KR20210121162A - 올레핀 올리고머화 생성물(변이체)의 분리 방법 - Google Patents

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올레크 레오니도비치 아르카토브
막심 블라디미로비치 립스키흐
예브게니 아나톨리예비치 파포브
아이라뜨 파리토비치 쿠사이노프
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퍼블릭 조인트 스톡 컴퍼니 “시부르 홀딩”
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Abstract

본 발명은 선형 α-올레핀을 얻기 위한 올레핀 올리고머화 분야, 특히 증발기를 사용하여 올레핀 올리고머화 생성물을 분리하는 방법에 관한 것이다. 본 발명은 올리고머화 반응 생성물 스트림을 분리하는 방법의 두 가지 실시태양을 포함한다. 본 발명의 제 1 실시태양에 따르면, 초기 올레핀을 분리하는 단계 이후의 올리고머화 반응 생성물 스트림은 올리고머화 반응 생성물 스트림을 분리하는 단계에 증발기로 공급된다. 본 발명의 제 2 실시태양에 따르면, 초기 올레핀을 분리하는 단계 이후의 올리고머화 반응 생성물 스트림은 두 개의 스트림으로 분리되며, 이 스트림의 제 1 부분은 분리 컬럼으로 공급되고, 제 2 부분은 증발기로 공급된다. 본 발명은 부산물 폴리머에 의해 오염되는 기술 장비의 양을 최소화하는 것을 가능하게 한다.

Description

올레핀 올리고머화 생성물(변이체)의 분리 방법
본 발명은 선형 저-, 중- 및 고-밀도 폴리에틸렌, 항력-감소 첨가제용 폴리-α-올레핀 등의 제조에 사용되는 선형 α-올레핀, 특히 헥센-1을 생성하기 위한 올레핀, 특히 에틸렌의 올리고머화 분야에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 증발기를 이용하여 올레핀 올리고머화 생성물을 분리하는 방법에 관한 것이다.
특허 US7718838은 올리고머화 반응 생성물의 스트림의 분리를 위한 여러 변형을 제안한다. 따라서, 실시태양 중 하나는 표적 생성물 및 올리고머화 반응의 부산물, 에틸렌, 촉매 시스템을 포함하는 반응 물질을 올리고머화 반응기로부터 배출하는 것을 포함하는 분리 방법이다. 그런 다음, 촉매 시스템의 비활성화를 위해 올리고머화 반응기로부터 반응 물질의 출력 라인으로 비활성화제의 투여가 수행된다. 이후, 비활성화된 촉매 시스템을 포함하는 반응 물질은 미반응 올레핀을 분리하기 위한 분리기로 공급된다. 미반응 에틸렌의 분리 후에 남은 반응 물질은 분리 컬럼으로 공급되며, 여기서 반응 물질은 3개의 스트림으로 분리된다: 표적 올리고머화 생성물의 스트림, 용매의 스트림 및 올리고머화 반응의 부산물, 예를 들어, C10 올레핀, 부산물 폴리머 및 또한 비활성화된 촉매 시스템을 포함하는 중질 생성물의 스트림. 동시에, 중질 생성물의 스트림은 C10 올레핀을 분리하기 위해 추가 분리 컬럼으로 공급될 수 있다.
이 방법에서 저분자 부산물 폴리머가 장비에 침전물을 형성할 수 있으므로, 주기적으로 부산물 폴리머로부터 장비를 세척하고, 또한 부산물 폴리머의 분자량을 정확하게 제어할 필요가 있다.
출원 WO2015179337은 또한 올리고머화 반응기로부터 반응 물질의 배출에 이어 올리고머화 반응기로부터 반응 물질의 출력 라인으로 비활성화제를 투여하여 촉매 시스템을 비활성화하는 것을 포함하는 올리고머화 반응 생성물 스트림을 분리하는 방법을 개시한다. 그런 다음, 비활성화된 촉매 시스템을 포함하는 반응 물질을 제 1 분리 장치, 예를 들어, 분리 컬럼 또는 증발기로 공급하여 3개의 스트림을 얻는다: 에틸렌 및 부텐-1을 포함하는 경질 스트림, 헥센-1 및/또는 옥텐-1, 및 또한 용매을 포함하는 표적 생성물 스트림, 및 중질 C10+ 올리고머, 부산물 폴리머 및 비활성화된 촉매 시스템을 포함하는 중질 스트림. 이후, 중질 스트림은 제 2 분리 장치, 예를 들어, 박막 증발기로 공급되며, 여기서 중질 스트림을 중질 액체 C10+ 올리고머를 주로 포함하는 스트림 및 부산물 폴리머 및 비활성화된 촉매 시스템을 주로 포함하는 스트림으로 분리한다.
