KR0161989B1 - 에틸렌 중합 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은; 헥센이 현장에서 생성되고; 크롬 촉매 시스템이 사용되고; 트리알킬 붕소 또는 폴리알킬실란 화합물이 조촉매로서 사용되고; 반응의 온도가 특이한 공중합체 밀도에 대해 오염 곡선 온도 이상이며; 중합이 희석제로서 이소부탄을 갖는 루우프 반응기에서 일어나는, 에틸렌의 고온 슬러리 중합에 관한 것이다. 부가적으로 헥센은 밀도를 조정하기 위해 제거되거나 첨가될 수 있다.

Description

에틸렌 중합방법

도면은 중합체의 밀도와 반응기 시스템의 온도간의 관계를 나타낸다.

본 발명은 에틸렌의 슬러리 중합체에 관한 것이다.

크롬 촉매는 당 분야에 오래 전부터 알려져 왔었다. 지지된 크롬 촉매는 폴리에틸렌의 사업적 생산에 있어서 우세한 인자였다. 원래, 상업적 공정은 폴리올레핀을 생성하기 위해 용액 중합 기술을 사용하였다. 그러나 나중에 슬러리 중합 공정이 상업적 등급 및 양의 중합체를 생성시키는 보다 경제적인 경로였음이 명백해졌다.

슬러리 중합은 중합체가 슬러리 공정중에 형성될 때, 불활성 운반 희석제 내에 대부분 불용성이라는 점에서 용액 중합과 다르다. 이것은 중합체 회수를 보다 쉽게 한다. 그러나, 용액 중합에서 쉽게 수행되는 특정한 조절 기술은 슬러리 중합에서는 거의 불가능하게 된다. 예컨대, 보다 높은 멜트 플로우 인덱스뿐 아니라 보다 낮은 분자량을 갖는 중합체를 제조하기 위한 용액 중합에 있어서, 온도를 증가시킴으로써 이러한 원하는 결과를 성취할 수 있다. 그러나, 슬러리 중합에 있어서는 중합체가 용액으로 되어 반응기를 오염시키는 점에 빨리 도달하기 때문에 온도를 증가시키는데 있어서 실제적인 한계가 있다.

일반적으로, 반응기 오염은 슬러리 중합 공정에서 중합체 입자가 반응기 내에서 액체 상으로 용해될 때 일어난다. 구체적으로, 중합체 입자는, 용해되는 동안, 이들이 차지하는 부피를 증가시킨다. 부피에 있어서 이러한 증가는 반응기의 액상에 있어서 점성도가 증가하도록 야기시킨다. 중합체 입자가 계속 용해되어, 점성도를 증가시키면, 궁극적으로 반응기를 플러깅(plugging)하는 겔 같은 물질이 형성된다. 오염된 반응기를 언플러깅(unplugging)하는 것은 시간 및 비용이 소모된다.

여러 해에 걸쳐, 당업자들은 반응기 조작자가 반응기 오염 사건을 피하는 것을 도와주는 다양한 관계를 찾아내왔다. 당 분야에 있어서 가장 오래된 관계 중의 하나는 밀도 대 온도 오염 곡선이다.(도면 참조) 여러 해 동안 이러한 관계는 실제적으로 불가침한 것으로 간주되어 왔다. 이것은 특이한 공중합체 밀도에 대해 오염 곡선 온도보다 더 높은 반응기 온도에서 슬러리중합 공정을 수행하는 것이 매우 바람직할 것이라는 사실에도 불구한 것이다. 그러므로, 본 발명은 중합 반응기 냉각 시스템에 대해 보다 높은 열효율을 제공한다.

본 발명에 따라, 희석제로서 이소부탄을 갖는 연속 루우프 반응기 내에서, 에틸렌, (a) 지지된 크롬 촉매를 산화 조건에 적용시킨 후 환원 조건하에 일산화탄소에 적용시키고; (b) 생성되는 밀도의 공중합체에 대한 오염 곡선 온도 이상의 반응기 온도에서, (a)의 촉매를 트리알킬 붕소 화합물 및 폴리알킬 실란 화합물로부터 선택되는 조촉매와 결합시킴으로써 제조되는 촉매 시스템과 접촉된다. 바람직하게는, 중합 온도는 오염 곡선 온도에서 -17.8℃(0℉) 내지 -6.7℃(20℉), 보다 바람직하게는 약 -15℃(약 5℉) 내지 약 -9℃(약 15℉) 이상이다.

