DE2519320B2 - Verfahren zur Herstellung eines Olefinpolymerisationskatalysators und Verwendung zur Polymerisation von Äthylen - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Olefinpolymerisationskatalysators durch Aktivierung eines Chromoxyd-Träger-Katalysators, der durch Vermischen des Trägers mit 0,1—10 Gew.-°/o einer Chromverbindung erhalten wurde, bei einer Temperatur im Bereich von 260 bis 1093⁰C während einer halben Stunde bis 50 Stunden und anschließende Behandlung des so aktivierten Katalysators mit 0,5-10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des aktivierten Katalysators, eines Hydrocarbylaluminiutnhydrocarbyloxyds der allgemeinen Formel

AlR₁₁(OR')*

worin

R und R' gleich oder unterschiedlich sind und Alkyl-, Aryl- oder Cycloalkylgruppen oder Kombinationen davon bedeuten, wobei jede Gruppe 1 bis 10 Kohlenstoffatome enthält, a und b 1 oder 2 bedeuten und a + 6=3 Katalysatoren auf Chromoxid als Träger können zur Herstellung von Olefinpolymeren in einer Kohlenwasserstofflösung verwendet werden, wobei man Produkte mit ausgezeichneten Eigenschaften hinsichtlich vieler Richtungen erhält. Es ist relativ einfach, das Molekulargewicht in diesen Systemen zu kontrollieren, indem n.an einfach die Temperatur variiert. Polymere mit niedrigerem Molekulargewicht werden bei höheren Temperaturen gebildet. Man kann Katalysatoren mit Chromoxid als Träger ebenfalls zur Herstellung von Olefinpolymeren in einem Suspensionssystem verwenden, wobei das Polymere in Form kleiner Teilchen aus festem Material, das in dem Verdünnungsmittel suspendiert ist, gebildet wird. Dieses Verfahren besitzt den Vorteil, daß es weniger kompliziert ist, aber die gebildeten Polymeren sind nicht genau mit Lösungspolymeren vergleichbar. Es gibt bestimmte Anwendungen, wo es erforderlich ist, besondere Eigenschaften zu haben wie z. B. Ansprechen auf hohe Scherkräfte, die Polymere, die bei dem Lösungsverfahren gebildet werden, besitzen. Zusätzlich gibt es eine inhärente Beschränkung bei dem Suspensionsverfahren im Hinblick auf das Molekulargewicht durch Temperatureinstellung, da die Erhöhung in der Temperatur, um Polymere mit höherem Schmelzindex

ίο herzustellen, bewirkt, daß sich das Polymer löst, und somit wird das Suspensions-Verfahren verschlechtert

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von Polymeren mit relativ hohem Schmelzindex nach dem Suspensions- Verfahren herzustellen. Dabei soll die Temperatur, bei der ein Polymer mit gegebenem Molekulargewicht in einem Suspensions-Verfahren gebildet wird, erniedrigt werden. Der vorliegenden Erfindung liegt außerdem die Aufgabe zugrunde, Polymere zu schaffen, die nach dem Suspensionsverfahren gebildet werden und die Eigenschaften aufweisen, die bei Polymeren, die in Lösung polymerisiert werden, beobachtet werden. Es soll ein Polymeres nach einem Verfahren zur Polymerisation von Olefinen in Teilchenform (Suspensionsverfahren) mit hoher Scheransprechbarkeit gebildet werden.

Die Erfindung betrifft daher ein Verfahren zur Herstellung eines Olefinpolymerisationskatalysators durch Aktivierung eines Chromoxyd-Träger-Katalysators, der durch Vermischen des Trägers mit 0,1 —10 Gew.-% einer Chromverbindung erhalten wurde, bei einer Temperatur im Bereich von 260 bis 1093⁰C während einer halben Stunde bis 50 Stunden und anschließende Behandlung des so aktivierten Katalysators mit 0,5—10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des aktivierten Katalysators, eines Hydrocarbylaluminiumhydrocarbyloxyds der allgemeinen Formel

AlR₁₁(OR')*

worin

R und R' gleich oder unterschiedlich sind und Alkyl-, Aryl- oder Cycloalkylgruppen oder Kombinationen davon bedeuten, wobei jede Gruppe 1 bis 10 Kohlenstoffatome enthält, a und b 1 oder 2 bedeuten und a+ 0=3 ist, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlung bei einer Temperatur von -18 bis +16⁰C durchgeführt wird.

