NO145530B - Fremgangsmaate til fremstilling av en forbedret alkenpolymerisasjonskatalysator - Google Patents

Description

Den foreliggende oppfinnelse angår en fremgangsmåte til fremstilling av en forbedret alkenpolymerisasjonskatalysator ved aktivering av et båret kromoksyd ved en temperatur på

260-1093°C, hvoretter det således aktiverte, bårne kromoksyd bringes i berøring med et hydrokarbylaluminiumhydrokarbyloksyd.

Til belysning av teknikkens stand skal det hevises til

GB patentskrift 1 241 134.

Bårede kromoksydkatalysatorer kan anvendes til fremstilling

av alkenpolymerisater i en hydrokarbonoppløsning for å gi produkter med fremragende egenskaper i mange henseender. Det er relativt enkelt å beherske molekylvekten i disse systemer rett og slett ved endring av temperaturen, idet polymerer med lav molekylvekt (høy smelteindeks) fås ved høyere temperaturer. Bårede kromoksydkatalysatorer kan også anvendes til fremstilling av alkenpolymerisater i et oppslemmingssystem hvor polymerisatet fremstilles i form av små partikler av fast materiale suspendert i et fortynningsmiddel.

Denne fremgangsmåte, som ofte betegnes som en "partikkelformprosess", har den fordel at den er mindre kompleks, men den skaffer ikke polymerisater som helt kan sammenlignes med oppløsningspolymerisater. Der er visse anvendelser hvor det er nødvendig med egenskaper som

er knyttet til polymerisater fremstilt ved oppløsningsprosessen, f.eks. en høy skjærrespons (shear response). Dessuten er der en iboende begrensning ved partikkelformprosessen når det gjelder beherskelse av molekylvekten ved innstilling av temperaturen, idet økninger i temperaturen for å gi polymerisater med høyere smelteindeks bevirker at polymerisatet går i oppløsning, noe som ødelegger partikkelformprosessen.

Det er en hensikt med den foreliggende oppfinnelse å skaffe

en katalysator som egner seg for fremstilling av polymerisater med relativt høy smelteindeks i en partikkelformprosess, fortrinnsvis ved en lavere temperatur enn tidligere kjent.

I henhold til den foreliggende oppfinnelse kan en slik katalysator fremstilles ved at berøringen med hydrokarbylaluminiumhydrokarbyloksydet utføres ved en temperatur på mellom -18 og +16°C.

På tegningen er fig. 1 et diagram som viser forholdet mellom skjærresponsen og smelteindeksen for kopolymerisater av eten og heksen-1 fremstilt med en katalysator fremstilt i over-ensstemmelse med oppfinnelsen, og for polymerisater fremstilt under anvendelse av en katalysator som ikke er fremstilt i henhold til oppfinnelsen. Fig. 2 er et diagram som viser forholdet mellom skjærresponsen og den temperatur hvor aluminiumhydrokarbyloksyd-behandlingen utføres. Fig. 3 er et diagram som viser forholdet mellom den reaktortemperatur som er nødvendig for å gi en bestemt smelteindeks, og den temperatur som aluminiumhydrokarbyloksyd-behandlingen utføres ved.

Fig. 4 er et diagram som viser forholdet mellom andelen

av tilført komonomer i en kopolymer for å gi en bestemt smelteindeks og aluminiumhydrokarbyloksyd-behandlingstemperaturen.

Oppfinnelsen beskjeftiger sea med katalysatorer til fremstilling av polymerisater i en partikkelformprosess ved en relativt lav temperatur for et polyraerisat med en bestemt smelteindeks eller ved en bestemt temperatur for et polymeri-sat med en relativt høy smelteindeks. De polymerisater som fremstilles med den ifølge oppfinnelsen fremstilte katalysator, er fortrinnsvis normalt faste homopolymerisater eller kopolymerisater av eten med et annet 1-alken inneholdende 3-8 karbonatomer pr. . molekyl. F.eks. kan et alkenpolymerisat f rems tilles f ra minst et alifatisk mono-l-alken med 2-8 karbonatomer pr. molekyl. Eksempler på kopolymerisater omfatter kopolymerisåtene av eten og propen, eten og 1-buten, eten og 1-heksen, eten og 1-okten o. 1. De f leste slike kopolymerisater er avledet av eten og består stort sett av ca. 95-99 molprosent eten. Disse polymerisater er vel egnet til ekstrudering, blåseforming, sprøytestøping o.l.

