CN102186587A - 去活化和猝灭低聚催化剂的系统和方法 - Google Patents

Abstract

描述了去活化催化剂系统的方法。所述方法可以包括：使包含催化剂系统、低聚烯烃和稀释剂的反应器流出物与杀灭剂相接触，以至少部分地去活化催化剂系统；使所述反应器流出物分离为包括低聚烯烃和稀释剂的一种或多种第一流和包含去活化的催化剂的第二流，所述一种或多种第一流基本上不含至少部分去活化的催化剂；以及使所述第二流与猝灭剂接触。

Description

去活化和猝灭低聚催化剂的系统和方法

交叉引用相关申请

本申请要求2008年10月31日提交的美国临时专利申请号61/110,396、2008年10月31日提交的美国临时专利申请号61/110,407以及2008年10月31日提交的美国临时专利申请号61/110,476的优先权。这些临时专利申请的每一篇都以其整体通过引用并入本文。

发明背景

本技术一般地涉及低聚物生产，更具体地，涉及降低产品中的污染和/或低聚系统的稀释剂回收。

本节意欲向读者介绍可能与本文描述和/或要求权利的本技术方面相关的技术方面。相信本讨论有助于向读者提供背景信息以利于更好地理解本技术的各个方面。因此，应当理解，这些陈述基于此进行阅读，并不是对现有技术的承认。

由于化学和石油化学科技的发展，这些技术的产品已变得日益普遍。特别是，由于将简单的分子结构单元结合为较长链的技术已发展，产品(即，α烯烃、低聚物、聚合物等)已被日益引入各种日用物品或用于生产各种日用物品。在生产这些较长链分子时，上流(upstream)催化剂系统和组合物被用于使单体(例如，乙烯、丙烯、丁烯等)低聚或聚合成较长链的产品。这些催化剂系统、其制备以及随后的去活化可以影响低聚或聚合的效率。

实施方式概述

此处描述的是如下方法的实施方式，所述方法包括：使包含催化剂系统、低聚烯烃和稀释剂的反应器流出物与杀灭剂(kill agent)相接触，以使催化剂系统至少部分地去活化；使所述反应器流出物分离为包括低聚烯烃和稀释剂的一种或多种第一流和包含去活化的催化剂的第二流，所述一种或多种第一流基本上不含所述至少部分地去活化的催化剂；以及使所述第二流与猝灭剂相接触。在一些实施方式中，所述一种或多种第一流基本上不含杀灭剂。

在一些实施方式中，使所述反应器流出物与所述杀灭剂相接触的步骤产生至少部分地去活化的催化剂系统，其具有降低的催化活性。在一些实施方式中，使所述反应器流出物与所述杀灭剂相接触的步骤产生至少部分地去活化的催化剂系统，其具有降低的异构化所述低聚烯烃的活性。在一些实施方式中，使所述反应器流出物与所述杀灭剂相接触的步骤产生至少部分地去活化的催化剂系统，其具有降低的催化活性，并且所述至少部分地去活化的催化剂系统具有降低的异构化所述低聚烯烃的活性。

在一些实施方式中，与没有至少部分地去活化所述催化系统的方法产生的低聚烯烃的异构化烯烃含量相比，包含低聚烯烃、稀释剂或其组合的所述一种或多种流中的所述低聚烯烃的异构化烯烃含量更低。在一些实施方式中，，所述低聚烯烃的异构化烯烃含量的增加以重量计不超过当没有至少部分地去活化所述催化剂系统时增加的异构化烯烃的75％，可选地不超过60％，可选地不超过50％，可选地不超过40％，可选地不超过30％，可选地不超过20％，可选地不超过10％。异构化烯烃含量的这种增加可以通过在添加杀灭剂之前分析所述反应器流出物以及分析在方法中不使用杀灭剂(即，没有至少部分地去活化所述催化剂的方法)时分离的低聚烯烃产品来确定。

在一些实施方式中，与提供异构化烯烃含量的增加以重量计不超过当没有至少部分地去活化所述催化剂系统时增加的异构化烯烃的75％、可选地60％、可选地50％、可选地40％、可选地30％、可选地20％、可选地10％的低聚烯烃的量相比，杀灭剂的量大于所述量以重量计不超过25％、可选地20％、可选地10％、可选地5％。

在另一实施方式中，方法包括：使催化剂系统、乙烯和稀释剂进行接触；在反应器中产生包含1-己烯的三聚产物；从所述反应器除去包含所述催化剂系统、乙烯、所述三聚产物和稀释剂的反应器流出物；使所述反应器流出物与杀灭剂相接触以至少部分地去活化所述催化剂系统；将所述反应器流出物蒸馏为包含乙烯、1-己烯、稀释剂或其任意组合的一种或多种第一流和包含去活化的催化剂系统的第二流，所述一种或多种流基本上不含去活化的催化剂；以及使所述第二流与猝灭剂相接触。在一些实施方式中，蒸馏步骤包括一个或多个蒸馏步骤。在一些实施方式中，所述一种或多种第一流当其从所述蒸馏步骤出来时基本上不含第一杀灭剂。

在前述实施方式中，蒸馏的1-己烯的内己烯含量低于没有至少部分地去活化催化剂系统时的蒸馏的1-己烯。在一些实施方式中，所述蒸馏的1-己烯的内己烯含量的增加以重量计不超过当没有至少部分地去活化所述催化剂系统时增加的内己烯的75％、可选地60％、可选地50％、可选地40％、可选地30％、可选地20％、可选地10％。内1-己烯含量的这种增加可以通过在添加杀灭剂之前分析所述反应器流出物以及分析在方法中不使用杀灭剂(即，没有至少部分地去活化所述催化剂的方法)时分离的1-己烯来确定。

在另一实施方式中，与提供内1-己烯含量的增加以重量计不超过当没有至少部分地去活化所述催化剂系统时增加的内己烯的75％、可选地60％、可选地50％、可选地40％、可选地30％、可选地20％、可选地10％的蒸馏1-己烯的量相比，第一杀灭剂的量大于所述量以重量计不超过25％、可选地20％、可选地15％、可选地10％、可选地5％。

在任意一个前述实施方式中，所述催化剂系统包括过渡金属化合物和烷基金属。在一些实施方式中，所述催化剂系统包括过渡金属化合物、含氮化合物和烷基金属。在一些实施方式中，所述催化剂系统包括羧酸铬(III)、吡咯和烷基金属。

在一些实施方式中，所述催化剂系统包括铬源、含氮化合物和烷基金属。在一些实施方式中，所述铬源包括铬(II)或铬(III)的卤化物、丙酮酸盐或羧酸盐。在一些实施方式中，所述铬源包括羧酸铬(II)或铬(III)。在一些实施方式中，所述铬源的羧酸盐包括C1至C20羧酸盐。在一些实施方式中，羧酸铬是2-乙基己酸铬(III)、辛酸铬(III)、2，2，6，6，-四甲基庚二酮酸铬(III)、环烷酸铬(III)、乙酸铬(III)、丁酸铬(III)、新戊酸铬(III)、月桂酸铬(III)、硬脂酸铬(III)、草酸铬(III)、二(2-乙基己酸)铬(II)、乙酸铬(II)、丁酸铬(II)、新戊酸铬(II)、月桂酸铬(II)、硬脂酸铬(II)、草酸铬(II)或其混合物。在一些实施方式中，羧酸铬是2-乙基己酸铬(III)。在一些实施方式中，含氮化合物是胺、酰胺、二酰亚胺、腈或其混合物。在一些实施方式中，含氮化合物是吡咯。在一些实施方式中，吡咯是C₄至C₁₀吡咯。在一些实施方式中，吡咯是吡咯-2-羧酸、2-乙酰基吡咯、吡咯-2-甲醛(carboxaldehyde)、四氢吲哚、2，5-二甲基吡咯、2，5-二乙基吡咯、2，4-二甲基-3-乙基吡咯、3-乙酰基-2，4-二甲基吡咯、乙基-2，4-二甲基-5-(乙氧基羰基)-3-吡咯-丙酸酯、乙基-3，5-二甲基-2-吡咯羧酸酯、吡咯、2，5-二甲基吡咯、3，4-二甲基吡咯、3，4-二氯吡咯、2，3，4，5-四氯吡咯、2-乙酰基吡咯、吡唑、吡咯烷和二吡咯并甲烷以及其混合物。在一些实施方式中，吡咯具有2，5-取代。在一些实施方式中，吡咯是2，5-二甲基吡咯。在一些实施方式中，吡咯是2，5-二乙基吡咯。

在任意一个前述实施方式中，所述杀灭剂以杀灭剂与催化剂系统中的金属原子当量比在0.75∶1至1.25∶1范围进行接触。在一些实施方式中，所述杀灭剂以杀灭剂与催化剂系统中的金属原子当量比在0.9∶1至1.2∶1范围进行接触。在一些实施方式中，杀灭剂以大约1∶1的杀灭剂与催化剂系统中的金属原子当量比进行接触。

在一些实施方式中，猝灭剂以猝灭剂与至少部分去活化催化剂系统中的金属原子当量比范围为0.5∶1至1.5∶1进行接触。在一些实施方式中，猝灭剂以猝灭剂与至少部分去活化催化剂系统中的金属原子当量比范围为0.7∶1至1.2∶1进行接触。在一些实施方式中，猝灭剂以猝灭剂与至少部分去活化催化剂系统中的金属原子当量比范围为0.8∶1至1.1∶1进行接触。在一些实施方式中，猝灭剂以约1∶1的猝灭剂与至少部分去活化催化剂系统中的金属原子当量比进行接触。在一些实施方式中，猝灭剂的量足以使所述第二流不引火。

在任意一个前述实施方式中，所述方法可以进一步包括再循环所述稀释剂。在一些实施方式中，再循环的稀释剂基本不包含杀灭剂。在一些实施方式中，除其从至少部分地去活化的催化剂分离之外，杀灭剂不需要纯化步骤以除去杀灭剂。在一些实施方式中，稀释剂被再循环至所述反应器。在一些实施方式中，其被再循环至低聚反应过程。

在一些实施方式中，杀灭剂选自C₄至C₃₀醇。这样的醇可以包括一元醇或多元醇(例如二元醇)。在一些实施方式中，所述猝灭剂选自C₄至C₃₀醇。在一些实施方式中，杀灭剂和猝灭剂是相同的并且都选自C₄至C₃₀醇。

在一些实施方式中，杀灭剂和猝灭剂独立地选自胺、醇或其混合物。在一些实施方式中，杀灭剂和猝灭剂独立地选自一元醇、二元醇、多元醇或其混合物。在一些实施方式中，杀灭剂是C₄至C₂₀一元醇。在一些实施方式中，猝灭剂是C₄至C₂₀一元醇。在一些实施方式中，杀灭剂选自丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇和壬醇、癸醇、十一醇或其混合物。在一些实施方式中，杀灭剂选自1-丁醇、2-丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、1-己醇、2-己醇、3-己醇、1-庚醇、2-庚醇、3-庚醇、4-庚醇、1-辛醇、2-辛醇、3-辛醇、4-辛醇、2-乙基-1-己醇、2-甲基-3-庚醇、1-癸醇、2-癸醇、3-癸醇、4-癸醇、5-癸醇、1-十一醇、2-十一醇、7-甲基-2-癸醇、1-十二醇、2-十二醇、2-乙基-1-癸醇及其混合物。在一个实施方式中，杀灭剂包括2-乙基-1-己醇。在一些实施方式中，杀灭剂和猝灭剂相同。

