KR20110081940A - 올리고머화 촉매시스템 및 올레핀 올리고머화 방법 - Google Patents

올리고머화 촉매시스템 및 올레핀 올리고머화 방법 Download PDF

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오슨 엘. 사이도라
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셰브론 필립스 케미컬 컴퍼니 엘피
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Abstract

무엇보다도, 본 발명은 올레핀 올리고머화 시스템 및 공정을 제공하며, 본 시스템은: a) 전이금속화합물; b) 2- 및 5-위치에 독립적으로-선택된 C1 내지 C18 오르가닐기를 가지며, 2- 및 5-위치에 부착된 최소한 하나의오르가닐기 알파-탄소원자가2급 탄소원자인, 피롤 화합물; 및 c) 금속 알킬로 구성된다. 예를들면, 2,5-디에틸피롤 (2,5-DEP)-기반의 촉매시스템은 비치환된 피롤 촉매시스템, 비-2,5-이치환된 촉매시스템, 및 2,5-디메틸피롤 (2,5-DMP) 촉매시스템 대비 생산성을 증가시킨다.

Description

올리고머화 촉매시스템 및 올레핀 올리고머화 방법 {OLIGOMERIZATION CATALYST SYSTEM AND PROCESS FOR OLIGOMERIZING OLEFINS}
본 발명은 올리고머화 촉매시스템, 올리고머화 촉매시스템 제조방법, 및 올리고머화 생성물 제조를 위한 올리고머화 촉매시스템 사용방법에 관한 것이다.
에틸렌에서 1-헥센으로 크롬-촉매화 합성하는 것은 이러한 알파 올레핀의 선택적 제조를 위한 상업적으로 중요한 공정이며, 이러한 알파 올레핀은 다시 공단량체로서 에틸렌과 함께 효율적으로 사용되어 다양한 범주의 폴레올레핀 제조에 유용하다. 널리 보고된 크롬 촉매시스템은 1-헥센의 선택적 제조를 위하여 크롬(III) 카르복실레이트 (예를들면 트리스(2-에틸헥사노에이트) 크롬(III) (Cr(EH)3), 피롤-함유 화합물, 및 금속 알킬을 포함한다.
많은 올리고머화 촉매시스템은 크롬-함유 화합물, 피롤 또는 피롤-함유 화합물, 최소한 하나의 금속 알킬, 선택적으로 용매, 및 선택적으로 추가 구성성분을 함유하며, 이들은 다양한 방법 및 비율로 조합되어 촉매시스템을 제공한다. 일부 촉매시스템 제조방법은 촉매 구성성분들 활성에 조력하는 특정 용매 존재에 의존하는 것으로 보이며, 다른 방법은 금속 알킬 또는 기타 활성제 과량 사용에 의존될 수 있다. 전형적으로, 모든 촉매시스템 제조, 활성화, 및 사용 방법은 특정 제조, 활성, 및 안정성뿐 아니라 촉매시스템에 의해 제공되는 활성 및 선택성 측면에서도 개발이 요구된다.
따라서, 더욱 효율적이며 비용 효율이 높은 새로운 올리고머화 촉매시스템, 새로운 올리고머화 촉매시스템 제조방법, 및 올리고머화 생성물 제조를 위한 새로운 올리고머화 촉매시스템 사용방법을 찾고 개발하는 것은 유용할 수 있다. 일 양태에서, 더욱 높은 활성 및 효율을 제공하고 가능한 비용을 낮추거나 크롬-기반의 촉매시스템 사용 효율을 높이는 새로운 올리고머화 촉매시스템 및 올리고머화 촉매시스템 제조방법이 요구된다.
발명의 요약
무엇보다도, 본 발명은 새로운 올레핀 올리고머화 촉매시스템, 새로운 올레핀 올리고머화 촉매시스템 제조방법, 및 올리고머화 생성물 제조를 위한 새로운 올레핀 올리고머화 촉매시스템 사용방법을 제공한다. 일 양태에서, 본원에서 기재되고 다양한 개시 예에 따라 제조되는 새로운 올리고머화 촉매시스템에 의해 양호한 촉매 활성 및 선택성이 달성된다.
따라서, 본 발명의 일 양태는 촉매시스템을 제공하는 것이며, 본 촉매시스템은:
a) 전이금속화합물;
b) 2- 및 5-위치에 독립적으로-선택된 C1 내지 C18 오르가닐기를 가지며, 2- 및 5-위치에 부착된 최소한 하나의 오르가닐기 알파-탄소원자는 2급 탄소원자인 피롤 화합물; 및
c) 금속 알킬로 구성된다.
본 발명의 다른 양태는 촉매시스템을 제공하며, 본 촉매시스템은:
a) 전이금속화합물;
b) 2- 및 5-위치에 독립적으로-선택된 C2 내지 C18 오르가닐기를 가지며, 2- 및 5-위치에 부착된 오르가닐기 알파-탄소원자들은 2급 탄소원자들인 피롤 화합물; 및
c) 금속 알킬로 구성된다.
또 다른 양태에서, 본원에 개시된 촉매시스템은:
a) 크롬 화합물;
b) 2- 및 5-위치에 독립적으로-선택된 C1 내지 C18 오르가닐기를 가지며, 2- 및 5-위치에 부착된 최소한 하나의 오르가닐기 알파-탄소원자는 2급 탄소원자인 피롤 화합물; 및
c) 금속 알킬로 구성된다.
또 다른 측면에서, 본원에 개시된 촉매시스템은:
a) 크롬 화합물;
b) 2- 및 5-위치에 독립적으로-선택된 C2 내지 C18 히드로카르빌기를 가지며, 2- 및 5-위치에 부착된 히드로카르빌기 알파-탄소원자들은 2급 탄소원자들인 피롤 화합물; 및
c) 금속 알킬로 구성된다.
예를들면, 2,5-디에틸피롤 (2,5-DEP)-기반의 촉매시스템은 비치환된 피롤 촉매시스템 및 비-2,5-이치환된 촉매시스템에 비하여 소정의 이점을 제공한다. 모든 실시예에서, 본 발명에 의한 촉매시스템은 할로겐-함유 화합물을 더욱 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 양태는 촉매시스템 제조방법 또는 공정을 제공하는 것이며, 본 방법 또는 공정은:
a) 전이금속화합물;
b) 2- 및 5-위치에 독립적으로-선택된 C1 내지 C18 오르가닐기를 가지며, 2- 및 5-위치에 부착된 최소한 하나의 오르가닐기 알파-탄소원자는 2급 탄소원자인 피롤 화합물; 및
c) 금속 알킬의 접촉 단계로 구성된다.
본 발명의 다른 양태는 촉매시스템 제조방법 또는 공정을 제공하는 것이며, 본 방법 또는 공정은:
a) 전이금속화합물;
b) 2- 및 5-위치에 독립적으로-선택된 C2 내지 C18 오르가닐기를 가지며, 2- 및 5-위치에 부착된 오르가닐기 알파-탄소원자들은2급 탄소원자들인 피롤 화합물; 및
c) 금속 알킬의 접촉 단계로 구성된다.
또 다른 양태에서, 본 발명은 촉매시스템 제조방법 또는 공정을 제공하는 것이며, 본 방법 또는 공정은:
a) 크롬 화합물;
b) 2- 및 5-위치에 독립적으로-선택된 C1 내지 C18 오르가닐기를 가지며, 2- 및 5-위치에 부착된 최소한 하나의 오르가닐기 알파-탄소원자는 2급 탄소원자인 피롤 화합물; 및
c) 금속 알킬의 접촉 단계로 구성된다.
또 다른 양태에서, 본 발명은 촉매시스템 제조방법 또는 공정을 제공하는 것이며, 본 방법 또는 공정은:
a) 크롬 화합물;
b) 2- 및 5-위치에 독립적으로-선택된 C2 내지 C18 히드로카르빌기를 가지며, 2- 및 5-위치에 부착된 히드로카르빌기 알파-탄소원자들은2급 탄소원자들인 피롤 화합물; 및
c) 금속 알킬의 접촉 단계로 구성된다.
모든 실시예에서, 촉매시스템 제조방법 또는 공정은 할로겐-함유 화합물 접촉단계를 더욱 포함할 수 있다. 본 양태에서, 접촉단계는 할로겐-함유 화합물 존재 또는 부재에서 수행될 수 있다.
촉매시스템 제조방법 또는 공정의 다른 양태는 다음 임의 단계를 포함할 수 있다: 불포화 탄화수소 존재 또는 부재에서의 접촉단계; 1-헥센 존재 또는 부재에서의 접촉단계; 용매 존재 또는 부재에서의 접촉단계; 또는 이들 구성성분 존재 또는 부재의 조합.
다른 양태 및 임의 실시예에서, 또한 본 발명은 올리고머화 생성물 제조를 위한 올리고머화 공정을 제공하며, 본 공정은올리고머화 촉매시스템으로 공급재료인 올레핀을 올리고머화 하는 단계를 포함하며, 본 촉매시스템은:
a) 전이금속화합물;
b) 2- 및 5-위치에 독립적으로-선택된 C1 내지 C18 오르가닐기를 가지며, 2- 및 5-위치에 부착된 최소한 하나의 오르가닐기 알파-탄소원자는 2급 탄소원자인 피롤 화합물; 및 c) 금속 알킬로 구성된다.
본 올리고머화 공정에서 적용될 수 있는 기타 촉매시스템은 본 발명에서 명백하다. 개시된 바와 같이, 일 양태에서 전이금속화합물은 크롬 화합물, 및 피롤 화합물2- 및 5-위치에 있는 C1 내지 C18 오르가닐기는 C1 내지 C18 히드로카르빌기일 수 있다. 따라서, 또 다른 양태 및 본 발명의 임의 실시예에서, 다음으로 구성된 올리고머화 공정이 제공된다:
a) 공급재료인 올레핀 및 본 발명의 임의 실시예에 의한 촉매시스템 접촉단계; 및
b) 올리고머화 생성물을 형성하기 위한 올리고머화 조건에서 올레핀의 올리고머화 단계.
본원에 개시된 피롤 화합물은 2- 및 5-위치에서 C1 내지 C18 오르가닐기를 가질 수 있으며, 이때 최소한 하나의 2- 및 5-오르가닐기의 알파-탄소원자는 2급 탄소원자일 수 있고; 달리, 본원에 개시된 피롤 화합물은 2- 및 5-위치에서 C2 내지 C18 오르가닐기를 가질 수 있으며, 이때 2- 및 5-오르가닐기의 알파-탄소원자들은 2급 탄소원자들일 수 있다. 일 양태에서, 임의 C1 내지 C18 오르가닐기는 히드로카르빌기일 수 있고 다른 양태에서, 임의 C1 내지 C18 오르가닐기는 알킬기일 수 있다. 본원에 제공된 바와 같이, 피롤 화합물2- 및 5-위치에 있는 오르가닐기는 불활성 작용기를 가질 수 있다. 피롤 화합물 3-위치, 4-위치, 또는 3- 및 4-위치 양자에 있는 다른 치환체들은 존재 또는 부재할 수 있고, 및 이들의 존재 및 부재는 필수적이지 않다. 따라서, 예를들면, 피롤은 2,5-치환, 2,3,5-치환, 2,4,5-치환, 또는2,3,4,5-치환되며, 각 치환체는 독립적으로 선택된다. 따라서, 일부 양태 및 실시예에 의하면, 피롤 화합물은 2,5-이치환된 피롤, 및 일부 양태 및 실시예에 의하면, 피롤 화합물은 2,5-디에틸 피롤일 수 있다.
본 발명의 다른 양태 및 임의 실시예에서, 올리고머화 생성물을 형성하기 위하여 공급재료인 올레핀 및 올리고머화 촉매시스템과 조합하는 단계를 포함한 올리고머화 공정이 제공되며, 본 올리고머화 촉매시스템은 본원에 개시된 임의 올리고머화 촉매시스템으로 구성된다. 따라서, 일부 양태 및 일부 실시예에서, 본 공정은 올레핀 삼량체화 공정일 수 있다. 다른 양태 및 실시예에서, 공급재료인 올레핀은 알파 올레핀일 수 있고; 달리, 공급재료인 올레핀은 에틸렌일 수 있다. 또한, 일부 양태 및 실시예에서, 공정은 올레핀 삼량체화 공정일 수 있고 그 생성물은 올레핀 삼량체일 수 있다. 또 다른 양태 및 실시예에서, 공정은 에틸렌 삼량체화 공정일 수 있고 올리고머화 생성물은 1-헥센을 포함한다.
본원에서 언급된 임의 실시예의 다른 양태에서, 본 발명에 의한 올리고머화 공정은 피롤 화합물로서 2,5-디메틸 피롤을 이용하는 상응하는 올리고머화 공정보다 더 높은 생성물 선택도 및/또는 삼량체 순도를 제공한다. 즉, 동일 조건 및 피롤만이 다른 촉매시스템을 이용하는 경우, 본 발명인 올리고머화 공정은 2,5-디메틸 피롤을 적용하는 상응 올리고머화 공정보다 더 높은 생성물 선택도 및/또는 삼량체 순도를 제공한다. 다른 양태에서, 본 발명에 의한 올리고머화 공정은 또한 피롤 화합물이 2,5-디메틸피롤인 올리고머화 촉매시스템을 적용하는 상응 공정보다 적은 (less) 중합체를 생성할 수 있다.
전이금속 카르복실레이트 조성물 및 이들 제조 합성 공정의 이러한 및 기타 양태 및 실시예는 상세한 설명 및 청구범위에 더욱 완전하게 기술되며 추가적인 개시가 본원에 제공된다.
도 1은 다음 피롤들을 이용한 크롬-기반의 촉매시스템에 대하여 온도 (℃) 함수로서 C6 선택적 생산성 (g C6/g Cr) 도표를 도시한 것이다: 2,5-디메틸피롤 (2,5-DMP); 2,5-디벤질피롤 (2,5-DBP); 2,4-디메틸피롤 (2,4-DMP); 피롤; 및 2,5-디에틸피롤 (2,5-DEP).
도 2는 본원의 촉매시스템에서 표기된 피롤들을 이용하여, 가장 높은 생산성 (g C6/g Cr)이 관찰되는 온도(℃)에서 보고되는 다양한 피롤 화합물들에 대한 1-헥센 순도 (총 C6 생성물에 대한 %) 및 C6 선택도 (총 올리고머화 생성물에 대한 %) 비교 도표이다.
발명의 상세한 설명
포괄 기재
본 발명의 다양한 양태 및 실시예에 의하면, 새로운 올레핀 올리고머화 촉매시스템, 이의 제조방법, 및 올레핀 올리고머화 생성물 제조를 위한 이의 사용방법이 제공된다. 일 양태에서, 본원에 기재되고 다양한 기재 실시예에 따라 제조되는 새로운 올리고머화 촉매시스템에 의하면 본 촉매시스템에서 사용되는 피롤 화합물 또는 구성성분 선택에 따라 우수한 촉매시스템 활성, 촉매시스템 생산성, 생성물 선택도, 및/또는 생성물 순도가 달성된다. 다른 양태에서, 새로운 올리고머화 촉매시스템들은 저 분량의 중합체를 생성한다.
본 발명의 일 양태는 다음으로 구성된 촉매시스템을 제공한다:
a) 전이금속화합물;
b) 2- 및 5-위치에 독립적으로-선택된 C1 내지 C18 오르가닐기를 가지며, 2- 및 5-위치에 부착된 최소한 하나의 오르가닐기 알파-탄소원자는 2급 탄소원자인 피롤 화합물; 및
c) 금속 알킬.
본 발명의 다른 양태는 다음으로 구성된 촉매시스템을 제공한다:
a) 전이금속화합물;
b) 2- 및 5-위치에 독립적으로-선택된 C2 내지 C18 오르가닐기를 가지며, 2- 및 5-위치에 부착된 오르가닐기 알파-탄소원자들은2급 탄소원자들인 피롤 화합물; 및
c) 금속 알킬.
본 발명의 다른양태에 의하면, 본 발명은 촉매시스템 제조공정 또는 방법을 제공하며, 본 공정은 촉매시스템의 구성성분들로 언급된 구성성분들 a), b), 및 c)의 접촉단계로 구성된다. 다양한 실시예 및 양태들에 의하면, 촉매시스템들 또는 공정에서, 촉매시스템의 전이금속화합물은 크롬 화합물, 및 피롤 화합물2- 및 5-위치에 있는 C1 내지 C18 오르가닐기는 C1 내지 C18 히드로카르빌기; 또는 달리, 피롤 화합물 2- 및 5-위치에 있는 C2 내지 C18 오르가닐기는 C2 내지 C18 히드로카르빌기일 수 있다.
본 발명의 또 다른 양태 및 임의 실시예에서, 올리고머화 생성물 제조를 위한 올리고머화 공정이 제공되며, 본 공정은 올리고머화 촉매시스템으로 공급재료인 올레핀을 올리고머화하는 단계를 포함하며, 본 촉매시스템은:
a) 전이금속화합물;
b) 2- 및 5-위치에 독립적으로-선택된 C1 내지 C18 오르가닐기를 가지며, 2- 및 5-위치에 부착된 최소한 하나의 오르가닐기 알파-탄소원자는 2급 탄소원자인 피롤 화합물; 및
c) 금속 알킬로 구성된다.
따라서, 본 발명의 또 다른 양태 및 실시예에서, 올리고머화 생성물 제조를 위한 올리고머화 공정이 제공되며, 본 공정은 올리고머화 촉매시스템으로 공급재료인 올레핀을 올리고머화하는 단계를 포함하며, 본 촉매시스템은:
a) 전이금속화합물;
b) 2- 및 5-위치에 독립적으로-선택된 C2 내지 C18 오르가닐기를 가지며, 2- 및 5-위치에 부착된 오르가닐기 알파-탄소원자들은2급 탄소원자들인 피롤 화합물; 및
c) 금속 알킬로 구성된다.
본 발명의 다양한 실시예 및 양태들에서, 촉매시스템의 전이금속화합물은 크롬 화합물, 및 피롤 화합물2- 및 5-위치에 있는 C1 내지 C18 오르가닐기는 C1 내지 C18 히드로카르빌기; 또는 달리, 피롤 화합물 2- 및 5-위치에 있는 C2 내지 C18 오르가닐기는 C2 내지 C18 히드로카르빌기일 수 있다.
다양한 특허문헌 및 참고자료들이 1-헥센을 제공하는 것을 포함한 크롬-기반의 올레핀 올리고머화 시스템에 관한 것이다. 이러한 특허문헌 및 참고자료의 예시로는, 제한적이지 않지만, 미국특허번호 5,376,612, 미국특허번호 5,523,507, 미국특허번호 5,543,375, 미국특허번호 5,689,028, 미국특허번호 7,157,612, 미국특허번호6,445,648, 미국특허번호 6,380,451, 미국특허번호 7,396,970, 미국특허번호 7,384,886, 미국특허번호 6,133,495, 미국특허출원공개2002/0182124, 미국특허출원공개2004/0236163, 미국특허출원공개2005/0197521, 유럽특허출원 0608447A1, 미국가출원번호 61/110,396 (2008.10.31자 출원), 미국가출원번호 61/110,407 (2008.10.31자 출원), 및 미국가출원번호 61/110,476 (2008.10.31자 출원)을 포함한다. 이들 모든 특허문헌 및 특허출원들은 본원에 참조로써 전체가 포함된다.
정의
본원에 사용되는 용어를 더욱 명확하게 정의하기 위하여, 다음과 같이 정의된다. 달리 표기되지 않는 한, 다음 정의들이 본 개시에 적용된다. 본 개시에 사용되나 본원에 특히 정의되지 않는 용어는 임의 기타 개시 또는 본원에 적용된 정의와 상충되지 않거나 적용되는 임의 청구항을 불명료하게 또는 실시 불가능하게 하지 않는 한 IUPAC Compendium of Chemical Terminology, 2nd Ed (1997)에 의한 정의를 따른다. 참조로 본원에 포함되는 임의 문헌에서 제공되는 임의 정의 또는 용법이 본원에서 제공되는 정의 또는 용법과 상충되는 경우, 본원에서 제공된 정의 또는 용법이 우선한다.