Aus der DE-OS 19 26 346, der US PS 37 59 918, der US-PS 37 67 635 und der US-PS 30 81 286 ist bereits die Herstellung von Olefinpolymerisationskatalysatoren durch Aktivieren von Chromoxyd-Träger-Katalysatoren bei Temperaturen innerhalb des Bereichs von 260-1093⁰C und anschließende Behandlung der so aktivierten Katalysatoren mit Hydrocarbylaluminiumhydrocarbyloxyden bekannt.

Die erfindungsgemäße Behandlung bei niedriger Temperatur führt demgegenüber zu einem Katalysator, der die Bildung eines Copolymerisats mit erhöhter Scheransprechbarkeit zuläßt. Dies bedeutet, daß das Polymerisat, obgleich es ein relativ hohes Molekularge wicht besitzt, in herkömmlichen Verformungsapparatu ren leichter verarbeitbar ist. Ein weiterer Vorteil beruht darauf, daß der Katalysator bei einer niedrigereren Polymerisationstemperatur arbeitet, als ein Katalysator, der bei höherer Temperatur mit der Organoaluminium verbindung behandelt worden ist Schließlich ist auch noch ein Vorteil darin zu sehen, daß man aufgrund der speziellen Eigenschaften des erfindungsgemäß hergestellten Katalysators eine erhöhte Flexibilität und

Kontrollierbarkeit des Polymerisationsverfahrens erreicht

In den Zeichnungen ist F i g. 1 eine graphische Darstellung, in der die Modifizierung zwischen der Scheransprechbarkeit und dem Schmelzindex für Äthylen-Hexen-l-Copolymere, die erfindungsgemäß hergstellt wurden, und für Polymere, die unter Verwendung eines nicht erfindungsgemäßen Katalysators hergestellt wurden, gezeigt ist

Fig.2 ist die graphische Darstellung, in der die Beziehung zwischen der Scheransprechbarkeit und der Temperatur gezeigt ist, bei der die Aluminiumhydrocarbyloxid-Behandlung durchgeführt wird.

Fig.3 ist eine graphische Darstellung, in der die Beziehung zwischen der Reaktortemperatur, die erforderlich ist, um einen gegebenen Schmelzindex zu erreichen, und der Temperatur, bei der die Aluminiumhydrocarbyloxid-Behandlung durchgeführt wird, dargestellt ist

Fig.4 ist eine graphische Darstellung, in der die Beziehung zwischen dem Comonomer-Beschichtungsmaterial das für ein Copolymer zur Herstellung eines Polymeren mit gegebenem Schmelzindex erforderlich ist und der Aluminiumhydrocarbyloxid-Behandlungstemperatur gezeigt ist

Mit dem erfindungsgemäß hergestellten Katalysator ist insbesondere die Herstellung von Polymeren nach dem Verfahren zur Polymerisation von Mono- % 1 -olefinen in Suspension bei relativ niedriger Temperatur für ein Produkt mit gegebenem Schmelzindex oder alternativ die Herstellung eines Polymeren mit relativ hohem Schmelzindex bei einer gegebenen Temperatur möglich. Die Polymeren, die mit dem erfindungsgemäß hergestellten Katalysator hergestellt werden, sind bevorzugt üblicherweise feste Homopolymer oder Copolymere aus Äthylen mit einem anderen 1-Olefin, das 3 bis 8 Kohlenstoffatome pro Molekül enthält.