도면은 중합체의 밀도와 반응기 시스템의 온도간의 관계의 묘사도이다. 이 도면은 구체적으로, 헥센이 공단량체로서 현장에서 생성되는 크롬 촉매 시스템에 의해 촉매화되는 에틸렌의 슬러리 중합에 있어서 이러한 관계에 관한 것이며, 오염곡선은 라인 알파로 묘사된다.

본 설명 내에서 용어 코겔(cogel) 및 코겔 히드로겔(cogel hydrogel)은 코-겔화 실리카 및 티타니아를 기술하기 위해 임의로 사용된다. 용어터겔(tergel)은 실리카, 티타니아 및 크롬의 동시 겔화로부터 결과 형성되는 생성물을 기술하기 위해 사용된다. 히드로겔은 물을 함유하는 지지체 성분으로서 정의된다. 크세로 겔(xerogel)은 건조된 지지체 성분으로 실질적으로 물이 없다.

촉매 시스템의 한 성분은 촉매 지지체이다. 하나 이상의 내화성 산화물로 촉매 지지체가 구성되는 것이 바람직하다. 내화성 산화물의 예로는 알루미나, 보리아, 마그네시아, 실리카, 토리아, 지르코니아 또는 두 개 이상의 이들 화합물의 혼합물을 포함하나, 이에 제한되지는 않는다. 바람직하게는, 지지체는 주로 실리카 지지체이다. 주로 실리카는 실질적으로 순순한 실리카 지지체, 또는 적어도 90중량%의 실리카를 포함하고 그 나머지가 주로 알루미나, 지르코니아, 또는 티타니아와 같은 내화성 산화물인 지지체를 의미한다. 가장 바람직하게, 지지체는 92 내지 97 중량% 실리카 및 3 내지 8중량% 티타니아를 함유한다. 촉매 지지체는 당 분야에 공지된 임의의 방법에 따라 제조될 수 있다. 예컨대, 미국 특허 제3,887,497호; 제3,900,457호; 제4,053,436호; 제4,151,122호; 제4,294,724호; 제4,392,990호; 제4,405,501호에 제시된 지지체 제법이 촉매지지체를 형성하기 위해 사용될 수 있다.

촉매 시스템의 또 다른 성분은 크롬 화합물이어야 한다. 크롬 성분은 터겔을 형성하는 것과 같이 당 분야에 공지된 임의의 방식으로 지지체 성분과 합해질 수 있다. 대안적으로 수용성 크롬 성분의 수용액이 히드로겔 지지체에 첨가될 수 있다. 적합한 크롬 화합물은 아세트산 크롬, 질산 크롬, 삼산화 크롬 또는 2개 이상의 이들 유형의 화합물의 혼합물을 포함하나, 이에 제한되지는 않는다. 부가적으로 탄화수소-가용성 크롬 화합물의 용액이 크세로겔 지지체를 함침하기 위해 사용될 수 있다. 적합한 탄화수소-가용성 크롬 화합물은 3차 부틸 크로메이트, 비스시클로펜타디에닐 크롬 II, 크롬 아세틸아세토네이트, 또는 두 개 이상의 이들 유형의 화합물의 혼합물을 포함한다. 이에 제한되지는 않는다.

크롬 성분은 활성화 후 크롬 및 지지체의 총중량을 기준으로 약 0.05 내지 약 5, 바람직하게 약 0.5 내지 약 2중량% 크롬을 제공하기에 충분한 양으로 사용된다. 크롬 성분은 지지체 상에 놓인 후, 그 다음 당 분야에 통상적으로 사용되는 방식으로 산소 함유 분위기에서의 활성화에 적용된다. 경제적 이유 때문에 고온에서 약 30분 내지 약 50시간, 바람직하게는 400 내지 900℃ 범위 내 온도에서 2 내지 10시간 동안 수행된다. 이러한 조건하에서, 보다 낮은 원자가 상태의 임의의 크롬 중 적어도 상당량이 이 과정에 의해 6가 형태로 전환된다.

결과 형성되는 지지된 촉매 성분은 냉각된 다음, 조촉매와 합해지기 전에 6가 크롬의 보다 낮은 원자가 상태로의 적어도 부분적인 환원에 적용된다. 환원제는 일산화탄소여야 한다. 일산화탄소는 300 내지 500℃의 온도에서 사용될 수 있다. 환원 조작에 있어서 환원 기체의 분압은 대기압 이하에서 비교적 높은 압력까지 변할 수 있으나, 가장 단순한 환원 조작은 대기압엣 실질적으로 순순한 일산화탄소를 이용하는 것이다. 대안적으로, 질소 또는 아르곤과 같은 불활성 분위기에서 10부피%의 일산화탄소의 혼합물이 또한 사용될 수 있다.