在一些实施方式中，烷基金属包括1、2、12或13族金属。在一些实施方式中，烷基金属包括烷基锂、烷基钠、烷基镁、烷基硼、烷基锌或烷基铝。在一些实施方式中，烷基(一种或多种)是C₁至C₁₀烷基。在一些实施方式中，烷基(一种或多种)独立地选自甲基、乙基、正丙基、正丁基、异丁基或叔丁基。在一些实施方式中，烷基金属包括烷基铝。在一些实施方式中，烷基金属是三烷基铝。在一些实施方式中，三烷基铝选自三甲基铝、三乙基铝、三正丁基铝、三异丁基铝或其混合物。

附图简述

在阅读以下详细说明和参考附图之后，本技术的优势可以变得显而易见，其中：

图1是低聚方法中纯化系统的流程图；

图2是依据本技术的实施方式的低聚方法中纯化系统的流程图；图2是表示依据一个实施方式用于纯化反应器流出物流的分离柱的流程图，其中杀灭溶液用于使反应器流出物流中的催化剂去活化，猝灭溶液用于降低来自分离柱的重组分流(heavies stream)的引火性质；

图3是依据本技术的实施方式的低聚方法中纯化系统的流程图；

图4是依据本技术的实施方式的低聚方法的流程图；

图5是依据本技术的实施方式的低聚方法的框图；

图6是依据本技术的实施方式制备金属前躯体溶液和随后的催化剂系统的方法的框图；

图7是依据本技术的实施方式的低聚方法的框图；

图8-16是依据本技术的实施方式的低聚系统的流程图；和

图17是依据本技术的实施方式制备聚烯烃系统的方法的流程图。

具体实施方式详述

本技术的一个或多个具体实施方式将在本文描述。为了提供这些实施方式的简明描述，并非实际实施方式的所有特征都被描述在说明书中。应当理解，在任何这种实际实施方式的研发时，如任何工程或设计项目一样，必须执行众多具体的决定以达成研发者的具体目标，如顺应系统相关的和商业相关的约束，其可在一种实施方式与另一种实施方式之间有所不同。而且，应当理解，这样的研发努力可能是复杂的和耗时的，但其是从本公开得到益处的普通技术人员常规进行的设计、制造和制作。

对于本文公开的任何具体化合物，除非另外指明，所呈现的一般结构或一般名称意图包括源自特定系列取代基的所有的结构异构体、构象异构体和立体异构体。因此，对化合物的一般提及包括所有的结构异构体，除非另外明确指出；例如对戊烷的一般提及包括正戊烷、2-甲基-丁烷和2，2-二甲基丙烷。另外，提及一般结构包括所有的对映异构体、非对映异构体和其它光学异构体——无论是对映异构体形式或外消旋形式，以及立体异构体的混合物，如本上下文所允许或要求的。对于呈现的任何具体式子，所呈现的任何通式也包括源自特定系列取代基的所有的构象异构体、区域异构体和立体异构体。

关于权利要求过渡性术语或短语，过渡性术语“包括(comprising)”——其与“包括(including)”、“包含(containing)”、“具有”或“特征为(characterized by)”是同义的——是包括性的或者开放的，而不排除另外、未列出的要素或方法步骤。过渡性短语“由.....组成(consisting of)”排除在权利要求中没有指定的任何要素、步骤或成分。过渡性短语“基本由.....组成(consisting essentially of)”限制权利要求的范围至指定的材料或步骤和不实质上影响要求保护发明的基本特征和新颖性特征(一个或多个)的那些。“基本由.....组成”权利要求占据了以“由......组成”形式撰写的封闭式权利要求和以“包括”形式撰写的开放式权利要求之间的中间地带。不存在相反指示，当描述化合物或组合物“基本由.....组成”时不应该解释为“包括”，而是意欲描述包括不显著地改变该术语所应用的组合物或方法的材料的所述组分。例如，由材料A组成的原料可以包括在陈述的化合物或组合物的商业生产或商业可获得样品中一般存在的杂质。当权利要求包括不同特征和/或特征类别(例如，方法步骤、原料特征和/或产品特征以及其它可能性)，过渡性术语包括、基本由......组成和由......组成只应用于使用其的特征类别，并且在权利要求内不同特征应用具有不同的过渡性术语或短语是可能的。例如，方法可以包括数个陈述的步骤(和其它未陈述的步骤)，但是使用由特定步骤组成或可选地基本由特定步骤组成的催化剂系统制备，但是利用包括陈述组分和其它未陈述组分的催化剂系统。

虽然使用“包含(comprising)”各种组份或步骤描述了组合物和方法，但也可以用“基本上由各种组份或步骤构成”或“由各种组份或步骤构成”来描述所述组合物和方法。

除非另外具体指明，术语“一个(a)”、“一个(an)”和“所述(the)”意图包括多个可选项，例如，至少一个。例如，“茂金属”的公开意指包含一种茂金属，或者多于一种茂金属的混合物或组合物。

本说明书和权利要求书所用术语“α烯烃”指在碳原子的最长不间断链的第一个和第二个碳原子之间具有双键的烯烃。术语“α烯烃”包括线性和支链α烯烃，除非另外清楚表述。在支链α烯烃的情况下，相对于烯烃双键，支链可以在2-位(亚乙烯基)和/或3-位或更高位置。在本说明书和权利要求书中无论何时使用的术语“亚乙烯基”指相对于烯烃双键在2-位具有支链的α烯烃。就其本身而言，术语“α烯烃”不表示杂原子的存在与否和/或其它碳碳双键的存在与否，除非明确指明。术语“烃α烯烃”或“α烯烃烃”指仅含氢和碳的α烯属化合物。

如本文所用，术语“线性α烯烃”指在第一个碳原子和第二个碳原子之间具有双键的线性烯烃。术语“线性α烯烃”本身并不表示杂原子的存在与否和/或其它碳碳双键的存在与否，除非明确指明。术语“线性烃α烯烃”或“线性α烯烃烃”指仅含氢和碳的线性α烯烃。

本说明书和权利要求书中无论何时使用的术语“正α烯烃”指在第一个碳原子和第二个碳原子之间具有双键的线性烃单烯烃。应当注意：“正α烯烃”与“线性α烯烃”不同义，因为术语“线性α烯烃”可以包括在第一个碳原子和第二个碳原子之间具有双键并具有杂原子和/或其它双键的线性烯属化合物。

本说明书和权利要求书无论何时使用的术语“基本上由正α烯烃构成”或其变型指商业可得的正α烯烃产品(一种或多种)。商业可得的正α烯烃产品可以包括非正α烯烃杂质，如亚乙烯基类、内烯烃、支链α烯烃、烷属烃和二烯烃等杂质，其在正α烯烃生产过程中没有被除去。本领域普通技术人员将意识到，在商业正α烯烃产品中存在的具体杂质的成分(identity)和数量取决于商业正α烯烃产品的来源。因此，相比于具体的商业正α烯烃产品中存在的量/数量，术语“基本上由正α烯烃构成”和其变型不意图更严格地限制所述非线性α烯烃组份的量/数量除非明确指出。商业可得的α烯烃产品的一个来源是通过乙烯的低聚生产的那些。商业可得的α烯烃产品的第二个来源是从费-托合成流生产并任选地分离的那些。通过乙烯低聚生产的商业可得的正α烯烃产品的一个来源——其可被用作烯烃原料——是Chevron Phillips Chemical Company LP，The Woodlands，Texas，USA。通过乙烯低聚生产的商业可得的正α烯烃产品的其他来源——其可被用作烯烃原料——包括Inneos Oligomers(Feluy，Belgium)、Shell Chemicals Corporation(Houston，Texas，USA或London，United Kingdom)、Idemitsu Kosan(Tokyo，Japan)以及Mitsubishi Chemical Corporation(Tokyo，Japan)等。从费-托合成流生产并任选地分离的商业可得的正α烯烃产品的一个来源包括Sasol(Johannesburg，South Africa)等。

本技术涉及去活化流出物流(effluent stream)中的催化剂系统的方法。如本文详细讨论和通过图1所示的纯化系统10一般图解的，反应器流出物流12可以包含活性催化剂系统。杀灭/猝灭剂14可以被注入反应器流出物流12以去活化和杀灭所述催化剂系统，并因此阻止不期望化合物(例如，异构体、其他污染物等)在下游处理系统如分馏塔16以及中期望的产品中形成。如本文所述，杀灭和猝灭所述催化剂系统可以分为杀灭步骤和在下游处理中不同点发生的分开的猝灭步骤。杀灭剂，在本文中也被称为去活化剂，被加入以杀灭所述催化剂系统的活性(即，去活化所述催化剂)，猝灭剂将被加入以猝灭残留的催化剂系统残留物的引火性质、水反应性和/或氧反应性。

示例性的塔16排出轻组分20、重组分22和产品/稀释剂(例如溶剂)流18。如本文所用，“稀释剂”包括溶剂，这些术语在实施例中可交替地使用。在所图解实施方式中，产品/稀释剂18从侧馏分(side draw)排出塔16。轻组分20从塔顶排出，重组分22作为塔底流排出。如本领域普通技术人员所理解的，轻组分20一般指与产品或稀释剂相比具有更低蒸汽压或更高沸点的组分，重组分22一般指与产品或稀释剂相比具有更高蒸汽压或更低沸点的组分。产品/稀释剂18一般被进一步处理(未绘出)以分离产品与稀释剂(并且再循环稀释剂以在上游低聚反应器中再次使用)。此外，应当注意，纯化系统10的构造可以改变，举例而言，如产品/稀释剂18与轻组分20一起从塔16塔顶排出。

注入反应器流出物12的杀灭剂/猝灭剂14的量可以足以同时杀灭残留的催化剂组分并猝灭残留的催化剂系统残余物的引火性质、水反应性和/或氧反应性。例如，催化剂中每当量金属大约1.8当量总杀灭剂/猝灭剂(当量/当量)14可以被加入流出物12。但是，该注入的接触时间可能不足以允许杀灭剂/猝灭剂14与残留催化剂在反应器流出物12进入分馏塔16之前完全反应。因此，未反应的杀灭剂/猝灭剂14可能不幸地排出在塔顶的轻组分流20或产品/稀释剂流18中，污染下游工艺。由于从产品/稀释剂流18分离的稀释剂一般再循环至低聚反应器，当稀释剂在上游反应器中被再次使用时，再循环的稀释剂中剂14的污染可能不期望地杀灭反应器中的催化剂，降低了低聚方法的效率。