Egnede bærere for kromoksydet innbefatter silisiumoksyd, silisiumoksyd/aluminiumoksyd, silisiumoksyd/titanoksyd o.l. Bærerne er partikkelformede og kan fremstilles ved utfellings- og samutfellingsteknikker eller ved blanding av silisiumoksyd med andre ildfaste materialer. F.eks. kan natriumsilikat tilsettes en syre som f.eks. svovelsyre (eller et syresalt), den resulterende utfelling eldes i minst én time, de vannoppløselige salter fjernes og vann deretter fjernes ved azeotropdestillasjon med et materiale som f.eks. etylacetat. Blandingen av silikatet i syren (eller omvendt) utføres fortrinnsvis langsomt og under kraftig omrøring, slik at f.eks. 0,5-15 og fortrinnsvis 1-5% av silikatet tilsettes pr. minutt. Silisiumoksyd utgjør hovedandelen av bæreren, mens den eller de andre metallforbindelser når slike anvendes, utgjør fra 0,1 til ca. 20 vektprosent av den ferdige katalysator. Bæreren kan også impregneres med en forbedrende metallforbindelse (promoter metal compound), f.eks. en titanforbindelse, før aktiveringen. Alternativt kan den samutfelles med en titanforbindelse. Bæreren blandes med ca. 0,1-10 vektprosent av en kromforbindelse før aktiveringen.

Kromforbindelsen kan være et vannoppløselig salt som f.eks. kromnitrat, kromacetat, kromtrioksyd o.l., eller en organisk kromforbindelse som f.eks. tertbutylkromat, kromacetylacetonat o.l. Organokromforbindelsen kan være oppløst i et ikke-vandig oppløsningsmiddel som f.eks. pentan, heksan, benzen eller lignende, og oppløsningen blir tilsatt bæreren, som fortrinnsvis er hovedsakelig tørr. Den resulterende blanding tørkes og aktiveres i tørr luft ved en forhøyet temperatur som stort sett ligger i området 260-1093°C, fortrinnsvis 399-649°C, i ca. en halv time til 50

timer, fortrinnsvis 2-10.timer. I det minste en vesentlig andel av krommet i tilstander med lavere verdighet omdannes til den seksverdige form.

Etter aktiveringen blir katalysatoren avkjølt og behandlet

med et hydrokarbylaluminium-hydrokarbyloksyd ved en temperatur på mellom -18 og +16°C.

Lavtemperaturbehandlingen med aluminiumhydrokarbyloksydet

kan utføres enten før den aktiverte katalysator fylles i reaktoren, eller katalysatoren kan behandles på stedet i reaktoren før denne bringes opp i den ønskede driftstemperatur og monomeren føres inn.

Hydrokarbylaluminium-hydrokarbyloksydene har følgende generelle formel:

AlRa(0R')b,

hvor R og R' er like eller forskjellige og nærmere bestemt er alkyl-, aryl- eller cykloalkylradikaler eller kombinasjoner herav, som f.eks. alkaryl, alkylcykloalkyl etc, idet hvert radikal inneholder 1-10 og fortrinnsvis 1-6 karbonatomer, a og b er 1 eller 2, og a + b = 3. Eksempler på slike forbindelser innbefatter difenylaluminiumfenoksyd, p-tolylaluminium-dibutoksyd, di-n-propylaluminium-metylcykloheksoksyd, isobutylaluminium-diisobutoksyd,

di-metylaluminium-metoksyd, dietylaluminiumetoksyd, dietylaluminium-n-propoksyd, dietylaluminium-t-butoksyd, di-isobutylaluminium-isobutoksyd, di-n-propylaluminium-n-propoksyd, di-2-metylpentyl-aluminium-etoksyd, dimetylaluminium-dekanoksyd, dietylaluminium-fenoksyd o.l. For øyeblikket foretrekkes dialkylaluminiumalkok-sydene. Hydrokarbylaluminium-hydrokarbyloksydene kan fremstilles ved omsetning av en hydrokarbonoppløsning av et tri-hydrokarbylaluminium med en hydrokarbonoppløsning av en alkohol i et molforhold på ca. 1:1-1:2. Etter at reaksjonen er fullført, blir den nødvendige mengde av oppløsningen anvendt til behandling av den aktiverte katalysator. Oppløsningsmiddelet er fortrinnsvis det samme som det som anvendes som fortynningsmiddel ved poly-merisasjonen, dvs. isobutan, pentan eller lignende, men kan også

være et annet middel.

Mengden av aluminiumhydrokarbyloksyd kan ligger på 0,5-10 vektprosent regnet på vekten av den aktiverte katalysator som behandles, og ca. 1-8 vektprosent foretrekkes. I tilfeller hvor aluminiumhydrokarbyloksydet på forhånd blandes med katalysatoren før denne bringes i berøring med monomeren, foretrekkes det at aluminiumhydrokarbyloksyd-oppløsningen tilsettes langsomt til en oppslemming av katalysatoren under kraftig blanding ved f.eks. omrøring, idet oksydet reagerer raskt med katalysatoren. Hvis aluminiumhydrokarbyloksydet rett og slett ble helt over katalysatoren eller opp i et fortynningsmiddel som inneholder katalysatoren, vil således den første andel av katalysatoren som kommer i berøring med aluminiumhydrokarbyloksydet, få innlemmet en stor andel av dette, mens resten vil oppta mindre eller intet. Blandingen bør fortsettes en kort tid etter at alt aluminiumhydrokarbyloksydet er tilsatt.

Den partikkelformprosess som katalysatoren fremstilt ifølge den foreliggende oppfinnelse er spesielt anvendelig i, er en fremgangsmåte hvor minst ett alken polymeriseres ved en temperatur i området 66-112°C, fortrinnsvis 88-110°C. Katalysatoren holdes i suspensjon og bringes i berøring med alkenet eller en blanding av alkener i et organisk medium ved et trykk som er tilstrekkelig til å holde mediet og minst en del av alkenene i væskefase. Mediet og tempe-raturene er slike at den polymer som fremstilles, er uoppløselig i mediet og gjenvinnes i form av faste partikler. Det organiske medium (fortynningsmiddel) er generelt et alkan og/eller cykloalkan med 3-12 karbonatomer pr. molekyl. Representative eksempler omfatter propan, butan, isobutan, pentan, isopentan, cykloheksan, normalt dodekan, metylcykloheksan o.l. Trykket kan ligge pa 7,80-48,6 atm eller høyere, og katalysatorkonsentråsjonene kan ligge på ca. 0,001-1 vektprosent, regnet på vekten av reaktorinnholdet. Hvis det ønskes, kan hydrogen anvendes til modifisering av molekylvekten av de polymerer som fremstilles ved prosessen. Prosessen til fremstilling av polymerene i partikkelform er generelt beskrevet i GB-PS. 853 414, og senere variasjoner er omtalt i US-PS 3 644 323.

Polymerisater fremstilt med katalysatoren kan lett behandles

på vanlig plastbearbeidingsutstyr. Et mål for bearbeidbarheten er polymerens smelteindeks, idet de polymerer som har høyere smelteindekser, er lettere å behandle enn de med lave smelteindekser. Smelteindeksene av de polymerer som fremstilles, kan ligge i om-

rådet 0,1-20 eller endog høyere.

Polymerisatene har en bred molekylvektfordeling. Et

tegn på bredde i molekylvektfordelingen er forholdet mellom smelteindeksen ved høy belastning (HLMI) bestemt i henhold til ASTM D1238-57T, betingelsene P, og smelteindeksen (MI) bestemt

i henhold til ASTM D1238-57T, betingelse E. På lignende måte "kan forholdet mellom flytegraden (flow rate) etter "CIL" og smelteindeksen fastlegges ved måling av flytegraden etter "CIL" i et plastometer fremstilt av Canadian Industries Limited (CIL). Ved denne fremgangsmåte blir flytegraden av polymerisatet fastlagt ved 103 atm's gassovertrykk og en temperatur på 190°C gjennom et kapillarrør som er 4,47 mm langt og har en innvendig dia-

meter på 0,489 mm. Polymerisater med en bred molekyl-

vektfordeling er mere skjærfølsomme og oppviser derfor høyere HLMI/MI- eller CIL/MI-forhold enn polymerisater med smal molekylvektfordeling. Polymerisater med bred molekylvekt-fordeling, spesielt slike med en smelteindeks på ca. 0,2-0,3 er meget nyttige ved blåseforming av beholdere o.l., idet de oppviser gode smelte-flyteegenskaper og de formede gjenstander har god motstand mot sprekkdannelse ved omgivelsespåkjenninger (environmental stress cracking).

Lavtemperaturbehandlingen av katalysatoren med aluminiumhydrokarbyloksydet medfører overraskende en økning i skjærresponsen (slaear response) sammenlignet med polymerisater fremstilt med den samme katalysator behandlet ved temperaturer på 32-38°C. Andre uventede virkninger som skyldes den lavtemperaturbehandlede katalysator sammenlignet med katalysatorer behandlet ved 32-38°C, er at der fås en vesentlig reduksjon av den reaksjonstemperatur som kreves for fremstilling av polymerisater med bestemte smelteindekser, og en økt mengde av 1-heksen for fremstilling av en kopolymer med en gitt massetetthet ved en gitt smelteindeks.

Eksempel 1

nsa?j&«KbljolynC^a%^e3j3 aV-éfcé'h<:> og<;>i-héksen ble fremstilt i en partikkelformprosess under anvendelse av isobutan som' fortynningsmiddel og katalysatorer bestående av mikrosfæroidalt silisiumoksyd inneh.o.ldende 2 vektprosent kromtrioksyd (tilsatt som en vandig oppløsning før silisiumoksydet forstøvningstørkes), aktivert i fem

. timeriived e48:2$,G!,"".i avkjølt"©g. ■behandlet ved de angitte temperaturer med en-^ hyxirbkarbonoppløshing^ av dietylaluminium-etoksyd (DEAL-E) i tilstrekkelig mengde til å tilsette 3,5 vektprosent alkoksyd. Be-handlingsbetingelsene ble innstilt slik at kopolymerisater med en nominell massetetthet på 0,9 50-0,952 g/cm 3 ble fremstilt. Produk-sjonsmengder på 3000-5000 kg/kg av katalysatoren ble oppnådd. Hydrogen ble tilsatt- for beherskelse av molekylvekten. Resultatene er gjengitt på fig. 1. Undersøkelse av dataene viser at en kopolymer fremstilt med en katalysator behandlet ved -15 - -12°C i henhold til den foreliggende oppfinnelse hadde en smelteindeks på 0,32 og et HLMI/MI-forhold på 191. I virkeligheten menes denne målte verdi å være , påvirket av, bp^tydeiige., ,fprsvøksfeil. En beregnet verdi basert på fig. J2. gir en verdi på ca. 162 som fremdeles ligger godt over den linje som angir den forventede verdi. Et kopolymerisat fremstilt med en katalysator behandlet med alkoksyd ved 32-38°C hadde en smelteindeks på 0,28, men HLMI/MI-forholdet var 144,.dvs. betydelig lavere enn-for den.første kopolymer. Et kopolymerisat fremstilt med en katalysator som ikke var behandlet.med alkoksyd, hadde en .smelteindeks ,på 0,37, og et HLMI/MI-forhold på 94. Der var visse vanskeligheter med å få homogene polymerisater med en smelteindeks på 0,4 med en katalysator behandlet ved -15 - -12°C, og med 3,5 % DEAL-E,, men andre prøver til fremstilling av polymerisater med en ^smelteindeks på 0,5 ved katalysatorbehandlingstemperaturer,på car '^15" - i'-12°C ga den samme uventede .forbedring av;HLMI/MI-forholdet.. Homogene polymerisater med en. smelteindeks på. 0 , 3 . -tkunne fremstilles med katalysatorer behandlet ved -15.- rl2°C, ved anvendelse' av én mindre mengde DEAL-E.'

Eksempel 2

Kopolymerisater av eten og 1-heksen ble fremstilt i en partikkelformprosess under anvendelse av isobutan som fortynningsmiddel og katalysatorer bestående av mikrosfæroidalt silisiumoksyd inneholdende 2 vektprosent kromtrioksyd som ble aktivert i 5 timer ved 482°C, avkjølt og behandlet med en hydrokarbonoppløsning av dietylaluminium-etoksyd ved temperaturer på 4-38°C. Tilstrekkelig oppløsningsmiddel ble tilsatt til å gi 3,5 vektprosent alkoksyd. Prosessbetingelsene ble innstilt slik at der i alle tilfeller ble oppnådd kopolymerisater med en nominell massetetthet på 0,950 g/cm og en smelteindeks på 0,30. Resultatene er gjengitt på fig. 2.

Kurven på fig. 2 viser at der foreligger et lineært forhold mellom alkoksydkatalysatorbehandlingen mellom 4 og 38°C og polymerens HLMI/MI-forhold for fremstilling av den bestemte polymer ved det angitte alkoksydnivå. Når alkoksydkatalysatorbehandlings-temperaturen avtar, øker polymerens HLMI/MI-forhold.

Eksempel 3

Kopolymerisater av eten og 1-heksen ble fremstilt som i de foregående eksempler. I en prøveserie varierte alkoksydbehandlingstemperaturen fra 4 til 38°C. I alle tilfeller ble prosessbetingelsen' innstilt slik at kopolymerisater med en nominell massetetthet på 0,950 g/cm 3og en smelteindeks på 0,30 ble fremstilt. Resultatene er gjengitt på fig. 3 og 4.

Betraktning av kurven på fig. 3 viser at alkoksydbehandlings-temperaturer på 27-38°C krever en reaktortemperatur på ca. 98°C,

for fremstilling av kopolymerisater med de foreskrevne egenskaper. Når alkoksydbehandlingstemperaturen faller under 27°C, avtar reaktortemperaturen raskt. Når f.eks. alkoksydbehandlingen finner sted ved 4°C, er den nødvendige reaktortemperatur for fremstilling av polymerisater med de fastlagte egenskaper ca. 92°C eller ca.

6°C lavere.

Betraktning av den kurve som er vist på fig. 4, viser at den mengde komonomer som er nødvendig for fremstilling av et kopolymerisat med en gitt massetetthet og smelteindeks også er avhengig av alkoksydkatalysator-behandlingstemperaturen. Etterhvert som behandlingstemperaturen avtar, øker den nødvendige mengde av komonomeren.

Forskjellene i kravene til reaktortemperatur og komonomer er signifikante. En forståelse av disse forskjeller er viktige ved utførelse av partikkelformprosessen på riktig måte med den alkoksyd-behandlede kromoksyd/silisiumoksyd-katalysator, og en slik forståelse tillater mer fleksibilitet i driften, samt en bedre beherskelse av skjærresponsen av de fremstilte polymerisater.

Claims (3)

1. Fremgangsmåte til fremstilling av en forbedret alkenpoly-merisas jonskatalysator ved aktivering av et båret kromoksyd ved en temperatur på 260-1093°C, hvoretter det således aktiverte, bårne kromoksyd bringes i berøring med et hydrokarbylaluminium-hydrokarbyloksyd, -karakterisert ved at denne berøring utføres ved en temperatur på mellom -18 og +16°C.

2. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, karakterisert ved at hydrokarbylaluminiumhydrokarbyloksydet i et hydrokarbonoppløsningsmiddel tilsettes en oppslemming av det bårne kromoksyd i et hydrokarbonfortynningsmiddel mens opp-slemmingen underkastes omrøring.

3. Fremgangsmåte som angitt i krav 1 eller 2, karakterisert ved at hydrokarbylaluminiumhydrokarbyloksydet anvendes i en mengde på 0,5-10 vektprosent, regnet på vekten av det bårne kromoksyd.