JP3283086B2 - エチレンと高級α−オレフィンとのコポリマー及びその製造方法 - Google Patents
エチレンと高級α−オレフィンとのコポリマー及びその製造方法Info
- Publication number
- JP3283086B2 JP3283086B2 JP01410493A JP1410493A JP3283086B2 JP 3283086 B2 JP3283086 B2 JP 3283086B2 JP 01410493 A JP01410493 A JP 01410493A JP 1410493 A JP1410493 A JP 1410493A JP 3283086 B2 JP3283086 B2 JP 3283086B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- weight
- ethylene
- range
- copolymer
- catalyst system
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F210/02—Ethene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、エチレンのようなモノ
−１−オレフィンと高級α−オレフィンコモノマーとの
共重合に関する。
−１−オレフィンと高級α−オレフィンコモノマーとの
共重合に関する。
【０００２】
【従来の技術】エチレンのようなモノ−１−オレフィン
は、アルミナ、シリカ、リン酸アルミニウム、チタニ
ア、ジルコニア、マグネシアおよび他の耐火性物質のよ
うな担体上のバナジウム、クロムまたは他の金属を使用
する触媒系を使用して重合させることができることは周
知である。初期には、かような触媒は、主としてエチレ
ンのホモポリマーの形成に使用された。しかし、間もな
くエチレンホモポリマーより耐衝撃性の高いポリマーを
必要とする多くの用途が開発された。その結果として、
比較的可撓性の、遊離基重合させたエチレンポリマーの
ように短鎖枝分れを有するポリマーを製造するために、
プロピレン、ブテン、ヘキセンまたは他の高級オレフィ
ンのようなコモノマーをエチレンと共重合させて特定の
最終用途の注文通りの樹脂が製造されるようになった。
は、アルミナ、シリカ、リン酸アルミニウム、チタニ
ア、ジルコニア、マグネシアおよび他の耐火性物質のよ
うな担体上のバナジウム、クロムまたは他の金属を使用
する触媒系を使用して重合させることができることは周
知である。初期には、かような触媒は、主としてエチレ
ンのホモポリマーの形成に使用された。しかし、間もな
くエチレンホモポリマーより耐衝撃性の高いポリマーを
必要とする多くの用途が開発された。その結果として、
比較的可撓性の、遊離基重合させたエチレンポリマーの
ように短鎖枝分れを有するポリマーを製造するために、
プロピレン、ブテン、ヘキセンまたは他の高級オレフィ
ンのようなコモノマーをエチレンと共重合させて特定の
最終用途の注文通りの樹脂が製造されるようになった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】残念ながら、これらの
コモノマーはポリマー中に有効に取り込まれない、従っ
て高価なコモノマーを過剰に使用しなければならない。
さらに、得られたコポリマーが必ずしも線状低密度コポ
リマーではなく、従って、特にフィルムを製造したとき
に低い耐衝撃強さを有する物理的に弱いコポリマーであ
る。これに加えて、重合操作パラメーターが、重合の間
コポリマーが膨潤し、これが重合およびコポリマー回収
工程を妨害する条件を生成させる。
コモノマーはポリマー中に有効に取り込まれない、従っ
て高価なコモノマーを過剰に使用しなければならない。
さらに、得られたコポリマーが必ずしも線状低密度コポ
リマーではなく、従って、特にフィルムを製造したとき
に低い耐衝撃強さを有する物理的に弱いコポリマーであ
る。これに加えて、重合操作パラメーターが、重合の間
コポリマーが膨潤し、これが重合およびコポリマー回収
工程を妨害する条件を生成させる。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明によって、パラフ
ィン、シクロパラフィンまたは芳香族炭化水素稀釈剤、
エチレンモノマー、全α−オレフィン反応器供給物の量
に基づいて約１５〜約６０重量％の範囲内の量の１−ブ
テン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテンおよ
び（または）４−メチル−１−ペンテンから成る群から
選ばれるコモノマー、稀釈剤の質量に基づいて約２〜約
２０ｍｇ／ｋｇの範囲内の量のアルキルアルミニウムお
よび（または）アルキル硼素化合物、および担体の重量
に基づいて約２〜約２０重量％のチタンを含むシリカ−
チタニア担体上に担持されたクロムを含有する触媒系で
あり、酸素含有雰囲気中において活性化され、続いて、
一酸化炭素の存在下で還元されたものである該触媒系
を、重合条件下の反応帯域内において約６０〜約７７℃
の範囲内の温度で接触させる工程を含むスラリー重合方
法が提供される。
ィン、シクロパラフィンまたは芳香族炭化水素稀釈剤、
エチレンモノマー、全α−オレフィン反応器供給物の量
に基づいて約１５〜約６０重量％の範囲内の量の１−ブ
テン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテンおよ
び（または）４−メチル−１−ペンテンから成る群から
選ばれるコモノマー、稀釈剤の質量に基づいて約２〜約
２０ｍｇ／ｋｇの範囲内の量のアルキルアルミニウムお
よび（または）アルキル硼素化合物、および担体の重量
に基づいて約２〜約２０重量％のチタンを含むシリカ−
チタニア担体上に担持されたクロムを含有する触媒系で
あり、酸素含有雰囲気中において活性化され、続いて、
一酸化炭素の存在下で還元されたものである該触媒系
を、重合条件下の反応帯域内において約６０〜約７７℃
の範囲内の温度で接触させる工程を含むスラリー重合方
法が提供される。
【０００５】本発明の他の態様において、線状の超低密
度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）であって、改良された靱
性並びに耐衝撃性を有することを特徴とする、エチレン
と少なくとも１種の高級α−オレフィンとのコポリマー
生成物が提供される。
度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）であって、改良された靱
性並びに耐衝撃性を有することを特徴とする、エチレン
と少なくとも１種の高級α−オレフィンとのコポリマー
生成物が提供される。
【０００６】本開示において使用する「ポリマー」およ
び「コポリマー」の用語は、互換的に使用される。両用
語には、モノマーであるエチレンと１−ブテン、１−ペ
ンテン、１−ヘキセン、１−オクテンおよび（または）
４−メチル−１−ペンテンから成る群から選ばれるコモ
ノマーとの重合生成物が含まれる。
び「コポリマー」の用語は、互換的に使用される。両用
語には、モノマーであるエチレンと１−ブテン、１−ペ
ンテン、１−ヘキセン、１−オクテンおよび（または）
４−メチル−１−ペンテンから成る群から選ばれるコモ
ノマーとの重合生成物が含まれる。
【０００７】触媒系 触媒担体は、シリカーチタニア担体でなければならな
い。本願において使用するシリカとは一般に８０−１０
０重量％のシリカから成り、シリカ以外の成分が存在す
る場合はそれがアルミナ、ボリア、マグネシア、トリ
ア、ジルコニアまたはこれらの混合物から選ばれる、シ
リカ含有物質の意味である。例えばシリカ含有物質は、
シリカおよび０．２重量％以下のアルミナまたは他の金
属酸化物から本質的に成る。触媒に不利な影響を与えな
い、または存在しても何等かの無関係な結果を生ずるに
すぎない他の成分が存在してもよい。好ましくは、担体
は乾燥担体の全重量に基づいて約２〜約２０重量％のチ
タン（Ｔｉ）を含有する。最も望ましい特性を有するポ
リマーを製造するために、最も好ましくは担体は５〜８
重量％のチタンを含有する。
い。本願において使用するシリカとは一般に８０−１０
０重量％のシリカから成り、シリカ以外の成分が存在す
る場合はそれがアルミナ、ボリア、マグネシア、トリ
ア、ジルコニアまたはこれらの混合物から選ばれる、シ
リカ含有物質の意味である。例えばシリカ含有物質は、
シリカおよび０．２重量％以下のアルミナまたは他の金
属酸化物から本質的に成る。触媒に不利な影響を与えな
い、または存在しても何等かの無関係な結果を生ずるに
すぎない他の成分が存在してもよい。好ましくは、担体
は乾燥担体の全重量に基づいて約２〜約２０重量％のチ
タン（Ｔｉ）を含有する。最も望ましい特性を有するポ
リマーを製造するために、最も好ましくは担体は５〜８
重量％のチタンを含有する。
【０００８】シリカ−チタニア担体は、当業界において
周知であり、かつ、Ｄｉｅｔｚ．Ｕ．Ｓ．Ｐ．Ｎｏ．
３，８８７，４９４に開示されているように製造でき
る。
周知であり、かつ、Ｄｉｅｔｚ．Ｕ．Ｓ．Ｐ．Ｎｏ．
