HU212250B - Process for slurry polymerization of ethylene - Google Patents
Process for slurry polymerization of ethylene Download PDFInfo
- Publication number
- HU212250B HU212250B HU9300226A HU9300226A HU212250B HU 212250 B HU212250 B HU 212250B HU 9300226 A HU9300226 A HU 9300226A HU 9300226 A HU9300226 A HU 9300226A HU 212250 B HU212250 B HU 212250B
- Authority
- HU
- Hungary
- Prior art keywords
- weight
- catalyst system
- amount
- support
- chromium
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F210/02—Ethene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
Description
A találmány tárgyát etilénnek a szuszpenziós polimerizálási eljárása képezi.
Ismert, hogy mono-1-olefineket, így etilént, vanádiumot, krómot vagy egyéb fémeket hordozón, így alumínium-oxidon, szilícium-dioxidon, alumíniumfoszfáton, titán-dioxidon, cirkónium-dioxidon, magnézium-oxidon vagy más tűzálló anyagon tartalmazó katalizátor-rendszerrel polimerizálnak. Az ilyen katalizátorokat kezdetben csak etilén-homopolimerek előállítására használták. Szükség volt azonban az etilén homopolimereknél sokkal nagyobb mértékben ütésálló polimerekre. Abból a célból, hogy a legrugalmasabb, szabad gyökösen polimerizált etilén-polimerekhez hasonló, rövid láncú elágazásokat tartalmazó polimereket állítsanak elő, komonomereket, így propilént, butént, hexént vagy más nagyobb szénatomszámú olefint kopolimerizáltak etilénnel, és így állítottak elő speciális használatra szolgáló gyantákat.
Az említett komonomerek nem épülnek be megfelelően a polimerbe, és a drága komonomereket így feleslegben kell alkalmazni. A kapott kopolimerek emellett nem minden esetben lineáris, kis sűrűségű kopolimerek, és így fizikai szempontból gyengék, alacsony az ütésállóságuk, különösen filmek előállítása esetén. A leírtakon túlmenően az alkalmazott polimerizálási körülmények között a kopolimer a polimerizálás során duzzad, és akadályozza a polimerizálási és a kopolimer-eltávolítási folyamatot.
Találmányunk tárgyát képezi javított polimerizálási eljárás.
Találmányunk tárgyát képezi továbbá etilénből és magasabb szénatomszámú alfa-olefinekből álló kopolimerek előállítása, amelyek a rövid szénláncú elágazások következtében merevek.
További tárgyát képezi találmányunknak etilénből és magasabb szénatomszámú alfa-olefinekből álló kopolimerek előállítása, amelyek könnyen dolgozhatók fel jó szilárdságú, ütésálló filmmé.
A találmányunk szuszpenziós polimerizálási eljárásra vonatkozik, amely szerint polimerizálási körülmények között a reakciózónában 60-77 ’C közötti hőmérsékleten a következő komponenseket érintkeztetjük:
a) paraffin, cikloparaffin, aromás szénhidrogén, vagy ezek elegyéből álló hígítószert,
b) etilén monomert,
c) a következők közül legalább egy komonomert az etilén mennyiségére számított 30-60 tömeg% mennyiségben: 1-butén, 1-pentén, 1-hexén, 1-oktén, 4-metil-lpentén vagy ezek elegye, és
d) trialkil-bór-vegyületet a hígítószer tömegére számított 2-20 ppm mennyiségben, és
e) katalizátorrendszert, amely szilícium-dioxid-titán-dioxid hordozóra felvitt krómot tartalmaz, ahol a króm mennyisége a krómnak és a hordozónak az aktiválás utáni Összes mennyiségére számítva 0,05-5 tömegár, és ahol a hordozó a hordozó tömegére számítva 2-20 tömeg% titánt tartalmaz, és ahol a katalizátorrendszer oxigéntartalmú légkörben van aktiválva 3001000 ’C hőmérsékleten, 0,5-50 óra időtartamig, majd ezt követően szén-monoxid jelenlétében van redukálva, és inért légkörben Szobahőmérsékletre lehűtve.
Leírásunkban a polimer és kopolimer kifejezéseket egymással egyenértékűen használjuk. Mindkét kifejezés olyan terméket jelöl, amelyet monomernek, így etilénnek és komonomemek, így 1-buténnek, 1-penténnek, 1-hexénnek, 1-okténnek és/vagy 4-metil-l-penténnek a polimerizálásával állítunk elő.
Λ katalizátor rendszer
A katalizátor hordozója szilícium-dioxid-titán-dioxid. A találmányunk értelmében a szilícium-dioxid szilícium-dioxid tartalmú anyagot jelöl, amely általában 80-100 tömeg% szilícium-dioxidot és fennmaradó mennyiségben alumínium-oxidot, bórtrioxidot, magnézium-oxidot, tórium-oxidot, cirkónium-dioxidot vagy ezek elegyét tartalmazza. így például a szilícium-dioxid tartalmú anyag állhat lényegében szilícium-dioxidból és legfeljebb 0,2 tömeg% alumínium-oxidból vagy egyéb fém-oxidból. Egyéb komponensek, amelyek a katalizátor hatásosságát nem befolyásolják, illetve amelyekkel az elért eredmény nem módosul, szintén jelen lehetnek. A hordozó előnyösen 2 és 20 tömeg% titánt (Ti) tartalmaz a száraz hordozó össztömegére számítva. Különösen előnyösen a hordozó 5-8 töiiieg% titánt tartalmaz, így állíthatók elő a legkedvezőbb tulajdonságú polimerek.
A szilícium-dioxid-titán-dioxid hordozók ismertek és ismert módon állíthatók elő a 3 887 494 számú amerikai egyesük államokbeli szabadalmi leírás szerint.
A katalizátor-komponens króm-vegyület. A króm komponenst ismert módon egyesíthetjük a szilícium-dioxid-titán-dioxid hordozóval, például úgy, hogy három komponensű gélt csapunk ki szilícium-dioxidból, titándioxidból és a króm komponensből. A szilícium-dioxidtitán-dioxid komponensből készített hidrogélhez is adhatjuk a vízben oldható króm komponens vizes oldatát.
Megfelelő vízben oldható króm-vegyületek például a krómnitrát, a króm-acetát és a króm-trioxid. A szilícium-dioxid-titán-dioxid xerogélt impregnálhatjuk egy szénhidrogénben oldható króm-komponensnek, így terc-butil-kromátnak, di(aromás)-króm-vegyületnek, bisz-ciklopentadienil-króm(II)-nek vagy króm-acetilacetonátnak az oldatával, aminek során a ko-gélből a vizet eltávolítjuk.