환원 시간은 수 분 내지 여러 시간 또는 그 이상으로 변할 수 있다. 환원 정도는 촉매 색깔의 육안조사로 이어질 수 있다. 초기 산소 활성화된 촉매의 색은 일반적으로 오렌지색이며, 이는 6가 크롬의 존재를 나타낸다. 본 발명에 사용된 환원된 촉매의 색은 파란색이며, 이는 모든 또는 실질적으로 모든 초기 6가 크롬이 보다 낮은 산화 상태로 환원되었음을 나타낸다. 환원후 환원되고 지지된 촉매 성분은 환원제를 플러싱(flushing)해내기 위해, 일반적으로 아르곤 또는 질소와 같은 불활성 분위기에서 냉각된다. 이러한 유형의 촉매 성분들의 예는 당 분야에서 발견될 수 있다. 예컨대, 예증적 예들이 미국 특허 제4,820,785호에서 발견될 수 있다.

조촉매는 트리알킬 붕소 화합물 또는 폴리알킬 실란 화합물일 수 있다. 그러나 이것은 도일한 공중합 반응에서 이들 화합물의 공동 사용을 배제하는 것을 의미하지는 않는다.

선택된 조촉매가 트리알킬 붕소 화합물인 경우, 알킬기는 1 내지 10개 탄소원자 및 바람직하게는 2 내지 4개 탄소원자를 가져야 한다. 현재 가장 바람직한 화합물은 트리에틸보란이다. 트리알킬 붕소는 크롬 및 지지체의 중량을 기준으로 0.5 내지 10 중량%범위 내 양으로 사용되며, 약 1 내지 8중량%가 바람직하다.

트리알킬 붕소 조촉매를 사용할 때, 성분들의 첨가 순서는 중요할 수 있다. 조촉매 및 환원되고 지지된 촉매가 에틸렌 단량체로의 도입 전에 미리 접촉되는 것이 바람직하다. 슬러리 조작에 있어서 이것은 환원되고 지지된 촉매를 조촉매로 미리 처리한 다음 결과 형성되는 조성물을 반응기에 첨가함으로써 수행될 수 있다. 이러한 방식으로 환원되고 지지된 촉매 및 조촉매는 중합 반응에 연속적으로 도입될 수 있다. 지지된 크롬 촉매와 함께 사용되는 트리알킬 붕소의 예는 미국 특허 제 4,820,785호에서 발견될 수 있다.

선택된 조촉매가 폴리알킬 실란 화합물인 경우, 이것은 m이 1 내지 4의 정수인 식 R4-mSiHm을 가져야 한다. R은 하나 이상의 탄소원자를 갖는 임의의 지방족 및/ 또는 방향족 리디카로부터 독립적으로 선택된다. 본 발명에 사용하기 위한 실란 유형 화합물의 예는 에틸실란, 디에틸실란, 트리에틸실란, 페닐실란, n-헥신실란, 디페닐실란, 트리페닐실란 및 폴리메틸히드로실란을 포함하나, 이에 제한되지는 않는다. 바람직한 실란 화합물은 디에틸실란, 페닐실란, n-헥실실란 및 두 개 이상의 이들 유형의 화합물의 혼합물을 포함하나, 이에 제한되지는 않는다. 사용되는 실란의 양은 환원되고 지지된 촉매의 중량을 기준으로 약 0.1 내지 약 16중량% 및 바람직하게는 약 0.3 내지 약 8중량%이다. 가장 바람직하게는 약 0.5 내지 약 4중량%가 사용된다.

실란 화합물은 사용 전에 환원되고 지지된 촉매와 접촉되거나 공중합 반응중에 반응기에 첨가될 수 있다. 그러나 최대 이점을 위해 환원되고 지지된 촉매는 바람직하게 에틸렌 단량체와의 접촉 전에 실란 화합물에 노출된다. 그러므로 보다 바람직하게는 실란 및 환원되고 지지된 촉매는 중합 반응기로의 도입 전에 접촉된다.

실란이 중합 반응기에 직접 첨가될 때 실란은 보통, 탄화수소 용액 내에 첨가되며, 이때 탄화수소는 보통 반응기 내 함유된 용매와 같지만, 이 용매에 제한되지는 않는다. 희석 용액, 즉 약 0.005 내지 약 1중량%가 실란용액을 반응기로 통과시킬 때 편리하게 사용된다. 실란 및 환원되고 지지된 촉매가 중합 반응기로의 도입 전에 미리 접촉된다면, 보다 농축된 실란 용액이 사용될 수 있다. 환원되고 지지된 촉매 및 실란을 미리 접촉시킨 후, 실란 용액 및 환원되고 지지된 촉매를 완전히 혼합하는 것이 바람직하다.