청구항 전이 용어 또는 전이구 관련하여, "포함하는", "함유하는", 또는 "특징이 있는"과 동의어인 전이구 "구성하는"은 포괄적이고 개방적이며 추가적인 미언급된 요소 또는 방법 단계들을 배제하지 않는다. 전이구 "이루어진"은 청구항에 특정되지 않은 임의 요소, 단계, 또는 성분을 배제한다. 전이구 "필수적으로 이루어진"은 청구항 범위를 특정된 물질 또는 단계 및 청구 발명의 기본적이고 신규한 특징(들)에 실질적으로 영향을 주지 않는 것들로 제한한다. 청구항의 "필수적으로 이루어진"은 "이루어진" 형식으로 기재된 폐쇄 청구항 및 "구성되는" 형식으로 기재된 완전 개방 청구항 사이 중간 정도를 차지한다. 반대로 표기되지 않는 한, 화합물 또는 조성물을 기재할 때, "필수적으로 이루어진"이란 "구성하는"으로 해석되지 않지만, 이러한 용어가 적용되는 조성물 또는 방법을 실질적으로 변경시키지 않는 물질들을 포함하는 언급 구성성분을 기재할 의도이다. 예를들면, 물질 A로 이루어진 공급재료는 언급된 화합물 또는 조성물의 상업적 생산물 또는 상업적 입수 가능한 샘플에 전형적으로 존재하는 불순물을 포함할 수 있다. 청구항이 다른 특징 및/또는 특징(들) 클라스 (예를들면, 다른 가능성 중에서, 방법 단계, 공급재료 특징 및/또는 생성물 특징)를 포함할 때, 구성하는, 필수적으로 이루어진, 및 이루어진 이라는 전이구는 사용되는 특징 클라스에만 적용되며 하나의 청구항 내에서 다른 전이 용어 또는 전이구가 다른 특징들에 사용되는 것이 가능하다. 예를들면 방법은 여러 언급 단계들 (및 기타 비-언급 단계들)로 구성되나 특정하게 이루어진 촉매시스템 제조물을 이용하거나, 또는 달리 방법은 특정 단계로 이루어지나 언급 구성요소 및 기타 비-언급 구성요소로 구성된 촉매시스템을 이용할 수 있다.
조성물 및 방법은 다양한 구성성분 또는 단계로 "구성되는" 용어로 기재되지만, 또한 조성물 및 방법은 다양한 구성성분 또는 단계로 "필수적으로 이루어지는" 또는 "이루어지는" 것이 가능하다.
용어 "a," "an," 및 "the"는 달리 특정되지 않는 한 복수의 대안, 예를들면 최소한 하나를 포함하는 의도이다. 예를들면, "크롬 카르복실레이트" 기재는 하나의 크롬 카르복실레이트, 또는 달리 특정되지 않는 한 하나 이상의 메탈로센 혼합물 또는 조합물을 포함할 의도이다.
일 양태에서, 화학적 "기"는 언급대상 또는 "모"화합물에서 본 작용기가 형식적으로 유도된 방법에 따라 정의 또는 기술될 수 있고, 예를들면, 본 작용기가 문자그대로 이러한 방식으로 합성되지 않는다고 하여도 본 작용기를 생성시키기 위하여 모화합물로부터 형식적으로 제거된 수소원자 수에 의해 정의 또는 기술될 수 있다. 이러한 작용기들은 치환체로 사용되거나 금속원자에 배위되거나 결합될 수 있다. 예로써, "알킬기"는 형식적으로 알칸에서 수소원자 하나를 제거하여 유도될 수 있고, "알킬렌기"는 형식적으로 알칸에서 수소원자 둘을 제거하여 유도될 수 있다. 또한, 더욱 포괄적인 용어가 사용되어 모화합물로부터 임의 개수 ("하나 이상")의 수소원자를 형식적으로 제거하여 유되되는 많은 작용기를 포괄할 수 있으며, 본 예에서 "알칸기"로 기술되고, 이는 "알킬기," "알킬렌기," 및 알칸으로부터 필요한 경우 3 이상의 수소원자들이 제거된 물질 및 알칸을 포괄한다. 전반에 걸쳐, 치환체, 리간드 또는 기타 화학적 잔기가 특정 "작용기"가 되는 기재는 이러한 작용기가 기재된 바와 같이 사용될 때 화학 구조 및 결합의 공지 규칙이 이어진다는 것을 의미한다. 예로써, 치환체 X가 "알킬기", "알킬렌기", 또는 "알칸기"인 대상 화합물이 개시될 때, 통상적인 원자가 및 결합 규칙이 이어진다. 작용기가 "에 의해 유도된", "에서 유도된", "에 의해 형성된", 또는 "에서 형성된"으로 기술될 때, 이러한 용어는 달리 특정되거나 본문에서 달리 요구되지 않는 한 형식적 의미로 사용되며 임의 특정 합성 방법 및 절차를 반영하고자 하는 것이 아니다.
또한, 달리 특정되지 않으면, 탄소원자 개수가 특정되지 않은 임의의 탄소-함유 작용기는, 적합한 화학적 실무에 따라, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 25, 26, 27, 28, 29, 또는 30개의 탄소원자들, 또는 이들 수치 사이의 임의 범위 또는 범위의 조합을 가질 수 있다. 예를들면, 달리 특정되지 않으면, 임의의 탄소-함유 작용기는 1 내지 30개의 탄소원자, 1 내지 25 탄소원자, 1 내지 20 탄소원자, 1 내지 15 탄소원자, 1 내지 10 탄소원자, 또는 1 내지 5개의 탄소원자, 및 기타 등을 가질 수 있다. 또한, 다른 식별자 또는 정성적 용어들이 사용되어 특정 치환체의 존재 또는 부재, 특정 위치화학 및/또는 입체화학, 또는 분지형 기본 구조 또는 골격의 존재 또는 부재를 나타낼 수 있다. 임의의 특정 탄소-함유 작용기는 본 분야의 기술자에 의해 이해되는 특정 자용기에 대한 화학적 및 구조적 요건에 따라 제한된다. 예를들면, 달리 특정되지 않으면, 아릴기는 6 내지 30 탄소원자, 6 내지 25 탄소원자, 6 내지 20 탄소원자, 6 내지 15 탄소원자, 또는 6 내지 10개의 탄소원자들, 및 기타 등을 가질 수 있다. 따라서, 적당한 화학적 실무에 따라 달리 특정되지 않는 한, 아릴기는 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 25, 26, 27, 28, 29, 또는 30 개의 탄소원자들, 또는 이들 수치 사이의 임의 범위 또는 범위의 조합을 가지거나 가질 수 있다.
작용기를 기술할 때 사용되는 용어 "치환된"이란, 예를들면, 특정 작용기의 치환된 유사체를 언급할 때, 본 작용기에서 수소를 형식적으로 대체하는 비-수소 잔기를 기술하는 것으로 의도되며 비-제한적인 것이다. 작용기 또는 기는 또한 본원에서 "비치환된" 또는 균등적으로 "비-치환된"으로 언급되며, 이는 비-수소 잔기가 본 작용기 내에 있는 수소를 대체하지 않은 본래의 작용기를 의미한다. "치환된"이란 비-제한적인 의도이며 특정되고 본 분야의 기술자에게 이해되는 바와 같이 무기 치환체 또는 유기 치환체일 수 있다.
"할라이드"는 통상의 의미를 가진다; 따라서, 할라이드의 예시로는 불화물, 염화물, 브롬화물 및 요오드화물을 포함한다.
본 명세서 및 청구범위에서 사용될 때 용어 "탄화수소"는 탄소 및 수소만을 가지는 화합물을 언급한다. 다른 식별자가 사용되어 탄화수소에 있는 특정 작용기 존재를 표시할 수 있다 (예를들면 할로겐화 탄화수소는 탄화수소에 있는 동일 수의 수소원자를 대체한 하나 이상의 할로겐 원자들의 존재를 나타낸다). 용어 "히드로카르빌기"는 IUPAC 정의에 따라 본원에서 사용된다: 탄화수소(즉, 탄소 및 수소만을 가지는 작용기)에서 수소원자를 제거하여 형성된 1가 작용기. 유사하게, "히드로카르빌렌기"는 탄화수소에서 2개의 수소원자를 제거하여, 하나의 탄소원자에서 2개의 수소원자들 또는 다른 두 개의 탄소원자들 각각에서 하나의 수소원자를 제거하여 형성된 작용기를 의미한다. 따라서, 본원에 사용되는 용어에 의하면, "탄화수소기"는 탄화수소에서 하나 이상의 수소원자 (본 특정 작용기에 대하여 필요할 때)를 제거하여 형성된 포괄 작용기를 의미한다. "히드로카르빌기," "히드로카르빌렌기," 및 "탄화수소기"는 비고리형 또는 고리형 작용기일 수 있고, 및/또는 선형 또는 분지형일 수 있다. "히드로카르빌기," "히드로카르빌렌기," 및 "탄화수소기"는 고리들, 고리시스템, 방향족 고리들, 및 방향족 고리시스템을 포함할 수 있고, 이들은 탄소 및 수소만을 포함한다. "히드로카르빌기," "히드로카르빌렌기," 및 "탄화수소기"는 멤버로서 다른 작용기들 보다도, 예를들면, 아릴, 아릴렌, 아렌기, 알킬, 알킬렌, 알칸기, 시클로알킬, 시클로알킬렌, 시클로알칸, 아르알킬, 아르알킬렌, 및 아르알칸기를 포함한다.
"지방족기"는 지방족 화합물의 탄소에서 하나 이상의 수소원자 (본 특정 작용기에 대하여 필요할 때)를 제거하여 형성된 포괄 작용기이다. 그리고, 지방족 화합물은 비고리형 또는 고리형, 포화 또는 불포화 탄소 화합물이며, 방향족 화합물은 제외된다. 즉, 지방족 화합물은 비-방향족 유기화합물이다. 지방족 화합물 및 따라서 지방족기는 탄소 및 수소 이외 유기 작용기 (들) 및/또는 원자(들)을 가질 수 있다.
본 명세서 및 청구범위에 사용되는 용어 "알칸"은 포화 탄화수소 화합물을 의미한다. 다른 식별자가 사용되어 알칸에 있는 특정 작용기 존재를 나타낼 수 있다 (예를들면 할로겐화 알칸은 알칸에 있는 동일 개수의 수소원자를 대체하는 하나 이상의 할로겐의 존재를 나타낸다). 용어 "알킬기"는 IUPAC 정의에 따라 본원에서 사용된다: 알칸에서 수소원자를 제거하여 형성된 1가 작용기. 유사하게, "알킬렌기"는 알칸에서 두 개의 수소원자들을 제거하여 형성된 작용기를 의미한다 (하나의 탄소에서 2개의 수소원자들 또는 다른 두 개의 탄소원자들 각각에서 하나의 수소원자). "알칸기"는 알칸에서 (본 특정 작용기에 대하여 필요할 때) 하나 이상의 수소원를 제거하여 형성되는 작용기를 언급하는 포괄 용어이다. "알킬기," "알킬렌기," 및 "알칸기"는 달리 특정되지 않는 한, 비고리형 또는 고리형 작용기, 및/또는 선형 또는 분지형일 수 있다. 1급, 2급, 및 3급 알킬기는 각각 알칸의 1급, 2급, 3급 탄소원자에서 수소원자를 제거하여 유도된다. n-알킬기는 선형 알칸의 말단 탄소원자에서 수소원자를 제거하여 유도된다. 작용기들 RCH2 (R ? H), R2CH (R ? H), 및 R3C (R ? H)은 각각 1급, 2급, 및 3급 알킬기이다. 표기 잔기에 부착되는 탄소원자는 각각 2급, 3급, 및 4급 탄소원자이다.
용어 "오르가닐기"는 IUPAC 정의에 따라 본원에서 사용된다: 작용기 유형과 무관하게 탄소원자에서 하나의 자유 원자가를 가지는 유기 치환기. 유사하게, "오르가닐렌기"는 작용기 유형과 무관하게 유기화합물에서 두 개의 수소원자들을, 하나의 탄소원자에서 두 개의 수소원자들 또는 두 개의 다른 탄소원자 각각에서 하나의 수소원자를 제거하여 유도되는 유기기. "유기기"는 유기화합물 탄소원자에서 하나 이상의 수소원자를 제거하여 형성되는 포괄 작용기를 의미한다. 따라서, "오르가닐기," "오르가닐렌기," 및 "유기기"는 탄소 및 수소 이외 유기작용기(들) 및/또는 원자(들)을 가지며, 즉 유기기는 작용기들 및/또는 탄소 및 수소 이외의 원자들을 포함할 수 있다. 예를들면, 탄소 및 수소 이외 비-제한적 원소 예시로는 할로겐, 산소, 질소, 인, 및 등을 포함한다. 비-제한적 작용기들 예시로는 에테르, 알데히드, 케톤, 에스테르, 술파이드, 아민, 및 포스핀, 및 기타 등을 포함한다. 일 양태에서, "오르가닐기," "오르가닐렌기," 또는 "유기기"를 형성하기 위하여 제거된 수소원자(들)은 작용기, 예를들면, 다른 가능성 보다도, 아실기(-C(O)R), 포르밀기(-C(O)H), 카르복시기(-C(O)OH), 히드로카르복시카르보닐기(-C(O)OR), 시아노기(-C=N), 카르바모일기(-C(O)NH2), N-히드로카르빌카르바모일기(-C(O)NHR), 또는 N,N'-디히드로카르빌카르바모일기(-C(O)NR2)에 속한 탄소원자에 부착될 수 있다. 다른 양태에서, "오르가닐기," "오르가닐렌기," 또는 "유기기"를 형성하기 위하여 제거된 수소원자(들)은 작용기 예를들면, -CH2C(O)CH3, -CH2NR2, 및 기타 등에 속하지 않은 및 이로부터 떨어진 탄소원자에 부착될 수 있다. "오르가닐기," "오르가닐렌기," 또는 "유기기"는 고리형 또는 비고리형을 포함한 지방족일 수 있고, 또는 방향족일 수 있다. "오르가닐기," "오르가닐렌기," 및 "유기기"는 또한 헤테로원자-함유 고리, 헤테로원자-함유 고리시스템, 헤테로방향족 고리, 및 헤테로방향족 고리시스템을 포함한다. "오르가닐기," "오르가닐렌기," 및 "유기기"는 달리 특정되지 않으면 선형 또는 분지형일 수 있다. 마지막으로, "오르가닐기," "오르가닐렌기," 또는 "유기기" 정의는 멤버로서 무엇보다도, 각각 "히드로카르빌기," "히드로카르빌렌기," "탄화수소기", 및 "알킬기," "알킬렌기," 및 "알칸기"를 포함한다는 것을 이해하여야 한다.
본 출원을 목적으로, 용어 또는 용어 파생어 "불활성 작용기로 이루어진 오르가닐기"는 유기 작용기 및/또는 작용기에 존재하는 탄소 및 수소 이외 원자들이 본원에서 정의된 공정조건에서 비-반응성인 오르가닐기를 의미한다. 따라서, 용어 또는 용어 파생어 "불활성 작용기로 이루어진 오르가닐기"는 존재할 수 있는 특정 오르가닐기를 더욱 정의한다. 또한, 용어 "불활성 작용기로 이루어진 오르가닐기"는 오르가닐기 내 하나 이상의 불활성 작용기의 존재를 의미할 수 있다. 용어 또는 용어 파생어 "불활성 작용기로 이루어진 오르가닐기" 정의는 멤버로서 히드로카르빌기를 포함한다.
본 출원을 목적으로, "불활성 작용기"는 참여되는 본원에서 기재된 임의 공정과 실질적으로 간섭하지 않는 작용기를 의미한다 (예를들면 올리고머화 공정과의 간섭). 본원에 기재된 임의 공정과 실질적으로 간섭하지 않는 비-제한적 불활성 작용기 예시로는 할로겐 (플루오로, 클로로, 브로모, 및 요오도), 오르가녹시기 (예를들면 무엇보다도 히드록시기 또는 알콕시기), 술피딜기, 및/또는 히드로카르빌기를 포함할 수 있다.
시클로알칸은 곁사슬이 존재하거나 하지 않는, 포화 고리 탄화수소이며, 예를들면, 시클로부탄이다. 하나의 내향고리 이중 또는 하나의 삼중결합을 가지는 불포화 고리 탄화수소는 각각 시클로알켄 및 시클로알킨이라고 칭한다. 하나 보다 많은 이러한 다중결합을 가지는 것들은 시클로알카디엔, 시클로알카트리엔, 및 기타 등이다.
"시클로알킬기"는 시클로알칸에서 고리 탄소원자로부터 수소원자를 제거하여 유도되는 1가 작용기이다. 예를들면, 1-메틸시클로프로필기 및 2-메틸시클로프로필기는 다음과 같다.
Figure pct00001
Figure pct00002
유사하게, "시클로알킬렌기"는 최소한 하나는 고리 탄소인 시클로알칸으로부터 2개의 수소원자를 제거하여 유도되는 작용기를 의미한다. 따라서, "시클로알킬렌기"는 두개의 수소원자들이 동일 고리탄소에서 형식적으로 제거되어 시클로알칸에서 유도되는 작용기, 두개의 수소원자들이 다른 두 고리탄소들에서 형식적으로 제거되어 시클로알칸에서 유도되는 작용기, 및 제1 수소원자는 고리탄소에서 형식적으로 제거되며 제2 수소원자는 고리탄소가 아닌 탄소원자에서 형식적으로 제거되어 시클로알칸에서 유도되는 작용기 모두를 포함한다. "시클로알칸기"는 시클로알칸에서 하나 이상의 수소원자 (본 특정 작용기에 대하여 필요하고 최소한 하나는 고리탄소로부터 제거될 때)를 제거하여 형성되는 포괄 작용기를 나타낸다.
본 명세서 및 청구범위에서 사용되는 용어 "알켄"은 최소한 하나의 탄소-탄소 이중결합을 가지는 올레핀을 언급하는 것이다. 달리 명기되지 않는 한, 용어 "알켄"은 지방족 및 방향족, 고리형 및 비고리형, 및/또는 선형 및 분지형 알켄을 포함한다. 명백히 표기하지 않는 한, 용어 "알켄"은 그 자체로는 헤테로원자의 존재 또는 부재 및/또는 다른 탄소-탄소 이중결합의 존재 또는 부재를 나타내지 않는다. 용어 "탄화수소 알켄" 또는 "알켄 탄화수소"는 수소 및 탄소만을 함유한 올레핀 화합물을 언급한다. 다른 식별자가 사용되어 알켄 내의 특정 작용기 존재 또는 부재를 표기할 수 있다. 또한 알켄은 탄소-탄소 이중결합 위치에 의해 더욱 식별될 수 있다. 이러한 다중결합을 하나 보다 많이 가지는 알켄은 알카디엔, 알카트리엔, 및 등이다. 알켄은 탄소-탄소 이중결합 (들) 위치에 의해 더욱 식별될 수 있다.
"알케닐기"는 알켄의 임의 탄소원자에서 수소원자를 제거한 알켄에서 유도되는 1가 작용기이다. 따라서, "알케닐기"는 sp2 혼성화 (올레핀) 탄소원자에서 수소원자가 형식적으로 제거된 작용기 및 임의 기타 탄소원자에서 수소원자가 형식적으로 제거된 작용기를 포함한다. 예를들면 및 달리 특정되지 않으면, 프로펜-1-일 (-CH=CHCH3), 프로펜-2-일 [(CH3)C=CH2], 및 프로펜-3-일 (-CH2CH=CH2) 기들이 모두 용어 "알케닐기"에 포함된다. 유사하게, "알케닐렌기"는 알켄으로부터 두 개의 수소원자들, 하나의 탄소원자에서 두 개의 수소원자들 또는 다른 두 개의 탄소원자 각각에서 하나의 수소원자가 형식적으로 제거되어 형성된 작용기를 의미한다. "알켄기"는 알켄에서 하나 이상의 수소원자들 (본 특정 작용기에서 필요할 때)을 제거하여 형성되는 포괄 작용기를 의미한다. 탄소-탄소 이중결합에 관여하는 탄소원자로부터 수소원자가 제거될 때, 수소원자가 제거되는 탄소의 위치화학, 및 탄소-탄소 이중결합의 위치화학이 모두 특정될 수 있다. 명시적으로 표기되지 않는 한, 용어들 "알케닐기," "알케닐렌기," 및 "알켄기" 그 자체는 헤테로원자의 존재 또는 부재 및/또는 다른 탄소-탄소 이중결합의 존재 또는 부재를 나타내지 않는다. 용어들 "탄화수소 알케닐기," "탄화수소 알케닐렌기," 및 "탄화수소 알켄기"는 수소 및 탄소만을 가지는 올레핀 작용기를 의미한다. 다른 식별자가 사용되어 알켄기 내 특정 작용기의 존재 또는 부재를 표시할 수 있다. 알케닐기는 이러한 다중결합을 하나 보다 많이 가질 수도 있다. 알켄기는 탄소-탄소 이중결합(들)의 위치에 의해 더욱 식별될 수도 있다.