３，８８７，４９４に開示されているように製造でき
る。
【０００９】触媒成分は、クロム化合物でなければなら
ない。クロム成分は、例えばシリカ、チタニアおよびク
ロム成分の共沈ターゲルの形成のような当業界における
任意の公知の方法によってシリカ−チタニア担体成分と
結合させることができる。あるいはまた、水溶性クロム
成分の水溶液をシリカ−チタン成分のヒドロゲルに添加
してもよい。好適な水溶性クロム化合物には、これらに
限定されないが、硝酸クロム、酢酸クロム、および三酸
化クロムが含まれる。あるいはまた、ｔ−ブチルクロメ
ート、ジアーレンクロム化合物、ビスシクロペンタジエ
ニルクロム（ＩＩ）またはクロムアセチルアセトネート
のような炭化水素可溶性クロム化合物の溶液が、コーゲ
ルからの水の除去によって得られるシリカ−チタニアキ
セロゲルの含浸に使用できる。
ない。クロム成分は、例えばシリカ、チタニアおよびク
ロム成分の共沈ターゲルの形成のような当業界における
任意の公知の方法によってシリカ−チタニア担体成分と
結合させることができる。あるいはまた、水溶性クロム
成分の水溶液をシリカ−チタン成分のヒドロゲルに添加
してもよい。好適な水溶性クロム化合物には、これらに
限定されないが、硝酸クロム、酢酸クロム、および三酸
化クロムが含まれる。あるいはまた、ｔ−ブチルクロメ
ート、ジアーレンクロム化合物、ビスシクロペンタジエ
ニルクロム（ＩＩ）またはクロムアセチルアセトネート
のような炭化水素可溶性クロム化合物の溶液が、コーゲ
ルからの水の除去によって得られるシリカ−チタニアキ
セロゲルの含浸に使用できる。
【００１０】クロム成分は、活性化後のクロムおよび担
体の合計重量に基づいて、約０．０５〜約５、好ましく
は０．５〜２重量％のクロムが得られるのに十分な量で
使用される。また、クロムは、上記段落番号０００４の
活性化および還元後の触媒の全重量に基づいて約０．０
５〜約５重量％の量で触媒系中に存在する。
体の合計重量に基づいて、約０．０５〜約５、好ましく
は０．５〜２重量％のクロムが得られるのに十分な量で
使用される。また、クロムは、上記段落番号０００４の
活性化および還元後の触媒の全重量に基づいて約０．０
５〜約５重量％の量で触媒系中に存在する。
【００１１】得られたシリカ−チタニア担体上のクロム
成分は、次いで、当業界において慣用的に使用されてい
る方法で酸素含有雰囲気中において活性化する。経済的
理由のため、好ましい酸素含有雰囲気は空気、好ましく
は乾燥空気である。活性化は、約３００゜〜約１，００
０℃、好ましくは３００゜〜８００℃の範囲内の温度で
約３０分〜約５０時間、好ましくは約２〜約１０時間、
高温で行なわれる。これらの条件下で、比較的低原子価
状態の任意のクロムの少なくとも実質的部分はこの焼成
方法によって六価状態に転化する。
成分は、次いで、当業界において慣用的に使用されてい
る方法で酸素含有雰囲気中において活性化する。経済的
理由のため、好ましい酸素含有雰囲気は空気、好ましく
は乾燥空気である。活性化は、約３００゜〜約１，００
０℃、好ましくは３００゜〜８００℃の範囲内の温度で
約３０分〜約５０時間、好ましくは約２〜約１０時間、
高温で行なわれる。これらの条件下で、比較的低原子価
状態の任意のクロムの少なくとも実質的部分はこの焼成
方法によって六価状態に転化する。
【００１２】得られた焼成、担持触媒成分は冷却し、次
いで、助触媒と結合させる前に六価クロムをこれより低
い原子価状態に少なくとも部分的に還元させる。コモノ
マーをコポリマー中に有効に取り込ませるためには、還
元剤は一酸化炭素でなければならない。一酸化炭素以外
の他の還元剤を使用した場合は、得られるコポリマー中
へ同量のコモノマーを取り込ませるために反応帯域中に
おいて比較的高い量のコモノマーを必要とする。一般
に、焼成触媒は直接還元剤で処するが、所望ならば中間
の工程を使用できる。
いで、助触媒と結合させる前に六価クロムをこれより低
い原子価状態に少なくとも部分的に還元させる。コモノ
マーをコポリマー中に有効に取り込ませるためには、還
元剤は一酸化炭素でなければならない。一酸化炭素以外
の他の還元剤を使用した場合は、得られるコポリマー中
へ同量のコモノマーを取り込ませるために反応帯域中に
おいて比較的高い量のコモノマーを必要とする。一般
に、焼成触媒は直接還元剤で処するが、所望ならば中間
の工程を使用できる。
【００１３】一酸化炭素は、約３００°〜約５００℃の
間の温度で使用できるが、最良のクロムの還元のために
は３５０〜４５０℃の範囲内の温度の使用が好ましい。
還元操作における還元ガスの分圧は、大気圧以下から比
較的高い圧力まで変化させることができるが、最も簡単
な還元操作は、ほぼ大気圧で本質的に純粋な一酸化炭素
を使用することである。
間の温度で使用できるが、最良のクロムの還元のために
は３５０〜４５０℃の範囲内の温度の使用が好ましい。
還元操作における還元ガスの分圧は、大気圧以下から比
較的高い圧力まで変化させることができるが、最も簡単
な還元操作は、ほぼ大気圧で本質的に純粋な一酸化炭素
を使用することである。
【００１４】還元時間は数分〜数時間以上と変化でき
る。還元の程度は、触媒の色の肉眼観察によって行うこ
とができる。最初の活性化触媒の色は、一般に、六価ク
ロムの存在を示す橙色である。本発明において使用され
る還元触媒系の色は、初期の六価クロムの全部または実
質的に全部がこれより低い酸化状態、一般に二価状態に
還元されていることを示す青色である。
る。還元の程度は、触媒の色の肉眼観察によって行うこ
とができる。最初の活性化触媒の色は、一般に、六価ク
ロムの存在を示す橙色である。本発明において使用され
る還元触媒系の色は、初期の六価クロムの全部または実
質的に全部がこれより低い酸化状態、一般に二価状態に
還元されていることを示す青色である。
【００１５】一酸化炭素による空気−活性化橙色触媒の
還元過程は、パルス滴定によって正確に測定することが
できる。パルス毎に既知量の一酸化炭素を添加し、そし
て発生した二酸化炭素の量を測定する。還元が完結した
ときには一酸化炭素のみが存在し、触媒系の色が青色に
なる。還元された青色触媒素は酸素のパルスで滴定して
触媒系の元の橙色に転化できる。酸化が完結したとき、
排出ガス中の酸素が証拠となる。
還元過程は、パルス滴定によって正確に測定することが
できる。パルス毎に既知量の一酸化炭素を添加し、そし
て発生した二酸化炭素の量を測定する。還元が完結した
ときには一酸化炭素のみが存在し、触媒系の色が青色に
なる。還元された青色触媒素は酸素のパルスで滴定して
触媒系の元の橙色に転化できる。酸化が完結したとき、
排出ガス中の酸素が証拠となる。
【００１６】還元後、還元された支持触媒系はアルゴン
または窒素のような不活性雰囲気中において２５℃のよ
うなほぼ室温まで冷却し、一酸化炭素を追出す。 この
フラッシング処理後は、触媒系は、一酸化炭素および酸
素のような還元剤または酸化剤のいずれにも接触させな
いようにする。
または窒素のような不活性雰囲気中において２５℃のよ
うなほぼ室温まで冷却し、一酸化炭素を追出す。 この
フラッシング処理後は、触媒系は、一酸化炭素および酸
素のような還元剤または酸化剤のいずれにも接触させな
いようにする。
【００１７】本発明の触媒系は、助触媒と連携して使用
しなければならない。好適な助触媒には、得られるポリ
マーのメルトフロー特性を増加させることができるアル
ミニウムアルキルおよび硼素アルキルが含まれる。好適
なアルミニウムアルキルには、Ｒ３ＡｌおよびＲＡｌＸ
２化合物（ここで、Ｒは基１個当り約１〜約１２個の炭
素原子を有するヒドロカルビル基であり、Ｘはハロゲ
ン、好ましくは塩素である）が含まれる。トリエチルア
ルミニウム並びにジエチルアルミニウムクロライドが特
に好適である。
しなければならない。好適な助触媒には、得られるポリ
マーのメルトフロー特性を増加させることができるアル
ミニウムアルキルおよび硼素アルキルが含まれる。好適
なアルミニウムアルキルには、Ｒ３ＡｌおよびＲＡｌＸ
２化合物（ここで、Ｒは基１個当り約１〜約１２個の炭
素原子を有するヒドロカルビル基であり、Ｘはハロゲ
ン、好ましくは塩素である）が含まれる。トリエチルア
ルミニウム並びにジエチルアルミニウムクロライドが特
に好適である。
【００１８】代表的硼素化合物には、これらに限定され
ないが、トリアルキル硼素化合物、特にトリ−ｎ−ブチ
ルボラン、トリプロピルボランおよびトリエチルボラン
（ＴＥＢ）が含まれる。他の好適な硼素化合物には、広
くトリヒドロカルビル硼素化合物；例えばトリフェニル
ボランのようなトリアリール硼素化合物；硼素アルコキ
シド；およびＢＣ2Ｈ5Ｃｌ2のようなハロゲン化アルキ
ル硼素化合物が含まれる。
ないが、トリアルキル硼素化合物、特にトリ−ｎ−ブチ
ルボラン、トリプロピルボランおよびトリエチルボラン
（ＴＥＢ）が含まれる。他の好適な硼素化合物には、広
くトリヒドロカルビル硼素化合物；例えばトリフェニル
ボランのようなトリアリール硼素化合物；硼素アルコキ
シド；およびＢＣ2Ｈ5Ｃｌ2のようなハロゲン化アルキ
ル硼素化合物が含まれる。
【００１９】好ましくは助触媒は、アルキル基がアルキ
