KR101642164B1 - 금속 전구체 및 올레핀 희석제 조성물 및 촉매시스템 - Google Patents

금속 전구체 및 올레핀 희석제 조성물 및 촉매시스템 Download PDF

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브루스 이. 크레이셔
로날드 디. 크누드센
오슨 엘. 사이도라
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셰브론 필립스 케미컬 컴퍼니 엘피
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Abstract

금속전구체 희석제 조성물 제조 및 사용 시스템 및 방법이 기재된다. 조성물은 금속전구체, 및 6개 내지 18개의탄소원자들을 가지는 약 18% 내지 약 80 중량%의 올레핀 희석제로 구성된다. 이러한 조성물들은 올리고머화 촉매시스템에 사용될 수 있다.

Description

금속 전구체 및 올레핀 희석제 조성물 및 촉매시스템 {COMPOSITIONS AND CATALYST SYSTEMS OF METAL PRECURSORS AND OLEFINIC DILUENTS}
관련출원에 대한 상호참조
본 출원은 2008년10월31일에 출원된 미국특허 가출원 제61/110,396호, 2008년10월31일에 출원된 미국특허 가출원 제 61/110,407호 및 2008년10월31일에 출원된 미국특허 가출원 제61/110,476의 우선권을 주장한다. 이들 각 특허 가출원은 본원에 전체가 참조로 포함된다.
본 출원은 포괄적으로 올리고머화 촉매시스템에 관한 것이며 더욱 상세하게는 올리고머화 촉매시스템을 위한 올레핀 희석제 중의 금속전구체를 제공하는 것이다.
본 섹션은 아래에 기재되며 및/또는 청구되는 본 발명의 양태와 관련될 수 있는 측면들을 독자에게 안내하기 위한 것이다. 본 논의는 독자에게 배경정보를 제공하여 본 발명의 다양한 양태들을 양호하게 이해하도록 제공된다. 따라서 이러한 기재들은 이러한 관점에서 이해되어야 하며 선행기술을 인정하는 것은 아니다.
화학 및 석유화학기술이 진보되면서 이러한 기술들의 생성물은 사회에서 점차 널리 사용되고 있다. 특히, 단순한 분자 구조 블록을 더 긴 사슬로 결합하는 기술이 발전할수록, 생성물 (즉, 알파 올레핀, 올리고머, 중합체 등)은 점차 결합되거나 적용되어 다양한 생활용품들을 생성한다. 이러한 더 긴-사슬 분자들을 생성하기 위하여, 상류 촉매시스템 및 조성물들이 사용되어 단량체 (예를들면, 에틸렌, 프로필렌, 부텐 등)를 더 긴-사슬 생성물 (예를들면 중합체, 올리고머, 1-헥센과 같은 더-긴 올레핀, 및 기타 등)으로 올리고머화 또는 중합시킨다. 이들 촉매시스템 및 이들 제조방법은 올리고머화 또는 중합 효율 및 올리고머 또는 중합체 품질에 영향을 미칠 수 있다.
발명의 요약
본원에서 조성물 및 이러한 조성물을 포함한 촉매시스템의 예들이 기재된다. 포괄적인 예에서, 조성물은 금속전구체 및 올레핀 희석제를 포함한다. 본원에서 언급된 일부 예에서, 금속전구체는 촉매전구체이다. 소정 예에서, 금속전구체는 크롬 촉매전구체이다. 또한, 올레핀 희석제는 6개 내지 18개의 탄소원자들을 가진다. 소정 예에서, 올레핀 희석제는 25℃ 및 1 기압에서 액체이다. 소정 예에서, 올레핀 희석제는 알파 올레핀이다.
본원에 기재된 임의 실시예에서, 올레핀 희석제는 다양한 중량%로 조성물에 존재할 수 있다. 일부 예에서, 조성물은 약 10% 내지 약 95 중량%의 올레핀 희석제를 포함한다. 일부 예에서, 조성물은 약 18% 내지 약 80 중량%의 올레핀 희석제를 포함한다. 일부 예에서, 조성물은 약 25% 내지 약 55 중량%의 올레핀 희석제를 포함한다. 일부 예에서, 조성물은 약 35% 내지 약 50 중량%의 올레핀 희석제를 포함한다. 일부 예에서, 조성물은 약 30% 내지 약 45 중량%의 올레핀 희석제를 포함한다. 일부 예에서, 조성물은 약 30% 내지 약 35 중량%의 올레핀 희석제를 포함한다.
일부 예에서, 금속전구체 (예를들면, 크롬 촉매전구체) 및 올레핀 희석제는 여러 중량비로 혼합될 수 있다. 일부 예에서, 희석제 대 전구체 금속원자 중량비는 13:1 내지 44:1이다. 일부 예에서, 희석제 대 전구체 금속원자 중량비는 16:1 내지 28:1이다. 일부 예에서, 희석제 대 전구체 금속원자 중량비는 18:1 내지 25:1이다. 일부 예에서, 희석제 대 전구체 금속원자 중량비는 20:1 내지 30:1이다. 일부 예에서, 희석제 대 전구체 금속원자 중량비는 22:1 내지 24:1이다.
일부 예에서, 조성물은 불활성이며 조성물의 구성성분들은 조성물의임의 다른 구성성분들과 주변 조건 (25℃ 및 1 대기압)에서 실질적으로 반응하지 않는다. 일부 예에서, 조성물은 활성화제 또는 공촉매를 포함하지 않는다. 그러나, 조성물은 질소 함유 화합물과 같은 다른 구성성분들을 함유할 수 있다.
임의 선행 예에서, 금속전구체는 크롬 촉매전구체일 수 있다. 일부 예에서, 크롬 촉매전구체는 올레핀 올리고머화 촉매전구체이다. 일부 예에서, 크롬 촉매전구체는 크롬 (II) 또는 크롬 (III) 유기금속화합물이다. 일부 예에서, 크롬 촉매전구체는 크롬 (II) 또는 크롬 (III) 아세토네이트이다. 일부 예에서, 크롬 촉매전구체는 크롬 (II) 또는 크롬 (III) 카르복실레이트이다. 크롬 (III) 2-에틸헥사노에이트와 같은 이들 화합물의 특정 예시는 더욱 하기된다.
상기된 바와 같이, 일부 예에서, 올레핀 희석제는 알파 올레핀이다. 일부 예에서, 올레핀 희석제는 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된다. 일부 예에서, 올레핀 희석제는 1-데센이다. 일부 예에서, 올레핀 희석제는 1-도데센이다.
본원에 기재된 임의 예에서, 금속전구체 및 올레핀 희석제을 함유한 조성물은 촉매시스템에서 구성성분으로 사용될 수 있다. 일부 예에서, 촉매시스템은 크롬 촉매전구체 및 올레핀 희석제을 함유한 조성물을 포함한다. 또한, 촉매시스템은 공촉매를 포함할 수 있다. 또한, 촉매시스템은 활성화제를 포함할 수 있다. 예를들면, 촉매시스템은 크롬 촉매전구체, 올레핀 희석제, 및 금속알킬을 함유한 조성물을 포함할 수 있다. 이러한 촉매시스템은 추가로 피롤과 같은 질소 함유 화합물을 포함할 수 있다. 또한, 촉매시스템은 하나 이상의 본원에 기재된 구성성분을 추가로 포함할 수 있다.
본 발명의 이점들은 하기 상세한 설명 및 도면들을 참조하여 독해하면 더욱 명백하여 질 것이다:
도 1은 본 발명에 의한 올리고머화 금속전구체를 취급하고 사용하는 흐름도이다;
도 2는 본 발명에 의한 금속전구체 용액 및 이후 촉매 조성물 제조방법에 대한 블록도이다;
도 3은 본 발명에 의한 올리고머화 방법에 대한 블록도이다;
도 4는 본 발명에 의한 올리고머화 공정 블록도이다;
도 5는 본 발명에 의한 폴리올레핀 공정 블록도이다;
도 6은 본 발명에 의한 3 종류의 용매들 중의 7.25 wt %의 크롬(III) 트리스 (2-에틸헥사노에이트) 금속전구체 용액에 대한 온도 및 점도 관계를 대비한 도표이다; 및
도 7은 본 발명에 의한 여러 종류의 용매들 중의 6.60 wt %의 크롬(III) 트리스 (2-에틸헥사노에이트) 금속전구체 용액에 대한 온도 및 점도 관계를 대비한 도표이다.
발명의 상세한 설명
본 발명의 하나 이상의 예들이 본원에 기술된다. 이들 예들을 간결하게 설명하기 위하여, 실제 구현에 필요한 모든 요소들이 명세서에 기재되지 않는다. 이러한 실제 구현 예를 개발할 때, 공학적 또는 설계적 과제에서, 다양한 구현-특정적 결정이 이루어져 개발자의 특정 목적 예를들면 시스템-관련 및 영업-관련 조건들을 만족하여야 하며, 이는 각 구현 예마다 다르다는 것을 이해할 것이다. 더욱이, 이러한 개발 노력은 복잡하고 시간이 필요할 수 있으나 그럼에도 본 개시의 이익을 가지는 당업자들로서는 통상적인 설계, 제작, 및 제조 작업이라는 것을 이해할 것이다.
본원에 기재된 임의 특정 화합물에 대하여, 달리 표기되지 않는 한, 제시된 일반구조식은 모든 구조이성질체, 형태이성질체 및 특정 치환기들로 인한 입체이성질체를 망라하는 것이다. 따라서, 일반적으로 참조된 화합물은, 달리 명시적으로 표기되지 않는 한, 모든 구조이성질체를 포함한다; 예를들면 부탄으로 참조되면, n-펜탄, 2-메틸-부탄, 및 2,2-디메틸프로판이 포함된다. 또한, 일반구조식이 참조되면, 모든 거울상이성질체, 부분입체이성질체, 및 문맥이 허용하거나 요구되는 거울상이성질체 또는 라세미 형태뿐 아니라 입체이성질체의 혼합물에서의 기타 광학이성질체를 포함한다. 제시된 임의 특정 구조식에 대하여, 제시된 임의 일반 구조식은 모든 형태이성질체, 위치이성질체 및 특정 치환체들로 인한 입체이성질체를 포함한다.
청구항 전이 용어 또는 전이구 관련하여, "포함하는", "함유하는", 또는 "특징이 있는"과 동의어인 전이구 "구성하는"은 포괄적이고 개방적이며 추가적인 미언급된 요소 또는 방법 단계들을 배제하지 않는다. 전이구 "이루어진"은 청구항에 특정되지 않은 임의 요소, 단계, 또는 성분을 배제한다. 전이구 "필수적으로 이루어진"은 청구항 범위를 특정된 물질 또는 단계 및 청구 발명의 기본적이고 신규한 특징(들)에 실질적으로 영향을 주지 않는 것들로 제한한다. 청구항의 "필수적으로 이루어진"은 "이루어진" 형식으로 기재된 폐쇄 청구항 및 "구성되는" 형식으로 기재된 완전 개방 청구항 사이 중간 정도를 차지한다. 반대로 표기되지 않는 한, 화합물 또는 조성물을 기재할 때, "필수적으로 이루어진"이란 "구성하는"으로 해석되지 않지만, 이러한 용어가 적용되는 조성물 또는 방법을 실질적으로 변경시키지 않는 물질들을 포함하는 언급 구성성분을 기재할 의도이다. 예를들면, 물질 A로 이루어진 공급재료는 언급된 화합물 또는 조성물의 상업적 생산물 또는 상업적 입수 가능한 샘플에 전형적으로 존재하는 불순물을 포함할 수 있다. 청구항이 다른 특징 및/또는 특징(들) 클라스 (예를들면, 다른 가능성 중에서, 방법 단계, 공급재료 특징 및/또는 생성물 특징)를 포함할 때, 구성하는, 필수적으로 이루어진, 및 이루어진 이라는 전이구는 사용되는 특징 클라스에만 적용되며 하나의 청구항 내에서 다른 전이 용어 또는 전이구가 다른 특징들에 사용되는 것이 가능하다. 예를들면 방법은 여러 언급 단계들 (및 기타 비-언급 단계들)로 구성되나 특정하게 이루어진 촉매시스템 제조물을 이용하거나, 또는 달리 방법은 특정 단계로 이루어지나 언급 구성요소 및 기타 비-언급 구성요소로 구성된 촉매시스템을 이용할 수 있다.
조성물 및 방법은 다양한 구성성분 또는 단계로 "구성되는" 용어로 기재되지만, 또한 조성물 및 방법은 다양한 구성성분 또는 단계로 "필수적으로 이루어지는" 또는 "이루어지는" 것이 가능하다.
용어 "a," "an," 및 "the"는 달리 특정되지 않는 한 복수의 대안, 예를들면 최소한 하나를 포함하는 의도이다. 예를들면, "메탈로센" 기재는 하나의 메탈로센, 또는 달리 특정되지 않는 한 하나 이상의 메탈로센 혼합물 또는 조합물을 포함하는 의도이다.
본 명세서 및 청구범위에 사용되는 용어 "알파 올레핀"은 가장 길게 연속된 탄소원자 사슬의 제1 및 제2 탄소원자 사이 이중결합을 가지는 올레핀을 의미한다. 달리 표기되지 않으면, 용어 "알파 올레핀"은 선형 및 분지형 알파 올레핀을 포함한다. 분지형 알파 올레핀의 경우, 분지는 이중결합에 대하여 2- 위치 (비닐리덴) 및/또는 3-위치 또는 더 높은 위치에 있을 수 있다. 본 명세서 및 청구범위에 사용되는 용어 "비닐리덴"은 올레핀 이중결합에 대하여 2-위치에 분지를 가지는 알파 올레핀을 의미한다. 명백히 표기하지 않는 한, 그 자체로, 용어 "알파 올레핀"은 헤테로원자의 존재 또는 부재 및/또는 다른 탄소-탄소 이중결합의 존재 또는 부재를 나타내지 않는다. 용어들 "탄화수소 알파 올레핀" 또는 "알파 올레핀 탄화수소"는 수소 및 탄소만을 가지는 알파 올레핀 화합물을 의미한다.
본원에서 사용되는 "선형 알파 올레핀"은 제1 및 제2 탄소원자 사이 이중결합을 가지는 선형 올레핀을 의미한다. 명백히 표기하지 않는 한, 용어 "선형 알파 올레핀"은 그 자체로는 헤테로원자의 존재 또는 부재 및/또는 다른 탄소-탄소 이중결합의 존재 또는 부재를 나타내지 않는다. 용어들 "선형 탄화수소 알파 올레핀" 또는 "선형 알파 올레핀 탄화수소"는 수소 및 탄소만을 가지는 선형 알파 올레핀 화합물을 의미한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용되는 용어 "노르말 알파 올레핀"은 제1 및 제2 탄소원자 사이 이중결합을 가지는 선형 탄화수소 모노-올레핀을 의미한다. 용어 "선형 알파 올레핀"은 제1 및 제2 탄소원자 사이에 이중결합을 가지며 헤테로원자들 및/또는 추가 이중결합들을 가질 수 있는 선형 올레핀 화합물을 포함할 수 있으므로 "노르말 알파 올레핀"과 "선형 알파 올레핀"은 동의어가 아니라는 점을 이해하여야 한다.