Beispielsweise kann das Olefinpolymere aus mindestens einem aliphatischen Mono-1-olefin mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen pro Molekül hergestellt werden. Beispiele von Copolymeren umfassen jene aus Äthylen/ Propylen, Äthylen/1-Buten, Äthylen/1-Hexen, Äthylen/ 1-Octen u. ä. Der Hauptanteil dieser Copolymeren leitet sich von Äthylen ab und im allgemeinen bestehen ungefähr 95 bis 99 Mol-% aus Äthylen. Diese Polymeren sind für das extrudieren, das Blasverformen, das Spritzgußverformen u. ä. gut geeignet.

Geeignete Träger für das Chromoxid umfassen Siliciumdioxid, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid, Siliciumdioxid-Titandioxid u. ä. Die Träger sind von Natur aus in Teilchenform bzw. in feiner Teilchenform, und sie können durch Präzipitations- und Copräzipitationsverfahren oder durch Vermischen von Siliciumdioxid mit anderen feuerfesten Materialien hergestellt werden. Beispielsweise kann man Natriumsilikat zu einer Säure wie Schwefelsäure (oder einem sauren Salz) zugeben, den entstehenden Niederschlag während mindestens 1 Stunde altern, die wasserlöslichen Salze entfernen und dann das Wasser durch azeotrope Destillation mit einem Material wie Äthylacetat entfernen. Das Vermisehen des Silikats mit der Säure (oder umgekehrt) wird bevorzugt langsam und unter heftigem Rühren durchgeführt, so daß beispielsweise 0,5 bis 15%, bevorzugt 1 bis 5% Silikat/min zugegeben werden. Siliciumdioxid macht den Hauptteil des Trägers aus, wobei die andere Metallverbindung oder die anderen Metallverbindungen, falls sie verwendet werden, von 0,1 bis ungefähr 20 Gew.-°/o des fertigen Katalysators ausmachen. Der Träger kann ebenfalls mit einer Aktivatormetallverbindung wie einer Titanverbindung vor der Aktivierung imprägniert werden. Alternativ kann er durch gemeinsame Fällung mit einer Titanverbindung hergestellt werden. Der Träger wird mit 0,1 bis 10 Gew.-% einer Chromverbindung vor der Aktivierung vermischt

Die Chromverbindung kann ein wasserlösliches Salz sein wie Chromnitrat Chromacetat Chromtrioxid u. ä. oder eine organische Chromverbindung wie tert-Butylchromat Chromacetylacetonat u.a. Die organische Chromverbindung kann in einem nichtwäßrigen Lösungsmittel wie Pentan, Hexan, Benzol u.a. gelöst werden, und die Lösung kann zu dem Träger zugegeben werden, der bevorzugt im wesentlichen trocken ist Die entstehende Mischung wird getrocknet und in trockener Luft bei einer Temperatur von 260 bis 1093⁰C, bevorzugt 399 bis 649⁰C, während einer halben Stunde bis 50 Stunden, mehr bevorzugt 2 bis 10 Stunden, aktiviert Mindestens ein wesentlicher Teil des Chroms in niedrigerem Wertigkeitszustand wird in die sechswertige Form überführt.

Die Behandlung bei niedriger Temperatur mit dem Aluminiumhydrocarbyloxid kann entweder durchgeführt werden, bevor man den aktivierten Katalysator in den Reaktor gibt oder der Katalysator kann in situ in dem Reaktor behandelt werden, bevor der Reaktor auf die gewünschte Betriebstemperatur erwärmt wurde und das Monomere eingeleitet wird.