ル基１個当り約１〜約１０個の炭素原子、好ましくは２
〜４個の炭素原子を有するトリアルキル硼素化合物であ
る。トリアルキル硼素化合物は、これらの化合物が例え
ばメルトフローを減少させ、かつ、重合の間のポリマー
の膨潤を遅延させるようなポリマーの性質を改良するの
に有効な薬剤であるために好ましい助触媒である。現在
のところ、最も好ましい助触媒は上記の理由によってト
リエチルボランである。
ル基１個当り約１〜約１０個の炭素原子、好ましくは２
〜４個の炭素原子を有するトリアルキル硼素化合物であ
る。トリアルキル硼素化合物は、これらの化合物が例え
ばメルトフローを減少させ、かつ、重合の間のポリマー
の膨潤を遅延させるようなポリマーの性質を改良するの
に有効な薬剤であるために好ましい助触媒である。現在
のところ、最も好ましい助触媒は上記の理由によってト
リエチルボランである。
【００２０】助触媒は、反応器中における稀釈剤の質量
に基づいて、約１〜約２０ｐｐｍ、またはｍｇ／ｋｇの
範囲内の量で使用される。好ましくは、コスト有効性お
よび得られるポリマーの最良の性質のために３〜１２ｍ
ｇ／ｋｇの範囲の量で使用される。
に基づいて、約１〜約２０ｐｐｍ、またはｍｇ／ｋｇの
範囲内の量で使用される。好ましくは、コスト有効性お
よび得られるポリマーの最良の性質のために３〜１２ｍ
ｇ／ｋｇの範囲の量で使用される。
【００２１】反 応 体 本発明の方法によって製造されるポリマーはコポリマー
でなければならない。本発明の方法では、エチレンと高
級α−オレフィンとのコポリマーの製造に特に適用性が
ある。エチレンモノマーは、１−ブテン、１−ペンテ
ン、１−ヘキセン、１−オクテン、４−メチル−１−ペ
ンテンおよびこれらの混合物から成る群から選ばれるコ
モノマーと重合させなければならない。エチレンは、得
られるコポリマーの有利な性質によって最も好ましいモ
ノマーである。最高のポリマー靱性を得るためには、コ
モノマーは１−ブテンおよび（または）１−ヘキセンが
好ましい。
でなければならない。本発明の方法では、エチレンと高
級α−オレフィンとのコポリマーの製造に特に適用性が
ある。エチレンモノマーは、１−ブテン、１−ペンテ
ン、１−ヘキセン、１−オクテン、４−メチル−１−ペ
ンテンおよびこれらの混合物から成る群から選ばれるコ
モノマーと重合させなければならない。エチレンは、得
られるコポリマーの有利な性質によって最も好ましいモ
ノマーである。最高のポリマー靱性を得るためには、コ
モノマーは１−ブテンおよび（または）１−ヘキセンが
好ましい。
【００２２】ポリマー回収後に再循環されるものを含め
てのコモノマーは、エチレンモノマーの重量に基づいて
約３０〜約６０重量％の範囲内の量で重合反応器または
反応帯域に添加する。コモノマーが１−ブテンの場合に
は、改良された靱性、増加されたメルトインデックスお
よび広い分子量分布のような最も望ましい性質を有する
ポリマーを製造するために、好ましくは１−ブテンは全
エチレン供給物の２５〜３５重量％の範囲内の量で反応
帯域に添加する。コモノマーが１−ヘキセンの場合に
は、１−ブテンに関して上記した理由によって、好まし
くは１−ヘキセンは３５〜４５重量％の範囲内の量で反
応帯域に添加する。
てのコモノマーは、エチレンモノマーの重量に基づいて
約３０〜約６０重量％の範囲内の量で重合反応器または
反応帯域に添加する。コモノマーが１−ブテンの場合に
は、改良された靱性、増加されたメルトインデックスお
よび広い分子量分布のような最も望ましい性質を有する
ポリマーを製造するために、好ましくは１−ブテンは全
エチレン供給物の２５〜３５重量％の範囲内の量で反応
帯域に添加する。コモノマーが１−ヘキセンの場合に
は、１−ブテンに関して上記した理由によって、好まし
くは１−ヘキセンは３５〜４５重量％の範囲内の量で反
応帯域に添加する。
【００２３】重合反応器または反応帯域に添加するコモ
ノマーの量も、コモノマー／モノマーモル比によって表
わすことができる。コモノマーが１−ブテンであり、モ
ノマーがエチレンの場合には、反応器フラッシュガス中
における１−ブテン／エチレンのモル比は、上述した理
由によって一般に約０．７０〜約１．５、好ましくは
０．９〜１．２の範囲内である。コモノマーが１−ヘキ
センであり、モノマーがエチレンの場合には、反応器フ
ラッシュガス中における、１−ヘキセン／エチレンのモ
ル比は、上述した理由により、一般に約０．３０〜約
０．５０、好ましくは０．３〜０．４の範囲内である。
ノマーの量も、コモノマー／モノマーモル比によって表
わすことができる。コモノマーが１−ブテンであり、モ
ノマーがエチレンの場合には、反応器フラッシュガス中
における１−ブテン／エチレンのモル比は、上述した理
由によって一般に約０．７０〜約１．５、好ましくは
０．９〜１．２の範囲内である。コモノマーが１−ヘキ
センであり、モノマーがエチレンの場合には、反応器フ
ラッシュガス中における、１−ヘキセン／エチレンのモ
ル比は、上述した理由により、一般に約０．３０〜約
０．５０、好ましくは０．３〜０．４の範囲内である。
【００２４】理論に拘束されたくないが、前記したよう
に、追加のコモノマーをＵ．Ｓ．４，８２０，７８５
（ＭｃＤａｎｉｅｌ等、１９８８）に開示されているよ
うに重合反応器または反応帯域内でその場所で生成させ
ることもできると考えられている。しかし、その場所で
発生させるコモノマーの量を定量することは困難であ
る。その場所では１種以上のコモノマーが生成されるか
ら、得られるコポリマー生成物には１種以上のコモノマ
ーが配合される。
に、追加のコモノマーをＵ．Ｓ．４，８２０，７８５
（ＭｃＤａｎｉｅｌ等、１９８８）に開示されているよ
うに重合反応器または反応帯域内でその場所で生成させ
ることもできると考えられている。しかし、その場所で
発生させるコモノマーの量を定量することは困難であ
る。その場所では１種以上のコモノマーが生成されるか
ら、得られるコポリマー生成物には１種以上のコモノマ
ーが配合される。
【００２５】重 合 モノマーとコモノマーとの重合は、温度をポリマーが溶
液になる温度より低く保持する粒子形態としても公知の
スラリー重合条件下で行なわなくてはならない。かよう
な重合法は当業界において周知であり、かつ、例えばＮ
ｏｒｗｏｏｄ．Ｕ．Ｓ．Ｐ．Ｎｏ．３，２４８，１７９
に開示されている。
液になる温度より低く保持する粒子形態としても公知の
スラリー重合条件下で行なわなくてはならない。かよう
な重合法は当業界において周知であり、かつ、例えばＮ
ｏｒｗｏｏｄ．Ｕ．Ｓ．Ｐ．Ｎｏ．３，２４８，１７９
に開示されている。
【００２６】本発明による重合反応器または反応帯域の
温度は、必須条件であり、かつ、約６０°〜約７７℃、
好ましくは約６０°〜約７０℃の範囲内に保持しなけれ
ばならない。最も好ましくは、反応帯域温度は６３°〜
６８℃の範囲内である。これ以上の高い反応器温度も使
用できるが、特定温度範囲以外での作業では、コポリマ
ーが重合の間膨潤を受け易く、比較的高い密度、減少し
た靱性、比較的低いメルトインデックスおよび（また
は）比較的狭い分子量分布を有するポリマーが得られ
る。
温度は、必須条件であり、かつ、約６０°〜約７７℃、
好ましくは約６０°〜約７０℃の範囲内に保持しなけれ
ばならない。最も好ましくは、反応帯域温度は６３°〜
６８℃の範囲内である。これ以上の高い反応器温度も使
用できるが、特定温度範囲以外での作業では、コポリマ
ーが重合の間膨潤を受け易く、比較的高い密度、減少し
た靱性、比較的低いメルトインデックスおよび（また
は）比較的狭い分子量分布を有するポリマーが得られ
る。
【００２７】スラリー法は、一般に、例えばパラフィ
ン、シクロパラフィンおよび（または）芳香族炭化水素
のような不活性稀釈剤（媒質）中において行なわれる。
代表的稀釈剤の例には、これらに限定されないが、プロ
パン、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、２−メ
チルブタン（イソペンタン）およびこれらの混合物が含
まれる。低価格および使用し易さのために、イソブタン
またはプロパンが好ましい稀釈剤である。
ン、シクロパラフィンおよび（または）芳香族炭化水素
のような不活性稀釈剤（媒質）中において行なわれる。
代表的稀釈剤の例には、これらに限定されないが、プロ
パン、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、２−メ
チルブタン（イソペンタン）およびこれらの混合物が含
まれる。低価格および使用し易さのために、イソブタン
またはプロパンが好ましい稀釈剤である。
【００２８】粒子形態法における圧力は、約１１０〜約
７００ｐｓｉａ（０．７６〜４．８ＭＰａ）以上まで変
化させることができる。触媒系を懸濁状態に保持し、媒
質および少なくとも一部のモノマーおよびコモノマーを
液相中に維持するのに十分な圧力下でモノマーおよびコ
モノマーを接触させる。すなわち、媒質および温度は、
コポリマーが固体粒子として生成され、その形態で回収
されるように選択する。触媒系の濃度は、触媒系含量が
反応器内容物の重量に基づいて０．００１〜約１重量％
の範囲になるようにする。