용어 "노르말 알파 올레핀(들)로 필수적으로 이루어진," 또는 이의 파생어는 본 명세서 및 청구범위에서 사용될 때, 상업적으로 입수 가능한 노르말 알파 올레핀 생성물(들)을 언급한다. 상업적으로 입수 가능한 노르말 알파 올레핀 생성물은 무엇보다도 노르말 알파 올레핀 생산 공정에서 제거되지 않는 비닐리덴, 내부 올레핀, 분지형 알파 올레핀, 파라핀, 및 디올레핀과 같은 비-노르말 알파 올레핀 불순물을 포함한다. 본 분야의 기술자는 상업적 노르말 알파 올레핀 생성물에 존재하는 특정 불순물 종류 및 함량은 상업적 노르말 알파 올레핀 생성물 소스에 따라 다르다는 것을 이해할 것이다. 결국, 명시적으로 언급되지 않는 한, 용어 "노르말 알파 올레핀(들)로 필수적으로 이루어진," 또는 이의 파생어는 특정 상업적 노르말 알파 올레핀 생성물에 존재하는 함량/정량보다 더욱 엄격하게 비-노르말 알파 올레핀 구성성분들 함량/정량을 제한하는 것은 아니다. 상업적 입수 가능한 알파 올레핀 생성물들의 일 소스는 에틸렌의 올리고머화에 의하여 제조된 것이다. 상업적 입수 가능한 알파 올레핀 생성물들의 제2 소스는 Fischer-Tropsch 합성 유동액에서 생성되고 선택적으로 분리된 것이다. 올렌핀 공급재료로 에틸렌이 사용되어 올리고머화에 의해 생성된 상업적으로 입수 가능한 노르말 알파 올레핀 생성물의 일 소스는 Chevron Phillips Chemical Company LP (The Woodlands, Texas, USA)이다. 올렌핀 공급재료로 에틸렌이 사용되어 올리고머화에 의해 생성된 상업적으로 입수 가능한 노르말 알파 올레핀 생성물의 다른 소스는 무엇보다도 Inneos Oligomers (Feluy, Belgium), Shell Chemicals Corporation (Houston, Texas, USA 또는 London, United Kingdom), Idemitsu Kosan (Tokyo, Japan), 및 Mitsubishi Chemical Corporation (Tokyo, Japan)을 포함한다. Fischer-Tropsch 합성 유동액에서 생성되고 선택적으로 분리된 상업적으로 입수 가능한 노르말 알파 올레핀 생성물의 일 소스는 무엇보다도 Sasol (Johannesburg, South Africa)을 포함한다.
본 발명은 촉매시스템에 사용되는 금속전구체의 형성, 취급, 보관, 해상운송, 및/또는 처리를 위한 더욱 효과적인 방법에 관한 것이다. 일부 예에서, 촉매시스템은 올리고머화 또는 중합 촉매시스템. 일 예에서, 전구체 (예를들면, 금속전구체 또는 촉매전구체)는 알파 올레핀 제조 공정 또는 기타 공정을 위한 촉매시스템을 형성하기 위하여 사용될 수 있다. 소정 예들에서, 촉매시스템은 에틸렌 또는 기타 단량체들과 같은 단량체를 올리고머하여 예를들면 1-헥센 또는 더 긴 알파 올레핀과 같은 알파 올레핀을 생성하는 반응기에 사용될 수 있다. 생성된 알파 올레핀은 차후 고객에서 운송되고 판매되거나 제조처에서 예를들면 폴리올레핀 중합에서 공단량체로 공급되는 기타 공정에서 공급재료로 사용될 수 있다. 본원에 기술되는 기술들은 금속전구체 및 차후 올리고머화 촉매시스템 제조, 보관, 운송, 취급, 및/또는 처리를 개선시킬 수 있다.
올레핀 (예를들면, 에틸렌, 부텐, 1-헥센, 등)의 올리고머 (예를들면,1-헥센, 1-옥텐, 데센, 도데센, 등)로의 올리고머화를 위한 촉매시스템은 하나 이상의 소정 올레핀 희석제에서 희석되는 금속전구체 (예를들면, 크롬 (III) 트리스 (2-에틸헥사노에이트)로부터 형성될 수 있다. 본원에서 사용되는 "올레핀" 또는 "올레핀의"란 방향족기의 일부인 이중결합을 포함하지 않은 하나 이상의 탄소-탄소 이중결합을 가지며 비고리형 또는 고리형 탄화수소기를 의미하거나 기술하는 것이다. 본원에서 언급되는 "올레핀 희석제"는 희석제로 사용되는 (본원의 임의 실시예에서 정의된) 단일 올레핀 화합물 또는 혼합 희석제를 형성하도록 혼합된 (본원의 임의 실시예에서 정의된) 둘 이상의 올레핀 화합물들을 의미한다.
올레핀 희석제는 유리하게는 금속전구체를 희석하여 금속전구체 용액, 현탁액, 또는 유탁액을 형성하기 위하여 사용된다. 올레핀 희석제을 선택함에 있어서, 제한적이지 않지만, 예를들면 다음과 같은 하나 이상의 기준이 사용된다: 올레핀 희석제 인화점, 금속전구체가 사용되는 촉매공정과 관련된 소성 조건에서 희석제의 불활성, 금속전구체를 유체화하여 소정 온도 및 압력에서 유동화 시키는 희석제 성능, 및/또는 차후 촉매공정(예를들면, 본원에서 기재되는 올리고머화 또는 중합공정)에서 소정의 공정 이점을 제공하는 희석제 성능. 예를들면, 표준 보관 및 운송 온도에서 금속전구체와 반응하지 않고, 보관되거나 (예를들면, 약 3 개월, 약 6 개월, 약 12 개월, 약 18 개월, 또는 그 이상) 또는 금속전구체/희석제 조성물을 제조 및/또는 사용하는 설비시설로 장거리 해상운송될 수 있는금속전구체 및 용매의 안정한 용액을 제공하는 올레핀 희석제을 선택하는 것이 유리하다.
일 예에서, 올레핀 희석제는 소정의 인화점을 가지도록 선택된다. 일부 예에서, 올레핀 희석제는 약 35℃ 이상의 인화점을 가진다. 다른 예에서, 올레핀 희석제는 약 45℃ 이상의 인화점을 가진다. 다른 예에서, 올레핀 희석제는 약 55℃ 이상의 인화점을 가진다. 다른 예에서, 올레핀 희석제는 약 60℃ 이상의 인화점을 가진다. 다른 예에서, 올레핀 희석제는 약 65℃ 이상의 인화점을 가진다. 다른 예에서, 올레핀 희석제는 약 45℃ 내지 약 250℃의 인화점을 가진다. 다른 예에서, 올레핀 희석제는 약 55℃ 내지 약 225℃의 인화점을 가진다. 다른 예에서, 올레핀 희석제는 약 60℃ 내지 약 200℃의 인화점을 가진다. 다른 예에서, 올레핀 희석제는 약 65℃ 내지 약 175℃의 인화점을 가진다. 다른 예에서, 올레핀 희석제는 약 45℃ 내지 약 120℃의 인화점을 가진다. 다른 예에서, 올레핀 희석제는 약 55℃ 내지 약 95℃의 인화점을 가진다.
소정 예에서, 올레핀 희석제는 C6 내지 C20 올레핀, 또는 C8 내지 C16 올레핀일 수 있다. 선행 예에서, 올레핀 희석제는 선형 또는 분지형 올레핀일 수 있다. 일부 예에서, 올레핀 희석제는 β-탄소에서 분지된다. 다른 예에서, 올레핀 희석제는 비-β-탄소에서 분지된다. 일부 예에서, 올레핀 희석제는 고리형 또는 비고리형일 수 있다. 일부 예에서, 올레핀 희석제는 알파-위치에서 탄소-탄소 이중결합을 가진다. 일부 예에서, 올레핀 희석제는 비-알파 위치에서 탄소-탄소 이중결합을 가진다. 일부 예에서, 올레핀 희석제는 둘 이상의 탄소-탄소 이중결합을 가지고 이중 하나는 알파-위치에 있다.
선행 예에서, 올레핀 희석제는 알파 올레핀을 포함한다. 일부 예에서, 알파 올레핀은 노르말 알파 올레핀이다. 일부 예에서, 유기 희석제는 C6 내지 C18 노르말 알파 올레핀으로 구성되거나 필수적으로 이루어진다. 일부 예에서, 유기 희석제는 C8 내지 C16 노르말 알파 올레핀으로 구성되거나 필수적으로 이루어진다. 일부 예에서, 유기 희석제는 C10 내지 C14 노르말 알파 올레핀으로 구성되거나 필수적으로 이루어진다. 일부 예에서, 노르말 알파 올레핀은 1-헥센, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데칸, 옥타데센, 또는 이들의 조합물로 이루어진 군에서 선택된다. 일부 예에서, 노르말 알파 올레핀은 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 또는 이들의 조합물로 이루어진 군에서 선택된다. 일부 예에서, 노르말 알파 올레핀은 1-데센이다. 다른 예에서, 노르말 알파 올레핀은 1-도데센이다. 다른 예에서, 노르말 알파 올레핀은 1-테트라데센이다.
유리하게는, 소정 예에서, 알파 올레핀 희석제는 생성물 알파 올레핀를 제조하기 위하여 일반적으로 사용되는 정제 이외 희석제로 사용되기 위한 더 이상의 정제를 필요로 하지 않는다. 유리하게는, 소정 예에서, 올레핀 희석제는 표준 보관 및 운송 온도에서 금속전구체와 반응하기 않지만, 보관될 수 있는 금속전구체 및 희석체의 안정한 용액을 제공한다. 예를들면, 금속전구체 및 희석제는 조성물을 형성하며, 이는 약 3개월, 달리 약 6개월, 달리 약 12개월, 또는 달리 약 18개월 동안 분해없이 안정하다. 또한, 조성물은 이를 제조하고 이용하는 설비시설까지 장거리로 해상운송될 수 있다.
금속전구체 및 올레핀 희석제를 함유한 조성물을 형성하기 위하여 다양한 방법이 적용될 수 있다. 일부 예에서, 금속전구체 및 올레핀 희석제가 접촉하여 조성물을 형성한다. 다른 예에서, 금속전구체는 올레핀 희석제와 접촉되기 전에 용매와 예비접촉된다. 일부 예에서, 금속전구체는 올레핀 희석제 일 분량과 접촉되고 이후 동일 또는 다른 올레핀 희석제와 혼합된다. 다른 예에서, 금속전구체는 촉매로서 활성되고 이후 올레핀 희석제 접촉 전 또는 후에 공급재료에 첨가된다.
일부 예에서, 금속전구체 및 올레핀 희석제는 다양한 비율로 혼합된다. 일 예에서, 조성물은 약 18 % 내지 80 중량%의 올레핀 희석제로 구성된다. 다른 예에서, 조성물은 약 25 % 내지 55 중량%의 올레핀 희석제로 구성된다. 다른 예에서, 조성물은 약 32 % 내지 62 중량%의 올레핀 희석제로 구성된다. 다른 예에서, 조성물은 약 20 % 내지 70 중량%의 올레핀 희석제로 구성된다. 다른 예에서, 조성물은 약 25 % 내지 45 중량%의 올레핀 희석제로 구성된다.
일부 예에서, 올레핀 희석제 대 금속전구체 금속원자 중량비는 13:1 내지 44:1이다. 일부 예에서, 올레핀 희석제 대 금속전구체 금속원자 중량비는 18:1 내지 20:1이다. 일부 예에서, 올레핀 희석제 대 금속전구체 금속원자 중량비는 17:1 내지 34:1이다. 일부 예에서, 올레핀 희석제 대 금속전구체 금속원자 중량비는 24:1 내지 55:1이다. 일부 예에서, 올레핀 희석제 대 금속전구체 금속원자 중량비는 30:1 내지 40:1이다.
일부 예에서, 금속전구체 및 올레핀 희석제을 포함한 조성물은 용액, 현탁액, 또는 유탁액이다. 이들 일부 예에서, 조성물은 소정 범위의 점도를 가지는 것이 바람직하다. 일부 예에서, 조성물은 20℃에서 약 150 내지 300 cSt의 점도를 가진다. 일부 예에서, 조성물은 20℃에서 약 200 내지 250 cSt의 점도를 가진다. 일부 예에서, 조성물은 20℃에서 약 160 내지 240 cSt의 점도를 가진다. 일부 예에서, 조성물은 20℃에서 약 180 내지 260 cSt의 점도를 가진다. 일부 예에서, 조성물은 20℃에서 약 170 내지 230 cSt의 점도를 가진다.
금속전구체는 촉매시스템을 형성 및/또는 이용하는 설비시설에서 즉 알파 올레핀 제조 설비시설에서 직접 희석되거나, 또는 금속전구체는 사전 희석되어 금속전구체 및 희석제 또는 용매의 용액으로 보관되고 해상운송된다. 하기된 바와 같이, 소정 예에서, 궁극적인 촉매시스템은 올레핀 (예를들면, 에틸렌)를 생성물 (예를들면, 1-헥센)로 올리고머화 또는 삼량체화하기 위하여 사용되는 올리고머화 촉매시스템일 수 있다.
용어 "올리고머화" 및 파생어는 최소한 70 중량 퍼센트의 생성물이 2 내지 30 단량체 유닛을 가지는 생성물의 혼합물을 생성하는 공정을 의미한다. 유사하게, "올리고머"는 2 내지 30 단량체 유닛을 가지는 생성물이며 "올리고머화 생성물"은 "올리고머화" 공정에 의해 제조된 모든 생성물을 포함하며 "올리고머" 및 "올리고머"가 아닌 생성물 (예를들면 30 단량체보다 많은 유닛들을 가지는 생성물)을 포함한다. "올리고머" 또는 "올리고머화 생성물"에서 단량체 유닛은 동일할 필요가 없다는 것을 이해하여야 한다. 예를들면, 단량체로서 에틸렌 및 프로필렌을 이용하는 "올리고머화" 공정의 "올리고머" 또는 "올리고머화 생성물"은 에틸렌 및/또는 프로필렌 유닛 양자를 가질 수 있다.
용어 "삼량체화" 및 파생어는 최소한 70 중량 퍼센트의 생성물이 3개 및 단 3개의 단량체 유닛을 가지는 생성물의 혼합물을 생성하는 공정을 의미한다. "삼량체"는 3개 및 단 3개의 단량체 유닛을 가지는 생성물이며 "삼량체화 생성물"은 삼량체화 공정에 의해 제조된 모든 생성물을 포함하며 삼량체 및 삼량체 가 아닌 생성물(예를들면 이량체 또는 사량체)을 포함한다. 단량체 유닛에 있는 올레핀 결합 수 및 삼량체에 있는 올레핀 결합 수를 고려할 때, 일반적으로 올레핀 삼량체화는 올레핀 결합 수, 즉 탄소-탄소 이중결합을 2개 감소시킨다. "삼량체" 또는 "삼량체화 생성물"에서 단량체 유닛은 동일할 필요가 없다는 것을 이해하여야 한다. 예를들면, 단량체로서 에틸렌 및 부텐을 사용하는 "삼량체화" 공정의 "삼량체"는 에틸렌 및/또는 부텐 단량체 유닛을 가질 수 있다. 즉 "삼량체"는 C6, C8, C10, 및 C12 생성물을 포함할 수 있다. 다른 예에서, 에틸렌을 단량체로 사용하는 "삼량체화" 공정의 "삼량체"는 에틸렌 단량체 유닛을 포함할 수 있다. 단일 분자가 두 개의 단량체 유닛을 가질 수 있다는 것을 이해하여야 한다. 예를들면, 1,3-부타디엔 및 1,4-펜타디엔과 같은 디엔은 한 분자 내에서 두 개의 단량체 유닛을 가진다.
