NO315202B1 - Fremgangsmåte til slurrypolymerisasjon under polymerisasjonsbetingelser - Google Patents
Fremgangsmåte til slurrypolymerisasjon under polymerisasjonsbetingelser Download PDFInfo
- Publication number
- NO315202B1 NO315202B1 NO19975871A NO975871A NO315202B1 NO 315202 B1 NO315202 B1 NO 315202B1 NO 19975871 A NO19975871 A NO 19975871A NO 975871 A NO975871 A NO 975871A NO 315202 B1 NO315202 B1 NO 315202B1
- Authority
- NO
- Norway
- Prior art keywords
- comonomer
- reactor
- weight
- ethylene
- ratio
- Prior art date
Links
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 title claims abstract description 52
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 29
- 239000002002 slurry Substances 0.000 title claims abstract description 13
- 230000008569 process Effects 0.000 title claims description 9
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims abstract description 63
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 62
- 238000012546 transfer Methods 0.000 claims abstract description 44
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims abstract description 42
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 claims abstract description 15
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 66
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 44
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 claims description 17
- 239000011651 chromium Substances 0.000 claims description 17
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 16
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 claims description 15
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 claims description 13
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 12
- 230000009467 reduction Effects 0.000 claims description 11
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 9
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 claims description 8
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N ethyl ethylene Natural products CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 claims description 8
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 7
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims description 7
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 1-octene Chemical compound CCCCCCC=C KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-1-pentene Chemical compound CC(C)CC=C WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 6
- FMLYSTGQBVZCGN-UHFFFAOYSA-N oxosilicon(2+) oxygen(2-) titanium(4+) Chemical compound [O-2].[Ti+4].[Si+2]=O.[O-2].[O-2] FMLYSTGQBVZCGN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N pentene Chemical compound CCCC=C YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 230000004913 activation Effects 0.000 claims description 5
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 4
- LALRXNPLTWZJIJ-UHFFFAOYSA-N triethylborane Chemical compound CCB(CC)CC LALRXNPLTWZJIJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 125000005234 alkyl aluminium group Chemical group 0.000 claims description 3
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 3
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N n-Octanol Natural products CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 125000000383 tetramethylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[*:2] 0.000 claims description 3
- 238000000975 co-precipitation Methods 0.000 claims 1
- 125000004836 hexamethylene group Chemical group [H]C([H])([*:2])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[*:1] 0.000 claims 1
- 230000035939 shock Effects 0.000 abstract description 23
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 abstract description 3
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 3
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 56
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 29
- 230000008859 change Effects 0.000 description 15
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 15
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 8
- -1 aluminophosphate Chemical compound 0.000 description 7
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 7
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 7
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 7
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 7
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 6
- NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N isobutane Chemical compound CC(C)C NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 4
- 150000001845 chromium compounds Chemical class 0.000 description 4
- QWTDNUCVQCZILF-UHFFFAOYSA-N isopentane Chemical compound CCC(C)C QWTDNUCVQCZILF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 4
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000009471 action Effects 0.000 description 3
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000001639 boron compounds Chemical class 0.000 description 3
- JOPOVCBBYLSVDA-UHFFFAOYSA-N chromium(6+) Chemical compound [Cr+6] JOPOVCBBYLSVDA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002826 coolant Substances 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 3
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000001282 iso-butane Substances 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 3
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 description 3
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 2
- PHFQLYPOURZARY-UHFFFAOYSA-N chromium trinitrate Chemical compound [Cr+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O PHFQLYPOURZARY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WGLPBDUCMAPZCE-UHFFFAOYSA-N chromium trioxide Inorganic materials O=[Cr](=O)=O WGLPBDUCMAPZCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 2
- 230000006835 compression Effects 0.000 description 2
- 238000007906 compression Methods 0.000 description 2
- 230000001143 conditioned effect Effects 0.000 description 2
- 238000012937 correction Methods 0.000 description 2
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 2
- 229920001038 ethylene copolymer Polymers 0.000 description 2
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 2
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 2
- 230000002045 lasting effect Effects 0.000 description 2
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 description 2
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N magnesium oxide Inorganic materials [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N magnesium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Mg+2] AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 2
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 2
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);zirconium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Zr+4] RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000036961 partial effect Effects 0.000 description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 2
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 2
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 2
- 229910001928 zirconium oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- CYHOFESITORDDD-UHFFFAOYSA-M C(CCC)O[Cr](=O)(=O)O Chemical group C(CCC)O[Cr](=O)(=O)O CYHOFESITORDDD-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229920000089 Cyclic olefin copolymer Polymers 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 238000007664 blowing Methods 0.000 description 1
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052810 boron oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N butene Natural products CC=CC IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 229910000423 chromium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229940117975 chromium trioxide Drugs 0.000 description 1
- UZEDIBTVIIJELN-UHFFFAOYSA-N chromium(2+) Chemical compound [Cr+2] UZEDIBTVIIJELN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WYYQVWLEPYFFLP-UHFFFAOYSA-K chromium(3+);triacetate Chemical compound [Cr+3].CC([O-])=O.CC([O-])=O.CC([O-])=O WYYQVWLEPYFFLP-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- GAMDZJFZMJECOS-UHFFFAOYSA-N chromium(6+);oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Cr+6] GAMDZJFZMJECOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XEHUIDSUOAGHBW-UHFFFAOYSA-N chromium;pentane-2,4-dione Chemical compound [Cr].CC(=O)CC(C)=O.CC(=O)CC(C)=O.CC(=O)CC(C)=O XEHUIDSUOAGHBW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 230000003750 conditioning effect Effects 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- JKWMSGQKBLHBQQ-UHFFFAOYSA-N diboron trioxide Chemical compound O=BOB=O JKWMSGQKBLHBQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AFABGHUZZDYHJO-UHFFFAOYSA-N dimethyl butane Natural products CCCC(C)C AFABGHUZZDYHJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 239000006260 foam Substances 0.000 description 1
- 230000014509 gene expression Effects 0.000 description 1
- 239000000017 hydrogel Substances 0.000 description 1
- 238000010952 in-situ formation Methods 0.000 description 1
- 238000010348 incorporation Methods 0.000 description 1
- 239000003701 inert diluent Substances 0.000 description 1
- 230000002427 irreversible effect Effects 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 229920001684 low density polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 239000004702 low-density polyethylene Substances 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N n-butane Chemical compound CCCC IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 1
- 239000012188 paraffin wax Substances 0.000 description 1
- 238000005453 pelletization Methods 0.000 description 1
- 238000007747 plating Methods 0.000 description 1
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 1
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 238000011946 reduction process Methods 0.000 description 1
- 239000003870 refractory metal Substances 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 230000004044 response Effects 0.000 description 1
- 230000000979 retarding effect Effects 0.000 description 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 230000008961 swelling Effects 0.000 description 1
- ZCUFMDLYAMJYST-UHFFFAOYSA-N thorium dioxide Chemical compound O=[Th]=O ZCUFMDLYAMJYST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910003452 thorium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004448 titration Methods 0.000 description 1
- CMHHITPYCHHOGT-UHFFFAOYSA-N tributylborane Chemical compound CCCCB(CCCC)CCCC CMHHITPYCHHOGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MXSVLWZRHLXFKH-UHFFFAOYSA-N triphenylborane Chemical compound C1=CC=CC=C1B(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 MXSVLWZRHLXFKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZMPKTELQGVLZTD-UHFFFAOYSA-N tripropylborane Chemical compound CCCB(CCC)CCC ZMPKTELQGVLZTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 1
- GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N vanadium Chemical compound [V]#[V] GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000011179 visual inspection Methods 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Abstract
Det beskrives en fremgangsmåte for å kontrollere varmeoverføringskoeffisienten i slurry-olefin polymerisasjonsprosesser som omfatter det å utsette polymerisasjonsreaktoren for sjokk. Dette sjokket omfatter rask senkning av vektfødeforholdet mellom det høyere alfa-olefin komonomer og etylen-monomer og deretter gjenoppretting av dette forholdet til normale driftsbetingelser.
Description
Denne oppfinnelsen angår kopolymerisasjonen av mono-1-olefin-monomerer, slik som etylen, med minst en høyere alfa-olefin-komonomer. Nærmere bestemt angår oppfinnelsen en fremgangsmåte til slurrypolymerisasjon under polymerisasjonsbetingelser.