본 명세서 및 청구범위에서 사용되는 용어 "알킨"은 최소한 하나의 탄소-탄소 삼중결합을 가지는 화합물을 언급하는 것이다. 달리 명기되지 않는 한, 용어 "알킨"은 지방족 및 방향족, 고리형 및 비고리형, 및/또는 선형 및 분지형 알킨을 포함한다. 명백히 표기하지 않는 한, 용어 "알킨"은 그 자체로는 헤테로원자의 존재 또는 부재 및/또는 다른 탄소-탄소 이중결합의 존재 또는 부재를 나타내지 않는다. 용어 "탄화수소 알킨" 또는 "알킨 탄화수소"는 수소 및 탄소만을 함유한 알킨 화합물을 언급한다. 다른 식별자가 사용되어 알킨 내의 특정 작용기 존재 또는 부재를 나타낼 수 있다. 이러한 다중결합을 하나 보다 많이 가지는 알킨은 알카디인, 알카트리인, 및 등이다. 알킨은 탄소-탄소 삼중결합 (들) 위치에 의해 더욱 식별될 수 있다.
"알키닐기"는 알킨의 임의 탄소원자에서 수소원자를 제거한 알킨에서 유도되는 1가 작용기이다. 따라서, "알키닐기"는 sp 혼성화 (아세틸렌) 탄소원자에서 수소원자가 형식적으로 제거된 작용기 및 임의 기타 탄소원자에서 수소원자가 형식적으로 제거된 작용기를 포함한다. 예를들면 및 달리 특정되지 않으면, 1-프로핀-1-일 (-C≡CCH3) 및 프로핀-3-일 (HC≡CCH2-) 기들이 모두 용어 "알키닐기"에 포함된다. 유사하게, "알키닐렌기"는 알킨으로부터 두 개의 수소원자들, 하나의 탄소원자에서 두 개의 수소원자들 또는 다른 두 개의 탄소원자 각각에서 하나의 수소원자가 형식적으로 제거되어 형성된 작용기를 의미한다. "알킨기"는 알킨에서 하나 이상의 수소원자들 (본 특정 작용기에서 필요할 때)을 제거하여 형성되는 포괄 작용기를 의미한다. 명시적으로 표기되지 않는 한, 용어들 "알키닐기," "알키닐렌기," 및 "알킨기" 그 자체는 헤테로원자의 존재 또는 부재 및/또는 다른 탄소-탄소 이중결합의 존재 또는 부재를 나타내지 않는다. 용어들 "탄화수소 알키닐기," "탄화수소 알키닐렌기," 및 "탄화수소 알킨기"는 수소 및 탄소만을 가지는 올레핀 작용기를 의미한다. 다른 식별자가 사용되어 알킨기 내 특정 작용기의 존재 또는 부재를 표시할 수 있다. 알킨기는 이러한 다중결합을 하나 보다 많이 가질 수도 있다. 알킨기는 탄소-탄소 삼중결합(들)의 위치에 의해 더욱 식별될 수도 있다.
본 명세서 및 청구범위에 사용되는 용어 "알파 올레핀"은 가장 길게 연속된 탄소원자 사슬의 제1 및 제2 탄소원자 사이 이중결합을 가지는 올레핀을 의미한다. 달리 표기되지 않으면, 용어 "알파 올레핀"은 선형 및 분지형 알파 올레핀을 포함한다. 분지형 알파 올레핀의 경우, 분지는 이중결합에 대하여 2- 위치 (비닐리덴) 및/또는 3-위치 또는 더 높은 위치에 있을 수 있다. 본 명세서 및 청구범위에 사용되는 용어 "비닐리덴"은 올레핀 이중결합에 대하여 2-위치에 분지를 가지는 알파 올레핀을 의미한다. 명백히 표기하지 않는 한, 그 자체로, 용어 "알파 올레핀"은 헤테로원자의 존재 또는 부재 및/또는 다른 탄소-탄소 이중결합의 존재 또는 부재를 나타내지 않는다. 용어들 "탄화수소 알파 올레핀" 또는 "알파 올레핀 탄화수소"는 수소 및 탄소만을 가지는 알파 올레핀 화합물을 의미한다.
본원에서 사용되는 "선형 알파 올레핀"은 제1 및 제2 탄소원자 사이 이중결합을 가지는 선형 올레핀을 의미한다. 명백히 표기하지 않는 한, 용어 "선형 알파 올레핀"은 그 자체로는 헤테로원자의 존재 또는 부재 및/또는 다른 탄소-탄소 이중결합의 존재 또는 부재를 나타내지 않는다. 용어들 "선형 탄화수소 알파 올레핀" 또는 "선형 알파 올레핀 탄화수소"는 수소 및 탄소만을 가지는 선형 알파 올레핀 화합물을 의미한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용되는 용어 "노르말 알파 올레핀"은 제1 및 제2 탄소원자 사이 이중결합을 가지는 선형 탄화수소 모노-올레핀을 의미한다. 용어 "선형 알파 올레핀"은 제1 및 제2 탄소원자 사이에 이중결합을 가지며 헤테로원자들 및/또는 추가 이중결합들을 가질 수 있는 선형 올레핀 화합물을 포함할 수 있으므로 "노르말 알파 올레핀"과 "선형 알파 올레핀"은 동의어가 아니라는 점을 이해하여야 한다.
"방향족기"는 방향족 화합물에서 하나 이상의 수소원자들을 제거하여 (본 특정 작용기에 대하여 필요하고 최소한 하나의 방향족 고리 탄소원자에서 제거될 때) 형성되는 포괄 작용기를 의미한다. 따라서, 본원에서 사용되는 "방향족기"는 n이 1 내지 약 5 사의 정수일 때 Huckel (4n+2) 규칙을 따르며 (4n+2) pi-전자들이 있는 고리형 공액 탄화수소를 가지는 화합물인 방향족 화합물에서 하나 이상의 수소원자를 제거하여 유도되는 작용기를 의미한다. 달리 특정되지 않으면, 방향족 화합물 및 따라서 "방향족기"는 단고리형 및 다고리형일 수 있다. 방향족 화합물은 "아렌" (탄화수소 방향족 화합물) 및 "헤타렌"이라고도 부르는 "헤테로아렌" (하나 이상의 메틴 (-C=) 탄소원자가 3가 또는 2가 헤테로원자에 의해 대체되되, 연속하여 방향족 시스템의 특징인 pi-전자 시스템 및 Huckel 규칙 (4n + 2)에 상응하는 평면을 벗어난 pi-전자 개수를 유지하면서 대체되어 아렌으로부터 형식적으로 유도되는 헤테로방향족 화합물)을 포함한다. 아렌 화합물 및 헤테로아렌 화합물은 방향족 화합물 군의 상호 배타적 멤버이지만, 아렌기 및 헤테로아렌기 모두를 가지는 화합물은 일반적으로 헤테로아렌 화합물로 간주된다. 달리 특정되지 않는 한, 방향족 화합물들인 아렌 및 헤테로아렌은 단- 또는 다고리형일 수 있다. 아렌의 예시로는 제한적이지는 않지만, 무엇보다도, 벤젠, 나프탈렌, 및 톨루엔을 포함한다. 헤테로아렌의 예시로는, 제한적이지는 않지만, 무엇보다도 푸란, 피리딘, 및 메틸피리딘을 포함한다. 본원에서 사용되는 용어 "치환된"은 임의의 비-수소 잔기가 본 작용기에 있는 수소를 형식적으로 대체한 방향족기를 기술하기 위하여 사용될 수 있고, 이는 비-제한적이다.
"아릴기"는 아렌 화합물의 방향족 탄화수소 고리 탄소원자로부터 수소원자를 형식적으로 제거하여 유도되는 작용기이다. "아릴기"의 일 예시로는 오르토-톨릴 (o-톨릴)이며, 구조는 하기된다.
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유사하게, "아릴렌기"는 아렌에서 2개의 수소원자들을 제거하여 (최소한 하나는 방향족 탄화수소 고리 탄소에서 제거) 형성된 작용기를 의미한다. 그러나, 작용기가 분리되고 차별적인 아렌 및 헤테로아렌 고리 또는 고리시스템을 가지면 (예를들면 7-페닐벤조푸란에서 페닐 및 벤조푸란 잔기) 분류는 수소원자가 제거되는 특정 고리 또는 고리시스템에 따르며, 즉 제거되는 수소원자가 방향족 탄화수소 고리 또는 고리시스템 탄소원자(예를들면 6-페닐벤조푸란의 페닐기에 있는 2 탄소원자)에서 온 경우는 아렌기 및 제거되는 수소원자가 헤테로방향족 고리 또는 고리시스템 탄소원자 (예를들면 6-페닐벤조푸란의 벤조푸란기의 2 또는 7 탄소원자)에서 온 경우는 헤테로아렌기.
"아르알킬기"는 비-방향족 탄소원자에 자유 원자가를 가지는 아릴-치환된 알킬기, 예를들면, 벤질기는 "아르알킬"기이다. 유사하게, "아르알킬렌기"는 단일의 비-방향족 탄소원자에 두 개의 자유 원자가를 가지거나 두 개의 비-방향족 탄소원자에 자유 원자가를 가지는 아릴-치환된 알킬렌기이며 "아르알칸기"는 비-방향족 탄소원자(들)에 하나 이상의자유 원자가를 가지는 포괄 아릴-치환된 알칸기이다. "헤테로아르알킬기"는 비-헤테로방향족 고리 또는 고리시스템 탄소에 자유 원자가를 가지는 헤테로아릴-치환된 알킬기이다. 유사하게, "헤테로아르알킬렌기"는 단일의 비-헤테로방향족 고리 또는 고리시스템 탄소원자에 두 개의 자유 원자가를 가지거나 두 개의 비-헤테로방향족 고리 또는 고리시스템 탄소원자에 자유 원자가를 가지는 헤테로아릴-치환된 알킬렌기이며 "헤테로아르알칸기"는 비-헤테로방향족 고리 또는 고리시스템 탄소원자(들)에 하나 이상의자유 원자가를 가지는 포괄 아릴-치환된 알칸기이다.
화합물 또는 작용기가 하나 보다 많은 잔기를 가지면, 이는 형식적으로 IUPAC에서 고려되는 가장 높은 명명 순위를 가지는 작용기의 멤버이다. 예를들면 가장 높은 명명 작용기가 각각 피리딘기 및 피리딘-2-일기이므로, 4-페닐피리딘은 헤테로방향족 화합물이며 4-(펜-2-일렌)피리딘-2-일기는 헤테로 방향족기이다.
"유기알루미늄 화합물"은 알루미늄-탄소 결합을 가지는 임의 화합물을 기술하기 위하여 사용된다. 따라서, 유기알루미늄 화합물은 히드로카르빌 알루미늄 화합물 예를들면 트리알킬-, 디알킬-, 또는 모노알킬알루미늄 화합물들; 히드로카르빌 알루목산 화합물, 및 알루미늄-오르가닐 결합을 가지는 예를들면 테트라키스(p-톨릴)알루미네이트염과 같은 알루미네이트 화합물을 포함한다.
용어 "반응기 배출액" 및 파생어 (예를들면 올리고머화 반응기 배출액)은 반응기에서 배출되는 모든 물질들을 포괄하여 언급하는 것이다. 용어 "반응기 배출액" 및 파생어는 대상 반응기 배출액 일부를 제한하는 기타 기술어와 병행될 수 있다. 예를들면, 용어 "반응기 배출액"은 반응기에서 배출되는 모든 물질을 의미하며 (예를들면 무엇보다도 생성물 및 용매 또는 희석제), 용어 "올레핀 반응기 배출액"는 올레핀 (즉 탄소-탄소) 이중결합을 가지는 반응기 배출액을 언급한다
용어 "올리고머화" 및 파생어는 최소한 70 중량 퍼센트의 생성물이 2 내지 30 단량체 유닛을 가지는 생성물의 혼합물을 생성하는 공정을 의미한다. 유사하게, "올리고머"는 2 내지 30 단량체 유닛을 가지는 생성물이며 "올리고머화 생성물"은 "올리고머화" 공정에 의해 제조된 모든 생성물을 포함하며 "올리고머" 및 "올리고머"가 아닌 생성물 (예를들면 30 단량체보다 많은 유닛들을 가지는 생성물)을 포함한다. "올리고머" 또는 "올리고머화 생성물"에서 단량체 유닛은 동일할 필요가 없다는 것을 이해하여야 한다. 예를들면, 단량체로서 에틸렌 및 프로필렌을 이용하는 "올리고머화" 공정의 "올리고머" 또는 "올리고머화 생성물"은 에틸렌 및/또는 프로필렌 유닛 양자를 가질 수 있다.
용어 "삼량체화" 및 파생어는 최소한 70 중량 퍼센트의 생성물이 3개 및 단 3개의 단량체 유닛을 가지는 생성물의 혼합물을 생성하는 공정을 의미한다. "삼량체"는 3개 및 단 3개의 단량체 유닛을 가지는 생성물이며 "삼량체화 생성물"은 삼량체화 공정에 의해 제조된 모든 생성물을 포함하며 삼량체 및 삼량체 가 아닌 생성물(예를들면 이량체 또는 사량체)을 포함한다. 단량체 유닛에 있는 올레핀 결합 수 및 삼량체에 있는 올레핀 결합 수를 고려할 때, 일반적으로 올레핀 삼량체화는 올레핀 결합 수, 즉 탄소-탄소 이중결합을 2개 감소시킨다. "삼량체" 또는 "삼량체화 생성물"에서 단량체 유닛은 동일할 필요가 없다는 것을 이해하여야 한이다. 예를들면, 단량체로서 에틸렌 및 부텐을 사용하는 "삼량체화" 공정의 "삼량체"는 에틸렌 및/또는 부텐 단량체 유닛을 가질 수 있다. 즉 "삼량체"는 C6, C8, C10, 및 C12 생성물을 포함할 수 있다. 다른 예에서, 에틸렌을 단량체로 사용하는 "삼량체화" 공정의 "삼량체"는 에틸렌 단량체 유닛을 포함할 수 있다. 단일 분자가 두 개의 단량체 유닛을 가질 수 있다는 것을 이해하여야 한다. 예를들면, 1,3-부타디엔 및 1,4-펜타디엔과 같은 디엔은 한 분자 내에서 두 개의 단량체 유닛을 가진다.
올리고머화 촉매시스템
올리고머화 촉매시스템은 최소한 전이금속화합물, 2,5-이치환된 피롤 화합물, 및 금속 알킬로 구성된다. 일 양태에서, 피롤 화합물은 2- 및 5-위치에서 독립적으로-선택된 C1 내지 C18 오르가닐기를 가지며, 피롤 화합물 2- 및 5-위치에 부착된 최소한 하나의 오르가닐기 알파-탄소원자는 2급 탄소원자; 달리, 2- 및 5-위치에서 독립적으로-선택된 C2 내지 C18 오르가닐기를 가지며, 피롤 화합물 2- 및 5-위치에 부착된 최소한 하나의 오르가닐기 알파-탄소원자는 2급 탄소원자일 수 있다. 선택적으로, 올리고머화 촉매시스템은 할로겐-함유 화합물을 더욱 포함할 수 있다. 전이금속화합물, 피롤 화합물, 금속 알킬, 및 선택적인 할로겐 함유 화합물은 올리고머화 촉매시스템의 독립적인 구성성분들이다. 이들 올리고머화 촉매시스템 구성성분들은 본원에서 독립적으로 기술되며 독립적으로 선택되고, 이들 구성성분들은 임의 조합으로 적용되어 올리고머화 촉매시스템을 기술한다.
전이금속화합물. 일반적으로, 올리고머화 촉매시스템을 위한 전이금속화합물은 5, 6, 7, 8, 9, 10, 또는 11족 전이금속을 포함한다. 일부 예에서, 전이금속화합물은 크롬, 니켈, 코발트, 철, 몰리브덴, 또는 구리를 포함한다. 예를들면, 일부 예에서, 전이금속화합물은 크롬을 포함한다.
일부 양태에서, 올리고머화 촉매시스템을 위한 전이금속화합물은 무기 전이금속화합물일 수 있다. 다른 양태에서, 전이금속화합물 유기화합물 또는 잔기에서 형식적으로 유도되는 리간드 (예를들면 무엇보다도 카르복실레이트, 알콕시드, 또는 베타-디오네이트)를 포함할 수 있다. 일 예에서, 적합한 무기 전이금속화합물은 제한적이지는 않지만 전이금속 할라이드, 전이금속 황산염, 전이금속 아황산염, 전이금속 중황산염, 전이금속 산화물, 전이금속 질산염, 전이금속 아질산염, 전이금속 수산화물, 전이금속 염소산염, 또는 이들의 조합물; 달리, 전이금속 할라이드, 전이금속 황산염, 전이금속 산화물, 또는 전이금속 질산염이다. 일 예에서, 전이금속 할라이드는 전이금속 염화물, 전이금속 브롬화물, 또는 전이금속 요오드화물이다. 일 예에서, 전이금속화합물은 전이금속 알콕시드, 전이금속 아릴록시드, 전이금속 카르복실레이트, 전이금속 베타-디오네이트(예를들면 에세틸아세토네이트), 전이금속 아미드 화합물; 달리, 전이금속 알콕시드 또는 전이금속 아릴록시드; 대안으로, 전이금속 카르복실레이트, 전이금속 베타-디오네이트; 또는 달리, 전이금속 아미드이다. 또한, 다른 양태에서, 적합한 전이금속화합물은 이들 언급된 리간드 조합물을 포함할 수 있다. 일부 예에서 전이금속화합물은 전이금속 카르복실레이트를 포함한다.
대안으로 및 임의 양태 및 실시예에서, 적합한 전이금속화합물은 전이금속 할라이드; 달리, 전이금속 황산염; 달리, 전이금속 아황산염; 달리, 전이금속 중황산염; 달리, 전이금속 산화물; 달리, 전이금속 질산염; 달리, 전이금속 아질산염; 달리, 전이금속 수산화물; 달리, 전이금속 알콕시드; 달리, 전이금속 아릴록시드; 달리, 전이금속 카르복실레이트; 달리, 전이금속 베타-디오네이트; 달리, 전이금속 염소산염; 달리, 전이금속 아미드이다. 일 예에서, 전이금속 할라이드는 전이금속 염화물; 달리, 전이금속 브롬화물; 달리, 전이금속 요오드화물이다.
본 발명의 다른 양태 및 임의 예에서, 각 전이금속 히드로카르복시기(알콕시 또는 아릴록시), 카르복실레이트기, 베타-디오네이트기, 또는 아미드기는 C1 내지 C24, C4 내지 C19, 또는 C5 내지 C12 히드로카르복시기(알콕시 또는 아릴록시), 카르복실레이트기, 베타-디오네이트기, 또는 아미드기이다. 일 예에서, 전이금속화합물의 각 카르복실레이트기는 C1 내지 C24 카르복실레이트기; 달리, C4 내지 C19 카르복실레이트기; 달리, C5 내지 C12 카르복실레이트기이다. 일부 예에서, 전이금속화합물의 각 알콕시기는 C1 내지 C24 알콕시기; 달리, C4 내지 C19 알콕시기; 달리, C5 내지 C12 알콕시기이다. 다른 예에서, 전이금속화합물의 각 아릴록시기는 C6 내지 C24 알콕시기; 달리, C6 내지 C19 알콕시기; 달리, C6 내지 C12 알콕시기이다. 또 다른 예에서, 전이금속화합물의 각 베타-디오네이트기는 C5 내지 C24 베타-디오네이트기; 달리, C5 내지 C19 베타-디오네이트기; 달리, C5 내지 C12 베타-디오네이트기이다. 또 다른 예에서, 전이금속화합물의 아미드기는 C1 내지 C24 아미드기; 달리, C3 내지 C19 아미드기; 또는 달리, C4 내지 C12 아미드기이다.
본 발명의 다른 양태 및 임의 예에서, 전이금속화합물은 산화상태가 0, I, II, III, IV, V, 또는 VI 일 수 있다 (달리 표현되면 각각 0, +1 (또는 1), +2 (또는 2), +3 (또는 3), +4 (또는 4), +5 (또는 5), 또는 +6 (또는 6). 다른 양태 및 다른 예에서, 전이금속화합물은 산화상태가 II 또는 III; 또는 달리, 전이금속화합물 산화상태는 III이다. 또한 본 양태 및 임의 실시예에서, 전이금속화합물 산화상태는 0; 달리, I; 달리, II; 달리, III; 달리, IV; 달리, V; 또는 달리, VI이다.
본 발명의 또 다른 양태에서, 올리고머화 촉매시스템을 위한 전이금속화합물은 크롬 화합물이다. 본 양태에서, 크롬 화합물의 크롬 산화상태는 0 내지 6이다. 일부 예에서, 크롬 화합물 산화상태는 2 또는 3이다 (즉, 크롬(II) 또는 크롬(III) 화합물). 다른 예에서, 크롬 화합물 산화상태는 3 (예를들면 크롬(III) 화합물)이다. 예를들면, 올리고머화 촉매시스템을 위한 전이금속화합물로 사용되는 크롬(II) 화합물은, 제한적이지 않지만, 크롬(II) 질산염, 크롬(II) 황산염, 크롬(II) 불화물, 크롬(II) 염화물, 크롬(II) 브롬화물, 또는 크롬(II) 요오드화물을 포함한다. 또한 예로써, 올리고머화 촉매시스템을 위한 전이금속화합물로 사용되는 크롬(III) 화합물은, 제한적이지 않지만, 크롬(III) 질산염, 크롬(III) 황산염, 크롬(III) 불화물, 크롬(III) 염화물, 크롬(III) 브롬화물, 또는 크롬(III) 요오드화물을 포함한다. 달리, 올리고머화 촉매시스템을 위한 전이금속화합물로 사용되는 크롬 화합물은, 제한적이지 않지만, 크롬(II) 질산염; 달리, 크롬(II) 황산염; 달리, 크롬(II) 불화물; 달리, 크롬(II) 염화물; 달리, 크롬(II) 브롬화물; 달리, 크롬(II) 요오드화물; 달리, 크롬(III) 질산염; 달리, 크롬(III) 황산염; 달리, 크롬(III) 불화물; 달리, 크롬(III) 염화물; 달리, 크롬(III) 브롬화물; 달리, 크롬(III) 요오드화물; 또는 달리, 이들 화합물의 조합물을 포함한다.