杀灭剂/猝灭剂14的加料可以被分为两部分或更多部分。杀灭剂的第一部分加料可以在分馏塔16之前注入反应器流出物12，以杀灭催化剂系统的活性并因而减少副产物的形成。例如，与催化剂系统中金属原子相比约1.0当量/当量的杀灭剂可以以包含杀灭剂的杀灭溶液注入至反应器流出物12，以杀灭或去活化所述催化剂。猝灭剂加料可以被注入分馏塔16的下游以降低催化剂系统残留物的引火性质、水反应性和/或氧反应性。例如，与催化剂系统中总金属相比约0.8当量/当量的猝灭剂14可以作为包含猝灭剂的猝灭溶液被注入分馏塔16的下游。由于再循环稀释剂可以在注入猝灭溶液之前从纯化塔16中被除去，可以降低或基本消除再循环稀释剂中表现为污染的杀灭剂14的量。

本文所述方法中形成的α烯烃如1-己烯可以被用作聚烯烃聚合中的共聚单体或作为其它化学过程的原料。通过降低低聚过程中再循环稀释剂被催化剂毒物的污染，本文讨论的技术可以降低成本并增加α烯烃产品的纯度。这又可以降低使用α烯烃作为原料的下游过程(例如聚烯烃聚合)的成本。

术语“低聚”和其衍生词指这样的过程，其产生包含至少70重量％的含有2至30个单体单元的产物的混合物。类似地，“低聚物”是包含2至30个单体单元的产物，而“低聚产物”包括由“低聚”方法产生的所有产物，其包括“低聚物”和不是“低聚物”的产物(例如，包含多于30个单体单元的产物)。应该说明的是，“低聚物”或“低聚产物”中的单体单元不是必须相同的。例如，使用乙烯和丙烯作为单体的“低聚”方法的“低聚物”或“低聚产物”可以包括乙烯和/或丙烯单元。

术语“三聚”和其衍生词指这样的过程，其产生包含至少70重量％包含三个且仅三个单体单元的产物的混合物。“三聚体”是包含三个且仅三个单体单元的产物，而“三聚产物”包括通过三聚方法产生的所有产物，其包括三聚体和不是三聚体的产物(例如，二聚体或四聚体)。一般而言，当考虑单体单元中烯键的数量和三聚体中的烯键的数量时，烯烃三聚将烯键即碳-碳双键的数量减少了两个。应该说明的是，“三聚体”或“三聚产物”中的单体单元不是必须是相同的。例如，使用乙烯和丁烯作为单体的“三聚体”或“三聚”方法可以包括乙烯和/或丁烯单体单元。也就是说，“三聚体”将包括C₆、C₈、C₁₀和C₁₂产物。在另一个实例中，使用乙烯作为单体的“三聚体”或“三聚”方法可以包含乙烯单体单元。应该说明的是，单个分子包含两个单体单元。例如，二烯烃诸如1，3-丁二烯和1，4-戊二烯在一个分子内具有两个单体单元。

杀灭溶液和猝灭溶液的分开注射

参考图2，工艺流程图描述了用于初始纯化来自反应器如低聚或三聚反应器的流出物12的分离系统24。但是，本文描述的杀灭催化剂系统和猝灭催化剂系统残余物的技术可以用于许多化学过程。例如，其它类型的低聚反应器，以及事实上用于其它类型化学产品的反应器可以在纯化塔之前和在纯化塔之后分开添加杀灭溶液和猝灭溶液，如本文所述。这些可选的反应器和反应器系统被认为是在本技术的范围内。对于可应用的示例性低聚方法的讨论，如示例性的三聚方法，参见美国专利号7,384,886、美国专利申请公开号2002/0182124和美国专利申请公开号2004/0236163，以及美国专利申请公开号2005/0197521，为所有目的，所有这四篇以其整体通过引用并入本文。

分离系统24添加杀灭剂(杀灭剂14A)(图1)以在分馏塔16之前杀灭催化剂系统，以及分开添加杀灭和猝灭剂(猝灭剂14B)，以至少部分地去活化与其他重组分(例如，本文统称为重组分流22)一起在分馏塔16下游的催化剂系统。例如，这样的系统24可以被用于低聚或三聚反应过程以降低来自杀灭剂或猝灭剂的污染通过再循环稀释剂系统返回反应器的可能性。此外，在使催化剂系统经受纯化系统中任何下游较高温度(例如在塔再沸器中)之前经杀灭剂14A去活化催化剂组分可以是有利的。此外，在低聚产物从杀灭的(去活化的)催化剂系统残余物分离出去之后，经猝灭剂14B的猝灭可以进一步发生在下游。

理论上，可以以大约1当量的杀灭剂与1当量的催化剂系统的金属原子反应的量添加杀灭剂14A。但是，其它比例也可以适用，并且在通篇说明书中给出了范围。期望的比例减少或杀灭了催化剂系统的活性并因此减少下游蒸馏期间低聚产物的降解，但可以保留催化剂系统残余物引火。理论上讲，随后添加的猝灭剂14A的量可以是与所有当量的烷基金属键反应的杀灭剂14A加上猝灭剂14B的当量。这减小残余催化剂系统残余物的引火性质、水反应性和/或氧反应性。

一般而言，反应器流出物12可以包括化合物如稀释剂、产物、重组分、轻组分和活性催化剂系统。杀灭剂14A和猝灭剂14B可以被储存在用于加至工艺中以杀灭或猝灭催化剂的瓶子中。如果杀灭剂14A和猝灭剂14B是同一化合物，它们可以源自同一瓶子或供应器。此外，可以在例如干燥器中将水和其他污染物从剂14A和14B中除去。最后，应当强调的是，本技术不排除调节用于其他目的加入工艺的剂14A和14B的量。例如，在一些实施方式中，如果期望，可以增加杀灭剂14A的量，除了彻底去活化流出物12中的催化剂组分(分馏塔16的上游)之外，还可以猝灭催化剂组分。

一般而言，选择杀灭剂14A(和任选地猝灭剂14B)以可溶于反应器流出物流12。杀灭剂和猝灭剂可以包括C₄至C₃₀、C₄至C₂₀或C₄至C₁₂胺。选择的杀灭剂14A可以具有不与烯烃单体产物形成共沸物的沸点。在乙烯三聚为1-己烯中，示例性的醇类杀灭剂包括但不限于：丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、壬醇、癸醇及其混合物；可选地，1-己醇、2-己醇、3-己醇、2-乙基-1-己醇、3-辛醇、1-庚醇、2-庚醇、3-庚醇、4-庚醇、2-甲基-3-庚醇、1-辛醇、2-辛醇、3-辛醇、4-辛醇、7-甲基-2-癸醇、1-癸醇、2-癸醇、3-癸醇、4-癸醇、5-癸醇、2-乙基-1-癸醇及其混合物。在一个实施方式中，杀灭剂14A可以是2-乙基-1-己醇。

尽管单个杀灭剂/猝灭剂14(见图1)已在本文讨论，应当理解，杀灭剂14A溶液和猝灭剂14B溶液不必是相同的材料。例如，猝灭剂14B可以是水或其它化合物。对于杀灭剂14A和猝灭剂14B来说，使用不同的材料被认为是在本技术的范围内的。而且，应当理解，具有杀灭剂的杀灭溶液中的一些化合物(例如，烃溶剂)在方法中是可接受的，和/或不导致污染。一般而言，可能是杀灭剂本身就是一种污染物并且应当从再循环的稀释剂或其它流中除去。

可以在例如控制阀附近将杀灭剂14A添加至反应器流出物12以促进杀灭剂14A与流出物12的混合。在一个实施例中，在低聚反应器的压力控制阀的下游注入杀灭剂14A。在另一实施例中，可以在紧靠压力控制阀的上游添加杀灭剂14A。但是，为了在阀的上游注射剂14A，阀通常应当与反应器充分分开以防止例如在反应器的腿或管末端的污染。在这些实施例中，由于反应器流出物12冲过控制阀，湍流可以有助于杀灭剂14A与反应器流出物12的混合。注入的杀灭剂14A的量可以通过杀灭添加控制阀来控制。所述杀灭添加控制阀可以根据催化剂流入反应器的速率来调节，保持杀灭剂14A与活性催化剂中金属的比例或比率基本恒定，例如在大约1.0当量/当量等。

可以将猝灭剂14B添加至重组分流22或其他下游点。可以将猝灭剂14B添加至控制阀附近以利于混合，添加至塔16的重组分流22上的再沸器(未绘出)附近，等等。所添加的猝灭剂14B的量可以根据添加至上游低聚反应器的催化剂系统的量、重组分22的流速等来调节。此外，也可以将猝灭剂14B添加至其它处理单元，如下游重组分储罐等。

分馏塔16可以是连续蒸馏塔，分离段由塔板、装填材料或其组合组成。一个可能的分馏塔16可以具有三个排出流——重组分流22、产物/稀释剂流18和轻组分流20。其它工艺可以具有不同的构造。可以使用的其它分馏系统的实例可见于作为本公开的一部分所附的文件。

轻组分流20可以包括乙烯和反应联产品如每分子具有小于5个碳原子的烃化合物。轻组分流还可以包括其他非烃化合物如氢、氮、氧、一氧化碳、二氧化碳和水。产物/稀释剂流18一般包括具有相似沸点的化合物，例如具有相似碳数的化合物。在一个实施方式中，产物/稀释剂流18包含C₆化合物产物1-己烯和稀释剂环己烷。重组分流22可以包括每分子具有约7到约100个碳原子的烃化合物。重组分22还可以包括较高烯烃产物如例如癸烯和十四碳烯，以及聚合物产物、催化剂系统残余物和去活化的催化剂系统。

可以通过将一部分重组分流22通过例如再沸器循环至分馏塔16来加热分馏塔16。在那样的实例中，再沸器(即，热交换器)可以被供应传热流体，如流。此外，轻组分22的一部分可以被冷凝并作为回流返回塔16。在一些实施方式中，储蓄容器或回流液接受器和/或回流泵可以有利于冷凝的轻组分流22作为回流引入塔16。

参考图3，任选的闪蒸罐32(或蒸汽/液体分离器)被描绘在纯化系统30中。反应器流出物12可以被引入闪蒸罐32，其将反应器流出物12分离为蒸汽流34和液体流36。该初始分离从较高沸点组分如1-己烯、稀释剂和催化剂残余物中分离出可能存在于反应器流出物12中的轻组分如氢、乙烯等。流34和36都被引入分馏塔16。使用闪蒸罐32可以提高塔16的效率。

用分开杀灭和猝灭产生低聚物

图4描述分开注射杀灭剂14A和猝灭剂14B的示例性的低聚系统40。原料系统42准备并提供一个或多个原料流44至反应器系统46中的低聚反应器。原料流44可以包括一种或多种原料烯烃、稀释剂、氢气、催化剂组分和催化剂系统。对于低聚催化剂系统及其示例性制备的可应用实例，参见所附的美国专利号6,133,495和7,384,886，其为所有目的以其整体通过引用并入本文。