Die Hydrocarbyl-aluminiumhydrocarbyloxide sind solche, die durch die allgemeine Formel

dargestellt werden, worin

R und R' gleich oder unterschiedlich sind und Alkyl-, Aryl- oder Cycloalkylgruppen oder Kombinationen davon bedeuten wie Alkaryl, Alkylcycloalkyl usw., wobei jede Gruppe 1 bis 10 Kohlenstoff atome, bevorzugt 1 bis 6 Kohlenstoff a tome, enthält a und b ganze Zahlen Ϊ oder 2 bedeuten und a + b=3 ist
Beispiele von Verbindungen sind

Diphenylaluminiumphenolat,

p-Tolylaluminiumdibutylat,

Di-n-p^ropylaluminium-methylcyclohexolat

Isobutylaluminium-diisobutylat,

Dimethylaluminiummethylat,

Diäthylaluminium-äthylat,

Diäthylaluminium-n-propylat,

Diäthylaluminium-t-butylat,

Diisobutylaluminiumisobutylat,

Di-n-propylaluminium-n-propylat,

Di-2-methylpentylaluminium-äthylat,

Dimethylaluminium-decanolat

Diäthylaluminiumphenolat u. ä.

Bevorzugt sind die Dialkylaluminiumalkoxide. Die Hydrocarbyl-aluminiumhydrocarbyloxide können hergestellt werden, indem man eine Kohlenwasserstofflösung aus einem Trihydrocarbylalurninium mit einer Kohlenwasserstofflösung aus einem Alkohol in einem ungefähren 1/1- bis 1/2-Molverhältnis umsetzt Nachdem die Umsetzung beendigt ist wird die erforderliche Menge an Lösung verwendet, um den aktivierten Katalysator zu behandeln. Das Lösungsmittel ist bevorzugt das gleiche, wie es als Verdünnungsmittel bei der Polymerisation verwendet wurde, d. h. Isobutan, Pentan o. ä., man kann jedoch auch ein andere Lösungsmittel verwenden.
Die Menge an Aluminiumhydrocarbyloxid liegt

bevorzugt im Bereich von ungefähr 1 bis 8 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des aktivierten Katalysators, der behandelt wird.

In Fällen, wo das Aluminiumhydrocarbyloxid mit dem Katalysator vor der Behandlung mit dem Monomeren vorgemischt wird, ist es bevorzugt, daß die Aluminiumhydrocarbyloxid-Lösung langsam zu einer Aufschlämmung aus dem Katalysator unter heftigem Mischen zugegeben wird, indem man beispielsweise rührt, da sie schnell mit dem Katalysator reagiert, und wenn das Aluminiumhydrocarbyloxid einfach über den Katalysator oder in das Verdünnungsmittel, das den Katalysator enthält, gegossen wird, wird der erste Teil des Katalysators, der damit behandelt wird, einen großen Prozentgehalt an Aluminiumhydrocarbyloxid aufnehmen, und der Rest wird weniger oder nichts erhalten. Das Vermischen sollte während kurzer Zeit weitergeführt werden, nachdem die letzte Menge an Aluminiumhydrocarbyloxid zugegeben wurde.

Das Verfahren zur Polymerisation von Mono-1-olefinen in Suspension, für das der erfindungsgemäße Katalysator besonders geeignet ist, ist ein Verfahren, bei dem mindestens ein Olefin bei einer Temperatur im Bereich von ungefähr 66 bis 112° C, bevorzugt 88 bis 110⁰C, polymerisiert wird. Der Katalysator wird in Suspension gehalten und wird mit dem Olefin oder einer Mischung aus Olefinen in einem organischen Medium bei Drucken behandelt, die ausreichen, um das Medium und mindestens einen Teil der Olefine in flüssiger Phase zu halten. Das Medium und die Temperaturen werden so gewählt, daß das gebildete Polymere in dem Medium unlöslich ist und in Form fester Teilchen wiedergewonnen wird. Das organische Medium (Verdünnungsmittel) ist im allgemeinen ein Paraffin und/oder Cycloparaffin mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen pro Molekül. Beispiele sind Propan, Butan, Isobutan, Pentan, Isopentan, Cyclohexan, n-Dodecan, Methylcyclohexan u. ä. Die Drucke können im Bereich von ungefähr 7,80 bis 48,6 atm oder höher liegen, und die Katalysatorkonzentrationen können im Bereich von ungefähr 0,001 bis ungefähr 1 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Inhalts des Reaktors, liegen. Gewünschtenfalls kann Wasserstoff verwendet werden, um das Molekulargewicht der Polymeren, die bei dem Verfahren gebildet werden, zu modifizieren. Das Verfahren zur Herstellung der Polymeren wird in Einzelheiten in der GB-PS 8 53 414 beschrieben, und spätere Abänderungen werden in der US-PS 36 44 323 beschrieben.