본 발명의 추가 양태 및 임의 실시예에서, 올리고머화 촉매시스템을 위한 전이금속화합물은 크롬(II) 알콕시드, 크롬(II) 카르복실레이트, 크롬(II) 베타-디오네이트, 크롬 (III) 알콕시드, 크롬(III) 카르복실레이트, 또는 크롬(III) 베타-디오네이트; 달리, 크롬(II) 알콕시드 또는 크롬 (III) 알콕시드; 달리, 크롬(II) 카르복실레이트 또는 크롬(III) 카르복실레이트; 달리, 크롬(II) 베타-디오네이트 또는 크롬(III) 베타-디오네이트; 달리, 크롬(II) 알콕시드; 달리, 크롬(II) 카르복실레이트; 달리, 크롬(II) 베타-디오네이트; 달리, 크롬 (III) 알콕시드; 달리, 크롬(III) 카르복실레이트; 또는 달리, 크롬(III) 베타-디오네이트일 수 있다. 일 예에서, 크롬 화합물의 각 카르복실레이트기는 C1 내지 C24 카르복실레이트기; 달리, C4 내지 C19 카르복실레이트기; 또는 달리, C5 내지 C12 카르복실레이트기일 수 있다. 일부 예에서, 크롬 화합물의 각 알콕시기는 C1 내지 C24 알콕시기; 달리, C4 내지 C19 알콕시기; 또는 달리, C5 내지 C12 알콕시기일 수 있다. 다른 예에서, 크롬 화합물의 각 아릴록시기는 C6 내지 C24 아릴록시기; 달리, C6 내지 C19 아릴록시기; 또는 달리, C6 내지 C12 아릴록시기일 수 있다. 또 다른 예에서, 크롬 화합물의 각 베타-디오네이트기는 C5 내지 C24 베타-디오네이트기; 달리, C5 내지 C19 베타-디오네이트기; 또는 달리, C5 내지 C12 베타-디오네이트기일 수 있다. 또 다른 예에서, 크롬 화합물의 아미드기는 C1 내지 C24 아미드기; 달리, C3 내지 C19 아미드기; 또는 달리, C4 내지 C12 아미드기일 수 있다.
크롬 카르복실레이트는 올리고머화 촉매시스템을 위한 전이금속화합물에서 특히 유용하다. 따라서, 일 양태에서, 본 발명에 의한 촉매시스템 및 공정은 크롬 카르복실레이트 조성물의 사용을 제공하며, 제한적이지 않지만 카르복실레이트가C1 내지 C24 모노카르복실레이트인 크롬 카르복실레이트 조성물을 포함한다. 가장 널리 사용되는 크롬 카르복실레이트 조성물 촉매는 크롬 (III) 조성물 촉매들, 예를들면, 2-에틸헥사노에이트를 가지는크롬 (III) 조성물이 선택적1-헥센 합성을 위한 효과적인 촉매시스템 구성성분이다.
일 양태에서, 본 발명 카르복실레이트기가 C1 내지 C24 모노카르복실레이트인 크롬 카르복실레이트 조성물을 제공한다. 일 예에서, 카르복실레이트기는 아세테이드, 프로피오네이트, 부티레이트, 펜타노에이트, 헥사노에이트, 헵타노에이트, 옥타노에이트, 노나노에이트, 데카노에이트, 운데타노에이트, 도데카노에이트, 트리데카노에이트, 테트라데카노에이트, 펜타데카노에이트, 헥사데카노에이트, 헵타데카노에이트, 또는 옥타데카노에이트; 또는 달리, 펜타노에이트, 헥사노에이트, 헵타노에이트, 옥타노에이트, 노나노에이트, 데카노에이트, 운데타노에이트, 또는 도데카노에이트일 수 있다. 일부 예에서, 카르복실레이트기는 아세테이트, 프로피오네이트, n-부티레이트, 발레레이트 (n-펜타노에이트), 네오-펜타노에이트, 카프로네이트 (n-헥사노에이트), n-헵타노에이트, 카프릴레이트 (n-옥타노에이트), 2-에틸헥사노에이트, n-노나노에이트, 카프레이트 (n-데카노에이트), n-운데카노에이트, 라우레이트 (n-도데카노에이트), 또는 스테아레이트 (n-옥타데카노에이트); 달리, 발레레이트 (n-펜타노에이트), 네오-펜타노에이트, 카프로네이트 (n-헥사노에이트), n-헵타노에이트, 카프릴레이트 (n-옥타노에이트), 2-에틸헥사노에이트, n-노나노에이트, 카프레이트 (n-데카노에이트), n-운데카노에이트, 또는 라우레이트 (n-도데카노에이트); 달리, 카프로네이트 (n-헥사노에이트); 달리, n-헵타노에이트; 달리, 카프릴레이트 (n-옥타노에이트); 또는 달리, 2-에틸헥사노에이트일 수 있다.
일 양태 및 임의 실시예에서, 올리고머화 촉매시스템을 위한 전이금속화합물은 크롬(II) 카르복실레이트; 또는 달리, 크롬(III) 카르복실레이트일 수 있다. 예시적 크롬(II) 카르복실레이트는 제한적이지 않지만, 크롬(II) 아세테이트, 크롬(II) 프로피오네이트, 크롬(II) 부티레이트, 크롬(II) 네오펜타노에이트, 크롬(II) 옥살레이트, 크롬(II) 옥타노에이트, 크롬(II) (2-에틸헥사노에이트), 크롬(II) 락우레이트, 또는 크롬(II) 스테아레이트를 포함한다. 예시적 크롬(III) 카르복실레이트는 제한적이지 않지만, 크롬(III) 아세테이트, 크롬(III) 프로피오네이트, 크롬(III) 부티레이트, 크롬(III) 네오펜타노에이트, 크롬(III) 옥살레이트, 크롬(III) 옥타노에이트, 크롬(III) 2-에틸헥사노에이트, 크롬(III) 2,2,6,6,-테트라메틸헵탄디오네이트, 크롬(III) 나프테네이트, 크롬(III) 락우레이트, 또는 크롬(III) 스테아레이트를 포함한다. 또 다른 양태 및 임의 실시예에서, 올리고머화 촉매시스템을 위한 전이금속화합물은 제한적이지 않지만: 크롬(II) 아세테이트; 달리, 크롬(II) 프로피오네이트; 달리, 크롬(II) 부티레이트; 달리, 크롬(II) 네오펜타노에이트; 달리, 크롬(II) 옥살레이트; 달리, 크롬(II) 옥타노에이트; 달리, 크롬(II) (2-에틸헥사노에이트); 달리, 크롬(II) 라우레이트; 달리, 크롬(II) 스테아레이트; 달리, 크롬(III) 아세테이트; 달리, 크롬(III) 프로피오네이트; 달리, 크롬(III) 부티레이트; 달리, 크롬(III) 네오펜타노에이트; 달리, 크롬(III) 옥살레이트; 달리, 크롬(III) 옥타노에이트; 달리, 크롬(III) 2-에틸헥사노에이트; 달리, 크롬(III) 2,2,6,6,- 테트라메틸헵탄디오네이트; 달리, 크롬(III) 나프테네이트; 달리, 크롬(III) 라우레이트; 또는 달리, 크롬(III) 스테아레이트를 포함한다. 일부 예에서, 올리고머화 촉매시스템을 위한 전이금속화합물은 크롬(II) 2-에틸헥사노에이트 또는 크롬(III) 2-에틸헥사노에이트; 또는 달리 크롬(III) 2-에틸헥사노에이트일 수 있다.
피롤 화합물. 포괄적으로, 올리고머화 촉매시스템의 피롤 화합물 ("피롤"이라고도 칭함)은 피롤의 2- 및 5-위치에 부착된 C1 내지 C18 기를 가지는 피롤 화합물로 구성되거나 필수적으로 이루어질 수 있다 .달리 특정되지 않으면, 2- 및 5-위치에 부착된 C1 내지 C18 기를 가지는 피롤 화합물은, 1, 3, 및/또는4 위치에 부착된 그룹들을 가질 수 있다. 일 예에서, 올리고머화 촉매시스템의 피롤 화합물은 2,5-이치환된 피롤 화합물, 즉, 피롤 화합물은 2- 및 5-위치에서만 치환체들을 가진다. 피롤 화합물이 1, 3, 및/또는4 위치에 치환체를 가지는 것과 무관하게, 피롤 화합물 2- 및 5-위치에 부착된 기들은 동일하거나 다를 수 있다. 예를들면, 2-에틸-5-메틸 피롤 및 2-에틸-5-프로필 피롤은 본 발명의 촉매시스템 및 방법에서 사용되기에 적합한 2,5-이치환된 피롤들이다. 다른 양태 및 실시예들에서, 피롤 화합물 2- 및 5-위치에 결합된 기들은 동일할 수 있다.
피롤 고리 2- 및 5-위치에 부착된 C1 내지 C18 기들은 C1 내지 C18 오르가닐기일 수 있고, 이때 오르가닐기는 불활성 작용기를 가지는 C1 내지 C18 오르가닐기, C1 내지 C18 히드로카르빌기; 또는 달리 C1 내지 C18 알킬기일 수 있다. 달리, 피롤 고리 2- 및 5-위치에 부착된 기들은 C1 내지 C12 오르가닐기, 불활성 작용기를 가지는 C1 내지 C12 오르가닐기, C1 내지 C12 히드로카르빌기; 또는 달리, C1 내지 C12 알킬기일 수 있다. 달리, 피롤 고리 2- 및 5-위치에 부착된 기들은 C1 내지 C8 오르가닐기, 불활성 작용기를 가지는 C1 내지 C8 오르가닐기, C1 내지 C8 히드로카르빌기; 또는 달리, C1 내지 C8 알킬기일 수 있다. 본 발명의 임의 실시예에 의하면, 피롤 화합물은 2- 및 5-위치에서 독립적으로-선택된 오르가닐기(C1 내지 C18, 달리 C1 내지 C12, 또는 달리 C1 내지 C8)를 가질 수 있다. 달리, 피롤 화합물은 2- 및 5- 위치에서 독립적으로-선택된 불활성 작용기 함유 오르가닐기 (C1 내지 C18, 달리 C1 내지 C12, 또는 달리 C1 내지 C8)를 가질 수 있다. 또 달리, 피롤 화합물은 2- 및 5- 위치에서 독립적으로-선택된 히드로카르빌기 (C1 내지 C18, 달리 C1 내지 C12, 또는 달리 C1 내지 C8)를 가질 수 있다. 또한 달리, 피롤 화합물은 2- 및 5- 위치에서 독립적으로-선택된 알킬기 (C1 내지 C18, 달리 C1 내지 C12, 또는 달리 C1 내지 C8)를 가질 수 있다.
피롤 고리 2- 및 5-위치에 부착된 C2 내지 C18 기들은 C2 내지 C18 오르가닐기일 수 있고, 이때 오르가닐기는 불활성 작용기를 가지는 C2 내지 C18 오르가닐기, C2 내지 C18 히드로카르빌기; 또는 달리 C2 내지 C18 알킬기일 수 있다. 달리, 피롤 고리 2- 및 5-위치에 부착된 기들은 C2 내지 C12 오르가닐기, 불활성 작용기를 가지는 C2 내지 C12 오르가닐기, C2 내지 C12 히드로카르빌기; 또는 달리, C2 내지 C12 알킬기일 수 있다. 달리, 피롤 고리 2- 및 5-위치에 부착된 기들은 C2 내지 C8 오르가닐기, 불활성 작용기를 가지는 C2 내지 C8 오르가닐기, C2 내지 C8 히드로카르빌기; 또는 달리, C2 내지 C8 알킬기일 수 있다. 본 발명의 임의 실시예에 의하면, 피롤 화합물은 2- 및 5-위치에서 독립적으로-선택된 오르가닐기(C2 내지 C18, 달리 C2 내지 C12, 또는 달리 C2 내지 C8)를 가질 수 있다. 달리, 피롤 화합물은 2- 및 5- 위치에서 독립적으로-선택된 불활성 작용기 함유 오르가닐기 (C2 내지 C18, 달리 C2 내지 C12, 또는 달리 C2 내지 C8)를 가질 수 있다. 또 달리, 피롤 화합물은 2- 및 5- 위치에서 독립적으로-선택된 히드로카르빌기 (C2 내지 C18, 달리 C2 내지 C12, 또는 달리 C2 내지 C8)를 가질 수 있다. 또한 달리, 피롤 화합물은 2- 및 5- 위치에서 독립적으로-선택된 알킬기 (C2 내지 C18, 달리 C2 내지 C12, 또는 달리 C2 내지 C8)를 가질 수 있다.
포괄적으로, 피롤 고리 2- 및 5-위치에 부착된 기들은, 피롤 고리 2- 및 5-위치에 부착된 최소한 하나의 탄소원자가 2급 탄소원자가 되도록 피롤 고리에 부착된다; 달리, 피롤 고리 2- 및 5-위치에 부착된 기들은, 피롤 고리 2- 및 5-위치에 부착된 두 개의 탄소원자가 2급 탄소원자들이 되도록 피롤 고리에 부착된다. 즉 피롤고리에 결합된 기의 탄소원자가 2급 탄소원자일 때, 그 2급 탄소는 피롤고리 탄소원자를 제외하고 하나, 및 유일한 하나의다른 탄소원자와 부착된다. 일부 예에서, 2- 및 5-위치에 부착된 기들은, 피롤고리 2- 및 5-위치에 부착된 탄소원자가 2급 탄소원자들이 되도록 피롤고리에 부착되며 기들은 분지된다. 다른 예에서 피롤고리 2- 및 5-위치에 부착된 기들은 선형일 수 있다.
일 양태에서, 피롤 화합물은 피롤고리 2- 및 5-위치에서 C1 내지 C18, 달리 C1 내지 C12, 또는 달리 C1 내지 C8, n-알킬기가 부착된 피롤 화합물이다. 다른 양태 및 예에서, 피롤 화합물은 피롤고리 2- 및 5-위치에서 C2 내지 C18, 달리 C2 내지 C12, 또는 달리 C2 내지 C8, n-알킬기가 부착된 피롤 화합물이다. 또 다른 예에서, n-알킬기는 메틸, 에틸, n-프로필, n-부틸, n-펜틸, n-헥실, n-헵틸, 또는 n-옥틸; 달리, 에틸, n-프로필, n-부틸, n-펜틸, n-헥실, n-헵틸, 또는 n-옥틸; 달리, 에틸, n-프로필, n-부틸, n-펜틸; 달리, 메틸; 달리, 에틸; 달리, n-프로필; 달리, n-부틸; 달리, n-펜틸; 달리, n-헥실; 달리, n-헵틸; 또는 달리, n-옥실에서 독립적으로 선택된다. 다른 예에서, 피롤 화합물은 2,5-디에틸 피롤; 달리, 2,5-디-n-프로필 피롤; 달리, 2,5-디-n-부틸 피롤; 달리, 2,5-디-n-펜틸 피롤; 또는 달리, 2,5-디-n-헥실 피롤이다. 본 양태에 의하면, 피롤 화합물은 에틸, n-프로필, n-부틸, n-펜틸, n-헥실, n-헵틸, 또는 n-옥틸; 달리, 에틸; 달리, n-프로필; 달리, n-부틸; 달리, n-펜틸; 달리, n-헥실; 달리, n-헵틸; 또는 달리, n-옥실에서 독립적으로 선택되는2- 및 5-위치에서의 알킬기를 가진다. 예를들면, 본 촉매시스템의 피롤 화합물은2,5-디에틸 피롤과 같은 2,5-이치환된 피롤일 수 있다.
본 발명의 또 다른 양태에서, 피롤은 화학식 P1을 가질 수 있다:
Figure pct00004
(P1), 여기에서
R2 및 R5 은 피롤고리에 결합된 최소한 하나의 오르가닐기 알파-탄소원자가 2급 탄소원자인 C1 내지 C18 오르가닐기에서 독립적으로 선택되며; 및
R3 및 R4 는 수소 및 C1 내지 C18 오르가닐기에서 독립적으로 선택된다.
일 예에서, 피롤은 화학식 P1을 가질 수 있고, 여기에서
R2 및 R5 은 피롤고리에 결합된 오르가닐기 알파-탄소원자들이 2급 탄소원자들 C2 내지 C18 오르가닐기에서 독립적으로 선택되며; 및
R3 및 R4 는 수소 및 C1 내지 C18 오르가닐기에서 독립적으로 선택된다.
본 양태에서, R2, R3, R4, 및 R5 은 화학식 P1을 가지는 피롤의 독립적인 구성요소들이다. 화학식 P1을 가지는 피롤은 본원에 기재된 R2, R3, R4, 및 R5 의 임의 조합으로 기술될 수 있다. 일 예에서, R2 및 R5 은 C1 내지 C18 오르가닐기로부터 독립적으로 선택되며, 이때 피롤고리에 결합된 최소한 하나의 오르가닐기 알파-탄소원자는 2급 탄소원자이며 R3 및 R4 은 수소이다. 다른 예에서, R2 및 R5 은 C2 내지 C18 오르가닐기에서 독립적으로 선택되며, 이때 피롤에 부착된 오르가닐기 알파-탄소원자들은 2급 탄소원자들이며 R3 및 R4 은 수소이다. 일부 예에서, R2 및 R5 은 C1 내지 C18 오르가닐기로부터 독립적으로 선택되며, 이때 피롤고리에 결합된 최소한 하나의 오르가닐기 알파-탄소원자는 2급 탄소원자이며 R3 은 수소이며 R4 는 C1 내지 C18 오르가닐기이다. 일부 기타 실시예들에서, R2 및 R5 은 C2 내지 C18 오르가닐기에서 독립적으로 선택되며, 이때 피롤에 부착된 오르가닐기 알파-탄소원자들은 2급 탄소원자들이며 R3 은 수소이며 R4 는 C1 내지 C18 오르가닐기이다. 다른 예에서, R2 및 R5 은 C1 내지 C18 오르가닐기로부터 독립적으로 선택되며, 이때 피롤고리에 결합된 최소한 하나의 오르가닐기 알파-탄소원자는 2급 탄소원자이며 R3 및 R4 는 C1 내지 C18 오르가닐기에서 독립적으로 선택된다. 또 다른 실시예들에서, R2 및 R5 은 C2 내지 C18 오르가닐기에서 독립적으로 선택되며, 이때 피롤에 부착된 오르가닐기 알파-탄소원자들은 2급 탄소원자들이며 R3 및 R4 는 C1 내지 C18 오르가닐기에서 독립적으로 선택된다.
일 양태에서, 피롤고리에 부착된 최소한 하나의 오르가닐기 알파-탄소원자가 2급 탄소원자인 C1 내지 C18 오르가닐기인 R2 그룹 및/또는 R5 은 C1 내지 C12 오르가닐기; 달리, C1 내지 C8 오르가닐기; 달리, 불활성 작용기를 가지는 C1 내지 C18 오르가닐기; 불활성 작용기를 가지는 C1 내지 C12 오르가닐기; 달리, 불활성 작용기를 가지는 C1 내지 C8 오르가닐기; 달리, C1 내지 C18 히드로카르빌기; C1 내지 C12 히드로카르빌기; 달리, C1 내지 C8 히드로카르빌기; 달리, C1 내지 C18 알킬기; 달리, C1 내지 C12 알킬기; 또는 달리, C1 내지 C8 알킬기일 수 있다.
