KR19980064059A - 슬러리 중합방법 - Google Patents
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Abstract
중합 반응기에 쇼크를 주는 단계를 포함하는 슬러리 올레핀 중합방법에 있어서 열 전달 계수의 조절 방법이 제공됨. 이러한 쇼크는 고급 알파 올레핀 공단량체 : 에틸렌 단량체 중량 공급비의 신속한 감소 및 이어서 정상 작동 조건으로의 복귀를 포함한다.
Description
본 발명은 에틸렌과 같은 모노-1-올레핀 단량체와 적어도 하나의 고급 알파 올레핀 공단량체의 공중합 방법에 관한 것이다.
에틸렌과 같은 모노-1-올레핀이 알루미나, 실리카, 알루미노포스페이트, 티타니아, 지르코니아, 마그네시아 및 기타 내화성 금속과 같은 지지체상의 바나듐, 크롬, 또는 기타 금속을 사용하는 촉매 시스템을 사용하여 중합시킬 수 있음이 익히 공지되어 있다. 초기에, 이러한 촉매는 주로 에틸렌의 단독중합체 형성에 사용되었다. 그러나, 다수의 적용에는 에틸렌 단독중합체 보다 더 높은 내충격성을 지닌 중합체가 요구됨이 곧 밝혀지게 되었다. 이에 따라, 특정의 최종 용도에 맞춰 제조된 수지를 제공하기 위하여 에틸렌과 공중합되는 프로필렌, 부텐, 헥센 및 기타 고급 알파 올레핀과 같은 공단량체를 첨가함으로써, 더욱 가요성인 유리 라디칼 중합 에틸렌 중합체와 같이 단쇄 분지된 중합체가 개발되었다. 이들 중합체, 및 이들의 제조 방법은 공단량체를 중합체내로 효율적으로 혼입시켜 특히, 필름으로 제조할 경우 고-내충격성을 지닌 직쇄상의 저밀도 공중합체를 생산하도록 개선되었다.
유감스럽게도, 이러한 개량된 공중합체의 생산을 위한 중합 과정 중, 중합 반응기의 열 전달 계수가 심각하게 감소될 수 있다. 열 전달 계수의 손실, 또는 감소는 반응기의 냉각 효율 손실을 초래할 수 있다. 중합반응 도중, 중합체 산물은 반응기 벽을 코팅하거나 플레이팅하고 반응기 내의 화울링(fouling) 조건을 개시할 수 있다. 이러한 코팅 현상은 냉각 효율의 손실을 초래할 수 있으며, 이는 반응기내 열 전달 계수의 감소로 나타나게 된다. 반응기 냉각 효율의 상당한 손실은 반응기에 있어 중합체 생산을 제한한다. 일반적으로, 일단 화울링 조건이 개시되면, 이러한 조건은 되돌리기가 매우 곤란하며 화울링은 항시 증가하는 속도로 지속된다. 궁극적으로, 반응기는 중합체의 상당량의 빌드업이 반응기 벽에 플레이팅 될 때 초래될 수 있는 완전 화울링으로 알려져 있는 조건으로 돌입할 수 있다. 사실, 화울링 조건은 전 반응기가 고체 중합체로 완전히 플러깅될 수 있을 정도로 악화될 수 있다. 이러한 유형의 화울링 조건을 수정하는 데는 일반적으로 반응기의 완전한 가동중지와 반응기 벽의 청소를 요한다. 화울링 조건의 수정을 위한 반응기의 가동중지는 화울링의 심각성에 따라 수일까지 소요될 수 있으며, 중합체 생산의 상당한 손실을 초래할 수 있고 심각하고 유해한 경제적 영향을 줄 수 있다. 반응기 벽의 소제로 열 전달 계수를 본래의 가동 조건으로 복구할 수 있고 반응기의 냉각 효율을 향상시킬 수 있다.
고-내충격성 및 인성을 지닌, 에틸렌과 하나 이상의 고급 알파 올레핀의 공중합체를 생산할 수 있는 중합방법을 제공하는 것이 바람직하다.
본 발명의 특정 목적은 반응기 화울링 상태를 중지시키고 심지어는 이러한 상태를 역전시키기 위하여 공단량체 : 에틸렌 단량체 중량 공급비의 일시적인 감소를 요하는 쇼크 중합 조건을 사용함으로써 중합 반응기에 쇼크를 주기 위한 방법을 제공하는 것이다.
도 1 및 2는 올레핀 중합 실행 동안의 열 전달 계수 : 시간 및 1-헥센 공단량체 : 에틸렌 단량체 중량 공급비 : 시간의 상관도.
도 3 또한 제 2 올레핀 중합 실행 동안의 반응기 열 전달 계수 : 시간 및 1-헥센 공단량체 : 에틸렌 단량체 중량 공급비 : 시간의 상관도.
본 발명에 따라, 반응대내 중합조건하, 약 60 내지 88℃ 범위의 온도에서,
a) 파라핀, 사이클로파라핀, 또는 방향족 탄화수소 희석제;
b) 에틸렌 단량체;
c) 분자 당 약 3 내지 약 8 개의 탄소 원자를 갖는 고급 알파 올레핀 공단량체;
d) 알킬 알루미늄 및/또는 알킬 붕소 화합물; 및
e) 실리카-티타니아 지지체상에 지지된 크롬을 포함하는 촉매 시스템을 접촉시키는 단계를 포함하며,
지지체가 지지체의 중량을 기준으로 약 2 내지 약 20 중량%의 티타늄을 포함하고,
촉매 시스템을 산소-함유 대기 중에서 활성화시키고 뒤이어 일산화탄소의 존재하에서 환원시키며;
고급 알파 올레핀 공단량체 : 에틸렌 단량체 중량 공급비를 일시적으로 감소시킨 다음 증가시키는 슬러리 중합방법이 제공된다.
바람직하게는, 중합 과정은 본질적으로는 고급 알파 올레핀 공단량체가 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 4-메틸-1-펜텐, 및 이들의 둘 이상의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 접촉과정으로 이루어진다.