Polymere, die mit dem erfindungsgemäß hergestellten Katalysator hergestellt wurden, werden auf üblichen Kunststoffverarbeitungsvorrichtungen leicht verarbeitet. Ein Merkmal der Verarbeitbarkeit ist der Schmelzindex, des Polymeren, und solche, die hohe Schmelzindices haben, können leichter gehandhabt werden als solche, die niedrigere Schmelzindices besitzen. Die Schmelzindices der erfindungsgemäß hergestellten Polymeren können im Bereich von ungefähr 0,1 bis ungefähr 20 oder darüber liegen.

Polymere mit breiter Molekulargewichtsverteilung können mit dem erfindungsgemäßen Katalysator hergestellt werden. Ein Anzeichen für eine breite Molekulargewichtsverteilung wird durch das Verhältnis zwischen dem Hochbelastungsschmelzindex (HLMI), bestimmt gemäß ASTM D1238-57T, Bedingung F, und dem Schmelzindex (MI), bestimmt gemäß ASTM D1238-57T, Bedingung E, gegeben. Ähnlich kann das Verhältnis zwischen einer »CIL«-Fließgeschwindigkeit und dem Schmelzindex bestimmt werden, indem man die »C1L«-Fließgeschwindigkeit in einem Plastometer mißt, hergestellt von Canadium Industries Limited (CIL). Bei diesem Verfahren wird die Fließgeschwindigkeit des Polymeren bei 103 bar Gasdruck durch ein Kapillarrohr, 4,47 mm lang und mit einem Innendurchmesser von 0,4890 mm, bei einem Innendurchmesser von 0,4890 mm, bei 190⁰C bestimmt Polymere mit breiter Molekulargewichtsverteilung sind stärker scherempfindlich und zeigen daher höhere HLMI/Ml- oder

ίο CIL/MI-Verhältnisse als Polymere mit enger Molekulargewichtsverteilung. Die Polymeren mit breiter Molekulargewichtsverteilung, insbesondere solche mit einem Schmelzindex von ungefähr 0,2 bis 03, sind für Blasverformungsbehälter besonders geeignet, d. h. um

is Behälter u.a. nach dem Gummisackverfahren oder Blasverfahren herzustellen, da sie gute Schmelzflußeigenschaften aufweisen und die Formkörper eine gute Beständigkeit gegenüber der Rißbildung bei Umgebungsbeanspruchungen zeigen.

Die Behandlung des Katalysators bei niedriger Temperatur mit dem Aluminiumhydrocarbyloxid erhöht unerwarteterweise die Scheransprechbarkeit, verglichen mit Polymeren, die unter Verwendung des gleichen Katalysators hergestellt wurden, der bei Behandlungstemperaturen von 32 bis 38°C behandelt wurde. Andere überraschende Ergebnisse, die man mit dem bei niedriger Temperatur behandelten Katalysator erhält, verglichen mit dem bei 32 bis 38°C behandelten Katalysator, ist eine wesentlich verminderte Reaktortemperatur, die zur Herstellung von Porymeren mit bestimmtem Schmelzindex erforderlich ist, und eine erhöhte Menge an 1-Hexen, um ein Polymer mit einer gegebenen Dichte bei einem gegebenen Schmelzindex herzustellen.