공정 개관
도면으로 돌아가서, 도 1은 올리고머화 촉매시스템을 위한 금속 전구체-희석제 조성물 제조, 보관, 해상운송, 및 이용에 관한 예시적 공정 (10)을 도시한 것이다. 금속 전구체-희석제 조성물은 금속전구체(예를들면, 크롬 (III) 에틸 헥사노에이트) 및 올레핀 희석제 (예를들면, 올레핀 용매 또는 알파 올레핀 용매)를 혼합하여 형성될 수 있다 (블록 12). 이후 조성물은 예를들면, 로딩라인 (14)을 통하여, 보관 또는 다른 장소로 옮기기 위하여 보관 또는 운반 용기 (16)에 적재한다. 일반적으로 보관 또는 운반 용기 (16)는 조성물을 보관 또는 해상운송하기에 적합하게 구성된다. 용기 (16)는 보강벽, 압력조절시스템, 및 탄화수소 용액 보관 또는 선적에 이용되는 기타 시스템을 포함한다. 소정 예에서, 이러한 용기 (16)는 미국 운송처, 국제 표준기구, 또는 기타 준정부 또는 정부규제기구에 의해 설정된 표준을 충족할 수 있다. 그러나, 본 발명은 임의 특정 표준 또는 규제를 만족하는 것에 제한되지 않는다
보관 또는 운반 용기 (16)는 자체들 또는 다른 용기들 (16)과 운송수단 (20)에 하적되어 (도면부호 18로 표기) 다른 장소로 이동된다. 운송수단 (20)은 용기 (16)를 장소 간 수송할 수 있는 모든 수단을 포함한다. 예를들면, 운송수단 (20)은 트럭 (22), 철도차량 (24), 선박 (26), 또는 모든 더 작은 운송수단 (20), 예를들면 지게차(미도시) 또는 크레인 (미도시)을 포함한다. 운송수단 (20)이 지정장소에 도착하면, 용기 (16)는 운송수단 (20)으로부터 옮겨지고 다른 장소로 이동되는 새로운 운송수단 (20)에 하적되거나, 또는 용기 (16)는 (도면부호 28로 표기) 공정 부지에 하역된다. 공정 부지에서 보관 또는 운반 용기 (16)에서 조성물을 옮겨 촉매시스템을 제조하기 위하여 용기 (16)는 촉매시스템 제조 공정 또는 올리고머화 공정에 연결된다 (도면부호 28로 표기). 예를들면, 운반 용기 (16)가 라인 (30)을 통하여 공정에 하적된 후, 본 조성물은 올리고머화 촉매시스템 형성에 이용될 수 있다. 적용 가능한 예시적 금속 전구체 및 올리고머화 촉매시스템, 및 이들의 예시적 제조에 대하여는, 본원에 사실상 전체가 참조로 포함되는 미국특허번호 6,133,495 및 미국특허번호 7,384,886 참조. 올리고머화 촉매시스템은 별도로 제조되어 올리고머화 반응기에 공급되거나, 또는 달리, 촉매시스템은 올레핀 공급재료가 존재하는 반응기에서 최소한 하나의 촉매시스템 구성성분을 접촉시켜 반응기에서 형성될 수 있다는 것을 이해하여야 한다.
금속 전구체-희석제 조성물은 올리고머화 촉매시스템 (블록 32)을 형성하기 위하여 사용될 수 있다. 올리고머화 촉매시스템은 다른 공정 (블록 34)에서 사용되어 알파 올레핀 올리고머, 예를들면 삼량체 (예를들면, 1-헥센)을 형성한다. 촉매시스템 사용 및 예시적 삼량체화 공정과 같은 예시적 올리고머화 공정에 대하여, 본원에 사실상 전체가 참조로 포함되는 미국특허번호 7,384,886, 미국특허출원 공개번호 2002/0182124, 및 미국특허출원 공개번호 2004/0236163 참조. 마지막으로, 생성된 알파 올레핀 올리고머 (예를들면, 1-헥센, 1-옥텐, 데센, 등)은 최종 생성물로서 외부로 운송되거나 또는 중간체일 수 있고 하류 폴리올레핀 공정 (블록 36)에서 공급되는 공단량체와 같은 공급재료로 사용될 수 있다.
금속전구체 용액
금속전구체 용액 형성 공정 (38)은 도 2에 보다 상세하게 도시된다. 본 공정은 금속전구체 형성 (블록 38) 또는 구입으로 개시된다. 금속전구체는 크롬, 니켈, 코발트, 철, 몰리브덴, 또는 구리, 또는 이들 금속의 화합물; 달리, 크롬 화합물을 포함한다. 금속전구체로 사용될 수 있는 크롬 화합물은 유기 또는 무기화합물을 포함하며, 이때 크롬 산화상태는 0 내지 6이다. 포괄적으로, 크롬 소스는 화학식 CrXn을 가지며, 여기에서 각 X는 동일하거나 다르고 유기 또는 무기 라디칼일 수 있고, n 은 1 내지 6인 정수이다. X로 사용되는 유기라디칼은 라디칼 당 약 1 내지 약 20 탄소원자를 가질 수 있고, 무엇보다도 알킬, 알콕시, 에스테르, 케톤, 카르복실레이트, 또는 아미도 라디칼을 포함할 수 있다. 일 예에서, 유기라디칼은 카르복실레이트; 달리, 아세토네이트일 수 있다. 유기라디칼은 직-사슬형 또는 분지형, 고리형 또는 비고리형, 방향족 또는 지방족일 수 있고, 혼합 지방족, 방향족, 또는 시클로지방족기를 포함할 수 있다. 예시적 무기라디칼은 제한적이지는 않지만, 임의 음이온 또는 산화성 라디칼, 예를들면, 할라이드, 황산염, 또는 산화물을 포함한다. 예시적 금속전구체는 제한적이지 않지만, 크롬 화합물, 예를들면 유기금속성 크롬 (II) 또는 크롬 (III) 화합물, 또는 이들의 혼합물을 포함한다.
금속전구체로 사용될 수 있는유기금속성 크롬 화합물은 크롬(II) 카르복실레이트 또는 크롬(III) 카르복실레이트; 달리, 크롬(II) 카르복실레이트; 또는 달리, 크롬(III) 카르복실레이트일 수 있다. 크롬(II) 또는 크롬(III) 카르복실레이트의 각 카르복실레이트는 C1 내지 C24, C4 내지 C19, 또는 C5 내지 C12 카르복실레이트일 수 있다. 일 예에서, 카르복실레이트기는 아세테이트, 프로피오네이트, 부티레이트, 펜타노에이트, 헥사노에이트, 헵타노에이트, 옥타노에이트, 노나노에이트, 데카노에이트, 운데카노에이트, 도데카노에이트, 트리데카노에이트, 테트라데카노에이트, 펜타데카노에이트, 헥사데카노에이트, 헵타데카노에이트, 또는 옥타데카노에이트; 또는 달리, 펜타노에이트, 헥사노에이트, 헵타노에이트, 옥타노에이트, 노나노에이트, 데카노에이트, 운데카노에이트, 또는 도데카노에이트일 수 있다. 일부 예에서, 카르복실레이트기는 아세테이트, 프로피오네이트, n-부티레이트, 발레레이트 (n-펜타노에이트), 네오-펜타노에이트, 카프로네이트 (n-헥사노에이트), n-헵타노에이트, 카프릴레이트 (n-옥타노에이트), 2-에틸헥사노에이트, n-노나노에이트, 카프레이트(n-데카노에이트), n-운데카노에이트, 라우레이트(n-도데카노에이트), 또는 스테아레이트(n-옥타데카노에이트); 달리, 발레레이트 (n-펜타노에이트), 네오-펜타노에이트, 카프로네이트 (n-헥사노에이트), n-헵타노에이트, 카프릴레이트 (n-옥타노에이트), 2-에틸헥사노에이트, n-노나노에이트, 카프레이트 (n-데카노에이트), n-운데카노에이트, 또는 라우레이트 (n-도데카노에이트); 달리, 카프로네이트 (n-헥사노에이트); 달리, n-헵타노에이트); 달리, 카프릴레이트 (n-옥타노에이트); 또는 달리, 2-에틸헥사노에이트일 수 있다. 예시적 크롬(II) 카르복실레이트는 제한적이지 않지만, 크롬(II) 아세테이트, 크롬(II) 프로피오네이트, 크롬(II) 부티레이트, 크롬(II) 네오펜타노에이트, 크롬(II) 옥살레이트, 크롬(II) 옥타노에이트, 크롬(II) (2-에틸헥사노에이트), 크롬(II) 라우레이트, 또는 크롬(II) 스테아레이트를 포함할 수 있다. 예시적 크롬(III) 카르복실레이트는 제한적이지 않지만, 크롬(III) 아세테이트, 크롬(III) 프로피오네이트, 크롬(III) 부티레이트, 크롬(III) 네오펜타노에이트, 크롬(III) 옥살레이트, 크롬(III) 옥타노에이트, 크롬 (III) 2-에틸헥사노에이트, 크롬(III) 2,2,6,6,-테트라메틸헵탄디오네이트, 크롬(III) 나트테네이트, 크롬(III) 라우레이트, 또는 크롬(III) 스테아레이트을 포함할 수 있다. 일 예에서, 금속전구체로 사용되는 유기금속성 크롬화합물은 크롬(II) 2-에틸헥사노에이트 또는 크롬(III) 2- 에틸헥사노에이트; 또는 달리 크롬(III) 2-에틸헥사노에이트이다. 과량의 시약들 및 부산물은 본 분야에서 알려진 임의 방법으로 반응된 전구체로부터 제거된다 (블록 42). 이러한 방법으로는 진공탈거, 여과, 용매 세척, 또는 모든 기타 방법들을 포함할 수 있다.
금속전구체 (예를들면, 고체, 액체 또는 페이스트)는 희석되어 (블록 42) 금속 전구체-희석제 조성물을 형성할 수 있다. 적합한 올레핀 희석제들이 본원에서 기재된다. 예시적 알파 올레핀 용매들은 제한적이지 않지만, 무엇보다도 1-헥센, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 또는 1-옥타데센, 또는 이들의 조합물을 포함한다. 일 예에서, 알파 올레핀 희석제는 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 또는 이들의 조합물; 달리, 1-데센; 달리, 도데센; 또는 달리, 테트라데센일 수 있다. 용매 선택은 점도, 인화점, 가격, 입수 가능성, 촉매조성물 선택도, 및 기타 등에 따라 달라진다. 이후 금속 전구체-희석제 조성물은 도 2에서 도면부호 44로 표기된 바와 같이 그 장소에서 사용, 보관, 해상운송, 운송, 처리, 기타 등 취급된다. 올레핀 희석제으로 금속전구체가 희석된 조성물은 금속 전구체 취급을 용이하게 한다.
유리하게는, 금속 전구체 용매로서 1-도데센과 같은 알파 올레핀 희석제을 사용하면, 차후 올리고머화 반응 (예를들면, 1-헥센. 1-옥텐, 등 형성) 선택도 증가로, 금속전구체 용액에서 용매로1-도데센 사용의 경우는 금속전구체 용액에서 용매로 에틸벤젠 사용의 경우와 대비하여 올리고머 (예를들면, 1-헥센) 수율을 1% 이상 증가시킨다. 또한, 금속전구체 용액의 점도가 약 20℃에서 약 300 센티스토크보다 작으면, 그 장소에서 용액 취급 및 펌핑이 용이하다. 소정 예에서, 크롬 전구체 (예를들면, 페이스트)에 대한 바람직한 점도 (상기 임의 수치)는 크롬 농도를, 용액에서 중량 단위로 약 5 % 및 약 10 % 사이; 달리, 약 5.5 % 및 약 9 % 사이; 달리, 약 6 % 및 약 8 % 사이; 또는 달리, 약 6.30 wt % 및 약 7.25 wt % 사이가 될 때까지 크롬 전구체를 희석시켜 달성될 수 있다. 희석한 후, 금속 또는 크롬 전구체 용액은 운반 용기 (16)로 담겨 다른 사용 장소로 이동된다. 본원에서 기재된 바와 같이, 더 높은 인화점 용매가 환학공장환경에서 더욱 용이하게 취급될 수 있다. 일반적으로, 인화점이 35℃, 또는 그 이상인 경우 유리하다. 일부 예에서, 올레핀 희석제의 인화점은 본원에서 기재된 임의 인화점이다. 이러한 인화점은 인화점이 약 47℃인 1-데센, 인화점이 약 77℃인 1-도데센, 또는 기타 알파 올레핀 또는 알파 올레핀 배합물 사용으로 달성될 수 있다.
촉매시스템
일부 예에서, 금속 전구체-희석제 조성물 (예를들면, 용액)은 기타 화합물들과 반응 및/또는 혼합되어 (도 2에서 블록 46) 올리고머화 촉매조성물 또는 구성성분들을 형성한다. 예를들면, 촉매조성물 또는 구성성분들은 금속전구체 용액을 금속알킬 및 예를들면 피롤과 같은 질소 함유 화합물과 결합하여 형성된다. 전형적으로, 촉매시스템 구성성분들은 다른 순서 또는 대안적 조건에서 접촉하여 촉매시스템 조성물을 형성할 수 있다. 예를들면, 금속전구체 용액은 먼저 질소 화합물과 접촉하거나 또는 실질적으로 동시에 금속알킬과 접촉될 수 있다. 전구체 구성성분들의 다른 접촉도 반응기에서 수행될 수 있다.
질소화합물, 금속알킬, 및 금속전구체 용액의 접촉단계를 포함한 촉매시스템 제조는 불포화 탄화수소 용매에서 수행될 수 있다. 일 예에서 탄화수소 용매는 임의의 알켄 또는 탄화수소 방향족 용매일 수 있다. 전형적으로, 촉매 제조는 불포화 탄화수소에서 수행될 수 있다. 불포화 탄화수소는 임의의 방향족 또는 불포화 지방족 탄화수소일 수 있고 분자 당 임의 개수의 탄소원자들을 가질 수 있다. 불포화 탄화수소는 분자 당 약 70개 보다 작은 탄소원자 또는 분자 당 약 20개 보다 작은 탄소원자를 가질 수 있다. 불포화 탄화수소 선택은 상업적 입수 가능성 및 사용 편의성에 기초하여 이루어진다. 용매로 사용될 수 있는 지방족 탄화수소 화합물는 무엇보다도 에틸렌, 1-헥센, 1,3-부타디엔, 및 이들의 혼합물을 포함한다. 실시예에서 사용되는 불포화 지방족 탄화수소 화합물은 1-헥센이다. 1-헥센이 형성 목표 올리고머인 경우, 이는 차후 정제 단계의 필요성을 줄일 수 있다. 촉매시스템 용매로 사용될 수 있는 방향족 탄화수소는 제한적이지는 않지만, C6 내지 C50 방향족 화합물; 달리, C6 내지 C30 방향족 화합물; 달리, C6 내지 C18 방향족 화합물; 또는 달리, C6 내지 C10 방향족 화합물을 포함할 수 있다. 예시적 방향족 탄화수소는 제한적이지는 않지만 톨루엔, 벤젠, 에틸벤젠, 자일렌(오르토, 메타, 파라, 또는 이들의 임의 조합), 메시틸렌, 헥사메틸벤젠, 및 이들의 혼합물을 포함한다.. 방향족 탄화수소 용매는 촉매시스템 안정성을 개선하고 본원에서 기재된 바와 같이 활성 및 선택적 촉매시스템 생성에 조력한다. 일 예에서, 불포화 탄화수소는 톨루엔; 달리, 에틸 벤젠일 수 있다.