A króm-komponenst a krómnak és a hordozónak az aktiválás utáni össztömegére számítva 0,05 és 5, előnyösen 0,5 és 2 tömeg% közötti mennyiségben használjuk.
A szilícium-dioxid-titán-dioxid hordozóra felvitt krómkomponenst ezután oxigéntartalmú légkörben ismert módon aktiváljuk. Gazdaságossági szempontból az oxigéntartalmú légkör előnyösen levegő, különösen száraz levegő. Az aktiválást megemelt hőmérsékleten végezzük 0,5 óra és 50 óra, előnyösen 2 óra és 10 óra közötti ideig, 300 ’C és 1000 ’C, előnyösen 300 ’C és 800 ’C közötti hőmérsékleten. Ilyen körülmények között az alacsonyabb oxidációs állapotban lévő krómnak legalább egy lényeges mennyisége a kalcinálási eljárásban hatértékűvé alakul.
HU 212 250 Β
A kapott kalcinált hordozóra felvitt katalizátorkomponenst lehűtjük, és legalább részben redukáljuk a hatértékű krómot az alacsonyabb oxidációs állapotba a kokatalizátorral történő egyesítést megelőzően. A redukálószer szén-monoxid, amely elősegíti a komonomernek a kopolimerbe való beépülését. Ha redukálószerként szén-monoxidtól eltérő anyagot használunk, nagyobb mennyiségű komonomerre van szükség a reakciózónában, hogy a komonomemek a kapott kopolimerbe történő azonos beépülését érjük el. A kalcinált katalizátort általában közvetlenül tesszük ki a redukálószer hatásának, de kívánt esetben közbenső lépések is lefolytathatók.
A szén-monoxidot 300 ’C és 500 ’C közötti hőmérsékleten alkalmazhatjuk, előnyösen a króm redukálásának szempontjából 350 °C és 450 ’C közötti hőmérsékleten dolgozunk. A redukálás) művelet során a redukáló gáz parciális nyomása atmoszferikus alatti nyomástól viszonylag magas nyomásig változhat, a legegyszerűbb redukálási körülmények között tiszta szén-monoxidot használunk atmoszferikus nyomáson.
A redukálás ideje néhány perctől néhány óráig vagy még hosszabb ideig változhat. A redukálás időtartamát a katalizátor színének a vizuális értékelésével határozzuk meg. A kiindulási aktivált katalizátor színe általában narancssárga, ez a hatértékű króm jelenlétét mutatja. A redukált katalizátorrendszer színe kék, ez azt jelenti, hogy minden, vagy lényegében minden kiindulási hatértékű króm alacsonyabb oxidációs állapotú alakká, általában a kétértékű alakká redukálódott.
Levegővel aktivált narancssárga katalizátornak szénmonoxiddal történő redukálásának a folyamata pulzálásos titrálással pontosan meghatározható. Pulzusonként kisebb mennyiségű szén-monoxidot adagolunk, és méijük a szabaddá váló szén-dioxid mennyiségét. Ha a redukálás befejeződött, csak szén-monoxid van jelen, és a katalizátor rendszer kék színű. A redukált kék katalizátor-rendszert oxigén pulzussal titrálhatjuk, és így a katalizátor-rendszert az eredeti narancssárga színűvé alakíthatjuk. Ha az oxidálás befejeződött, a kiáramló gázban értelemszerűen oxigén van jelen.
Redukálás után a redukált hordozós katalizátorrendszert lehűtjük szobahőmérsékletre, azaz 25 ’C hőmérsékletre, inért légkörben, így argon vagy nitrogén légkörben, és így a szén-monoxidot kiűzzük. Ezt követően a katalizátor rendszert sem a redukálószerrel, sem az oxidálószerrel, azaz a szén-monoxiddal vagy az oxigénnel nem érintkeztetjük.
A találmány szerinti katalizátor-rendszert kokatalizátorral együtt használjuk. Megfelelő kokatalizátorok az alumínium-alkil-vegyületek és a bór-alkil-vegyületek, amelyek a kapott polimer folyási jellemzőit növelik. Megfelelő alumíniumalkil-vegyület az R3A1 és az RA1X2 általános képletű vegyület, ahol R jelentése 1-12 szénatomos szénhidrogéncsoport, és X jelentése halogénatom, előnyösen klóratom. Különösen előnyös a trietil-alumínium és a dietil-alumínium-klorid.
A bórvegyület lehet például trialkil-bór-vegyület, különösen tri-n-butil-borán, tripropil-borán és trietilborán (TEB). További megfelelő bórvegyületek a tri(szénhidrogén)-bórvegyületek a legtágabb értelemben; a triaril-bór-vegyületek, így például a trifenil-borán; a bór-alkoxidok, így például a B(C2H5)2H5; és a halogénezett alkil-bór-vegyületek, így például a BC2H5C12.
A kokatalizátor előnyösen trialkil-bór-vegyület, ahol az alkilcsoport 1-10 szénatomos, előnyösen 2-4 szénatomos alkilcsoportonként. A trialkil-bór-vegyületek azért előnyös kokatalizátorok, mivel ezek a polimer jellemzőit javítják, így például csökkentik a melt-indexet, és a polimerizálás során késleltetik, illetve megakadályozzák a duzzadást. A fentiek figyelembevételével a legelőnyösebb kokatalizátor a trietil-borán.
A kokatalizátort a reaktorban lévő hígítószer tömegére számítva 1 és 20 ppm, vagy mg/kg mennyiségben alkalmazzuk. A kokatalizátort a hatásosság és a kapott polimer tulajdonságait figyelembevéve előnyösen 312 mg/kg mennyiségben használjuk.
Reagensek
A találmány szerinti eljárással előállított polimerek kopolimerek. A találmány szerinti eljárás különösen jól alkalmazható etilénből és magasabb szénatomszámú alfa-olefinekből álló kopolimerek előállítására. Az etilén monomert 1-butén, 1-pentén, 1-hexén, 1-oktén, 4metil-l-pentén komonomerekkel vagy ezek elegyével polimerizáljuk. A kapott kopolimer előnyös tulajdonságait figyelembevéve a legelőnyösebb monomer az etilén. A komonomer előnyösen 1-butén és/vagy 1-hexén, a maximális polimer-szilárdság elérésének céljából.