在反应器中，在催化剂系统以及任选地稀释剂、氢气和其他化合物的存在下，原料烯烃被低聚为低聚物(例如，己烯、辛烯、癸烯、十二碳烯等)。具有低聚物产物的反应器流出物流12从反应器系统46排出并进入纯化系统48。在纯化系统48中，一种或多种轻组分或烯烃流50以及一种或多种重组分流52从低聚物产物54中被分离出来。稀释剂56也可以从低聚物产物分离，并任选地再循环至原料系统42或反应器系统46。同样，对于可应用的示例性低聚方法和相关的纯化系统的讨论，参见美国专利号7,384,886、美国申请公开号2002/0182124、美国申请公开号2004/0236163以及美国申请公开号2005/0197521，为所有目的这些专利以其整体通过引用被引入本文。杀灭剂14A被注入流出物流12以去活化残余的催化剂组分。猝灭剂14B被立即注入纯化系统48中或注入至少部分去活化的催化剂系统52中以猝灭残余催化剂组分的引火性质。

用于制造和使用低聚物或三聚体产物的方法90通过图5的流程图来阐述。方法90利用本文公开的用于杀灭(即，去活化)反应器流出物12中的催化剂和猝灭流出物分馏或纯化塔下游的催化剂组分如塔16的塔底流或重组分流22(见图2)的技术。低聚或三聚催化剂系统被制备(框92)。低聚或三聚催化剂系统可以被用在反应器系统中以产生低聚物或三聚体产物(框94)。

低聚物或三聚体产物可以从反应器在流出流(例如，反应器流出物12)中被除去，其可以包含稀释剂和活性催化剂组分。如框96中所述，包含杀灭剂(例如，杀灭剂14B)的杀灭溶液可以被注入反应器流出物以在初始分馏或纯化低聚物或三聚体产物之前去活化流出物中的催化剂系统。随后，在初始纯化中，如框98所指，反应器流出物流12被分为两股或多股流，如重组分流22、产物/稀释剂流18和轻组分流20。重组分流22可以包括至少部分去活化的催化剂系统，其可以基本上保持引火、水反应性和/或氧反应性。可以通过将包含猝灭剂14B的猝灭溶液添加至重组分流22来基本上猝灭重组分流22的水反应性和/或氧反应性，如框100所指，或添加至下游位置以猝灭如分开的重组分流、下游塔、重组分储存罐等中重组分的水反应性和或氧反应性。

从纯化塔排出的低聚物或三聚体产物和稀释剂可以被处理以从产物分离出稀释剂，如框102所指出的。可以使用多种用于三聚过程的装置构造完成方法90，如对图8-16所讨论的。分离出的产物可以被销售、储存备用或用作下游过程的原料，如框104所指出的。可使用三聚体(例如，1-己烯)作为原料的下游过程的实例是形成聚烯烃聚合物，如参照图17所讨论的。

催化剂形成和使用

图6描述用于形成低聚反应器中使用的催化剂组分和/或催化剂系统的示例性方法104。在一些实例中，可以形成或接收金属前躯体(框106)。金属前躯体可以包括铬、镍、钴、铁、钼或铜等。可以用作金属前躯体的铬化合物包括有机或无机化合物，其中铬的氧化状态为0至6。一般而言，铬源具有式CrX_n，其中每个X可以是相同的或不同的，并且可以是任何有机或无机基团，n可以是从1到6的整数。可以被用于X的有机基团每基团可以具有大约1至大约20个碳原子，并且可以包括烷基、烷氧基、酯、酮、羧酸基团或酰胺基基团等。有机基团可以是直链的或支链的、环状的或非环状的、芳香族的或脂肪族的，并且可以包括混合的脂肪族、芳香族或脂环族基团。示例性的无机基团包括但不限于任何阴离子或氧化基团，例如卤化物、硫酸盐或氧化物。示例性的金属前躯体包括但不限于铬化合物如有机金属铬(II)或铬(III)化合物或其混合物。

可以用作低聚催化剂系统的金属来源的有机金属铬化合物可以是羧酸铬(II)或羧酸铬(III)；可选地，羧酸铬(II)；或者可选地，羧酸铬(III)。羧酸铬(II)或羧酸铬(III)的每个羧酸根可以是C₁至C₂₀、C₃至C₁₅或C₄至C₁₀羧酸根。在一个实施方式中，羧酸根基团可以是乙酸根、丙酸根、丁酸根、戊酸根、己酸根、庚酸根、辛酸根、壬酸根、癸酸根、十一酸根、十二酸根、十三酸根、十四酸根、十五酸根、十六酸根、十七酸根或十八酸根；或者可选地，戊酸根、己酸根、庚酸根、辛酸根、壬酸根、癸酸根、十一酸根或十二酸根。在一些实施方式中，羧酸根基团可以是乙酸根、丙酸根、正丁酸根、戊酸根(正戊酸根)、新戊酸根、己酸根(正己酸根)、正庚酸根、辛酸根(正辛酸根)、2-乙基己酸根、正壬酸根、癸酸根(正癸酸根)、正十一酸根、月桂酸根(正十二酸根)或硬脂酸根(正十八酸根)；可选地，戊酸根(正戊酸根)、新戊酸根、己酸根(正己酸根)、正庚酸根、辛酸根(正辛酸根)、2-乙基己酸根、正壬酸根、癸酸根(正癸酸根)、正十一酸根或月桂酸根(正十二酸根)；可选地，己酸根(正己酸根)；可选地，正庚酸根；可选地，辛酸根(正辛酸根)；或可选地，2-乙基己酸根。示例性的羧酸铬(II)可以包括但不限于乙酸铬(II)、丙酸铬(II)、丁酸铬(II)、新戊酸铬(II)、草酸铬(II)、辛酸铬(II)、2-乙基己酸铬(II)、月桂酸铬(II)或硬脂酸铬(II)。示例性的羧酸铬(III)可以包括但不限于乙酸铬(III)、丙酸铬(III)、丁酸铬(III)、新戊酸铬(III)、草酸铬(III)、辛酸铬(III)、2-乙基己酸铬(III)、2，2，6，6，-四甲基庚二酸铬(III)、环烷酸铬(III)、月桂酸铬(III)或硬脂酸铬(III)。在一个实施方式中，可以用作低聚催化剂系统的金属来源的有机金属铬化合物是2-乙基己酸铬(II)或2-乙基己酸铬(III)；或者可选地，2-乙基己酸铬(III)。通过本领域已知的诸多技术，可以将多余的反应物和副产物从金属前躯体中除去，如框110所指出的。这样的技术可以包括真空解吸、过滤、稀释剂清洗或诸多其他技术。

可以用稀释剂(例如醇)稀释金属前躯体以形成金属前躯体溶液，如参考数字108所指出的。可以被用于稀释的稀释剂包括诸多芳香族、烯属或脂肪族溶剂。一般地，稀释剂可以是C₆至C₃₀、或者可选地C₆至C₁₈稀释剂。例如，可以被用于稀释金属前躯体的稀释剂包括环己烷、乙基苯、烯烃或α烯烃。示例性的α烯烃稀释剂包括但不限于1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯或1-十八碳烯或其组合等。稀释剂的选择可以基于选择性、粘度、闪点、成本和可得性等进行。

用于低聚的催化剂系统可以由金属前躯体或金属前躯体溶液形成(框110)。在一个实例中，金属前躯体与烷基金属和含氮化合物结合。催化剂系统组分可以以各种顺序或在任何种类的条件下接触以制备催化剂组合物。例如，金属前躯体溶液可以首先与含氮化合物接触或基本上同时与烷基金属接触，等等。用于混合催化剂系统组分的其他方法可见于通过引用并入本公开的其它文件。

催化剂系统制备——包括使含吡咯化合物和烷基金属接触——可以在烷基或芳香稀释剂中进行。一般而言，催化剂组合物制备在不饱和烃中进行。不饱和烃可以是任意芳香族或脂肪族烃并且每分子可以具有任意数目的碳原子。但是，由于商业可得性和使用的简便性，不饱和烃一般每分子包括少于约70个碳原子或每分子包括少于约20个碳原子。可以用作稀释剂的脂肪族烃化合物包括但不限于乙烯、1-己烯、1，3-丁二烯及其混合物。芳香族烃可以被用作催化剂系统的稀释剂。一般地，芳香族烃稀释剂可以是C₆至C₂₀、C₆至C₁₅或C₆至C₁₀芳香族化合物。示例性的芳香族烃包括但不限于甲苯、苯、乙基苯、二甲苯、1，3，5-三甲基甲苯、六甲基苯及其混合物。一般而言，芳香族烃可以提高催化剂系统的稳定性并产生活性的和选择性的催化剂系统。在一个实施方式中，不饱和烃可以是甲苯；或者可选地，乙基苯。

用于催化剂组合物制备的温度可以在大约-78℃和200℃之间，大约0℃和50℃之间，或者大约5℃和大约40℃之间。温度可以被控制在例如20℃和30℃之间以减少颗粒的形成并增加催化剂系统的活性和产率。催化剂系统的制备可以在惰性气氛如氮气或氩气下进行以从反应容器中清除水蒸气和氧。由于成本和可得性的原因，一般使用氮气。

可以用于形成催化剂系统的含氮化合物包括胺、酰胺、二酰亚胺、腈和吡咯。例如，可以用于形成催化剂系统的胺可以包括C₃至C₂₀、C₃至C₁₅或C₃至C₁₀胺。可应用的胺可以是伯胺或仲胺。在一个实施方式中，有用的胺可以包括一烃基胺；或者可选地，二烃基胺。一烃基胺或二烃基胺的每个烃基可以独立地选自C₁至C₁₀烷基、C₅-C₁₀环烷基、C₆-C₁₀芳基；或者C₇-C₁₀芳烷基；可选地，C₁至C₁₀烷基；C₅-C₁₀环烷基；可选地，C₆-C₁₀芳基；或者可选地，C₇-C₁₀芳烷基。可应用于一烃基胺或二烃基胺的烷基包括甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基或癸基；可选地，甲基、乙基、丙基、丁基、戊基；可选地，甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基或新戊基；可选地，甲基；可选地，乙基；可选地，正丙基；可选地，异丙基；可选地，正丁基；可选地，异丁基；可选地，仲丁基；可选地，叔丁基；可选地，戊基；或者可选地，新戊基。可应用于一烃基胺或二烃基胺的环烷基包括环戊基或环己基；可选地，环戊基；或者可选地，环己基。可应用于一烃基胺或二烃基胺的芳基包括苯基、甲苯基或二甲苯基，可选地，苯基；可选地，甲苯基，可选地，二甲苯基。可应用于一烃基胺或二烃基胺的芳烷基包括苄基。示例性的伯胺包括但不限于乙胺、异丙胺、环己胺、苄胺、苯胺和萘胺。示例性的仲胺包括但不限于二乙胺、二异丙基胺、二环己基胺、二苄基胺、二(三甲基甲硅烷基)胺、吗啉、咪唑、二氢吲哚、吲哚等。可用于形成催化剂系统的酰胺包括C₀至C₂₀、C₂至C₁₀的酰胺。示例性的酰胺包括但不限于氨基化锂、乙氨基化钠、二乙氨基化钙、二异丙氨基化锂、苄氨基化钾、二(三甲基甲硅烷基)氨基化钠和吲哚化锂(lithium indolide)。

