DE3587567T2

DE3587567T2 - Silikatiertes und/oder fluoridiertes Aluminiumoxyd.

Info

Publication number: DE3587567T2
Application number: DE85105910T
Authority: DE
Inventors: Max Paul Mcdaniel; Donald Dwight Norwood; Paul David Smith
Original assignee: Phillips Petroleum Co
Current assignee: Phillips Petroleum Co
Priority date: 1984-05-29
Filing date: 1985-05-14
Publication date: 1994-01-05
Anticipated expiration: 2005-05-15
Also published as: US5037911A; KR850008175A; ES543553A0; EP0166157A2; CA1251894A; DE3587567D1; HUT38559A; CN1013200B; ES8707978A1; ATE94151T1; HU200953B; ES552105A0; EP0166157A3; US4806513A; JPS60258210A; KR930002229B1; CN85101209A; NO852138L; JPH085934B2; EP0166157B1

Description

Hintergrund der Erfindung

Die Erfindung betrifft behandeltes Aluminiumoxid.
Chromoxidkatalysatoren auf Trägern werden seit langem zur Herstellung von Olefinpolymeren in Kohlenwasserstofflösungen oder -aufschlämmungen verwendet. Man erhält Produkte, die in vielerlei Hinsicht hervorragende Merkmale aufweisen. Eine Anzahl von Trägern für Chromoxidkatalysatoren, unter Einschluß von Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Thoriumoxid, Zirconiumoxid, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid und weiterer hitzebeständiger Materialien ist seit langem in diesem Fachgebiet allgemein beschrieben. Aus praktischen Gründen haben jedoch nur überwiegend aus Siliciumdioxid bestehende Träger einen wesentlichen großtechnischen Erfolg erzielt. Aluminiumoxid, das fast immer in der Liste der nach dem Stand der Technik geeigneten Träger genannt wird, ist zwar brauchbar, führt aber unweigerlich zu einer überaus geringen Produktivität. Der nach dem Stand der Technik bevorzugte Träger, Siliciumdioxid, weist ebenfalls Nachteile auf, wozu die mangelnde Möglichkeit zur Herstellung ultrahochmolekularer Polymerer unter Verwendung von sechswertigem Chrom gehört.

Zusammenfassende Darstellung der Erfindung

Es ist eine Aufgabe der Erfindung, ein verbessertes Aluminiumoxid bereitzustellen.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht darin, einen Chromkatalysator bereitzustellen, der eine hohe Produktivität ermöglicht.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht darin, einen Chromkatalysator bereitzustellen, der zur Herstellung ultrahochmolekularer Polymerer geeignet ist.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht darin, einen Katalysator bereitzustellen, der für die Verwendung in Aufschlämmungspolymerisations- Systemen geeignet ist.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht darin, einen Katalysator herzustellen, der zur Bildung von verzweigtem Polyethylen mit einer Dichte im Bereich von 0,960-0,930 aus Ethylen allein geeignet ist.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht darin, Katalysatoren mit einer breiten Empfindlichkeit für H&sub2; als das Molekulargewicht regulierendes Mittel von fast keiner Empfindlichkeit bis zu hoher Empfindlichkeit bereitzustellen.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht darin, innige bimodale Gemische von Polymeren mit hohem und mit geringem Molekulargewicht zur Verwendung in Folien und Blaskörpern herzustellen.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht darin, Schwierigkeiten zu überwinden, die traditionell sowohl mit Aluminiumoxid als auch mit Siliciumdioxid als Trägern bei chromkatalysierten Olefinpolymerisationen verbunden sind.
Gemäß einem Aspekt der Erfindung wird ein silicatiertes Aluminiumoxid bereitgestellt, wobei das Aluminiumoxid auch fluoridiert und/oder phosphatiert sein kann.
Gemäß einem weiteren Aspekt der Erfindung wird ein fluoridierter und/oder silicatierter Aluminiumoxidträger für einen Chrom-Olefinpolymerisations-Katalysator verwendet.
Gemäß einem weiteren Aspekt der Erfindung wird Aluminiumphosphat in den Poren von Aluminiumoxid gebildet.

Kurze Beschreibung der Zeichnung

Fig. 1 zeigt die Beziehung zwischen der Dichte und der Schmelzviskosität für ultrahochmolekulares Polyethylen (UHMWPE), das mit einer Reihe von Katalysatorsystemen hergestellt wurde.
Fig. 2 zeigt die Beziehung zwischen der Polymerdichte und der Grenzviskosität.