A komonomert a polimer kinyerése után visszacirkuláltatott komonomerrel együtt a polimerizációs reaktorba, illetve reakciózónába az etilén-monomer tömegére számítva 30 és 60 tömeg% közötti mennyiségben adagoljuk be. Ha a komonomer 1-butén, ezt a reakciózónába a bevitt összes etilénre számítva 25-35 tömeg% mennyiségben adagoljuk be, és így állíthatunk elő a legkedvezőbb tulajdonságokkal rendelkező polimereket, így például olyanokat, amelyek javított szilárdsággal, nagyobb melt-indexszel és széles molekulatömeg-eloszlással rendelkeznek. Ha a komonomer 1-hexén, ezt a reakciózónába 35-45 tömeg% mennyiségben adagoljuk, figyelembevéve az előzőekben az 1-buténnél említett tulajdonságokat.
A polimerizációs reaktorba, illetve reakciózónába bevitt komonomer mennyiségét kifejezhetjük komonomer/monomer mólarányban is. Ha a komonomer 1-butén, és a monomer etilén, az 1-butén/etilén mólarány a reaktorgázban általában 0,70 és 1,5, előnyösen 0,9 és 1,2 közötti, figyelembevéve az előnyös tulajdonságokat. Ha a komonomer 1-hexén, és a monomer etilén, az 1-hexén/etilén mólarány a reaktorgázban általában 0,30 és 0,50, előnyösen 0,3 és 0,4 közötti.
Az előzőekben említett egyéb komonomerek a polimerizációs reaktorban, illetve reakciózónában in situ állíthatók elő a 4 820 785 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás szerint, az in situ keletkezett komonomerek mennyiségét azonban nehéz pontosan beállítani. Mivel egynél több komonomer kelet3
HU 212 250 B kezik in situ, a kapott kopolimer termékbe egynél több komonomer lehet beépülve.
A polimerizálási folyamat
A monomernek és a komonomemek a polimerizálását szuszpenzióban folytatjuk le, ezt nevezik szemcsés polimerizálásnak is, amelynél a polimerizálás során a hőmérsékletet alacsonyabban tartjuk annál a hőmérsékletnél, amelynél a polimer feloldódik. Az ilyen polimerizálási eljárások ismertek például a 3 248 179 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásból.
A találmányunk szerint a polimerizációs reaktor, illetve reakciózóna hőmérséklete kritikus, és 60 és 77 'C, előnyösen 60 és 70 ’C közötti. A reakciózóna hőmérséklete különösen előnyösen 63-68 'C. A reaktor hőmérséklete lehet magasabb is a meghatározott hőmérséklet-intervallumon felüli, ilyenkor a kapott kopolimer a polimerizálási reakció során könnyebben duzzad és nagyobb a sűrűsége, kisebb a szilárdsága, alacsonyabb a melt-indexe, és/vagy szűkebb a molekulatömeg-eloszlása.
A szuszpenziós polimerizálást általában inért hígítószerben (közegben) folytatjuk le. Ilyenek lehetnek például a paraffinok, a cikloparaffinok és/vagy az aromás szénhidrogének. A hígítószer lehet például propán, n-bután, izobután, n-pentán, 2-metil-bután (izopentán), vagy ezek elegye. Alacsony ára és könnyű felhasználhatósága szempontjából előnyös az izobután és a propán.
A szemcsés polimerizálási eljárásban a nyomás 0,76-4,8 MPa (110-200 psia) vagy magasabb. A katalizátor-rendszert szuszpenzióban tartjuk, és a monomerrel, illetve komonomerrel vagy komonomerekkel olyan nyomáson érintkeztetjük, hogy a közeg fennmaradjon, és a monomernek, illetve komonomemek vagy komonomereknek legalább egy része folyadék fázisban maradjon. A közeget és a hőmérsékletet úgy választjuk meg, hogy a kapott kopolimer szilárd részecskék formájában legyen jelen, és ilyen formában legyen kinyerhető. A katalizátor-rendszer koncentrációja a reaktor tartalmának tömegére vonatkoztatva 0,001 és 1 tömegbe közötti.
A szuszpenziós polimerizálási eljárás két előnyös változata a 3 248 179 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban ismertetett hurokreaktor, és az olyan eljárás, amelyben vagy sorozatban, vagy párhuzamosan, vagy ezek kombinációjában kötött kevert reaktorokat használnak, és ezekben a reaktorokban a működési feltételek különbözőek. így például a reaktorokban használható redukálásnak alá nem vetett króm katalizátor-rendszer a találmány szerinti katalizátort használó reaktor előtt vagy után használható. Más esetekben a szokásos, főként sziliéi um-dioxid hordozóra felvitt króm-oxid használható egy reaktorban a találmány szerinti katalizátor-rendszert használó reaktornál egyidejűleg, és a kopolimer kinyerése előtt a különböző reaktorokból származó polimerizált anyagot egyesíthetjük.
A kapott kopolimer molekulatömegét különböző ismert módon szabályozhatjuk, így például a reakciózóna hőmérsékletének a beállításával (magasabb hőmérséklet alacsonyabb molekulatömeget eredményez), hidrogénnek az alacsony molekulatömegű polimerbe való bevezetésével, vagy a katalizátor-rendszer vegyületeinek a módosításával.
A katalizátor-rendszert, a kokatalizátort, a monomert és a komonomert a reakciózónába bármilyen sorrendben ismert módon adagolhatjuk be. így például a katalizátorrendszert, kokatalizátort, monomert és komonomert adagolhatjuk egyidejűleg a reakciózónába. Kívánt esetben a katalizátor-rendszert és a kokatalizátort előérintkeztetjük inért közegben a monomerrel és/vagy komonomerrel való érintkeztetés előtt. Ha a katalizátort és a kokatalizátort előérintkeztetjük, például a 4 735 931 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban írtak szerint, a komonomerek egy részét in situ állíthatjuk elő, ezért a reakciózónába bevitt komonomer mennyisége csökkenthető, de mennyisége az előzőekben megadott határok között marad.
A kapott termék
A találmány szerinti eljárással előállított polimerek lehetnek etilén és legalább egy magasabb szénatomszámú alfa-olefin kopolimerjei. A komonomer, illetve a magasabb szénatomszámú alfa-olefin a polimerizációs reaktorba kerül beadagolásra, vagy itt in situ állítható elő, és hatásosan épül be a kopolimerbe. A kopolimer termék a kopolimer össztömegére számítva 12 és 40 tömeg% közötti, előnyösen 14 és 25 tömeg% közötti komonomert tartalmaz. A kopolimerben lévő komonomer mennyisége különösen előnyösen 15-20 tömeg%, figyelembevéve a legjobb kopolimer tulajdonságokat.