７００ｐｓｉａ（０．７６〜４．８ＭＰａ）以上まで変
化させることができる。触媒系を懸濁状態に保持し、媒
質および少なくとも一部のモノマーおよびコモノマーを
液相中に維持するのに十分な圧力下でモノマーおよびコ
モノマーを接触させる。すなわち、媒質および温度は、
コポリマーが固体粒子として生成され、その形態で回収
されるように選択する。触媒系の濃度は、触媒系含量が
反応器内容物の重量に基づいて０．００１〜約１重量％
の範囲になるようにする。
【００２９】スラリー法における２種の好ましい重合方
法は、Ｎｏｒｗｏｏｄに開示されている型式のループ反
応器を使用する方法および反応器の反応条件の異なる複
数のかく拌反応器を直列、並列またはこれらの組合せの
いずれかで使用する方法である。例えば直列の反応器の
場合には、還元工程に供していないクロム触媒系を、本
発明の触媒系を使用する反応器の前または後のいずれか
で使用できる。他の具体例においては、本発明の触媒系
を使用する反応器と並列に設けられた反応器中にシリカ
を主成分とする担体上に担持した慣用の酸化クロムを使
用し、コポリマーの回収前に得られる重合効果を組合せ
ることもできる。
法は、Ｎｏｒｗｏｏｄに開示されている型式のループ反
応器を使用する方法および反応器の反応条件の異なる複
数のかく拌反応器を直列、並列またはこれらの組合せの
いずれかで使用する方法である。例えば直列の反応器の
場合には、還元工程に供していないクロム触媒系を、本
発明の触媒系を使用する反応器の前または後のいずれか
で使用できる。他の具体例においては、本発明の触媒系
を使用する反応器と並列に設けられた反応器中にシリカ
を主成分とする担体上に担持した慣用の酸化クロムを使
用し、コポリマーの回収前に得られる重合効果を組合せ
ることもできる。
【００３０】コポリマーの分子量は、反応帯域の温度の
調節（比較的高い温度では比較的低い分子量が得られ
る）、分子量を低下させための水素の導入または触媒系
化合物を変化させるなどのような当業界における公知の
各種の手段によって制御することができる。
調節（比較的高い温度では比較的低い分子量が得られ
る）、分子量を低下させための水素の導入または触媒系
化合物を変化させるなどのような当業界における公知の
各種の手段によって制御することができる。
【００３１】触媒系、助触媒、モノマー、およびコモノ
マーは、当業界で公知の任意の方法によって、任意の順
序で反応帯域に添加できる。例えば、触媒系、助触媒、
モノマーおよびコモノマーを反応帯域に同時に添加する
ことができる。所望ならば、触媒系および助触媒は、モ
ノマーおよび（または）コモノマーと接触させる前に、
不活性雰囲気中において予備接触させることができる。
触媒および助触媒を予備接触させる場合には、本明細書
の参考になるＭｃＤａｎｉｅｌ等によりＵ．Ｓ．Ｐ．
４，７３５，９３１に開示されているように幾らかのコ
モノマーがその場所で生成され；従って、反応帯域に肯
定的に添加されるコモノマーの量を減少させることがで
きるが、なお上記に開示された範囲内に留まる。
マーは、当業界で公知の任意の方法によって、任意の順
序で反応帯域に添加できる。例えば、触媒系、助触媒、
モノマーおよびコモノマーを反応帯域に同時に添加する
ことができる。所望ならば、触媒系および助触媒は、モ
ノマーおよび（または）コモノマーと接触させる前に、
不活性雰囲気中において予備接触させることができる。
触媒および助触媒を予備接触させる場合には、本明細書
の参考になるＭｃＤａｎｉｅｌ等によりＵ．Ｓ．Ｐ．
４，７３５，９３１に開示されているように幾らかのコ
モノマーがその場所で生成され；従って、反応帯域に肯
定的に添加されるコモノマーの量を減少させることがで
きるが、なお上記に開示された範囲内に留まる。
【００３２】生成物 本発明によって製造されるポリマーは、エチレンと少な
くとも１種の高級α−オレフィンとのコポリマーでなけ
ればならない。積極的に添加したものであれその場所で
生成されたものであれ、重合反応器中におけるコモノマ
ー、すなわち、高級α−オレフィンは、コポリマー中に
非常に効率よく取り込まれる。コポリマー生成物は、コ
ポリマー生成物の全重量に基づいて、約１２〜約４０重
量％、好ましくは、約１４〜約２５重量％のコモノマー
を含有する。最も好ましくは、最良のコポリマー性質の
ためにはコモノマーは１５〜２０重量％の範囲内でコポ
リマー中に存在する。
くとも１種の高級α−オレフィンとのコポリマーでなけ
ればならない。積極的に添加したものであれその場所で
生成されたものであれ、重合反応器中におけるコモノマ
ー、すなわち、高級α−オレフィンは、コポリマー中に
非常に効率よく取り込まれる。コポリマー生成物は、コ
ポリマー生成物の全重量に基づいて、約１２〜約４０重
量％、好ましくは、約１４〜約２５重量％のコモノマー
を含有する。最も好ましくは、最良のコポリマー性質の
ためにはコモノマーは１５〜２０重量％の範囲内でコポ
リマー中に存在する。
【００３３】本発明によって製造されたコポリマーは、
広い分子量分布、および増加されたメルトインデックス
を有する耐衝撃性、強靱な、線状の超低密度のポリエチ
レン（ＶＬＤＰＥ）コポリマーである。通常、本発明に
よって製造されたポリマーのメルトインデックス（Ｍ
Ｉ）は、約０．０５〜約０．３５ｇ／１０分の範囲内、
好ましくは約０．０５〜約０．３ｇ／１０分の範囲内で
ある。最良の加工適性および最良の溶融強度、すなわ
ち、靱性のために、最も好ましくは本発明のポリマーは
０．１〜０．２の範囲内のＭＩを有する。本発明によっ
て製造されたポリマーに関する高荷重メルトインデック
ス（ＨＬＭＩ）は、通常、約５〜約５０ｇ／１０分の範
囲内、好ましくは約１０〜約３０ｇ／１０分の範囲内で
ある。最良の加工適性および最良の溶融強度、すなわ
ち、靱性のために、最も好ましくは本発明のポリマー
は、１５〜２５ｇ／１０分の範囲内のＨＬＭＩを有す
る。一般に、ＨＬＭＩが減少すると加工の困難さは増加
するが、ＨＬＭＩが減少するとポリマーの溶融強度も減
少する、すなわち、ポリマーは吹込成形またはフィルム
に吹込むかのいずれにしても吹込に対して十分に強靱で
なくなる。従って、本発明のポリマーは通常、約１００
〜約３００の範囲内、好ましくは約１００〜約２００の
範囲内のＨＬＭＩ／ＭＩ比を有する。最も好ましくは、
上記の理由のために、ＨＬＭＩ／ＭＩ比は１００〜１７
５の範囲内である。
広い分子量分布、および増加されたメルトインデックス
を有する耐衝撃性、強靱な、線状の超低密度のポリエチ
レン（ＶＬＤＰＥ）コポリマーである。通常、本発明に
よって製造されたポリマーのメルトインデックス（Ｍ
Ｉ）は、約０．０５〜約０．３５ｇ／１０分の範囲内、
好ましくは約０．０５〜約０．３ｇ／１０分の範囲内で
ある。最良の加工適性および最良の溶融強度、すなわ
ち、靱性のために、最も好ましくは本発明のポリマーは
０．１〜０．２の範囲内のＭＩを有する。本発明によっ
て製造されたポリマーに関する高荷重メルトインデック
ス（ＨＬＭＩ）は、通常、約５〜約５０ｇ／１０分の範
囲内、好ましくは約１０〜約３０ｇ／１０分の範囲内で
ある。最良の加工適性および最良の溶融強度、すなわ
ち、靱性のために、最も好ましくは本発明のポリマー
は、１５〜２５ｇ／１０分の範囲内のＨＬＭＩを有す
る。一般に、ＨＬＭＩが減少すると加工の困難さは増加
するが、ＨＬＭＩが減少するとポリマーの溶融強度も減
少する、すなわち、ポリマーは吹込成形またはフィルム
に吹込むかのいずれにしても吹込に対して十分に強靱で
なくなる。従って、本発明のポリマーは通常、約１００
〜約３００の範囲内、好ましくは約１００〜約２００の
範囲内のＨＬＭＩ／ＭＩ比を有する。最も好ましくは、
上記の理由のために、ＨＬＭＩ／ＭＩ比は１００〜１７
５の範囲内である。
【００３４】本発明のポリマーはまた、通常、不均質性
指数（ＨＩ）、すなわち、重量平均分子量（Ｍｗ）：数
平均分子量（Ｍｎ）の比、Ｍｗ／Ｍｎで示されるような
広い分子量分布を有する。本発明のポリマーに関して
は、Ｍｗ／Ｍｎ比は通常、約１２〜約３５の範囲内、好
ましくは約１５〜約３０の範囲内である。最良のポリマ
ー加工適性のためには、最も好ましくは１８〜２５の範
囲内のＭｗ／Ｍｎである。一般に、一定のＭＩにおい
て、Ｍｗ／Ｍｎが広くなるとポリマーの加工適性は改良
される。
指数（ＨＩ）、すなわち、重量平均分子量（Ｍｗ）：数
平均分子量（Ｍｎ）の比、Ｍｗ／Ｍｎで示されるような
広い分子量分布を有する。本発明のポリマーに関して
は、Ｍｗ／Ｍｎ比は通常、約１２〜約３５の範囲内、好
ましくは約１５〜約３０の範囲内である。最良のポリマ
ー加工適性のためには、最も好ましくは１８〜２５の範
囲内のＭｗ／Ｍｎである。一般に、一定のＭＩにおい
て、Ｍｗ／Ｍｎが広くなるとポリマーの加工適性は改良
される。
【００３５】発明コポリマーの密度は、約０．８９〜約
０．９１５ｇ／ｃｃの範囲、好ましくは約０．８９５〜
約０．９１５ｇ／ｃｃである。最も好ましくは、コポリ
マー密度は、０．９０〜０．９１ｇ／ｃｃの範囲内であ
る。
０．９１５ｇ／ｃｃの範囲、好ましくは約０．８９５〜
約０．９１５ｇ／ｃｃである。最も好ましくは、コポリ