Beispiel 1

Copolymere aus Äthylen und 1-Hexen werden nach dem Teilchen-Formverfahren unter Verwendung von Isobutan als Verdünnungsmittel und Katalysatoren hergestellt, die mikro-kugelförmiges Siliciumdioxid enthalten, das 2 Gew.-% Chromtrioxid enthält (zugegeben als wäßrige Lösung vor dem Sprühtrocknen des Siliciumdioxids), und die 5 Stunden bei 482°C aktiviert gekühlt und bei der angegebenen Temperatur mit einer Kohlenwasserstofflösung aus Diäthylaluminiumäthylat (DEAL-E) behandelt wurden, ausreichend, so daß 3,5 Gew.-% Alkoxid aufgenommen wurden. Die Verfahrensbedingungen wurden so eingestellt, daß Copolymere mit nominell 0,950 bis 0,952 g/ccm Dichte hergestellt wurden. Man erhält Produktivitäten von 3000 bis 5000 kg/kg Katalysator. Wasserstoff wurde zur Regulierung des Molekulargewichts verwendet Die Ergebnisse sind in F i g. 1 dargestellt.
Eine Überprüfung der Ergebnisse zeigt, daß ein Copolymeres, das mit einem Katalysator hergestellt wurde, bei -15° bis -12° C erfindungsgemäß behandelt wurde, einen Schmelzindex von 032 und ein H LM I/M I-Verhältnis von 191 hatte. Man nimmt an, daß dieser tatsächlich gemessene Wert mit einem Versuchsfehler behaftet ist Ein berechneter Wert auf Grundlage von F i g. 2 gibt einen Wert von ungefähr 162, der noch über der Linie liegt, die den erwarteten Wert darstellt Ein als Vergleichsversuch dienendes Copolymeres, hergestellt mit einem Katalysator, der mit einem Alkoxid bei 32 bis 38° C behandelt wurde, besitzt einen Schmelzindex von 0,28, aber das HLMl/MI-Verhältnis ist 144, also beachtlich niedriger als bei dem ersten Copolymeren. Ein als Vergleichsversuch dienendes

Copolymeres, das mit einem Katalysator hergestellt wurde, der nicht mit Alkoxid behandelt wurde, besitzt einen Schmelzindex von 0,37 und ein HLMI/MI-Verhältnis von 94. Gewisse Schwierigkeiten treten auf, um homogene Polymere mit einem Schmelzindex von 0,3 herzustellen, mit Katalysatoren, die bei —15 bis — 12° C behandelt wurden und die 3,5% DEALE enthalten, aber bei anderen Versuchen, bei denen Polymere mit einem Schmelzindex von 0,5 hergestellt wurden, bei Katalysatortemperaturen von ungefähr —15 bis —12° C erhält man die unerwartete Verbesserung in dem HLM1/MI-Verhältnis. Homogene Polymere mit einem Schmelzindex von 03 unter Verwendung von Katalysatoren, die bei —15 bis -12⁰C behandelt wurden, aber unter Verwendung von niedrigeren Mengen an DEALE, konnten erhalten werden.

Beispiel 2 und Vergleichsversuche

Copolymere aus Äthylen und 1-Hexen werden nach dem Teilchen-Formverfahren unter Verwendung von Isobutan als Verdünnungsmittel und Katalysatoren hergestellt, die mikro-kugelförmiges Siliciumdioxid enthalten, welches 2 Gew.-% Chromtrioxid enthält, wobei die Katalysatoren 5 Stunden bei 482° C aktiviert, gekühlt und mit einer Kohlenwasserstofflösung aus Diäthylaluminiumäthylat bei Temperaturen im Bereich von 4 bis 38°C behandelt wurden. Ausreichend Lösung wurde zugegeben, um 3,5 Gew.-% Alkoxid zu erhalten. Die Verfahrensbedingungen wurden so eingestellt, daß Copolymere mit einer nominellen Dichte von 0,950 g/ccm und einem Schmelzindex von 030 in allen Fällen erhalten wurden. Die Ergebnisse sind in F i g. 2 dargestellt

Eine Prüfung der Kurven zeigt, daß eine lineare Beziehung zwischen der Alkoxid-Katalysatorbehandlung zwischen ungefähr 4 (erfindungsgemäß) und 38° C (Vergleich) und dem Polymer-HLMI/M!-Verhältnis zur Herstellung der spezifizierten Polymeren bei dem angegebenen Alkoxidgehalt besteht. Wenn die Temperatur, bei der der Katalysator mit dem Alkoxid behandelt wird, erniedrigt wird, erhöht sich das HLMl/MI-Verhältnis des gebildeten Polymeren.