이 방법에 따르면, 부산물 폴리머 및 비활성화된 촉매 시스템을 포함하는 스트림을 포함하는 전체 스트림이 분리 컬럼으로 공급된다. 스트림에 비활성화된 촉매 시스템 및 부산물 폴리머가 존재하면 장비 벽에 이의 침착이 발생할 수 있으며, 또한 전체 생성물을 분리하기 위한 전력 입력이 증가할 수 있다.
또한, 최신 기술(PERP Report Alpha Olefins 06/07-5, Nexant Inc., 2008, pp.81-82)은 다음 단계를 포함하는 에틸렌 올리고머화 생성물을 분리하는 방법을 개시한다:
a) 올리고머화 반응기로부터 용매, 예를 들어, 사이클로헥산, 미반응 에틸렌, 헥센-1, C10+ 올레핀, 촉매 시스템 성분 및 부산물 폴리머를 포함하는 반응 물질을 방출하는 단계;
b) 단계 a)의 반응 물질을 분리기에 공급하는 단계, 여기서 미반응 에틸렌의 대부분이 분리된 후 이를 올리고머화 반응기로 재순환시킨다;
c) 단계 b)에서 에틸렌의 분리 후에 남은 스트림은 촉매 시스템을 비활성화하기 위해 비활성화제, 예를 들어, 2-에틸헥산올로 처리되는 단계;
d) 헥센-1, C10+ 올레핀, 용매, 비활성화된 촉매 시스템 및 부산물 폴리머를 포함하는 단계 c)에서 얻어진 스트림을 분리 컬럼에 공급하는 단계, 여기서 이는 2개의 스트림으로 분리된다: 헥센-1 및 용매, 예를 들어, 사이클로헥산을 포함하는 상부 스트림, 및 C10+ 올레핀, 부산물 폴리머 및 비활성화된 촉매 시스템을 포함하는 하부 스트림;
e) 헥센-1 및 용매, 예를 들어, 사이클로헥산을 포함하는 단계 d)의 상부 스트림을 용매 분리 컬럼에 공급하는 단계, 여기서 헥센-1을 주로 포함하는 분획으로부터 용매의 분리가 발생한다;
f) 단계 e)의 헥센-1을 주로 포함하는 분획은 헥센-1의 분리로 보내는 단계;
g) C10+ 올레핀, 부산물 및 비활성화된 촉매 시스템을 포함하는 단계 d)의 하부 스트림은 C10 올레핀을 주로 포함하는 분획을 분리하기 위한 컬럼으로 공급되어 부산물 폴리머 및 비활성화된 촉매 시스템을 포함하는 중질 분획을 수득하는 단계.
이 방법의 단점은 촉매 시스템 비활성화제를 나중에 공급하는 것인데, 이는 비활성화제를 공급하기 전에 시스템에서 반응 부산물의 침전 위험을 증가시킨다.
따라서, 당업계에 공지된 올레핀 올리고머화 생성물의 스트림을 분리하는 방법은 불충분하게 효과적이며 동시에 비용이 많이 들고 에너지를 소모한다.
이러한 관점에서, 한 가지 관점은 촉매 시스템의 우수한-품질 및 완전한 비활성화를 특징으로 하는 올레핀 올리고머화 반응 생성물 스트림을 분리하기 위한 효과적인 방법을 개발하여 반응 구역 외부에서 진행되는 부반응, 부산물 폴리머의 예비 농축 및 시스템으로부터의 이의 제거를 줄여서 장비에서 침전물의 형성을 제거하고 분리를 위한 전력 입력을 줄이는 것이다.
본 발명의 목적은 부산물 폴리머에 의해 오염되는 기술 장비의 양을 최소화할 수 있는 올레핀 올리고머화 반응 생성물의 효과적인 분리 방법을 개발하는 것이다.
기술적 결과는 표적 생성물 및 반복적인 용매 분리 장치에서 부산물 폴리머의 존재를 배제하고, 또한 반응 물질로부터 표적 생성물 및 용매를 최대로 추출하고, 중질 분획(더 높은 올리고머화 정도를 갖는 생성물의 분획), 특히 촉매 시스템 성분 및 부산물 폴리머로부터 정제된 C8+ 분획을 얻으며, 이는 차례로 올리고머화 반응기 세척을 위해 C8+ 분획을 사용할 수 있게 해준다.
추가적인 기술적 결과는 촉매 시스템 비활성화제가 반복 용매로 침투하는 것을 배제하는 것이다.