含吡咯化合物可以是任何含吡咯化合物，或者吡咯化物(pyrrolide)，其与铬源反应形成铬吡咯络合物。如本公开所用，术语″含吡咯化合物″指吡咯化氢(hydrogen pyrrolide)，即，吡咯(C₅H₅N)，吡咯化氢的衍生物，取代的吡咯化物，以及金属吡咯络合物。″吡咯化物″被定义为包括五元含氮杂环的化合物，如例如吡咯、吡咯的衍生物及其混合物。广义地讲，含吡咯化合物可以是吡咯或含有吡咯基团或配体的任何杂配(heteroleptic)或均配(homoleptic)金属络合物或盐。

一般而言，含吡咯化合物可以是C₄至C₂₀或C₄至C₁₀吡咯。可被用作低聚催化剂系统中的含氮化合物的示例性的含吡咯化合物包括但不限于吡咯-2-羧酸、2-乙酰基吡咯、吡咯-2-甲醛、四氢吲哚、2，5-二甲基吡咯、2，4-二甲基-3-乙基吡咯、3-乙酰基-2，4-二甲基吡咯、乙基-2，4-二甲基-5-(乙氧基羰基)-3-吡咯-丙酸酯、乙基-3，5-二甲基-2-吡咯羧酸酯、吡咯、2，5-二甲基吡咯、3，4-二甲基吡咯、3，4-二氯吡咯、2，5-二乙基吡咯、2-甲基-5-乙基吡咯、2-甲基-5-丙基吡咯、2，3，4，5-四氯吡咯、2-乙酰基吡咯、吡唑、吡咯烷和二吡咯并甲烷以及其混合物等。可用作氮化合物的吡咯化物包括：2，5-二甲基吡咯二乙基铝；二(2，5-二甲基吡咯)乙基铝；和三(2，5-二甲基吡咯)铝等。在一个实施方式中，含吡咯化合物可以是2，5-二甲基吡咯。在一个实施方式中，含吡咯化合物可以是2，5-二乙基吡咯。含吡咯化合物的选择可以基于成本、可得性和活性进行。例如，吡咯或2，5-二甲基吡咯可以被用作氮化合物，因为这些化合物可以比本文列举的其它氮化合物具有更高的可得性或提供更高的活性。

烷基金属可以是任何杂配或均配的烷基金属化合物，可以使用烷基金属化合物的混合物。金属上的配体可以是脂肪族的、芳香族的或其任意组合。一般而言，配体是任意饱和的或不饱和的脂肪族烃基团。烷基金属可以具有任何数目的碳原子。但是，鉴于商业可得性和使用的简便性，烷基金属可以具有少于约70个碳原子每烷基金属分子或少于约20个碳原子每分子。可以使用的烷基金属的类型包括烷基铝化合物、烷基硼化合物、烷基镁化合物、烷基锌化合物、烷基锂化合物或其组合。例如，可以使用的烷基金属包括正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、二乙基镁、二乙基锌、三乙基铝、三甲基铝、三异丁基铝及其混合物。

一方面，烷基金属可以是非水解的烷基铝化合物。在一个实施方式中，非水解的烷基铝化合物可以是三烷基铝化合物、烷基铝卤化物或者烷基铝烷氧化物。一般而言，本文描述的任何烷基金属的每个烷基，如果多于一个，可以独立地是C₁至C₂₀烷基；可选地，C₁至C₁₀烷基；或者可选地，C₁至C₆烷基。在一个实施方式中，烷基可以独立地是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基或叔丁基。

一方面，烷基金属可以是三烷基铝化合物、二烷基铝卤化物化合物、烷基铝二卤化物化合物或其混合物。可应用于烷基金属和/或烷基金属卤化物的烷基和卤化物在本文被描述并且可被用于进一步描述三烷基铝化合物、二烷基铝卤化物化合物、烷基铝二卤化物化合物。

示例性的三烷基铝化合物可以包括但不限于三甲基铝、三乙基铝、三丙基铝、三正丁基铝或三异丁基铝或其混合物。示例性的烷基铝卤化物化合物可以包括但不限于氯化二乙基铝、溴化二乙基铝、二氯化乙基铝、倍半氯化乙基铝及其混合物。在一个实施方式中，三烷基铝化合物可以是三乙基铝。

一方面，烷基金属化合物可以是三烷基铝化合物和烷基铝卤化物的混合物。一般而言，混合物的三烷基铝化合物可以是本文描述的任何三烷基铝化合物。混合物的烷基铝卤化物化合物可以是本文描述的任何烷基铝化合物。在一些实施方式中，三烷基铝化合物和烷基铝卤化物的混合物可以包括或基本上由三乙基铝和氯化二乙基铝、三乙基铝和二氯化乙基铝、或三乙基铝和倍半氯化乙基铝构成。在一个实施方式中，低聚催化剂系统的烷基金属组分可以是三乙基铝和氯化二乙基铝的混合物。

虽然不希望被束缚于理论，应当相信，含卤素化合物可以提高低聚方法产品的纯度和选择性。在一些实施方式中，含卤素化合物可以是含氯化合物、含溴化合物或含碘化合物。在一个实施方式中，含卤素化合物可以是含氯化合物。

一方面，含卤素化合物——无论是含氯化合物、含溴化合物或含碘化合物——可以是金属卤化物、烷基金属卤化物或有机卤化物。在一个实施方式中，含卤素化合物可以是金属氯化物；可选地，金属溴化物；或者可选地，金属碘化物。在一个实施方式中，含卤素化合物可以是烷基金属氯化物；可选地，烷基金属溴化物；或者可选地，金属碘化物。在一个实施方式中，含卤素化合物可以是有机氯化物；可选地，有机溴化物；或者可选地，有机碘化物。

一方面，金属卤化物可以包括3、4、5、6(除了铬)、13、14或15族金属。在一些实施方式中，金属卤化物可以选自氯化钪、氯化钇、氯化镧、四氯化钛、四氯化锆、四氯化铪、三氯化硼、氯化铝、氯化镓、四氯化硅、三甲基氯硅烷、四氯化锗、四氯化锡、三氯化磷、三氯化锑、五氯化锑、三氯化铋、三溴化硼、三溴化铝、四氯化硅、四溴化硅、氟化铝、五氯化钼、六氯化钨，三苯甲基六氯锑酸盐(trityl hexachloroantimonate)或其混合物。

一方面，金属低聚催化剂的烷基金属卤化物进一步包括1、2、12、13或14族金属。在一个实施方式中，烷基金属卤化物可以是烷基铝卤化物或烷基锡卤化物。在一些实施方式中，烷基铝卤化物可以是氯化烷基铝；可选地，溴化烷基铝；或者可选地，碘化烷基铝。在其它实施方式中，烷基锡卤化物可以是氯化烷基锡；可选地，溴化烷基锡；或者可选地，碘化烷基锡。在一个实施方式中，烷基金属卤化物可以是烷基铝卤化物。在另一实施方式中，烷基金属卤化物可以是烷基锡卤化物。

一方面，包含卤化物的化合物可以是烷基铝卤化物。在一个实施方式中，烷基铝卤化物可以是氯化烷基铝。可以被用作低聚催化剂系统的任选的包含卤化物的组分的示例性的氯化烷基铝包括但不限于：氯化二乙基铝、溴化二乙基铝、二氯化乙基铝、倍半氯化乙基铝及其混合物。在一个实施方式中，可以被用作低聚催化剂系统的任选的包含卤化物的组分的烷基铝氯化物可以是氯化二乙基铝。

一方面，有机卤化物可以是C₁至C₁₅有机卤化物；可选地，C₁至C₁₀有机卤化物；或者可选地，C₁至C₈有机卤化物。在一个实施方式中，有机卤化物可以选自四氯化碳、四溴化碳、氯仿、溴仿、二氯甲烷、二溴甲烷、二碘甲烷、溴代甲烷、碘代甲烷、二氯乙烷、四氯乙烷、三氯丙酮、六氯丙酮、六氯环己烷、1，3，5-三氯苯、六氯苯、三苯甲基氯、苄基氯、苄基溴、苄基碘、氯苯、溴苯、碘苯、六氟苯或其混合物。

可以使用芳香族化合物，其可以在存在热的情况下使所述催化剂系统稳定。一般而言，芳香族化合物可以是C₆至C₅₀、C₆至C₃₀、C₆至C₁₈或C₆至C₁₀芳香族化合物。

一般而言，在低聚催化剂系统的制备中可以使用的芳香族化合物的量基于反应器中稀释剂的量可以是多至约15重量百分比，在约0.001和约10重量百分比之间或在约0.1和约5重量百分比之间，基于反应器中稀释剂的体积。过量的芳香族化合物可抑制催化剂系统活性，并且不足量的芳香族化合物可能不是催化剂系统的稳定剂。一般而言，催化剂系统中每摩尔活性金属前躯体(例如，铬化合物)的芳香族化合物的摩尔数可以是多至约6,000摩尔、约10和约3,000摩尔或约20至1,000摩尔之间的催化剂系统中每摩尔活性金属前躯体(例如铬)的芳香族化合物。

芳香族化合物和催化剂系统的接触可以在热存在下、足以稳定催化剂系统的任何条件下发生。一般而言，接触的温度可以在约-50℃和约70℃之间、约0℃和约70℃之间或约5℃和30℃之间。一般而言，接触时间可以是小于约5小时，在约0.01秒和约4小时之间，或在约0.1秒和3小时之间。较长的接触时间可能不提高催化剂系统的稳定性，而较短的接触时间可能不足以允许完成芳香族化合物和催化剂系统的接触，因此不足以稳定催化剂系统。可以使用允许芳香族化合物和催化剂系统进行完全接触的任何压力。一般而言，可以使用能够维持芳香族化合物和催化剂系统为液体形式的任何压力。接触可以在干燥、惰性气氛下进行，以便不改变催化剂组合物或系统。同样，低聚催化剂系统和它们的示例性制备以及添加的可应用实例参见美国专利号6,133,495、美国专利号7,384,886和美国专利号7,384,886。金属前躯体和低聚催化剂系统及其示例性制备的其它实例可见于作为本公开的一部分所附的其他文件。

三聚体的形成

一旦催化剂系统被制备，其可通过图7所示的示例性方法94用于形成低聚物(例如，产物α烯烃、1-己烯、1-辛烯等)。在低聚方法94中，催化剂系统在反应器中与一种或多种α烯烃(例如，乙烯、丁烯等)接触(框114)。其它化合物如稀释剂、氢气等可以被任选地加入反应器。催化剂系统可以作为完整的催化剂系统被添加至反应器，或者可以作为组合物的组分被独立地添加至反应器。

此外，根据反应器的类型，催化剂系统的形成可以是连续的或间歇的。例如，如果使用回路反应器，在移除产物流的同时可以维持连续的催化剂系统(或催化剂系统组分)添加。相反，在间歇式反应器中，可以单独进行催化剂系统(或催化剂系统组分)添加。在间歇式反应器中，催化剂可以与芳香族化合物接触以在添加任何其它反应物之前增加反应器中催化剂系统的稳定性。