Beschreibung bevorzugter Ausführungsformen

Das für die erfindungsgemäße Oberflächenbehandlung ausgewählte Aluminiumoxid kann auch geringe Mengen anderer Bestandteile enthalten, die die Qualität des endgültigen Katalysators nicht ungünstig beeinflussen, aber im allgemeinen handelt es sich um weitgehend reines Aluminiumoxid. Das Aluminiumoxid kann auf eine in diesem Fachgebiet gut bekannte Weise , hergestellt werden, z. B. durch Umsetzung von Natriumaluminat, das basisch ist, mit Aluminiumsulfat, das sauer ist, oder durch Neutralisieren eines Aluminiumsalzes mit einer Base, wie Ammoniak oder Ammoniumhydroxid, oder durch Flammenhydrolyse. Gegebenenfalls kann das Aluminiumoxid vor der Behandlung calciniert werden, z. B. durch Erwärmen an der Luft auf eine Temperatur von 300-900ºC und vorzugsweise von 500-800ºC, aber dies ist nicht wesentlich.
Die Menge an zugegebenem Fluor liegt im allgemeinen im Bereich von 0,1 bis 5 und vorzugsweise von 0,5 bis 3 Gew.-% Fluor, bezogen auf das Gewicht des Aluminiumoxids.
Das an der Oberfläche silicatierte Aluminiumoxid wird durch Kontaktieren des Aluminiumoxids mit einem Silicatierungsmittel hergestellt, und zwar im allgemeinen unter Bildung einer Aufschlämmung des Aluminiumoxids in einer Lösung des Silicatierungsmittels. Im allgemeinen wird ein niedriger Alkohol, wie ein Alkohol mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, als Lösungsmittel verwendet. Nachdem die Lösung und das Aluminiumoxid gemischt worden sind, wird die Zusammensetzung getrocknet. Alternativ dazu kann das Aluminiumoxid einem Dampf des Silicatierungsmittels ausgesetzt werden. Das Silicatierungsmittel wird in einer solchen Menge verwendet, daß sich 0,2 bis 20 und vorzugsweise 0,5 bis 10 Gew.-% Siliciumdioxid, bezogen auf das Gewicht des Aluminiumoxids, ergeben. Bei dem erhaltenen Produkt handelt es sich um Aluminiumoxid mit einem Überzug von Siliciumdioxid auf der Oberfläche, das sich von herkömmlichem Siliciumdioxid-Aluminiumoxid unterscheidet.
Das erhaltene neuartige Produkt ist geeignet als Katalysatorträger, aber es kann umfassend auch überall da, wo Aluminiumoxid verwendet wird, eingesetzt werden . .
Der Ausdruck "Silicatierungsmittel" ist so zu verstehen, daß er Siliciumalkoxide und -aryloxide und deren Hydrolyseprodukte, z. B. Alkoxysiloxane, umfaßt, die beim Calcinieren während der Aktivierung des Trägers oder des Katalysators hitzebeständiges Siliciumdioxid hoher Reinheit ergeben. Beispiele derartiger Verbindungen umfassen Tetramethoxysilan, Tetraethoxysilan (Tetraethylorthosilicat), Tetra-(2-ethylbutoxy)-silan, Tetrakis-(2-methoxyethoxy)-silan, Tetraphenoxysilan und Phenyltriethoxysilan und deren Hydrolyseprodukte und Gemische davon. Das gegenwärtig bevorzugte Silicatierungsmittel umfaßt ein polymeres Siloxan aus Tetraethoxysilan, das das Äquivalent von 40 Gew.-% Siliciumdioxid enthält. Eine derartige Zusammensetzung ist im Handel unter der Bezeichnung Silbond® 40 von der Firma Stauffer Chemical Co., Westport, Conneticut, erhältlich.
Das Silicatierungsmittel kann nach der Behandlung in Oberflächen-Siliciumdioxid umgewandelt werden, und zwar durch Calcinieren, wie vorstehend beschrieben ist, oder indem das behandelte Aluminiumoxid stehengelassen wird, bis eine Hydrolyse das Behandlungsmittel in Siliciumdioxid umwandelt.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform wird das Aluminiumoxid mit einem Fluoridierungsmittel behandelt, um dem Aluminiumoxid Fluor einzuverleiben und einen Träger für einen sechswertigen Chromkatalysator herzustellen, der zusammen mit einem Cokatalysator oder als Träger für einen Organochromkatalysator verwendet wird. Ein bevorzugtes Fluoridierungsmittel ist Ammoniumbifluorid, NH&sub4;HF&sub2;. Ebenfalls geeignet ist Ammoniumsilicofluorid, (NH&sub4;)&sub2;SiF&sub6;. Während das Ammoniumsilicofluorid sowohl Silicium als auch Fluor enthält, und während, wie nachstehend erörtert wird, eine Kombination von Silicatierung und Fluoridierung zum Schutzumfang der Erfindung gehört, wird durch Ammoniumsilicofluorid wahrscheinlich nichts außer Fluor einverleibt, da das Silicium während des Erwärmens verloren geht. Das Fluoridierungsmittel kann mit dem Aluminiumoxid in jeder geeigneten Weise vereinigt werden, aber im allgemeinen wird dies durch Bildung einer Aufschlämmung des Aluminiumoxids in einer Lösung des Fluoridierungsmittels und eines geeigneten Lösungsmittels, wie Alkohol oder Wasser, durchgeführt. Besonders geeignet sind Alkohole mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, und zwar aufgrund ihrer Flüchtigkeit und ihrer geringen Oberflächenspannung. Es wird eine geeignete Menge der Lösung verwendet, um die gewünschte Konzentration an Fluor in der Zusammensetzung nach dem Trocknen bereitzustellen. Das Trocknen kann auf herkömmliche Weise durchgeführt werden, z. B. durch Absaugen mit anschließendem Verdampfen oder Trocknen unter Vakuum. Im Hinblick auf die Verwendung eines vergleichsweise flüchtigen Lösungsmittels, wie Methanol, können vergleichsweise milde Bedingungen, wie 100ºC oder weniger, angewandt werden.
Eine Kombination von Fluoridierung und Silicatierung, um F-Si/Al&sub2;O&sub3; zu erhalten, kann ebenfalls verwendet werden. In derartigen Fällen wird das Fluoridierungsmittel vorzugsweise zuerst zugegeben, und insbesondere wird nach Zugabe des Fluoridierungsmittel zuerst getrocknet, bevor das Silicatierungsmittel zugegeben wird. Dies hat seinen Grund darin, daß in einigen Fällen die Zugabe des Fluoridierungsmittels nach dem Silicatierungsmittel und/oder nach dem Chrom zu unerwünschten Niederschlägen führen kann. Es ist jedoch möglich, die Bestandteile in einer beliebigen Reihenfolge zuzugeben.