A találmány szerint előállított kopolimerek ütésállók, szilárdak, lineárisak, nagyon alacsony sűrűségű polietilén (VLDPE) kopolimerek, széles a molekulatömeg-eloszlásuk és magasabb a melt-indexük. A találmány szerint előállított polimerek melt-indexe (MI) 0,05 és 0,35 g/10 perc, előnyösen 0,05 és 0,3 g/10 perc. A találmány szerinti polimerek melt-indexe különösen előnyösen 0,1 és 0,2 közötti, így érhető el a legjobb olvadt állapotú szilárdság. A találmány szerint előállított polimerek nagy terhelésnél meghatározott melt-indexe (HLMI) 5 és 50 g/10 perc, előnyösen 10 és 30 g/10 perc közötti. A találmány szerinti polimerek HLMI értéke - figyelembevéve a jobb feldolgozhatóságot és jobb olvadt állapotú szilárdságot - 15 és 25 közötti. A HLMI érték csökkenésével a feldolgozás nehezebbé válik, a HLMI érték növekedésével a polimer olvadt állapotú szilárdsága szintén csökken, azaz a polimer nem rendelkezik elég szilárdsággal a fúvással filmmé történő átalakításhoz. A találmányunk szerinti polimerek HLMI/MI aránya ezért 100 és 300, előnyösen 100 és 200 közötti. A megadott szempontokat figyelembevéve a találmány szerinti polimerek HLMI/MI aránya különösen előnyösen 100 és 175 közötti.
A találmány szerinti polimerek széles molekulatömeg-eloszlásúak, erre jellemző a heterogenitási index
HU 212 250 Β (Hl), azaz a tömeg szerinti átlagos molekulatömegnek (Mw), a szám szerinti átlagos molekulatömeghez (Mn) viszonyított aránya, azaz az Mw/Mn index. A találmány szerinti polimerek Mw/Mn értéke általában 12 és 35 közötti, előnyösen 15 és 30 közötti. A legjobb polimer feldolgozhatósági szempontokat figyelembe véve a polimerek Mw/Mn aránya 18 és 25 közötti. Egy adott MI érték esetén az Mw/Mn arány szélesedésével a polimer feldolgozhatósága nő.
A találmány szerinti polimerek sűrűsége 0,89 és 0,915 g/cm3, előnyösen 0,895 és 0,915 g/cm3. Akopolimer sűrűsége különösen előnyösen 0,90 és 0,91 g/cm3 közötti.
Leírásunkban a rövid szénláncú elágazás (SCB) lineáris vagy elágazó, a kopolimer-vázhoz kapcsolódó szénláncot jelent, ahol az SCB 1 és 10 szénatomot jelent, amely szénlánc a kopolimer-vázhoz kapcsolódik. A 10 000 kopolimer-vázra jutó SCB-k száma a találmányunk szerint általában 70 és 200, előnyösen 100 és 180 közötti. Különösen előnyösen a 10 000 vázra jutó SCB szám 120 és 160 közötti.
Példák
Etilén/magasabb szénatomszámú alfa-olefin kopolimereket állítunk elő folyamatos szemcsés eljárásban a katalizátorrendszernek a monomerekkel történő érintkeztetése útján, folyadékok feldolgozására alkalmas teljes hurok reaktorban, amelynek térfogata 87 liter (23 gallon), hígítószerként izobutánt és adott esetben a molekulatömeg szabályozására hidrogént használva. A reaktort 1,25 óra tartózkodási idő mellett üzemeltetjük. A reaktor-hőmérséklet 60 és 77 ’C között változik a molekulatömeg szabályozásának céljából, a nyomás 4 MPa (580 psi). Stacionárius körülmények között az izobután betáplálási sebessége 46 liter/óra, az etilén betáplálási sebessége 13,6 kg/óra (30 libra/óra), és az 1-hexén betáplálási sebességét az előállított polimer sűrűségének figyelembevételével szabályozzuk. A polimert a reaktorból 11,34 kg/óra (25 libra/óra) sebességgel távolítjuk el.
A vizsgálatokat a következők szerint végezzük:
Ejtéssel meghatározott ütőszilárdság (g); ASTM Dl709-75. Azt az energiát határozzuk meg, amely szabadon eső súly esetén a 25,4 μπι (1 mii) vastag filmet elszakítja. A vizsgálatban megadjuk a 66,04 cm (26 inch) magasról leejtett súly tömegét, amely a minták 50%-ának a törését eredményezi. Az 50%-os szintet a lépcsőház módszerrel határozzuk meg, a súlytömeg növekedése 15 g. Minden vizsgálatban a film 25,4 μπι (1 mii) vastagságú, ha másként nem adjuk meg.
Szakítószilárdság (g/μπι); ASTM D1922. A vizsgálat az Elmendorf-féle papírra kidolgozott szakítószilárdsági vizsgálatnak polimer filmre átdolgozott változata. A módszerrel meghatározzuk azt a grammokban kifejezett energiát, amely ahhoz szükséges, hogy a berendezésben a 63,5 mm (2,5 inch) vastagságú filmen a szakadás bekövetkezzen az extrudálási irányban (MD) vagy transzverzális irányban (TD), a jelöléseknek megfelelően. A vizsgálatokban alkalmazott film 25,4 μπι (1 mii) vastagságú.
Sűrűség (g/cm3): ASTM D1505-68 és ASTM D1928, C feltételek. Percenként mintegy 15 ’C sebességgel lehűtött sajtolt mintán határozzuk meg, a mintát mintegy 40 órán át szobahőmérsékleten kondicionáljuk.
Nagy terhelésnél mért melt-index (HLMI) (g/10 perc): ASTM D1238. 190 *C hőmérsékleten határozzuk meg 21 600 g terhelésnél.
Melt-index (MI) (g/10 perc): ASTM D1238. 190 ’C hőmérsékleten határozzuk meg 2160 g terhelésnél.