Det er vel kjent at mono-l-olefiner, slik som etylen, kan polymeriseres med katalysatorsystemer som anvender vanadium, krom eller andre metaller på bærere slik som aluminiumoksid, silisiumoksid, aluminofosfat, titanoksid, zirkoniumoksid, magnesiumoksid og andre ildfaste metaller. Slike katalysatorsystemer ble opprinnelig brukt for hovedsaklig å danne homopolymerer av etylen. Man ble imidlertid raskt klar over at for mange applikasjoner var det nødvendig med polymerer med mer slagfasthet enn etylen-homopolymerer. Som en konsekvens av dette ble det fremstilt polymerer med korte kjedefor-greninger, lik de mer fleksible friradikalpolymeriserte etylenpolymerer, ved tilsetting av kopolymerer slik som propylen, buten, heksen og andre høyere alfa-olefiner som ble kopolymerisert med etylen for å tilveiebringe harpikser skreddersydd for bestemte sluttanvendeler. Disse polymerer, og prosesser for å lage slike polymerer, ble forbedret for å mer effektivt innarbeide kopolymerer i polymeren for å produsere lineære, lavtetthets kopolymerer med høy slagfasthet, spesielt når det lages filmer.
Under polymerisasjonsprosesser for å produsere disse forbedrede kopolymerer, kan polymerisasjonsreaktorens varmeoverføringskoeffisient i stor grad reduseres. Tap, eller senkning, av varmeoverføringskoeffisienten kan resultere i et tap av reaktorens kjølingseffektivitet. I løpet av polymerisasjons-reaksjonen, kan polymerproduktet belegge eller pletteres ut på reaktorveggene og starte tilgrisningsforhold i reaktoren. Dette belegningsfenomen kan forårsake et tap i kjølingseffektivitet, som er indikert ved en senkning av varmeoverføringskoeffisienten i reaktoren. Et betydelig tap av reaktor-kjølingseffektivitet fører til polymerproduksjonsbegrensinger for reaktoren. Generelt er det slik at når tilgrisningsforhold starter, er forholdet veldig vanskelig å reversere og tilgrisning fortsetter ved en stadig økende hastighet. Til slutt kan reaktoren gå inn i en tilstand kjent som «full tilgrisning», som kan oppstå når en betydelig oppbygging av polymerer pletteres på reaktorveggene. Det er slik at tilgrisningsforhold kan være så ille at hele reaktoren kan bli fullstendig tilplugget med fast polymer. Korreksjon av slike typer tilgrisningsforhold krever vanligvis en fullstendig stengning av reaktoren og rensing av reaktorveggene. En reaktorstengning for å korrigere tilgrisningsforhold kan ta opptil flere dager, avhengig av graden av tilgrisningen, og kan føre til et betydelig tap i polymerproduksjonen og kan ha en alvorlig, uheldig økonomisk innvirkning. Rensing av reaktorveggene kan gjenopprette varme-overføringskoeffisienten til opprinnelig driftsbetingelser og kan forbedre reaktorens kjølingseffektivitet.
Det er en hensikt med denne oppfinnelsen å komme frem til en forbedret polymerisasjonsprosess.
Det er en annen hensikt med denne oppfinnelsen å komme frem til en polymerisasjonsprosess som kan produsere kopolymerer av etylen og en eller flere høyere alfa-olefiner som har høy slagfasthet og seighet.
Det er en ytterligere hensikt med denne oppfinnelsen å komme frem til en prosess for å «sjokke» en polymerisasjonsreaktor, ved å anvende «sjokk»-polymerisasjonsbetingelser som krever midlertidig senkning av vektfødefor-holdet mellom komonomeren og etylenmonomeren for å stoppe eller til og med reversere reaktortilgrisningsforholdene.
Det er en ytterligere hensikt med denne oppfinnelsen å komme frem til en polymerisasjonsprosess som kontrollerer reaktorens varmeoverføringskoef-fisient.
Det er en ytterligere hensikt med denne oppfinnelsen å komme frem til en polymerisasjonsprosess for å kontrollere tapet av polymerisasjonsreaktorens kjølingseffektivitet.
Det er en enda ytterligere hensikt med denne oppfinnelsen å redusere tiden polymerisasjonsreaktoren er stengt.
I henhold til denne oppfinnelsen skaffes det tilveie en fremgangsmåte til slurrypolymerisasjon under polymerisasjonsbetingelser, der de følgende komponenter bringes sammen i en reaksjonssone ved en temperatur på mindre enn eller lik 88°C: a) et fortynningsmiddel valgt fra parafiner, cykloparafiner, aromatiske hydrokarboner eller blandinger av disse; b) etylenmonomer; c) minst en høyere alfa-olefin komonomer med 3-8 karbonatomer pr..
molekyl;
d) en kokatalysator valgt fra alkylforbindelser, alkylaluminium og blandinger
derav; og
e) et katalysatorsystem omfattende krom som er båret på en silisiumoksidtitan-oksidbærer, hvor bæreren inneholder 2-20 vektprosent titan, basert på
vekten av bæreren, og hvor katalysatorsystemet er blitt aktivert i en oksygen-inneholdende omgivelse og deretter redusert i nærvær av karbonmonoksid i en inert omgivelse, som er kjennetegnet ved at vektfødeforholdet mellom den høyere alfa-olefin komonomer og etylenmonomer midlertidig reduseres med 15-75 % av normal driftsforhold for en tid i løpet av noen få minutter til 15 timer og deretter økes. Figur 1 og 2 viser korrelasjonen av varmeoverføringskoffisient med tid og vektfødeforhold mellom 1-heksen komonomer og etylenmonomer med tid under et olefin-polymeirsasjonsforsøk. Figur 1, på dag 2 fra 8 til 12 timer, viser at en senkning av vektfødeforholdet mellom 1-heksen-komonomer og etylenmonomer økte reaktorvarmeoverføringskoeffisienten fra 952,2 kcal/°C/h/m<2> til en foretrukket høyere verdi, opptil nesten 1074,3 kcal/°C/h/m<2>. Figur 2 viser en lignende respons på dag 20 fra 7 til 12 timer, hvor vektfødeforholdet mellom 1-heksen-komonomer og etylenmonomer raskt ble senket og reaktorvarmeoverføringskoeffisienten ble gjenopprettet fra 952,2 kcal/°C/h/m2 til 1025,4 kcal/°C/h/m<2>. Figur 3 viser igjen korrelasjonen av reaktorvarmeoverføringskoeffisienten med tid og vektfødeforholdet mellom 1-heksen-komonomer og etylenmonomer med tid i løpet av et andre olefin-polymeirsasjonsforsøk. Figur 3 viser også at en senkning i vektfødeforholdet mellom 1-heksen-komonomer og etylenmonomer øker reaktorvarmeoverføringskoeffisienten til en foretrukket høyere verdi, som vist dramatisk på dag 17, hvor reaktorvarmeoverførings-koeffisienten økte fra 610,4 kcal/°C/h/m<2> til 1025,4 kcal/°C/h/m<2>. En mindre endring er også vist på dag 21 hvor reaktorvarmeoverføirngskoeffisienten ble øket fra 952,2 kcal/°C/h/m<2> til 1025,4 kcal/°C/h/m<2>.
Beskrivelse av foretrukne utførelsesformer
Som anvendt i denne beskrivelsen er uttrykket «polymer» og «kopolymen> anvendt om hverandre, og begge uttrykkene omfatter polymerisasjons-produktet etylen og en høyere alfa-olefin komonomer omfattende, men ikke begrenset til, 1-buten, 1-penten, 1-heksen, 1-okten og/eller 4-metyl-l-penten.