マー密度は、０．９０〜０．９１ｇ／ｃｃの範囲内であ
る。
【００３６】本開示において使用する短鎖枝（ＳＣＢ）
は、コポリマー主鎖に接続する線状、または枝分れ炭素
鎖と定義され、この場合のＳＣＢはコポリマー主鎖に接
続する、しかもコポリマー主鎖から離れて約１〜約１０
個の炭素原子を有する。本発明によって製造されたコポ
リマーの主鎖炭素１０，０００個当りのＳＣＢの数は、
通常、約７０〜約２００個、好ましくは１００〜約１８
０個の範囲である。最も好ましくは、主鎖炭素１０，０
００個当りのＳＣＢの数は、約１２０〜約１６０個の範
囲内である。
は、コポリマー主鎖に接続する線状、または枝分れ炭素
鎖と定義され、この場合のＳＣＢはコポリマー主鎖に接
続する、しかもコポリマー主鎖から離れて約１〜約１０
個の炭素原子を有する。本発明によって製造されたコポ
リマーの主鎖炭素１０，０００個当りのＳＣＢの数は、
通常、約７０〜約２００個、好ましくは１００〜約１８
０個の範囲である。最も好ましくは、主鎖炭素１０，０
００個当りのＳＣＢの数は、約１２０〜約１６０個の範
囲内である。
【００３７】例 ２３ｇａｌｌｏｎ（８７リットル）の容積を有する液体
充填ループ反応器、稀釈剤としてイソブタン、場合によ
り生成物の分子量調節のために幾分かの水素を使用し
て、触媒系をモノマーと接触させることによって連続粒
子形態法においてエチレン／高級α−オレフィンコポリ
マーを製造した。反応器は、１．２５時間の滞留時間で
運転した。反応器温度は分子量制御のため６０〜７７℃
の範囲に変化させ、圧力は４ＭＰａ（５８０ｐｓｉ）で
あった。定常状態条件になったとき、イソブタン供給量
は４６リットル／時間であり、エチレン供給速度は約３
６１ｂ（１３．５ｋｇ）／時間であり、そして１−ヘキ
セン供給速度は、生成物ポリマーの密度を調節するため
に変化させた。ポリマーは２５１ｂ（１１．２５ｋｇ）
／時間の割合で反応器から抜き出した。
充填ループ反応器、稀釈剤としてイソブタン、場合によ
り生成物の分子量調節のために幾分かの水素を使用し
て、触媒系をモノマーと接触させることによって連続粒
子形態法においてエチレン／高級α−オレフィンコポリ
マーを製造した。反応器は、１．２５時間の滞留時間で
運転した。反応器温度は分子量制御のため６０〜７７℃
の範囲に変化させ、圧力は４ＭＰａ（５８０ｐｓｉ）で
あった。定常状態条件になったとき、イソブタン供給量
は４６リットル／時間であり、エチレン供給速度は約３
６１ｂ（１３．５ｋｇ）／時間であり、そして１−ヘキ
セン供給速度は、生成物ポリマーの密度を調節するため
に変化させた。ポリマーは２５１ｂ（１１．２５ｋｇ）
／時間の割合で反応器から抜き出した。
【００３８】次の方法によって試験を行った：
【００３９】落槍衝撃（ｇ）試験；ＡＳＴＭ Ｄ１７０
９−７５。落槍の衝撃によって厚さ１ｍｉｌ（０．０２
５ｍｍ）のフィルムを破るのに要するエネルギー。この
方法では、試料の５０％を破壊する２６ｉｎｃｈ（６６
ｃｍ）の高さから落下させる槍の重量を算出する。５０
％の破損水準を決定するために階段法を使用し、そして
槍重量の増分は１５ｇである。別記しない限り、全例に
おいてフィルムの厚さは１ｍｉｌ（０．０２５ｍｍ）で
あった。
９−７５。落槍の衝撃によって厚さ１ｍｉｌ（０．０２
５ｍｍ）のフィルムを破るのに要するエネルギー。この
方法では、試料の５０％を破壊する２６ｉｎｃｈ（６６
ｃｍ）の高さから落下させる槍の重量を算出する。５０
％の破損水準を決定するために階段法を使用し、そして
槍重量の増分は１５ｇである。別記しない限り、全例に
おいてフィルムの厚さは１ｍｉｌ（０．０２５ｍｍ）で
あった。
【００４０】引裂抵抗（ｇ／ｍｉｌ（０．０２５ｍ
ｍ））；ＡＳＴＭ Ｄ１９２２。これは紙に使用されて
いるＥｌｍｅｎｄｏｒｆ引裂試験からポリマーフィルム
に適用するための変法である。この方法では、示したよ
うに縦押出方向（ＭＤ）または横方向（ＴＤ）における
２．５ｉｎｃｈ（６．３５ｃｍ）に亘って引裂きを伝播
させるのに要するｇで示した平均エネルギーを測定す
る。全例においてフィルムは１ｍｉｌ（０．０２５ｍ
ｍ）の厚さであった。
ｍ））；ＡＳＴＭ Ｄ１９２２。これは紙に使用されて
いるＥｌｍｅｎｄｏｒｆ引裂試験からポリマーフィルム
に適用するための変法である。この方法では、示したよ
うに縦押出方向（ＭＤ）または横方向（ＴＤ）における
２．５ｉｎｃｈ（６．３５ｃｍ）に亘って引裂きを伝播
させるのに要するｇで示した平均エネルギーを測定す
る。全例においてフィルムは１ｍｉｌ（０．０２５ｍ
ｍ）の厚さであった。
【００４１】密度（ｇ／ｃｃ）：ＡＳＴＭ Ｄ１５０５
−６８およびＡＳＴＭ Ｄ１９２８、条件Ｃ。圧縮成形
試料を約１５℃／分で冷却し、室温で約４０時間状態調
節して測定した。
−６８およびＡＳＴＭ Ｄ１９２８、条件Ｃ。圧縮成形
試料を約１５℃／分で冷却し、室温で約４０時間状態調
節して測定した。
【００４２】高荷重メルトインデックス（ＨＬＭＩ）
（ｇ／１０分）：ＡＳＴＭ Ｄ１２３８。２１，６００
ｇの重りを使用し、１９０℃で測定した。
（ｇ／１０分）：ＡＳＴＭ Ｄ１２３８。２１，６００
ｇの重りを使用し、１９０℃で測定した。
【００４３】メルトインデックス（ＭＩ）（ｇ／１０
分）：ＡＳＴＭ Ｄ１２３８。２，１６０ｇの重りを使
用し、１９０℃で測定した。
分）：ＡＳＴＭ Ｄ１２３８。２，１６０ｇの重りを使
用し、１９０℃で測定した。
【００４４】次の例は本発明を例示するものである。
【００４５】例Ｉ 本例では、本発明による重合の好ま
しい方法を例示する。乾燥担体の全重量に基づいて１重
量％のクロムを含有する高多孔質シリカ−チタニア
（２．５ｃｃ／ｇ、６００ｍ２／ｇ、乾燥担体の全重量
に基づいて５重量％チタンを含有）を、乾燥空気中、６
５０℃で６時間流動化させることによって活性化した。
触媒系を窒素中において冷却させ、窒素中における１０
容量％の一酸化炭素に３５０℃でさらに２時間暴露し、
次いで窒素パージを行い、窒素中で２５℃に冷却した。
この触媒系を上記のループ反応器中において６６℃でエ
チレン（Ｃ２＝）および１−ヘキセン（ｌ−Ｃ６＝）を
重合させるのに使用した。イソブタンを稀釈剤として使
用し、エチレンを添加して稀釈剤を７〜９ｍｏｌ％に維
持した。コモノマーの１−ヘキセンを添加し、１−ヘキ
セン／エチレンの重量比を０．３５〜０．４１に維持
し、かつ、水素を添加し、稀釈剤を０〜０．５ｍｏｌ％
の間に維持した。トリエチル硼素（ＴＥＢ）を添加して
稀釈剤を約８．５ｍｇ／ｋｇに維持した。重合の間、反
応器は容積で約６０％の固体を含有した。
しい方法を例示する。乾燥担体の全重量に基づいて１重
量％のクロムを含有する高多孔質シリカ−チタニア
（２．５ｃｃ／ｇ、６００ｍ２／ｇ、乾燥担体の全重量
に基づいて５重量％チタンを含有）を、乾燥空気中、６
５０℃で６時間流動化させることによって活性化した。
触媒系を窒素中において冷却させ、窒素中における１０
容量％の一酸化炭素に３５０℃でさらに２時間暴露し、
次いで窒素パージを行い、窒素中で２５℃に冷却した。
この触媒系を上記のループ反応器中において６６℃でエ
チレン（Ｃ２＝）および１−ヘキセン（ｌ−Ｃ６＝）を
重合させるのに使用した。イソブタンを稀釈剤として使
用し、エチレンを添加して稀釈剤を７〜９ｍｏｌ％に維
持した。コモノマーの１−ヘキセンを添加し、１−ヘキ
セン／エチレンの重量比を０．３５〜０．４１に維持
し、かつ、水素を添加し、稀釈剤を０〜０．５ｍｏｌ％
の間に維持した。トリエチル硼素（ＴＥＢ）を添加して
稀釈剤を約８．５ｍｇ／ｋｇに維持した。重合の間、反
応器は容積で約６０％の固体を含有した。
【００４６】この方法を使用して、０．２６〜０．３２
ｇ／ｃｃのかさ密度を有する０．９１０ｇ／ｃｃの密度
のコポリマーを触媒系１ｇ当り９００ｇのポリマーの生
産性で製造した。このポリマー物質は、０．２ｇ／１０
分未満のメルトインデックス（ＭＩ）および１５〜２５
ｇ／１０分の範囲内の高荷重メルトインデックス（ＨＬ
ＭＩ）を有した。すなわち、剪断比（ＨＬＭＩ／ＭＩ）
は、約１５０〜約１７０であった。このコポリマーを
４：１の膨張比および３５．５６ｃｍ（１４ｉｎｃｈ）
のフロストライン高さを有し、２３５℃で１２．２ｍ／
分の速度で５．０８ｃｍ（２ｉｎｃｈ）ダイ上で０．０
２５ｍｍ（１ｍｉｌ）のフィルムを押し出した。押し出
しは極めて容易に行なわれた。このフィルムの破壊抵抗
および引裂抵抗の試験を行い、極めて強靱であることが
見出された。性質は：落槍、０．０２５ｍｍ（１ｍｉ
ｌ）フィルムで７００ｇで破壊なし；引裂抵抗、ＭＤ＝
８５ｇ以上、ＴＤ＝３１０ｇ以上；Ｓｐｅｎｃｅｒ衝
撃、０．８３Ｊｏｕｌｅで破壊なし。
ｇ／ｃｃのかさ密度を有する０．９１０ｇ／ｃｃの密度
のコポリマーを触媒系１ｇ当り９００ｇのポリマーの生
産性で製造した。このポリマー物質は、０．２ｇ／１０
分未満のメルトインデックス（ＭＩ）および１５〜２５
ｇ／１０分の範囲内の高荷重メルトインデックス（ＨＬ
ＭＩ）を有した。すなわち、剪断比（ＨＬＭＩ／ＭＩ）
は、約１５０〜約１７０であった。このコポリマーを
４：１の膨張比および３５．５６ｃｍ（１４ｉｎｃｈ）
のフロストライン高さを有し、２３５℃で１２．２ｍ／