올리고머화 촉매시스템 제조에 사용될 수 있는 방향족 화합물 함량은 반응기에서의 용매 함량 기준으로 약 15 중량%까지, 약 0.001 및 약 10 중량% 사이, 또는 약 0.01 및 약 5 중량% 사이일 수 있다. 과량의 방향족 화합물은 촉매시스템 활성을 억제하며 불충분한 방향족 화합물은 촉매시스템을 안정화시키지 못할 수 있다. 포괄적으로, 촉매시스템에 있는 활성 금속전구체 (예를들면 크롬 화합물)의 몰 당 방향족 화합물의 몰은 촉매시스템에 있는 활성 금속 전구체(예를들면 크롬 화합물) 몰 당 방향족 화합물의 약 6,000까지, 약 10 및 약 3,000 사이, 또는 약 20 내지 1,000 사이의 몰일 수 있다.
방향족 화합물 및 촉매시스템 접촉단계는 열 존재에서 촉매시스템을 안정화 시키기에 충분한 임의 조건에서 수행될 수 있다. 일반적으로, 접촉 온도는 약 -50℃ 내지 약 70℃, 약 -10℃ 내지 약 70℃, 또는 약 5℃ 내지 30℃일 수 있다. 포괄적으로, 접촉시간은 약 5 시간 이내, 약 0.01 초 내지 약 4 시간, 또는 약 0.1 초 내지 3 시간일 수 있다. 더 긴 접촉시간은 촉매시스템 안정화를 개선시키지 못하며, 더 짧은 접촉시간은 방향족 화합물 및 촉매시스템의 완전한 접촉에 충분하지 않아 촉매시스템을 충분히 안전화시키지 못한다. 방향족 화합물 및 촉매시스템의 완전한 접촉이 가능한 임의 압력이 사용될 수 있다. 일반적으로, 방향족 화합물 및 촉매시스템을 액상으로 유지할 수 있는 임의 압력이 사용된다. 접촉단계는 촉매시스템 변동을 최소화 하기 위하여 건조, 불활성 분위기에서 수행된다. 그러나, 다시, 본원에 논의된 것에 추가로, 기타 예시적 적용 가능한 전이금속화합물 및 올리고머화 촉매시스템, 및 이들의 예시적 제조는 미국특허번호 6,133,495 및 미국특허번호 7,384,886에 제공되며, 이들은 사실상 전체가 본원에 참조로 포함된다.
촉매시스템 제조 온도는 약-78℃ 및 약 200℃ 사이, 약 0℃ 및 약 50℃ 사이, 또는 약 5℃ 및 약 40℃ 사이일 수 있다. 입자 형성을 줄이고 촉매시스템 활성 및 생산성을 증가시키도록 온도는 제어될 수 있다. 일반적으로 촉매시스템 제조는 수증기 및 산소 존재량을 줄이기 위하여 예를들면 질소 또는 아르곤과 같은 불활성 분위기에서 수행된다. 가격 및 입수 가능성으로 질소가 자주 사용된다.
촉매시스템 형성에 사용될 수 있는 질소-함유 화합물은 아민, 아미드, 이미드, 니트릴, 및 피롤을 포함한다. 예를들면, 촉매시스템 형성에 사용될 수 있는 아민은 제한적이지는 않지만, C3 내지 C20 아민; 달리, C3 내지 C15 아민; 또는 달리, C3 내지 C10 아민을 포함할 수 있다. 적용 가능한 아민은 1급 아민 또는 2급 아민일 수 있다. 일 예에서, 유용한 아민은 모노-히드로카르빌아민; 또는 달리, 디-히드로카르빌아민을 포함할 수 있다. 모노- 또는 디-히드로카르빌아민의 각 히드로카르빌기(들)은 독립적으로 C1 내지 C10 알킬, C5-C10 시클로알킬, C6-C10 아릴; 또는 C7-C10 알킬아릴; 달리, C1 내지 C10 알킬; C5-C10 시클로알킬; 달리, C6-C10 방향족; 또는 달리, C7-C10 알킬아릴기에서 선택될 수 있다. 모노- 또는 디-히드로카르빌아민 알칸의 적용 가능한 알킬기(들)은 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 또는 데실기; 달리, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸; 달리, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소-부틸, sec-부틸, t-부틸, 펜틸, 또는 네오펜틸; 달리, 메틸; 달리, 에틸; 달리, n-프로필; 달리, 이소프로필; 달리, n-부틸; 달리, 이소-부틸; 달리, sec-부틸; 달리, t-부틸; 달리, 펜틸; 또는 달리, 네오펜틸기를 포함한다. 모노- 또는 디-히드로카르빌아민에 대한 적용 가능한 시클로알킬기(들)은 시클로펜틸 또는 시클로헥실; 달리, 시클로펜틸; 또는 달리, 시클로헥실기를 포함한다. 모노- 또는 디-히드로카르빌아민에 대한 적용 가능한 아릴기(들)은 페닐, 톨릴, 또는 자일릴, 달리, 페닐; 달리 톨릴, 달리, 자일릴기를 포함한다. 모노- 또는 디-히드로카르빌아민에 대하여 적용 가능한 알킬아릴기(들)은 벤질기를 포함한다. 예시적 비-제한적 1급 아민은 제한적이지는 않지만 에틸아민, 이소프로필아민, 시클로헥실아민, 벤질아민, 아닐린, 및 나프틸아민을 포함한다. 예시적 비-제한적 2급 아민은 제한적이지는 않지만 디에틸아민, 디이소프로필아민, 디시클로헥실아민, 디벤질아민, 비스(트리메틸실릴)아민, 모르포린, 이미다졸, 인돌린, 인돌, 및 기타 등을 포함한다. 촉매시스템을 형성하기 위하여 사용되는 아미드는 C0 내지 C20, C2 내지 C10, 아미드를 포함한다. 아미드의 금속원자는 리듐, 나트륨, 또는 칼륨; 달리, 리듐; 달리, 나트륨, 또는 달리 칼륨일 수 있다. 아미드의 아미드 부분은 본원에 기재된 2급 아민의 임의 1급일 수 있다. 예시적 아미드는 제한적이지 않지만, 리듐 아미드, 나트륨 에틸아미드, 칼슘 디에틸아미드, 리듐 디이소프로필아미드, 칼륨 벤질아미드, 나트륨 비스 (트리메틸실릴)아미드, 및 리듐 인돌리드를 포함한다.
질소-함유 화합물로 사용될 수 있는 피롤-함유 화합물은 임의의 피롤-함유 화합물, 또는 피롤리드이며 크롬 소스와 반응하여 크롬 피롤리드 복합체를 형성한다. 본원에서 사용되는 용어 "피롤-함유 화합물"은 피롤 (C5H5N), 피롤유도체, 치환된 피롤리드 뿐 아니라 금속 피롤리드 복합체를 언급한다. "피롤리드"는 5-원, 질소-함유 헤테로고리인 피롤을 가지는 임의 화합물로 정의된다. 포괄적으로, 피롤-함유 화합물은 피롤 또는 피롤리드 라디칼 또는 리간드을 함유한 임의 이종리간드의 또는 동종리간드의 금속 복합체 또는 염일 수 있다.
일반적으로, 피롤-함유 화합물은 C4 내지 C20 피롤; 또는 달리, C4 내지 C10 피롤일 수 있다. 일 예에서, 피롤-함유 화합물 ("피롤"이라고도 칭함)은 치환된 피롤일 수 있다. 일부 예에서, 피롤은 2-치환된 피롤; 달리, 3-치환된 피롤; 달리, 2,3-이치환된 피롤; 달리, 2,4-이치환된 피롤; 달리, 2,5- 이치환된 피롤, 달리, 2,3,4- 삼치환된 피롤; 달리, 2,3,5-삼치환된 피롤; 또는 달리, 2,3,4,5-사치환된 피롤일 수 있다. 일반적으로, 임의 다중-치환된 피롤의 치환체는 동일하거나 다를 수 있다. 일부 예에서, 2 및 5 위치에 치환체들을 가지는 임의 피롤의 2 및 5 치환체들은 동일하거나 다를 수 있다.
본원에 기재된 임의 치환된 피롤의 각 치환체는 독립적으로 할라이드, C1 내지 C16 오르가닐 또는 C1 내지 C16 히드로카르빌; 달리, C1 내지 C16 오르가닐; 또는 달리, C1 내지 C16 히드로카르빌기에서 선택될 수 있다. 일 예에서, 본원에 기재된 임의 치환된 피롤의 각 치환체는 독립적으로 할라이드, C1 내지 C12 오르가닐 또는 C1 내지 C12 히드로카르빌; 달리, C1 내지 C12 오르가닐; 또는 달리, C1 내지 C12 히드로카르빌기에서 선택될 수 있다. 일부 예에서, 본원에 기재된 임의 치환된 피롤의 각 치환체는 독립적으로 할라이드, C1 내지 C8 오르가닐 또는 C1 내지 C8 히드로카르빌; 달리, C1 내지 C8 오르가닐; 또는 달리, C1 내지 C8 히드로카르빌기에서 선택될 수 있다. 다른 예에서, 본원에 기재된 임의 치환된 피롤의 각 치환체는 독립적으로 C1 내지 C16 알킬, C6 내지 C16 아릴, 또는 C7 내지 C16 알킬아릴; 달리, C1 내지 C16 알킬; 달리, C6 내지 C16 아릴; 또는 달리, C7 내지 C16 알킬아릴기에서 선택될 수 있다. 다른 예에서, 본원에 기재된 임의 치환된 피롤의 각 치환체는 독립적으로 C1 내지 C12 알킬, C6 내지 C12 아릴, 또는 C7 내지 C12 알킬아릴; 달리, C1 내지 C12 알킬; 달리, C6 내지 C12 아릴; 또는 달리, C7 내지 C12 알킬아릴기에서 선택될 수 있다. 또 다른 예에서, 본원에 기재된 임의 치환된 피롤의 각 치환체는 독립적으로 C1 내지 C8 알킬에서 선택될 수 있다. 일 예에서, 치환체 피롤의 임의 치환체는 할라이드일 수 있다.
일 예에서, 할라이드 치환체는 불화물, 염화물, 브롬화물, 또는 요오드화물; 달리 불화물; 달리, 염화물; 달리, 브롬화물; 또는 달리, 요오드화물일 수 있다. 일 예에서, 오르가닐기는 화학식 - C(O)R1a 여기에서 R1a 은 히드로카르빌인 아실기, 화학식 -C(O)OR2a 여기에서 R2a 는 히드로카르빌인 히드로카르복시카르보닐기, 화학식 -C(O)NH2인 카르바모일기, 화학식 -C(O)NR3aH 여기에서 R3a 는 히드로카르빌인 N-히드로카르바모일기, 또는 화학식 -C(O)NR3aR4a 여기에서 R3a 및 R3a 은 독립적으로 히드로카르빌인 N,N-디히드로카르빌카르바모일기; 달리, 화학식 -C(O)R1a 여기에서 R1a 은 히드로카르빌인 아실기; 달리, 화학식 -C(O)OR2a 여기에서 R2a 는 히드로카르빌인 히드로카르복시카르보닐기; 달리, 화학식 -C(O)NH2인 카르바모일기; 달리, 화학식 -C(O)NR3aH 여기에서 R3a 는 히드로카르빌인 N-히드로카르바모일기, 또는 달리, 화학식 -C(O)NR3aR4a 여기에서 R3a 및 R3a 은 독립적으로 히드로카르빌인 N,N-디히드로카르빌카르바모일기일 수 있다. 일반적으로, 아실기, 히드로카르복시카르보닐기, N-히드로카르바모일기, 또는 N,N-디히드로카르빌카르바모일기의 R1a, R2a, R3a, 또는 R4a 는 독립적으로 피롤 치환체인 동일 히드로카르빌기들에서 선택될 수 있으나 제한적이지 않다.
본원에 기재된 임의 치환된 피롤의 치환체 또는 아실기, 히드로카르복시카르보닐기, N-히드로카르바모일기, 또는 N,N-디히드로카르빌카르바모일기의 R1a, R2a, R3a, 또는 R4a 로 사용될 수 있는 각 알킬기는 독립적으로 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 운데실, 또는 도데실기; 달리, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 또는 옥틸기에서 선택될 수 있다. 일 예에서, 본원에 기재된 임의 치환된 피롤의 치환체 또는 아실기, 히드로카르복시카르보닐기, N-히드로카르바모일기, 또는 N,N-디히드로카르빌카르바모일기의 R1a, R2a, R3a, 또는 R4a 로 사용될 수 있는 각 알킬기는 독립적으로 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소-부틸, sec-부틸, t-부틸, 펜틸, 또는 네오펜틸기; 달리, 메틸; 달리, 에틸; 달리, n-프로필; 달리, 이소프로필; 달리, n-부틸; 달리, 이소-부틸; 달리, sec-부틸; 달리, t-부틸; 달리, 펜틸; 또는 달리, 네오펜틸기에서 선택될 수 있다. 본원에 기재된 임의 치환된 피롤의 치환체 또는 아실기, 히드로카르복시카르보닐기, N-히드로카르바모일기, 또는 N,N-디히드로카르빌카르바모일기의 R1a, R2a, R3a, 또는 R4a 로 사용될 수 있는 각 아릴기는 독립적으로 페닐, 톨릴, 또는 자일릴기; 달리, 톨릴; 또는 달리, 자일릴기에서 선택될 수 있다. 본원에 기재된 임의 치환된 피롤의 치환체 또는 아실기, 히드로카르복시카르보닐기, N-히드로카르바모일기, 또는 N,N-디히드로카르빌카르바모일기의 R1a, R2a, R3a, 또는 R4a 로 사용될 수 있는 각 알킬아릴기는 벤질기일 수 있다.
올리고머화 촉매시스템에서 질소화합물로 사용될 수 있는 예시적 피롤-함유 화합물은 제한적이지 않지만, 무엇보다도 피롤-2-카르복실산, 2-아세틸피롤, 피롤-2-카르복스알데히드, 테트라히드로인돌, 2,5-디메틸피롤, 2,4-디메틸-3-에틸피롤, 3-아세틸-2,4-디메틸피롤, 에틸-2,4-디메틸-5-(에톡시카르보닐)-3-피롤-프로프리오네이트, 에틸-3,5-디메틸-2-피롤카르복실레이트, 피롤, 2,5-디메틸피롤, 2,5-디에틸피롤, 3,4-디메틸피롤, 3,4-디클로로피롤, 2,3,4,5-테트라클로로피롤, 2-아세틸피롤, 피라졸, 피롤리딘, 및 디피롤로메탄, 및 이들의 혼합물을 포함한다. 일 예에서, 피롤-함유 화합물은 2,5-디메틸 피롤; 또는 달리, 2,5-디에틸피롤일 수 있다. 피롤-함유 화합물의 선택은 가격, 입수 가능성, 및 활성에 따라 이루어진다. 예를들면, 피롤 또는 2,5-디메틸 피롤, 또는 달리, 2,5-디에틸피롤은 입수 가능성이 높고 또한 본원에 기재된 다른 질소 화합물들 보다 더 높은 활성을 제공하므로 질소화합물로 사용될 수 있다. 소정의 이들 피롤은 발명의 명칭이 올레핀 올리고머화를 위한 올리고머화 촉매시스템 및 공정으로 본 출원과 동시에 2009년10월30일 출원된 미국특허출원 접수번호 ___________________ (대리인 파일 번호 211073US01)에 기재되며, 이는 전체가 본원에 참조로 포함된다.