1. példa
A példában a találmány szerinti polimerizációs eljárás előnyös megvalósítási módját mutatjuk be. Nagy porozitású szilícium-dioxid-titán-dioxidot (2,5 cm3/g; 600 m2/g; 5 tömeg% titán a szárított hordozó össztömegére számítva), amely 1 tömeg% krómot tartalmaz a szárított hordozó össztömegére számítva, fluidizálással aktiválunk száraz levegőn 650 ’C hőmérsékleten 6 órán át. A katalizátor-rendszert nitrogén légkörben lehűtjük, és 10 térfogat% szén-monoxidot tartalmazó nitrogén hatásának tesszük ki további 2 órán át 350 ’C hőmérsékleten, majd nitrogénnel öblítjük át, és lehűtjük szintén nitrogén-légkörben 25 ’C hőmérsékletre. A kapott katalizátorrendszert etilénnek (C2=) és 1 -hexénnek (1-C6=) a leírt hurokreaktorban 66 ’C hőmérséklet felett történő polimerizálásához használjuk. Hígítószerként izobutánt használunk; az etilént a hígítószerre számítva úgy adagoljuk, hogy 7-9 mól% legyen a mennyisége. A komonomert 0,35 és 0,41 1-hexén/etilén tömegarány fenntartásához szükséges mennyiségben adagoljuk, a hidrogént pedig olyan mennyiségben adagoljuk, hogy mennyisége a hígítószerre számítva 0 és 0,5 mól% között legyen. A trietil-bórvegyületet (TEB) 8,5 mg/kg mennyiségben adagoljuk a hígítószerre számítva. A polimerizálás alatt a reaktort 60 térfogat% szilárd anyagnak megfelelő mennyiséggel üzemeltetjük.
Ezzel az eljárással 0,910 g/cm3 sűrűségű kopolimert állítunk elő, amelynek térfogatsűrűsége 0,26 és 0,32 g/cm3 közötti, a termelékenység 900 g polimer/g katalizátor-rendszer. A kapott polimer melt-indexe (MI) 0,2 g/10 perc alatti, nagy terhelésnél mért melt-indexe (HLMI) 15 és 25 g/10 perc közötti. A nyíróarány (HLMI/MI) 150 és 170 közötti. A kopolimert 25,4 μπι (1,0 mii) vastagságú filmmé alakítjuk 50,8 mm (2 inch) átmérőjű szerszámon 235 ’C hőmérsékleten 12,2 m/perc (40 láb/perc) sebességgel, 4,1 fúvási aránnyal és 35,56 cm (14 inch) hűtési magassággal. A fúvás egyszerűen kivitelezhető. A kapott filmet vizsgáljuk átlyukaszthatóság és szakítószilárdság szempontjából, és a termék nagymértékben szilárdnak bizonyul. A különböző tulajdonságok a következők: ejtés közben meghatározott szilárdság, nincs törés, 700 g terhelésnél, 25,4 μπι (1,0 mii) vastagságú film esetén; szakítószilárdság, MD >85 g, TD >310 g; Spancer-féle ütésállóság, nincs törés, 0,83 Joule-nál.
Az eredményeket az 1. táblázatban részletesen adjuk meg a különböző eljárásokban.
HU 212 250 Β
1. táblázat
VLDPE előállítás 1-hexén komonomerfelhasználásával
| Paraméter | 101 előállítás™ | 102 előállítás | 103 előállítás | 104 előállítása |
| C2 = mól% FG(a) | 8,46 | 7,54 | 7,40 | 6,5 |
| 1-C6=, mól% FG-ben | 2,60 | 2,19 | 2,46 | 1,63 |
| 1-C6=/C2= (mólarány) | 0,31 | 0,29 | 0,33 | 0,25 |
| 1-C6=, C2 tömeg% = betáplálás | 34,9 | 38,6 | 41,2 | 5,3 |
| H2, mól/FG-ben | 0 | 0,51 | 0,52 | 1,3 |
| Jerguson, tömeg% | 50 | 57,5 | 60 | 55 |
| Termelékenység, g polimer/g katalizátor | 890 | 890 | 870 | 2800 |
| sűrűség (por), g/cm3 | 0,917 | 0,912 | 0,909 | 0,929 |
| HLMI (por), g/10 perc | 3,1 | 18,1 | 23,8 | 18,7 |
| sűrűség (pellet), g/cm3 | 0,921 | 0,914 | 0,910 | 0,929 |
| HLMI (pellet), g/10 perc | 5,1 | 16,9 | 24,6 | 18,7 |
| MI (pellet), g/10 perc | - | 0,10 | 0,16 | 0,21 |
| HLM1/MI (pellet) | - | 169 | 154 | 86 |
| Rugalmassági modulus, MPa | 372 | 331 | 273 | - |
| Csavarás, fordulat/perc | 30 | 75 | 75 | 75 |
| Olvadási hőmérséklet, 'C | 226 | 237 | 234 | 237 |
| sebesség, kg/óra (libra/óra) | 6,8(15) | 18,1 (40) | 19,5 (43) | 19,1 (42) |
| Ejtéssel meghatározott szilárdság, g | >700 | >700 | >700 | >700 |
| Spencer-féle ütésállóság, J | 0,83 | 0,86 | 1,00 | 0,52 |
| Szakítószilárdság, MD, g | 120 | 85 | 118 | 124 |
| Szakítószilárdság. TD, g | 610 | 530 | 310 | 700 |
| Homályosság, % | 65 | 36 | 28 | 47 |
a FG = a reaktorból eltávozó gáz b A kopolimer tennék 500 mg/kg FX-9613 fluor-elasztomert tartalmaz a száraz polimer tömegére számítva. FX-9613 a 3M cég kereskedelmi terméke.
II. példa
Az I. példában leírtak szerint dolgozunk, azzal az eltéréssel, hogy komonomerként 1-hexén helyett 1butént (1 -C4=) használunk. A többi feltétel azonos az I. példában leírtakkal: a hidrogén mennyiségét 0 és
2,2 mól% között tartjuk; a TEB-t 4 és 9,4 mg/kg között tartjuk; a termelékenység 1000 és 1700 polimer/g katalizátor közötti; a reaktor 65 tömeg% szilárd anyaggal üzemel. Az eredményeket a II. táblázatban adjuk meg.