分の速度で５．０８ｃｍ（２ｉｎｃｈ）ダイ上で０．０
２５ｍｍ（１ｍｉｌ）のフィルムを押し出した。押し出
しは極めて容易に行なわれた。このフィルムの破壊抵抗
および引裂抵抗の試験を行い、極めて強靱であることが
見出された。性質は：落槍、０．０２５ｍｍ（１ｍｉ
ｌ）フィルムで７００ｇで破壊なし；引裂抵抗、ＭＤ＝
８５ｇ以上、ＴＤ＝３１０ｇ以上；Ｓｐｅｎｃｅｒ衝
撃、０．８３Ｊｏｕｌｅで破壊なし。
【００４７】全実験の結果の詳細な要約を表Ｉに示す。
【００４８】
【表１】
【表２】
【００４９】例ＩＩ コモノマーとして１−ヘキセンの
代りに、１−ブテン（１−Ｃ４＝）を使用したのを除い
て、例Ｉに記載の方法を繰返した。他の条件は例Ｉに記
載の条件と同じであった。すなわち、水素は０〜２．２
ｍｏｌ％の間に維持し、ＴＥＢは４〜９．４ｍｇ／ｋｇ
の間に維持し、生産性は触媒系１ｇ当り１０００〜１７
００ｇのポリマーの間の範囲であり、反応器は約６５容
積の固体を含有した。重合実験の結果を表ＩＩに示す。
代りに、１−ブテン（１−Ｃ４＝）を使用したのを除い
て、例Ｉに記載の方法を繰返した。他の条件は例Ｉに記
載の条件と同じであった。すなわち、水素は０〜２．２
ｍｏｌ％の間に維持し、ＴＥＢは４〜９．４ｍｇ／ｋｇ
の間に維持し、生産性は触媒系１ｇ当り１０００〜１７
００ｇのポリマーの間の範囲であり、反応器は約６５容
積の固体を含有した。重合実験の結果を表ＩＩに示す。
【００５０】
【表３】
【表４】
【００５１】本発明を説明の目的で詳細に説明したが、
これによって本発明が限定されると解釈すべきではな
く、本発明の精神および範囲内のすべての変法並びに改
良を含める積りである。
これによって本発明が限定されると解釈すべきではな
く、本発明の精神および範囲内のすべての変法並びに改
良を含める積りである。
フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08F 210/02 C08F 4/22 C08F 210/16 ＣＡ、ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)
Claims (1)
- 【請求項１】 （ａ） パラフィン、シクロパラフィ
ン、芳香族炭化水素またはこれらの混合物である稀釈
剤、 （ｂ） エチレンモノマー、 （ｃ） エチレンの量に基づいて３０〜６０重量％の量
で存在する、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセ
ン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテンまたはこ
れらの混合物である、少なくとも１種のコモノマー、 （ｄ） 稀釈剤の質量に基づいて２〜２０ｐｐｍの範囲
内の量で存在する、アルキルホウ素化合物、および （ｅ） シリカ−チタニア担体上に担持されたクロムを
含有する触媒系であって、担体がその重量に基づいて２
〜２０重量％のチタンを含み、触媒系が酸素含有雰囲気
中において３００〜１０００℃の範囲内の温度で活性化
され、続いて一酸化炭素の存在下に３００〜５００℃の
範囲内の温度で還元されている、前記の触媒系、 をスラリー重合条件下で反応帯域中において、６０〜７
７℃の範囲内の反応帯域温度で接触させる工程を含む、
エチレンのコポリマーの製造方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US07/829,807 US5208309A (en) | 1992-01-31 | 1992-01-31 | Linear, very low density polyethylene polymerization process and products thereof |
| US829807 | 1992-01-31 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05271340A JPH05271340A (ja) | 1993-10-19 |
| JP3283086B2 true JP3283086B2 (ja) | 2002-05-20 |
Family
ID=25255616
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP01410493A Expired - Lifetime JP3283086B2 (ja) | 1992-01-31 | 1993-01-29 | エチレンと高級α−オレフィンとのコポリマー及びその製造方法 |
Country Status (22)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5208309A (ja) |
| EP (1) | EP0553875B1 (ja) |
| JP (1) | JP3283086B2 (ja) |
| KR (1) | KR100250713B1 (ja) |
| CN (2) | CN1069653C (ja) |
| AR (1) | AR246097A1 (ja) |
| AT (1) | ATE151082T1 (ja) |
| AU (1) | AU651919B2 (ja) |
| BR (1) | BR9300362A (ja) |
| CA (1) | CA2081798C (ja) |
| DE (1) | DE69309326T2 (ja) |
| DK (1) | DK0553875T3 (ja) |
| ES (1) | ES2101140T3 (ja) |
| FI (1) | FI930362A (ja) |
| GR (1) | GR3023819T3 (ja) |
| HU (1) | HU212250B (ja) |
| MX (1) | MX9300496A (ja) |
| MY (1) | MY108973A (ja) |
| NO (1) | NO300330B1 (ja) |
| SG (1) | SG47057A1 (ja) |
| TW (1) | TW268955B (ja) |
| ZA (1) | ZA93320B (ja) |
Families Citing this family (30)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5420220A (en) * | 1993-03-25 | 1995-05-30 | Mobil Oil Corporation | LLDPE films |
| US5576263A (en) * | 1993-12-28 | 1996-11-19 | Phillips Petroleum Company | Chromium catalyst compositions and ethylene polymerization processes therewith |
| US6897272B1 (en) | 1995-01-24 | 2005-05-24 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | α-olefins and olefin polymers and processes therefor |
| JP3847783B2 (ja) * | 1995-01-24 | 2006-11-22 | イー・アイ・デュポン・ドゥ・ヌムール・アンド・カンパニー | オレフィンの重合方法 |
| US5880241A (en) | 1995-01-24 | 1999-03-09 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Olefin polymers |
| BE1010715A3 (fr) | 1996-10-25 | 1998-12-01 | Solvay | Copolymere d'ethylene et d'au moins une alpha-olefine et procede pour son obtention. |
| US5866661A (en) * | 1996-12-13 | 1999-02-02 | Phillips Petroleum Company | Ethylene polymerization processes and products thereof |
| EP0857737A1 (en) * | 1997-02-07 | 1998-08-12 | Fina Research S.A. | Production of polyethylene having impact resistance |
| AU7364398A (en) * | 1997-09-19 | 1999-04-12 | Phillips Petroleum Company | Polymerization catalysts and processes therefor |
| EP0952165A1 (en) * | 1998-04-24 | 1999-10-27 | Fina Research S.A. | Production of polyethylene having improved mechanical properties |