금속알킬은 이종리간드 또는 동종리간드 금속알킬 화합물이다. 금속 알킬의 금속은 1, 2, 11, 12, 13, 또는 14족 금속; 달리 13 또는 14족 금속; 또는 달리 13족 금속을 포함할 수 있다. 일부 예에서, 금속 알킬은 리듐 알킬, 소듐 알킬, 마그네슘 알킬, 보론 알킬, 아연 알킬, 또는 알루미늄 알킬을 포함한다. 예시적 금속 알킬은 제한적이지 않지만, n-부틸 리듐, sec-부틸 리듐, t-부틸 리듐, 디에틸 마그네슘, 또는 디에틸 아연을 포함한다. 일 예에서 금속 알킬은 알루미늄 알킬이다.
일 양태에서, 금속알킬은 금속 알킬 할라이드일 수 있다. 본원에서 금속알킬 할라이드가 올리고머화 촉매시스템의 금속알킬 구성성분으로 기술되고 사용될 수 있다. 금속알킬 할라이드의 할라이드 부분은 염화물; 달리 브롬화물; 또는 달리 요오드화물일 수 있다.
일 양태에서, 금속알킬은 비-가수분해화 알킬알루미늄 화합물일 수 있다. 일 예에서, 비-가수분해화 알킬 알루미늄 화합물은 트리알킬 알루미늄 화합물, 알킬 알루미늄 할라이드, 또는 알킬 알루미늄 알콕시드일 수 있다. 포괄적으로, 본원에 기술된 임의의 금속 알킬의 각 알킬기는 (예를들면 무엇보다도 알킬 알루미늄 화합물 또는 알킬알루미늄 할라이드), 하나 보다 많이 존재하면, 독립적으로 C1 내지 C20 알킬기; 달리, C1 내지 C10 알킬기; 또는 달리, C1 내지 C6 알킬기일 수 있다. 일 예에서 알킬기(들)은 독립적으로 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 또는 옥틸기; 달리, 메틸, 에틸, 부틸, 헥실, 또는 옥틸기일 수 있다. 일부 예에서, 알킬기는 독립적으로 메틸, 에틸, n-프로필, n-부틸, 이소-부틸, n-헥실, 또는 n-옥틸기; 달리, 메틸, 에틸, n-부틸, 또는 이소-부틸기; 달리, 메틸기; 달리, 에틸기; 달리, n-프로필기; 달리, n-부틸기; 달리, 이소-부틸기; 달리, n-헥실기; 또는 달리, n-옥틸기일 수 있다.
일 양태에서, 금속알킬은 트리알킬 알루미늄 화합물, 디알킬 알루미늄 할라이드 화합물, 알킬 알루미늄 디할라이드 화합물, 디알킬 알루미늄 히드라이드 화합물, 알킬 알루미늄 디히드라이드 화합물, 디알킬 알루미늄 히드로카르빌록시드 화합물, 알킬 알루미늄 디히드로카르빌록시드 화합물, 알킬 알루미늄 세스퀴할라이드 화합물, 알킬 알루미늄 세스퀴히드로카르빌록시드 화합물, 또는 이들의 임의 조합물 에서 선택되거나 포함할 수 있다. 금속알킬, 금속알킬 할라이드, 및/또는금속 알킬 히드로카르빌록시드에 대하여 적용 가능한 알킬기 및 할라이드는 본원에서 기재되고 적합한 금속 알킬을 더욱 기술하기 위하여 사용될 수 있다.
예시적 트리알킬 알루미늄 화합물은 제한적이지 않지만, 트리메틸 알루미늄, 트리에틸 알루미늄, 트리프로필 알루미늄, 트리-n-부틸 알루미늄, 또는 트리-이소부틸 알루미늄, 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 예시적 알킬 알루미늄 할라이드 화합물은 제한적이지 않지만, 디에틸알루미늄 염화물, 디에틸알루미늄 브롬화물, 에틸알루미늄 2염화물, 에틸알루미늄 세스퀴염화물, 및 이들의 혼합물을 포함한다. 다양한 예에서, 트리알킬 알루미늄 화합물은 트리에틸 알루미늄이다.
일 양태에서, 금속알킬 화합물은 트리알킬 알루미늄 화합물 및 알킬 알루미늄 할라이드의 혼합물일 수 있다. 포괄적으로, 혼합물의 트리알킬 알루미늄 화합물은 본원에서 기재된 임의 트리알킬 알루미늄 화합물일 수 있다. 혼합물의 알킬 알루미늄 할라이드 화합물은 본원에 기재된 임의 알킬 알루미늄 화합물일 수 있다. 일부 예에서, 트리알킬 알루미늄 화합물 및 알킬 알루미늄 할라이드 혼합물은 트리에틸 알루미늄 및 디에틸 알루미늄 염화물, 트리에틸알루미늄 및 에틸 알루미늄 2염화물, 또는 트리에틸알루미늄 및 에틸 알루미늄 세스퀴염화물로 구성되거나 필수적으로 이루어진다. 일 예에서, 올리고머화 촉매시스템의 금속알킬 구성성분은 트리에틸알루미늄 및 디에틸 알루미늄 염화물의 혼합물일 수 있다.
다른 양태 및 임의 예에서, 본 발명에서 유용한 금속알킬의 특정 예시로는 제한적이지 않지만 트리메틸알루미늄 (TMA), 트리에틸알루미늄 (TEA), 에틸알루미늄 2염화물, 트리프로필알루미늄, 디에틸알루미늄 에톡시드, 트리부틸알루미늄, 디이소부틸알루미늄 히드라이드, 트리이소부틸알루미늄, 디에틸알루미늄 염화물 (DEAC), 및 이들의 조합물로 구성되거나 포함할 수 있다. 다른 양태에서, 및 임의 실시예에서, 본 발명에서 유용한 금속알킬의 특정 예시로는 제한적이지 않지만, 트리에틸알루미늄 (TEA) 또는 디에틸알루미늄 염화물 (DEAC) 구성되거나 포함할 수 있다.
이론에 구속되지 않고, 할로겐-함유 화합물은 올리고머화 공정의 생성물 순도 및 선택도를 개선하는 것으로 판단된다. 일부 실시예에서, 할로겐-함유 화합물은 염화물-함유 화합물, 브롬화물-함유 화합물, 또는 요오드화물-함유 화합물일 수 있다. 일 예에서, 할로겐-함유 화합물은 염화물-함유 화합물일 수 있다.
일 양태에서, 할로겐-함유 화합물은, 염화물-, 브롬화물- 또는 요오드화물-함유 화합물 여부에 무관하게, 금속 할라이드, 알킬 금속 할라이드, 또는 유기 할라이드일 수 있다. 일 예에서, 할로겐-함유 화합물은 금속 알킬 염화물; 달리, 금속 브롬화물; 또는 달리, 금속 요오드화물일 수 있다. 일 예에서, 할로겐-함유 화합물은 유기 염화물; 달리, 유기 브롬화물; 또는 달리, 유기 요오드화물일 수 있다.
일 양태에서, 할로겐-함유 화합물은 3족, 4족, 5족, 6족 (크롬 제외), 13족, 14족, 15족 금속으로 구성될 수 있다. 일부 예에서, 금속할라이드는 스칸듐 염화물, 이트륨 염화물, 란타늄 염화물, 티타늄 4염화물, 지르코늄 4염화물, 하프늄 4염화물, 붕소 3염화물, 알루미늄 염화물, 갈륨 염화물, 실리콘 4염화물, 트리메틸 클로로실란, 게르마늄 4염화물, 주석 4염화물, 인 3염화물, 안티몬 3염화물, 안티몬 5염화물, 비스무트 3염화물, 붕소 3브롬화물, 알루미늄 3브롬화물, 실리콘 4염화물, 실리콘 4브롬화물, 알루미늄 불화물, 몰리브덴 5염화물, 텅스텐 6염화물, 트리틸 헥사클로로안티모네이트, 또는 이들의 조합물로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
일 양태에서, 알킬금속할라이드 금속성 올리고머화 촉매는 1, 2, 12, 또는 13족 금속을 포함한다. 일 예에서, 알킬 금속 할라이드는 알킬 알루미늄 할라이드 또는 알킬 주석 할라이드일 수 있다. 일부 예에서, 알킬 알루미늄 할라이드는 알킬 알루미늄 염화물; 달리, 알킬 알루미늄 브롬화물; 또는 달리, 알킬 알루미늄 요오드화물일 수 있다. 다른 예에서, 알킬 주석 할라이드는 알킬 주석 염화물; 달리, 알킬 주석 브롬화물; 또는 달리, 알킬 주석 요오드화물 일 수 있다. 일 예에서, 알킬 금속 할라이드는 알킬 알루미늄 할라이드일 수 있다. 다른 예에서, 알킬 금속 할라이드는 알킬 주석 할라이드일 수 있다.
일 양태에서, 할로겐-함유 화합물은 알킬 알루미늄 할라이드일 수 있다. 일 예에서, 알킬 알루미늄 할라이드는 알킬 알루미늄 염화물일 수 있다. 올리고머화 촉매시스템의 선택적 할라이드 함유 구성성분으로 사용될 수 있는 예시적 알킬 알루미늄 염화물은 제한적이지 않지만, 디에틸알루미늄 염화물, 디에틸알루미늄 브롬화물, 에틸 알루미늄 2염화물, 에틸 알루미늄 세스퀴염화물, 및 이들의 혼합물을 포함한다. 일 예에서, 올리고머화 촉매시스템의 선택적 할라이드 함유 구성성분으로 사용될 수 있는 예시적 알킬 알루미늄 염화물은 디에틸알루미늄 염화물일 수 있다.
일 양태에서, 유기할라이드는 C1-C15 유기 할라이드; 달리, C1 내지 C10 유기 할라이드; 또는 달리, C1 내지 C8 유기 할라이드일 수 있다. 유기할라이드는 탄소 4염화물, 탄소 4브롬화물, 클로로포름, 브로모포름, 디클로로메탄, 디브로모메탄, 디요오도메탄, 브로모메탄, 요오도메탄, 디클로로에탄, 테트라클로로에탄, 트리클로로아세톤, 헥사클로로아세톤, 헥사클로로시클로헥산, 1,3,5-트리클로로벤젠, 헥사클로로벤젠, 트리틸 염화물, 벤질 염화물, 벤질 브롬화물, 벤질 요오드화물, 클로로벤젠, 브로모벤젠, 요오도벤젠, 헥사플루오로벤젠, 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
. 일 양태에서, 촉매시스템에서 금속전구체에 있는 금속 및 금속 알킬에 있는 금속의 몰비는 1:1 내지 1:150; 달리, 1:1 내지 1:100; 또는 달리, 1:9 내지 1:21 범위이다. 일 예에서, 촉매전구체가 크롬 화합물 (예를들면 크롬(III) 카르복실레이트 전구체 조성물) 이고 금속 알킬이 알킬알루미늄 화합물 (예를들면 트리에틸알루미늄, 디에틸알루미늄 염화물, 또는 이들의 혼합물인 경우, 촉매시스템에서 크롬 대 알루미늄 몰비는 1:1 내지 1:150; 달리, 1:1 내지 1:100; 또는 달리, 1:9 내지 1:21 범위이다.
일 양태에서, 촉매시스템에서 질소 함유 화합물의 질소 대 금속전구체의 금속의 몰비는 1.0:1 내지 4.0:1; 달리 1.5:1 내지 3.7:1; 달리 1.5:1 내지 2.5:1; 달리 2.0:1 내지 3.7:1; 달리 2.5:1 내지 3.5:1; 또는 달리 2.9:1 내지 3.1:1 범위이다. 일 예에서 촉매전구체가 크롬 화합물 (예를들면 크롬(III) 카르복실레이트 전구체 조성물)이고 질소 함유 화합물이 피롤 (예를들면 2,5-이치환된 피롤)일 때, 크롬 대 피롤 질소 몰비는 1.0:1 내지 4.0:1; 달리 1.5:1 내지 3.7:1; 달리 1.5:1 내지 2.5:1; 달리 2.0:1 내지 3.7:1; 달리 2.5:1 내지 3.5:1; 또는 달리 2.9:1 내지 3.1:1 범위이다
올리고머 형성
본원에 기재된 촉매시스템은 도 3에 도시된 예시적 방법 (34)에 의해 올리고머 (예를들면, 1-헥센, 1-옥텐, 등) 를 형성하기 위하여 사용될 수 있다. 올리고머화 방법 (34)에서, 촉매시스템은 반응기에서 하나 이상의 알파 올레핀 (예를들면, 에틸렌, 부텐, 등)과 접촉된다 (블록 50). 다른 화합물들, 예를들면 용매, 수소, 및 기타 등이 선택적으로 반응기에 첨가될 수 있다. 완전한 촉매시스템으로 촉매시스템이 반응기에 첨가될 수 있고, 또는 촉매시스템 구성성분들이 별도로 반응기에 첨가될 수 있다. 예를들면, 본원에 사실상 전체가 참조로 포함되는 미국특허번호 7,384,886 참조.
또한, 반응기 유형에 따라 촉매시스템 형성은 연속적 또는 간헐적일 수 있다. 예를들면, 루프 반응기가 사용되면, 생성물 흐름이 제거될 때마다 계속적인 촉매시스템 (또는 촉매시스템 구성성분들)이 추가될 수 있다. 반대로, 일괄 반응기에서는, 단일 촉매시스템 (또는 촉매시스템 구성성분들)이 이루어진다. 일괄 반응기에서, 다른 재료들이 반응기에 첨가되기 전에 촉매는 방향족 화합물과 접촉되어 촉매시스템 안정성을 높일 수 있다.
올리고머화 반응은 다른 유형의 반응기들, 예를들면 용액 반응기, 슬러리 반응기, 또는 기상반응기, 및 기타 등에서 수행될 수 있다. 또한, 하나 이상의 반응기가 사용될 수 있으며, 반응기들은 직결, 병렬 또는 이들의 조합으로 배치될 수 있다. 일 예에서, 본원에서 기재된 바와 같이, 루프 슬러리 반응기가 사용될 수 있다. 루프 슬러리 반응기에서, 촉매시스템 및 기타 불용성 재료들 또는 생성물들은 순환 루프에서 교반되면서 현탁될 수 있다.
사용되는 경우, 모든 지방족 또는 방향족 용매들이 올리고머화 반응을 위한 희석제로 사용될 수 있다. 포괄적으로, 용매는 올리고머화 공정에 대하여 안정하고, 예를들면, 올리고머화 과정에서 반응될 수 있는 이중결합을 가지지 않는다. 따라서, 올리고머화 용매는 일반적으로 안정한 지방족 화합물일 수 있다. 올리고머화 용매는 C4 내지 C24 화합물; 달리, C4 내지 C15 화합물; 또는 달리, C4 내지 C10 지방족 화합물일 수 있다. 예시적 지방족 화합물은 제한적이지 않지만 무엇보다도 이소부탄, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 1-헥센, 및 옥탄을 포함할 수 있다. 올리고머화 용매 선택은 공정 편의성에 기초하여 이루어진다. 예를들면, 이소부탄은 차후 공정 단계에서 폴리올레핀 형성에 사용되는 희석제와 양립될 수 있어 선택될 수 있다. 1-헥센은 올리고머화 반응 생성물이므로, 올리고머화 용매로 선택되면 분리단계를 줄일 수 있다. 또한, 시클로헥산 또는 메틸시클로헥산은 올리고머화 과정에서 제조되는 생성물을 안정화시키기 위하여 선택될 수 있다. 일 예에서, 올리고머화 용매는 시클로헥산이다. 기타 제조지에서 입수될 수 있는 희석제들이 공정에 사용될 수 있다.