Katalvsatorsystemer
Katalysatorsystemer som anvendes i denne oppfinnelsen må være bårede kromkatalysatorsystemer. Kromkatalysatorsystemene ifølge denne oppfinnelsen omfatter krom båret på en silisiumoksid-titanoksidbærer. Katalysator-bæreren må være en silisiumoksid-titanoksidbærer. Som det anvendes i denne beskrivelsen, henviser uttrykket «bærer» til en bærer for en annen katalytisk komponent. Det er imidlertid på ingen måter slik at en bærer nødvendigvis er et inert materiale; det er mulig at en bærer kan bidra med katalytisk aktivitet og selektivitet. Som det videre brukes her, betyr henvisning til silisiumoksid et silisiumoksid-inneholdende materiale som generelt består av 80 - 100 vektprosent silisiumoksid, og det gjenværende, om noe, blir valgt fra aluminiumoksid, boroksid, magnesiumsoksid, thoriumoksid, zirkoniumoksid eller blandinger av disse. For eksempel kan det silisiumoksid-inneholdende materiale bestå i alt vesentlig av silisiumoksid og ikke mer enn 0,2 vektprosent aluminiumoksid eller et annet metalloksid. Andre bestanddeler som ikke uheldig påvirker katalysatorsystemet, eller som er tilstede for å produsere noe usammenhengende resultat, kan også være til stede. Fortrinnsvis inneholder bæreren 2-20 vektprosent titan (Ti), basert på totalvekten av den tørre bæreren. Nærmere foretrukket inneholder bæreren 3-6 vektprosent titan, for å produsere en polymer med de mest ønskede fysikalske egenskapene. Silisiumoksid-titanoksid-bærere er velkjente på"området og kan produseres som beskrevet i US 3,887,494 (Dietz).
Katalysatorsystemets katalysatorkomponent må være en kromforbindelse. Kromforbindelsen kan kombineres med silisiumoksid-titanoksid-bærer-komponenten på en hvilken som helst måte på området, som for eksempel dannelse av en samutfelt tergel av silisiumoksid-, titan- og krom-komponentene. Alternativt kan en vandig oppløsning av en vannoppløselig komponent tilsettes en hydrogel av silisiumoksid-titanoksidkomponenten. Egnede vannoppløselige kromforbindelser omfatter, men er ikke begrenset til, kromnitrat, kromacetat og kromtrioksid. Alternativt kan en oppløsning av en hydrokarbonoppløselig kromkomponent slik som tertiær butylkromat, en diarenkromforbindelse, biscyklopentadietylkrom(II) eller kromacetyl-acetonat anvendes for å impregnere silisiumoksid-titanoksid-xerogelen som fremkommer ved fjerning av vann fra kogelen. Den mest foretrukne bæreren er en samgelert silisiumoksid/titanoksid-bærer for å produsere en polymer med de ønskede fysikalske karakteristikkene.
Kromkomponenten anvendes i en mengde som er tilstrekkelig for å gi 0,05 - 5, fortrinnsvis 0,5 - 2 vektprosent krom, basert på totalvekten av krommet og bæreren etter aktivering.
Den resulterende kromkomponenten og silisiumoksid-titanoksid-bæreren
underkastes så aktivering i en oksygeninneholdende omgivelse på en hvilken som helst måte som konvensjonelt er kjent på området. På grunn av økonomi og enkle anvendelse, er den foretrukne oksygeninneholdende omgivelse luft, fortrinnsvis tørr luft. Aktiveringen utføres ved en økt temperatur i ca. 1/2 til 50 timer, fortrinnsvis 2-10 timer ved en temperatur innenfor området 300 - 1000°C, fortrinnsvis 300 - 800°C, og mest foretrukket innenfor området 600 - 700°C. Under disse aktiveringsprosedyrebetingelsene eller kalsinerings-prosedyrebetingelsene, omdannes minst en betydelig del av et hvilket som helst krom i en lavere valenstilstand til den heksavalente tilstanden.
Den resulterende kalsinerte, bårede katalysatorerkomponenten kjøles og underkastes så minst en partiell reduksjon av det heksavalente krommet til en lavere valenstilstand før den kombineres med en kokatalysator. Reduksjons-midlet må være karbonmonoksid for effektivt å innarbeide en komonomer inn i kopolymeren. Hvis det anvendes et reduksjonsmiddel som er en annen enn karbonmonoksidet, kan katalysatorsystemaktiviteten senkes og/eller det kan være behov for større mengder av komonomer i reaksjonssonen for å oppnå lignende mengder av komonomerinnarbeidelse i den resulterende kopolymeren. Generelt utsettes den kalsinerte katalysatoren direkte for reduksjons-midlet, selv om mellomliggende trinn kan anvendes, om ønskelig.
Karbonmonoksidreduksjonsprosessen kan anvendes ved temperaturer mellom 300 - 500°C, skjønt det er foretrukket å anvende temperaturer i området 350-450°C for best kromreduksjon. Reduksjonsgassens partialtrykk i reduksjonsoperasjonen kan varieres fra sub-atmosfærisk trykk til relativt høyt trykk, men den enkleste reduksjonsoperasjonen er å benytte 5-25 volumprosent karbonmonoksid, fortynnet med nitrogen, ved tilnærmet atmosfærisk trykk.
Reduksjonstiden kan variere fra noen få minutter til flere timer eller mer. Reduksjonsomfanget kan etterfølges med visuell inspeksjon av katalysator-fargen. Fargen av den opprinnelige aktiverte katalysatoren er generelt orange, noe som indikerer nærværet av heksavalent krom. Fargen av det reduserte katalysatorsystemet anvendt i oppfinnelsen er blå, som indikerer at alt eller hovedsaklig alt av det opprinnelige heksavalente krom er blitt redusert til lavere oksidasjonstilstander, generelt den toverdige tilstanden.
Forløpet for reduksjonen av den luftaktiverte orange katalysatoren med karbonmonoksid bestemmes nøyaktig ved pulstitrering. En kjent mengde av karbonmonoksid tilsettes per puls, og mengden av utviklet karbondioksid måles. Når reduksjonen er fullendt, vil bare karbonmonoksid være tilstede, og katalysatorsystemet er blå av farge. Det reduserte blåe katalysatorsystemet kan titreres med pulser av oksygen for å omdanne katalysatorsystemet til den opprinnelige orange fargen. Når oksidasjonen er fullendt, vil oksygen åpen-bart være i den utgående gassen.
Etter reduksjon kjøles det reduserte bårede katalysatorsystemet til ca. romtemperatur, for eksempel ca. 25°C, i en inert atmosfære slik som argon eller nitrogen ved utblåsing karbonmonoksid. Etter denne utblåsningsbehandlingen holdes katalysatorsystemet borte fra enten reduksjons- eller oksidasjons-midler, det vil si karbonmonoksid og oksygen.
Katalysatorsystemer ifølge denne oppfinnelse må anvendes sammen med en kokatalysator. Egnede kokatalysatorer omfatter aluminiumalkyler, boralkyler og blandinger av disse. Disse kokatalysatorene kan senke tetthet og noen ganger øke smeltestrømskarakteristikkene av den resulterende polymeren. Egnede aluminiumalkyler omfatter A1R3, hvor R er et hydrokarbylradikal med 1-12, fortrinnsvis 1-10, karbonatomer per radikal. Halogenid-inneholdende kokatalysatorer er ikke det mest foretrukne fordi halogenid-inneholdende kokatalysatorer kan føre til mindre effektivt in-situ produksjon av en kopolymer. Trietylenaluminium-kokatalysator er en særlig egnet aluminiumalkyl-kokatalysator.
Eksempler på alkylborforbindelser omfatter, men er ikke begrenset til, trialkylborforbindelser, særlig tri-n-butylboran, tripropylboran og trietylboran (TEB). Andre egnede borforbindelser omfatter stort sett trihydrokarbylbor-forbindelser; triarylborforbindelser, slik som for eksempel, trifenylboran; og boralkoksider, slik som for eksempel B(C2H5)2(OC2H5). Halogenerte alkylborforbindelser, slik som for eksempel B(C2H5)Cl2, kan anvendes som kokatalysatorer, men er ikke så foretrukne av grunner angitt ovenfor.
Fortrinnsvis er kokatalysatoren en trialkylborforbindelse, hvor alkylgruppen har 1-10 karbonatomer og fortrinnsvis 2-4 karbonatomer per alkylgruppe. Trialkylborforbindelser er foretrukne kokatalysatorer fordi disse forbindels-ene er effektive midler for å forbedre polymeregenskaper, slik som for eksempel å redusere smeltestrømmen og retardere polymersvelling under polymerisasjon. Den mest foretrukne alkylborkokatalysator er hovedsaklig trietylboran av grunner angitt ovenfor.