| CN1203098C (zh) * | 1998-05-29 | 2005-05-25 | 纳幕尔杜邦公司 | 烯烃的共聚合 |
| US6174981B1 (en) * | 1998-12-17 | 2001-01-16 | Phillips Petroleum Company | Polymerization process |
| US6569960B2 (en) * | 1999-07-27 | 2003-05-27 | Phillips Petroleum Company | Process to produce polymers |
| US6465586B2 (en) * | 1999-11-12 | 2002-10-15 | Mcdaniel Max P. | Polymerization catalyst and process |
| HUP0203789A2 (en) * | 1999-12-16 | 2003-04-28 | Phillips Petroleum Co | Organometal compound catalyst |
| AU2001271409A1 (en) * | 2000-06-22 | 2002-01-02 | Exxonmobil Chemical Patents Inc | Very low density polyethylene and high density polyethylene blends |
| KR100759298B1 (ko) * | 2000-07-05 | 2007-09-18 | 바젤 폴리올레핀 게엠베하 | 티탄을 함유하는 현탁된 크롬 촉매 및 에틸렌의 호모중합체 및 공중합체를 제조하기 위한 그 촉매의 용도 |
| US7223823B2 (en) * | 2002-06-06 | 2007-05-29 | Exxon Mobil Chemical Patents Inc. | Catalyst system and process |
| KR100469470B1 (ko) * | 2003-01-30 | 2005-02-02 | 엘지전자 주식회사 | 열변형을 이용한 댐퍼 및 이를 구비한 세탁기 |
| US20040167015A1 (en) * | 2003-02-26 | 2004-08-26 | Cann Kevin J. | Production of broad molecular weight polyethylene |
| US7288596B2 (en) | 2003-12-22 | 2007-10-30 | Univation Technologies, Llc | Polyethylene compositions having improved tear properties |
| US7193017B2 (en) * | 2004-08-13 | 2007-03-20 | Univation Technologies, Llc | High strength biomodal polyethylene compositions |
| US7175543B2 (en) * | 2005-01-26 | 2007-02-13 | Callaway Golf Company | Golf ball and thermoplastic material |
| US7312279B2 (en) * | 2005-02-07 | 2007-12-25 | Univation Technologies, Llc | Polyethylene blend compositions |
| US7312267B2 (en) * | 2005-02-23 | 2007-12-25 | Callaway Golf Company | Golf ball and thermoplastic material |
| US8258246B2 (en) * | 2008-01-31 | 2012-09-04 | Fina Technology, Inc. | Preparation of supported chromium catalyst and polymerization process |
| US8399580B2 (en) | 2010-08-11 | 2013-03-19 | Chevron Philips Chemical Company Lp | Additives to chromium catalyst mix tank |
| US9174377B2 (en) | 2011-05-12 | 2015-11-03 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Multilayer blown films for shrink applications |
| GB2518443A (en) * | 2013-09-24 | 2015-03-25 | Ibm | Method for detecting phishing of a matrix barcode |
| WO2016109370A1 (en) * | 2014-12-30 | 2016-07-07 | Shell Oil Company | An oxygenate conversion process |
Family Cites Families (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5556110A (en) * | 1978-10-20 | 1980-04-24 | Nippon Oil Co Ltd | Preparation of copolymer |
| US4424320A (en) * | 1981-11-25 | 1984-01-03 | Phillips Petroleum Company | Polymerization with a silica base catalyst having titanium incorporated through use of peroxide |
| US4503201A (en) * | 1982-08-05 | 1985-03-05 | Phillips Petroleum Company | Polymerization with CO reduced chromyl halide on silica catalyst |
| US4672096A (en) * | 1984-04-04 | 1987-06-09 | Mobil Oil Corporation | Catalyst composition for polymerizing alpha-olefins |
| US4619980A (en) * | 1985-04-01 | 1986-10-28 | Phillips Petroleum Company | Polymerization catalyst, method of making and use therefor |
| CA1309801C (en) * | 1987-09-18 | 1992-11-03 | Elizabeth A. Boggs | Process for olefin polymerization |
| US4966951A (en) * | 1988-09-26 | 1990-10-30 | Phillips Petroleum Company | High strength linear, low density polyethylene polymerization process |
| CA2003882C (en) * | 1988-12-19 | 1997-01-07 | Edwin Rogers Smith | Heat shrinkable very low density polyethylene terpolymer film |
| US5071927A (en) * | 1990-10-09 | 1991-12-10 | Phillips Petroleum Company | High-temperature slurry polymerization of ethylene |
-
1992
- 1992-01-31 US US07/829,807 patent/US5208309A/en not_active Expired - Lifetime
- 1992-10-30 CA CA002081798A patent/CA2081798C/en not_active Expired - Lifetime
-
1993
- 1993-01-04 CN CN93100042A patent/CN1069653C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1993-01-18 TW TW082100296A patent/TW268955B/zh not_active IP Right Cessation
- 1993-01-18 ZA ZA93320A patent/ZA93320B/xx unknown