Gegebenenfalls können das fluoridierte Aluminiumoxid, das silicatierte Aluminiumoxid oder das fluoridierte und silicatierte Aluminiumoxid ferner mit einem Phosphatierungsmittel oder einem Phosphitierungsmittel behandelt werden, so daß man ein System erhält, das bei Zugabe von Chrom bis zu 5 Komponenten enthält, d. h. P-F-Si-Cr/Al&sub2;O&sub3;. Bei dem phosphatierten oder phosphitierten Träger kann es sich also um P-F-Si/Al&sub2;O&sub3; oder P- F/Al&sub2;O&sub3; handeln. Im allgemeinen wird bei Verwendung eins Phosphatierungsmittels oder eines Phosphitierungsmittels im Zusammenhang mit einer Fluoridierung oder einer Silicatierung die Phosphorbehandlung zuerst ausgeführt.
Das Phosphatierungs- oder Phosphitierungsmittel können einer organischen, mit Wasser mischbaren Flüssigkeit, wie einem Alkohol, einverleibt werden. Sie können verwendet werden, um ein Hydrogel oder ein Xerogel zu behandeln. Wenn es sich bei dem Ausgangsmaterial um ein Hydrogel handelt, dann bewirkt die Zusammensetzung aus organischer Flüssigkeit und Phosphatierungsmittel die Umwandlung des Hydrogels in ein Xerogel, und sie führt gleichzeitig zu dem gewünschten Phosphatierungs- oder Phosphitierungsgrad. Genauer gesagt, wenn ein Hydrogel verwendet wird, dann kann das Hydrogel mit Wasser und anschließend mit einer organischen Flüssigkeit, wie Isoamylalkohol oder Methanol, die das Phosphatierungs- oder Phosphitierungsmittel, wie Phosphorsäure oder phosphorige Säure, enthält, gewaschen und dann abfiltriert werden. Das Lösungsmittel läßt man verdampfen. Alternativ dazu kann das Aluminiumoxidgel mit einem Dampf des Phosphatierungs- oder Phosphitierungsmittels behandelt werden.
Das Phosphatierungs- oder Phosphitierungsmittel wird vorzugsweise in einer Menge verwendet, die bei Reaktion mit dem Aluminiumoxid ein P/Al- Atomverhältnis des Reaktionsprodukts auf der Oberfläche von 0,01:1 bis 0,3:1 und insbesondere von 0,05:1 bis 0,2:1 ergibt. In der Praxis ist es jedoch möglich, soviel Phosphatierungs- oder Phosphitierungsmittel wie gewünscht zu verwenden, wobei der Überschuß einfach abgewaschen wird, nachdem die Phosphatierungs- oder Phosphitierungsbehandlung abgeschlossen ist. Die Phosphatierungs- oder Phosphitierungsbehandlung wird im allgemeinen auf Aluminiumoxid durchgeführt, das zuvor an der Luft bei 300- 700ºC calciniert worden ist. Die Phosphatierungs- oder Phosphitierungsbehandlung wird im allgemeinen bei einer Temperatur von 150 bis 500ºC und vorzugsweise von Raumtemperatur bis zum Siedepunkt des Lösungsmittels, wenn eine Phosphat- oder eine Phosphitlösung verwendet wird, oder bei etwa 200ºC, wenn Dampf verwendet wird, und zwar für eine Zeit von 1 Minute bis 2 Stunden und vorzugsweise von 2 Minuten bis 30 Minuten durchgeführt. Im allgemeinen wird eine methanolische Lösung von H&sub3;PO&sub4; verwendet.
Anders ausgedrückt wird die Phosphorverbindung in einer solchen Menge zugegeben, daß sich 1 bis 30 und vorzugsweise 5 bis 20 Mol-% der einverleibten Phosphorverbindung, bezogen auf die gesamte molare Menge an Aluminium, ergeben. Im allgemeinen liegt die Zahl der Phosphoratome pro Chromatom im Bereich von 100 bis 3000 und vorzugsweise von 500 bis 2000. Bezogen auf die Oberfläche liegt die Phosphorverbindung des Phosphatierungsmittels vorzugsweise in einer ausreichenden Menge vor, so daß sich etwa 0,005 bis 1 und vorzugsweise etwa 0,01 bis 0,5 mg P/m² der durch BET-Stickstoffsorption gemessenen Aluminiumoxidoberfläche ergeben.
Bei der Chromverbindung kann es sich um eine beliebige Verbindung handeln, die im sechswertigen Zustand vorliegt oder in diesen Zustand umgewandelt werden kann. Sie kann zu jeder Zeit vor der Aktivierung eingeführt werden. Der Katalysator enthält Chrom in einer Menge, die im allgemeinen im Bereich von etwa 0,001 bis 10 liegt, vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 5 liegt und insbesondere etwa 1 Gew.-% beträgt, bezogen auf das Gewicht des getrockneten, behandelten Aluminiumoxidträgers, oder, da die Menge des einverleibten Behandlungsmittels vergleichsweise klein ist, im Bereich von 0,001 bis 10 liegt, vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 5 liegt und insbesondere etwa 1 Gew.-% beträgt, bezogen auf das Aluminiumoxid. Die Chromverbindung kann einverleibt werden, wie es auf diesem Fachgebiet bekannt ist. Z.B. kann eine Kohlenwasserstofflösung eines Materials, wie tert.-Butylchromat, verwendet werden, um das Xerogel zu imprägnieren, oder eine wäßrige Lösung einer Chromverbindung, wie CrO&sub3; (Chromtrioxid), Chromacetat oder Chromnitrat, kann zum Hydrogel vor dem Trocknen gegeben werden, oder Chrom kann gemeinsam mit dem Aluminium ausgefällt werden. Vorzugsweise wird das Chrom nach einer etwaigen Fluorbehandlung und nach einer etwaigen Phosphorbehandlung zugegeben.
Die Aktivierung des chromhaltigen Katalysators kann bei einer niedrigeren Temperatur durchgeführt werden, als sie im allgemeinen für die Aktivierung auf Siliciumdioxid basierender Chromkatalysatoren erforderlich ist. Temperaturen von 300-900ºC und vorzugsweise 500-800ºC sind geeignet. Bei der Aktivierungsumgebung kann es sich um eine beliebige oxidierende Umgebung handeln, aber aus Gründen der Einfachheit handelt es sich im allgemeinen um Luft. Zeiten von 1 Minute bis 48 Stunden und vorzugsweise von 0,5 bis 10 Stunden sind geeignet. Gegebenenfalls kann das Aluminiumoxid vor der Behandlung unter Verwendung der gleichen Bedingungen wie bei der späteren Aktivierung präcalciniert werden.
Was die Art der Chromverbindung betrifft, so kann erfindungsgemäß eine Organochromverbindung verwendet werden, in der das Chrom weniger als seine maximale Wertigkeit aufweist. Die Organochromverbindung kann nullwertige Verbindungen, wie pi-gebundene Chromkomplexe, wie Dicumolchrom oder Dibenzolchrom, umfassen. Diese pi-gebundenen nullwertigen Chromverbindungen sind ausführlicher im US-Patent 3 976 632 (Delap) beschrieben, das am 24. August 1976 veröffentlicht wurde. Ebenfalls geeignet sind zweiwertige Organochromverbindungen, wie Chromocen, Bis-(cyclopentadienyl)-chrom(II) und substituierte Derivate davon, bei denen die Cyclopentadienylringe einen oder mehrere Substituenten enthalten.