II. táblázat
VLDPE előállítás I-butén komonomer felhasználásával
| Paraméter | Előállítás | ||||||||
| 201 | 202 | 203 | 204 | 205 | 206 | 207 | 208 | 209™ | |
| Katalizátort1), co csökkentett | nem | nem | igen | igen | igen | igen | igen | igen | igen |
| TEB, mg/kg | 8,5 | 8,7 | 4,3 | 8,1 | 4,2 | 8,7 | 5,2 | 5,6 | 4,0 |
HU 212 250 Β
| Paraméter | Előállítás | ||||||||
| c2=. mól% FG(a) | 8,90 | 8,34 | 8,42 | 9,48 | 8,53 | 8,14 | 9,00 | 8,31 | 6,5 |
| i-c4=, mól% FGben | 8,25 | 9,60 | 6,24 | 7,16 | 7,08 | 7,66 | 6,99 | 7,00 | 1,63 |
| 1-C4=/C2= (mólarány) | 0,93 | 1,15 | 0,74 | 0,76 | 0,83 | 0,94 | 0,78 | 0,84 | 0,25 |
| 1-C4=, C2 tömeg% = betáplálás | 32,2 | 32,8 | 26,2 | 29,3 | 30,9 | 32,5 | 31,1 | 30,6 | 5,3 |
| H2, mól% FG-ben | 0,52 | 0 | 2,08 | 0,51 | 2,18 | 0 | 2,16 | 1,94 | 1.3 |
| Jerguson, tömeg% | 55 | 55 | 65 | 47 | 61 | 52 | 56 | 53 | 55 |
| Termelékenység, g polimer/g katalizátor | 1610 | 1670 | 1240 | 1060 | 1190 | 1220 | 1090 | 940 | 2800 |
| Sűrűség (por), g/cm3 | 0,927 | 0,926 | 0,917 | 0,917 | 0,912 | 0,914 | 0,910 | - | - |
| HLMI (por), g/10 perc | 50,8 | 19,8 | 14,1 | 12,0 | 20,9 | 9,2 | 32,2 | 30,8 | - |
| Sűrűség (pellet). g/cm3 | 0,929 | 0,927 | 0,918 | 0,917 | 0,914 | 0,913 | 0,912 | 0,912 | 0,929 |
| HLMI (pellet), g/10 perc | 64,1 | 43,6 | 12,9 | 12,0 | 19,0 | 12,0 | 23,7 | 25,4 | 18,7 |
| MI (pellet), g/10 perc | 0,25 | 0,10 | 0,09 | 0,08 | 0,14 | 0,06 | 0,18 | 0,19 | 0,21 |
| HLMI/M1 (pellet) | 256 | 436 | 143 | 150 | 136 | 200 | 132 | 134 | 86 |
| Csavarás. fordu- lat/perc | 75 | 30 | 75 | 30 | 75 | 25 | 30 | 30 | 75 |
| Olvadási hőmérséklet, C | 225 | 217 | 240 | 220 | 235 | 220 | 204 | 205 | 238 |
| Sebesség, kg/óra | 17,2 | 6,8 | 18,6 | 7,7 | 19,5 | 6,4 | 7,7 | 7,7 | 19,5 |
| (libra/óra) | (38) | (15) | (41) | (17) | (43) | (14) | (17) | (17) | (43) |
| Ejtéssel meghatározott ütésszilárdság, g | 138 | 153 | >700 | >700 | >700 | >700 | >700 | >700 | >700 |
| Spencerféle ütésállóság | 0,28 | 0,27 | 0,68 | 0,61 | 0,71 | 0,60 | 0,58 | 0,56 | 0,49 |
| Szakítószi- lárdság, MD,g | 39 | 51 | 51 | 62 | 84 | 87 | 95 | 81 | 115 |
HU 212 250 Β
| Paraméter | Előállítás | ||||||||
| Szakítószilárdság, TD, g | 650 | 610 | 530 | 560 | 780 | 520 | 620 | 610 | 730 |
| Homályosság, % | 51 | 63 | 35 | 44 | 25 | 44 | 45 | 63 | 46 |
a FG = a reaktorból eltávozó gáz b A komonomer 1 -C6= volt, nem pedig 1 -C4
A találmányunkat az előzőekben illusztrálás céljából mutattuk be a példákkal, ezáltal találmányunk lényegét és oltalmi körünket nem kívánjuk korlátozni.
Claims (8)
1. Eljárás etilén monomer szuszpenziós polimerizációs eljárásban történő polimerizálására, azzal jellemezve, hogy polimerizálási körülmények között a reak- 20 ciózónában 60-77 °C közötti hőmérsékleten a következő komponenseket érintkeztetjük:
a) paraffin, cikloparaffin, aromás szénhidrogén, vagy ezek elegyéból álló hígítószert,
b) etilén monomert, 25
c) a következők közül legalább egy komonomert az etilén mennyiségére számított 30-60 tömeg% mennyiségben: 1-butén, 1-pentén, 1-hexén, 1-oktén, 4-metil-1pentén vagy ezek elegye, és
d) trialkil-bór-vegyületet a hígítószer tömegére szá- 30 mított 2-20 ppm mennyiségben, és
e) katalizátorrendszert, amely szilícium-dioxid-titándioxid hordozóra felvitt krómot tartalmaz, ahol a króm mennyisége a krómnak és a hordozónak az aktiválás utáni összes mennyiségére számítva 0,05-5 tömeg%, és 35 ahol a hordozó a hordozó tömegére számítva 2-20 tömegbe titánt tartalmaz, és ahol a katalizátor-rendszer oxigéntartalmú légkörben van aktiválva 300-1000 °C hőmérsékleten, 0,5-50 óra időtartamig, majd ezt követően szén-monoxid jelenlétében van redukálva, és inért lég- 40 körben szobahőmérsékletre lehűtve.
2. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a trialkil-bór-vegyületként trietil-boránt alkalkamazunk, és ez a reakciózónában a hígítószer össztömegére számítva 2-20 ppm mennyiségben van jelen.
3. Az 1. vagy 2. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy komonomerként 1-butént vagy 1-hexént alkalmazunk.
4. Az 1., 2. vagy 3. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a katalizátorrendszert levegőn aktiváljuk 300-1000 °C hőmérsékleten és a szén-monoxiddal végzett redukálást 300-500 ’C hőmérsékleten folytatjuk le.
5. A 4. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a szilícium-dioxid-titán-dioxid hordozót ko-kicsapással képezzük, és a szilícium-dioxid-titán-dioxid hordozó a hordozó össztömegére számítva 5-8 tömegbe titánt tartalmaz.
6. Az 1-5. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a katalizátorrendszer az aktiválás utáni katalizátor össztömegére számítva 0,05-5 tömeg% krómot tartalmaz.
7. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy reakciózónában polimerizálási körülmények között a következő komponenseket érintkeztetjük:
a) izobután hígítószert;
b) etilén monomert;
c) 1-butén vagy 1-hexén komonomert,
d) trietil-boránt, és
e) katalizátor-rendszert, ahol a katalizátor-rendszert oxigéntartalmú légkörben aktiváltuk 300-1000 ’C hőmérsékleten, majd szén-monoxid jelenlétében redukáltuk 300-500 ’C hőmérsékleten.