低聚反应可以在不同类型的反应器中进行，包括溶液反应器、连续搅拌罐、淤浆反应器、回路反应器或气相反应器等等。此外，可以使用多于一种反应器，反应器可以顺序的、平行的或其组合。在一个实施方式中，如本文所述，可以使用回路反应器。在回路反应器中，催化剂系统和任何不溶的反应物或产物可以通过在循环回路中进行搅拌而被悬浮。

如果使用，诸多脂肪族或芳香族稀释剂可以被用作低聚反应的稀释剂，包括脂肪族或芳香族稀释剂。一般而言，稀释剂相对于低聚反应过程是稳定的，例如，其没有可以在低聚期间进行反应的双键。因此，低聚稀释剂通常可以是稳定的脂肪族化合物。低聚稀释剂可以是C₄至C₂₄、C₄至C₁₅、C₄至C₁₀脂肪族化合物。示例性的脂肪族化合物包括但不限于异丁烷、环己烷和1-己烯等。低聚稀释剂的选择可以基于处理便利性进行。例如，可以选择异丁烷以与用于随后处理步骤中形成聚烯烃使用的稀释剂相容。因为1-己烯可以是低聚反应产物，其可以被选择为低聚稀释剂以减少分离的需要。此外，可以选择环己烷或甲基环己烷以溶解低聚中生产的产物。在一个实施方式中，低聚稀释剂可以是环己烷。可原位得到的其它稀释剂也可以用于该过程。

本技术的低聚物或产物α烯烃可以是由三个原料α烯烃形成的三聚体，即，本文描述的低聚包括三聚。可以被用于三聚过程的烯烃可以进行自身反应，即，三聚化以生产有用的产物。例如，乙烯的三聚可以生成1-己烯，1，3-丁二烯的三聚可以生成1，5-环辛二烯。其它烯属化合物可以与不同的烯属化合物反应以生成有用的产物。例如，乙烯和己烯共三聚可以生成1-癸烯、1-十四碳烯或其混合物。在其它实例中，乙烯和1-丁烯的共三聚可以生成辛烯，1-癸烯和乙烯的共三聚可以生成十四碳烯、十二碳烯或二者的混合物。如本文所说明，三个乙烯单元的结合中双键的数目被减少2个，在1-己烯中为一个双键。在另一实例中，两个1，3-丁二烯单元的结合中烯键的数目减少2个，在1，5-环辛二烯中为两个烯键。

可以用于三聚反应的烯属化合物一般是C₂至C₃₀、C₂至C₁₆或C₂至C₁₀烯属化合物。例如，可以用于该过程的单-1-烯属化合物包括非环状和环状烯烃，如乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯、异丁烯、1-戊烯、2-戊烯、1-己烯、2-己烯、3-己烯、1-庚烯、2-庚烯、3-庚烯、四个正辛烯(the four normal octenes)、四个正壬烯(the four normal nonenes)以及其任意两种或多种的混合物。此外，二烯属化合物可以被用于该过程，如1，3-丁二烯、1，4-戊二烯和1，5-己二烯。在一个实施方式中，烯属化合物可以是乙烯。

可以在催化剂系统能够使烯烃反应物三聚的温度和压力下进行三聚反应。一般而言，反应进行的温度在约0℃和约250℃之间，约60℃和约200℃之间，或约80℃和约150℃之间。如果反应温度太低，催化剂系统可产生太多不期望的不溶产物如聚合物。如果反应温度太高，催化剂或反应产物可能分解。反应可以在约大气压和约2500psig之间、约大气压和约2000psig之间或在约300和约1600psig之间的压力下进行。太低的反应压力可能导致低的催化剂系统活性。当烯属化合物是乙烯时，反应可以在乙烯分压范围为20psi至2500psi下进行；可选地，100psi至2000；可选地，200psi至1500psi；或可选地，300psi至1000psi。氢气可以加入反应器以加快反应，增加催化剂系统的活性，和/或减少聚合物的形成。当使用氢气时，氢气分压可以在2psi至100psi的范围；可选地，5psi至75psi；或可选地，10psi至50psi。

然后可以在流出物流中从反应器除去三聚产物，如框116所指出的。如前所述，可以从反应器中连续移除反应器流出物，而连续添加稀释剂、催化剂系统(或催化剂系统组分)和反应物将大体上保持反应器中材料的量相同。可以用杀灭剂14A杀灭(去活化)反应器流出物中的活性催化剂系统，如参考数字118所指出的。此外，可以分离流出物以分离出低聚物或三聚体产物(框120)。而且，可以用添加猝灭剂来猝灭(除去与水、湿气或空气的反应性)分离产物的系统内的至少部分去活化的催化剂系统(框122)。

三聚总述

图8图解说明了低聚系统130，其可以用于实施本文所述的三聚方法94。对后面图8-16的讨论集中在低聚系统的主要组成的过程总述。常规的过程组成如储存、混合、泵、热交换器、干燥器或阀不进行详细讨论。

在系统130和以下讨论的相关可选系统中，原料烯烃132以及任选地氢气134被加入三聚反应器136中。催化剂系统或催化剂系统组分138和任选地稀释剂或溶剂140被引入反应器136。各种原料132、134、138和140可以位于三聚反应器136上任何位置。但是，132、134和136的位置通常应当被放置以促进反应器136中烯烃132与催化剂系统138完全接触。

从反应器136中移除三聚反应器流出物12——包括三聚化产物、反应联产品、未反应的烯烃、催化剂系统和其它反应器组分。杀灭剂14B可以被引入流出物12以杀灭或至少部分地去活化流出物12中的催化剂系统。任选地，流出物12可以被过滤以除去颗粒如例如催化剂系统细粒和不期望的聚合物产物。此外，在将流出物12引入塔16之前，流出物12可以任选地通过闪蒸罐32或蒸汽/液体分离器(见图3)。

塔16将催化剂系统和其它重组分与较轻的烯烃和产物分离。重组分22从塔16的底部排出并且可以包括部分去活化的催化剂系统和其它材料如重烯烃。轻组分20从塔16排出并且可以包括轻烯烃，轻烯烃可以任选地被再循环。产物/稀释剂18可以作为侧馏分从塔16排出并送入下游柱142。在柱142中，轻产物144在塔顶分离并且可以被例如燃烧、循环或储存。稀释剂146可以从柱142的底部排出，并任选地用任选处理进行再循环，如在干燥器(例如具有吸收剂)中进行处理。低聚物148(低聚或三聚产物)可以从柱142经侧馏分排出并回收为期望的产品。

参考另一实施方式，图9的低聚系统50描述用于分离系统的可选项。塔16A被配置为没有产物侧馏分。而是，低聚/三聚产物与塔顶流152中的轻组分一起排出。类似地，柱142A被配置为没有产物侧馏分，添加了柱154。轻组分流156从柱142A塔顶排出。从142A排出的塔底流148被送入柱160。低聚产物162从柱160塔顶回收。稀释剂164和重产物166也从柱160排出。

图10描述具有分馏或纯化系统的可替换项的低聚系统166。柱160A被配置为没有侧馏分，稀释剂/重组分流168从柱160A的底部排出。如图9中所述系统150，低聚物产物162从柱160A塔顶回收。图11描述低聚系统170，其具有分离系统的可替换项。系统170被配置为图10中的系统166，除了添加了柱172。稀释剂174和重组分176以分开的流从柱172排出。

图12描述低聚系统180，其具有纯化系统的可替换项。柱16B被配置为使轻组分182从塔顶排出。底部流184被送入柱186，在此低聚物产物188从塔顶被回收，稀释剂190作为侧馏分排出，重组分192在底部流中排出。在该实例中，猝灭剂14B可以被添加或者注入重组分流192中或者例如在下游重组分储存中。

图13-16分别描述低聚系统193、198、199和200，其引入流出物12的任选处理，包括在流出物12被引入柱16、16A和16B之前使流出物12通过闪蒸罐32或蒸汽/液体分离器(见图3)。此外，任选地添加柱194以处理重组分流22。在柱194中，催化剂系统残余物196作为底部流排出。可以将猝灭剂14B添加至流206。重低聚物195作为侧馏分排出。塔顶流197可以被除去和或返回上游柱16、16A、16B。最后，应当注意，本技术并非仅限于附图中所具体显示的实施方式。

在一些实施方式中，烯烃三聚体生产系统包括两步法以杀灭和猝灭残余的催化剂组分，所述系统包括：三聚反应器，其被配置为产生包含烯烃三聚体、三聚稀释剂和三聚催化剂系统的反应器流出物流；杀灭注射器，其被配置为将包含杀灭剂的杀灭溶液注入来自分馏塔上游的的三聚反应器的所述反应器流出物，以基本上去活化所述三聚催化剂系统；分馏塔，其被配置为分馏来自三聚反应器的所述反应器流出物流。所述分馏塔被配置为排出：包含烯烃三聚体和三聚稀释剂并且基本不含杀灭剂的产物流；包含蒸汽压高于三聚稀释剂的组分的塔顶蒸汽流；以及包含蒸汽压低于所述稀释剂的组分的塔底流，其中蒸汽压低于所述稀释剂的所述组分包括三聚催化剂系统的引火残余物。三聚体生产系统还包括猝灭注射器，其被配置为将包含猝灭剂的猝灭溶液注入来自分馏塔的塔底流以基本上猝灭引火残余物。

在一些实施方式中，所述烯烃可以是乙烯，所述烯烃三聚体可以包括1-己烯。在一个实例中，所述杀灭剂、猝灭剂或两者包括大于4个碳的醇。在另一实例中，所述杀灭剂、猝灭剂或两者是2-乙基己醇、癸醇、辛醇、庚醇、戊醇、丁醇或十一醇，或其任意组合。

所述烯烃三聚体生产系统可以包括癸烯柱，其被配置为分流来自分馏塔的塔底流，其中所述癸烯柱被配置为排出：包含所述催化剂系统残余物的重组分流；包含癸烯混合物的癸烯流；以及含有蒸汽压高于癸烯的物质的癸烯柱流。烯烃三聚体生产系统可以包括溶剂分离柱，其被配置为分馏所述产物流，其中所述溶剂分离柱被配置为排出：包含稀释剂的稀释剂流；包含烯烃的产物流；以及包含蒸汽压高于所述烯烃的物质的流。

分开注射杀灭剂和猝灭剂以减少产物中杂质的形成

进行实验以确定添加至所述反应器流出物流12的杀灭溶液的量是否能够降低(例如，分开为两次添加，在不同的工艺位置添加)而基本上不增加过程中形成的杂质的量。实验模拟反应器流出物流的组分和纯化柱中溶液的温度，以确定纯化柱处理后三聚体的纯度。

通过混合100mL环己烷、100mL的1-辛烯和2mL(5mg Cr/mL溶液)的三聚催化剂系统溶液(含有乙基苯、Cr(乙基己酸)₃、2，5-二甲基吡咯、三乙基铝和氯化二乙基铝)，模拟的反应器流出物流得以制备。所制备的1-己烯低聚催化剂的摩尔比TEA/DEAC/DMP/Cr＝11∶8∶3∶1。2mL的S1H催化剂含有10mg Cr(0.192mmol Cr)和3.84mmol总金属原子。对于1当量醇/催化剂中当量金属原子的反应，0.61mL(3.87mmol)的正辛醇(