Beispiel 3 und Vergleichsversuche

Copolymere aus Äthylen und 1-Hexen werden wie in den vorhergehenden Beispielen beschrieben hergestellt. Bei einer Reihe erfolgt die Behandlung mit dem Alkoxid bei Temperaturen im Bereich von 4 bis 38° C. Die Verfahrensbedingungen werden in allen Fällen so

ίο eingestellt, daß Copolymere mit einer nominellen Dichte von 0,950 g/ccm und einem Schmelzindex von 0,30 erhalten werden. Die Ergebnisse sind in den F i g. 3 und 4 dargestellt.

Eine Betrachtung der Kurve in F i g. 3 zeigt, daß als Vergleich dienende Temperaturen von 27 bis 38° C bei der Alkoxid-Behandlung eine Reaktortemperatur von ungefähr 98° C erfordern, um Copolymere der angegebenen Eigenschaften herzustellen.
Wenn die Alkoxid-Behandlungstemperatur erfindungsgemäß unter 16° C fällt nimmt die Reaktortemperatur schnell ab. Beispielsweise, wenn die Alkoxidbehandlung erfindungsgemäß bei 4°C stattfindet, beträgt die erforderliche Reaktortemperatur, um Polymere der angegebenen Eigenschaften herzustellen, ungefähr 92° C oder ungefähr 6° C weniger.

Eine Prüfung der in F i g. 4 dargestellten Kurve zeigt, daß die Menge an Comonomeren, die erforderlich ist, um ein Copolymeres einer gegebenen Dichte und mit einem Schmelzindex herzustellen, ebenfalls von der Behandlungstemperatur des Katalysators mit dem Alkoxid abhängt. Wenn die Behandlungstemperatur erniedrigt wird, erhöht sich die Menge an erforderlichem Comonomerem.
Die Unterschiede in den Erfodernissen für die Reaktortemperatur und den Erfordernissen für das Comonomere sind beachtlich. Das Verständnis davon ist wichtig, um das Teilchen-Formverfahren richtig mit dem mit Alkoxid behandelten Chromoxid-Siliciumdioxid-Katalysator durchzuführen, und ein seiches Versiehen ermöglicht einen flexibleren Betrieb und eine bessere Kontrolle der Scheransprechbarkeit der gebildeten Polymeren.

Hierzu 4 Blatt Zeichnungen

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines Olefinpolymerisationskatalysators durch Aktivierung eines Chromoxyd-Träger-Katalysators, der durch Vermischen des Trägers mit 0,1 — 10 Gew.-% einer Chromverbindung erhalten wurde, bei einer Temperatur im Bereich von 260 bis 1093⁰C während einer halben Stunde bis 50 Stunden und anschließende Behandlung des so aktivierten Katalysators mit 0,5 — 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des aktivierten Katalysators, eines Hydrocarbylaluminiumhydrocarbyloxyds der allgemeinen Formel

A1R,(OR%

worin

R und R-' gleich oder unterschiedlich sind und Alkyl-, Aryl- oder Cycloalkylgruppen oder Kombinationen davon bedeuten, wobei jede Gruppe 1 bis 10 Kohlenstoffatome enthält, a und b 1 oder 2 bedeuten und a + b=3 ist, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlung bei einer Temperatur von -18 bis +16⁰C durchgeführt wird.

2. Verwendung des Katalysators, hergestellt nach Anspruch 1 zur Polymerisation von Äthylen bei Temperaturen im Bereich von 66 bis 112° C, allein oder zusammen mit einem aliphatischen Mono-1-olefin mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen pro Molekül in geringer Menge.