8. Az 1-7. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a reakciózóna hőmérséklete 63-68 ’C.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US07/829,807 US5208309A (en) | 1992-01-31 | 1992-01-31 | Linear, very low density polyethylene polymerization process and products thereof |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| HU9300226D0 HU9300226D0 (en) | 1993-04-28 |
| HUT64980A HUT64980A (en) | 1994-03-28 |
| HU212250B true HU212250B (en) | 1996-04-29 |
Family
ID=25255616
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| HU9300226A HU212250B (en) | 1992-01-31 | 1993-01-28 | Process for slurry polymerization of ethylene |
Country Status (22)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5208309A (hu) |
| EP (1) | EP0553875B1 (hu) |
| JP (1) | JP3283086B2 (hu) |
| KR (1) | KR100250713B1 (hu) |
| CN (2) | CN1069653C (hu) |
| AR (1) | AR246097A1 (hu) |
| AT (1) | ATE151082T1 (hu) |
| AU (1) | AU651919B2 (hu) |
| BR (1) | BR9300362A (hu) |
| CA (1) | CA2081798C (hu) |
| DE (1) | DE69309326T2 (hu) |
| DK (1) | DK0553875T3 (hu) |
| ES (1) | ES2101140T3 (hu) |
| FI (1) | FI930362A (hu) |
| GR (1) | GR3023819T3 (hu) |
| HU (1) | HU212250B (hu) |
| MX (1) | MX9300496A (hu) |
| MY (1) | MY108973A (hu) |
| NO (1) | NO300330B1 (hu) |
| SG (1) | SG47057A1 (hu) |
| TW (1) | TW268955B (hu) |
| ZA (1) | ZA93320B (hu) |
Families Citing this family (30)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5420220A (en) * | 1993-03-25 | 1995-05-30 | Mobil Oil Corporation | LLDPE films |
| US5576263A (en) * | 1993-12-28 | 1996-11-19 | Phillips Petroleum Company | Chromium catalyst compositions and ethylene polymerization processes therewith |
| US6897272B1 (en) | 1995-01-24 | 2005-05-24 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | α-olefins and olefin polymers and processes therefor |
| JP3847783B2 (ja) * | 1995-01-24 | 2006-11-22 | イー・アイ・デュポン・ドゥ・ヌムール・アンド・カンパニー | オレフィンの重合方法 |
| US5880241A (en) | 1995-01-24 | 1999-03-09 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Olefin polymers |
| BE1010715A3 (fr) | 1996-10-25 | 1998-12-01 | Solvay | Copolymere d'ethylene et d'au moins une alpha-olefine et procede pour son obtention. |
| US5866661A (en) * | 1996-12-13 | 1999-02-02 | Phillips Petroleum Company | Ethylene polymerization processes and products thereof |
| EP0857737A1 (en) * | 1997-02-07 | 1998-08-12 | Fina Research S.A. | Production of polyethylene having impact resistance |
| AU7364398A (en) * | 1997-09-19 | 1999-04-12 | Phillips Petroleum Company | Polymerization catalysts and processes therefor |
| EP0952165A1 (en) * | 1998-04-24 | 1999-10-27 | Fina Research S.A. | Production of polyethylene having improved mechanical properties |
| CN1203098C (zh) * | 1998-05-29 | 2005-05-25 | 纳幕尔杜邦公司 | 烯烃的共聚合 |
| US6174981B1 (en) * | 1998-12-17 | 2001-01-16 | Phillips Petroleum Company | Polymerization process |
| US6569960B2 (en) * | 1999-07-27 | 2003-05-27 | Phillips Petroleum Company | Process to produce polymers |
| US6465586B2 (en) * | 1999-11-12 | 2002-10-15 | Mcdaniel Max P. | Polymerization catalyst and process |
| HUP0203789A2 (en) * | 1999-12-16 | 2003-04-28 | Phillips Petroleum Co | Organometal compound catalyst |
| AU2001271409A1 (en) * | 2000-06-22 | 2002-01-02 | Exxonmobil Chemical Patents Inc | Very low density polyethylene and high density polyethylene blends |
| KR100759298B1 (ko) * | 2000-07-05 | 2007-09-18 | 바젤 폴리올레핀 게엠베하 | 티탄을 함유하는 현탁된 크롬 촉매 및 에틸렌의 호모중합체 및 공중합체를 제조하기 위한 그 촉매의 용도 |
| US7223823B2 (en) * | 2002-06-06 | 2007-05-29 | Exxon Mobil Chemical Patents Inc. | Catalyst system and process |
| KR100469470B1 (ko) * | 2003-01-30 | 2005-02-02 | 엘지전자 주식회사 | 열변형을 이용한 댐퍼 및 이를 구비한 세탁기 |
| US20040167015A1 (en) * | 2003-02-26 | 2004-08-26 | Cann Kevin J. | Production of broad molecular weight polyethylene |
| US7288596B2 (en) | 2003-12-22 | 2007-10-30 | Univation Technologies, Llc | Polyethylene compositions having improved tear properties |
| US7193017B2 (en) * | 2004-08-13 | 2007-03-20 | Univation Technologies, Llc | High strength biomodal polyethylene compositions |
| US7175543B2 (en) * | 2005-01-26 | 2007-02-13 | Callaway Golf Company | Golf ball and thermoplastic material |
| US7312279B2 (en) * | 2005-02-07 | 2007-12-25 | Univation Technologies, Llc | Polyethylene blend compositions |
| US7312267B2 (en) * | 2005-02-23 | 2007-12-25 | Callaway Golf Company | Golf ball and thermoplastic material |
| US8258246B2 (en) * | 2008-01-31 | 2012-09-04 | Fina Technology, Inc. | Preparation of supported chromium catalyst and polymerization process |
| US8399580B2 (en) | 2010-08-11 | 2013-03-19 | Chevron Philips Chemical Company Lp | Additives to chromium catalyst mix tank |
| US9174377B2 (en) | 2011-05-12 | 2015-11-03 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Multilayer blown films for shrink applications |
| GB2518443A (en) * | 2013-09-24 | 2015-03-25 | Ibm | Method for detecting phishing of a matrix barcode |
| WO2016109370A1 (en) * | 2014-12-30 | 2016-07-07 | Shell Oil Company | An oxygenate conversion process |
Family Cites Families (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5556110A (en) * | 1978-10-20 | 1980-04-24 | Nippon Oil Co Ltd | Preparation of copolymer |
| US4424320A (en) * | 1981-11-25 | 1984-01-03 | Phillips Petroleum Company | Polymerization with a silica base catalyst having titanium incorporated through use of peroxide |