分子筛干燥，密度＝0.827g/mL，MW＝130.23)在室温下被添加至含有2mL S1H催化剂、100mL 1-辛烯和100mL环己烷的溶液。该溶液被排入1L的间歇式反应器，用H₂气加压(100psig)并在120℃反应1h。对于0.5ROH/M，添加0.30mL的正辛醇。表1所示浓度的醇(乙基己醇)被添加至溶液并与催化剂系统进行反应。该浓度被表述为醇当量/催化剂溶液中的金属原子当量。醇当量是醇溶液中OH基的摩尔数，金属原子当量是溶液中铬和铝原子的总摩尔数。

表1：醇猝灭实验

添加醇后，溶液在间歇式反应器中在120℃下被加热1hr(用氢气加压至100psig)，以模拟纯化柱中工艺条件。然后来自反应混合物的等分部分被分析以确定产物的纯度，例如，由1-辛烯构成的总的烯属异构体的比例。来自这些实验的结果表明，在纯化柱上游添加大约1.0当量/当量的醇至反应器流出物流可以保持足够的三聚体纯度。

聚烯烃生产总述

本文讨论的α烯烃三聚体的一种用途是用于聚烯烃的生产。在聚烯烃的生产中，使单体聚合成为聚烯烃的聚合反应器，和将聚烯烃转变为聚烯烃颗粒的挤出机典型地是连续的。但是，在整个聚烯烃过程中可以应用多种连续系统和间歇式系统。典型聚烯烃工厂的示例性标称生产量是大约每年生产900-1200百万磅聚烯烃。示例性的每小时设计速度是大约每小时85,000至150,000磅聚合聚烯烃，和每小时145,000至165,000磅挤出的聚烯烃。未来的反应器可以每小时生产多达280,000至320,000磅聚合聚烯烃。

不仅对于建设反应器的资金投资，也对于维持和运转回路反应器的固定成本和生产成本等等，较大反应器的优点可以是每单位质量诸如磅较低的聚烯烃单位成本。但是，以足够维持这些生产速度的速度提供原料诸如本文论述的三聚体共聚单体可能是困难的。生产本文公开的催化剂的技术可以提高效率，因而降低这些过程的成本。

图7中的框图描述可以用于例如使用本文论述的三聚体生产聚烯烃诸如聚乙烯共聚物或者聚丙烯共聚物的制造系统202。各种供应源(suppliers)204通过管道、卡车、圆桶、鼓等等可以向制造系统202提供反应器原料206。供应源204可以包括厂区外的和/或现场的设备，诸如例如，烯烃工厂、精炼厂、催化剂厂等，并且可以包括本公开的三聚反应器工艺130。可能的原料206的例子包括烯烃单体(诸如乙烯和丙烯)和共聚单体(诸如在此论述的三聚体)、稀释剂(诸如丙烷、异丁烷、正己烷、和正庚烷)、链转移剂(诸如氢气)、催化剂(诸如Ziegler催化剂、Ziegler-Natta催化剂、铬催化剂、和金属茂催化剂)、助催化剂(诸如三乙基烷基铝、三乙基硼、和甲基铝氧烷)以及其他添加剂。在乙烯单体的情况下，可以在45-65℉通过管道以大约800-1450磅每平方英寸(psi)供应示例性的乙烯原料。也可以通过管道但是以大约900-1000psi在90-110℉供应示例性的氢气原料。当然，对于乙烯、氢气以及其他原料206，可以存在多种供应条件。

进料系统

供应源204典型地向反应器进料系统208提供原料206，其中原料206可以被储存在诸如单体储存器以及原料罐、稀释剂容器、催化剂罐、助催化剂桶和罐中等等。在进料系统206中，在其作为进料210引入聚合反应器之前，原料206可以被处理或者加工。例如，可以将原料206诸如单体、共聚单体和稀释剂发送经过处理床(诸如分子筛、氧化铝等)以除去催化剂毒物。这些催化剂毒物可以包括例如水、氧、一氧化碳、二氧化碳、和包含硫、氧、或者卤素的有机化合物。烯烃单体和共聚单体可以是液体的、气体的、或者超临界的流体，这取决于被进料的反应器的类型。同样地，应当注意，典型地仅使用相对少量的新补充稀释剂作为原料206，供应给聚合反应器的大部分稀释剂从反应器流出物回收。

进料系统208可以制备或者调节用于加入聚合反应器的其他原料206，诸如催化剂。例如，可以活化催化剂，然后使之与稀释剂或者矿物油在催化剂制备罐中混合，以便然后输送至聚合反应器。另外，进料系统208典型地提供测量和控制原料206至聚合反应器中的加入速度以维持期望的反应器稳定性，以便达到期望的聚烯烃性质或者生产速度。例如，可以使用流量计测量乙烯至反应器的流量。可以使用的流量计包括孔板流量计或者质量流量计(诸如从科罗拉多州博尔德的MicroMotion，Inc.可得的科里奥利流量计)。

在操作期间，进料系统208也可以储存、处理和计量回收的反应器流出物，以便再循环至反应器。实际上，进料系统208中的操作一般接收原料206和回收的反应器流出物。总体而言，在进料系统208中处理原料206和回收的反应器流出物，并且作为原料流210加入反应器系统212。

反应器系统

反应器系统212可以包括一个或者多个反应器容器，诸如液相、回路淤浆或者气相反应器、或者液相和气相反应器的结合。如果多个反应器组成反应器系统212，可以以串联、并联、或者以任何其他适当的结合或者配置安排反应器。如果使用多个反应器，可以在不同条件下操作反应器，以制造是来自不同反应器的聚合物的结合的最终产品，并且因此产生新的或者优化的最终产品性质。在聚合反应器容器中，聚合一种或多种烯烃单体形成包括聚合物微粒的产品，典型地被称为絮团(fluff)或者细粒。絮团可以具有一个或者多个关注的熔融性质、物理性质、流变学性质和/或机械性质，诸如密度、熔体指数(MI)、熔体流动速率(MFR)、共聚物或者共聚单体含量、模量和结晶度。可以选择反应条件诸如温度、压力、流速、机械搅动、产品排放方式、组分浓度、聚合物生产速度等等，以达到期望的絮团性质。

除一种或多种烯烃单体之外，典型地向反应器加入促进单体聚合的催化剂。催化剂可以是反应器中悬浮在流体介质中的颗粒。一般而言，可以使用Ziegler催化剂、Ziegler-Natta催化剂、铬基催化剂、金属茂和其他众所周知的聚烯烃催化剂、以及助催化剂。这类催化剂的一个例子是二氧化硅载体上的包含四价钛的Ziegler催化剂。另一例子是硫酸化二氧化硅-氧化铝载体上的金属茂催化剂。

另外，可以向反应器典型地是液相反应器中供应稀释剂。如前所述，稀释剂可以是在反应条件下为液体的惰性烃，诸如异丁烷、丙烷、正戊烷、异戊烷、新戊烷、正己烷、环己烷、环戊烷、甲基环戊烷、乙基环己烷及类似物。同样，稀释剂的目的一般是在反应器中悬浮催化剂颗粒和聚合物(例如，在聚合物淤浆在回路反应器中的循环中)。

可以在反应器系统212中的反应器中存在动力装置。例如，在液相反应器诸如回路淤浆反应器中，叶轮可以在流体介质中产生湍流混合区。可以通过发动机驱动叶轮以推动流体介质以及任何催化剂、聚烯烃絮团、或者其他悬浮在流体介质中的固体颗粒经过反应器的闭合回路。

稀释剂/单体回收、处理和再循环

反应器系统212的排出物214可以包括聚合物絮团以及非聚合物组分，诸如稀释剂、未反应的单体和共聚单体和剩余的催化剂。可以随后处理排出物214，诸如通过稀释剂/单体回收系统216，以将非聚合物成分218诸如稀释剂和未反应的单体与聚合物絮团220分离。稀释剂/单体回收系统216可以具有与再循环压缩联合的稀释剂/单体的低压回收闪蒸或者可以仅使用高压闪蒸排除该工艺步骤。

使用或者不使用低压闪蒸，可以进一步处理未处理的回收的非聚合物成分218，诸如通过分馏系统222，以除去不需要的重组分和轻组分。然后通过进料系统208可以使分馏的产品流224返回至反应器系统212。另一方面，可以更加直接地将非聚合物组分218再循环至进料系统208(如参考数字226所示)，绕过分馏系统222，并且因此避免了分馏系统222的能量消耗。实际上，在某些实施方式中，高达80-95％的从反应器排出的稀释剂绕过通向聚合反应器的路径中的分馏系统。

可以在稀释剂/单体回收系统216中和在挤出/装载系统228中进一步处理聚合物絮团220，以典型地作为颗粒230装运至消费者232。尽管未图示，稀释剂/单体回收系统216中的典型地包含活化的剩余催化剂的聚合物颗粒可以返回至反应器系统212，用于进一步的聚合反应，诸如在不同类型的反应器中或者在不同的反应条件下。聚烯烃制造方法202的聚合反应和稀释剂回收部分可以被称为方法202的“湿”端234或者“反应”侧，聚烯烃方法202的挤出/装载228可以被称为聚烯烃方法202的“干”端236或者“加工”侧。

可以通过吹风机或者其他电机力，从湿端234输送聚合物絮团220至加工侧236。可选地，可以使用稀释剂/单体回收系统216的工艺压力以从湿端234运输或者传送聚合物絮团220至加工侧236。在该技术中，湿端234的操作与加工侧236更加直接地接合。这种直接的或者“紧密的”操作接合可以减少聚合物絮团220的过程停留时间的需要。

挤出/装载系统

在挤出/装载系统228中，典型地挤出聚合物絮团220以生产具有期望的机械、物理和熔融特性的聚合物颗粒230。挤出机原料可以包括添加剂，诸如UV抑制剂、流动增强剂和过氧化物等等，它们被加入聚合物絮团220以给予挤出的聚合物颗粒230期望的特性。挤出机/造粒机接收挤出机原料，包括一种或者多种絮团产品220和已加入的任何添加剂。挤出机/造粒机加热并且熔化挤出机原料，然后可以在压力下挤出经过造粒机模具以形成聚烯烃颗粒。典型地在设置在造粒机的出料口或者其附近的水系统中冷却这种颗粒。从造粒机到装载区域可以使用吹风机传送颗粒，或者可以通过颗粒冷却水直接运载至装载区域。

一般而言，然后可以运输聚烯烃聚合物颗粒230至产品装载区域，在此处颗粒230可被储存、与其他颗粒混合、和/或被装入铁路车、卡车、袋子等等，用于分发给消费者232。在聚乙烯的情况中，运输至消费者232的颗粒230可以包括线性低密度聚乙烯(LLDPE)、中密度聚乙烯(MDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)和增强聚乙烯。市场上可以有各种类型和等级的聚乙烯颗粒230，例如，美国得克萨斯州瑟兀兰的切弗朗飞利浦化学公司的以商标名称Marlex的聚乙烯或者MarFlex^TM聚乙烯。