[반응조건]

중합반응은 고온 슬러리 조건하에서 수행된다. 그러한 중합 기술은 당 분야에 공지되어 있고, 예컨대 미국 특허 제3,248,179호에 공개되어 있다. 본 발명의 경우 연속 루우프 반응기가 사용되는 것이 필수적이다. 게다가, 본 발명에서 희석제 이소부탄이어야 한다.

이 촉매를 사용하는 효과는 현장에서 1-헥센을 생성시킴으로써 바람직하게 순수 에틸렌으로 실질적으로 구성되는 에틸렌 공급물로부터 에틸렌/헥센 공중합체를 제공하기 위한 것이다. 문구 실질적으로 구성된다에 의해 공급물은 결과 형성되는 생성물의 원하는 성질에 크게 영향을 미칠 임의의 다른 성분을 함유하지는 않는다는 것이 의도된다.

도면에 있어서 다음의 칭호들이 하기와 같이 정의된다:

영역 1 : 주어진 중합체 밀도에 대해 안전한 지-오염 조작 온도가 발견되는 선행 기술 영역의 묘사도.

영역 2 : 본 명세서에서의 촉매 시스템을 사용할 때 주어진 중합체 밀도에 대해 안전한 비-오염 조작온도가 발견되는 본 발명의 영역의 묘사도.

라인 알파 : 오염 곡선의 묘사도; 이것은 안전한 조작 온도의 선행 기술 영역과 본 발명의 새로운 이용 가능한 조작 온도간의 경계선이고; 이 라인은 다음의 식으로 정의된다.

T=917.3 D-650.6

여기서, (1) 0.930≤D≤0.960

(2) T는 온도(℉)이며;

(3) D는 밀도(g/㎠0이다.

이 슬러리 공정에서 사용되는 바람직한 반응기 온도는 다음의 경계로 기술된다:

(1) (F.L.T.)(O.T.)

(2) (F.L.T.)(O.T.)≤(F.L.T.)+20℉

(3) (F.L.T.)=5℉≤(O.T.0≤(F.L.T.)+15℉

여기서, (F.L.T)는 특정 중합체 밀도에 대한 오염 라인 온도이며; (O.T.)는 반응기의 조작 온도이다. 바람직한 범위에 있어서의 차이는 본 공정은 수행하는데 있어서 증가된 에너지 비용의 경쟁 인자와 본 공정에 의해 얻어질 수 있는 보다 높은 멜트 인덱스 중합체간의 절충점이다.

상기 온도에서 이러한 촉매 시스템을 사용할 때 현장에서 생성되는 헥센의 양은, 사용되는 조촉매의 양을 증가시키거나 감소시킴으로써 원하는 중합체의 밀도를 조정하도록 변화될 수 있다. 예컨대, 조촉매의 양을 증가시키는 것은 생성되는 헥센의 양을 증가시킬 것이다. 밀도는 또한 반응기의 희석제로부터 원하지 않는 헥센을 제거하여 이로써 밀도를 증가시킴으로써 조절될 수 있다. 이와 같이 제거된 헥센은 당 분야에 공지된 임의의 적당한 수단에 의해 희석제로부터 분리될 수 있다. 부가적으로 중합체의 밀도는 헥센을 반응기에 긍정적으로 첨가함으로써 조절될 수 있다.

[실시예]

에틸렌 및 1-헥센의 상기 슬러리 중합을 수행하기 위해 600갈론 반응기를 사용했다. 반응기는 미국 특허 제3,248,179호에 공개된 것과 유사했다. 반응기는 약 100lbs/hr 중합체의 생성 수준에서 연속적으로 수행되었다. 반응기내 액체 상은 주로 이소-부탄 함유 희석제였다. 촉매는 미국 특허 제4,820,785호에 따라 제조된 실리카-티타니아 지지체 상에 지지된 크롬이었다. 선택된 조촉매는 트리에틸보란이었다. 단량체 공급물은 공중합체의 혼입을 위해 현장에서 생성되는 헥센과 함께 근본적으로 에틸렌이었다. 이것이 근본적으로 에틸렌-헥센 공중합 반응이었을지라도, 몇몇 다른 공단량체가 또한 현장에서 생성되었고 연속적으로 에틸렌 단량체와 공중합될 수 있을 것이다. 여러 날 동안 중합을 진행시킨 후, 표1에 기술된 시험을 행했다. 다음의 자료를 수집하였다.