일 예에서, 피롤고리에 부착된 오르가닐기 알파-탄소원자가 2급 탄소원자들인 C2 내지 C18 오르가닐기인 R2 그룹은 C2 내지 C12 오르가닐기; 달리, C2 내지 C8 오르가닐기; 달리, 불활성 작용기를 가지는 C2 내지 C18 오르가닐기; 불활성 작용기를 가지는 C2 내지 C12 오르가닐기; 달리, 불활성 작용기를 가지는 C2 내지 C8 오르가닐기; 달리, C2 내지 C18 히드로카르빌기; C2 내지 C12 히드로카르빌기; 달리, C2 내지 C8 히드로카르빌기; 달리, C2 내지 C18 알킬기; 달리, C2 내지 C12 알킬기; 또는 달리, C2 내지 C8 알킬기일 수 있다. 일 예에서, 피롤고리에 부착된 오르가닐기 알파-탄소원자가 2급 탄소원자들인 C2 내지 C18 오르가닐기인 R5 그룹은 C2 내지 C12 오르가닐기; 달리, C2 내지 C8 오르가닐기; 달리, 불활성 작용기를 가지는 C2 내지 C18 오르가닐기; 불활성 작용기를 가지는 C2 내지 C12 오르가닐기; 달리, 불활성 작용기를 가지는 C2 내지 C8 오르가닐기; 달리, C2 내지 C18 히드로카르빌기; C2 내지 C12 히드로카르빌기; 달리, C2 내지 C8 히드로카르빌기; 달리, C2 내지 C18 알킬기; 달리, C2 내지 C12 알킬기; 또는 달리, C2 내지 C8 알킬기일 수 있다. 일 양태에서, R3 은 수소 또는 C1 내지 C12 오르가닐기; 달리, 수소 또는 C1 내지 C8 오르가닐기; 달리, 수소 또는 불활성 작용기를 가지는 C1 내지 C18 오르가닐기; 수소 또는 불활성 작용기를 가지는 C1 내지 C12 오르가닐기; 달리, 수소 또는 불활성 작용기를 가지는 C1 내지 C8 오르가닐기; 달리, 수소 또는 C1 내지 C18 히드로카르빌기; 수소 또는 C1 내지 C12 히드로카르빌기; 달리, 수소 또는 C1 내지 C8 히드로카르빌기; 달리, 수소 또는 C1 내지 C18 알킬기; 달리, 수소 또는 C1 내지 C12 알킬기; 또는 달리, 수소 또는 C1 내지 C8 알킬기일 수 있다. 일 예에서, R3 은 C1 내지 C12 오르가닐기; 달리, C1 내지 C8 오르가닐기; 달리, 불활성 작용기를 가지는 C1 내지 C18 오르가닐기; 불활성 작용기를 가지는 C1 내지 C12 오르가닐기; 달리, 불활성 작용기를 가지는 C1 내지 C8 오르가닐기; 달리, C1 내지 C18 히드로카르빌기; C1 내지 C12 히드로카르빌기; 달리, C1 내지 C8 히드로카르빌기; 달리, C1 내지 C18 알킬기; 달리, C1 내지 C12 알킬기; 달리, C1 내지 C8 알킬기; 또는 달리, 수소일 수 있다. 일 양태에서, R4 은 수소 또는 C1 내지 C12 오르가닐기; 달리, 수소 또는 C1 내지 C8 오르가닐기; 달리, 수소 또는 불활성 작용기를 가지는 C1 내지 C18 오르가닐기; 수소 또는 불활성 작용기를 가지는 C1 내지 C12 오르가닐기; 달리, 수소 또는 불활성 작용기를 가지는 C1 내지 C8 오르가닐기; 달리, 수소 또는 C1 내지 C18 히드로카르빌기; 수소 또는 C1 내지 C12 히드로카르빌기; 달리, 수소 또는 C1 내지 C8 히드로카르빌기; 달리, 수소 또는 C1 내지 C18 알킬기; 달리, 수소 또는 C1 내지 C12 알킬기; 또는 달리, 수소 또는 C1 내지 C8 알킬기일 수 있다. 일 예에서, R4 은 C1 내지 C12 오르가닐기; 달리, C1 내지 C8 오르가닐기; 달리, 불활성 작용기를 가지는 C1 내지 C18 오르가닐기; 불활성 작용기를 가지는 C1 내지 C12 오르가닐기; 달리, 불활성 작용기를 가지는 C1 내지 C8 오르가닐기; 달리, C1 내지 C18 히드로카르빌기; C1 내지 C12 히드로카르빌기; 달리, C1 내지 C8 히드로카르빌기; 달리, C1 내지 C18 알킬기; 달리, C1 내지 C12 알킬기; 달리, C1 내지 C8 알킬기; 또는 달리, 수소일 수 있다.
화학식 P1을 가지는 피롤의 임의 양태에서, 각 R2 및 R5 은 메틸, 에틸, n-프로필, n-부틸, n-펜틸, n-헥실, n-헵틸, 또는 n-옥틸기; 달리, 에틸, n-프로필, n-부틸, n-펜틸, n-헥실, n-헵틸, 또는 n-옥틸기에서 독립적으로 선택될 수 있다. 화학식 P1을 가지는 피롤의 일부 예에서, R2 및 R5 은 메틸, 에틸, n-프로필, n-부틸, 또는 n-펜틸기; 달리, 에틸, n-프로필, n-부틸, 또는 n-펜틸기; 달리, 메틸기; 달리, 에틸기; 달리, n-프로필기; 달리, n-부틸기; 달리, n-펜틸기; 달리, n-헥실기; 달리, n-헵틸기; 또는 달리, n-옥실기에서 독립적으로 선택될 수 있다
화학식 P1을 가지는 피롤의 임의 양태에서, R3 및/또는 R4 은 수소가 아닐 때 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 또는 옥틸기; 달리, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 또는 펜틸기; 달리, 메틸기; 달리, 에틸기; 달리, 프로필기; 달리, 부틸기; 달리, 펜틸기; 달리, 헥실기; 달리, 헵틸기; 또는 달리, 옥실기일 수 있다. 화학식 P1을 가지는 피롤의 일 예에서, R3 및/또는 R4 은 수소가 아닐 때 메틸, 에틸, n-프로필, 이소-프로필, n-부틸, sec-부틸, 이소-부틸, t-부틸, n-펜틸, 네오-펜틸, n-헥실, n-헵틸, 또는 n-옥틸기; 달리, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소-프로필, n-부틸, sec-부틸, 이소-부틸, t-부틸, n-펜틸, 또는 네오-펜틸기; 달리, n-프로필기; 달리, 이소-프로필기; 달리, n-부틸기; 달리, sec-부틸기; 달리, 이소-부틸기; 달리, t-부틸기; 달리, n-펜틸기; 달리, 네오-펜틸기; 달리, n-헥실기; 달리, n-헵틸기; 또는 달리, n-옥실기일 수 있다.
또 다른 양태에 의하면, 본원에 기재된 촉매시스템의 피롤은 2,5-디알킬피롤, 2,3,5-트리알킬피롤, 2,4,5-트리알킬피롤, 2,3,4,5-테트라알킬피롤, 또는 이들의 조합물에서 선택될 수 있다. 본 양태에서, 비 제한적으로, 피롤은 2-메틸-5-에틸피롤, 2,5-디에틸피롤, 2,5-디프로필피롤, 2,5-디부틸피롤, 2,5-헥실피롤, 2,5-디헵틸피롤, 2,5-디옥틸피롤, 2,3,5-트리메틸피롤, 2,3,5-트리에틸피롤, 2,3,5-트리부틸피롤, 2,3,5-트리헥실피롤, 2,3,5-트리헵틸피롤, 2,3,5-트리옥틸피롤, 2,3,4,5-테트라메틸피롤, 2,3,4,5-테트라에틸피롤, 2,3,4,5-테트라부틸피롤, 2,3,4,5-테트라헥실피롤, 2,5-비스(2',2',2'-트리플루오로에틸) 피롤, 2,5-비스(2'-메톡시메틸) 피롤, 또는 이들의 조합물에서 선택될 수 있다. 일부 예에서, 피롤은 2-메틸-5-에틸피롤; 달리, 2,5-디에틸피롤; 달리, 2,5-디-n-프로필피롤; 달리, 2,5-디-n-부틸피롤; 달리, 2,5-n-헥실피롤; 달리, 2,5-디-n-헵틸피롤; 또는 달리, 2,5-디-n-옥틸피롤일 수 있다.
금속 알킬. 포괄적으로, 본 발명의 일 양태에 의하면, 금속 알킬은 이종리간드 또는 동종리간드를 가지는 금속 알킬 화합물일 수 있다. 예를들면, 금속 알킬의 금속은 1, 2, 11, 12, 13, 또는 14족 금속; 달리 13 또는 14족 금속; 또는 달리 13족 금속이거나 이를 포함할 수 있다. 일부 예 및 양태에서, 금속 알킬은 리듐 알킬, 소듐 알킬, 마그네슘 알킬, 보론 알킬, 아연 알킬, 또는 알루미늄 알킬을 포함한다. 본 양태에서, 예를들면, 적합한 금속 알킬은 제한적이지 않지만, n-부틸 리듐, sec-부틸 리듐, t-부틸 리듐, 디에틸 마그네슘, 또는 디에틸 아연을 포함한다. 일 예에서 금속 알킬은 알루미늄 알킬이다.
본 발명의 다른 양태 및 임의 실시예에 의하면, 금속알킬은 금속 알킬 할라이드일 수 있다. 본원에서 금속알킬 할라이드가 올리고머화 촉매시스템의 금속알킬 구성성분으로 기술되고 사용될 수 있다. 금속알킬 할라이드의 할라이드 부분은 염화물; 달리 브롬화물; 또는 달리 요오드화물일 수 있다.
본 발명에 의한 일부 양태 및 예에서, 금속알킬은 비-가수분해화 알킬 알루미늄 화합물일 수 있다. 일 예에서, 비-가수분해화 알킬 알루미늄 화합물은 트리알킬 알루미늄 화합물, 알킬 알루미늄 할라이드, 또는알킬 알루미늄 알콕시드일 수 있다. 포괄적으로, 본원에 기술된 임의의 금속 알킬의 각 알킬기는 (예를들면 무엇보다도 알킬 알루미늄 화합물 또는 알킬알루미늄 할라이드), 하나 보다 많이 존재하면, 독립적으로 C1 내지 C20 알킬기; 달리, C1 내지 C10 알킬기; 또는 달리, C1 내지 C6 알킬기일 수 있다. 일 예에서 알킬기(들)은 독립적으로 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 또는 옥틸기; 달리, 메틸, 에틸, 부틸, 헥실, 또는 옥틸기일 수 있다. 일부 예에서, 알킬기는 독립적으로 메틸, 에틸, n-프로필, n-부틸, 이소-부틸, n-헥실, 또는 n-옥틸기; 달리, 메틸, 에틸, n-부틸, 또는 이소-부틸기; 달리, 메틸기; 달리, 에틸기; 달리, n-프로필기; 달리, n-부틸기; 달리, 이소-부틸기; 달리, n-헥실기; 또는 달리, n-옥틸기일 수 있다.
본 발명의 다른 양태에 의하면, 금속알킬은 트리알킬 알루미늄 화합물, 디알킬 알루미늄 할라이드 화합물, 알킬 알루미늄 디할라이드 화합물, 디알킬 알루미늄 히드라이드 화합물, 알킬 알루미늄 디히드라이드 화합물, 디알킬 알루미늄 히드로카르빌록시드 화합물, 알킬 알루미늄 디히드로카르빌록시드 화합물, 알킬 알루미늄 세스퀴할라이드 화합물, 알킬 알루미늄 세스퀴히드로카르빌록시드 화합물, 또는 이들의 임의 조합물 에서 선택되거나 포함할 수 있다. 금속알킬, 금속알킬 할라이드, 및/또는금속 알킬 히드로카르빌록시드에 대하여 적용 가능한 알킬기 및 할라이드는 본원에서 기재되고 적합한 금속 알킬을 더욱 기술하기 위하여 사용될 수 있다.
예시적 트리알킬 알루미늄 화합물은 제한적이지 않지만, 트리메틸 알루미늄 (TMA), 트리에틸 알루미늄 (TEA), 트리프로필 알루미늄, 트리-n-부틸 알루미늄, 또는 트리-이소부틸 알루미늄, 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 예시적 알킬 알루미늄 할라이드 화합물은 제한적이지 않지만, 디에틸알루미늄 염화물 (DEAC), 디에틸알루미늄 브롬화물, 에틸알루미늄 2염화물, 에틸알루미늄 세스퀴염화물, 및 이들의 혼합물을 포함한다. 다양한 예에서, 트리알킬 알루미늄 화합물은 트리에틸 알루미늄이다.
다른 양태에 의하면, 금속알킬 화합물은 트리알킬 알루미늄 화합물 및 알킬 알루미늄 할라이드의 혼합물일 수 있다. 포괄적으로, 혼합물의 트리알킬 알루미늄 화합물은 본원에서 기재된 임의 트리알킬 알루미늄 화합물일 수 있다. 혼합물의 알킬 알루미늄 할라이드 화합물은 본원에 기재된 임의 알킬 알루미늄 화합물일 수 있다. 일부 예에서, 트리알킬 알루미늄 화합물 및 알킬 알루미늄 할라이드 혼합물은 트리에틸 알루미늄 및 디에틸 알루미늄 염화물, 트리에틸알루미늄 및 에틸 알루미늄 2염화물, 또는 트리에틸알루미늄 및 에틸 알루미늄 세스퀴염화물로 구성되거나 필수적으로 이루어진다. 일 예에서, 올리고머화 촉매시스템의 금속알킬 구성성분은 트리에틸알루미늄 및 디에틸 알루미늄 염화물의 혼합물일 수 있다.
다른 양태 및 임의 예에서, 본 발명에서 유용한 금속알킬의 특정 예시로는 제한적이지 않지만 트리메틸알루미늄 (TMA), 트리에틸알루미늄 (TEA), 에틸알루미늄 2염화물, 트리프로필알루미늄, 디에틸알루미늄 에톡시드, 트리부틸알루미늄, 디이소부틸알루미늄 히드라이드, 트리이소부틸알루미늄, 디에틸알루미늄 염화물 (DEAC), 및 이들의 조합물로 구성되거나 포함할 수 있다. 다른 양태에서, 및 임의 실시예에서, 본 발명에서 유용한 금속알킬의 특정 예시로는 제한적이지 않지만, 트리에틸알루미늄 (TEA) 또는 디에틸알루미늄 염화물 (DEAC) 구성되거나 포함할 수 있다.
할로겐-함유 화합물. 이론에 구속되지 않고, 할로겐-함유 화합물은 올리고머화 공정의 생성물 순도 및 선택도를 개선하는 것으로 판단된다. 일부 양태 및 실시예에서, 할로겐-함유 화합물은 염화물-함유 화합물, 브롬화물-함유 화합물, 또는 요오드화물-함유 화합물일 수 있다. 일 예에서, 할로겐-함유 화합물은 염화물-함유 화합물일 수 있다.
일 양태에서, 할로겐-함유 화합물은, 염화물-, 브롬화물- 또는 요오드화물-함유 화합물 여부에 무관하게, 금속 할라이드, 알킬 금속 할라이드, 또는 유기 할라이드일 수 있다. 다양한 예 및 양태에서, 할로겐-함유 화합물은 금속 염화물; 달리, 금속 브롬화물; 또는 달리, 금속 요오드화물일 수 있다. 일 예에서, 할로겐-함유 화합물은 금속 알킬 염화물; 달리, 금속 알킬 브롬화물; 또는 달리, 금속 요오드화물일 수 있다. 일 예에서, 할로겐-함유 화합물은 유기 염화물; 달리, 유기 브롬화물; 또는 달리, 유기 요오드화물일 수 있다.
또한, 및 다른 양태에서, 할로겐-함유 화합물은 3족 금속 할라이드, 4족 금속 할라이드, 5족 금속 할라이드, 13족 금속 할라이드, 14족 금속 할라이드, 15족 금속 할라이드, 또는 이들의 조합물로 구성된다. 예시로써, 할로겐-함유 화합물은 스칸듐 염화물, 이트륨 염화물, 란타늄 염화물, 티타늄 4염화물, 지르코늄 4염화물, 하프늄 4염화물, 붕소 3염화물, 알루미늄 염화물, 갈륨 염화물, 실리콘 4염화물, 트리메틸 클로로실란, 게르마늄 4염화물, 주석 4염화물, 인 3염화물, 안티몬 3염화물, 안티몬 5염화물, 비스무트 3염화물, 붕소 3브롬화물, 알루미늄 3브롬화물, 실리콘 4염화물, 실리콘 4브롬화물, 알루미늄 불화물, 몰리브덴 5염화물, 텅스텐 6염화물, 트리틸 헥사클로로안티모네이트, 또는 이들의 조합물이거나 포함할 수 있다.
다른 양태에서, 할로겐-함유 화합물은 1, 2, 12, 또는 13족 알킬 금속 할라이드; 달리, 12 또는 13족 알킬 금속 할라이드; 또는 달리, 알킬 알루미늄 할라이드 또는 알킬 주석 할라이드이거나 이를 포함할 수 있다. 또 다른 양태에서, 할로겐-함유 화합물은 알킬 알루미늄 할라이드이거나 이를 포함할 수 있다. 일부 예에서, 알킬 알루미늄 할라이드는 알킬 알루미늄 염화물; 달리, 알킬 알루미늄 브롬화물; 또는 달리, 알킬 알루미늄 요오드화물일 수 있다. 다른 예에서, 알킬 주석 할라이드는 알킬 주석 염화물; 달리, 알킬 주석 브롬화물; 또는 달리, 알킬 주석 요오드화물 일 수 있다. 일 예에서, 알킬 금속 할라이드는 알킬 알루미늄 할라이드일 수 있다. 다른 예에서, 알킬 금속 할라이드는 알킬 주석 할라이드일 수 있다.
다양한 예들 및 다른 양태에 의하면, 할로겐-함유 화합물은 디알킬알루미늄 할라이드, 알킬알루미늄 디할라이드, 또는 알킬알루미늄 세스퀴할라이드에서 선택되거나 포함할 수 있다. 본 양태에서, 알킬 알루미늄 할라이드, 알킬 주석 할라이드, 디알킬알루미늄 할라이드, 알킬알루미늄 디할라이드, 또는 알킬알루미늄 세스퀴할라이드의 알킬기는 C1 내지 C8 알킬기이다. 또한 및 본 양태에서, 할로겐-함유 화합물은 디에틸알루미늄 염화물, 에틸 알루미늄 세스퀴염화물, 에틸 알루미늄 2염화물, 트리부틸 주석 염화물, 디부틸 주석 2염화물, 또는 이들의 조합물; 달리, 디에틸알루미늄 염화물, 에틸 알루미늄 세스퀴염화물, 에틸 알루미늄 2염화물, 또는 이들의 조합물; 또는 달리, 디에틸알루미늄 염화물을 포함할 수 있다.
다른 양태 및 임의 실시예에 의하면, 할로겐-함유 화합물은 C1-C15 유기 할라이드; 달리, C1 내지 C10 유기 할라이드; 또는 달리, C1 내지 C8 유기 할라이드에서 선택되거나 이를 포함한다. 예시로, 본 양태에 의하면, 할로겐-함유 화합물은 탄소 4염화물, 탄소 4브롬화물, 클로로포름, 브로모포름, 디클로로메탄, 디브로모메탄, 디요오도메탄, 클로로메탄, 브로모메탄, 요오도메탄, 디클로로에탄, 테트라클로로에탄, 트리클로로아세톤, 헥사클로로아세톤, 헥사클로로 시클로헥산, 1,3,5-트리클로로벤젠, 헥사클로로벤젠, 트리틸 염화물, 벤질 염화물, 벤질 브롬화물, 벤질 요오드화물, 클로로벤젠, 브로모벤젠, 요오도벤젠, 헥사플루오로벤젠, 또는 이들의 조합물에서 선택되거나 이를 포함한다.
일 양태에서, 촉매시스템에서 전이금속화합물에 있는 금속 및 금속 알킬에 있는 금속의 몰비는 1:1 내지 1:150; 달리, 1:1 내지 1:100; 또는 달리, 1:9 내지 1:21 범위이다. 일 예에서, 전이금속화합물이 크롬 화합물 (예를들면 크롬(III) 카르복실레이트 조성물) 이고 금속 알킬이 알킬알루미늄 화합물 (예를들면 트리에틸알루미늄, 디에틸알루미늄 염화물, 또는 이들의 혼합물인 경우, 촉매시스템에서 크롬 대 알루미늄 몰비는 1:1 내지 1:150; 달리, 1:1 내지 1:100; 또는 달리, 1:9 내지 1:21 범위이다.
일 양태에서, 촉매시스템에서 질소 함유 화합물의 질소 대 전이금속화합물의 금속의 몰비는 1.0:1 내지 4.0:1; 달리 1.5:1 내지 3.7:1; 달리 1.5:1 내지 2.5:1; 달리 2.0:1 내지 3.7:1; 달리 2.5:1 내지 3.5:1; 또는 달리 2.9:1 내지 3.1:1 범위이다. 일 예에서 전이금속화합물이 크롬 화합물 (예를들면 크롬(III) 카르복실레이트 조성물)이고 질소 함유 화합물이 피롤 (예를들면 2,5-이치환된 피롤)일 때, 크롬 대 피롤 몰비는 전형적으로 1.0:1 내지 4.0:1; 달리 1.5:1 내지 3.7:1; 달리 1.5:1 내지 2.5:1; 달리 2.0:1 내지 3.7:1; 달리 2.5:1 내지 3.5:1; 또는 달리 2.9:1 내지 3.1:1 범위이다.
올리고머화 공정
본원에 기재된 올리고머화 촉매시스템은 올리고머화 공정 또는 올리고머화 생성물 제조를 위한 공정에 적용될 수 있다. 포괄적으로, 올리고머화 공정 또는 올리고머화 생성물 제조를 위한 공정은 본원에 기재된 올리고머화 촉매로공급재료인 올레핀을 올리고머화 하는 단계로 구성된다.