Mest foretrukket er kokatalysatoren en blanding av alkylaluminium- og alkylborforbindelser for mest effektiv in-situ dannelse av komonomer.
Kokatalysatoren kan anvendes i en mengde innenfor et område av 0,1 - 20 ppm, eller mg/kg, basert på vekten av fortynningsmiddel i reaktoren. Fortrinnsvis anvendes kokatalysator i en mengde innenfor et område av 0,5-12 mg/kg, og nærmere foretrukket innenfor et område av 0,5 - 6 mg/kg, for kostnadseffektivitet og beste resulterende polymeregenskaper.
Reaktanter
Polymerer produsert i henhold til denne oppfinnelsen må være kopolymerer. Den oppfinneriske prosessen er særlig anvendelig for produksjon av kopolymerer av etylen og høyere alfa-olefiner. Etylenmonomer må polymeriseres med minst en høyere alfa-olefin kopolymer med 3-10 karbonatomer per molekyl. Fortrinnsvis er den høyere alfa-olefin-komonomeren valgt fra gruppen bestående av 1-buten, 1-penten, 1-heksen, 1-okten, 4-metyl-l-penten og blandinger av disse. Etylenmonomer er den nødvendige monomer på grunn av de fordelaktige fysikalske egenskapene av den oppnådde kopolymeren. Mest foretrukket er kopolymeren 1-buten og/eller 1-heksen, for oppnåelse av maksimal polymerseighet.
Innholdet i en polymerisasjonsreaktor kan bestemmes ved en rekke forskjellige metoder. En metode er å måle mengden av hver reaktant som faktisk fødes til reaktoren. En annen metode er å ta prøve av flashgassen ved et reaktorutløp og deretter analysere flashgassprøven med hensyn på reaktant -kvanititer. På grunn av reaktordriftsbetingelser, er det veldig usikkert og nesten umulig å ta prøver av det virkelige innholdet av reaktoren. Vanligvis anvendes det under en kommersiell polymerisasjonsprosess, en flashgass-prøve for å bestemme reaktorkomonomer- og -monomerkonsentrasjonene.
Det totale vektforholdet mellom komonomer og monomer tilsatt polymerisasjonsreaktoren, eller reaksjonssonen, under normale polymerisasjons-forbetingelser, kan variere over et vidt område. Som det anvendes her, er «normale» polymerisasjonsbetingelser de som anvendes oftest for polymerisasjon. Mengden av komonomerinnholdet i reaktorføden omfatter komonom-
er som er tilsatt, som ny, reaktoren og komonomer som er resirkulert tilbake til reaktoren etter utvinning av polymeren. Vanligvis er det totale vekt-
forholdet mellom komonomer og etylenmonomer innenfor et område av 0,03
- 0,4; det vil si et område på ca. 3 vektdeler komonomer per 100 vektdeler etylen fil ca. 40 vektdeler komonomer per 100 vektdeler etylen, også her referert til som «forholdspunkter». Under utøvelsen av denne oppfinnelsen, endres imidlertid vektforholdet mellom komonomer og monomer som fødes eller tilsettes reaksjonssonen i et kort tidsrom og returneres deretter til normale polymerisasjonsbetingelser. Enten må mengden av komonomer til-
satt reaksjonssonen reduseres dramatisk eller mengden av etylenmonomer må økes dramatisk, som skal diskuteres i nærmere detalj i det etterfølgende.
Uten at man ønsker å binde seg til noen bestemt teori antas det at ytterligere komonomerer, som tidligere beskrevet, kan dannes in-situ i polymerisasjonsreaktoren, eller reaksjonssonen, som beskrevet i US 4,820,785 (McDaniel et al). Mengden av komonomer som dannes in-situ kan imidlertid være van-
skelig å kvantifisere. Siden mer enn en komonomer kan dannes in-situ, kan det resulterende kopolymerproduktet ha mer enn én komonomer innarbeidet i kopolymeren.
Polymerisasjon
Polymerisasjon av monomeren og komonomeren må utføres under slurry-,
også kjent som sløyfe/slurry- eller partikkelform-, polymerisasjonsbetingelser hvor temperaturen holdes under temperaturen hvorved polymer sveller betydelig. Slurry-polymerisasjonsprosessen er relativ enkel sammenlignet med andre polymerisasjonsprosesser, og polymerproduktet kan utvinnes mye lettere. Slike polymerisasjonsteknikker er velkjente på området og er beskrevet for eksempel i US 3,248,179 (Norwood). To innstillinger av poly-merisasjonsreaktorbetingelser benyttes under utøvelsen av denne oppfinnel-
sen. Hovedforskjellen mellom disse to innstillinger av betingelser, er benyt-telsen av to forskjellige vektfødeforhold mellom komonomer og etylen-monomer. Den første innstillingen av betingelser, som tidligere angitt,
refereres til som «normale» polymerisasjonsbetingelser. Den andre innstillingen av betingelser refereres her til som «sjokk»-betingelser. Som det anvendes her, er uttrykket «vektfødeforhold» ensbetydende med «føde-
forhold», og begge uttrykkene betyr vektforholdet mellom komonomer og monomerføde til reaktoren.
Slurryprosessen utføres generelt i et inert fortynningsmiddel (medium), slik som for eksempel et parafin, cyckloparafin og/eller aromatisk hydrokarbon. Eksempler på fortynningsmidler omfatter, men er ikke begrenset til, propan, n-butan, isobutan, n-pentan, 2-metylbutan(isopentan), og blandinger av disse. Isobutan er det mest foretrukne fortynningsmidlet på grunn av lav kostnad og lette anvendelser.
Temperaturen i polymerisasjonsreaktoren, eller reaksjonssonen, ved bruk av isobutan som reaktorfortynningsmiddel, ifølge denne oppfinnelsen, er kritisk og må holdes under 88°C, fortrinnsvis innenfor et område av 60 - 88 °C, og nærmere foretrukket innenfor et området av 70 - 85°C. Mest foretrukket er reaksjonssonetemperaturen innenfor et område av 76 - 82°C. Skjønt høyere reaktortemperaturer kan anvendes, kan man ved å drive utenfor de spesifiserte temperaturområder forårsake at kopolymeren sveller og reaktoren tilgrises irreversibelt.
Trykk i slurryprosessen kan variere innenfor et område av 0,76 - 4,8 MPa eller høyere. Katalysatorsystemet holdes i suspensjon og bringes i kontakt med monomeren og komonomeren(e) ved et tilstrekkelig trykk for å opprett-holde mediumet og minst en del av monomeren "og komonomeren(e) i væske-fasen. Mediumet og temperaturen velges således slik at kopolymeren produseres som faste partikler og utvinnes i den form. Katalysatorsystemkonsentra-sjoner i reaktoren kan være slik at katalysatorsysteminnholdet er i området 0,001 - 1 vektprosent, basert på vekten av reaktorinnholdet.
To foretrukne polymerisasjonsmetoder for slurryprosessen er de som anvender en sløyfereaktor av den typen beskrevet i Norwood og de som benytter reaktorer med rørere enten i serie, parallell eller kombinasjon av disse, hvor reaksjonsbetingelsene kan være like eller forskjellige i de forskjellige reak-torene. For eksempel kan det i en serie av reaktorer benyttes et kromkatalysa-torsystem som ikke er blitt underkastet reduksjonstrinnet, enten før eller etter reaktoren benytter katalysatorsystemet ifølge denne oppfinnelsen. I et annet spesifikt tilfelle kan et konvensjonelt kromoksidkatalysatorsystem benyttes i en reaktor i parallell med en reaktor som benytter katalysatorsystemet ifølge denne oppfinnelsen, og de oppnådde polymerisasjonsfortynningsmidlene kan kombineres før utvinning av kopolymer.
Molekylvekten av kopolymeren kan kontrolleres på forskjellige måter kjent på området, slik som justering av temperaturen i reaksjonssonen (høyere temperatur gir lavere molekylvekt), innføring av hydrogen for å senke molekylvekten eller variasjon av katalysatorsystemforbindelsene.
Katalysatorsystemet, kokatalysatoren, monomeren og komonomeren kan tilsettes reaksjonssonen i en hvilken som helst rekkefølge, i henhold til enhver metode kjent på området. For eksempel kan katalysatorsystemet, kokatalysatoren, monomeren og komonomeren settes samtidig til reaksjonssonen. Om ønskelig, kan katalysatorsystemet og kokatalysatoren prekontaktes i en inert omgivelse før de bringes i kontakt med monomeren og/eller komonomeren. Hvis katalysatoren og kokatalysatoren først føres sammen, som angitt i US 4,735,93 l(McDaniel et al), kan noe komonomer dannes in-situ. Derfor kan mengden av komonomer, som det kan bekreftes tilsettes reaksjonssonen, reduseres, men vil fremdeles være innenfor områdene beskrevet ovenfor.
Under normale polymerisasjonsbetingelser, når det fremstilles en polymer med en tetthet på 0,918 - 0,925 g/ml, er vektforholdet mellom komonomer og etylenmonomer som tidligere angitt innenfor et område av 0,03 - 0,4 og generelt innenfor et område av 0,03 - 0,15. Dette vektfødeforholdet kan imidlertid variere avhengig av type polymer som er ønsket. Uttrykt i forskjellige termer, er fødeforholdspunktene mellom komonomer og etylenmonomer generelt innenfor et område av 3 - 40 og generelt innenfor et område av 2-15.
Vektforholdet mellom komonomer og etylenmonomer under sjokkreaktorbetingelser kan senkes med en mengde opptil 1-10 forholdspunkter lavere enn de normale, eller opprinnelige, reaktordriftsbetingelser. Hvis for eksempel det normale vektfødeforholdet mellom reaktorkomonomer og -etylen-monomer er 13, kan så sjokkfødeforholdsbetingelsene være innenfor et område fra ca. 11 til ca. 3. Fortrinnsvis senkes vektfødeforholdet mellom komonomer og en monomer med 2-7 forholdspunkter og må fortrinnsvis senkes med 3-5 forholdspunkter, for å reversere tapet av varmeoverførsel. En for høy senkning av vektfødeforholdet mellom komonomer og etylen kan resultere i en endring i den oppnådde polymertettheten og andre fysikalske egenskaper. En for lav endring kan resultere i ineffektiv reversering av tap i kjølingseffektivitet. Ganske uventet resulterer endringen i vektfødeforholdet i nesten ingen endring i reaktorflashgass-sammensetningen.
Sjokkreaktorbetingelser kan også defineres som en senkning av vektfødefor-holdet mellom komonomer og etylenmonomer med 15 - 75%, fortrinnsvis senkning av vektfødeforholdet med 15 - 60%. Nærmere foretrukket senkes vektfødeforholdet mellom komonomer og etylenmonomer med 2 - 40% for å ha minimal eller ingen endring i flashgass-sammensetningen og minimal eller ingen endring i kopolymeregenskapene og karakteristikkene.
Generelt kan varighet av sjokkreaktorbetingelser vare i noen få minutter opp til 15 timer, fortrinnsvis 1-6 timer, og nærmere foretrukket vare i 90 minutter til 3 timer. Det er igjen slik at en for lang sjokktid kan resultere i en polymer med forskjellige egenskaper som ligger utenfor spesifikasjonen, som indikert ved en endring i flashgassreaktantkonsentrasjonene. En for kort sjokktid kan ha ingen effekt på tapet i kjølingskapasitet, og varmeoverfør-selskoeffisienten vil ikke gjenopprettes som for normale driftsbetingelser.
Produkt
Polymerene som produseres i henhold til oppfinnelsen må være en kopolymer av etylen og minst en høyere alfa-olefin. Komonomeren eller det høyere alfa-olefinet, som det kan bekreftes tilsettes eller dannes in-situ i polymeriser-ingsreaktoren, innarbeides veldig effektivt i kopolymeren. Kopolymerproduktet inneholder 7-15 vektprosent, fortrinnsvis 8-12 vektprosent komonomer, basert på totalvekten av kopolymerproduktet. Mest foretrukket er komonomeren tilstede i kopolymeren i et område av 8 - 10 vektprosent, for best kopolymeregenskaper og reaktorforsøksbetingelser.
Kopolymerene som produseres i henhold til denne oppfinnelsen er generelt slagfaste, seige, lineære, lavtetthets polyetylen-kopolymerer, som har en bred molekylvektfordeling. Vanligvis er smelteindeksen (MI) for polymerer produsert i henhold til denne oppfinnelsen, før pelletering, innenfor et område av 0,05 - 0,35g/10min., fortrinnsvis innenfor et område av 0,05 - 0,3g/10min. Mest foretrukket har de foreliggende polymerene en MI innenfor et område av 0,2 - 0,3, for best bearbeidbarhet og beste smeltestyrke, dvs. seighet. Vanligvis er den høye belastningssmelteindeksen (HLMI) for polymerer produsert i henhold til denne oppfinnelsen innenfor et område av 15 - 40g/10min., og fortrinnsvis i et område på 20 - 30g/10min. Mest foretrukket har polymerene en HLMI innenfor et område på 23 - 29, for best bearbeidbarhet og smeltestyrke, dvs. seighet. Når HLMI synker, øker generelt bearbeidbarhetsvanskelighet; når HLMI imidlertid synker, økes også poly-mersmeltestyrken. Polymerer ifølge denne oppfinnelsen har derfor vanligvis en HLMI/MI-forhold, før pelletering, innenfor et område av 60 -150, fortrinnsvis innenfor et område av 70 - 120. Mest foretrukket er HLMI/ MI-forholdet innenfor et område av 80 - 100, av grunner angitt ovenfor.
Polymerene som produseres i henhold til denne oppfinnelsen har vanligvis en bred molekylvektfordeling, som indikert ved den heterogene indeksen (HI), dvs. forholdet mellom vektmidlere molekylvekt (Mv) og antallsmidlere molekyl vekt (Mn). Mv/Mn er innenfor et område av 12 - 35, og fortrinnsvis innenfor et område av 15 - 30. Mest foretrukket er Mv/Mn-forholdet innenfor et område av 18 - 25, for best polymerbearbeidbarhet. For en bestemt MI, når Mv/Mn utvides, forbedres generelt bearbeidbarheten for polymeren.
Tettheten av kopolymerproduktene som produseres i henhold til denne oppfinnelsen er mindre enn eller lik 0,925 g/ml, fortrinnsvis 0,915 - 0,925 g/ml. Nærmere foretrukket er kopolymertettheten innenfor et område av 0,918 - 0,922 g/ml. Vanligvis er sjokkreaktorbetingelser mest fordelaktig når polymeren som produseres har en tetthet på mindre enn 0,925 g/ml. Sjokkbetingelser har ikke vist seg å være en effektiv avhjelper for tap av varme-overføringskoeffisienten under produksjon av høyere tetthetspolymerer.
Andre aspekter og utførelser av denne oppfinnelsen kan vises ved de følgende eksemplene.
EKSEMPLER
Eksempel I
Det gis to eksempler for et produksjonsforsøk med en lavtetthetspolymer som varer over 25 dager. Under forsøket hadde varmeoverføringskoffisienten
svekket seg, antageligvis på grunn av polymeroppbygging på reaktorveggene. En mindre og veldig kort endring, eller "sjokk", ble gjort i vektfødeforholdet mellom 1-heksen og etylen og varmeoverføringskoeffisienten ble gjenopprettet umiddelbart, selv om endringen var for kort til å påvirke reaktantkonsentrasjonene eller polyraertetthet i noen betydelig grad.
Oppdagelsen av disse "sjokk"-betingelsene er verdifull fordi, som tidligere angitt, en senkning i varmeoverføringskoeffisient er en indikasjon på at varmeoverførsel mellom reaktoren og kjølemidlet har blitt mindre effektivt. En senkning i overføringskoeffisienten tilskrives vanligvis en skall- eller pletteringsdannelse av polymer på reaktorens vegger. Når varmeoverførselen synker, økes behovet for kjølemiddel, og over tid vil kjølemiddeltilførselen ikke være i stand til å kontrollere reaktortemperaturen. I verste fall må reaktoren stenges og reaktorveggene må renses manuelt og mekanisk for å gjenopprette varmeoverføirngsevnen.
Under en høytetthetstilgrisning, er tapet av varmeoverførsel vanligvis irreversibelt. Det vil si at reaktoren må stenges og renses fysisk for å fjerne veggskummet. Det ble imidlertid uventet oppdaget at ved at man lagde lav-tetthetspolymerer ved prosessen, som her er beskrevet som normale poly-merisasjonsreaktorbetingelser, hvor polymeren har en tetthet innenfor område 0,915 - 0,925 g/ml, som tidligere diskutert, ved en reaktortemperatur innenfor området 77 - 82°C, synker varmeoverføringskoeffisienten ofte sakte over en periode av timer, dager eller til og med uker. Under de ovennevnte omstendigheter, kan tapet av varmeoverføringskoeffisienten faktisk gjenopprettes ved en utøvelse av de oppfinneriske sjokkbetingelsestrinnene som beskrives her.
Størrelsen på slurryreaktoren i begge de følgende eksempler var ca. 102195 liter (27000 gallon). Katalysatorsystemet som ble anvendt var krom båret på en silisiumoksid/titanoksid-bærer inneholdende 4,5 vektprosent titan, basert på totalvekten av bæreren og 0,8 vektprosent krom, basert på vekten av den totalt, bårede katalysatoren. Det bårede katalysatorsystemet ble aktivert ved ca. 700°C og deretter redusert i 10% karbonmonoksid ved ca. 370°C. Under polymerisasjon ble reaktortemperaturen holdt innenfor et område av 76 - 78°C. Den resulterende etylen kopolymeren hadde generelt en tetthet innenfor området 0,918 - 0,922 g/ml, bestemt for en dunprøve i henhold til ASTM D1505-68 og ASTM D1928, betingelse C, på en kompresjonsstøpt prøve, kjølt ved ca. 15°C per minutt og kondisjonert ved romtemperatur i ca. 40 timer, og HLMI var innenfor området 20- 30 g/10min., bestemt i henhold til ASTM Dl238 ved 190°C med en vekt på 2,160 g.
Dager 1 - 3
Polvmerisasjonsreaktorens varmeoverføringskoefffisient for dette eksemplet er vist i figur 1. Etylenkonsentrasjonen ble innstilt på 2,8 - 3,3 vektprosent. På dag 1 av forsøket var polymertettheten spesifisert til å være mellom 0,918 og 0,922 g/ml. Man skal legge merke til at ved konstante reaktortemperaturbetingelser på mellom 76 - 78°C, hadde varmeoverføringskoeffisienten stabilisert seg mellom 942,4 og 976,6 kcal/°C/h/m<2>. Etylenkonsentrasjonen i reaktoren målt i flashgassen var 3 vektprosent, hydrogenkonsentrasjonen i flashgassen var 2 molprosent, heksen-flashgasskonsentrasjonen var 2,7 vektprosent, og reaktorfaststoffene var 30-31 vektprosent. Komonomer-, dvs. 1-heksen, fødehastigheten inn i reaktoren var mellom ca. 9,99 kg 1-heksen for hver 13620 kg etylen (0,073 vektforhold) til ca. 1498 kg 1-heksen for hver 16117 kg etylen (0,093 vektforhold) på dag 2.
I løpet av dagen på dag 2, ble polymerisasjonsreaktoren drevet under "sjokkbetingelser, og 1-heksen-fødehastigheten ble plutselig senket til ca. 0,058 vektforhold av etylen (681 kg 1-heksen til 11804 kg etylen) i ca. én til to timer. Samtidig økte etylenkonsentrasjonen noe, til ca. 3,7 vektprosent, under dette forløpet, men den reduserte 1-heksen-føden var for kort til å ha noen betydelig effekt på 1-heksen-situasjonen i flashgassen, som forble nesten uendret. Ikke desto mindre forårsaket denne korte innvirkningen at varmeoverføringskoeffisienten raskt ble gjenopprettet opptil 1074,3 kcal/°C/h/m<2>, selv ora ingen betydelig endring i polymertettheten ble notert; polymertettheten forble innenfor området 0,918 - 0,922 g/ml.
Således falt 1 -heksen/etylen-vektfødeforholdet ca. 3,5 forholdspunkter, eller ca. 38% av det opprinnelige vektforholdet, i et tidsrom på 1 - 2 timer, og deretter gikk 1 -heksen/etylen-vektfødeforholdet tilbake til det normale. Denne perioden var for kort til å betydelig påvirke reaktantkonsentrasjonene
i reaktoren, og polymeren avvek heller ikke fra tetthetsspesifikasjonen.
Ikke desto mindre forårsaket denne lille "sjokk"-handlingen en fullstendig reversering av varmeoverføringskoeffisienttapet.
Dager 19 og 20
Et annet eksempel fremkommer i det samme forsøket som eksempel 1, vist i figur 2. På dag 19 var varmeoverføringskoeffisienten 952,2 - 978,6 kcal/°C/h/m<2>. 1-heksen-føden på denne tiden var ca. 726 kg/h og etylenføden var ca. 10896 kg/h. Således var vektfødeforholdet mellom 1-heksen-komonomer og etylenmonomer ca. 0,067. På dag 20 var 1 -heksen-fødehastig-heten til reaktoren redusert til ca. 250 kg/h med etylenføde ved ca. 9080 kg/h (fødevektforholdet var ca. 0,028). Dette er et midlertidig fall på 3,9 forholdspunkter, eller ca. 38%, av vektfødeforholdet mellom 1-heksen- komonomer/- etylenmonomer. Man skal igjen legge merke til at varmeoverførings-koeffisienten umiddelbart igjen steg tilbake til 1074,3 kcal/°C/h/m<2>, selv om ingen betydelig endring i polymertettheten ble notert, dvs. polymertettheten forble innenfor et område av 0,918 - 0,922 g/ml.
Eksempel II
Et annet eksempel skaffes tilveie fra et annet produksjonsforsøk av en lavtetthetspolymer som varer over 22 dager. Under forsøket hadde igjen varme-overføringskoeffisienten gradvis svekket seg, antageligvis på grunn av polymeroppbygning på reaktorveggene. Generelt under optimale betingelser og som indikert ved figur 3, kunne varmeoverføringskoeffisienten være rundt 976,6 - 1025,4 kcal/°C7h/m<2>. En kraftig, men kort endring, eller "sjokk", ble utført i vektfødeforholdet mellom 1-heksen og etylen, og varmeoverførings-koeffisienten ble gjenopprettet umiddelbart, selv om endringen var for kort til å påvirke reaktantkonsentrasjoner. Selv om varmeoverføringskoeffisienten ble gjenopprettet til en optimal verdi, var uheldigvis sjokket for kraftig, og tettheten hoppet momentant til 0,929 g/ml.
Som med det første eksemplet, var slurryreaktoren ca. 102195 liter (27000 gallon). Det samme katalysatorsystemet ble anvendt i eksempel II som i eksempel 1.1 løpet av polymerisasjonen, ble reaktortemperaturen holdt innenfor et område av 79 - 80°C. Den resulterende etylenkopolymer hadde generelt en tetthet, unntatt som angitt ovenfor, innenfor et område av 0,918 - 0,922 g/ml, bestemt for en dunprøve i henhold til ASTM Dl505-68 og ASTM D1928, betingelse C, på en kompresjonsstøpt prøve, kjølt ved ca. 15°C per minutt, og kondisjonert ved romtemperatur i ca. 40 timer, og HLMI var innenfor et område av 20 - 30 g/10min., bestemt i henhold til ASTM Dl238 ved 190°C med en vekt på 2,160 g.
Polymerisasjonsreaktorens varmeoverføringskoeffisient for dette eksemplet er vist i figur 3. Etylenkonsentrasjonen var innstilt på ca. 3,0-3,2 vektprosent. Polymertettheten var i det foretrukne spesifikasjonsområdet, mellom 0,918 og 0,922 g/ml, under hele forsøket, unntatt i ca. flere timer på dag 17. Man skal legge merke til at ved konstante reaktortemperaturbetingelser på mellom 24 - 26°C, hadde varmeoverføringskoeffisienten stabilisert seg rundt, eller over 976,6 kcal/°C/h/m<2>. Etylenkonsentrasjonen i reaktoren målt i flashgassen var 3,2 vektprosent, hydrogenkonsentrasjonen i flashgassen var 1,1 molprosent, heksen-flashgasskonsentrasjonen var 2,2 vektprosent, og reaktorfaststoffene var 30-31 vektprosent. Komonomer-, dvs. 1-heksen, fødehastig-heten inn i reaktoren var mellom ca. 681 kg 1-heksen for hver 9534 kg etylen (0,07 vektforhold) til ca. 772 kg 1-heksen for hver 9534 kg etylen (0,08 vektforhold).
Som indikert i figur 3, sank varmeoverføringskoeffisienten jevnt fra dag 7 til dag 17, til et kritisk lavt punkt på ca. 610,4 kcal/°C/h/m<2>. På dag 17 ble polymerisasjonsreaktoren drevet under "sjokk"-betingelser, og 1-heksen-fødehastigheten ble plutselig senket til ca. 0,036 vektforhold av etylen (343 kg 1-heksen til 9534 kg etylen) i ca. 1 til 2 timer. Denne korte handlingen forårsaket at varmeoverføringskoeffisienten raskt ble gjenopprettet til 1025,4 kcal/°C/h/m<2>. Denne korreksjonen var for kraftig, som indikert ved den ovennevnte beskrevne mindre endring i polymertetthet. Polymertettheten steg over 0,925 g/ml i ca. 8 timer, etter sjokkbetingelser, og bare i noen få minutter til ca. 0,930 g/ml. Polymertettheten ble imidlertid raskt gjenopprettet til spesifikasjonsområdet 0,918 - 0,922 g/ml etter "sjokk"-betingelser. 1 -heksen/etylen-vektfødeforholdet falt således med ca. 3,4 - 4,4 forholdspunkter, eller med ca. 45 - 51% av det opprinnelige vektforholdet, i et tidsrom på 1 - 2 timer, og 1 -heksen/etylen-vektfødeforholdet gikk så tilbake til det normale. Ikke desto mindre forårsaket denne lille "sjokk"-handlingen en fullstendig reversering av varmeoverføringskoeffisienttapet.
Et annet eksempel på oppfinnelsen kan sees på dag 21 i forsøket. Varmeover-føringskoeffisienten falt til ca. 952,2 kcal/°C/h/m<2>. En rask senkning av forholdet mellom 1-heksen-komonomer og etylenmonomer korrigerte reaktor-varmeoverføringskoeffisienten til ca. 1025,4 kcal/°C/h/m<2>.
Claims (10)
1. Fremgangsmåte til slurrypolymerisasjon under polymerisasjonsbetingelser, der de følgende komponenter bringes sammen i en reaksjonssone ved en temperatur på mindre enn eller lik 88°C: a) et fortynningsmiddel valgt fra parafiner, cykloparafiner, aromatiske hydrokarboner eller blandinger av disse; b) etylenmonomer; c) minst en høyere alfa-olefin komonomer med 3-8 karbonatomer pr.
molekyl; d) en kokatalysator valgt fra alkylforbindelser, alkylaluminium og blandinger derav; og e) et katalysatorsystem omfattende krom som er båret på en silisiumoksidtitan-oksidbærer, hvor bæreren inneholder 2-20 vektprosent titan, basert på vekten av bæreren, og hvor katalysatorsystemet er blitt aktivert i en oksygen-inneholdende omgivelse og deretter redusert i nærvær av karbonmonoksid i en inert omgivelse,
karakterisert ved at vektfødeforholdet mellom den høyere alfa-olefin komonomer og etylenmonomer midlertidig reduseres med 15-75 % av normal driftsforhold for en tid i løpet av noen få minutter til 15 timer og deretter økes.
2. Fremgangsmåte ifølge krav 1,
karakterisert ved at temperaturen i reaksjonssonen er i omradet 60-88°C, fortrinnsvis 76-82°C.
3. Fremgangsmåte ifølge krav 1 eller 2,
karakterisert ved at kokatalysatoren er en trialkylborforbindelse, særlig hvor trialkylborforbindelsen er trietylboran og er tilstede i reaksjonssonen i et område 0,1-20 ppm, basert på vekten av fortynningsmidlet.
4. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av krav 1-3, karakterisert ved at den høyere alfa-olefin komonomeren velges fra 1-buten, 1-penten, 1-heksen, 1-okten, 4-metyl-l-penten, og blandinger av to eller flere av disse, særlig hvor komonomeren er 1-heksen og/eller 1-buten.
5. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av de foregående krav, karakterisert ved at katalysatorsystemaktiveringen utføres i luft ved en temperatur på 300-1000°C, og hvor karbonmonoksidreduksjonen utføres ved en temperatur på 300-500°C.
6. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av de foregående krav, karakterisert ved at silisiumoksid/titanoksidbæreren dannes ved samutfelling.
7. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av de foregående krav, karakterisert ved at vektfødeforholdet mellom komonomer og etylenmonomer reduseres ved tilsetting av etylen i reaktoren.
8. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av de foregående krav, karakterisert ved at vektfødeforholdet mellom komonomer og etylenmonomer senkes ved å redusere mengden av komonomer som føres inn i reaktoren.
9. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av de foregående krav, karakterisert ved at vektfødeforholdet mellom komonomer og etylenmonomer senkes med 1-10 forholdspunkter over normale driftsbetingelser.
10. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst åv de foregående krav for å kontrollere varmeoverføringskoeffisienten,
karakterisert ved at vektfødeforholdet mellom komonomer og etylenmonomer er 0,03-0,4.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US08/766,244 US5866661A (en) | 1996-12-13 | 1996-12-13 | Ethylene polymerization processes and products thereof |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| NO975871D0 NO975871D0 (no) | 1997-12-12 |
| NO975871L NO975871L (no) | 1998-06-15 |
| NO315202B1 true NO315202B1 (no) | 2003-07-28 |
Family
ID=25075850
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NO19975871A NO315202B1 (no) | 1996-12-13 | 1997-12-12 | Fremgangsmåte til slurrypolymerisasjon under polymerisasjonsbetingelser |
Country Status (12)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5866661A (no) |
| EP (1) | EP0848021B1 (no) |
| KR (1) | KR19980064059A (no) |
| CN (1) | CN1185444A (no) |
| AU (1) | AU706880B2 (no) |
| CA (1) | CA2224836C (no) |
| DE (1) | DE69707092T2 (no) |
| ES (1) | ES2161410T3 (no) |
| HU (1) | HU221986B1 (no) |
| MY (1) | MY133900A (no) |
| NO (1) | NO315202B1 (no) |
| SG (1) | SG64465A1 (no) |
Families Citing this family (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6323148B1 (en) | 1998-12-04 | 2001-11-27 | Equistar Chemicals, Lp | Ethylene polymerization catalyst and catalyst system |
| US6171993B1 (en) | 1998-12-04 | 2001-01-09 | Equistar Chemicals, Lp | Enhanced-impact LLDPE with a shear modifiable network structure |
| DE19912855A1 (de) | 1999-03-22 | 2000-09-28 | Elenac Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Ethylen-Copolymer |
| ATE328013T1 (de) * | 2000-03-06 | 2006-06-15 | Innovene Europ Ltd | Verfahren zur verminderung der belagbildung und des zusammenbackens während der polymerisation |
| US6359083B1 (en) | 2000-05-02 | 2002-03-19 | Eastman Chemical Company | Olefin polymerization process |
| US7223823B2 (en) * | 2002-06-06 | 2007-05-29 | Exxon Mobil Chemical Patents Inc. | Catalyst system and process |
| US6982304B2 (en) * | 2003-12-22 | 2006-01-03 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Blow molding resins with improved ESCR |
| WO2005111098A1 (en) * | 2004-05-17 | 2005-11-24 | Sabic Polyethylenes B.V. | A process for the preparation of an ethylene copolymer |
| US7157531B2 (en) * | 2004-06-21 | 2007-01-02 | Univation Technologies, Llc | Methods for producing polymers with control over composition distribution |
| US8114353B2 (en) * | 2007-12-20 | 2012-02-14 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Continuous catalyst activator |
| US9289739B2 (en) | 2009-06-23 | 2016-03-22 | Chevron Philips Chemical Company Lp | Continuous preparation of calcined chemically-treated solid oxides |
| US8399580B2 (en) | 2010-08-11 | 2013-03-19 | Chevron Philips Chemical Company Lp | Additives to chromium catalyst mix tank |
| US8487053B2 (en) | 2011-11-30 | 2013-07-16 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Methods for removing polymer skins from reactor walls |
| US8912285B2 (en) | 2012-12-06 | 2014-12-16 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Catalyst system with three metallocenes for producing broad molecular weight distribution polymers |
| US9988468B2 (en) * | 2016-09-30 | 2018-06-05 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Methods of preparing a catalyst |
| WO2023101667A1 (en) * | 2021-12-01 | 2023-06-08 | Shell Oil Comapny | Oligomerization process |
Family Cites Families (21)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3691142A (en) * | 1969-05-29 | 1972-09-12 | Du Pont | Control system for an ethylene copolymerization process |
| DE2734909A1 (de) * | 1977-08-03 | 1979-02-15 | Basf Ag | Verfahren zum herstellen von polymerisaten des aethylens |
| US4735931A (en) * | 1986-06-16 | 1988-04-05 | Phillips Petroleum Company | In situ comonomer generation in olefin polymerization |
| US5115068A (en) * | 1988-09-26 | 1992-05-19 | Phillips Petroleum Company | High strength linear, low density ethylene copolymer |
| US4966951A (en) * | 1988-09-26 | 1990-10-30 | Phillips Petroleum Company | High strength linear, low density polyethylene polymerization process |
| US5106927A (en) * | 1989-09-11 | 1992-04-21 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Process for producing ethylene/propylene/ethylidene norbornene rubbers |
| NO903931L (no) * | 1989-09-11 | 1991-03-12 | Union Carbide Chem Plastic | Etylen/propylen/etylidennorbornen-gummier. |
| US5100979A (en) * | 1990-12-10 | 1992-03-31 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Process for producing ethylene/1-octene copolymers having reduced stickiness |
| US5106926A (en) * | 1990-12-11 | 1992-04-21 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Preparation of ethylene/1-octene copolymers of very low density in a fluidized bed reactor |
| US5208309A (en) * | 1992-01-31 | 1993-05-04 | Phillips Petroleum Company | Linear, very low density polyethylene polymerization process and products thereof |
| US5274056A (en) * | 1992-01-31 | 1993-12-28 | Phillips Petroleum Company | Linear, very low density polyethylene polymerization process and products thereof |
| US5376743A (en) * | 1993-03-11 | 1994-12-27 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Process for the production of sticky polymers |
| US5342907A (en) * | 1993-06-28 | 1994-08-30 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Ethylene/propylene copolymer rubbers |
| US5480850A (en) * | 1993-06-28 | 1996-01-02 | Union Carbide Chemical & Plastics Technology Corporation | Ethylene/propylene copolymer rubbers |
| US5416053A (en) * | 1993-06-28 | 1995-05-16 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Homogenous polyethylenes and ethylene/propylene copolymers rubbers |
| US5332793A (en) * | 1993-06-28 | 1994-07-26 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Ethylene/propylene copolymer rubbers |
| US5410003A (en) * | 1994-03-31 | 1995-04-25 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Process for production of homogeneous polyethylenes |
| US5502127A (en) * | 1994-03-31 | 1996-03-26 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Process for production of homogeneous polyethylene |
| US5492986A (en) * | 1994-03-31 | 1996-02-20 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Process for producing homogeneous polyethylenes |
| US5405901A (en) * | 1994-07-06 | 1995-04-11 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Process of producing ethylene polymer blends in gas phase |
| US5461123A (en) * | 1994-07-14 | 1995-10-24 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Gas phase fluidized bed polyolefin polymerization process using sound waves |
-
1996
- 1996-12-13 US US08/766,244 patent/US5866661A/en not_active Expired - Fee Related
-
1997
- 1997-12-01 AU AU46826/97A patent/AU706880B2/en not_active Ceased
- 1997-12-02 MY MYPI97005788A patent/MY133900A/en unknown
- 1997-12-05 SG SG1997004337A patent/SG64465A1/en unknown
- 1997-12-12 EP EP97121943A patent/EP0848021B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1997-12-12 HU HU9702467A patent/HU221986B1/hu not_active IP Right Cessation
- 1997-12-12 ES ES97121943T patent/ES2161410T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1997-12-12 CN CN97125398A patent/CN1185444A/zh active Pending
- 1997-12-12 KR KR1019970068043A patent/KR19980064059A/ko not_active Application Discontinuation
- 1997-12-12 NO NO19975871A patent/NO315202B1/no not_active IP Right Cessation
- 1997-12-12 DE DE69707092T patent/DE69707092T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1997-12-15 CA CA002224836A patent/CA2224836C/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR19980064059A (ko) | 1998-10-07 |
| EP0848021A2 (en) | 1998-06-17 |
| CA2224836A1 (en) | 1998-06-13 |
| US5866661A (en) | 1999-02-02 |
| EP0848021A3 (en) | 1998-11-25 |
| HU9702467D0 (en) | 1998-03-02 |
| HU221986B1 (hu) | 2003-03-28 |
| HUP9702467A2 (hu) | 1998-09-28 |
| SG64465A1 (en) | 1999-04-27 |
| CA2224836C (en) | 2003-12-09 |
| NO975871D0 (no) | 1997-12-12 |
| EP0848021B1 (en) | 2001-10-04 |
| AU4682697A (en) | 1998-06-18 |
| CN1185444A (zh) | 1998-06-24 |
| HUP9702467A3 (en) | 1999-03-01 |
| AU706880B2 (en) | 1999-07-01 |
| DE69707092D1 (de) | 2001-11-08 |
| NO975871L (no) | 1998-06-15 |
| ES2161410T3 (es) | 2001-12-01 |
| MY133900A (en) | 2007-11-30 |
| DE69707092T2 (de) | 2002-06-20 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3283086B2 (ja) | エチレンと高級α−オレフィンとのコポリマー及びその製造方法 | |
| NO315202B1 (no) | Fremgangsmåte til slurrypolymerisasjon under polymerisasjonsbetingelser | |
| US5274056A (en) | Linear, very low density polyethylene polymerization process and products thereof | |
| US4190614A (en) | Method for the production of low density copolymers of ethylene | |
| EP2228394B1 (en) | Multi-stage process for producing multi-modal linear low density polyethylene | |
| CA1085096A (en) | Method for the production of a low density polyethylene | |
| CA1239925A (en) | Process for the preparation of a supported catalyst based on vanadium compounds for the polymerisation and copolymerisation of ethylene and the catalysts obtained thereby | |
| NO168482B (no) | Fremgangsmaate til fremstilling av et katalysatorsystem oganvendelse av katalysatorsystemet. | |
| NO175210B (no) | ||
| EP0244678B1 (en) | Process for producing alpha-olefin polymer | |
| JPH08301932A (ja) | エチレンポリマー及びその製法 | |
| RU2560179C2 (ru) | Способ получения полиолефинового полимера с улучшенным осаждением восков | |
| GB1578745A (en) | Polymerisation catalyst component | |
| NO317740B1 (no) | Fremgangsmate til polymerisasjon, etylen/hoyere mono-1-olefin kopolymer samt anvendelse derav | |
| US5115068A (en) | High strength linear, low density ethylene copolymer | |
| CA1119154A (en) | Process for the preparation of polymers of alpha-olefins | |
| US6265502B1 (en) | Start-up polymerization process | |
| EP2289950B1 (en) | Improved ethylene polymerization catalyst composition | |
| WO1999045038A1 (en) | A process for polymerizing an olefin | |
| NO177904B (no) | Fremgangsmåte til fremstilling av en polymerisasjonskatalysator og anvendelse av katalysatoren til polymerisasjon av alkener | |
| EP2077284B1 (en) | Use of an improved solid vanadium-containing Ziegler-Natta catalyst system for producing ethylene polymer compositions in a multistage process | |
| NO145530B (no) | Fremgangsmaate til fremstilling av en forbedret alkenpolymerisasjonskatalysator | |
| JPH0618823B2 (ja) | オレフインの不均一重合法 | |
| CA2075764A1 (en) | Process for the copolymerization of 4-methyl-1-pentene | |
| JPS6317912A (ja) | エチレン−α−オレフイン系共重合体の製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM1K | Lapsed by not paying the annual fees |