도 1 및 2는 올레핀 중합 실행 동안의 열 전달 계수 : 시간 및 1-헥센 공단량체 : 에틸렌 단량체 중량 공급비 : 시간의 상관도. 도 1은 2 일 째 되는 날에 약 8 내지 12 시간에서, 1-헥센 공단량체 : 에틸렌 단량체 공급물 중량비의 감소가 반응기 열 전달 계수를 약 195 btu/℉/hr/ft2에서 바람직한 더 높은 값인 거의 220 btu/℉/hr/ft2까지 증가시켰음을 보여준다. 도 2는 20 일 째 되는 날에 약 7 내지 12 시간에서의 유사 반응을 입증하며, 여기에서 1-헥센 공단량체 : 에틸렌 단량체 공급 중량비는 신속히 감소하였으며 반응기 열 전달 계수는 약 195 btu/℉/hr/ft2에서 약 210 btu/℉/hr/ft2으로 회복되었다.
도 3 또한 제 2 올레핀 중합 실행 동안의 반응기 열 전달 계수 : 시간 및 1-헥센 공단량체 : 에틸렌 단량체 중량 공급비 : 시간의 상관도. 도 3은 또한 1-헥센 공단량체 : 에틸렌 단량체 공급 중량비의 감소가 17 일 째 되는 날에 현격하게 나타나는 바와 같이 반응기 열 전달 계수를 바람직한 높은 값으로 증가시킴을 보여주며, 반응기 열 전달 계수는 약 125 btu/℉/hr/ft2에서 약 210/btu/℉/hr/ft2으로 증가하였다. 21 일 째 되는 날에도 역시 더 적은 변화가 관찰되었으며, 여기에서 반응기 열 전달 계수는 약 195 btu/℉/hr/ft2에서 약 210 btu/℉/hr/ft2으로 증가하였다.
본원에서 사용되는 바와 같이, 중합체 및 공중합체라는 용어는 상호교환적으로 사용되며, 두 용어 모두 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 및/또는 4-메틸-1-펜텐을 포함하며 이로써 제한되지는 않는 고급 알파 올레핀 공단량체와 에틸렌의 중합 산물을 포함한다.
촉매 시스템
본 발명에 사용된 촉매 시스템은 지지된 크롬 촉매 시스템이어야 한다. 본 발명의 크롬 촉매 시스템은 실리카-티타니아 지지체상에 지지된 크롬을 포함한다. 촉매 지지체는 실리카-티타니아 지지체이어야 한다. 본원에서 사용되는 바와 같이, 지지체란 용어는 다른 촉매 성분에 대한 담체를 말한다. 그러나, 지지체가 결코 불활성 물질이어야 할 필요는 없으며; 지지체가 촉매 활성 및 선택성에 기여할 수 있음이 가능하다. 더욱이, 본원에서 사용되는 바와 같이, 실리카란 일반적으로 80 내지 100 중량%의 실리카로 이루어지고, 존재할 경우 나머지가 알루미나, 보리아, 마그네시아, 토리아, 지르코니아, 또는 이들의 혼합물 중에서 선택되는 실리카-함유 물질을 의미한다. 예를 들면, 실리카 함유 물질은 본질적으로 실리카 및 0.2 중량% 이하의 알루미나 또는 기타 금속 옥사이드로 이루어질 수 있다. 촉매 시스템에 역 효과를 미치지 않거나, 존재하여 일부 무관한 결과를 초래하는 기타 성분도 존재할 수 있다. 바람직하게는, 지지체는 건조 지지체의 총 중량을 기준으로 하여, 약 2 내지 약 20 중량%의 티타늄(Ti)을 함유한다. 가장 바람직하게는, 지지체는 가장 바람직한 물성을 지닌 중합체 생성을 위하여 3 내지 6 중량%의 티타늄을 함유한다. 실리카-티타니아 지지체는 당해 분야에 익히 공지되어 있으며 본원에서 참조로 인용되는 Dietz의 미국 특허 제 3,887,494 호에 기술된 바와 같이 생산될 수 있다.
촉매 시스템의 촉매 성분은 크롬 화합물이어야 한다. 크롬 성분은 예를 들면, 실리카, 티타늄, 및 크롬 성분의 공침 3성분 겔을 형성시키는 것과 같이, 당해 분야에 공지된 여타의 방식으로 실리카-티타니아 지지체 성분과 배합시킬 수 있다. 이와 달리, 수용성 크롬 성분의 수용액을 실리카-티타늄 성분의 하이드로겔에 첨가할 수 있다. 적절한 수용성 크롬 화합물에는 크롬 나이트레이트, 크롬 아세테이트 및 크롬 트리옥사이드가 포함되며, 이로써 제한되지는 않는다. 이와 달리, 3급 부틸 크로메이트, 디아렌 크롬 화합물, 비스사이클로펜타디에틸 크롬(II) 또는 크롬 아세틸아세토네이트와 같은 탄화수소-가용성 크롬 성분의 용액을 사용하여 공동겔로부터 물의 제거로 생성되는 실리카-티타니아 제로겔을 함침시킨다. 가장 바람직한 지지체는 바람직한 물성을 지닌 중합체를 생성하기 위한 공동겔화된 실리카/티타니아 지지체이다.
크롬 성분은 활성화 후 크롬 및 지지체의 총 중량을 기준으로 하여 약 0.05 내지 약 5, 바람직하게는 0.5 내지 2 중량%의 크롬을 제공하기에 충분한 양으로 사용된다.
이어서, 실리카-티타니아 지지체상의 생성되는 크롬 성분을 당해 분야에서 통상적으로 사용되는 여타 방식으로 산소-함유 대기 중에서 활성화시킨다. 경제성과 사용의 용이함으로 해서, 바람직한 산소-함유 대기는 공기, 바람직하게는 건조 공기이다. 활성화는 승온에서 약 30 분 내지 약 50 시간, 바람직하게는 약 2 내지 약 10 시간 동안 약 300 내지 약 1000℃, 바람직하게는 약 300 내지 약 800℃, 가장 바람직하게는 600 내지 700℃ 범위내의 온도에서 수행된다. 이러한 활성화, 또는 하소 공정 조건 하에서, 저가 상태의 크롬의 적어도 상당 부분이 6가 상태로 전환된다.
생성되는 하소되고, 지지된 촉매 성분을 냉각하고 이어서 6가 크롬을 조촉매와 배합하기에 앞서 저가 상태로 적어도 부분 환원시킨다. 환원제는 공단량체를 공중합체 중으로 효과적으로 혼입시키기 위하여 일산화탄소이어야 한다. 일산화탄소 외의 환원제가 사용될 경우, 촉매 시스템 활성이 감소될 수 있고/있거나 생성되는 공중합체 중으로 유사량의 공단량체가 혼입되도록 하기 위하여 더 많은 양의 공단량체가 반응대에 필요할 수 있다. 비록, 필요하다면 개입 단계가 이용될 수 있지만, 일반적으로, 하소된 촉매는 직접 환원제 처리된다.
일산화탄소 환원 과정은 비록 최상의 크롬 환원을 위해서 바람직하게는 350 내지 450℃ 범위의 온도에서 사용될 수도 있지만 약 300 내지 약 500℃의 온도에서 사용될 수 있다. 환원 작업에서 환원 가스의 분압은 준-대기압 내지 비교적 고압까지 다양할 수 있지만, 가장 간단한 환원 작업은 질소로 희석한 약 5 내지 약 25 용적%의 일산화탄소를 대략 대기압에서 사용하는 것이다.
환원시간은 수 분 내지 수 시간 이상으로 다양할 수 있다. 환원 정도는 촉매 색채의 가시적인 검사에 따를 수 있다. 초기 활성화된 촉매의 색채는 일반적으로 오렌지 색이며, 이는 6가 크롬의 존재를 나타낸다. 본 발명에 사용된 환원 촉매 시스템의 색채는 청색으로, 이는 초기 6가 크롬의 전부 또는 거의 전부가 낮은 산화 상태, 일반적으로 2가 상태로 환원되었음을 나타낸다.
일산화탄소에 의한 공기 활성화된 오렌지색 촉매의 환원 과정은 펄스 적정에 의하여 정확하게 측정될 수 있다. 기지량의 일산화탄소를 펄스 당 가하고 생성된 이산화탄소의 양을 측정한다. 완전히 환원될 때, 일산화탄소만이 존재하게 될 것이며 촉매 시스템은 청색을 띤다. 환원된 청색 촉매 시스템은 촉매 시스템을 본래의 오렌지 색으로 전환시키기 위하여 산소의 펄스로 적정할 수 있다. 산화가 완료될 때, 산소가 배가스에 확연하게 나타날 것이다.
환원 후, 환원되고 지지된 촉매 시스템을 약 실온, 예를 들면 약 25℃로, 아르곤 또는 질소와 같은 불활성 대기 중에서 냉각시켜 일산화탄소를 플러슁한다. 이러한 플러슁 처리 후, 촉매 시스템은 환원제 또는 산화제, 즉, 일산화탄소 및 산소와의 접촉이 방지된다.
본 발명의 촉매 시스템은 조촉매와 병용되어야 한다. 적절한 조촉매에는 알루미늄 알킬, 붕소 알킬, 및 이들의 혼합물이 포함된다. 이들 조촉매는 밀도를 감소시킬 수 있고 종종 생성되는 중합체의 용융 유동성을 증가시킬 수 있다. 적절한 알루미늄 알킬에는 AIR3가 포함되고, 여기에서 R은 라디칼 당 탄소수 약 1 내지 약 12, 바람직하게는 1 내지 10의 하이드로카빌 라디칼이다. 할라이드-함유 조촉매는 그다지 바람직하지 않은 데, 그 이유는 할라이드-함유 조촉매로 인해 공단량체의 덜 효율적인 동일반응계 생산을 초래할 수 있기 때문이다. 트리에틸알루미늄 조촉매는 특히 적절한 알루미늄 알킬 조촉매이다.
알킬붕소 화합물의 예에는 트리알킬 붕소 화합물, 특히 트리-n-부틸보란, 트리프로필보란, 및 트리에틸보란(TEB)가 포함되며, 이로써 제한되지는 않는다. 기타 적당한 붕소 화합물에는 광범위하게는 트리하이드로카빌 붕소 화합물; 예를 들면, 트리페닐보란과 같은 트리아릴 붕소 화합물; 및 예를 들면, B(C2H5)2(OC2H5)와 같은 붕소 알콕사이드가 포함된다. 예를 들면, B(C2H5)Cl2와 같은 할로겐화 알킬 붕소 화합물이 조촉매로서 사용될 수 있지만 상기와 같은 이유로 해서 바람직하지 않다.
바람직하게는, 조촉매는 트리알킬 붕소 화합물이고, 여기에서 알킬 그룹은 알킬 그룹 당 약 1 내지 10 개의 탄소 원자, 바람직하게는 2 내지 4 개의 탄소 원자를 갖는다. 트리알킬 붕소 화합물이 바람직한 조촉매이며 그 이유는 이들 화합물이 예를 들면, 중합 도중 용융 유동을 감소시키고 중합체 팽창을 지연시키는 것과 같이 중합체 성질을 개선시키기 위한 유효 제제이기 때문이다. 단연, 가장 바람직한 알킬붕소 조촉매는 상기와 같은 이유로 해서 트리에틸 보란이다.
가장 바람직하게는, 조촉매는 공단량체의 가장 효율적인 동일반응계 생성을 위하여 알킬알루미늄과 알킬붕소 화합물의 혼합물이다.
조촉매는 반응기 내 희석제의 질량을 기준으로 하여, 약 0.1 내지 약 20 ppm, 또는 mg/kg이다. 바람직하게는, 조촉매는 비용 효율 및 최적의 생성되는 중합체 성질을 위하여, 0.5 내지 12 mg/kg, 가장 바람직하게는 0.5 내지 6 mg/kg 범위내의 양으로 사용된다.
반응물
본 발명에 따라 생성된 중합체는 공중합체이다. 본 발명의 공정은 에틸렌과 고급 알파 올레핀의 공중합체 생산에 특히 적용될 수 있다. 에틸렌 단량체는 분자 당 약 3 내지 약 10 개의 탄소 원자를 갖는 적어도 하나의 고급 알파 올레핀 공단량체와 중합되어야 한다. 바람직하게는, 고급 알파 올레핀 공단량체는 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 4-메틸-1-펜텐, 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서선택된다. 에틸렌 단량체는 생성되는 공중합체의 유리한 물성에 기인하여 필수적인 단량체이다. 가장 바람직하게는, 공단량체는 최대 중합체 인성을 달성하기 위하여 1-부텐 및/또는 1-헥센이다.
중합 반응기의 내용물은 각종 상이한 방법에 의하여 측정될 수 있다. 하나의 방법은 반응기에 실제로 공급된 각 반응물의 양을 측정하는 것이다. 두 번째 방법은 플래시 가스를 반응기 배출구에서 샘플링하고 이어서 플래시 가스 샘플을 반응물 양에 대하여 분석하는 것이다. 반응기 작동 조건에 기인하여, 반응기의 실질적인 내용물을 샘플링하는 것이 매우 불안전하고 거의 불가능하다. 통상적으로, 상용의 중합 과정 동안, 플래시 가스 샘플을 사용하여 반응기 공단량체 및 단량체 농도를 측정한다.
정상적인 중합 조건 동안, 중합 반응기, 또는 반응대로 첨가된 총 공단량체 : 단량체 중량비는 매우 다양할 수 있다. 본원에서 사용되는 바와 같이, 정상 중합 조건이란 중합에 가장 빈번히 사용되는 조건이다. 반응기 공급물내 공단량체의 양은 반응기에 새로 첨가되는 공단량체 및 중합체 회수 후에 반응기 중으로 재순환되는 공단량체를 포함한다. 통상적으로, 본원에서 비율 포인트로서도 언급되는 총 공단량체 : 에틸렌 공단량체 중량비는 약 0.03 내지 약 0.4 범위; 즉, 에틸렌 100 중량% 당 공단량체 약 3 중량부 내지 에틸렌 100 중량부 당 공단량체 약 40 중량부 범위이다. 그러나, 본 발명의 실행 도중, 반응대로 공급되거나, 첨가된 공단량체 : 단량체의 중량비는 단기간 동안 변경되며, 이어서 정상적인 중합 조건으로 되돌아온다. 이하에서 상세히 기술되는 바와 같이, 반응대로 첨가된 공단량체의 양은 현저히 감소되어야 하거나 에틸렌 단량체의 양은 현격하게 증가되어야 한다.
이론에 구애됨이 없이, 앞서 기술한 바와 같이 추가의 공단량체가 본원에서 참조로 인용되는 미국 특허 제 4,820,785 호(McDaniel et al., 1988)에 기재된 바와 같이 중합 반응기내, 또는 반응대 내 동일 반응계에서 생성될 수 있는 것으로 추정된다. 그러나, 동일반응계에서 생성된 공단량체의 양은 정량하기가 곤란할 수 있다. 하나 이상의 공단량체가 동일반응계에서 생성될 수 있으므로, 생성되는 공중합체 산물은 공중합체 중으로 혼입된 하나 이상의 공단량체를 취할 수 있다.
중합
단량체 및 공단량체의 중합은 중합체가 상당히 팽창하는 온도 이하로 온도를 유지시키는 루프/슬러리 또는 입자 형태로도 알려져 있는 슬러리 중합 조건하에서 수행되어야 한다. 슬러리 중합 과정은 다른 중합 과정에 비해 비교적 간단하고 중합체 산물은 훨씬 더 수월하게 회수될 수 있다. 이러한 중합 기술은 당해 분야에 익히 공지되어 있으며 예를 들면, 본원에서 참조로 인용되는 Norwood의 미국 특허 제 3,248,179 호에 기술되어 있다. 두 세트의 중합 반응기 조건이 본 발명의 실행 동안에 사용된다. 이들 두 세트의 조건 간의 주요 차이점은 두 상이한 공단량체 : 에틸렌 단량체 중량 공급비의 이용이다. 전술한 바와 같이 제 1 세트의 조건은 정상 중합 조건으로 언급된다. 제 2 세트의 조건은 쇼크 조건으로서 본원에서 언급된다. 본원에서 사용되는 바와 같이, 중량 공급비라는 용어는 공급비로 교체될 수 있으며 두 용어 모두 반응기로 공급된 공단량체 : 단량체의 중량비를 의미한다.
슬러리 공정은 일반적으로, 예를 들면, 파라핀, 사이클로파라핀, 및/또는 방향족 탄화수소와 같은 불활성 희석제(매질) 중에서 수행된다. 희석제에는 예를 들면, 프로판, n-부탄, 이소부탄, n-펜탄, 2-메틸부탄(이소펜탄), 및 이들의 혼합물이 포함되며 이로써 제한되지는 않는다. 비용이 저렴하고 사용이 용이하기 때문에 이소부탄이 가장 바람직한 희석제이다.
본 발명에 따라, 반응기 희석제로서 이소부탄을 사용할 때, 중합 반응기, 또는 반응대의 온도는 중요하지 않으며 88℃ 이하, 바람직하게는 약 60℃(140℉) 내지 약 88℃(190℃) 범위내, 더욱 바람직하게는 약 70(158℉) 내지 약 85℃(185℉) 범위내로 유지되어야 한다. 가장 바람직하게는, 반응대 온도는 76℃(170℉) 내지 82℃(180℉) 범위내이다. 비록 더 높은 반응 온도가 사용될 수 있지만, 규정 온도 범위 밖에서의 작업은 공중합체의 팽창 및 반응기의 비가역적 화울링을 초래할 수 있다.
슬러리 공정에서의 압력은 약 110 내지 약 700psia(0.76-4.8MPa) 이상으로 당양할 수 있다. 촉매 시스템은 현탁상태로 유지되며 매질과 단량체 및 공단량체(들)의 적어도 일부를 액상으로 유지시키기에 충분한 압력에서 단량체 및 공단량체(들)과 접촉된다. 따라서, 매질 및 온도는 공중합체가 고체 입자로서 생성되고 그러한 형태로 회수되도록 선택된다. 반응기내 촉매 시스템 농도는 촉매 시스템 함량이 반응기 내용물의 중량을 기준으로 0.001 내지 약 1 중량% 범위가 되도록 하는 농도이다.
슬러리 공정을 위한 2 가지 바람직한 중합방법은 Norwood에 기술된 유형의 루프 반응기를 사용하는 것과 상이한 반응기에서 반응 조건이 동일하거나 상이한 다수의 교반 반응기를 시리즈로, 평행으로 또는 이들의 조합으로 사용하는 것이다. 예를 들면, 반응기의 시리즈에 있어서, 환원 단계에 투입되지 않은 크롬 촉매 시스템은 본 발명의 촉매 시스템을 이용하는 반응기의 앞이나 뒤에 사용될 수 있다. 다른 특정 예로서, 통상의 크롬 옥사이드 촉매 시스템은 본 발명의 촉매 시스템을 사용하는 반응기와 평행하게 반응기에 사용될 수 있으며 생성되는 중합 희석제는 공중합체 회수에 앞서 합할 수 있다.
공중합체의 분자량은 반응대의 온도 조정(더 낮은 분자량을 부여하는 더 높은 온도), 분자량을 낮추기 위한 수소 도입 또는 촉매 시스템 화합물의 변화와 같은 당해분야에 공지되어 있는 다양한 수단으로 조절할 수 있다.
촉매 시스템, 조촉매, 단량체, 및 공단량체는 당해 분야에 공지된 방법에 따라, 어떠한 순서로도 반응대에 첨가될 수 있다. 예를 들면, 촉매 시스템, 조촉매, 단량체, 및 공단량체는 반응대에 동시에 첨가될 수 있다. 필요하다면, 촉매 시스템 및 조촉매는 단량체 및/또는 공단량체와 접촉시키기에 앞서 불활성 대기 중에서 예비접촉시킬 수 있다. 촉매와 조촉매가 예비접촉되면, 본원에서 참조로 인용되는 McDaniel 등의 미국 특허 제 4,735,931 호에 기재된 바와 같이, 일부 공단량체가 동일반응계내에서 생성될 수 있으며; 따라서, 반응대에 양으로 첨가되는 공단량체의 양은 감소될 수 있지만, 여전히 전술한 범위내로 남게된다.
정상 중합 조건 동안에는, 밀도가 약 0.918 내지 약 0.925 g/cc 범위내인 중합체를 제조할 경우, 전술한 바와 같이 공단량체 : 에틸렌 단량체 중량비는 약 0.03 내지 약 0.4, 일반적으로 약 0.03 내지 약 0.15 범위내이다. 그러나, 이러한 공급 중량비는 목적하는 중합체의 유형에 따라 다양할 수 있다. 상이한 용어로 표현하여, 공단량체 : 에틸렌 단량체 공급비 포인트는 일반적으로 약 3 내지 약 40 범위, 일반적으로 약 2 내지 약 15 범위이다.
쇼크 반응기 조건 동안의 공단량체 : 에틸렌 단량체 중량비는 정상, 또는 초기 반응기 작동 조건 보다 더 낮은 총 약 1 내지 약 10 비율 포인트까지 감소시킬 수 있다. 예를 들면, 정상 반응기 공단량체 : 에틸렌 단량체 공급 중량비가 13이면, 쇼크 공급비 조건은 약 11 내지 약 3 범위내 일 수 있다. 바람직하게는, 공단량체 : 에틸렌 단량체 공급 중량비는 열 전달 손실을 역전시키기 위하여, 약 2 내지 약 7 비율 포인트, 가장 바람직하게는 3 내지 5 비율 포인트까지 감소된다. 공단량체 : 에틸렌 공급 중량비의 지나치게 많은 감소는 생성되는 중합체 밀도 및 기타 물성의 변화를 초래할 수 있다. 지나치게 적은 변하는 냉각 효율 손실의 비효율적인 역전을 초래할 수 있다. 예기치 않게도, 공급 중량비의 변화는 반응기 플래시 가스 조성에 있어서 거의 어떠한 변화도 초래하지 않는다.
쇼크 반응기 조건은 또한 공단량체 :에틸렌 단량체 중량 공급비를 약 15 내지 약 75%까지 낮추는 것, 바람직하게는 중량 공급비를 약 15 내지 약 60%까지 낮추는 것으로 정의될 수 있다. 가장 바람직하게는, 공단량체 : 에틸렌 단량체 중량 공급비는 플래시 가스 조성에 있어서 최소의 변화 또는 전혀 변화가 없도록 하거나 공중합체 성질 및 특성에 있어서 최소의 변화 또는 전혀 변화가 없도록 하기 위하여 2 내지 40%까지 낮춰진다.
일반적으로, 쇼크 반응기 조건의 지속기간은 수 분 내지 약 15 시간 동안, 바람직하게는 약 1 내지 약 6 시간 동안, 가장 바람직하게는 90 분 내지 약 3 시간 동안 지속될 수 있다. 물론, 지나치게 긴 쇼크 시간은 플래시 가스 반응물 농도의 변화에 의하여 표시되는 바와 같이, 상이하고 규정범위를 벗어난 성질을 지닌 중합체를 초래할 수 있다. 지나치게 짧은 쇼크 시간은 냉각능의 손실에 영향을 미칠 수 없으며 열 전달 계수는 정상적인 작동 조건만큼 회복되지 않을 것이다.
생성물
본 발명에 따라 생성된 중합체는 에틸렌과 적어도 하나의 고급 알파 올레핀의 공중합체이어야 한다. 공단량체, 또는 고급 알파 올레핀은 양으로 첨가되든 중합 반응기내 동일 반응계에서 생성되든 간에 공중합체 중으로 매우 효율적으로 혼입된다. 공중합체 산물은 공중합체 산물의 총 중량을 기준으로, 약 7 내지 약 15 중량%, 바람직하게는 약 8 내지 약 12 중량%의 공단량체를 함유한다. 가장 바람직하게는, 공단량체는 최상의 공중합체 특성 및 반응기 가동 조건을 위하여 공중합체 중에 8 내지 10 중량% 범위로 존재한다.
본 발명에 따라 생성된 공중합체는 일반적으로 광범위한 분자량 분포를 갖는 내충격성의 질기고 선형인 저밀도 폴리에틸렌 공중합체이다. 일반적으로, 본 발명에 따라 생성된 중합체에 대한 용융 지수(MI)는 펠릿화 전에는 약 0.05 내지 약 0.35g/10분, 바람직하게는 약 0.05 내지 약 0.3g/10분 범위내이다. 가장 바람직하게는, 본 발명의 중합체는 최상의 가공성 및 최상의 용융 강도, 즉 인성을 위해서 0.2 내지 0.3 범위내이다. 통상적으로, 본 발명에 따라 생성된 중합체에 대한 고 부하 용융 지수(HLMI)는 약 15 내지 약 40g/10분, 바람직하게는 약 20 내지 약 30g/10분 범위내이다. 가장 바람직하게는, 중합체는 최상의 가공성 및 용융 강도, 즉 인성을 위하여 23 내지 29 범위내의 HLMI를 갖는다. 일반적으로, HLMI가 감소함에 따라, 가공상의 어려움이 증가하지만; HLMI가 감소함에 따라, 중합체 용융 강도 또한 증가한다. 따라서, 본 발명의 중합체는 통상적으로 펠릿화 전에, 약 60 내지 약 150, 바람직하게는 약 70 내지 약 120 범위내의 HLMI/MI 비를 갖는다, 가장 바람직하게는, HLMI/MI 비는 전술한 이유로 해서 80 내지 100 범위내이다.
본 발명에 따라 생성된 중합체는 또한 이질성 지수(HI), 즉, 중량 평균 분자량(Mw) : 수 평균 분자량(Mn) 비로 나타낸 바와 같이 광범위한 분자량 분포를 갖는다. Mw/Mn은 약 12 내지 약 35의 범위, 바라직하게는 약 15 내지 약 30 범위내이다. 가장 바람직하게는, Mw/Mn 비는 최상의 중합체 가공성을 위하여 18 내지 25 범위내이다. 일반적으로, 주어진 MI에 대하여, Mw/Mn이 넓어짐에 따라, 중합체의 가공성이 향상된다.
본 발명에 따라 생성된 공중합체 산물의 밀도는 0.925 g/cc 이하, 바람직하게는 약 0.915 내지 약 0.922 g/cc이다. 가장 바람직하게는, 공중합체 밀도는 0.918 내지 0.922 g/cc 범위내이다. 통상적으로, 쇼크 반응기 조건은 생성되는 중합체가 약 0.925 g/cc 이하의 밀도를 지닐 때 가장 유익하다. 쇼크 조건은 고밀도 중합체의 생산 동안 열 전달 계수의 손실에 대한 효과적인 치유책인 것으로 밝혀지지는 않았다.
본 발명의 기타 측면 및 양태는 하기 실시예로 예시될 수 있다.
실시예
실시예 1
25 일에 걸쳐서 지속되는 저밀도 중합체의 생산 실행으로부터 두 실시예가 제공된다. 실행 중에, 열 전달 계수는 짐작컨데 반응기 벽상의 중합체 빌드업으로 인하여 점차 저하되었다. 비록 변화가 너무 짧아 반응물 농도 또는 중합체 밀도에 유의할 만한 정도로 영향을 미치지 않았지만, 1-헥센 : 에틸렌 중량 공급비에 있어서 미량의 매우 단기간의 변화, 또는 쇼크를 주었고 열전달 계수가 즉시 회복되었다.
이러한 쇼크 조건의 발견은 중요한 데, 그 이유는 앞서 언급하였듯이 열 전달 계수의 감소가 반응기와 냉각제간의 열 전달이 덜 효율적이 되었다는 지표이기 때문이다. 열 전달 계수의 감소는 통상적으로 반응기의 벽에 일어나는 중합체의 스킨 또는 플레이트 아웃 형성에 기인한다. 열 전달이 감소함에 따라, 냉각제 수요가 증가하고, 시간 경과에 따라 냉각제 공급으로는 반응기 온도를 통제할 수 없게 된다. 심한 경우에는 반응기의 가동을 중지하여야 하고 반응기 벽을 수작업으로 및 기계로 청소하여 열 전달능을 회복하여야 할 것이다.
고밀도 화울링의 경우, 열 전달 손실은 통상적으로 비가역성이다. 즉, 반응기는 가동을 중지하여야 하고 물리적으로 소제하여 벽의 찌꺼기를 제거하여야 한다. 그러나, 정상 중합 반응기 조건으로 본원에서 기술된 방법에 의하여 저밀도 중합체를 제조하면서(여기에서, 중합체는 앞서 논의된 바와 같이 약 170 내지 180℉ 범위내의 반응기 온도에서 밀도가 약 0.915 내지 약 0.925 g/cc 범위이다), 열 전달 계수가 빈번하게도 시간, 일 또는 주의 기간 동안 서서히 감소함이 예상치 않게도 발견되었다. 전술한 상황하에서, 열 전달 계수의 손실은 실질적으로 본원에서 기술한 본 발명의 쇼크 조건 단계의 실행에 의하여 회복시킬 수 있다.
하기 실시예 모두에서의 슬러리 반응기 크기는 약 27,000 갤론이다. 사용되는 촉매 시스템은 지지체의 총 중량을 기준으로 4.5 중량%의 티타늄 및 지지된 전체 촉매의 중량을 기준으로 0.8 중량%의 크롬을 함유하는 실리카/티타니아 지지체상에 지지된 크롬이다. 지지된 촉매 시스템은 약 700℃(1300℉)에서 활성화한 다음 약 370℃(700℉)에서 10% 일산화탄소 중에서 환원시킨다. 중합 동안, 반응기 온도는 약 76 내지 78℃(170 내지 172℉) 범위내로 유지시킨다. 생성되는 에틸렌 공중합체는 분 당 약 15℃로 냉각하고 약 40 시간 동안 실온에서 조건화시킨 압축 성형 샘플에서, ASTM D1508-68 및 ASTM D1928, 조건 C에 따라 보풀성 샘플에 대하여 측정하여 일반적으로 약 0.918 내지 약 0.922 g/cc 범위내의 밀도를 지니며, HLMI는 2,160g 중량으로 190℃에서 ASTM D1238에 따라 측정하여 약 20 내지 약 30 g/10분 범위내이다.
1 내지 3 일 째
본 실시예 동안 중합 반응기의 열 전달 계수는 도 1에 나타내었다. 에틸렌 농도는 약 2.8 내지 3.3 중량%로 세팅한다. 실행 1 일에, 중합체의 밀도는 0.918 내지 0.922g/cc로 규정범위 안에 있었다. 76 내지 78℃의 일정한 반응기 온도 조건에서, 열 전달 계수는 193 내지 200 btu/℉/hr/ft2에서 안정하였다. 반응기내 에틸렌 농도는 플래시 가스에서 측정하여 3 중량%이고, 플래시 가스내 수소 농도는 2 몰%이며, 헥센 플래시 가스 농도는 2.7 중량%이며, 반응기 고체는 약 30 내지 31 중량%이다. 공단량체, 즉 1-헥센의 반응기 중으로의 공급율은 2 일 째에 각각의 30,000 파운드 에틸렌에 대하여 약 2200 파운드 1-헥센(0.073 중량비) 내지 각각의 35,500 파운드 에틸렌에 대하여 약 3300 파운드 1-헥센(0.093 중량비)이다.
2 일째 되는 날 동안, 중합 반응기는 쇼크 조건하에서 작동시키며 1-헥센 공급율을 약 1 내지 2 시간 동안 에틸렌의 약 0.058 중량비(1500 파운드 1-헥센 : 26,000 파운드 에틸렌)로 갑자기 감소시킨다. 이와 동시에, 이러한 과정 중에 에틸렌 농도는 약 3.7 중량%로 경미하게 증가하였으나, 감소된 1-헥센 공급은 지나치게 짧아 플래시 가스내 1-헥센 농도에 유의할만한 영향을 미치지 않았으며 거의 변화되지 않은 채로 잔류하였다. 그럼에도 불구하고, 이러한 단기간의 작용은 비록 중합체 밀도에 있어서 어떠한 유의할 만한 변화도 주목되지 않았지만 열 전달 계수를 220 btu/℉/hr/ft2까지 신속히 회복시켰으며; 중합체 밀도는 약 0.918 내지 약 0.922 g/cc 범위내에서 잔류하였다.
따라서, 1-헥센/에틸렌 중량 공급비는 1 내지 2 시간의 기간 동안 약 3.5 비율 포인트, 또는 초기 중량비의 약 38%까지 강하한 다음 1-헥센/에틸렌 중량 공급비는 정상으로 복귀하였다.
이러한 기간은 반응기내 반응물 농도에 유의할 만하게 영향을 미치기에는 지나치게 짧고 중합체는 밀도에 있어서 규정범위를 벗어나지 않았다. 그럼에도 불구하고, 이러한 소규모의 쇼크 작용은 열 전달 계수 손실의 완전한 역전을 초래하였다.
19 일 및 20 일 째
다른 하나의 실시예가 도 2에 도시된 바와 같이 실시예 1에서와 동일한 실행에서 명백하다. 19 일 째 되는 날에, 열 전달 계수는 195 내지 200 btu/℉/hr/ft2이었다. 이 시점에서의 1-헥센 공급은 약 1600 파운드/시간이고 에틸렌 공급은 약 24,000 파운드/시간이다. 따라서, 1-헥센 공단량체 : 에틸렌 단량체 중량 공급비는 약 0.067이다. 20 일 째 되는 날에, 반응기로의 1-헥센 공급율은 약 550 파운드/시간으로 감소하였고 에틸렌은 약 20,000 파운드/시간으로 공급되었다(공급 중량비는 약 0.028이다). 이는 1-헥센 공단량체/에틸렌 단량체 중량 공급비의 3.9 비율 포인트, 또는 약 38 %의 일시적인 강하이다. 또 다시, 비록 중합체 밀도에 있어서 어떠한 유의할 만한 변화도 주목되지 않았지만, 즉, 중합체 밀도가 약 0.918 내지 약 0.922 g/cc 범위내에서 잔류하였지만 열 전달 계수는 즉시 220 btu/℉/hr/ft2으로 다시 상승하였음에 주목하라.
실시예 2
22 일에 걸쳐서 지속되는 저밀도 중합체의 다른 하나의 생산 실행으로부터 다른 실시예가 제공된다. 실행 중에, 열 전달 계수는 다시 점진적으로 저하되는데, 반응기 벽에 중합체가 빌드업되기 때문인 것으로 추측된다. 일반적으로, 최적의 조건하 및 도 3에 표시된 바와 같이, 열 전달 계수는 약 200 내지 약 210 btu/℉/hr/ft2부근이 될 것이다. 비록 변화가 지나치게 짧아 반응물 농도에는 영향을 미치치 않았지만, 에틸렌 중량 공급비에 있어서 심하지만 단기간의 변화, 또는쇼크를 주었고 열 전달 계수는 즉시 회복되었다. 유감스럽게도, 비록 열 전달 계수가 최적치로 회복되었지만, 쇼크는 지나치게 심하였고 밀도는 순간적으로 0.929 g/cc로 도약하였다.
제 1 실시예에서, 슬러리 반응기는 약 27,000 갤론 용량이다. 실시예 1에서와 같이 동일한 촉매 시스템이 실시예 2에서 사용된다. 중합 동안, 반응기 온도는 약 79 내지 80℃(175 내지 176℉) 범위내로 유지시킨다. 생성되는 에틸렌 공중합체는 분 당 약 15℃로 냉각하고 약 40 시간 동안 실온에서 조건화한 압축 성형 샘플에서, ASTM D1505-68 및 ASTM D1928, 조건 C에 따라 보풀성 샘플에 대하여 측정하여 전술한 바와 같은 경우를 제외하고는, 일반적으로 약 0.918 내지 약 0.922 g/cc 범위내의 밀도를 지니며, HLMI는 2,160g 중량으로 190℃에서 ASTM D1238에 따라 측정하여 약 20 내지 약 30 g/10분의 범위내이다.
본 실시예 동안 중합 반응기의 열 전달 계수는 도 3에 나타내었다. 에틸렌 농도는 약 3.0 내지 3.2 중량%로 세팅한다. 17 일 째 되는 날에 대략 수 시간을 제외한 전체 실행 동안 , 중합체의 밀도는 0.918 내지 0.922g/cc의 바람직한 규정범위안에 있었다. 76 내지 78℃의 일정한 반응기 온도 조건에서, 열 전달 계수는 200 btu/℉/hr/ft2부근 또는 그 이상에서 안정하였다. 반응기내 에틸렌 농도는 플래시 가스에서 측정하여 3.2 중량%이고, 플래시 가스내 수소 농도는 1.1 몰%이며, 헥센 플래시 가스 농도는 2.2 중량%이며, 반응기 고체는 약 30 내지 31 중량%이다. 반응기 중으로의 공단량체, 즉 1-헥센 공급율은 각각의 21,000 파운드 에틸렌에 대하여 약 1500 파운드 1-헥센(0.07 중량비) 내지 각각의 21,000 파운드 에틸렌에 대하여 약 1700 파운드 1-헥센(0.08 중량비)이다.
도 3에 표시된 바와 같이, 열 전달 계수가 7일 째 내지 17 일 째에 걸쳐서 약 125 btu/℉/hr/ft2의 하한까지 꾸준히 감소하였다. 17 일 째 되는 날, 중합 반응기는 쇼크 조건하에서 작동시키며 1-헥센 공급율을 약 1 내지 2 시간 동안 에틸렌의 약 0.036 중량비(756 파운드 1-헥센 : 21,000 파운드 에틸렌)로 갑자기 감소시킨다. 이러한 단기간의 작용은 열 전달 계수를 210 btu/℉/hr/ft2까지 신속히 회복시켰다. 중합체 밀도에 있어서 앞서 논의된 미량의 변화에 의하여 지시되는 바와 같이, 수정은 지나치게 심하였다. 중합체 밀도는 쇼크 조건 후에 약 8 시간 동안 0.925 g/cc 이상으로 상승하였고, 단지 수분 동안만 약 0.930g/cc로 상승하였다. 그러나, 중합체 밀도는 쇼크 조건 후 약 0.918 내지 약 0.922g/cc의 규정범위로 신속히 복귀하였다.
따라서, 1-헥센/에틸렌 중량 공급비는 1 내지 2 시간의 기간 동안 약 3.4 내지 4.4 비율 포인트, 또는 초기 중량비의 약 45 내지 51%까지 강하한 다음, 1-헥센/에틸렌 중량 공급비는 정상으로 복귀하였다. 그럼에도 불구하고, 이러한 소규모의 쇼크 작용은 열 전달 계수 손실의 완전한 역전을 초래하였다.
본 발명의 또 다른 실시예가 실행 21 일 째 되는 날에 예시될 수 있다. 열 전달 계수는 약 195 btu/℉/hr/ft2으로 강하하였다. 1-헥센 공단량체 : 에틸렌 단량체 비의 신속한 감소는 반응기 열 전달 계수를 약 210 btu/℉/hr/ft2으로 수정하였다.
본 발명이 설명의 목적으로 상세히 기술되었지만, 이로써 제한되지 않으며 이의 취지 및 범위에 모든 변화와 변형을 포함시키고자 한다.
Claims (13)
- 반응대내 중합반응 조건하, 약 88℃ 이하의 온도에서,a) 파라핀, 사이클로파라핀, 방향족 탄화수소, 또는 이들의 혼합물인 희석제;b) 에틸렌 단량체;c) 분자 당 약 3 내지 약 8 개의 탄소 원자를 갖는 적어도 하나의 고급 알파 올레핀 공단량체;d) 알킬 붕소 화합물 및/또는 알킬 알루미늄인 조촉매; 및e) 실리카-티타니아 지지체상에 지지된 크롬을 포함하는 촉매 시스템을 접촉시키는 단계를 포함하며,지지체가 지지체의 중량을 기준으로 약 2 내지 약 20 중량%의 티타늄을 포함하고,촉매 시스템을 산소-함유 대기중에서 활성화시키고 뒤이어 불활성 대기중 일산화탄소의 존재하에서 환원시키며;정상 작동 조건하에서의 고급 알파 올레핀 공단량체 : 에틸렌 단량체 중량비를 일시적으로 감소시킨 다음 증가시키는 슬러리 중합방법.
- 제 1 항에 있어서, 반응대내의 온도가 약 60 내지 약 88℃ 범위인 방법.
- 제 1 항에 있어서, 고급 알파 올레핀 공단량체가 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 4-메틸-1-펜텐, 또는 이들의 둘 이상의 혼합물인 방법.
- 제 1 항에 있어서, 촉매 시스템 활성화가 공기 중 약 300 내지 약 1,000℃ 범위의 온도에서 수행되고 일산화탄소 환원이 약 300 내지 500℃ 범위의 온도에서 수행되는 방법.
- 제 1 항에 있어서, 실리카-티타니아 지지체가 공침에 의하여 형성되는 방법.
- 제 1 항에 있어서, 트리알킬 보론 화합물이 트리에틸보란이고 희석제의 질량을 기준으로 반응대에 약 1 내지 약 1 내지 약 20 ppm 범위로 존재하는 방법.
- 제 1 항에 있어서, 공단량체 : 에틸렌 단량체 중량 공급비가 에틸렌을 반응기 중으로 도입시킴으로써 증가되는 방법.
- 제 1 항 내지 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 공단량체 : 에틸렌 단량체 중량 공급비가 반응기 중으로 도입된 공단량체의 양을 감소시킴으로써 감소되는 방법.
- 제 1 항 내지 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 공단량체 : 에틸렌 단량체 중량 공급비가 정상 작동 조건보다 약 1 내지 10 비율 포인트까지 감소되는 방법.
- 제 1 항 내지 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 공단량체 : 에틸렌 단량체 중량 공급비가 정상 작동 조건의 약 15 내지 약 75 %까지 감소되는 방법.
- 제 1 항 내지 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 중합 온도가 약 60 내지 약 88℃ 범위이고 정상 공단량체 : 에틸렌 단량체 공급 중량비가 0.03 내지 약 0.04인 방법.
- 제 11 항에 있어서, 온도가 약 76 내지 약 82℃ 범위인 방법.
- 제 1 항 내지 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 정상 공단량체 : 에틸렌 단량체 공급 중량비가 약 0.03 내지 약 0.04인 방법.
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