여러 예에서 및 일 양태에 의하면, 공급재료인 올레핀은 알파 올레핀이며 올리고머화 공정은 알파 올레핀 올리고머화 생성물 제조를 위한 올리고머화 공정; 달리, 공급재료인 올레핀은 선형 알파 올레핀이며 올리고머화 공정은 선형 알파 올레핀 올리고머화 생성물 제조를 위한 올리고머화 공정; 또는 달리, 공급재료인 올레핀은 노르말 알파 올레핀이며 올리고머화 공정은 노르말 알파 올레핀 올리고머화 생성물 제조를 위한 올리고머화 공정일 수 있다.
일 양태에서, 올레핀 올리고머화 생성물 제조를 위한 올리고머화 공정은 올레핀 삼량체 생성물 제조를 위한 올레핀 삼량체화 공정일 수 있다. 일 예에서, 삼량체화 공급재료인 올레핀은 알파 올레핀이며 올리고머화 공정은 알파 올레핀 삼량체화 생성물 제조를 위한 삼량체화 공정; 달리, 삼량체화 공급재료인 올레핀은 선형 알파 올레핀이며 올리고머화 공정은 선형 알파 올레핀 삼량체화 생성물 제조를 위한 삼량체화 공정; 또는 달리, 삼량체화 공급재료인 올레핀은 노르말 알파 올레핀이며 올리고머화 공정은 노르말 알파 올레핀 삼량체화 생성물 제조를 위한 삼량체화 공정일 수 있다.
포괄적으로, 공급재로인 올레핀(들), 알파 올레핀(들), 선형 알파 올레핀(들), 또는 노르말 알파 올레핀(들)은 C2 내지 C30, C2 내지 C16, 또는 C2 내지 C10 올레핀(들), 알파 올레핀(들), 선형 알파 올레핀(들), 또는 노르말 알파 올레핀(들)일 수 있다. 일 예에서, 올레핀은 에틸렌으로 구성되거나 필수적으로 이루어진다. 공급재료인 올레핀이 필수적으로 에틸렌으로 이루어질 때, 올리고머화 공정은 에틸렌 삼량체화 공정, 삼량체 생성물은 1-헥센, 및 삼량체화 생성물은 1-헥센으로 구성된다.
본 발명에서 사용되는 일 복합 촉매시스템은 크롬 (III) 에틸헥사노에이트, 2,5-디에틸피롤, 트리에틸알루미늄, 및 디에틸알루미늄 염화물의 조합물이다. 본 복합 촉매시스템은, 예를들면, 에틸렌을 삼량체화 하여 1-헥센을 형성한다. 기타 촉매 적용 촉매시스템들이 본원에 개시된다.
통상, 및 일 양태에서, 크롬 화합물, 피롤 또는 피롤-함유 화합물, 및 금속알킬의 접촉 및/또는 반응은 불포화 탄화수소 존재에서 수행된다. 불포화 탄화수소는 기체, 액체 또는 고체상태인 임의의 방향족 또는 지방족 탄화수소일 수 있다. 크롬 화합물, 피롤 또는 피롤-함유 화합물, 및 금속 알킬의 완전한 접촉을 위하여, 불포화 탄화수소는 액체상태일 수 있다. 그러나 촉매시스템 제조방법과는 무관하게, 본 발명은 적합한 촉매시스템과 관련하여 적용될 수 있다는 것을 이해하여야 한다. 일 양태에서, 불포화 탄화수소는 1-헥센일 수 있다. 달리, 크롬 화합물, 피롤 또는 피롤-함유 화합물, 및 금속알킬의 접촉 및/또는 반응은 1-헥센 부재에서 수행될 수 있다.
불포화 탄화수소는 분자 당 임의 개수의 탄소원자를 가질 수 있다. 통상, 불포화 탄화수소는 분자 당 약 70개 탄소원자 아래, 또는 약 20개 탄소원자 아래의 탄소원자들로 구성될 수 있다. 예시적 불포화, 지방족 탄화수소 화합물는 제한적이지는 않지만, 에틸렌, 1-헥센, 1,3-부타디엔, 및 이들의 혼합물을 포함한다. 본 발명의 일 양태에서, 불포화 지방족 탄화수소 화합물은 1-헥센이다. 1-헥센이 형성되는 목표 올리고머라면, 이는 차후 정제 단계 필요성을 줄일 수 있다. 촉매시스템을 위한 불포화 탄화수소로 사용될 수 있는방향족 탄화수소는 제한적이지 않지만, C6 내지 C50 방향족 화합물; 달리, C6 내지 C30 방향족 화합물; 달리, C6 내지 C18 방향족 화합물; 또는 달리, C6 내지 C10 방향족 화합물을 포함한다. 예시적 방향족 탄화수소은 제한적이지 않지만, 벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠, 자일렌, 메시틸렌, 헥사메틸벤젠, 및 이들의 혼합물을 포함한다. 일 예에서, 방향족 화합물은 에틸벤젠이다. 불포화, 방향족 탄화수소은 촉매시스템 안정성 개선 및 높은 활성 및 선택성 촉매시스템 생성을 위하여 적용될 수 있다. 일 예에서, 불포화 탄화수소는 톨루엔; 달리, 에틸 벤젠이다.
크롬 화합물, 피롤 또는 피롤-함유 화합물, 금속 알킬 및 불포화 탄화수소을 포함한 반응 혼합물은, 생성 촉매시스템에 불리하게 작용하지 않고 향상시킬 수 있는 예를들면 전이 금속 및/또는할라이드와 같은 추가 구성성분들을 함유할 수 있다는 것을 이해하여야 한다.
올리고머화 촉매시스템 제조에 사용될 수 있는 방향족 화합물 함량은 반응기에서의 용매 함량 기준으로 약 15 중량%까지, 약 0.001 및 약 10 중량% 사이, 또는 약 0.01 및 약 5 중량% 사이일 수 있다. 과량의 방향족 화합물은 촉매시스템 활성을 억제하며 불충분한 방향족 화합물은 촉매시스템을 안정화시키지 못할 수 있다. 포괄적으로, 촉매시스템에 있는 전이금속화합물 (예를들면 크롬 화합물)의 금속 몰 당 방향족 화합물의 몰은 촉매시스템에 있는 금속 (예를들면 크롬 화합물) 몰 당 방향족 화합물의 약 6,000까지, 약 10 및 약 3,000 사이, 또는 약 20 내지 1,000 사이의 몰일 수 있다.
방향족 화합물 및 촉매시스템 접촉단계는 열 존재에서 촉매시스템을 안정화 시키기에 충분한 임의 조건에서 수행될 수 있다. 일반적으로, 접촉 온도는 약 -50℃ 내지 약 70℃, 약 -10℃ 내지 약 70℃, 또는 약 5℃ 내지 30℃일 수 있다. 포괄적으로, 접촉시간은 약 5 시간 이내, 약 0.01 초 내지 약 4 시간, 또는 약 0.1 초 내지 3 시간일 수 있다. 더 긴 접촉시간은 촉매시스템 안정화를 개선시키지 못하며, 더 짧은 접촉시간은 방향족 화합물 및 촉매시스템의 완전한 접촉에 충분하지 않아 촉매시스템을 충분히 안전화시키지 못한다. 방향족 화합물 및 촉매시스템의 완전한 접촉이 가능한 임의 압력이 사용될 수 있다. 일반적으로, 방향족 화합물 및 촉매시스템을 액상으로 유지할 수 있는 임의 압력이 사용된다. 일반적으로 촉매시스템 제조는 수증기 및 산소 존재량을 줄이기 위하여 예를들면 질소 또는 아르곤과 같은 불활성 분위기에서 수행된다. 가격 및 입수 가능성으로 질소가 자주 사용된다. 본원에 논의된 것에 추가로, 기타 예시적 적용 가능한 전이금속화합물 및 올리고머화 촉매시스템, 및 이들의 예시적 제조는 미국특허번호 6,133,495 및 미국특허번호 7,384,886에 제공되며, 이들 각각은 전체가 본원에 참조로 포함된다.
올리고머화 반응 생성물, 즉 올레핀 삼량체는 통상의 장치 및 접촉 공정들을 이용하여 용액, 슬러리, 및/또는 기상 반응법에 의해 본 발명의 촉매시스템으로부터 제조될 수 있다. 단량체 또는 단량체들과 촉매시스템의 접촉단계는 본 분야에 공지된 임의 방법으로 수행될 수 있다. 간편한 하나의 방법은 촉매시스템을 유기 매질에 현탁시키고 혼합물을 교반하여 삼량체화 공정에 걸쳐 촉매시스템을 용액으로 유지시키는 것이다. 기타 공지된 접촉방법이 적용될 수도 있다.
예를들면, 유체 재킷 또는 내부 열 교환 코일 및 예를들면 기계적 교반 또는 전형적으로 질소와 같은 불활성 가스 분사와 같은 임의 적합한 교반기구를 가지는 연속-공급 가압반응기가 사용될 수 있다. 다른 예에서, 예를들면 순환펌프와 같은 기계적 교반이 있는 루프 반응기가 사용될 수 있다. 달리, 올리고머화를 수행하기 위한 관형 반응기가 본 발명과 관련하여 사용될 수도 있다.
달리, 삼량체화 공정은 공정 매질인 불활성 매질 또는 희석액에 있는 촉매 구성성분들의 슬러리에서 수행될 수 있다. 사용되는 경우, 임의 수의 지방족 또는 방향족 용매들이 올리고머화 반응을 위한 희석액으로 사용될 수 있다. 포괄적으로, 용매는 올리고머화 공정에 대하여 안정하고, 예를들면, 올리고머화 과정에서 반응될 수 있는 이중결합을 가지지 않는다. 따라서, 올리고머화 용매는 일반적으로 안정한 지방족 화합물일 수 있다. 올리고머화 용매는 C4 내지 C24 화합물; 달리, C4 내지 C15 화합물; 또는 달리, C4 내지 C10 지방족 화합물일 수 있다. 예시적 지방족 화합물은 제한적이지 않지만 무엇보다도 이소부탄, 펜탄, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 1-헥센, 헵탄, 및 옥탄을 포함할 수 있다. 올리고머화 용매 선택은 공정 편의성에 기초하여 이루어진다. 예를들면, 이소부탄은 차후 공정 단계에서 폴리올레핀 형성에 사용되는 희석액과 호환될 수 있어 선택될 수 있다. 1-헥센은 올리고머화 반응 생성물이므로, 올리고머화 용매로 선택되면 분리단계를 줄일 수 있다. 또한, 시클로헥산 또는 메틸시클로헥산은 올리고머화 과정에서 제조되는 생성물을 안정화시키기 위하여 선택될 수 있다. 일 예에서, 올리고머화 용매는 시클로헥산이다. 기타 제조지에서 입수될 수 있는 희석액들이 공정에 사용될 수 있다.
본 발명의 다른 예에 의하면, 슬러리 공정은 올레핀 올리고머화 공정 생성물인 희석액 (매질)에서 수행될 수 있다. 따라서, 반응기 희석액, 또는 매질의 선택은 초기 올레핀 재료 선택에 기초하여 이루어진다. 예를들면, 올리고머화 촉매가 에틸렌을 1-헥센으로 삼량체화 하기 위하여 사용되면, 올리고머화 반응 용매는 1-헥센일 수 있다. 에틸렌 및 헥센이 삼량체화되어 데센을 생성하는 경우, 올리고머화 반응 용매는 1-헥센일 수 있다. 1,3-부타디엔이 삼량체화되어 1,5-시클로옥타디엔이 생성된다면, 삼량체화 반응기 용매는 1,3-부타디엔 또는 1,5-시클로옥타디엔, 및 기타 등이 될 수 있다.
반응 온도 및 압력은 상기 촉매시스템을 이용하여 올레핀 재료를 삼량체화 하기에 적합한 임의 온도 및 압력일 수 있다. 일반적으로, 반응 온도는 약 -20℃ 내지 약 250℃ 범위이다. 본 발명의 다른 양태에서, 반응 온도는 약 60℃ 내지 약 200℃ 범위이다. 또 다른 양태에서, 반응 온도는 80℃ 내지 150℃ 범위이다. 일반적으로, 반응 압력은 약 대기압 내지 약 2500 psig 범위이다. 본 발명의 다른 양태에서, 반응 압력은 약 대기압 내지 약 2500 psig; 또는 달리, 약 대기압 내지 약 1600 psig 범위이다. 본 발명의 또 다른 양태에서, 반응 압력은 약 300 내지 약 900 psig 이다. 올레핀 화합물이 에틸렌이면, 반응은 에틸렌 부분압이 20 psi 내지 2500 psi; 달리, 100 psi 내지 2000; 달리, 200 psi 내지 1500 psi; 또는 달리, 300 psi 내지 1000 psi에서 수행될 수 있다.
반응 온도가 너무 낮으면 너무 많은 바람직하지 않은 불용성 생성물, 예를들면, 중합체가 생성되며, 온도가 너무 높으면 촉매시스템 불활성화 및 반응 생성물 이성화에 이를 수 있다. 반응 압력이 너무 낮으면 촉매시스템 활성이 낮아진다.
선택적으로, 수소가 반응기에 첨가되어 반응을 가속시키고 및/또는 촉매시스템 활성을 증가시킨다. 필요하면, 또한 수소가 반응기에 첨가되어 중합체 생성을 억제할 수 있다. 수소가 사용될 때, 수소 부분압은 2 psi 내지 100 psi; 달리, 5 psi 내지 75 psi; 또는 달리, 10 psi 내지 50 psi일 수 있다.
반응기 내용물은 불활성 가스 (예를들면 질소) 퍼지에 의해, 재료, 수소, 유체 매질, 또는 촉매 도입에 의해, 또는 배출액을 교반이 유도되도록 방출하여, 기계적 또는 자력 교반에 의해, 또는 기타 임의의 적합한 방식으로 혼합 또는 교반된다.
반응은 통상 낮은 1-올레핀 재료(들), 촉매시스템, 및 공정 매질을 정상 충진하고 반응기에서 액체 내용물을 제거하여 연속적으로 진행된다. 예를들면, 촉매시스템, 재료 및 매질을 위한 공급시스템 및 배출액을 위한 방출시스템을 포함한 연속 교반 탱크 반응기 시스템이 사용될 수 있다. 달리, 일괄 공정도 사용될 수 있다.
삼량체화 반응은 발열 공정이므로, 반응 온도은 통상 재킷 또는 열 교환 코일을 통하여 냉각수를 순환시켜 조절될 수 있다. 열을 반응기 외부로 효과적으로 전달하여 반응기가 효율적으로 원하는 반응온도를 유지하는 것이 중요하다. 더욱 효과적인 열 전달의 다른 이점은 주어진 온도에서 삼량체화 반응이 더욱 높은 생산량으로 진행될 수 있다는 것이며 이에 따라 생산 효율을 개선할 수 있다.
일 양태에서, 반응기 배출액이 처리되어 활성 촉매시스템을 비활성시키고, 생성물을 분리하고, 잔류 재료, 매질, 및 기타 재활용하기에 적합한 구성성분들을 재순환시키고, 재순환되지 않는 임의 구성성분들을 처분한다.
올리고머화 또는 삼량체화 공정이 완료되었다고 판단되면, 용매, 올레핀 생성물(들), 촉매시스템, 및 일부 중합체 및/또는 올리고머로 구성된 반응기 배출액 흐름은 알코올과 접촉되어 활성 촉매시스템을 비활성화시킬 수 있다. 반응기 배출액 흐름에 용해되는 임의의 알코올이 사용될 수 있다. 본원에 사용되는 용어 "알코올"은 모노알코올, 디올, 및 폴리올을 포함한다. 알코올은 비점, 분자량에 따라, 또는 알코올이 올레핀 단량체 생성물과 공비하지 않도록 선택된다. 본 발명의 일부 예에서, 알코올은 반응기 배출액 흐름에 있는 올레핀 생성물과는 다른 비점을 가진다. 에틸렌의 1-헥센으로의 삼량체화 촉매시스템인 예시적 공정에서, 분자당 6 이상의 탄소원자를 가지는 알코올이 사용될 수 있다. 일 예에서 알코올은 C4 내지 C30, C4 내지 C20, 또는 C4 내지 C12 알코올일 수 있다. 이러한 알코올들은 1-헥센 올레핀 생성물로부터 용이하게 제거될 수 있다. 예시적 알코올들은 제한적이지 않지만, 1-헥산올, 2-헥산올, 3-헥산올, 2-에틸-헥산올, 1-헵탄올, 2-헵탄올, 3-헵탄올, 4-헵탄올, 2-메틸-3-헵탄올, 1-옥탄올, 2-옥탄올, 3-옥탄올, 4-옥탄올, 7-메틸-2-데칸올, 1-데칸올, 2-데칸올, 3-데칸올, 4-데칸올, 5-데칸올, 2-에틸-1-데칸올, 및 이들의 혼합물을 포함한다. 일 예에서 알코올은 2-에틸-1-헥산올일 수 있다.
달리, 저-분자량의 디올 또는 폴리올, 예를들면 에틸렌 글리콜이 촉매 비활성화제로 사용될 수 있다. 디올 및 폴리올은 비슷한 분자량 모노알코올보다 비점이 보통 더 높고, 따라서 1-헥센으로부터 쉽게 분리될 수 있다.
알코올은 반응기 배출액 흐름에 충분한 함량으로 첨가되어 촉매시스템을 끄거나 및/또는 종료시켜 생성물 분리 공정에서 (1) 바람직하지 않은 고체 즉 중합체 생성; 및/또는 (2) 이성체화로 인한 생성물 순도 열화를 억제, 또는 정지시킨다.
촉매시스템의 비활성화 이후, 올레핀 생성물(들), 예를들면, 1-헥센이 제거될 수 있다. 예를들면, 증류를 포함한 임의의 제거 공정이 사용될 수 있다.
일 양태에서, 공급재료인 올레핀과 본원에 기술된 올리고머화 촉매시스템을 접촉하는 단계를 포함한 올리고머화 공정 또는 올리고머화 생성물을 제조하기 위한 공정은 2,5-디메틸 피롤을 피롤 화합물로 사용하는 올리고머화 촉매시스템을 적용한 공정보다 낮은 분량의 중합체를 생성한다. 일 양태에서 올리고머화가 에틸렌 삼량체화 공정인 경우, 본 촉매시스템은 2,5-디메틸 피롤을 피롤 화합물로 사용하는 올리고머화 촉매시스템보다 1-헥센에 대한 더 높은 선택도를 가지는 올리고머화 생성물을 생성한다. 다른 양태에서, 올리고머화가 에틸렌 삼량체화 공정인 경우, 본 촉매시스템은 2,5-디메틸 피롤을 피롤 화합물로 사용하는 올리고머화 촉매시스템보다 더 높은 순도를 가지는 1-헥센 생성물을 생성한다. 일 예에서, 2,5-디메틸 피롤을 피롤 화합물로 사용하는 올리고머화 촉매시스템에 의해 생성된 1-헥센 생성물에 대한 올리고머화 선택도보다 본 촉매시스템에 의한 1-헥센에 대한 올리고머화 선택도는 최소한 0.5 %, 1.0 %, 1.5 %, 또는 2.0 % (절대) 더 높다.
본 발명에 의해 제조되는 물품
본 발명의 다른 양태 및 다양한 예에 의하면, 본 발명은 개시 공정에 의해 제조되는 올레핀 올리고머로부터 제조되는 다양한 물품을 포함한다. 예를들면 및 제한적이지 않지만, 본 발명은 본원에 개시된 공정에 의해 생성된 올리고머화 생성물로부터 제조되는 제조되는 물품을 포괄한다. 예를들면, 올리고머화 생성물이 공중합체인 올리고머화 생성물을 이용하여 물품이 제조될 수 있다. 또한 예로서, 올리고머화 생성물이 폴리에틸렌 공중합체 및 올리고머화 생성물이 1-헥센인 올리고머화 생성물을 이용하여 물품이 제조될 수 있다.
또 다른 양태에서, 및 또한 예로서, 올리고머화 생성물이 고밀도 폴리 에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 중밀도 폴리 에틸렌, 선형 저밀도 폴리에틸렌인 올리고머화 생성물을 이용하여 물품이 제조될 수 있다. 이들 양태에서, 물품 형성 과정에서 올리고머화 생성물은 혼화, 가열, 용융, 배합, 압출, 사출성형, 정밀성형, 중공성형, 필름형성, 코팅형성, 또는 이들의 조합이 적용된다.
비교 결과
도 1 및 2 및 표 1 및 2를 참조하면, 올리고머화 연구가 진행되어 선택적 1-헥센 올리고머화 반응 표준조건에서 다른 피롤들 촉매 거동을 비교하여, 반응성 촉매를 제공하는 다양한 치환된 피롤들을 식별하고 다양한 촉매시스템에 대하여 상위 수준의 생산성을 결정하는 올리고머화 조건들을 조정하였다.