消费者、应用、和最终用途

聚烯烃(例如，聚乙烯)颗粒230可以被用于制造各种产品、元件、家庭用品和其他物品，包括粘合剂(例如，热熔性粘合剂应用)、电线和电缆、农用薄膜、收缩薄膜、拉伸薄膜、食品包装薄膜、软食品包装、奶容器、冷冻食品包装、垃圾衬里和罐衬里、杂物袋、载重袋、塑料瓶、安全设备、涂层、玩具和容器组以及塑料产品。另外，应强调除了聚乙烯之外的聚烯烃诸如聚丙烯可以通过本文论述的方法形成这类元件和产品。

最终，可以进一步处理并且组装由聚烯烃(例如，聚乙烯)颗粒230形成的产品和元件，用于向消费者分发和销售。例如，可以装备滚塑成型的帆船，用于向消费者销售，或者可以组装并掩埋管道，用于天然气输送和销售。为形成最终产品或者元件，颗粒230一般地经过进一步处理，诸如吹塑成型、注射成型、旋转模塑、吹塑薄膜、流延薄膜、挤出(例如，片材挤出、管道和波纹挤出、涂布/层压挤出等)等。

吹塑成型是用来生产中空塑料部件的方法。该方法典型地采用吹塑成型设备，诸如往复式螺杆机、储料缸模头机，等等。吹塑成型方法可以被定制以满足消费者的需求，并且制造从上面提及的塑料奶瓶至汽车油箱的产品。同样，在注射成型中，产品和部件可以被成型用于宽范围的应用，仅举几个例子，包括容器、食品和化学品包装、玩具、汽车、板条箱、盖子和罩子。

还可以使用挤出方法。聚乙烯管道，例如，可以由聚乙烯颗粒树脂挤出并且由于其耐化学性、相对容易安装、耐用性和成本优势等而用于许多应用中。实际上，塑料聚乙烯管道系统已经实现了广泛的应用，仅举几个例子，其用于给水干管、气体分配、暴雨水管和生活污水管、室内排水管道、电气管道、电力和通讯管道、冷却水管道、油井套管。具体地，通常占据用于管道的塑料的最大量聚烯烃组的高密度聚乙烯(HDPE)是坚韧的、耐磨的和可变形的(甚至在冰点以下温度)。此外，HDPE管道可以用于小直径管和直径至多达8英寸的管道。通常，聚乙烯颗粒(树脂)可以供应用于压力管道市场，诸如天然气分配，和用于非压力管道市场，诸如管道和波纹管。

旋转模塑是通过将热施加于双向旋转的模具而用来形成中空部件的高温、低压方法。通常可应用于此方法中的聚乙烯颗粒树脂是当被熔化以形成无气泡部分时在不存在压力的条件下一起流动的那些树脂，诸如某些Marlex HDPE和MDPE树脂。此外，适于旋转模塑的这些聚乙烯树脂可以显示所需的低温冲击强度、良好的承载性质、和良好的紫外线(UV)稳定性。因此，旋转模塑的Marlex

树脂的应用包括农用罐、工业化学罐、饮用水储罐、工业废物容器、娱乐设备、航海用品，以及更多应用。

片材挤出是用于从各种聚乙烯树脂(颗粒230)制造扁平塑料片材的技术。厚度相对薄的片材通常被热成形为各种包装应用诸如饮用杯、熟食容器、生产托盘、婴儿湿巾容器和人造奶油桶。片材挤出聚烯烃的其他市场包括利用用于工业和娱乐应用的相对厚的片材的那些，诸如，车厢内衬、垫板、汽车衬板、运动场设备和小船。挤出片材的第三个用途，例如，是用于土工膜中，其中扁平片材聚乙烯材料被结合成大的保存系统用于采矿应用和城市废物处置。

吹膜方法是用于聚乙烯的相对多样的转换系统。美国材料试验学会(ASTM)定义薄膜为厚度小于0.254毫米(10密尔)。但是，吹膜方法能够生产厚为0.5毫米(20密尔)以及更厚的材料。而且，吹塑可以与单层和/或多层共挤出技术结合使用，用于生产多种产品，诸如贴标签的瓶子。通过吹膜方法生产的产品的有利性质仅举几例可以包括透明度、强度、撕裂性、光学性质和韧性。

经过快速淬火和有效的单向定位能力，流延薄膜方法可以与吹膜方法不同。这些特征允许流延薄膜流水线，例如当生产有益的光学器件时以较高的生产速度操作。在食品和零售包装中的应用利用这些强度。最终，聚烯烃颗粒也可被供应用于挤出涂层和层压工业。

使用任一类型的薄膜挤出方法，例如可以从聚乙烯树脂颗粒挤出线性低密度聚乙烯，并且由于其柔韧性、耐化学性、耐久性、加工性能、成本优势等而被用于各类用途中。这样的用途可以包括用于码垛材料、包装新切水果和蔬菜、收缩包裹和其他产品包装的拉伸薄膜。在不寻常的应用诸如土工膜中，由线性低密度聚乙烯制造的薄膜已取得重大成功。土工膜可以用于将贮藏窖诸如垃圾坑或下水道溢流洞与周围土地隔离，并因此保护地下水免受污染。其他应用可以包括服装用塑胶套、糕点用薄膜、工业衬垫等。

其他原料流

可以从稀释剂/单体回收系统216(例如，对应于图7的流218)回收夹带有单体的再循环稀释剂(例如，丙烷或者异丁烷)，并且传送至聚合反应器。所夹带单体的量可以变化，这取决于聚合反应效率。例如，乙烯三聚的相对低的1-己烯结合效率可以增加再循环稀释剂流中夹带量。在“直接”再循环至反应器的例子中，再循环的稀释剂可以被冷却并且经过重组分分离罐，其中从底部排出去除重组分并且通过离心泵例如作为原料发送至分馏系统222。在热交换器中可以进一步冷却分离罐的塔顶馏出物，并且收集在再循环稀释剂缓冲罐中以供应给反应器。在下游，离心泵可以传递稀释剂经过再循环稀释剂处理器至回路淤浆反应器。应当注意，相对少量的新的稀释剂(未图示)可以加入分馏系统222中，例如用来弥补制造方法202中稀释剂的损失。而且，在加入反应器的再循环稀释剂循环中各个点可以加入来自三聚方法130的共聚单体(例如1-己烯)。

尽管上述公开的技术可以进行各种改进和可选的形式，但通过附图中的实例已显示为具体的实施方式。但是，应当理解，本技术不被意图限于公开的具体形式。而是，本技术包括落入所附权利要求所限定的本技术的精神和范围内的所有改进、等同物和可选物。

Claims (24)

1.一种方法，其包括：

a)使包含催化剂系统、低聚烯烃和稀释剂的反应器流出物与杀灭剂接触，以至少部分地去活化所述催化剂系统；

b)使所述反应器流出物分离为

i)包括低聚烯烃、稀释剂或其组合的一种或多种第一流，所述一种或多种第一流基本上不含至少部分地去活化的催化剂，和

ii)包含去活化的催化剂的第二流；以及

c)使所述第二流与猝灭剂接触。

2.根据权利要求1所述的方法，其中所述一种或多种第一流基本上不含杀灭剂。

3.根据权利要求1或2所述的方法，进一步包括再循环所述稀释剂。

4.根据权利要求1至3任一项所述的方法，其中所述使所述反应器流出物与所述杀灭剂接触的步骤产生的至少部分地去活化的催化剂系统具有降低的催化活性。

5.根据权利要求1至4任一项所述的方法，其中所述使所述反应器流出物与所述杀灭剂接触的步骤产生的至少部分地去活化的催化剂系统具有降低的异构化所述低聚烯烃的活性。

6.根据权利要求5所述的方法，其中所述分离步骤通过一个或多个蒸馏进行。

7.根据权利要求1至6任一项所述的方法，其中，与没有至少部分地去活化所述催化烯烃的方法产生的低聚烯烃的异构化烯烃含量相比，所述低聚烯烃的异构化烯烃含量更低。

8.根据权利要求7所述的方法，其中，所述低聚烯烃的异构化烯烃含量的增加以重量计不超过当没有至少部分地去活化所述催化剂系统时增加的异构化烯烃的75％。

9.根据权利要求1至8任一项所述的方法，其中所述催化剂系统包括过渡金属化合物和烷基金属。

10.根据权利要求1至9任一项所述的方法，其中，所述杀灭剂以杀灭剂与所述催化剂系统中金属原子的当量比范围为0.75∶1至1.25∶1进行接触。

11.根据权利要求1至10任一项所述的方法，其中，所述杀灭剂以杀灭剂与所述催化剂系统中金属原子的当量比范围为0.9∶1至1.2∶1进行接触。

12.根据权利要求1至11任一项所述的方法，其中，所述杀灭剂以杀灭剂与所述催化剂系统中金属原子的当量比为约1∶1进行接触。

13.根据权利要求1至12任一项所述的方法，其中所述杀灭剂选自C₄至C₃₀醇。

14.根据权利要求1至13任一项所述的方法，其中所述猝灭剂的量足以使所述第二流不引火。

15.一种方法，包括：

a)使催化剂系统、乙烯和稀释剂接触；

b)在反应器中产生包含1-己烯的三聚产物；

c)从所述反应器除去包含所述催化剂系统、乙烯、所述三聚产物和稀释剂的反应器流出物；

d)使所述反应器流出物与杀灭剂接触，以至少部分地去活化所述催化剂系统；

e)将所述反应器流出物蒸馏为

i)包含乙烯、1-己烯、稀释剂或其任意组合的一种或多种第一流，所述一种或多种流基本上不含去活化的催化剂，和

ii)包含去活化的催化剂系统的第二流；以及

f)使所述第二流与猝灭剂接触。

16.根据权利要求15所述的方法，其中所述蒸馏包括一个或多个蒸馏步骤。

17.根据权利要求15或16所述的方法，其中所述一种或多种第一流当从所述蒸馏步骤排出时基本不含第一杀灭剂。

18.根据权利要求15至17任一项所述的方法，其中所述使所述反应器流出物与所述杀灭剂接触的步骤产生的至少部分地去活化的催化剂系统具有降低的催化活性。

19.根据权利要求15至18任一项所述的方法，其中所述使所述反应器流出物与所述杀灭剂接触的步骤产生的至少部分地去活化的催化剂系统具有降低的异构化1-己烯的活性。

20.根据权利要求15至19任一项所述的方法，其中所述催化剂系统包含过渡金属化合物和烷基金属。

21.根据权利要求15至20任一项所述的方法，其中，所述杀灭剂以杀灭剂与所述催化剂系统中金属原子的当量比范围为0.75∶1至1.25∶1进行接触。

22.根据权利要求15至21任一项所述的方法，其中，所述杀灭剂以杀灭剂与所述催化剂系统中金属原子的当量比范围为0.9∶1至1.2∶1进行接触。

23.根据权利要求15至22任一项所述的方法，其中所述杀灭剂以杀灭剂与所述催化剂系统中金属原子的当量比为约1∶1进行接触。

24.根据权利要求15至23任一项所述的方法，进一步包括再循环所述稀释剂。

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