본 발명의 올리고머 또는 생성물 알파 올레핀은 3개의 단량체 유닛에서 형성되는 삼량체일 수 있고, 즉 본원에서 기재된 올리고머화는 삼량체화이다. 삼량체화 공정에 사용되는 올레핀들은 자체-반응될 수 있고, 즉 삼량체화되어 유용한 생성물들을 만든다. 예를들면, 에틸렌의 삼량체화는 1-헥센을 얻고 1,3-부타디엔의 삼량체화는 1,5-시클로옥타디엔을 얻는다. 기타 올레핀 화합물들이 다른 올레핀 화합물과 반응되어 유용한 생성물이 제조될 수 있다. 예를들면, 에틸렌 및 헥센의 공-삼량체화는 데센, 테트라데센, 또는 이들의 혼합물을 제공한다. 다른 예에서, 에틸렌 및 1-부텐의 공-삼량체화는 옥텐이 제조되고, 1-데센 및 에틸렌의 공-삼량체화는 테트라데센, 도데센, 또는 이들의 혼합물이 제조된다. 본원에 기재된 바와 같이, 3개의 에틸렌 유닛 결합으로 이중결합 개수는 2개 줄어들어 1-헥센에서 하나의 이중결합이 된다. 다른 예에서, 2개의 1,3-부타디엔 유닛 결합으로 올페핀 결합 수는 2개 줄어 1,5-시클로옥타디엔에서는 2개의 올레핀 결합이 된다.
삼량체화 반응에서 사용되는 올레핀 화합물은 일반적으로 C2 내지 C30, C2 내지 C16, 또는 C2 내지 C10, 올레핀 화합물일 수 있다. 예를들면, 본 공정에서 사용될 수 있는 모노-1-올레핀 화합물은 비고리형 및 고리형 올레핀을 포함한다.일 예에서 올레핀 화합물은 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 2-부텐, 이소부틸렌, 1-펜텐, 2-펜텐, 1-헥센, 2-헥센, 3-헥센, 1-헵텐, 2-헵텐, 3-헵텐, 및 4개의 노르말 옥텐들, 4개의 노르말 노넨들, 및 이들의 둘 이상의 혼합물일 수 있다. 일부 예에서, 올레핀 화합물은 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센 및 이들의 둘 이상의 혼합물; 달리, 에틸렌; 달리, 프로필렌; 달리, 1-부텐; 달리, 1-펜텐; 달리, 1-헥센; 달리, 1-헵텐; 달리, 1-옥텐; 달리, 1-노넨; 또는 달리, 1-데센일 수 있다. 또한, 디올레핀 화합물이 본 공정에서 사용될 수 있고, 예를들면 1,3-부타디엔, 1,4-펜타디엔, 및 1,5-헥사디엔이다. 일 예에서, 올레핀 화합물은 에틸렌일 수 있다.
촉매시스템이 올레핀 재료를 삼량체화 하기에 적합한 온도 및 압력에서 삼량체화 반응이 진행될 수 있다. 일반적으로, 반응 온도는 약 0℃ 내지 약 250℃ 범위, 약 60℃ 내지 약 200℃ 범위, 약 80℃ 내지 150℃ 범위이다. 반응 온도가 너무 낮으면 너무 많은 바람직하지 않은 불용성 생성물, 예를들면, 중합체가 생성된다. 온도가 너무 높으면 촉매시스템 및 반응 생성물은 분해될 수 있다. 일반적으로, 반응 압력은 약 대기압 내지 약 2500 psig 범위, 약 대기압 내지 약 2000 psig, 또는 약 300 psig 내지 약 900 psig 이다. 반응 압력이 너무 낮으면 촉매시스템 활성이 낮아진다. 올레핀 화합물이 에틸렌이면, 반응은 에틸렌 부분압이 20 psi 내지 2500 psi; 달리, 100 psi 내지 2000; 달리, 200 psi 내지 1500 psi; 또는 달리, 300 psi 내지 1000 psi에서 수행될 수 있다. 선택적으로 수소가 반응기에 첨가되어 반응을 촉진, 촉매시스템 활성 증가, 및/또는 중합체를 감소시킬 수 있다. 수소가 사용되는 경우, 수소 부분압은 2 psi 내지 100 psi; 달리, 5 psi 내지 75 psi; 또는 달리, 10 psi 내지 50 psi 이다.
이후 삼량체화 생성물은 블록 (52)로 표기된 바와 같이 반응기에서 배출액 흐름으로 제거된다. 전기된 바와 같이, 생성물 흐름은 계속하여 반응기로부터 제거되며, 추가적으로 용매, 촉매시스템 (또는 촉매시스템 구성성분들) 및 재료들이 투입되어 반응기내 물질 함량을 동일하게 유지한다. 도면부호 54로 표기된 바와 같이 반응기 배출액의 활성 촉매시스템은 종료/켄칭제(예를들면, 알코올)를 첨가하여 종료 (비활성화) 및/또는 억제시킨다. 마지막으로, 배출액은 정제되어 올리고머 또는 삼량체 생성물 (블록 56)을 분리할 수 있다.
일 양태에서, 반응기 배출액은 활성 촉매시스템을 비활성화되도록 처리되고, 더 나아가 생성물 분리, 잔류 재료들, 매질 및 재활용 가능한 기타 구성성분들 재순환, 및 재순환되지 않는 임의 구성성분들을 처분한다. 촉매시스템 비활성화 방법의 일 예시는 발명의명칭이 올리고머화 촉매의 비활성 및 종료를 위한 시스템 및 방법으로 2009년10월30일 출원된 미국특허출원 접수번호 __________________ (대리인 파일번호 211035US01)에 기재되며, 이는 본원에 참조로 전체가 포함된다.
올리고머화 또는 삼량체화 공정이 완료되었다고 판단되면, 용매, 올레핀 생성물(들), 촉매시스템, 및 일부 중합체 및/또는 올리고머로 구성된 반응기 배출액 흐름은 알코올과 접촉되어 활성 촉매시스템을 비활성화시킬 수 있다. 반응기 배출액 흐름에 용해되는 임의의 알코올이 사용될 수 있다. 본원에 사용되는 용어 "알코올"은 모노알코올, 디올, 및 폴리올을 포함한다. 알코올은 비점, 분자량에 따라, 또는 알코올이 올레핀 단량체 생성물과 공비하지 않도록 선택된다. 본 발명의 일부 예에서, 알코올은 반응기 배출액 흐름에 있는 올레핀 생성물과는 다른 비점을 가진다. 에틸렌의 1-헥센으로의 삼량체화 촉매시스템인 예시적 공정에서, 분자당 6 이상의 탄소원자를 가지는 알코올이 사용될 수 있다. 일 예에서 알코올은 C4 내지 C30, C4 내지 C20, 또는 C4 내지 C12 알코올일 수 있다. 이러한 알코올들은 1-헥센 올레핀 생성물로부터 용이하게 제거될 수 있다. 예시적 알코올들은 제한적이지 않지만, 1-헥산올, 2-헥산올, 3-헥산올, 2-에틸-헥산올, 1-헵탄올, 2-헵탄올, 3-헵탄올, 4-헵탄올, 2-메틸-3-헵탄올, 1-옥탄올, 2-옥탄올, 3-옥탄올, 4-옥탄올, 7-메틸-2-데칸올, 1-데칸올, 2-데칸올, 3-데칸올, 4-데칸올, 5-데칸올, 2-에틸-1-데칸올, 및 이들의 혼합물을 포함한다. 일 예에서 알코올은 2-에틸-1-헥산올일 수 있다.
달리, 저-분자량의 디올 또는 폴리올, 예를들면 에틸렌 글리콜이 촉매 비활성화제로 사용될 수 있다. 디올 및 폴리올은 비슷한 분자량 모노알코올보다 비점이 보통 더 높고, 따라서 1-헥센으로부터 쉽게 분리될 수 있다.
알코올은 반응기 배출액 흐름에 충분한 함량으로 첨가되어 촉매시스템을 끄거나 및/또는 종료시켜 생성물 분리 공정에서 (1) 바람직하지 않은 고체 즉 중합체 생성; 및/또는 (2) 이성체화로 인한 생성물 순도 열화를 억제, 또는 정지시킨다.
촉매시스템의 비활성화 이후, 올레핀 생성물(들), 예를들면, 1-헥센이 제거될 수 있다. 예를들면, 증류를 포함한 임의의 제거 공정이 사용될 수 있다.
도 4는 예시적 올리고머화 공정 (60)을 도시한 것이다. 금속전구체 용액 (올레핀 용매에 희석된 금속전구체)이 화살표 (30)으로 표기된 바와 같이 공급시스템 (62)에 공급된다. 기타 공급재료들 (64)도 공급시스템 (62)에 공급될 수 있다. 공급시스템 (62)에서, 금속전구체 용액이 다름 화합물과 취급되고 결합하여 촉매시스템을 형성한다. 촉매시스템 및 기타 공급재료들은 화살표 (68)로 표기된 바와 같이 반응기 시스템 (66)에 있는 올리고머화 반응기로 투입된다. 정제시스템 (70)은 반응기 배출액 (72)을 공급받아 올리고머 생성물 (74)을 분리한다. 재차, 적용 가능한 예시적 올리고머화 공정에 관하여는, 본원에 사실상 전체가 참조로 결합되는 미국특허출원 공개번호 2002/0182124 및 부속 미국특허출원 공개번호 2004/0236163 참조.
폴리올레핀 생성 개관
폴리올레핀 생성에서, 단량체를 폴리올레핀으로 중합하는 중합반응기 및 폴리올레핀을 폴리올레핀 펠렛으로 변환시키는 압출기는 전형적으로는 연속적이다. 그러나, 다양한 연속 및 일괄 시스템 모두가 폴리올레핀 공정에 사용될 수 있다. 전형적인 폴리올레핀 공장의 예시적 명목 생산 규모는 연간 약 9억 내지 12억 파운드의 폴리올레핀이다. 예시적 시간당 설계 규모는 연간 약 85,000 내지 150,000 파운드의 중합 폴리올레핀, 및 연간 145,000 내지 165,000 파운드의 압출 폴리올레핀이다. 향후 반응기들은 시간당 280,000 내지 320,000 파운드의 중합 폴리올레핀을 생산할 것이다. 더 대규모의 반응기들의 이점은 파운드와 같은 폴리올레핀 유닛 중량 당 유닛 가격뿐 아니라 반응기 제작 자본 투자비, 루프 반응기를 유지하기 위한 고정 비용 및 운전 비용 등을 낮출 수 있다는 것이다. 그러나, 이러한 생산율을 유지하기에 충분한 정도로 본원에서 논의된 삼량체 공단량체와 같은 공급재료를 제공하는 것은 어려울 수 있다. 본원에서 개시된 촉매의 운송 방법은 효율을 개선시키고, 이들 공정 비용을 낮출 수 있다.
본원에서 논의된 삼량체를 이용하여 폴리에틸렌 공중합체 또는 폴리프로필렌 공중합체과 같은 폴리올레핀들을 생성하기 위하여 적용되는 제조시스템 (36)이 도 5에 블록도로 도시된다. 다양한 공급원 (150)은 파이브라인, 트럭, 실린더, 드럼 및 기타 등을 통하여 반응기 공급재료 (152)를 제조시스템 (36)에 제공한다. 공급원 (150)은 외부 및/또는 자체 설비시설, 예를들면, 올레핀 공장, 정제공장, 촉매 공장, 및 기타 등을 포함할 수 있고, 및 본 발명의 삼량체화 반응기 공정 (36)을 포함할 수 있다. 예시적 가능한 공급재료 (152)는 (에틸렌 및 프로필렌과 같은) 올레핀 단량체 및 (본원에서 논의된 삼량체와 같은) 공단량체, (프로판, 이소부탄, n-헥산, 및 n-헵탄과 같은) 희석제, (수소와 같은) 사슬이동제, (지글러 촉매, 지글러-나타 촉매, 크롬 촉매, 및 메탈로센 촉매와 같은) 촉매, (트리에틸알루미늄 알킬, 트리에틸보론, 및 메틸 알루미녹산과 같은) 공-촉매, 및 기타 첨가제를 포함한다. 에틸렌 단량체의 경우, 예시적 에틸렌 공급재료는 파이프라인을 통하여 45-65℉에서 약 800-1450 파운드/제곱 인치 (psi)로 공급될 수 있다. 예시적 수소 공급재료 역시 파이프라인을 통하여 공급될 수 있으나, 공급속도는 90-110℉에서 약 900-1000 psi이다. 물론, 다양한 공급 조건들이 에틸렌, 수소, 및 기타 공급재료 (152)에 대하여 존재할 수 있다.
공급시스템
공급원 (150)은 전형적으로 공급재료 (152)를 반응기 공급시스템 (154)으로 제공하며, 여기에서 공급재료 (152)는 단량체 보관 및 피드 탱크, 희석제 용기, 촉매 탱크, 공-촉매 실린더 및 탱크, 및 기타에서와 같이 보관된다. 공급시스템 (154)에서, 공급재료 (152)는 피드 (156)로서 중합 반응기에 도입되기 전에 처리되거나 공정을 거친다. 예를들면, 단량체, 공단량체, 및 희석제와 같은 공급재료 (152)는 (분자체, 알루미나, 등과 같은) 처리 베드를 거쳐 촉매독을 제거한다. 이러한 촉매독은, 예를들면, 수분, 산소, 이산화탄소, 이산화탄소, 및 황, 산소, 또는 할로겐을 함유한 유기화합물들을 포함한다. 피-공급 반응기 유형에 따라 올레핀 단량체 및 공단량체는 액체, 기체, 또는 초임계 유체일 수 있다. 또한, 전형적으로는 공급재료 (152)로서 상대적으로 소량만의 새로운 보충 희석제이 사용되며, 중합반응기에 공급되는 대부분 희석제는 반응기 배출액에서 회수된 것이라는 것을 이해하여야 한다.
공급시스템 (154)은 중합반응기에 첨가하기 위한 촉매와 같은 기타 공급재료 (152)를 제조하거나 조절할 수 있다. 예를들면, 촉매는 차후 중합반응기에 전달되도록 촉매제조탱크에서 활성되고 희석제 또는 광유와 혼합될 수 있다. 또한, 원하는 폴리올레핀 특성 또는 생산율을 달성하도록 반응기를 안정시키기 위하여 공급시스템 (154)은 전형적으로 공급재료 (152)를 중합반응기로 투입하는 속도를 계측하고 제어한다. 예를들면, 유량계가 사용되어 에틸렌의 반응기로의 유동을 측정한다. 사용되는 유량계는 오리피스 유량계 또는 질량유량계를 포함한다 (예를들면 MicroMotion, Inc. Boulder, Colorado에서 입수되는 Coriolis 미터).