Chromocen bietet den Vorteil, daß es ultrahochmolekulare Polymere hoher Dichte ergibt. Die Organochromverbindungen auf dem behandelten Aluminiumoxid neigen auch dazu, eine außerordentliche Empfindlichkeit hinsichtlich der Wirkungen von Wasserstoff aufzuweisen, so daß sie einen großen Spielraum bei der Steuerung der Molekulargewichte ermöglichen, da der Katalysator inhärent ultrahochmolekulare Polymere ergibt, und mit der Empfindlichkeit für Wasserstoff ist es möglich, Polymere mit einem breitem Spektrum an Molekulargewichten mit einem einzigen Katalysator herzustellen.
Bei den gegenwärtig bevorzugten Organochromverbindungen handelt es sich jedoch um Verbindungen mit den nachstehenden Formeln (I) oder (II):
(I) Cr(R)n
(II) Crx(R)2x
wobei n einen Wert von 3 oder 4 annimmt; x einen Wert von 3 oder mehr annimmt; R für -CH&sub2;MR'R''R''' steht; wobei M ein Element der Gruppe IVA, d. h. C, Si, Ge, Sn oder Pb ist; und wobei in einer gegebenen Verbindung die R-Gruppen identisch sind und R', R'' und R''' die gleichen oder verschiedene (vorzugsweise die gleichen) Hydrocarbylgruppen sind, die unter aliphatischen und aromatischen Resten mit bis zu etwa 10 Kohlenstoffatomen pro Rest ausgewählt sind, wobei es sich vorzugsweise um Alkylreste mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen pro Rest handelt. Dazu gehören auch Kombinationsreste, wie Alkaryl. Bei der bevorzugten Verbindung der Formel I handelt es sich um eine Verbindung, bei der M für Si steht, R', R'' und R''' Methyl (-CH&sub3;) sind und n den Wert 4 annimmt, also um Cr[-CH&sub2;Si(CH&sub3;)&sub3;]&sub4;, d. h. Tetrakis-(trimethylsilylmethyl)-chrom(IV). Für die Formel II handelt es sich bei der bevorzugten Verbindung um eine Verbindung, in der M für Si steht, R', R'' und R''' Methyl (-CH&sub3;) sind und x den Wert 2 annimmt, also um das Tetramer Cr&sub4;[-CH&sub2;Si(CH&sub3;)&sub3;]&sub8;, Octakis-(utrimethylsilylmethyl)-tetrachrom(II).
Beispiele geeigneter Verbindungen der Formel (II) umfassen Octakis- (benzyldimethylsilylmethyl)-tetrachrom und Octakis-(allyldimethylsilylmethyl)-tetrachrom. Diese Verbindungen zeigen auf erfindungsgemäß behandeltem Aluminiumoxid eine wirklich bemerkenswerte Aktivität, und sie zeigen auch eine weitgehende Ansprechempfindlichkeit auf die Wirkungen von Wasserstoff.
Es ist auch möglich, ein Gemisch von zwei oder mehr Chromkomponenten z. B. wie folgt zu verwenden: Chrom(+6)-Chrom(O); Chrom(+6)-Chrom(+2); Chrom(+2)-Chrom(O); oder zwei verschiedene Chrom(O)-Komponenten oder zwei verschiedene Chrom(+2)-Komponenten oder eine Chrom(O)-Komponente und eine Chrom(+2)-Komponente. Die Verwendung von zwei Komponenten, die unter Chrom(O) und Chrom(+2) ausgewählt sind, ist besonders günstig.
Es ist auch möglich, Gemische des gesamten Katalysators zu verwenden, d. h. einen erfindungsgemäßen Katalysator in Kombination mit einem herkömmlichen System mit Chrom oder Vanadium auf Siliciumdioxid oder Chrom oder Vanadium auf Aluminiumphosphat oder Titan oder Zirkonium.
Die Menge der Organochromverbindung kann, relativ zum Träger, im Bereich von etwa 0,02 mMol der Chromverbindung pro g Träger bis etwa 5 mMol Chromverbindung pro g Träger liegen.
Die erfindungsgemäßen sechswertigen Chromkatalysatoren werden im allgemeinen zusammen mit einem Cokatalysator verwendet. Geeignete Cokatalysatoren umfassen Organoaluminium- und Organoborverbindungen. Die besonders bevorzugten Borverbindungen sind Trihydrocarbylborverbindungen, ins - besondere Tri-n-butylboran, Tripropylboran und Triethylboran (TEB). Andere geeignete Borverbindungen umfassen allgemein Trialkylborverbindungen, insbesondere solche mit Alkylgruppen von 1 bis 12 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise 2 bis 5 Kohlenstoffatomen, Triarylborverbindungen, wie Triphenylboran, Alkylboralkoxide, wie B(C&sub2;H&sub5;)&sub2;OC&sub2;H&sub5; und halogenierte Alkylborverbindungen, wie BC&sub2;H&sub5;Cl&sub2;. Geeignete Aluminiumalkyle umfassen Verbindungen mit den Formeln R&sup4;&sub3;Al, R&sup4;&sub2;AlX und R&sup4;AlX&sub2;, wobei R&sup4; einen Hydrocarbylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen und X Halogen, vorzugsweise Chlor, bedeutet. Triethylaluminium und Diethylaluminiumchlorid sind besonders geeignet.
In Systemen, bei denen einen Lösungsmittel oder ein Verdünnungsmittel eingesetzt wird, wird der Cokatalysator in einer Menge im Bereich von etwa 0,2 bis 25 und vorzugsweise 0,2 bis 10 Teilen pro Million, bezogen auf das Lösungsmittel oder Verdünnungsmittel, eingesetzt. Wenn kein Lösungsmittel oder Verdünnungsmittel verwendet wird, dann wird der Katalysator in einer Menge mit dem Cokatalysator imprägniert, so daß sich ein Molverhältnis von Cokatalysator : Chrom (Atome) im Bereich von 0,5:1 bis 5:1 ergibt. In Systemen, in denen ein Lösungsmittel oder Verdünnungsmittel eingesetzt wird, wird der Cokatalysator, bezogen auf das Chrom im Katalysator, in einer solchen Menge verwendet, daß sich 0,01- bis 3- und vorzugsweise 0,1- bis 2-mal so viele Gewichtsteile an Bor oder Aluminium wie Gewichtsteile an Chrom ergeben. Bezogen auf Boratome oder Aluminiumatome pro Chromatom ergibt sich die Menge des Cokatalysators zu etwa 0,05 bis etwa 14 und vorzugsweise etwa 0,5 bis etwa 10 Boratome oder Aluminiumatome pro Chromatom.
Der Cokatalysator kann entweder mit dem Katalysator vorgemischt oder getrennt dem Reaktor zugeführt werden, wobei letzteres Verfahren bevorzugt wird.
Natürlich kann der endgültige Katalysator zusammen mit weiteren Bestandteilen verwendet werden oder solche Bestandteile enthalten, die seine Leistungsfähigkeit nicht beeinträchtigen, z. B. weitere Cokatalysatoren, antistatische Hilfsstoffe in der Polymerisationszone und andere herkömmliche Bestandteile.
Der erfindungsgemäße Katalysator kann verwendet werden, um mindestens ein Mono-1-olefin mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen pro Molekül, vorzugsweise Ethylen, Propylen, 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen und 1-Octen, zu polymerisieren. Die Erfindung ist besonders anwendbar auf die Herstellung von Ethylenhomopolymeren und -Copolymeren aus Gemischen von Ethylen und 0,5 bis 20 Mol-% eines oder mehrerer Comonomerer, die unter 1-Olefinen mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen pro Molekül ausgewählt sind. Beispielhafte Comonomere umfassen aliphatische 1-Olefine, wie Propylen, 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 1-Octen und weitere höhere Olefine, und konjugierte oder nicht konjugierte Diolefine, wie 1,3-Butadien, Isopren, Piperylen, 2,3- Dimethyl-1,3-butadien, 1,4-Pentadien, 1,7-Hexadien und weitere derartige Diolefine oder Gemische davon. Ethylencopolymere bestehen vorzugsweise aus mindestens 90 und insbesondere aus 97 bis 99,6 Gew. -% polymerisierter Ethyleneinheiten. Propylen, 1-Buten, 1-Penten und 1-Hexen sind besonders bevorzugte Comonomere zur Verwendung mit Ethylen.
Die Polymeren können mit Hilfe des erfindungsgemäßen Katalysators durch Lösungspolymerisation, Aufschlämmungspolymerisation und Gasphasenpolymerisation unter Verwendung herkömmlicher Ausrüstungsgegenstände und Kontaktverfahren hergestellt werden. Das Kontaktieren des Monomeren oder der Monomeren mit dem Katalysator kann in einer beliebigen, im Bereich der festen Katalysatoren bekannten Weise bewirkt werden. Ein bequemes Verfahren besteht darin, den Katalysator in dem organischen Medium zu suspendieren und das Gemisch zu schütteln, um den Katalysator während des gesamten Polymerisationsverfahrens in der Suspension zu halten. Weitere bekannte Kontaktverfahren, wie Fließbett, Gravitationsbett ("gravitating bed") und Festbett, können ebenfalls angewandt werden. Der erfindungsgemäße Katalysator kann zur Herstellung von Ethylenpolymeren in einem Teilchenformverfahren, wie es im US-Patent 3 624 063 (Witt), das am
30. November 1971 veröffentlicht wurde, beschrieben ist, verwendet werden.
Der erfindungsgemäße Katalysator ist besonders geeignet zur Verwendung bei Aufschlämmungspolymerisationen. Das Aufschlämmungsverfahren wird im allgemeinen in einem inerten Verdünnungsmittel (Medium), wie Paraffin, Cycloparaffin oder einem aromatischen Kohlenwasserstoff, durchgeführt. Um überwiegend Ethylenpolymere zu erhalten, wird eine Temperatur von etwa 66-110ºC angewandt. Drücke bei dem Teilchenformverfahren können von etwa 110 bis etwa 700 psia (0,76-4,8 MPa) oder mehr variieren. Der Katalysator wird in Suspension gehalten und mit dem Monomeren oder den Monomeren bei einem ausreichenden Druck, um das Medium und mindestens einen Teil des Monomeren oder der Monomeren in der flüssigen Phase zu halten, in Kontakt gebracht. Das Medium und die Temperatur werden so ausgewählt, daß das Polymere in Form fester Teilchen hergestellt und in dieser Form gewonnen wird. Im allgemeinen liegt bei Aufschlämmungspolymerisationen für Ethylenhomopolymere oder Copolymersysteme mit überwiegend Ethylen die geeignete Temperatur im Bereich von 150-230ºF (66-110ºC).
Bei Polymerisationen unter Verwendung eines Katalysators gemäß dem zweiten Aspekt der Erfindung können die Chromverbindung und der Träger getrennt voneinander in den Reaktor gegeben werden. Alternativ dazu kann es in einigen Fällen, insbesondere bei großen Reaktoren für einen kontinuierlichen Betrieb, günstig sein, den Träger und die Chromverbindung in einem inerten Verdünnungsmittel, wie n-Hexan, kurz vorzumischen und das Gemisch in Abständen zuzuführen, so wie es erforderlich ist, um die Polymerisationsreaktion bei einer gewünschten Geschwindigkeit zu halten.
Die Konzentrationen an Katalysator (Chromverbindung + Träger) können so gewählt werden, daß der Katalysatorgehalt von 0,001 bis etwa 1 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Reaktorinhalts, liegt.
Wenn nach dem Stand der Technik Wasserstoff verwendet wird, dann wird er im allgemeinen mit Drücken bis zu 120 psia (0,8 MPa) und vorzugsweise in einem Bereich von 20 bis 70 psia (0,14 bis 0,48 MPa) verwendet. Erfindungsgemäß können ähnliche Mengen verwendet werden, obwohl kleinere Mengen bei der Organochromverbindung manchmal bevorzugt werden, und zwar aufgrund der Empfindlichkeit dieses Katalysatorsystems im Hinblick auf die Wirkungen von Wasserstoff. Ausgedrückt in Mol-% Wasserstoff, bezogen auf Mol Verdünnungsmittel, kann die Wasserstoffkonzentration von etwa 0,1 bis 10, vorzugsweise von etwa 0,2 bis 1,25 und insbesondere etwa 1 Mol-% betragen.
In den Beispielen eingesetzte Träger umfassen für die Kontrollansätze Siliciumdioxid mit der Bezeichnung Davison 952 und AlPO&sub4;, das gemäß US-Patent 4 364 841 hergestellt wurde. Für die erfindungsgemäßen Ansätze wurden Al&sub2;O&sub3; mit der Bezeichnung Davison HPV (hohes Porenvolumen von etwa 2,7 ml/g (BET)) und Al&sub2;O&sub3; mit der Bezeichnung Ketjen B verwendet.
Daten zur Schmelzviskosität werden mit Hilfe einer Vorrichtung der Bezeichnung Rheometrics Dynamic Spectrometer bei 230ºC unter Verwendung einer parallelen Plattengeometrie erhalten. Die Spannungsamplitude beträgt 5%. In der Probenkammer wird Stickstoff verwendet. Die Oszillationsfrequenz wird von 0,1 bis 500 Radian/Sekunde variiert. Die erhaltenen Daten ergeben den Speichermodul und den Verlustmodul als Funktion der Oszillationsfrequenz. Aus diesen Daten kann wiederum die komplexe Viskosität [eta*] berechnet werden, wie in Kapitel 1 des Buches "Viscoelastic Properties of Polymers" von Ferry, das 1961 von Wiley veröffentlicht wurde, beschrieben wird. Die erhaltenen Werte stehen in einem direkten Bezug zum Molekulargewicht des Polymeren, wobei gilt: Je höher der Wert, umso höher das Molekulargewicht. Es wurde für ein im Handel erhältliches ultrahochmolekulares Polyethylen (UHMWPE) gezeigt, daß bei Bestimmung bei 0,1 Radian/Sekunde und 190ºC [eta*] einen Wert von etwa 30 MPoise aufweist.
Der Schmelzindex bei hoher Last (HLMI) wurde gemäß ASTM D 1238, Bedingung F, bestimmt.

Beispiel 1

Katalysatoren mit fluoridiertem Aluminiumoxid und sechswertigem Chrom sowie Ethylenpolymerisation

Eine Reihe von Katalysatoren mit einem Gehalt an gebundenem Fluor und einem Aluminiumoxid mit großem Porenvolumen wurden durch Imprägnieren des Aluminiumoxids mit einer methanolischen Lösung von Cr(NO&sub3;)&sub3;·9H&sub2;O in einer ausreichenden Menge, um berechnete 1,5 Gew.-% Cr, bezogen auf den trockenen Katalysator, bereitzustellen, Trocknen des Gemisches und Imprägnieren desselben mit einer methanolischen Lösung von NH&sub4;HF&sub2; in einer ausreichenden Menge, um die angegebene Menge an gebundenem Fluor in Gew.-%, bezogen auf den trockenen Katalysator, zu ergeben, hergestellt. Jeder Katalysator wurde für die Polymerisation durch Calcinieren in trockener Luft für die angegebene Zeit und bei der angegebenen Temperatur aktiviert.
Ethylen wurde in einem 2 l fassenden, gerührten Reaktor aus rostfreiem Stahl mit 1,25 lbs (567 g) Isobutan mit einem Anteil des jeweiligen Katalysators und mit 8 ppm TEB (1 ml TEB, 0,5 Gew.-% in n-Hexan) als Cokatalysator bei 85ºC polymerisiert. Der Druck (3,9 MPa) wurde aufrechterhalten, indem bei Bedarf Ethylen aus einem unter Druck stehenden Vorratsbehälter zugeführt wurde.
Die angewandten Bedingungen und die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengestellt. Tabelle I Ethylenpolymerisation unter Verwendung eines Katalysators mit Cr&sup6;&spplus; und fluoridiertem Al&sub2;O&sub3; sowie eines TEB-Cokatalysators bei einem Gesamtdruck von 565 psia (3,9 MPa) Calcinieren Ansatz Nr. Gew.-% F (berechnet) Temp. Stunden Reaktionstemp. Reaktionsdauer, min berechnete Produktivität Polymer Ausbeute Kontrolle Spuren (a) Normiert auf eine Ansatzdauer von 30 Minuten unter Annahme einer linearen Beziehung für die Zeitspanne. Bei den Werten in Klammern handelt es sich um die berechnete Produktivität für die tatsächliche Ansatzdauer.
Die Ergebnisse der erfindungsgemäßen Ansätze 1-4 in Tabelle I zeigen alle, daß die Fluoridierung des Aluminiumoxids aktivere Katalysatoren ergibt, und zwar auf der Grundlage der Produktivitätsergebnisse und verglichen mit den im Kontrollansatz erhaltenen Ergebnissen. D.h., die Produktivität wird durch die Fluoridierungsbehandlung um etwa das 3,8- bis 8,7-fache erhöht, wobei der Katalysator mit etwa 2,7 Gew.-% gebundenem Fluor der aktivste ist. Es wurden ultrahochmolekulare Polymere mit einer Schmelzviskosität von 40 bis 50 erhalten.
Ansatz 1 zeigt ferner, daß sehr kleine Mengen an F wirksam sind. Ansatz 5 zeigt, daß bei über 3 Gew.-% F eine dramatische Beeinträchtigung der Katalysatoraktivität auftritt. Man nimmt an, daß, abhängig von anderen Faktoren, wie der Oberfläche, 5% das höchste ist, was möglicherweise vorteilhaft ist, wobei 3% im allgemeinen die obere Grenze darstellen.

Beispiel 2

Katalysator mit silicatiertem und fluoridiertem Aluminiumoxid und sechswertigem Chrom sowie Ethylenpolymerisation

Eine Reihe von Katalysatoren, die gebundenes Fluor, Siliciumdioxid und Aluminiumoxid mit großem Porenvolumen enthielten, wurden durch Imprägnieren von Aluminiumoxid mit Silbond 40® als Siliciumdioxidquelle, (NH&sub4;)&sub2;SiF&sub6; und NH&sub4;HF&sub2; als Fluoridquelle und Cr(C&sub2;H&sub3;O&sub2;)&sub3;·H&sub2;O oder Cr(NO&sub3;)&sub3;·9H&sub2;O als Chromquelle in der gleichen Weise, wie vorstehend beschrieben ist, hergestellt. Jedes Gemisch wurde anschließend getrocknet und durch Erwärmen an trockener Luft während der angegebenen Zeit für die Polymerisation aktiviert (calciniert).
Ethylen wurde wie zuvor mit Anteilen des jeweiligen Katalysators und mit 8,3 ppm TEB oder TEA (Triethylaluminium, ein Ansatz) als Cokatalysator und in einem Ansatz in Gegenwart von 5 ml l-Hexen und Wasserstoff polymerisiert.
Die angewandten Bedingungen und die erzielten Ergebnisse sind in Tabelle II angegeben. Tabelle II Ethylenpolymerisation unter Verwendung eines Katalysators mit Cr&spplus;&sup6; und silicatiertem, fluoridiertem Al&sub2;O&sub3; sowie TEB oder TEA als Cokatalysator bei einem Gesamtdruck von 565 psia (3,9 MPa) Ansatz Nr. berechnet, Gew.-% Temperatur Aktivier. Reaktion Ansatzdauer min berechnete Produktivität Polymer Ausbeute Schmelzvisk, MPoise (a) Entspricht dem Kontrollansatz, Tabelle I (b) Ein Strich bedeutet, daß der Wert nicht bestimmt wurde. (c) Ansatz mit 5,0 ml 1-Hexen und 50 psi (345 kPa) H&sub2;. Die berechnete Produktivität ist, wie in der vorhergehenden Tabelle, auf eine Ansatzdauer von 30 Minuten normiert. Der Wert in Klammern ist 750 g/25 Minuten Ansatzdauer. (d) Die berechnete Produktivität ist auf eine Ansatzdauer von 30 Minuten normiert. Der Wert in Klammern ist 80 g/20 Minuten Ansatzdauer. (e) Unter Verwendung von 8,3 ppm TEA als Cokatalysator. Alle anderen Ansätze wurden mit 8,3 ppm TEB als Cokatalysator durchgeführt. (f) Offensichtlich wurde der Katalysator zufällig desaktiviert.
Die Durchsicht der in Tabelle II angegebenen Ergebnisse zeigt, daß die erfindungsgemäßen Katalysatoren in den Ansätzen 2-11 bei der Polymerisierung von Ethylen zu Homopolymeren mit sehr hohem Molekulargewicht in Abwesenheit von Wasserstoff aktiv sind, und zwar auf der Grundlage der HLMI-Werte von Null. Man nimmt an, daß die Werte für die Schmelzviskosität von 43, 54, 55 und 39 Megapoise in den Ansätzen 2, 3, 6 und 7 ein ultrahochmolekulares Polyethylen anzeigen. Der Katalysator ist ferner ziemlich unempfindlich gegen Wasserstoff, wie in Ansatz 4 gezeigt wird, da der HLMI-Wert des Ethylen/1-Hexen-Copolymeren 0,8 beträgt. Dieser Wert zeigt ein Polymeres mit hohem Molekulargewicht an. Man nimmt an, daß die niedrige Produktivität von 120 g Polymerem pro g Katalysator pro 30 Minuten ein anomales Ergebnis darstellt. Der Katalysator wurde offensichtlich desaktiviert, vielleicht durch versehentliches Kontaktieren mit einem Gift während seiner Herstellung oder während des Polymerisationsverfahrens.