아직 어떠한 반응기도 오염되지 않음

여전히 어떠한 반응기도 오염되지 않음

반응기 응력의 약간의 신호가 있으나 여전히 오염되지 않음

상기 주시된 바와 같이, 이 중합은 여러날 동안 계속되었고 그후 이 실험이 수행되었다.

이 밀도들은 생성 라인의 끝에서의 중합체 밀도이다. 이들 중합체는 초기에 약 1 내지 3시간 반응기를 빠져나갔다. 이들은 선행 시간에 걸쳐 만들어진 평균 밀도를 나타낸다.

상기 표의 자료와 도면에서의 밀도 대 온도 관계를 비교할 때, 반응기가 반응에 대한 오염 곡선 위에서 수행되었음을 알 수 있다. 기록된 밀도가 생성 라인의 끝에서 중합체의 밀도임을 주시해야 한다. 중합체 밀도에 있어서 거의 직선적 감소를 고려할 때, T=345에서 실제로 제조된 중합체가 마지막 0.9218 밀도 측정보다 밀도에 있어서 훨씬 낮을 것임을 알 수 있다. 모두 반응기는 약 3시간 동안 오염 곡선 위의 적어도 5 내지 10℃의 온도에서 가동되었다. 이것은 허용된 조작 영역에 있어서의 상당한 증가로, 개선된 멜트 인덱스와 같은 부가적인 이점을 제공한다.

본 발명이 예증의 목적을 위해 상세히 기술되었으나, 이는 이로 인해 제한되는 것으로 해석되어서는 안되고, 본 발명의 사상 및 영역 내에서 모든 변화 및 변경을 포함하는 것으로 의도된다.

Claims (13)

1. ㎠당 0.930g 내지 ㎠당 0.960g의 밀도를 가지는 공중합체를 생성하기 위해, 보통의 오염 곡선 온도 이상의 중합 온도를 포함하는 슬러리중합 조건하에서, 희석제로서 이소부탄을 가지는 연속 루우프 반응기 내에서, 에틸렌 공급 스티림을, (a)보다 낮은 원자가 상태에 있는 크롬 일부 또는 전부를 6가 상태로 전환시키기에 충분한 고온에서, 산소-함유 분위기에서, 내화성 산화물 지지체 상에 지지된 크롬 촉매 성분을 활성화시키고; (b) 이로써 활성화된 조성물을 환원 조건하에 일산화탄소에 적용시킨 다음; (c) 이로써 환원된 조성물을 , 트리알킬 붕소 화합물 또는 폴리알킬실란 화합물인 조촉매와 접촉시키는 것을 이루어지는 공정에 의해 제조되고, 공단량체로서 헥센을 현장에서 생성시키는 촉매 시스템과 접촉시키는 것으로 구성되는 에틸렌의 중합방법.
2. 제1항에 있어서, 에틸렌 공급 스트림이 실질적으로 순순한 중합 등급 에틸렌으로 구성되는 방법.
3. 제1항에 있어서, 크롬 촉매 성분이 활성화 후 크롬 및 지지체의 총 중량을 기준으로 0.05 내지 5중량% 크롬인 방법.
4. 제1항 및 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 지지체가 알루미나, 보리아, 마그네시아, 실리카, 토리아, 지르코니아 또는 이들의 혼합물인 방법.
5. 제4항에 있어서, 지지체가 주로 실리카인 방법.
6. 제5항에 있어서, 주로 실리카인 지지체가 90중량% 이상의 실리카의 코겔(cogel)이고 그 나머지는 티타니아 성분인 방법.
7. 제5항에 있어서, 주로 실리카인 지지체가 92 내지 97중량% 실리카이고, 그 나머지는 티타니아 성분인 방법.
8. 제5항에 있어서. 주로 실리카인 지지체가 실질적으로 순순한 실리카인 방법.
9. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 조촉매가 트리에틸보란인 방법.
10. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 조촉매가 에틸실란, 디에틸실란, 트리에틸실란, 페닐실란, 디페닐실란, 트리페닐실란, n-헥실실란, 폴로메틸히드로실란 또는 이들의 혼합물인 폴리알킬실란 화합물인 방법.
11. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 현장에서 생성된 헥센 중 일부가 공정으로부터 제거되는 방법.
12. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 중합 온도가 오염 곡선 온도로부터 0 내지 20℉ 이상의 온도인 방법.
13. 제1항에 있어서, 중합 온도가 오염 곡선 온도로부터 5 내지 15℉ 이상의 온도인 방법.