운전되는 동안, 또한 공급시스템 (154)은 반응기로 순환되는 회수 반응기 배출액을 보관, 처리, 및 계측한다. 실제로, 공급시스템 (154)은 일반적으로 공급재료 (152) 및 회수 반응기 배출액 흐름을 수용한다. 전체적으로, 공급재료 (152) 및 회수 반응기 배출액은 공급시스템 (154)에서 처리되고 피드 흐름 (156)으로 반응기 시스템 (158)에 공급된다.
반응기 시스템
반응기 시스템 (158)은 액상 또는 기상 반응기와 같은 하나 이상의 반응기 용기, 또는 액상 및 기상 반응기의 조합을 포함할 수 있다. 다중 반응기들이 반응기 시스템 (158)을 구성하면, 반응기들은 직렬, 병렬, 또는 임의 기타 적합한 조합 또는 구성으로 배열될 수 있다. 본 분야의 기술자는 중합체 조합인 최종 생성물을 다른 반응기로부터 제조하고 따라서 새롭고 또한 최적의 최종 생성물 특성을 얻기 위하여 반응기들이 다른 조건에서 운전될 수 있다는 것을 이해할 것이다. 중합반응기 용기에서, 하나 이상의 올레핀 단량체들은 중합되어 플러프 또는 그래뉼이라고도 칭하는 중합체 입자들을 포함한 생성물을 형성한다. 플러프는 밀도, 용융지수 (MI), 용융유동율 (MFR), 공중합체 또는 공단량체 구조, 탄성계수, 및 결정도와 같은 하나 이상의 용융, 물리, 형태, 및/또는 기계 특성을 가진다. 온도, 압력, 유동율, 기계적 교반, 생성물 유출, 구성성분 농도, 중합체 생성율, 및 기타 등과 같은 반응조건들은 바람직한 플러프 특성을 달성하기 위하여 선택될 수 있다.
하나 이상의 올레핀 단량체 이외에, 일반적으로 단량체 중합을 일으키는 촉매가 반응기에 첨가된다. 촉매는 반응기 내에서 유체에 현탁된 입자일 수 있다. 일반적으로, 지글러 촉매, 지글러-나타 촉매, 크롬-기반의 촉매, 메탈로센, 및 기타 공지 폴리올레핀 촉매 및 공-촉매들이 사용된다. 이러한 촉매 예로서 지글러 촉매는 실리카 지지체에 4가 티타늄을 함유한다. 다른 예시로는 황산염화 실리카-알루미나 지지체 상의 메탈로센이다.
또한, 희석제가 반응기 전형적으로는 액상반응기로 공급될 수 있다. 상기된 바와 같이, 희석제는 반응조건에서 액체인 이소부탄, 프로판, n-펜탄, i-펜탄, 네오펜탄, n-헥산, 시클로헥산, 시클로펜탄, 메틸시클로펜탄, 에틸시클로헥산, 및 기타 등과 같은 불활성 탄화수소일 수 있다. 재차, 희석제 목적은 일반적으로 반응기 내에서 촉매 입자들 및 중합체를 현탁시키는 것이다 (예를들면, 루프 반응기의 중합체 슬러리 순환에서).
구동장치가 반응기 시스템 (158)의 반응기에 존재할 수 있다. 예를들면, 루프 슬러리 반응기와 같은 액상반응기 내에서, 임펠러는 유체 매질 내에서 와류 혼합 영역을 생성시킬 수 있다. 임펠러는 모터 구동되어 유체뿐 아니라 임의 촉매, 폴리올레핀 플러프, 또는 기타 유체 매질에 현탁된 고체 입자들을 반응기 닫힌 루프를 순환하도록 추진시킨다.
희석제/단량체 회수, 처리, 및 순환
반응기 시스템 (158) 토출액 (160)은 중합체 플러프뿐 아니라 비-중합체 구성성분, 예를들면 희석제, 미반응 단량체 및 공단량체, 및 촉매 잔류물을 포함할 수 있다. 토출액 (160)은 연속하여 희석제/단량체 회수 시스템 (162)으로 처리되어, 비-중합체 구성성분들 (164), 예를들면 희석제 및 미반응 단량체를 중합체 플러프 (166)와 분리시킨다. 희석제/단량체 회수시스템 (162)은 연결 회수 압축장치로 희석제/단량체를 순간 (flash) 저압 회수하거나 또는 순간 고압만으로 본 공정을 생략할 수 있다.
순간 저압 유무와 무관하게, 미처리 회수 비-중합체 구성성분들 (164)은 분별 시스템 (168)으로 더욱 처리되어, 바람직하지 않은 중질 및 경질 구성성분들을 제거한다. 분별된 생성물 흐름 (170)은 공급시스템 (154)을 통하여 반응기 시스템 (158)으로 회수될 수 있다. 한편, 비-중합체 구성성분들 (164)은(도면부호 172로 표기된 바와 같이) 분류 시스템 (168)을 우회하여 더욱 직접적으로 공급시스템 (154)으로 순환될 수 있고, 이에 따라 분류 시스템 (168)의 에너지 소비를 피할 수 있다. 실제로, 소정 예에서, 반응기에서 토출된 희석제의 80-95%까지 분류시스템을 위회하여 중합 반응기로 순환된다.
중합체 플러프 (166)는 희석제/단량체 회수 시스템 (162) 내에서 및 압출/선적시스템 (174)에서 소비자 (178)에게 선적되도록 전형적으로는 펠렛 (176)으로 더욱 처리된다. 도시되지 않지만, 희석제/단량체 회수 시스템 (162)에 있는 전형적으로 활성 촉매 잔류물을 가지는중합체 그래뉼은 다른 반응기 또는 다른 반응조건에서 더욱 중합되도록 반응기 시스템 (158)으로 순환될 수 있다. 폴리올레핀 제조 공정 (36)의 중합 및 희석제 회수 부분은 "습식"단 (180) 또는 공정 (36)의 "반응"측이라 칭할 수 있고, 폴리올레핀 공정 (36)의 압출/선적 (174)은 "건식"단 (182) 또는 폴리올레핀 공정 (36)의 "마무리" 측이라 칭할 수 있다.
송풍기 또는 기타 전기-기계적 힘에 의해 중합체 플러프 (166)는 습식단 (180)에서 마무리 측 (182) 이송될 수 있다. 달리, 희석제/단량체 회수 시스템 (162)의 공정 압력이 이용되어 중합체 플러프 (166)를 습식단 (180)에서 마무리 측 (182)로 운반 또는 이송할 수 있다. 본 기술에서, 습식단 (180) 운전은 마무리 측 (182)과 더욱 직접적으로 연결된다. 이러한 직접적 또는 "밀접한" 운전 결합을 통하여 중합체 플러프 (166)의 체류시간 처리의 필요성이 줄어든다. 따라서, 중간체 플러프 보관 용기 (예를들면, 사일로) 개수 및 관련된 송풍기/압축기 시스템 및 전기 소비가 줄어들 수 있다.
기타 피드 (Feed) 흐름
동반 단량체와 함께 순환 희석제 (예를들면, 프로판 또는 이소부탄)는 희석제/단량체 회수시스템 (162)에서 회귀되고 (예를들면, 도 5의 흐름 (172)에 상응) 중합반응기로 보내진다. 동반된 단량체 함량은 중합 효율에 따라 달라진다. 예를들면, 에틸렌 삼량체화에 의한 1-헥센의 상대적으로 낮은 결합 효율은 순환 희석제 흐름에서 동반 함량을 증가시킬 수 있다. 반응기로의 "직접" 순환의 예에서, 순환 희석제는 냉각되고 중질제거용기를 통과하며, 여기에서 중질 구성성분들은 하부 토출구로 제거되어 원심분리 펌프를 거쳐 분류 시스템 (168)에 피드로서 보내진다. 제거용기 상부는 열교환기에서 더욱 냉각되고 반응기 피드로 순환 희석제 서지탱크에서 수집된다. 하류의 원심분리 펌프는 희석제를 순환 희석제 처리기를 통해 루프 슬러리 반응기로 전달할 수 있다. 상대적으로 소량의 새로운 희석제 (미도시)가 분류 시스템 (168)에 첨가되어, 예를들면, 제조공정 (36)에서 손실된 희석제를 보충한다. 또한, 공단량체 (예를들면, 1-헥센)가 순환 희석제 회로 여러 지점에서 반응기에 투입되기 위하여 첨가될 수 있다.
압출/선적시스템
압출/선적시스템 (174)에서, 중합체 플러프 (166)는 전형적으로는 압출되어 바람직한 기계적, 물리적 및 용융 특성을 가지는 중합체 펠렛 (176)을 생성한다. 압출기 피드는 무엇보다도 예를들면 UV 차단제, 유동개선제, 및 과산화물과 같은 첨가제를 포함할 수 있으며, 이들은 중합체 플러프 (166)에 첨가되어 압출 중합체 펠렛 (176)에 바람직한 특성을 부여한다. 압출기/펠렛화기는 하나 이상의플러프 생성물 (166) 및 첨가된 첨가제들을 포함한 압출기 피드를 공급받는다. 압출기/펠렛화기는 압출기 피드를 가열 및 용융시키고, 이는 이후 펠렛화기 다이를 통하여 폴리올레핀 펠렛 형성 압력으로 압출된다. 이러한 펠렛들은 일반적으로 펠렛화기 토출기 또는 근처에 배치된 물 시스템에서 냉각된다. 펠렛들은 펠렛화기에서 선적지로 송풍기를 통하여 이송되거나, 또는 펠렛 냉각수에 의해 직접 선적지로 운반된다.
일반적으로, 폴리올레핀 중합체 펠렛 (176)은 이후 생성물 선적 장소로 운송되고 여기에서 소비자 (178)로 전달되기 위하여 펠렛 (176)은 보관, 다른 펠렛과 배합, 및/또는 철도차량, 트럭, 포대 등에 선적된다. 폴리에틸렌의 경우, 소비자 (176)에게 운송되는 펠렛 (176)은 선형 저밀도 폴리에틸렌 (LLDPE), 중밀도 폴리에틸렌 (MDPE), 고밀도 폴리에틸렌 (HDPE), 및 개선 폴리에틸렌을 포함한다. 여러 유형 및 등급의 폴리에틸렌 펠렛 (176)이, 예를들면, Chevron Phillips Chemical Company, LP (The Woodlands, Texas, USA)의 상표명 Marlex® 폴리에틸렌 또는 MarFlex™ 폴리에틸렌이 판매된다.
소비자, 적용, 및 최종-용도
폴리올레핀 (예를들면, 폴리에틸렌) 펠렛 (176)은 다양한 제품, 부품, 가정용품 및 기타 용품, 예를들면 첨착제 (예를들면, 핫-멜트 점착제 용도), 전선 및 케이블, 농업용 필름, 수축필름, 신축필름, 음식물 포장필름, 유연성 음식물 포장재, 우유 용기, 냉동음식 포장재, 휴지통 및 쓰레기 봉투, 쇼핑백, 중포장지, 플라스틱병, 안전장비, 코팅재, 장난감 및 용기진열대 및 플라스틱 제품들 제조에 사용된다. 또한, 폴리에틸렌 외 폴리올레핀, 예를들면 폴리프로필렌은 하기 논의된 공정을 통하여 이러한 부품 및 제품을 형성할 수 있다.
궁극적으로, 폴리올레핀 (예를들면, 폴리에틸렌) 펠렛 (176)에서 형성된 제품 및 부품들은 더욱 처리되고 조립되어 소비자들에게 분배 판매된다. 예를들면, 회전 성형 제조된 요트는 장비들을 갖추어 소비자에게 판매되고, 또는 파이프라인은 조립되어 천연가스 분배 및 판매를 위하여 매립된다. 최종-제품 또는 부품들을 형성하기 위하여, 펠렛 (176)은 일반적으로 더욱 가공되며, 예를들면 블로우 성형(molding), 사출 성형, 회전 성형, 블로우 필름, 캐스트 필름, 압출 (예를들면 시트 압출, 파이프 및 주름 압출, 코팅/적층 압출 등)과 같이 가공 처리된다.
블로우 성형은 중공의 플라스틱 부품을 제조하기 위한 공정이다. 공정은 전형적으로 예를들면 왕복식 나사 성형기, 축압식 헤드 성형기 등 블로우 성형 장치를 이용한다. 블로우 성형 공정은 사용자 필요에 따라 재단되어 플라스틱 우유병에서 자동차 연료 탱크까지 다양한 제품을 제조할 수 있다. 유사하게, 사출 성형에서, 제품 및 부품들은 다양한 범위의 용도에서 성형될 수 있으며, 몇 개만을 예를들면 용기, 식품 및 화학제품 포장, 장난감, 자동차 부품들, 상자, 캡 및 덮개 등을 포함한다
압출 공정도 적용될 수 있다. 폴리에틸렌 파이프는 예를들면 폴리에틸렌 펠렛 수지로부터 압출되며 내화학성, 설치 용이성, 내구성 및 저렴성 등으로 인하여 여러 용도에 사용된다. 플라스틱 폴리에틸렌 파이프는 몇 가지 예를들면, 급수 본관, 가스 분배, 우수 및 하수관, 내부 배관, 전기 도관, 전력 및 통신 덕트, 냉수관, 및 벽 캐스팅 등에 상당히 사용된다. 특히, 파이프로 사용되는 폴리올레핀 계열에 상당량을 차지하는 고밀도 폴리에틸렌 (HDPE)은 인성, 내마모성 및 유연성 (어는점 이하에서도)을 가진다. 또한, HDPE 파이프는 작은 구경의 파이프뿐 아니라 직경이 8피트 이상인 파이프로 구성될 수 있다. 일반적으로, 폴리에틸렌 펠렛은 가압 파이프 시장 예를들면 천연 가스 분배관으로 공급되며 비-가압 파이프 시장 예를들면 도관 및 주름 파이프로 공급될 수 있다.
회전 성형은 고온, 저압 공정이며 열을 이축-회전 몰드에 인가하여 중공의 부품을 형성한다. 일반적으로 본 공정에 적용되는 폴리에틸렌 펠렛 수지는 몰드에서 용융될 때 버블이 없는 부품을 형성하기 위하여 압력이 없이 유동되는 수지이다. 본 발명의 촉매조성물에 의해 제조되는 이러한 수지들은 이러한 유동 특성뿐 아니라 광범위한 가공성을 가진다. 또한, 이들 회전 성형에 적합한 폴리에틸렌 수지들은 바람직한 저온 충격 강도, 양호한 내-하중 특성 및 양호한 UV 안정성을 보인다. 따라서, 회전 성형된 폴리올레핀의 용도로는 농업용 탱크, 산업용 화학 탱크, 수송용 물 저장 탱크, 산업 폐기물 용기, 오락 장비, 해양 제품 등을 포함한다.