- 1993-01-19 AU AU31883/93A patent/AU651919B2/en not_active Ceased
- 1993-01-28 HU HU9300226A patent/HU212250B/hu not_active IP Right Cessation
- 1993-01-28 MY MYPI93000135A patent/MY108973A/en unknown
- 1993-01-28 BR BR9300362A patent/BR9300362A/pt not_active IP Right Cessation
- 1993-01-28 FI FI930362A patent/FI930362A/fi unknown
- 1993-01-29 DE DE69309326T patent/DE69309326T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1993-01-29 ES ES93101445T patent/ES2101140T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1993-01-29 JP JP01410493A patent/JP3283086B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1993-01-29 MX MX9300496A patent/MX9300496A/es active IP Right Grant
- 1993-01-29 AR AR93324210A patent/AR246097A1/es active
- 1993-01-29 NO NO930331A patent/NO300330B1/no unknown
- 1993-01-29 AT AT93101445T patent/ATE151082T1/de not_active IP Right Cessation
- 1993-01-29 SG SG1996004809A patent/SG47057A1/en unknown
- 1993-01-29 DK DK93101445.0T patent/DK0553875T3/da active
- 1993-01-29 EP EP93101445A patent/EP0553875B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1993-01-30 KR KR1019930001205A patent/KR100250713B1/ko not_active IP Right Cessation
-
1997
- 1997-06-19 GR GR970401457T patent/GR3023819T3/el unknown
-
2000
- 2000-06-23 CN CN00118880A patent/CN1310187A/zh active Pending
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| AU651919B2 (en) | 1994-08-04 |
| DE69309326T2 (de) | 1997-07-10 |
| CN1310187A (zh) | 2001-08-29 |
| TW268955B (ja) | 1996-01-21 |
| US5208309A (en) | 1993-05-04 |
| KR930016450A (ko) | 1993-08-26 |
| ZA93320B (en) | 1993-08-19 |
| ES2101140T3 (es) | 1997-07-01 |
| DK0553875T3 (ja) | 1997-04-21 |
| MX9300496A (es) | 1994-07-29 |
| BR9300362A (pt) | 1993-08-24 |
| FI930362A0 (fi) | 1993-01-28 |
| JPH05271340A (ja) | 1993-10-19 |
| SG47057A1 (en) | 1998-03-20 |
| CA2081798C (en) | 1997-10-14 |
| DE69309326D1 (de) | 1997-05-07 |
| CN1074686A (zh) | 1993-07-28 |
| ATE151082T1 (de) | 1997-04-15 |
| HU9300226D0 (en) | 1993-04-28 |
| CN1069653C (zh) | 2001-08-15 |
| AR246097A1 (es) | 1994-03-30 |
| NO300330B1 (no) | 1997-05-12 |
| NO930331D0 (no) | 1993-01-29 |
| EP0553875A1 (en) | 1993-08-04 |
| GR3023819T3 (en) | 1997-09-30 |
| NO930331L (no) | 1993-08-02 |
| HU212250B (en) | 1996-04-29 |
| AU3188393A (en) | 1993-08-05 |
| EP0553875B1 (en) | 1997-04-02 |
| KR100250713B1 (ko) | 2000-04-01 |
| MY108973A (en) | 1996-11-30 |
| HUT64980A (en) | 1994-03-28 |
| CA2081798A1 (en) | 1993-08-01 |
| FI930362A (fi) | 1993-08-01 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3283086B2 (ja) | エチレンと高級α−オレフィンとのコポリマー及びその製造方法 | |
| US5274056A (en) | Linear, very low density polyethylene polymerization process and products thereof | |
| JP2875823B2 (ja) | エチレンコポリマーの製造方法 | |
| CA1166235A (en) | Polymerization catalyst and process | |
| JP3920918B2 (ja) | Ｌｌｄｐｅポリマー類の製造プロセス | |
| EP0480377B1 (en) | High-temperature slurry polymerization of ethylene | |
| JPH07103178B2 (ja) | オレフィン重合用触媒系の製造方法 | |
| KR20020047336A (ko) | 중합 촉매 시스템 및 조촉매로 알킬 리튬 화합물을사용하는 방법 | |
| US5866661A (en) | Ethylene polymerization processes and products thereof | |
| JPH0717707B2 (ja) | オレフインの重合方法 | |
| TWI392688B (zh) | 泥漿相之聚合方法（三） | |
| EP0863166B1 (en) | Olefin polymerization process | |
| US5115068A (en) | High strength linear, low density ethylene copolymer | |
| KR100522271B1 (ko) | 중합 개시법 | |
| WO1999045038A1 (en) | A process for polymerizing an olefin | |
| MXPA98001736A (en) | A process to polymerize olefi |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090301 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090301 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100301 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100301 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110301 Year of fee payment: 9 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120301 Year of fee payment: 10 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130301 Year of fee payment: 11 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |