CN1185444A - 乙烯聚合方法及其产品 - Google Patents

Abstract

一种在淤浆烯烃聚合反应过程中控制传热系数的方法被提供,该方法包括使聚合反应物的喂料比有一个突变。这种突变包括使较高级α－烯烃共聚单体与乙烯单体的喂料重量比快速降低,然后再恢复到常规的操作条件。

Description

乙烯聚合方法及其产品

本发明涉及单-1-烯烃单体，如乙烯，与至少一种较高级α-烯烃共聚单体的共聚反应。

众所周知，单-1-烯烃如乙烯能够在催化剂体系的作用下进行聚合反应，催化剂体系使用附于载体如氧化铝、二氧化硅、磷酸铝、二氧化钛、氧化锆、氧化镁和其它耐高温金属上的钒、铬或其它金属。首先，该催化剂体系主要用于形成乙烯均聚物。然而，许多应用很快发展起来，它要求聚合物具有比乙烯均聚物更好的耐冲击性。结果，为了提供能满足具体的最终用途的树脂，发展了具有短链支化的聚合物，如更柔韧的自由基聚合的乙烯聚合物，它是通过添加与乙烯共聚的共聚单体如丙烯、丁烯、己烯和其它较高级的α-烯烃得到的。为了更有效地将共聚单体掺和到聚合物中以制备具有高抗冲击性(尤其当制成膜时)的线性低密度共聚物，对这些聚合物和制备该聚合物的方法进行了改进。

遗憾的是，在制备这些改进的共聚物的聚合反应过程中，聚合反应器的传热系数会急剧下降。传热系数的下降或减少会导致反应器冷却效率的降低。聚合反应过程中，聚合产物会覆盖或沉积在反应器壁上，于是反应器上开始出现污垢环境。这种覆盖现象会引起冷却效率的降低，冷却效率的降低用传热系数的减少表示。反应器冷却效率的明显降低给反应器中的聚合物产量带来了限制。通常，污垢环境一旦开始，这种状况就难以改变，并会以不断增加的速度继续产生污垢。最后，反应器进入到所谓“完全污垢”的状况。这种“完全污垢”的状况是当大量聚集的聚合物沉积在反应器壁上造成的。事实上，污垢的环境是如此遭糕以至于整个反应器会完全被固体聚合物堵塞。改变这种类型的污垢环境通常要求使反应器完全停止运转，并清洗反应器壁。使反应器停止运转以改变其污垢环境将视其污垢的严重性而花费达几天的时间，并会导致聚合物产量的明显下降，而带来严重不利的经济影响。清洗反应器壁可使传热系数恢复到开始运行时状况，并能提高反应器的冷却效率。

本发明的一个目的是提供一种改进的聚合反应方法。

本发明的另一目的是提供一种能制备共聚物的聚合反应方法，该共聚物是乙烯和一种或多种较高级α-烯烃的共聚物，具有高的抗冲击强度和韧度。

本发明进一步的目的是提供一种使聚合反应器发生“突变”的方法，即使用“突变”聚合反应条件，该反应条件要求暂时降低共聚单体与乙烯单体的喂料重量比，以停止和甚至改变反应器的污垢状况。

本发明的另一目的是提供一种控制反应器的传热系数的聚合反应方法。

本发明的另一目的是提供一种控制聚合反应器冷却效率降低的聚合反应方法。

本发明的另一目的是缩短聚合反应器的停运时间。

根据本发明，提供了一种淤浆聚合方法，该方法包括，在反应区中，于聚合条件下，在约60℃-88℃的温度范围内，将下列成分接触，

a)链烷烃、环烷烃或芳烃稀释剂；

b)乙烯单体；

c)每分子带有约3到8个碳原子的较高级α-烯烃共聚单体；

d)烷基铝和/或烷基硼化合物；和

e)承载在二氧化硅-二氧化钛载体上的含铬催化剂体系，其中基于载体重量而言，载体含有约2-20％(wt.)的钛，并且其中催化剂体系已经在含氧环境中得到活化并随后在一氧化碳存在下还原；和

其中较高级α-烯烃共聚单体与乙烯单体的喂料重量比被暂时减少，然后再增加。

根据本发明的另一个实施方式，提供了一种淤浆聚合方法，该方法基本上由在反应区中，于聚合条件下，在约60℃-88℃的温度范围内，将下列成分接触的步骤构成，

a)链烷烃、环烷烃或芳烃稀释剂；

b)乙烯单体；

c)选自1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、4-甲基-1-戊烯以及它们的两种或更多种的混合物的较高级α-烯烃共聚单体；

d)烷基铝和/或烷基硼化合物；和

e)承载在二氧化硅-二氧化钛载体上的含铬催化剂体系，其中基于载体重量而言，载体含有约2-20％(wt.)的钛，并且其中催化剂体系已经在含氧环境中得到活化并随后在一氧化碳存在下还原；和

其中较高级α-烯烃共聚单体与乙烯单体的喂料重量比被暂时减少，然后再增加。

图1和图2表示在烯烃聚合反应发生过程中，传热系数与反应时间的相互关系以及1-己烯共聚单体与乙烯单体喂料重量比与反应时间的相互关系。图1中，在第二天约8-12小时时，表示了降低1-己烯共聚单体与乙烯单体的喂料重量比使反应器的传热系数增加，从约195btu/°F/hr/ft²增加到一个优选的较高值，高达近220btu/°F/hr/ft²。图2在第二十天约7-12小时时显示了相似的响应，其中1-己烯共聚单体与乙烯单体的喂料重量比快速降低，反应器的传热系数从约195btu/°F/hr/ft²恢复到约210btu/°F/hr/ft²。

图3仍然表示在第二次烯烃聚合反应发生过程中，传热系数与反应时间的相互关系以及1-己烯共聚单体与乙烯单体喂料重量比与反应时间的相互关系。图3也表示了降低1-己烯共聚单体与乙烯单体的喂料重量比使反应器的传热系数增加到一个优选的较高值，如第十七天时所显示的急剧变化那样，反应器的传热系数从约125btu/°F/hr/ft²增加到约210btu/°F/hr/ft²。第二十一天时也显示了一个较小的变化，反应器的传热系数从约195btu/°F/hr/ft²增加到约210btu/°F/br/ft²。

如本说明书中所使用的那样，术语“聚合物”和“共聚物”被可互换地使用，而且两个术语均包括乙烯与较高级α-烯烃共聚单体的聚合产物，该较高级α-烯烃共聚单体包括但不限于1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、和/或4-甲基-1-戊烯。催化剂体系

用于本发明的催化剂体系必须是被承载的铬催化剂体系。本发明的铬催化剂体系包括承载在二氧化硅-二氧化钛载体上的铬。该催化剂载体必须是二氧化硅-二氧化钛载体。如本说明中所使用的那样，术语“载体”指用于另一种催化成分的一种附着体。然而，载体决不是说必须是惰性材料；载体可能会对催化活性和选择性起作用。而且，如本说明书中所使用的那样，所述二氧化硅表示一种含二氧化硅材料，通常由80-100％(wt.)的二氧化硅和，如果有剩余部分的话，选自氧化铝、氧化硼、氧化镁、氧化钍、氧化锆或它们的混合物的剩余部分构成。例如，该含二氧化硅材料可基本上由二氧化硅和不多于0.2％(wt.)的氧化铝或其它金属氧化物构成。也可以存在其它成分，它们对催化剂体系不产生有害的影响，或它们的存在是产生一些独立的结果。优选地，基于干燥的载体总重量而言，载体含有约2-20％(wt.)的钛(Ti)。更优选地，为制备具有最理想的物理性能的聚合物，载体含有3-6％(wt.)的钛。二氧化硅-二氧化钛载体是本领域公知的，它能够用公开在Dietz美国专利No.3,887,494中的方法制备，该专利的说明书此处全文引用。

催化剂体系中的催化剂组分必须是铬化合物。铬组分能够与二氧化硅-二氧化钛载体组分以本领域公知的任何方式结合，如形成二氧化硅、钛、和铬组分的共沉淀三重凝胶(tergel)。作为选择，可以将水可溶的铬组分的水溶液添加到二氧化硅-钛组分的水凝胶中。合适的水可溶铬化合物包括但不限于指硝酸铬、乙酸铬和三氧化铬。作为选择，可以用烃可溶的铬组分溶液如叔丁基铬酸酯、二芳烃铬化合物、双环戊二烯合铬(II)、或乙酰丙酮铬浸渍二氧化硅-二氧化钛干凝胶，该硅-钛干凝胶是将共凝胶去水得到的。为制备具有理想的物理特性的聚合物，最优选的载体是共凝胶的二氧化硅/二氧化钛载体。

基于活化后的铬和载体总重量而言，所用铬组分的量足以给出从约0.05％(wt.)到约5％(wt.)，优选地从0.5％(wt.)到2％(wt.)的铬。

然后将得到的承载于二氧化硅-二氧化钛载体上的铬组分以本领域常用的任何方式在含氧环境下进行活化。由于经济原因和使用的方便，优选的含氧环境是空气，优选的是干燥的空气。活化在高温下进行约半小时到约50小时，优选地在约300℃-约1000℃的温度范围内进行约2-约10小时，优选地约300℃-约800℃，最优选地在600℃-700℃的范围内。在这些活化或煅烧过程的条件下，至少大部分的任何低价铬被转化为六价铬。

将所得到的煅烧后的附于载体的催化剂组分冷却，并在与共催化剂结合之前，使至少部分六价铬还原为低价铬。为有效地将共聚单体结合到共聚物中，还原剂必须是一氧化碳。如果所用的还原剂不是一氧化碳，催化剂体系的活性会被降低，和/或需要更多数量的共聚单体，以使相似数量的共聚单体结合到所得共聚物中。一般地，煅烧后的催化剂直接用还原剂还原，如果需要，可以插入某些步骤。

一氧化碳还原过程能够在约300℃-约500℃的温度下完成，尽管对于最佳铬还原反应而言，优选地是在350℃-450℃的温度范围内。在还原过程中，还原气体的分压可以从负压到比较高的压力不等，但最简单的还原操作是在约一个大气压力下，利用用氮气稀释的约5-约25％(体积)的一氧化碳。

还原时间可以从几分钟到几小时或更长时间内变化。还原程度可通过目视观察催化剂的颜色进行观察。初始活化的催化剂的颜色通常是橙色，它表示有六价铬的存在。本发明所用的还原后的催化剂体系的颜色是蓝色，它表示全部或基本上全部的初始的六价铬已经被还原为低价的氧化态，通常是二价态。

空气活化的橙色催化剂用一氧化碳还原的过程可以通过脉冲滴定进行精确测定。每次脉冲添加已知量的一氧化碳，然后测量放出的二氧化碳的量。当还原完成时，将仅仅只存在有一氧化碳，而催化剂体系的颜色是蓝色。还原后蓝色的催化剂体系可用氧脉冲滴定，使催化剂体系转化成初始的橙色。当氧化完成时，排气中的氧将是明显的。

还原之后，将还原后的附于载体的催化剂体系在惰性气氛如氩气或氮气中冷却到约室温，如约25℃，以洗去一氧化碳。洗涤处理后，使催化剂体系远离还原剂或氧化剂即一氧化碳和氧，使之不与它们接触。

本发明的催化剂体系必须与共催化剂结合使用。合适的共催化剂包括烷基铝、烷基硼和它们的混合物。这些共催化剂能够降低密度，而且有时能够增加所得聚合物的熔体流动特性。合适的烷基铝包括AlR₃，其中R是每个基团带约1-约12个碳原子，优选地1-10个碳原子的烃基。含卤化物的共催化剂不是优选的，因为含卤化物的共催化剂会导致降低共聚单体原地制备时的效率。三乙烯铝共催化剂是尤其合适的烷基铝共催化剂。

例举的烷基硼化合物包括，但不限于，三烷基硼化合物，尤其是三正丁基硼、三丙基硼、和三乙基硼(TEB)。其它合适的硼化合物广泛地包括三烃基硼化合物；三芳基硼化合物如三苯基硼；和烷醇铝如B(C₂H₅)₂(OC₂H₅)。卤化烷基硼化合物如B(C₂H₅)Cl₂可以被用作共催化剂，但由于上面给出的原因，它们不是优选的。

优选地，共催化剂是三烷基硼化合物，其中每个烷基基团中，烷基带有约1-约10个碳原子，优选地带2-4个碳原子。三烷基硼化合物之所以是优选的共催化剂是因为，这些化合物对于改进聚合物的性能，如降低其熔体流动性和阻止聚合物在聚合过程中的溶胀是有效的试剂。而且，由于上面给出的原因，最优选的三烷基硼共催化剂是三乙基硼。

为了最有效地原地制备共聚单体，最优选地，共催化剂是烷基铝和烷基硼化合物的混合物。

基于反应器中稀释剂的量而言，所用共催化剂的量在约0.1-20ppm或mg/kg的范围内。优选地，从成本效果和所得聚合物的最佳性能方面考虑，所用共催化剂的量在约0.5-12mg/kg的范围内，最优选地在0.5-6mg/kg的范围内。

反应物

根据本发明制得的聚合物必须是共聚物。本发明的方法对于制备乙烯和较高级α-烯烃的共聚物是尤其适用的。乙烯单体必须与至少一种每分子中带有约3-约10个碳原子的较高级α-烯烃共聚单体进行聚合。优选地，该较高级α-烯烃共聚单体选自1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、4-甲基  1-戊烯、和它们的混合物。因为所得共聚物有益的物理性能，乙烯单体是必需的单体。为获得具有最大韧度的聚合物，最优选地，共聚单体是1-丁烯和/或1-己烯。

聚合反应器的内容物能够用各种不同的方法进行测定。一种方法是测量实际喂料到反应器中的每一种反应物的量。第二种方法是从反应器的排气口抽取闪蒸气体样品，然后分析该闪蒸气体样品得到反应物的量。由于反应器的操作条件，抽取反应器中的实际内容物是非常不安全和几乎是不可能的。通常，在工业聚合过程中，用闪蒸气体样品来测定反应器中共聚单体和单体的浓度。

在常规的聚合反应条件下，添加到聚合反应器或反应区中的总的共聚单体与单体的重量比可以有很大变化。如本说明书中所使用的那样，“常规”的聚合反应条件是聚合反应最常用的这些条件。反应器进料中所含的共聚单体的量包括新添加到反应器中的共聚单体和聚合物回收后再循环回反应器中的共聚单体。通常，总的共聚单体与乙烯单体的重量比在约0.03-约0.4的范围内，即约3重量份的共聚单体/100重量份的乙烯至约40重量份的共聚单体/100重量份的乙烯的范围，本说明书中也称作“比值点”。然而，在本发明的实施过程中，喂料入或添加到反应区中的共聚单体与单体的重量比在一个较短时期内被改变，然后再返回到常规的聚合条件中。或者是添加到反应区中的共聚单体的量必须急剧减少，或者是乙烯单体的量必须急剧增加，对此后面将作更详细地讨论。

虽然并不希望受理论的限制，但可以认为，其它的共聚单体(如前面所公开的那些)可以在聚合反应器或反应区内原地产生，正如美国专利No.4,820,785(McDaniel等，1988)公开的，此处引用该专利的全文。然而，原地产生的共聚单体的量是难以定量的。因为可以有多于一种的共聚单体可以在原地产生，于是在得到的共聚物产物中会有多于一种结合到共聚物中的共聚单体。

聚合反应

单体和共聚单体的聚合反应必须在淤浆，也称为环路/淤浆(loop/slurry)或颗粒形式下完成，聚合条件中的温度保持在低于使聚合物明显溶胀的温度。淤浆聚合方法与其它的聚合方法相比，相对而言要简单，而且聚合产物要容易回收得多。这样的聚合技术是本领域公知的，并公开在如Norwood的美国专利No.3,248,179上，此处全文引用该专利的说明书。在本发明的实施过程中，使用了两套聚合反应器条件。该两套条件的主要差别是使用了两种不同的共聚单体与乙烯单体的喂料重量比。第一套条件如前面阐述的指“常规”聚合反应条件。第二套条件指本说明书中的“喂料比突变”条件。如本说明书所用的那样，术语“喂料重量比”可以与“喂料比”互换使用，两个术语均指喂料到反应器中的共聚单体与单体的重量比。

淤浆法通常是在惰性稀释剂(介质)如链烷烃、环烷烃，和/或芳烃中进行的。例举的稀释剂包括，但不限于，丙烷、正丁烷、异丁烷、正戊烷、2-甲基丁烷(异戊烷)，和它们的混合物。由于价格低廉和使用方便，最优选的稀释剂是异丁烷。

根据本发明，当用异丁烷作为反应器的稀释剂时，聚合反应器或反应区中的温度是关键，必须保持低于88℃，优选地在约60℃(140°F)-约88℃(190°F)的范围内，更优选地在约70℃(158°F)-约85℃(185°F)的范围内。最优选地，反应区的温度在76℃(170°F)-82℃(180°F)的范围内。尽管可以使用更高的反应器温度，但在特定的温度范围以外操作会造成使共聚物溶胀并使反应器不可逆地起污垢。

淤浆法的压力可在约110-约700磅/英寸²(0.76-4.8MPa，气压，下同)或更高的范围内变化。催化剂体系保留在悬浮体中，并在足够的压力下与单体和共聚单体接触，以保持介质和至少部分单体和共聚单体处于液相中。介质和温度这样来选择，它使所制得的共聚物呈固体颗粒，并以这样的形式回收。反应器中催化剂体系的浓度可以是这样，即基于反应器内容物的重量而言，催化剂体系的含量范围为0.001％-约1％(wt.)。

用于淤浆法的两种优选的聚合方法是使用了在Norwood的专利中公开类型的环路(loop)反应器的方法和使用了一组带搅拌的反应器的方法，该组反应器或串联或并联或串并联组合，不同反应器中的反应条件可以相同或不同。例如，在串联的反应器中，在使用本发明催化剂体系的反应器之前或之后可以使用没有进行还原步骤的铬催化剂体系。在另一个具体的实例中，一个与使用了本发明催化剂体系的反应器并联的反应器使用了常规的铬氧化物催化剂体系，所得到的聚合反应稀释剂可在回收共聚物之前被结合。

共聚物的分子量可通过本领域公知的各种方法控制，如调整反应区的温度(较高的温度得到较低的分子量)，引入氢以降低分子量或改变催化剂体系的化合物。

可以按任何顺序，根据本领域公知的任何方法将催化剂体系、共催化剂、单体和共聚单体添加到反应区中。例如，可将催化剂体系、共催化剂、单体和共聚单体同时添加到反应区中。如果需要，催化剂体系和共催化剂在与单体和/或共聚单体接触之前，在惰性环境下，可进行预接触。如果将催化剂和共催化剂进行预接触，如在McDaniel等的美国专利No.4,735,931中公开的那样(此处全文引用)，原地可生成一些共聚单体；因此，确定添加到反应区中的共聚单体的数量可以减少，但仍保持在上面描述的范围内。

在常规的聚合条件下，当制备一种密度范围为约0.918-约0.925g/cc的聚合物时，共聚单体与乙烯单体的重量比如前所述通常在约0.03-约0.4的范围内，和通常在约0.03-约0.15的范围内。然而，该喂料重量比可视所需聚合物的类型而变化。如果用不同的术语表达，共聚单体与乙烯单体的喂料比值点通常在约3-约40的范围内和通常在约2-约15的范围内。

在喂料比突变的反应器条件下，共聚单体与乙烯单体的重量比会减少达到约1-约10个比值点的数值，使共聚单体与乙烯单体的重量比低于常规的或初始的反应器操作条件。例如，如果常规的反应器共聚单体与乙烯单体的喂料重量比是13，那么突变的喂料比条件可在约11-约3的范围内。优选地，共聚单体与乙烯单体的喂料重量比减少约2-约7个比值点，和最优选地减少3-5个比值点以扭转热传导的降低。太多地减少共聚单体与乙烯的喂料重量比会引起所得聚合物密度和其它物理性能的改变。太少的变化会导致扭转冷却效率降低的无效。非常意外的是，改变喂料重量比几乎对反应器中闪蒸气体成分没有任何改变。

喂料比突变的反应器条件也可定义为减少共聚单体与乙烯单体的喂料重量比约15％-约75％，优选地减少该喂料重量比约15％-约60％。最优选地，为对闪蒸气体成分产生最小的改变或没有改变和对共聚物的性能和特性产生最小的改变或甚至没有改变，共聚单体与乙烯单体的喂料重量比减少2-40％。

通常地，喂料比突变的反应器条件的过程会持续几分钟到约15小时，优选地约1小时到约6小时，最优选地持续90分钟到约3小时。而且，喂料比突变时间太长会导致聚合物具有不同的，超出规格的性能，正如通过闪蒸气体反应物的浓度改变所表现的那样。喂料比突变时间太短会对冷却能力的降低不产生作用，而且传热系数将不会恢复到常规操作条件的传热系数。

产物

根据本发明制备的聚合物必须是乙烯与至少一种较高级α-烯烃的共聚物。该共聚单体或较高级α-烯烃(或者是确定添加的或者是在聚合反应器中原地产生的)可非常有效地结合到共聚物中。基于所得共聚物的总重量而言，所得共聚物含有约7％-约15％(wt.)，优选地约8％-约12％(wt.)的共聚单体。最优选地，为达最佳共聚物性能和反应器反应条件，存在于共聚物中的共聚单体在8％-10％(wt.)的范围内。

根据本发明的共聚物通常是抗冲击的、韧性的、线性的、低密度聚乙烯共聚物，该共聚物具有宽的分子量分布。通常，根据本发明制得的聚合物的熔融指数(MI)在成粒之前在约0.05-约0.35g/10min的范围内，优选地在约0.05-约0.3g/10min的范围内。最优选地，对于最佳加工性能和熔融强度即韧性而言，本发明的聚合物的熔融指数在0.2-0.3的范围内。通常，根据本发明制备的聚合物的高负载熔融指数(HLMI)在约15-约40g/10min的范围内，优选地，在约20-约30g/10min的范围内。最优选地，对于最佳加工性能和熔融强度即韧性而言，聚合物的HLMI在23-29g/10min的范围内。通常，随着HLMI的下降，加工的困难程度增加；然而，随着HLMI的下降，聚合物的熔融强度也增加。因此，本发明聚合物的HLMI/MI的比值在成粒之前通常在约60-约150的范围内，优选地在约70-约120的范围内。最优选地，由于上面给出的原因，HLMI/MI的比值在80-100的范围内。

根据本发明制备的聚合物通常还具有宽的分子量分布，如用不均匀性指数(HI)表示的那样，不均匀性指数即重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)的比值。Mw/Mn在约12-约35的范围内，优选地在约15-约30的范围内。最优选地，对于聚合物的最佳加工性而言，Mw/Mn的比值在18-25的范围内。通常，对于给定的MI而言，随着Mw/Mn的增宽，聚合物的加工性能得到改善。

根据本发明制得的共聚物产物的密度小于或等于0.925g/cc，优选地为约0.915-约0.925g/cc。最优选地，共聚物的密度在0.918-0.922g/cc的范围内。通常，当所制备的聚合物的密度小于约0.925g/cc时，喂料比突变的反应器条件是非常有益的。在制备较高密度的聚合物的过程中，没有发现喂料比突变的条件可以有效地补救传热系数的下降。

通过下面的实施例来表现本发明的其它方面和具体实施方式。

实施例

实施例I

提供了两个实施例，它们是持续超过25天的低密度聚合物的制备反应。在该反应过程中，认为由于聚合物在反应器上的积累，使传热系数逐渐降低。将1-己烯与乙烯的喂料重量比进行少量和非常短暂的改变，或“喂料比突变”，传热系数便迅速得到恢复，然而，这种改变是如此短暂，以致于它对反应物浓度或聚合物的密度不会影响到任何显著的程度。

发现这种“喂料比突变”条件是有价值的，因为正如前面所阐述的，传热系数的减少表明反应器与冷却介质之间的传热效率已经降低。传热系数的减小通常还有助于聚合物在反应器的壁上形成覆盖和沉积。随着传热的下降，需要的冷却介质增加，超过一定时间后，提供的冷却介质将不能控制反应器的温度。严重的情况将导致反应器不得不停止运转，并且为恢复它的传热能力，将不得不对反应器壁进行人工和机械清洗。

在高密度的污垢过程中，传热的下降通常是不可逆的。也就是说，反应器必须停止运转并进行物理清洗以除去壁上的渣块。然而却意外地发现，尽管是通过被称为常规聚合反应器条件的方法制备低密度聚合物，其中聚合物的密度在约0.915-约0.925g/cc的范围内，如前面所讨论的，反应器温度在约170°F-180°F的范围内，传热系数也会在几小时、几天或甚至几周的时间内不断地缓慢地下降。在上面所描述的情况下，传热系数的下降实际可通过运用本文所描述的使喂料比突变的步骤得到恢复。

在下面两个实施例中的淤浆反应器的尺寸约为27000加仑。所用催化剂体系是承载在二氧化硅/二氧化钛载体上的铬催化剂，基于载体总重量而言，该催化剂体系含有4.5％(wt.)的钛，并基于所承载的催化剂总重量而言，该催化剂体系含有0.8％(wt.)的铬。所承载的催化剂体系在约700℃(1300°F)的温度下活化，然后在约370℃(700°F)的温度下10％的一氧化碳中还原。聚合过程中，反应器温度保持在约76-78℃(170-172°F)的范围内。产生的乙烯共聚物的密度通常在约0.918-约0.922g/cc的范围内，对于疏松样品(fluff sample)，密度测定根据ASTM D 1505-68和ASTM D 1928，条件C，在压缩模制的样品上，以约15℃/分钟的速度冷却，再在室温下放置约40小时使之处于良好状态，并且HLMI在约20-约30g/10分钟的范围内，根据ASTM D 1238用2,160克重量在190℃下测定HLMI。

第1-3天

在本实施例中，聚合反应器的传热系数见图1。乙烯的浓度设定为约2.8-3.3％(wt.)。反应的第一天，聚合物的密度在技术要求内，在0.918-0.922g/cc之间。可以注意到，在76-78℃之间的稳定的反应器温度条件下，传热系数稳定在193-200btu/°F/hr/ft²之间。反应器中乙烯的浓度在闪蒸气体中测量为3％(wt.)，闪蒸气体中氢的浓度是2％(摩尔)，己烯闪蒸气体浓度是2.7％(wt.)，反应器中固体约为30-31％(wt.)。第二天，喂料到反应器中的共聚单体(即1-己烯)喂料比值在约2200磅1-己烯/30,000磅乙烯(0.073的重量比)到约3300磅1-己烯/35,500磅乙烯(0.093的重量比)之间。

在第二天期间，聚合反应器采用“喂料比突变”条件，使1-己烯的喂料比值突然下降到约乙烯的0.058的重量比(1500磅1-己烯比26,000磅乙烯)约一到二小时。同时，在这期间，乙烯的浓度轻微增加到约3.7％(wt.)，但减少1-己烯的喂料是如此迅速以至于对闪蒸气体中1-己烯的浓度不产生任何显著的影响，其浓度几乎保持不变。然而，已注意到这种快速操作虽然对聚合物的密度没有任何明显改变，但使传热系数很快恢复到220btu/°F/hr/ft²；聚合物的密度仍保持在约0.918-约0.922g/cc的范围内。

这样，在一到两小时内，1-己烯/乙烯的喂料重量比下降约3.5个比值点，或下降约初始重量比的38％，然后再恢复到常规的1-己烯/乙烯喂料重量比。这个时期是如此快速以致于它不会明显地影响反应器中反应物的浓度，并且甚至也不会使聚合物的密度超出技术要求。尽管如此，这种小的“喂料比突变”操作使传热系数的下降得到完全恢复。

第19天和第20天

另-个实施例明显地与实施例1的反应相同，见图2。第19天，传热系数是195-200btu/°F/hr/ft²。这时1-己烯是以约1600磅/小时的速度喂料，乙烯是以约24,000磅/小时的速度喂料。这样，1-己烯共聚单体与乙烯单体的喂料重量比约为0.067。第20天，喂料到反应器中的1-己烯的喂料速度降低到约550磅/小时，同时乙烯的喂料速度约为20,000磅/小时(喂料重量比为约0.028)。也就是说暂时下降了3.9个比值点，或约1-己烯共聚单体/乙烯单体喂料重量比的38％。而且，应该指出，尽管注意到聚合物的密度没有任何明显变化，即聚合物的密度保持在约0.918-约0.922g/cc的范围内，但传热系数立即又回升到220btu/°F/hr/ft²。

实施例II

从另一个持续超过22天的低密度聚合物的制备反应提供另一个实施例。在该反应过程中，传热系数又逐渐下降，认为是由于聚合物积聚在反应器壁上。一般地，如图3所示，在最佳状态下，传热系数应该在约200-约210btu/°F/hr/ft²附近。对1-己烯与乙烯的喂料重量比给予一个急剧但快速的改变或“喂料比突变”，传热系数立即得到恢复，尽管这种改变是如此快速以致于对反应物浓度不发生影响。遗憾的是，尽管传热系数恢复到一个最佳值，但喂料比的突变太急剧，聚合物密度瞬间突增到0.929g/cc。

正如第一个实施例的情况一样，淤浆反应器的尺寸是约27,000加仑。实施例II中所用催化剂体系与实施例I的相同。聚合过程中，反应器温度保持在约79-80℃(175-176°F)的范围内。得到的乙烯共聚物除如前讨论的，通常密度在约0.918-约0.922g/cc的范围内，对于疏松样品，密度测定根据ASTM D 1505-68和ASTM D 1928，条件C，在压缩模制的样品上，以约15℃/分钟的速度冷却，再在室温下放置约40小时使之处于良好状态；HLMI在约20-约30g/10分钟的范围内，根据ASTM D 1238用2,160克重量在190℃下进行测定。

该实施例反应过程中聚合反应器的传热系数见图3。乙烯的浓度设定为约3.0-3.2％(wt.)。在整个反应过程中，除第17天的约几个小时外，聚合物的密度在优选的技术要求范围内，在0.918-0.922g/cc之间。可以注意到，在76-78℃之间的稳定的反应器温度条件下，传热系数稳定在200btu/°F/hr/ft²附近，或高于200btu/°F/hr/ft²。反应器中乙烯的浓度在闪蒸气体中测量为3.2％(wt.)，闪蒸气体中氢的浓度是1.1％(摩尔)，己烯闪蒸气体浓度是2.2％(wt.)，反应器中固体约30-31％(wt.)。喂料到反应器中的共聚单体(即1-己烯)的喂料比值在约1500磅1-己烯/21,000磅乙烯(0.07的重量比)到约1700磅1-己烯/21,000磅乙烯(0.08的重量比)之间。

如图3所示，从第7天到第17天，传热系数一直下降，到约125btu/°F/hr/ft²的极限低点。第17天，聚合反应器采用“喂料比突变”条件，使1-己烯的喂料比值突然下降到乙烯的约0.036的重量比(756磅1-己烯比21,000磅乙烯)约一到二小时。这种快速操作使传热系数很快恢复到210btu/°F/hr/ft²。这种修正太急剧，正如前所讨论的，聚合物密度发生了少量变化。聚合物密度升高到高于0.925g/cc约8小时，喂料比突变条件之后，仅几分钟升高到约0.930g/cc。然而，“喂料比突变”条件之后，聚合物密度迅速恢复到约0.918-约0.922g/cc的技术要求的范围内。

这样，在一到两小时内，1-己烯/乙烯的喂料重量比下降约3.4-4.4个比值点，或下降约初始重量比的45-51％，然后再恢复到常规的1-己烯/乙烯喂料重量比。尽管如此，这种小的“喂料比突变”操作使传热系数的下降得到完全恢复。

在反应的第21天可以看到本发明的另一个实施例。传热系数降低到约195btu/°F/hr/ft²。迅速降低1-己烯共聚单体与乙烯单体的比，反应器的传热系数被修正到约210btu/°F/hr/ft²。

尽管本发明对于说明目的而言已得到详细描述，但这些描述并不由此被认为是对本发明的限制，其意图是在本发明的精神和范围内包含所有的变化和修正。

Claims (19)

1.一种淤浆聚合反应方法，该方法包括在小于或等于88℃的温度下，在处于聚合反应条件下的反应区中将下列成分接触：

a)选自链烷烃、环烷烃、芳烃及它们的混合物的稀释剂；

b)乙烯单体；

c)至少一种较高级α-烯烃共聚单体，其中每分子该较高级α-烯烃共聚单体带有约3-约8个碳原子；

d)选自烷基硼化合物和烷基铝的共催化剂；和

e)催化剂体系，该催化剂体系含有承载在二氧化硅-二氧化钛载体上的铬，其中基于载体的重量而言，所述载体含有约2％-约20％(wt.)的钛，和其中的催化剂体系已经在含氧环境中活化，并随后在惰性环境在一氧化碳存在下还原；和

其中较高级α-烯烃共聚单体与乙烯单体的重量比被暂时降低，然后再增高。

2.根据权利要求1的方法，其中所述反应区中的温度在约60℃-约88℃的范围内。

3.根据权利要求1的方法，其中所述共催化剂是三烷基硼化合物。

4.根据权利要求1的方法，其中所述较高级α-烯烃共聚单体选自1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、4-甲基-1-戊烯和它们的两种或更多种的混合物。

5.根据权利要求4的方法，其中所述共聚单体是1-己烯。

6.根据权利要求4的方法，其中所述共聚单体是1-丁烯。

7.根据权利要求1的方法，其中所述催化剂体系的活化是在温度约300℃-约1000℃的空气中进行的，其中所述一氧化碳的还原是在约300℃-500℃的温度范围内进行的。

8.根据权利要求1的方法，其中所述二氧化硅-二氧化钛载体通过共沉淀形成。

9.根据权利要求3的方法，其中所述三烷基硼化合物是三乙基硼烷，并基于稀释剂的量而言，存在于反应区中的三乙基硼烷的量在约1-约20ppm的范围内。

10.根据权利要求1的方法，其中共聚单体与乙烯单体的喂料重量比通过向反应器中添加乙烯而得到增加。

11.根据权利要求1的方法，其中共聚单体与乙烯单体的喂料重量比通过减少引入到反应器中的共聚单体的量而得到降低。

12.根据权利要求1的方法，其中共聚单体与乙烯单体的喂料重量比与常规操作条件比减少约1-10个比值点。

13.根据权利要求1的方法，其中共聚单体与乙烯单体的喂料重量比减少常规操作条件的约15％-约75％。

14.一种在淤浆聚合反应过程中控制传热系数的方法，该方法包括在约60℃-约88℃的温度范围内，在处于聚合反应条件下的反应区中将下列成分接触：

a)选自链烷烃、环烷烃、芳烃及它们的混合物的稀释剂；

b)乙烯单体；

c)至少一种共聚单体，该共聚单体选自1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、4-甲基-1-戊烯和它们的混合物，其中共聚单体与乙烯单体的喂料重量比为约0.03-约0.4；

d)选自烷基硼化合物和烷基铝的共催化剂；和

e)催化剂体系，该催化剂体系含有承载在二氧化硅-二氧化钛载体上的铬，其中基于载体的重量而言，所述载体含有约2％-约20％(wt.)的钛，和其中的催化剂体系已经在含氧环境中活化，并随后在惰性环境在一氧化碳存在下还原；

f)减少和然后增加共聚单体与乙烯单体的喂料重量比。

15.根据权利要求14的方法，其中共聚单体与乙烯单体的喂料重量比通过向反应器中添加乙烯而得到增加。

16.根据权利要求14的方法，其中共聚单体与乙烯单体的喂料重量比通过减少引入到反应器中的共聚单体的量而得到降低。

17.根据权利要求14的方法，其中共聚单体与乙烯单体的喂料重量比与常规操作条件比减少约1-10个比值点。

18.根据权利要求14的方法，其中共聚单体与乙烯单体的喂料重量比减少常规操作条件的约15％-约75％。

19.一种在淤浆聚合反应过程中控制传热系数的方法，该方法包括在约76℃-约82℃的温度范围内，在处于聚合反应条件下的反应区中将下列成分接触：

a)选自链烷烃、环烷烃、芳烃及它们的混合物的稀释剂；

b)乙烯单体；

c)至少一种较高级α-烯烃共聚单体，该较高级α-烯烃共聚单体选自1-丁烯、1-己烯和它们的混合物，其中该共聚单体与乙烯单体的喂料重量比为约0.03-约0.4；

d)选自烷基硼化合物和烷基铝的共催化剂；和

e)催化剂体系，该催化剂体系含有承载在二氧化硅-二氧化钛载体上的铬，其中基于载体的重量而言，所述载体含有约2％-约20％(wt.)的钛，和其中的催化剂体系已经在含氧环境中活化，并随后在惰性环境中在一氧化碳存在下还原；

f)其中较高级α-烯烃共聚单体与乙烯单体的重量比与常规操作条件比，被暂时减少和然后增加约1-约10个比值点。

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