도 1은 다음 피롤들을 이용한 크롬-기반의 촉매시스템에 대하여 온도 (℃) 함수로서 C6 선택적 생산성 (g C6/g Cr) 도표를 도시한 것이다: 2,5-디메틸피롤 (2,5-DMP); 2,5-디벤질피롤 (2,5-DBP); 2,4-디메틸피롤 (2,4-DMP); 피롤; 및 2,5-디에틸피롤 (2,5-DEP). 도시된 바와 같이, 각 피롤은 촉매시스템에 고유의 온도 프로파일을 제공하며, 이는 각 특정 촉매에 대한 최적 또는 바람직한 운전조건들을 쉽게 결정하고 설정하기 위하여 사용될 수 있다. 일반적으로, 이러한 연구 결과 2,5-이치환된 피롤-기반의 촉매시스템의 생산성이 2,5-이치환되지 않은 피롤을 가지는 다른 촉매시스템보다 온도 변동에 더욱 민감하게 영향을 받았다. 따라서, 비-2,5-이치환된 피롤들은 일반적으로 더욱 평탄한 온도 프로파일을 가졌다. 또한, 2,5-DMP 및 2,5-DEP은 기타 테스트 피롤화합물보다 더 낮은 온도에서 높은 생산성을 보였다. 도 1에 도시된 데이터는 표 1에 상세하게 제공된다.
표 2 및 도 2 데이터는 표기 피롤화합물들에 대한, 도 2에서 시리즈 1로 도시된, 1-헥센 순도 (총 C6 생성물의1-헥센 %), 및 도 2에서 시리즈 2로 도시된 C6 선택도 (g C6/g Cr)를 제공한다. 이들 데이터는 실시예들에 의해 제조된 촉매를 사용하여 표 2에서도 나타낸 가장 높은 생산성 (g C6/g Cr)을 보이는 온도 (℃)에서의 데이터이다. 따라서, 표 2는 도시된 피롤들을 사용하여 제조된 촉매시스템에 대한 생산성이 상당히 다른 촉매 생산성 수치들을 제공할 수 있다는 것을 보인다. 무엇보다도, 이들 데이터는 2,5-이치환된 피롤들이 비-2,5-이치환된 피롤들을 함유한 촉매들보다 더 높은 생산성의 촉매들을 제공한다는 것을 보인다. 따라서, 2- 및 5-위치 양쪽에 치환체를 포함하지 않는 피롤은 피롤의 다른 치환체들과는 무관하게, 더 낮은 활성을 가지는 촉매들을 제공한다. 일반적으로, 촉매 생산성은 비-치환된 피롤에서, 2- 또는 5-치환된 피롤 (예를들면, 2,4-디메틸피롤)로, 전형적인 2,5-디메틸피롤로 가면서 증가하는 것으로 관찰되었다. 2,5-디에틸 피롤 및 2,5-디메틸 피롤에서 보이는 바와 같이 2- 및 5-위치 양쪽 모두에서 일부 입체 장애는 유용하다고 보이지만, 촉매시스템에서 입체적-최적 피롤 치환체들을 능가하는 것이 가능한 것으로 보인다. 따라서, 2,5-디에틸 피롤 및 2,5-디메틸 피롤 데이터를 2,5-디이소프로필 피롤과 비교하면 이들 2- 및 5-위치에서 더 큰 치환체들이 계속하여 촉매활성을 낮추는지 또는 억제하는지를 보인다.
도 2 및 표 2 데이터는, 가장 높은 1-헥센 순도 및 C6 선택도는 일반적으로 가장 높은 촉매 생산성 온도에서 2,5-이치환된 피롤 화합물로 얻어진다는 것을 보인다. 도 2에 표기된 바와 같이, 2,5-DMP, 2,5-DEP, 2,5-DIP, 및 2,5-DBP 뿐 아니라 2-MeInd와 같은 다른 것도 양호한 선택도 및 순도를 제공하는 것으로 보인다. 도 2에 나타나지 않은 것은 이들 각 촉매들에 대한 생산성 수치들이다. 도 2 데이터 및 도 1 도표를 비교하면, 2,5-DMP 및 2,5-DEP의 이점이 관찰되고, 2,5-DEP는 2,5-DMP보다 상당한 선택도 개선이 달성된다는 것을 관찰할 수 있다.
추가 실험이 진행되어 촉매시스템에서 질소-함유 화합물로서 접합-고리 화합물들 예를들면 인돌 또는 치환된 인돌 사용의 잠재적 효과를 평가하였다. 본 실험에서 (실시예 5), 유사한 치환 패턴 및 입체 장애를 가지는 두 화합물들인 2-메틸-3-에틸-5-메틸피롤 (생산성 - 21,700 g C6/g Cr) 및 2-메틸인돌 (생산성 - 3,500 g C6/g Cr)은 6배 이상 차이나는 매우 다른 생산성을 보였다. 이론에 구애될 의도 없이, 2-메틸인돌에서 피롤고리에 접합된 전자-끌기 페닐기는 낮은 활성의 촉매를 생성할 수 있다. 다른 예로서, 피롤고리에 전자-끌기 그룹을 가지는 인돌 (생산성 - 800 g C6/g Cr)은, 피롤 촉매 (생산성 - 6,400 g C6/g Cr)보다 거의 10배 낮은 생산성의 촉매를 제공하며, 이론에 구속되지 않고 전자효과는 2,5-디에틸피롤 (생산성 - 75,800 g C6/g Cr)과 비교할 때, 증가된 입체효과가 중요한 역할을 하지만, 2,5-디벤질피롤 (생산성 - 23,400 g C6/g Cr) 생산성을 감소시킬 수 있다.
포괄적 개시 정보
본 발명에서 언급된 모든 공개문헌들 및 특허들은 전체가 참조로 본원에 포함되며, 이는 본 발명의 방법과 연관될 수 있는 이들 공개문헌들에 기재된 구성 및 방법론을 기술하고 개시하고자 하는 것이다. 상기 논의되고 전반에 있는 임의 공개문헌들 및 특허들은 단지 본 출원의 출원일 전 이들 개시를 위한 목적으로만 제공된다. 선발명에 따라 본 발명자들이 이러한 개시보다 선행하지 않는다고 인정하는 것으로 해석되어서는 아니된다.
달리 표기되지 않는 한, 예를들면 탄소원자 개수, 몰비, 온도, 및 기타 등의 범위와 같은 임의 유형의 범위가 개시되고 청구될 때, 이러한 범위가 합리적으로 망라하는, 이에 포함된 하위-범위를 포함한 개별적인 각 수치도 개시되고 청구되는 것이다. 예를들면, 탄소원자 개수의 범위가 기술될 때, 각 가능한 개별적인 정수 및 그 범위가 포함하는 원자의 정수 사이 범위도 이에 포함된다. 따라서, C1 내지 C10 알킬기 또는 1 내지 10 탄소원자를 가지는 알킬기 또는 10 탄소원자들 "까지의" 알킬기로 기술하면, 출원인의 의도는 알킬기가 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 또는 10개의 탄소원자들을 언급하는 것이며, 이러한 군의 기재 방법은 상호 교환적으로 사용된다. 몰비와 같은 측정 범위를 기재할 때, 이러한 범위가 합리적으로 망라하는 모든 가능한 수치는 예를들면 범위 끝점들에 존재하는 것보다 하나 더 많은 유효자리수를 가지는 범위내에서의 수치를 언급하는 것이다. 본 예에서, 1.03:1 및 1.12:1 사이의 몰비는 개별적인 몰비 1.03:1, 1.04:1, 1.05:1, 1.06:1, 1.07:1, 1.08:1, 1.09:1, 1.10:1, 1.11:1, 및 1.12:1을 포함한다. 이러한 범위를 기재하는 두 방법은 상호 교환적으로 사용된다. 또한 합리적으로 범위가 망라하는 개별적인 각 가능한 수치를 반영하고자 하는수치의 범위가 기재되고 청구될 때, 상호교환적으로 사용되며, 이는 망라되는 임의 및 모든 하위-범위 및 하위-범위의 조합을 개시하고 이를 반영하는 범위를 개시하고자 하는 것이다. 본 양태에서, C1 내지 C10 알킬기가 개시되면 이는 문자그대로 C1 내지 C6 알킬, C4 내지 C8 알킬, C2 내지 C7 알킬, C1 내지 C3 및 C5 내지 C7 알킬의 조합, 및 기타 등을 망라한다. 범위 끝점들이 다른 유효자리수를 가지는 범위가 기재될 때, 예를들면, 몰비가 1:1 내지 1.2:1일 때, 이러한 범위가 합리적으로 망라하는 모든 가능한 수치는 예를들면 가장 많은 유효자리수를 가지는 범위, 이 경우에는 1.2:1의 끝점에 존재하는 것보다 하나 더 많은 유효자리수를 가지는 범위내에서의 수치를 언급하는 것이다. 본 예에서, 1:1 내지 1.2:1의 몰비는 1에 대한 개별적 몰비 1.01, 1.02, 1.03, 1.04, 1.05, 1.06, 1.07, 1.08, 1.09, 1.10, 1.11, 1.12, 1.13, 1.14, 1.15, 1.16, 1.17, 1.18, 1.19, 및 1.20, 및 이에 망라되는 임의 및 모든 하위-범위 및 하위-범위의 조합을 포함한다. 따라서, 출원인은 어떠한 이유로 예를들면 출원일에 알지 못한 참조를 설명하기 위하여 완전한 개시보다 적은 청구범위를 취하면, 출원인은 군 내의 임의 부하-범위 또는 하부-범위의 조합을 포함한 임의의 이러한 군의 임의 개별적 수치를 단서로 붙이거나 배제할 권리를 유보한다.
미국특허청에 출원된 임의 출원에 있어서, 본 출원 요약서는 37 C.F.R. § 1.72 요건을 만족할 목적으로 제공되며 37 C.F.R. §1.72(b)에서 언급된 목적은 "미국특허청 및 일반 공중이 피상적 조사를 통하여 쉽게 기술적 개시의 특성 및 요지를 결정하도록 하는 것"이다. 따라서, 본 출원의 요약서는 청구범위의 범위를 해석하거나 본원에 기재된 주제 범위를 제한하기 위하여 사용되어서는 아니된다. 또한, 본원에 사용된 임의 제목 역시 청구범위의 범위를 해석하거나 본원에 기재된 주제 범위를 제한하기 위하여 사용되어서는 아니된다. 미래적 또는 향후적으로 기재될 실시예 기재에 있어서 과거시제를 사용하는 것은 미래적 또는 향후적 실시예가 실제로 수행된 것을 반영하는 것은 아니다.
본원에 기재된 임의 특정 화합물에 대하여, 달리 표기되지 않는 한, 제시된 일반구조식 또는 명칭은 모든 구조이성질체, 형태이성질체 및 특정 치환기들로 인한 입체이성질체를 망라하는 것이다. 따라서, 일반적으로 참조된 화합물은, 달리 명시적으로 표기되지 않는 한, 모든 구조이성질체를 포함한다; 예를들면 부탄으로 참조되면, n-펜탄, 2-메틸-부탄, 및 2,2-디메틸프로판이 포함된다. 또한, 일반구조식 또는 명칭이 참조되면, 모든 거울상이성질체, 부분입체이성질체, 및 문맥이 허용하거나 요구되는 거울상이성질체 또는 라세미 형태뿐 아니라 입체이성질체의 혼합물에서의 기타 광학이성질체를 포함한다. 제시된 임의 특정 구조식 또는 명칭에 대하여, 제시된 임의 일반 구조식 또는 명칭은 모든 형태이성질체, 위치이성질체 및 특정 치환체들로 인한 입체이성질체를 포함한다.
본 발명은 하기 실시예에 의해 더욱 기술되지만 어떠한 방식으로도 범위를 제한하는 것으로 해석되어서는 아니된다. 반대로, 본 분야의 기술자는, 본원을 독취한 후, 본 발명의 사상 또는 청구범위를 벗어남이 없이 다양한 기타 양태들, 예들, 변형들 및 이의 균등적 실시들이 제안될 수 있다는 것을 분명히 이해하여야 한다.
하기 실시예에서, 달리 특정되지 않는 한, 본원에 기재된 합성 및 제조방법은 예를들면 질소 및/또는 아르곤과 같은 불활성 분위기에서 수행되었다. 용매는 상업적 입수처에서 구매되었고 사용 전에 건조되었다. 달리 특정되지 않는 한, 시약들은 상업적 입수처에서 입수되었다.
실시예들
포괄적 실험 절차 및 출발물질
달리 특정되지 않는 한, 모든 반응들은 불활성 분위기에서 수행되었다. 모든 유기기구들은 100℃에서 4 시간 동안 오븐에서 건조되어 불활성 분위기의 보온 글러브 박스 (건식상자)에 옮겨졌다.
모든 용매들은 무수 등급으로 Aldrich에서 구입되었고 신 활성 5Å 분자체 상에 보관되었다.
A. 피롤들.
본원에 기재된 피롤 및 인돌 리간드들에 대하여다음과 같은 약어들이 사용된다: 2,4-디메틸피롤 (2,4-DMP); 2,5-디메틸피롤 (2,5-DMP 또는 DMP); 2,5-디에틸피롤 (2,5-DEP 또는 DEP); 2,5-디벤질피롤 (2,5-DBP 또는 DBP); 2,5-디이소프로필피롤 (2,5-DIP 또는 DIP); 인돌 (Ind); 2-메틸인돌 (2-MeInd); 및 피롤 (Pyr).
피롤 화합물들인 2,4-디메틸피롤 (2,4-DMP), 인돌, 및 2-메틸인돌은 Aldrich에서 구입되었다. 인돌 (RP >99%) 및 2-메틸인돌(RP 98%) 모두 정제하지 않고 110℃에서 수 시간 동안 진공 건조되었다 (RP는 wt % 단위의 보고 순도; MP 는 wt % 단위의 측정 순도). 2,4-디메틸피롤 (2,4-DMP, RP 97%)은 질소 하에서 정제하여 (bp = 165-167℃) 무색의 액체를 생성하였다 (MP 99.5%).
기타 피롤 리간드들, 예를들면 2,5-디에틸피롤 (2,5-DEP), 2,5-디벤질피롤 (2,5-DBP) 및 2,5-디이소프로필피롤 (2,5-DIP)은 Chemstep (Carbon-Blanc, France)에서 제조되었다. 2,5-DIP(RP >95%)는 무색 액체로 받았고 (MP 96.8%) 더 이상의 정제없이 사용되었다. 2,5-DEP (RP >97%)은 증류하여 사용하였다 (MP 98.5%). 2,5-DBP (RP 82%)은 오랜지 색상의 왁스 물질로 받았고 (MP 82.2%) 더 이상의 정제없이 사용되었다. 이들 모든 3 종류의 새로운 2,5-디알킬피롤들은 GC-MS로 확인되었다.
B. 촉매 제조.
촉매 용액은 본원에 기재된 표준 절차에 따라 제조되었고, 이때 TEA (트리에틸알루미늄) 대 DEAC (디에틸알루미늄 염화물) 대 피롤화합물 대 Cr의 몰비는 TEA:DEAC:피롤:Cr = 11:8:3:1로 표준화된다. 무수, 탈기 에틸벤젠이 건식상자에서 건조된 바이알에 첨가되었다. 본 바이알에 순수 트리에틸알루미늄 (TEA) 및 순수 디에틸알루미늄 염화물 (DEAC)이 첨가되었다. 내용물은 혼합되어 15분 동안 방치되었다. 선택된 피롤이 서서히 첨가되고, 대부분의 경우 기체 발생이 관찰되었다. 크롬(III) 2-에틸헥사노에이트 (에틸벤젠에 7.25 wt % Cr)이 전이금속화합물로 사용되어 알킬알루미늄/피롤 용액에 서서히 교반하면서 첨가되었다. 적당량의 에틸벤젠을 첨가하여 본 촉매용액은 5.6 mg Cr/mL로 희석되었고 제조된 그대로 사용되는 활성 촉매를 구성하였다. 오랜지 색상의 용액이 2,4-DMP, 2-메틸인돌, 및 2,5-DEP 기반의 촉매에서 관찰되었고, 이러한 현상이 전형적이다. 2,5-DBP의 경우 초기에는 오랜지 색의 용액을 생성하였으나, 24 시간 경과하면서 점차 상당한 양의 회색 고체가 침전되었다. 인돌 및 피롤 모두 여과에 의해 제거되는 백색의 성긴 고체와 함께 오랜지색 용액을 생성하였다. 2,5-DIP는 많은 양의 검정색 침전물을 생성하였고 이는 본 촉매용액이 상당히 불안정하다는 것을 의미한다.
실시예 1
올리고머화 반응들
표준 선택적 1-헥센 올리고머화 반응 조건에서 다른 피롤들의 촉매거동을 비교하기 위한 다음과 같은 올리고머화 반응 연구. 표준 반응기는 1L 일괄 반응기이며 올리고머화 반응은 115-117℃에서 50 psig H2하에서, 및 요구되는 에틸렌 보충으로 850 psig 에틸렌 하에서 450 mL 시클로헥산에서 2.5 mg Cr을 이용하여, 운전 시간 30 분 동안 수행되었다. 본 방법은 활성 촉매들을 제공한 다양한 치환된 피롤들을 식별하기에 유용하였다.
실시예 2
온도 함수로서의 1-헥센 생산성
기재된 바와 같이 선택된 치환 피롤들 및 이들의 촉매시스템들의 활성이 더욱 조사되었다. 특히, 2,5-디벤질피롤 (2,5-DBP), 2,5-디메틸피롤 (2,5-DMP), 피롤 그 자체, 및 2,5-디에틸피롤 (2,5-DEP)을 이용한 촉매시스템들의 촉매 온도 프로파일이 더욱 조사되어, 이들의 활성 및 생산성이 온도 함수로 조사되었다. 도 1은 다음 피롤들을 이용한 크롬-기반의 촉매시스템에 대하여 온도 (℃) 함수로서 총 헥산 생산성 (g C6/g Cr) 도표를 도시한 것이다: 2,5-디메틸피롤 (2,5-DMP); 2,5-디벤질피롤 (2,5-DBP); 2,4-디메틸피롤 (2,4-DMP); 피롤; 및 2,5-디에틸피롤 (2,5-DEP). 도 1 생산성 대 온도 데이터는 표 1에 나열된다.
무엇보다도, 각 피롤은 고유의 온도 프로파일에 특징이 있으며, 이는 최적 또는 바람직한 운전 조건들을 쉽게 확인하고 설정하기 위하여 사용될 수 있다. 일반적으로, 온도 의존성 연구를 통하여 2,5-이치환된 피롤-기반의 촉매시스템의 생산성이 2,5-이치환되지 않은 피롤을 가지는 다른 촉매시스템보다 온도 변동에 더욱 민감하게 영향을 받는다는 것을 보였다. 따라서, 비-2,5-이치환된 피롤들은 일반적으로 더욱 평탄한 온도 프로파일을 가졌다. 또한, 2,5-DMP 및 2,5-DEP은 기타 테스트 피롤화합물보다 더 낮은 온도에서 높은 생산성을 보였다.
도 1 및 표 1의 데이터에 나타난 바와 같이, 여러 촉매시스템의 생산성을 하나의 표준 온도에서 비교하면 불완전한 비교가 될 수 있다. 예를들면, 더 높은 온도에서 (130-135℃) 2,5-DMP 및 2,5-DEP 촉매시스템은 어느 정도 대등한 결과 (각각 25,900 g C6/g Cr 및 22,828 g C6/g Cr)를 주지만, 약 92-95℃에서 가장 높은 생산성을 비교할 때, 이러한 생산성 차이 확대된다. 이들 더 낮은 온도에서, 2,5-DMP (99,460 g C6/g Cr, 95℃)는 상응 2,5-DEP 촉매시스템 (75,757 g C6/g Cr, 92℃) 보다 약 31% 이상의 생산성을 보인다.
실시예 3
피롤 치환 함수로서의 1-헥센 생산성
표 2 및 도 2은 표기된 피롤들을 함유한 실시예 1에서 제조된 촉매시스템에 대한 생산성 (g C6/g Cr) 대비를 보인다. 또한 가장 높은 생산성이 관찰되는 온도가 표시된다.
무엇보다도, 본 실시예 및 도 2 데이터는 2,5-이치환된 피롤들이 피롤의 다른 치환체들과는 무관하게, 2- 및 5-위치 양쪽에 치환체를 포함하지 않는 비-2,5-이치환된 피롤들을 함유한 촉매들보다 더 높은 생산성의 촉매들을 제공한다는 것을 보인다. 일반적으로, 촉매 생산성은 비-치환된 피롤에서, 2- 또는 5-치환된 피롤 (예를들면, 2,4-디메틸피롤)로, 전형적인 2,5-디메틸피롤로 가면서 증가하는 것으로 관찰되었다. 2- 및 5-위치 양쪽 모두에서 일부 입체 장애는 유용하다고 보이지만, 이들 위치에서 너무 큰 치환체들은 촉매활성을 낮추거나 또는 억제한다 (2,5-DMP 및 2,5-DEP과 2,5-DIP 및 2,5-DBP의 비교).
표 1. 다양한 피롤 화합물들에 대한 생산성 (g C6/g Cr) 대 온도. 이들 데이터는 도 1에 도시된다.
피롤 화합물 온도
(℃)		 생산성
(g C6/g Cr)
Figure pct00005