| US4503201A (en) * | 1982-08-05 | 1985-03-05 | Phillips Petroleum Company | Polymerization with CO reduced chromyl halide on silica catalyst |
| US4672096A (en) * | 1984-04-04 | 1987-06-09 | Mobil Oil Corporation | Catalyst composition for polymerizing alpha-olefins |
| US4619980A (en) * | 1985-04-01 | 1986-10-28 | Phillips Petroleum Company | Polymerization catalyst, method of making and use therefor |
| CA1309801C (en) * | 1987-09-18 | 1992-11-03 | Elizabeth A. Boggs | Process for olefin polymerization |
| US4966951A (en) * | 1988-09-26 | 1990-10-30 | Phillips Petroleum Company | High strength linear, low density polyethylene polymerization process |
| CA2003882C (en) * | 1988-12-19 | 1997-01-07 | Edwin Rogers Smith | Heat shrinkable very low density polyethylene terpolymer film |
| US5071927A (en) * | 1990-10-09 | 1991-12-10 | Phillips Petroleum Company | High-temperature slurry polymerization of ethylene |
-
1992
- 1992-01-31 US US07/829,807 patent/US5208309A/en not_active Expired - Lifetime
- 1992-10-30 CA CA002081798A patent/CA2081798C/en not_active Expired - Lifetime
-
1993
- 1993-01-04 CN CN93100042A patent/CN1069653C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1993-01-18 TW TW082100296A patent/TW268955B/zh not_active IP Right Cessation
- 1993-01-18 ZA ZA93320A patent/ZA93320B/xx unknown
- 1993-01-19 AU AU31883/93A patent/AU651919B2/en not_active Ceased
- 1993-01-28 HU HU9300226A patent/HU212250B/hu not_active IP Right Cessation
- 1993-01-28 MY MYPI93000135A patent/MY108973A/en unknown
- 1993-01-28 BR BR9300362A patent/BR9300362A/pt not_active IP Right Cessation
- 1993-01-28 FI FI930362A patent/FI930362A/fi unknown
- 1993-01-29 DE DE69309326T patent/DE69309326T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1993-01-29 ES ES93101445T patent/ES2101140T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1993-01-29 JP JP01410493A patent/JP3283086B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1993-01-29 MX MX9300496A patent/MX9300496A/es active IP Right Grant
- 1993-01-29 AR AR93324210A patent/AR246097A1/es active
- 1993-01-29 NO NO930331A patent/NO300330B1/no unknown
- 1993-01-29 AT AT93101445T patent/ATE151082T1/de not_active IP Right Cessation
- 1993-01-29 SG SG1996004809A patent/SG47057A1/en unknown
- 1993-01-29 DK DK93101445.0T patent/DK0553875T3/da active
- 1993-01-29 EP EP93101445A patent/EP0553875B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1993-01-30 KR KR1019930001205A patent/KR100250713B1/ko not_active IP Right Cessation
-
1997
- 1997-06-19 GR GR970401457T patent/GR3023819T3/el unknown
-
2000
- 2000-06-23 CN CN00118880A patent/CN1310187A/zh active Pending
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| AU651919B2 (en) | 1994-08-04 |
| DE69309326T2 (de) | 1997-07-10 |
| CN1310187A (zh) | 2001-08-29 |
| TW268955B (hu) | 1996-01-21 |
| US5208309A (en) | 1993-05-04 |
| KR930016450A (ko) | 1993-08-26 |
| ZA93320B (en) | 1993-08-19 |
| ES2101140T3 (es) | 1997-07-01 |
| DK0553875T3 (hu) | 1997-04-21 |
| MX9300496A (es) | 1994-07-29 |
| BR9300362A (pt) | 1993-08-24 |
| FI930362A0 (fi) | 1993-01-28 |
| JPH05271340A (ja) | 1993-10-19 |
| SG47057A1 (en) | 1998-03-20 |
| CA2081798C (en) | 1997-10-14 |
| DE69309326D1 (de) | 1997-05-07 |
| CN1074686A (zh) | 1993-07-28 |
| ATE151082T1 (de) | 1997-04-15 |
| HU9300226D0 (en) | 1993-04-28 |
| CN1069653C (zh) | 2001-08-15 |
| AR246097A1 (es) | 1994-03-30 |
| NO300330B1 (no) | 1997-05-12 |
| NO930331D0 (no) | 1993-01-29 |
| EP0553875A1 (en) | 1993-08-04 |
| GR3023819T3 (en) | 1997-09-30 |
| NO930331L (no) | 1993-08-02 |
| AU3188393A (en) | 1993-08-05 |
| EP0553875B1 (en) | 1997-04-02 |
| KR100250713B1 (ko) | 2000-04-01 |
| MY108973A (en) | 1996-11-30 |
| JP3283086B2 (ja) | 2002-05-20 |
| HUT64980A (en) | 1994-03-28 |
| CA2081798A1 (en) | 1993-08-01 |
| FI930362A (fi) | 1993-08-01 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| HU212250B (en) | Process for slurry polymerization of ethylene | |
| US5274056A (en) | Linear, very low density polyethylene polymerization process and products thereof | |
| US4966951A (en) | High strength linear, low density polyethylene polymerization process | |
| KR0161989B1 (ko) | 에틸렌 중합 방법 | |
| EP0882743B1 (en) | Titanated chromium-based catalysts to produce polyethylene | |
| AU603002B2 (en) | Olefin polymerization | |
| EA015825B1 (ru) | Катализаторы на основе хрома | |
| US5866661A (en) | Ethylene polymerization processes and products thereof | |
| HU212809B (en) | Process of polymerizing of ethylene and at least one comonomer | |
| US5115068A (en) | High strength linear, low density ethylene copolymer | |
| EP0863166B1 (en) | Olefin polymerization process | |
| EP0072591B1 (en) | Process of preparing a catalyst component and polymerization of 1-alkenes with such a catalyst component | |
| JP2001510504A (ja) | 耐衝撃性を有するポリエチレンの製造 | |
| WO1999045038A1 (en) | A process for polymerizing an olefin | |
| EP2322567A1 (en) | Process for the polymerisation of olefins | |
| EP2499174B1 (en) | Process for the polymerisation of olefins | |
| EP2322564A1 (en) | Process for the polymerisation of olefins | |
| MXPA98001736A (en) | A process to polymerize olefi |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | Lapse of definitive patent protection due to non-payment of fees |