Beispiel 3

Herstellung von Ethylenpolymeren in Scaled-Up-Ansätzen allein unter Verwendung eines Katalysators mit silicatiertem, fluoridiertem Aluminiumoxid und sechswertigem Chrom und unter Zumischen eines Katalysators mit sechswertigem Chrom und Aluminiumphosphat

Mehrere Katalysatoren mit silicatiertem, fluoridiertem Aluminiumoxid mit großem Porenvolumen und sechswertigem Chrom wurden in der vorstehend skizzierten Weise hergestellt. In einem Fall wurde das Aluminiumoxid mit Silbond 40® und Cr(NO&sub3;)&sub3;·9H&sub2;O in Gegenwart von Isopropanol behandelt. Das Gemisch wurde über Nacht in einem Vakuumtrockenschrank bei 80ºC getrocknet. Am nächsten Tag wurde das feste Produkt mit NH&sub4;HF&sub2; und Methanol gemischt, und dieses Produkt wurde wie zuvor im Vakuumtrockenschrank getrocknet. Das getrocknete Produkt wurde 3 Stunden an der Luft bei 700ºC aktiviert (calciniert), wobei man den erfindungsgemäßen Katalysator L erhielt.
In einem zweiten Fall wurden alle für den erfindungsgemäßen Katalysator L eingesetzten Komponenten in Gegenwart von Methanol vermischt, in einem Vakuumtrockenschrank getrocknet und wie vorstehend calciniert, wobei man den erfindungsgemäßen Katalysator M erhielt.
Für jeden Katalysator wurde, bezogen auf das Trockengewicht (calciniert) ein Gehalt von etwa 4 Gew.-% Siliciumdioxid und jeweils etwa 2,1 Gew.-% an Chrom und Fluor berechnet, wobei der Rest Aluminiumoxid war.
Ein Anteil des jeweiligen Katalysators wurde mit einem weiteren herkömmlichen Katalysator, der aus 1 Gew.-% sechswertigem Chrom auf Aluminiumphosphat mit einem P/Al-Atomverhältnis von 0,9 bestand, wobei der Katalysator 3 Stunden bei 700ºC in trockener Luft aktiviert wurde, gemischt. Dieser Katalysator wird aus Zweckmäßigkeitsgründen mit O bezeichnet.
Ethylen allein und in einigen Fällen Ethylen im Gemisch mit 1-Hexen wurden in einem 23 gal (87 Liter) fassenden Schleifenreaktor in einem kontinuierlichen Verfahren bei den angegebenen Temperaturen unter Verwendung von Isobutan als Verdünnungsmittel, Triethylboran (TEB) als Cokatalysator und der angegebenen Menge an Wasserstoff als Hilfsstoff polymerisiert. Bei diesem Verfahren wurde der Katalysator intermittierend als eine Aufschlämmung in n-Hexan mit einer ausreichenden Geschwindigkeit, um die gewünschte Produktion des Polymeren aufrechtzuerhalten, zugeführt. Das Produkt in Form einer Aufschlämmung wurde in Abständen aus dem Reaktor über ein Absetzrohr entnommen, durch rasches Verdampfen vom Verdünnungsmittel und flüchtigen Gasen befreit und gelagert. Die erhaltenen "Flocken" wurden mit einem herkömmlichen Mehrkomponentensystem in einer ausreichenden Menge, um insgesamt etwa 0,2 Gew.-% Stabilisatoren, z. B. 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol, Dilaurylthiodipropionat und Zinkstearat, bereitzustellen, versetzt, bevor verschiedene physikalische Eigenschaften ausgewertet wurden.
Die Katalysatorsysteme, Reaktionsbedingungen und erhaltenen Ergebnisse sind in den Tabellen III und IIIA zusammengestellt. Tabelle III Ethylenpolymerisation, Einzelkatalysator, kein Wasserstoff Ansatz Nr. Kat. Nr. Berechnete Produktivität, Reaktortemp., Polymer Dichte, Flocken (a) verformt Grenzviskosität, Schmelzviskosität MPoise unlöslich (a) Schüttdichte (b) Ein Strich bedeutet, daß dieser Wert nicht bestimmt wurde. Tabelle IIIA Ethylenpolymerisation, gemischter Katalysator, mit Wasserstoff Ansatz Nr. gemischter Kat. Komponente berechnete Produktivität, 1-Hexen, Reaktortemp., Tabelle IIIA (Fortsetzung) Ansatz Nr. Polymer Dichte, Flocken (b) verformt Pellet Biegemodul (a), Bedingung (a) ASTM D-790 (b) Schüttdichte
Die in Tabelle III angegebenen Ergebnisse zeigen, daß bei den Ansätzen 1-3 bei einer konstanten Reaktortemperatur die Produktivität mit einer ansteigenden TEB-Konzentration ansteigt, die Schüttdichte abfällt, die Dichte in verformtem Zustand ungefähr gleich bleibt und das Molekulargewicht des Polymeren, und zwar auf der Grundlage der Grenzviskositätsdaten, abfällt. Obwohl die Werte für die Grenzviskosität weniger als 20 betragen, mit Ausnahme der Ansätze 6-8, bei denen das Molekulargewicht des Polymeren zu hoch war, um es aufzulösen, deuten die Ergebnisse der Schmelzviskosität an, daß in allen Ansätzen ein ultrahochmolekulares Polyethylen (UHMWPE) hergestellt wurde, so daß alle Ansätze als erfindungsgemäß betrachtet werden. Bei einer konstanten TEB-Konzentration von 4 ppm zeigen die Ergebnisse bei den Ansätzen 5-8, daß, mit steigender Reaktortemperatur, die Produktivität ebenfalls steigt und die Schüttdichte des Polymeren abfällt, obwohl kaum eine Änderung der Dichte in verformtem Zustand beobachtet wird. Die erzielten Produktivitätswerte sind ausreichend hoch, um von großtechnischem Interesse zu sein.
Tabelle IIIA zeigt die Ergebnisse für Ethylenhomopolymere und Ethylen/1-Hexen-Copolymere, die unter Verwendung von Katalysatorgemischen, die die erfindungsgemäßen Katalysatoren enthielten, hergestellt wurden. Diese bimodalen Homopolymeren, die in den Ansätzen 10-13 hergestellt wurden, weisen eine höhere Dichte als die in Tabelle II aufgelisteten auf, was den Einfluß des AlPO&sub4; enthaltenden Katalysators widerspiegelt. Mit steigender TEB-Konzentration steigt in diesen Ansätzen auch die Produktivität wie vorstehend. Alle Polymeren zeigen Pellet-HLMI-Werte (pelletierte Flocken) im Bereich von etwa 7 bis 43 und herausragende ESCR-Werte für hohe Steifigkeit, was andeutet, daß mindestens aus einigen von ihnen, z. B. denen mit einem HLMI-Wert von etwa 20 oder weniger, gute Folien hergestellt werden könnten. Wie erwartet, sinkt mit sinkender Dichte auch der Biegemodul der Polymerproben.