DEP		 92 75,757
98 74,478
105 66,443
115 39,233
130 22,828
Figure pct00006

2,5-DMP		 95 99,460
105 87,300
115 60,660
125 43,000
135 25,900
Figure pct00007

DBP		 45 2,792
70 15,021
85 23,411
115 9,325
Figure pct00008

2,4-DMP		 100 11,882
115 14,278
130 13,523
145 13,404
Figure pct00009

피롤		 90 6,427
115 6,138
125 2,977
표 2. 실시예들에 따라 제조된 촉매를 사용하여 가장 높은 생산성 (g C6/g Cr)이 관찰되는 온도 (℃)에서의 다양한 피롤 화합물들에 대한 1-헥센 순도 (총 C6 생성물에 대한 %) 및 C6 선택도 (총 올리고머화 생성물에 대한 %).
피롤 화합물 생산성
(g C6/g Cr)		 온도
(℃)		 헥센 순도
(시리즈 1)		 C6 선택도
(시리즈 2)
Figure pct00010

인돌		 789 115 95.21 93.1
Figure pct00011

2-메틸인돌		 3,508 115 98.48 94.93
Figure pct00012

2,5-DIP		 3,631 115 98.89 94.57
Figure pct00013

피롤		 6,427 90 96.54 95.39
Figure pct00014

2,4-DMP		 14,284 115 96.46 92.89
Figure pct00015

DBP		 23,411 85 99.38 96.13
Figure pct00016

2,5-DMP		 99,456 95 99.02 91.72
Figure pct00017

DEP		 75,757 92 99.20 94.21
실시예 4
피롤 치환 함수로서의 1-헥센 순도 및 선택도
표 2 및 도 2 데이터는 표기된 피롤화합물들에 대한, 도 2에서 시리즈 1로 도시된, 1-헥센 순도 (총 C6 생성물의1-헥센 %), 및 도 2에서 시리즈 2로 도시된 C6 선택도 (총 올리고머화 생성물에 대한 C6 %)를 제공한다. 이들 데이터는 실시예들에 의해 제조된 촉매를 사용하여 표 2에서도 나타낸 가장 높은 생산성 (g C6/g Cr)을 보이는 온도 (℃)에서의 데이터이다.
무엇보다도, 도 2 및 표 2는, 가장 높은 1-헥센 순도 및 C6 선택도는 일반적으로 가장 높은 촉매 생산성 온도에서 2,5-이치환된 피롤 화합물로 얻어진다는 것을 보인다. 도 2에 표기된 바와 같이, 2,5-DMP, 2,5-DEP, 2,5-DIP, 및 2,5-DBP 뿐 아니라 2-MeInd와 같은 다른 것도 양호한 선택도 및 순도를 제공하는 것으로 보인다. 도 2에 나타나지 않은 것은 이들 각 촉매들에 대한 생산성 수치들이다. 도 2 데이터 및 도 1 도표를 비교하면, 2,5-DMP 및 2,5-DEP의 이점이 관찰되고, 2,5-DEP는 2,5-DMP보다 상당한 선택도 개선이 달성된다는 것을 관찰할 수 있다.
무엇보다도, 도 3은 순도가 가장 낮은 3개는 비-2,5-이치환된 피롤들, 특히 인돌, 피롤, 및 2,4-디메틸피롤 (2,4-DMP)을 함유한 촉매시스템과 관련된 것을 보이며, 이들 각각의 순도는 <96.5%이다.
실시예 5
피롤-기반 또는 인돌-기반의 촉매시스템들 함수로서의 1-헥센 생산성
추가 실험이 진행되어 촉매시스템에서 질소-함유 화합물로서 접합-고리 화합물들 예를들면 인돌 또는 치환된 인돌 사용의 잠재적 효과를 평가하였다. 피롤 또는 인돌 화합물을 제외하고는 동일한 조건에서 제조된 촉매시스템들에 대한 생산성 비교.
메틸-3-에틸-5-메틸피롤 (생산성 - 21,700 g C6/g Cr) 및 2-메틸인돌 (생산성 - 3,500 g C6/g Cr)은 유사한 치환 패턴 및 입체 장애를 가지지만, 생산성은 600% 이상 차이가 있었다. 또한 인돌 (생산성 - 800 g C6/g Cr)은 피롤 촉매 (생산성 - 6,400 g C6/g Cr)보다 거의 10배 낮은 생산성의 촉매를 제공한다. 이들 데이터는 2,5-디에틸피롤 (생산성 - 75,800 g C6/g Cr)과 비교할 때, 증가된 입체효과가 중요한 역할을 하지만, 2,5-디벤질피롤 (생산성 - 23,400 g C6/g Cr) 생산성과 대비될 수 있다.

Claims (27)

  1. 다음으로 구성되는 촉매시스템:
    a) 전이금속화합물;
    b) 2- 및 5-위치에 독립적으로-선택된 C1 내지 C18 오르가닐기를 가지며, 2- 및 5-위치에 부착된 최소한 하나의 오르가닐기 알파-탄소원자는 2급 탄소원자인, 피롤 화합물; 및
    c) 금속 알킬.
  2. 다음으로 구성되는 촉매시스템:
    a) 크롬 화합물;
    b) 2- 및 5-위치에 독립적으로-선택된 C1 내지 C18 히드로카르빌기를 가지며, 2- 및 5-위치에 부착된 최소한 하나의 히드로카르빌기 알파-탄소원자는 2급 탄소원자인, 피롤 화합물; 및
    c) 금속 알킬.
  3. 제1항 내지 제2항 중 어느 하나의 항에 있어서, 피롤 화합물은 2- 및 5-위치에 독립적으로-선택된 C2 내지 C18 알킬기를 가지며 2- 및 5-위치에 부착된 히드로카르빌기 알파-탄소원자들은 2급 탄소원자들인, 피롤 화합물인, 촉매시스템.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 하나의 항에 있어서, 피롤 화합물은 2- 및 5-위치에 메틸, 에틸, n-프로필, n-부틸, n-펜틸, n-헥실, n-헵틸, 또는 n-옥틸에서 독립적으로 선택되는 알킬기를 가지는, 촉매시스템.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 하나의 항에 있어서, 피롤 화합물은 2,5-이치환된 피롤인, 촉매시스템.
  6. 제1항 내지 제2항 중 어느 하나의 항에 있어서, 피롤화합물은 2,5-디에틸 피롤인, 촉매시스템.
  7. 제1항 내지 제3항 중 어느 하나의 항에 있어서, 피롤은 화학식 P1을 가지는, 촉매시스템.
    Figure pct00018
    (P1), 여기에서
    a) R2 및 R5 는 C1 내지 C18 오르가닐기에서 독립적으로 선택되며, 피롤고리에 부착된 최소한 하나의 R2 및 R5 오르가닐기 알파-탄소원자는 2급 탄소원자이며; 및
    b) R3 및 R4 는 수소, C1 내지 C18 오르가닐기, 불활성 작용기를 가지는 C1 내지 C18 오르가닐기, C1 내지 C18 히드로카르빌기, 및 C1 내지 C18 알킬기에서 독립적으로 선택.
  8. 제1항 내지 제3항 중 어느 하나의 항에 있어서, 피롤은 화학식 P1을 가지는, 촉매시스템.
    Figure pct00019
    (P1), 여기에서
    a) R2 및 R5 는 C2 내지 C18 오르가닐기에서 독립적으로 선택되며, 피롤고리에 부착된 최소한 하나의 R2 및 R5 오르가닐기 알파-탄소원자는 2급 탄소원자이며; 및
    b) R3 및 R4 는 수소, C1 내지 C18 오르가닐기, 불활성 작용기를 가지는 C1 내지 C18 오르가닐기, C1 내지 C18 히드로카르빌기, 및 C1 내지 C18 알킬기에서 독립적으로 선택.
  9. 제7항에 있어서, 각각의 R2 및 R5 는 C2 내지 C18 히드로카르빌기에서 독립적으로 선택되는, 촉매시스템.
  10. 제7항 내지 제9항 중 어느 하나의 항에 있어서, R3 및 R4 은 수소인, 촉매시스템.
  11. 제7항 내지 제8항 중 어느 하나의 항에 있어서, R2 및 R5 은 에틸, n-프로필, n-부틸, n-펜틸, n-헥실, n-헵틸, 또는 n-옥틸기에서 독립적으로 선택되는, 촉매시스템.
  12. 제7항 내지 제8항 및 제11항 중 어느 하나의 항에 있어서, R3 및 R4 은 수소 및 R2 및 R5 은 에틸, n-프로필, n-부틸, n-펜틸, n-헥실, n-헵틸, 또는 n-옥틸기에서 독립적으로 선택되는, 촉매시스템.
  13. 제1항 내지 제2항 중 어느 하나의 항에 있어서, 피롤은 2,5-디에틸피롤, 2,5-디프로필피롤, 2,5-디부틸피롤, 2,5-헥실피롤, 2,5-디헵틸피롤, 2,5-디옥틸피롤, 2,3,5-트리메틸피롤, 2,3,5-트리에틸피롤, 2,3,5-트리부틸피롤, 2,3,5-트리헥실피롤, 2,3,5-트리헵틸피롤, 2,3,5-트리옥틸피롤, 2,3,4,5-테트라메틸피롤, 2,3,4,5-테트라에틸피롤, 2,3,4,5-테트라부틸피롤, 2,3,4,5-테트라헥실피롤, 2,5-비스(2',2',2'-트리플루오로에틸) 피롤, 2,5-비스(2'-메톡시메틸) 피롤, 또는 이들의 조합물에서 선택되는, 촉매시스템.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 하나의 항에 있어서, 전이금속화합물은 5, 6, 7, 8, 9, 10, 또는 11족 금속, 또는 이들의 조합물의 무기 또는 유기금속화합물인, 촉매시스템.
  15. 제1항 내지 제13항 중 어느 하나의 항에 있어서, 전이금속화합물은 크롬 (II) 또는 크롬 (III) 할라이드, 1,3-디케토네이트, 또는 카르복실레이트인, 촉매시스템.
  16. 제1항 내지 제13항 중 어느 하나의 항에 있어서, 전이금속화합물은 크롬(II) 또는 크롬(III) 카르복실레이트이며, 각 카르복실레이트는 C4 내지 C19 카르복실레이트인, 촉매시스템.
  17. 제1항 내지 제13항 중 어느 하나의 항에 있어서, 전이금속화합물은 크롬 (III) 2-에틸헥사노에이트, 크롬 (III) 옥타노에이트, 크롬(III) 2,2,6,6,-테트라메틸헵탄디오네이트, 크롬(III) 나프테네이트, 크롬(III) 아세테이트, 크롬(III) 프로피오네이트, 크롬(III) 부티레이트, 크롬(III) 네오펜타노에이트, 크롬(III) 라우레이트, 크롬(III) 스테아레이트, 크롬(III) 옥살레이트, 크롬(II) 비스(2-에틸헥사노에이트), 크롬(II) 아세테이트, 크롬(II) 프로피오네이트, 크롬(II) 부티레이트, 크롬(II) 네오펜타노에이트, 크롬(II) 라우레이트, 크롬(II) 스테아레이트, 크롬(II) 옥살레이트, 또는 이들의 임의 조합물에서 선택되는, 촉매시스템.
  18. 제1항 내지 제17항 중 어느 하나의 항에 있어서, 금속알킬은 1, 2, 11, 12, 13, 또는 14족 금속알킬화합물을 포함하는, 촉매시스템.
  19. 제1항 내지 제18항 중 어느 하나의 항에 있어서, 금속 할라이드, 및 알킬 금속 할라이드, 또는 유기 할라이드에서 선택되는 할로겐-함유 화합물을 더욱 포함하는, 촉매시스템.
  20. 제1항에 있어서, 전이금속화합물은 크롬(II) 또는 크롬(III) 카르복실레이트이고, 각 카르복실레이트는 C4 내지 C19 카르복실레이트; 피롤화합물은 2,5-이치환된 피롤이고 2- 및 5-위치 치환체들은 에틸, n-프로필, n-부틸, n-펜틸, n-헥실, n-헵틸, 또는 n-옥틸에서 독립적으로 선택; 및 금속알킬은 트리에틸알루미늄 및 디에틸알루미늄 염화물의 혼합물을 포함하는, 촉매시스템.
  21. 다음으로 구성되는 올리고머화 공정:
    a) 공급재료인 올레핀 및 제1항 내지 제19항 중 어느 하나의 촉매시스템과의 접촉단계; 및
    b) 올리고머화 생성물을 형성하기 위하여 올리고머화 조건에서의 올레핀 올리고머화 단계.
  22. 제20항에 있어서, 공급재료인 올레핀은 에틸렌이고 올리고머화 생성물은 1-헥센을 포함하고, 전이금속화합물은 크롬(II) 또는 크롬(III) 카르복실레이트이고, 각 카르복실레이트는 C4 내지 C19 카르복실레이트; 피롤화합물은 2,5-이치환된 피롤이고 2- 및 5-위치 치환체들은 에틸, n-프로필, n-부틸, n-펜틸, n-헥실, n-헵틸, 또는 n-옥틸에서 독립적으로 선택; 및 금속알킬은 트리에틸알루미늄 및 디에틸알루미늄 염화물의 혼합물을 포함하는, 올리고머화 공정.
  23. 제22항에 있어서, 본 공정은 피롤화합물로 2,5-디메틸피롤을 사용하는 공정보다 더 높은 1-헥센 선택도를 제공하는, 올리고머화 공정.
  24. 제22항에 있어서, 본 공정은 피롤화합물로 2,5-디메틸피롤을 사용하는 공정보다 더 높은 1-헥센 생성물 순도를 제공하는, 올리고머화 공정.
  25. 다음으로 구성되는 제1항 내지 제20항 중 어느 하나의 항의 촉매시스템 제조방법:
    a) 전이금속화합물;
    b) 피롤 화합물; 및
    c) 금속 알킬의 접촉단계.
  26. 제25항에 있어서, 전이금속화합물, 피롤, 및 금속알킬은 불포화 화합물 존재에서 접촉되는, 촉매시스템 제조방법
  27. 제26항에 있어서, 불포화 화합물은 C6 내지 C18 방향족 화합물인, 촉매시스템 제조방법.
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