시트 압출은 다양한 수지 (펠렛 176)로부터 평탄한 플라스틱 시트를 제조하는 공정이다. 상대적으로 얇은 시트는 일반적으로 음료수 컵, 델리(deli) 용기, 접시 제품, 유아 세척물 용기 및 마가린 통과 같은 포장 용도로 열 변형된다. 기타 폴리올레핀 시트 압출 시장으로는 산업용 및 오락용으로 상대적으로 더 두꺼운 시트를 이용하는 것이며, 예를들면 트럭 베드라이너, 화물 운반대, 자동차 짐 깔개, 운동장 장비 및 보트를 포함한다. 압출 시트의 제3 사용처로는 지오멤브레인이며, 이는 채굴용 및 도시 폐기물 처리용 대규모 방지 시스템에 평탄-시트 물질이 접합되는 것이다
블로우 필름 공정은 폴리에틸렌에 대하여 사용되는 상대적으로 다양한 변형 시스템이다. 미국재료시험학회 (ASTM)은 필름이란 두께가 0.254 밀리미터 (10 mils) 이하로 정의한다. 그러나, 블로우 필름 공정을 통하여 0.5 밀리미터 (20 mils) 정도 및 이상 두께의 재료를 제조한다. 또한, 블로우 성형은 단층 및/또는 다층 공-압출 기술과 연계되어 여러 용도에 대한 기초를 제공한다. 블로우 성형 제품의 유리한 특성은 몇 만을 예를들면 투명성, 강도, 찢김력, 광학 특성 및 인성을 포함한다.
캐스트 필름 공정은 신속한 열처리 및 상당한 단방향 배향 처리를 통한다는 점에서 블로우 필름 공정과는 다르다. 이들 특성들로 인하여 예를들면 유리한 광학적 특성을 발휘하면서도 더 높은 생산 효율로 운전되는 캐스트 필름 라인이 가능하다. 식품 및 소매용 포장 용도에서 이러한 강점들을 이용한다. 마지막으로, 폴리올레핀 펠렛은 압출 코팅 및 적층 산업에도 공급될 수 있다.
둘 중 한 타입의 필름 압출을 사용하여, 선형 저밀도 폴리에틸렌은, 예를들면, 폴리에틸렌 수지 펠렛에서 압출되고 유연성, 내화학성, 내구성, 가공성, 저렴성 및 기타 등으로 여러 용도에서 사용될 수 있다. 이러한 용도로는 물건 운반용, 신선-편이 과일 및 야채 포장용 신축필름, 수축 랩, 및 기타 제품 포장재를 포함할 수 있다. 선형 저밀도 폴리에틸렌으로부터 제조되는 필름들은 특수 분야 예를들면 지오멤브레인에서도 상당한 성공을 거두었다. 지오멤브레인은 저장구덩이, 예를들면 폐기장 또는 하수월류구덩이를 주변지와 격리하여 지하수 오염을 방지하기 위하여 사용된다. 기타 용도로는 양복커버, 제과점 필름, 산업용 라이너, 및 기타 등을 포함할 수 있다.
금속전구체 용액 생성에서 희석제 대체에 관한 실시예
1-헥센 생성 효율
금속전구체 용액 희석제로서 에틸벤젠을 1-데센 (인화점 = 47℃) 및 1-도데센 (인화점 = 77℃)로 대체할 때의 효과가 실험되었다. 시클로헥산은 비교로 에틸벤젠이 대조로 사용되었다. 촉매전구체 용액을 형성하기 위하여, 페이스트 상태의 크롬 (III) 트리스 (2-에틸헥사노에이트) (Cr(EH)3) 조성물이 각 용매에 약 7.30 wt. % of 크롬 농도로 혼합되었다.
생성된 크롬 전구체 용액들로 촉매시스템들을 만들었다. S1H 촉매는 건식상자에서 제조되었다. 15.00 g의 무수 탈기 에틸벤젠이 건조된 100 mL 용량 플라스크에 투입되었다. 본 플라스크에 12.08 g의 순수 트리에틸알루미늄 (TEA) 및 9.27 g의 순수 디에틸알루미늄 클로라이드 (DEAC)가 첨가되었다. 내용물들이 혼합되고 15분간 방치되었다. 그후 2.74 g의 2,5-디메틸피롤이 첨가되었다. 다른 플라스크에, 4.76 g의 크롬(III) 2-에틸헥사노에이트 페이스트 (10.5% Cr)가 2.38 g의 에틸벤젠에 용해되었다. 본 크롬 용액은 용량 플라스크에 있는 에틸벤젠/알킬알루미늄 용액에 첨가되었다. 에틸벤젠을 첨가하여 용량을100 mL로 맞추었다. 본 촉매의 농도는 5 mg Cr/mL이다.
본 촉매시스템들은 에틸렌 삼량체화 반응에서 실험되어 삼량체화 반응에 대한 희석제 효과를 확인하였다. 결과는 표 1에 제시된다.
표 1: 다른 Cr(EH)3 희석제1를 사용한 촉매 특성
희석제 C6 선택도 (%) C6 순도 (%) 생산성 (g C6/g Cr)
1-데센 93.22 98.89 55,543
1-데센 92.21 98.85 58,603
1-도데센 94.00 99.14 53,092
1-도데센 93.29 99.01 56,760
시클로헥산 93.87 99.07 49,252
시클로헥산 93.67 99.06 51,982
에틸벤젠 92.32 98.66 58,645
에틸벤젠 92.52 98.74 54,742
1 조건: 1 L 일괄반응기; 115-117℃; 50 psig H2 첨가; 필요할 때 850 psig 에틸렌 공급; 30 분 운전시간; 0.5 mL 촉매(5 mg Cr/mL); 및 450 mL 시클로헥산.
표 1에서 보이는 바와 같이, Cr(EH)3 희석제인 1-데센, 1-도데센 및 에틸벤젠로 제조된 촉매시스템들 생산성은 비슷하였다. 그러나, 실험된 것 중 유일한 포화 탄화수소인 시클로헥산은 생산성이 감소된 촉매시스템을 생성하였다.
촉매시스템들에 대하여, 1-헥센 선택도 및 순도는 일반적으로 생산성과 역이며, 예를들면, 생산성이 높을수록 선택도 및 순도는 낮아진다. 이러한 경향은 동일 촉매 및 촉매 용매 시스템으로 제조되어 운전된 데이터를 비교하면 알 수 있다. 그러나, 단지 생산성 차이 결과로만 볼 수 없는 금속전구체 용매들 간 선택도 차이가 보인다.
선택도 차이가 존재하는 예로서, 1-헥센 선택도는 1-도데센이 금속전구체 용매로 사용되면 에틸벤젠이 금속전구체 용매로 사용될 때보다 유사한 생산성을 보이는 운전에 대하여 약 1%까지 개선되었다. 이는 1-데센에 희석된 금속 전구체 및 1-도데센에 희석된 것에 대한 삼량체화 결과를 비교하면 나타날 수 있다. 1-데센에 희석된 금속전구체를 사용하여 생성된 촉매시스템은 다른 용매에 희석된 금속전구체를 사용하여 제조된 촉매시스템보다 활성이 높지만, 본 촉매시스템들은 1-도데센 또는 시클로헥산에 희석된 금속전구체를 사용하여 생성된 촉매시스템보다 선택도가 낮았다. 또한, 시클로헥산으로 희석된 금속전구체를 사용하여 생성된 촉매시스템의 더 낮은 생산성은 상응하는 더 높은 선택도 수치를 가져야 할 것이지만, 본 생산성은 다른 용매들에서 희석된 금속전구체를 사용한 촉매시스템 보다 더 불량하였다. 금속전구체 희석제 시클로헥산을 사용하여 생성된 촉매시스템에 대한 더 낮은 생산성은 올레핀 및 방향족 용매들이 촉매 안정화에 조력하므로 활성 과정에서의 일부 촉매시스템 열화에 기인할 수 있다.
금속전구체 희석제 1-도데센을 사용하여 생성된 촉매시스템에 대한 선택도 증가는 상당한 공정 개선에 이를 수 있다. 예를들면, 1-헥센 생성에 대한 1% 선택도 증가로 더 긴 사슬 부산물을 15 % 감소시킬 수 있다. 따라서, 금속전구체 희석제 1-도데센을 이용하여 생성된 촉매시스템을 적용한 상업적 생산 유닛은 더 낮은 운전 가격 및 더 높은 1-헥센 생산에 이를 수 있다.
개선된 선택도는 표 2에 더욱 명백하게 보이며, 여기에서는 표 1 반응 생성물의 여러 길이의 탄소 사슬 백분율이 나열된다. 금속전구체 희석제 1-도데센을 이용하여 생성된 촉매시스템의 더 높은 선택도는 (표 2에 제시된 바와 같이)C10 생성 감소에 기인할 수 있다. 더 높은 탄소 개수, 예를들면 C12, C14, C16, 등도 더 낮은 C10 생성으로 억제된다. 이들 조건에서, C12 희석제 함량은 총 변환 에틸렌의 0.01% 이하이고 생성물 분포 차이에 기여하지 못한다. 금속전구체 희석제가 1-헥센 선택도를 개선시키는 지에 대하여는 명확하지 않지만, 이론에 구애되지 않고, 본 알켄 잔기의 약한 배위 능력이 촉매 활성 단계를 변경시키는 것으로 판단된다.
표 2: 촉매 탄소 개수 선택도
희석제 C6 C8 C10 C12 C14 C16 C18
1-데센 93.22 0.47 5.64 0.17 0.25 0.14 0.12
1-데센 92.21 0.47 6.56 0.19 0.28 0.16 0.14
1-도데센 94.00 0.49 4.81 0.21 0.17 0.17 0.16
1-도데센 93.29 0.53 5.34 0.25 0.24 0.20 0.17
시클로헥산 93.87 0.48 4.95 0.18 0.21 0.17 0.15
시클로헥산 93.67 0.51 5.04 0.21 0.23 0.19 0.16
에틸벤젠 92.32 0.49 6.34 0.21 0.33 0.18 0.15
에틸벤젠 92.52 0.45 6.26 0.18 0.31 0.15 0.13
Cr(EH)3 희석제 용액 특성
또한 에틸벤젠, 시클로헥산, 1-데센 및 1-도데센에 희석된 크롬 전구체를 사용하여 생성된 촉매시스템의 1-헥센, 또는 기타 삼량체 생성 효율 외에, 크롬 전구체 용액 특성이 실험되었다. 용액 특성은 크롬 전구체 용액을 취급하는 공장 성능에 영향을 미치고, 예를들면, 더 높은 점도 용액들은 쉽게 펌핑될 수 없다. 크롬 전구체 용액 점도는 온도, 크롬 농도, 자유산 내용물, 및 희석제를 포함한 여러 인자들에 따라 변동될 수 있다. 표 3에서 보이는 바와 같이, 일반적으로, 크롬 전구체 희석제로 1-데센 또는 1-도데센이 에틸벤젠을 대체하면 크롬 전구체 용액 점도는 증가된다. 또한 표 3 및 도 6에서 보이는 바와 같이 1-도데센 용액은 1-데센 용액 보다 점도가 더 높다.
현재 방법으로 제조된 금속전구체 용액이 1-데센 및 1-도데센 희석제으로 7.25 wt% Cr로 희석되면, 점도가 너무 높아 더 낮은 주변온도에서는 운전될 수 없을 정도로 예를들면, 약 300 센티스토크 이상, 너무 높다. 따라서, 용액은 각 용매에서 6.25 wt. % 크롬 농도로 희석되어, 본 용액 점도가 실험되었고 그 결과는 표 4에 제시된다.
표 3: 7.25 wt. % Cr 용액1,2의 온도 의존적 점도 (센티스토크 단위)
용액 페이스트
온도 (℃) EB 1-데센 1-도데센 EB 1-데센 1-도데센
4 233.3 454.0 698.4 674.8 1,334 2,301
20 86.6 158.6 243.7 233.0 465.0 760.5
40 31.1 53.7 77.7 64.9 139.2 215.1
1 용액은 각 용매에 7.25 wt. % 크롬로 희석됨.
2 데이터는 도 6에 도표화.
표 4: 6.30 wt. % Cr 용액1,2의 온도 의존적 점도 (센티스토크 단위)
온도 (℃) EB 1-데센 1-도데센
4 80.6 160.2 282.8
20 28.3 61.4 105.9
40 31.2 22.5 36.4
1 데이터는 도 7에 도표화.
2 형성 금속전구체 페이스트 이용.
본 방법을 적용하여 형성된 금속전구체 용액의 점도 측정 결과는 표 3 및 4에 제시되고 도 6 및 7에 도시된다. 양 도면들에서, 점도 (센티스토크, cSt) 는 y-축 (184) 및 온도 (℃)는 x-축 (186)에 도시된다. 두 경우 모두, 용매로 1-도데센을 사용하면 가장 높은 점도를 보이고, 에틸벤젠 (EB)을 사용하면 가장 낮은 점도를 보인다. 도 6에서, 도표 (188)은 4℃에서1-도데센에 있는 7.30 wt % 크롬 용액에 대하여 얻어진 가장 높은 점도 (190)는 약 700 cSt을 나타낸다. 이러한 점도의 용액은 용기들 사이 파이프라인으로 펌핑하기가 일반적으로 어렵고, 따라서 공장에서 취급하기 어려울 수 있다. 반대로, 도 7의 도표 (192)에 도시된 바와 같이, 1-도데센에 있는 6.30 wt % 크롬에 대하여 얻어진 가장 높은 점도 (194)는 약 300 cSt 이하를 나타내고, 이는 공장에서 취급이 더 용이할 것이다.
상기 발명들은 여러 변형 및 대안적 형태를 가질 수 있으나 특정 실시예들이 도면에서 예로서로 도시된다. 그러나 본 발명은 개시된 특정 형태로 한정되는 것이 아니라는 것을 이해하여야 한다. 오히려, 본 발명은 하기 청구범위에 의해 정의된 바와 같이 본 발명의 사상 및 범위 내에 있는 모든 병형, 균등 및 대안을 포함하는 것이다.

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  15. a) 크롬 촉매전구체, 여기서 크롬 촉매전구체는 크롬 (II) 또는 크롬 (III) 유기금속화합물임; 및
    b) 6 내지 18개의 탄소원자들을 가지는 올레핀 희석제로 구성되며, 희석제 대 전구체의 크롬 원자의 중량비는 13:1 내지 44:1인 조성물이되,
    여기서 상기 조성물은 금속알킬 화합물을 포함하지 않는, 조성물.
  16. 삭제
  17. 제15항에 있어서, 조성물은 질소 함유 화합물을 포함하는, 조성물.
  18. 제15항에 있어서, 유기 희석제 대 크롬원자의 중량비는 16:1 내지 28:1인, 조성물.
  19. 삭제
  20. 제15항에 있어서, 크롬 촉매전구체는 크롬 (II) 또는 크롬 (III) 아세토네이트 또는 카르복실레이트인, 조성물.
  21. 제15항에 있어서, 크롬 촉매전구체는 크롬 (II) 또는 크롬 (III) 카르복실레이트이며, 각 카르복실레이트는 C4내지 C19 카르복실레이트인, 조성물.
  22. 제15항에 있어서, 크롬 촉매전구체는 크롬 (III) 2-에틸헥사노에이트인, 조성물.
  23. 제15항에 있어서, 올레핀 희석제는 알파 올레핀인, 조성물.
  24. 제15항에 있어서, 올레핀 희석제는 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는, 조성물.
  25. 제15항에 있어서, 올레핀 희석제는 1-데센 또는 1-도데센인, 조성물.
  26. 제15항에 있어서, 크롬 촉매전구체는 크롬(III) 카르복실레이트이며, 각 카르복실레이트는 C4내지 C19 카르복실레이트이고, 올레핀 희석제는 C10 내지 C14 노르말 알파 올레핀으로 필수적으로 구성되고, 올레핀 희석제대 크롬원자 중량비는 16:1 내지 28:1인, 조성물.
  27. 삭제
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