Beispiel 4

Die folgenden Daten werden vorgelegt, um ein als ungewöhnlich erachtetes Merkmal der Polymeren, die mit dem Cr(6+)/F-Al&sub2;O&sub3;-Katalysatorsystem hergestellt wurden, zu verdeutlichen. Wie in dieser Anmeldung beschrieben ist, bildet dieser Katalysator ultrahochmolekulares Polyethylen (UHMWPE). Im allgemeinen stellt man fest, daß die Dichte mit dem Molekulargewicht bei diesem Typ von Polymeren nach dem Stand der Technik abnimmt. Der vorstehend erwähnte sechswertige Chromkatalysator ist in der Hinsicht ungewöhnlich, daß das gebildete Polymere die höchste bisher für Polymere mit ähnlichem Molekulargewicht beobachtete Dichte aufweist. Das Molekulargewicht ist normalerweise mit der Viskosität einer standardisierten Decalin-Lösung des Polymeren gemäß den ASTM-Verfahren D-4020-81, D-2857- 70 und D-1601-78 korreliert. Ein weiteres, weniger übliches Maß des Molekulargewichts erhält man aus der Schmelzviskosität des Polymeren unter Verwendung einer Vorrichtung der Bezeichnung Rheometrics Dynamic Spectrometer bei einer Betriebstemperatur von 230ºC und bei einer Oszillationsfrequenz von 0,1 Radian/Sekunde. Die Daten in den Fig. 1 und 2 verdeutlichen die zuvor erwähnte Beziehung. Für beide Maße des Molekulargewichts, nämlich die Schmelzviskosität und die Grenziskosität, wird gezeigt, daß der Cr(6+)/F-Al&sub2;O&sub3;-Katalysator Polymere mit höheren Dichten als ein beliebiger der zahlreichen Kontrollkatalysatoren innerhalb eines ähnlichen Bereichs des Molekulargewichts bildet.
Speziell werden neuartige Polymere bereitgestellt, die eine Schmelzviskosität (MPoise) von 35 oder darüber, spezieller von etwa 40 bis 60 oder in einigen Fällen von 50 oder mehr und eine Dichte von 0,940 g/ml oder mehr, spezieller von etwa 0,940 g/ml bis 0,950 g/ml und vorzugsweise von mehr als 0,945 g/ml aufweisen. Bezogen auf die Grenzviskosität werden neuartige Polymere bereitgestellt, die eine inner Viskosität von mehr als 13 g/dl, spezieller 13 bis 17 g/dl oder in einigen Fällen 15 bis 20 g/dl bei einer Dichte von mehr als 0,940 g/ml, spezieller einer Dichte von 0,940 bis 0,950 g/ml und insbesondere einer Dichte von mehr als O,941 g/ml aufweisen.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung einer fluoridierten und gegebenenfalls an der Oberfläche silicatierten Aluminiumoxid-Katalysator- Zusammensetzung, gekennzeichnet durch Kontaktieren von Aluminiumoxid mit einem Fluoridierungsmittel zur Herstellung von fluoridiertem Aluminiumoxid, wobei das fluoridierte Aluminiumoxid zusätzlich eine Chromkomponente enthält, wobei die erhaltene Zusammensetzung durch Erwärmen in einer sauerstoffhaltigen Umgebung auf eine Temperatur im Bereich von 300 bis 900ºC aktiviert wird, so daß mindestens ein Teil des Chroms der Chromkomponente in den sechswertigen Zustand umgewandelt wird, und Mischen des erhaltenen, sechswertiges Chrom enthaltenden Katalysators mit einem Cokatalysator.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Silicatieren das Kontaktieren des Aluminiumoxids mit einem Silicatierungsmittel in Lösung oder in Gasform und die anschließende Umwandlung des Silicatierungsmittel in Siliciumdioxid auf der Oberfläche des Aluminiumoxids umfaßt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei es sich bei dem Fluoridierungsmittel um Ammoniumbifluorid handelt.

4. Verfahren nach Anspruch 3, wobei das Ammoniumbifluorid in einer ausreichenden Menge bereitgestellt wird, um 0,5 bis 5 Gew.-% Fluor auf dem Aluminiumoxid, bezogen auf das Gewicht des Aluminiumoxids, zu ergeben.

5. Verfahren nach Anspruch 3 oder 4, wobei das Fluoridierungsmittel durch Bildung einer Aufschlämmung des Aluminiumoxids in einer Lösung des Fluoridierungsmittels eingeführt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei es sich bei dem Silicatierungsmittel um ein polymeres Siloxan handelt und das polymere Siloxan nach der Behandlung auf der Oberfläche des Aluminiumoxids durch Calcinieren an der Luft bei einer Temperatur im Bereich von 500 bis 800ºC in Siliciumdioxid umgewandelt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 6, wobei das Silicatierungsmittel in einer ausreichenden Menge verwendet wird, um 0,5 bis 10 Gew.-% Siliciumdioxid, bezogen auf das Gewicht des Aluminiumoxids, zu ergeben.

8. Verfahren nach Anspruch 1, 2, 6 oder 7, wobei das Kontaktieren mit dem Silicatierungsmittel in einer Aufschlämmung des Aluminiumoxids in der Lösung des Silicatierungsmittels in einem Alkohol mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen durchgeführt wird.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1, 2 und 6 bis 8, wobei das Kontaktieren mit dem Silicatierungsmittel in einer Aufschlämmung des Aluminiumoxids in der Lösung des Silicatierungsmittels durchgeführt wird, wonach die Zusammensetzung getrocknet und anschließend das Fluoridierungsmittel in Form einer Aufschlämmung der so getrockneten Zusammensetzung in einer Lösung des Fluoridierungsmittels eingeführt wird.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1, 2 und 6 bis 9, wobei das Aluminiumoxid mit Ammoniumbifluorid und einer alkoholischen Lösung der polymeren Siloxanform von Tetraethoxysilan behandelt worden ist.

11. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Aluminiumoxid zusätzlich einer Phosphatierungs- oder Phosphitierungsbehandlung unterworfen wird.

12. Verfahren nach Anspruch 11, wobei das Aluminiumoxid an der Luft bei 300-700ºC calciniert und anschließend mit einer methanolischen Lösung von Phosphorsäure in Kontakt gebracht wird, bevor es mit dem Silicatierungsmittel oder dem Fluoridierungsmittel in Kontakt gebracht wird.

13. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Aktivierung bei einer Temperatur von 500 bis 800ºC durchgeführt wird.

14. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Cokatalysator unter Organoborverbindungen und Organoaluminiumverbindungen aus gewählt ist.

15. Verfahren nach Anspruch 14, wobei es sich bei dem Cokatalysator um Triethylboran handelt.

16. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die Chromkomponente unter Chromtrioxid, Chromacetat und Chromnitrat ausgewählt ist.

17. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 15, wobei es sich bei der Chromkomponente um eine Organochromverbindung mit Chrom in einer geringeren Wertigkeit als der maximalen Wertigkeit von Chrom handelt.

18. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die Chromverbindung in einer ausreichenden Menge einverleibt wird, daß sich 0,1 bis 5 Gew.-% Chrom, bezogen auf das Gewicht des Aluminiumoxids, ergeben.

19. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die sauerstoffhaltige Umgebung Luft ist.

20. Verwendung der nach einem der Ansprüche 1 bis 19 erhaltenen Katalysatorzusammensetzung für die Polymerisation oder Copolymerisation von Mono-1-olefinen.