증발기에서 단계 중 하나가 수행되는 올레핀 올리고머화 반응 생성물 스트림의 분리 방법의 실현으로 인해 기술적 문제가 해결되고 기술적 결과의 달성이 제공된다.
본 발명의 제 1 실시태양에 따르면, 하기 순서의 단계를 포함하는 올레핀 올리고머화 생성물의 분리 방법이 제안된다:
a) 올리고머화 반응기로부터 반응 물질을 배출하는 단계;
b) 반응 물질을 촉매 시스템 비활성화제와 접촉시키는 단계;
c) 초기 올레핀을 포함하는 분획을 반응 물질로부터 분리하여 올리고머화 반응 생성물 스트림을 형성하는 단계;
d) 증발기에서, 올리고머화 반응 생성물 스트림을 표적 α-올레핀을 주로 포함하는 분획 및 부산물 폴리머 및 촉매 시스템 성분의 잔류물을 포함하는 분획으로 분리하는 단계;
e) 단계 d)에서 얻어진 표적 α-올레핀을 주로 포함하는 분획을 경질 분획, 특히 C2-C4 분획, 표적 α-올레핀의 분획, 특히 C6+ 분획, 및 올리고머의 중질 분획, 특히 C8+ 분획으로 분리하는 단계.
본 발명의 제 2 실시태양에 따르면, 하기 순서의 단계를 포함하는 올레핀 올리고머화 생성물의 분리 방법이 제안된다:
a) 올리고머화 반응기로부터 반응 물질을 배출하는 단계;
b) 반응 물질을 촉매 시스템 비활성화제와 접촉시키는 단계;
c) 초기 올레핀, 특히 에틸렌을 포함하는 분획을 반응 물질로부터 분리하여 올리고머화 반응 생성물 스트림을 형성하는 단계;
c)* 단계 c)로부터의 올리고머화 반응 생성물 스트림의 제 1 부분을 분리 단계 d)*로 보내는 단계; 및 단계 c)로부터의 올리고머화 반응 생성물 스트림의 제 2 부분을 단계 d)로 보내는 단계;
d)* 단계 c)*로부터의 올리고머화 반응 생성물 스트림의 제 1 부분을 경질 분획, 특히 C2-C4 분획, 표적 α-올레핀의 분획, 특히 C6+ 분획, 및 올리고머의 중질 분획, 특히 C8+ 분획으로 분리한 후, 올리고머의 중질 분획, 특히 C8+ 분획을 단계 d)로 보내는 단계;
d) 증발기에서, 단계 d)*로부터의 올리고머의 중질 분획, 특히 C8+ 분획 및 올리고머화 반응 생성물 스트림의 제 2 부분을 표적 α-올레핀, 특히 C6+를 주로 포함하는 분획, 및 부산물 폴리머 및 촉매 시스템 성분의 잔류물을 포함하는 분획으로 분리하는 단계;
e) 단계 d)에서 얻어진 표적 α-올레핀, 특히 C6+를 주로 포함하는 분획을 경질 분획, 특히 C2-C4 분획, 표적 α-올레핀의 분획, 특히 C6+ 분획, 및 올리고머의 중질 분획, 특히 C8+ 분획으로 분리하는 단계.
본 발명은 부산물 폴리머에 의해 오염되는 기술 장비의 양을 최소화할 수 있게 해준다.
본 발명의 내용 중에 포함되어 있다.
도 1, 도 2 및 도 3은 본 발명의 본질을 공개하는 기술적 해법을 설명하기 위해 제시된다.
도 1은 본 발명의 제 1 실시태양에 따른 일련의 단계를 도시하는 블록도를 도시한다.
도 2는 본 발명의 제 2 실시태양에 따른 일련의 단계를 도시하는 블록도를 도시한다.
도 3은 비교예 3에 따른 일련의 단계를 나타내는 블록도를 도시한다.
본 발명의 구현의 다양한 양태들에 대한 설명이 추가로 제시된다.
본 발명에 따라, 올레핀의 올리고머화 방법은 올리고머화 조건하에서 초기 올레핀을 포함하는 원료를 1) 크롬 공급원; 2) 질소-함유 리간드; 및 3) 알킬알루미늄, 및 선택적으로 아연 화합물을 포함하는 촉매 시스템과 상호작용시키는 것을 포함한다.
본 발명에 따라, 크롬 공급원은 유기 및/또는 무기 크롬 화합물일 수 있다. 화합물에서 크롬의 산화 상태는 다양할 수 있으며 +1, +2, +3, +4, +5 및 +6일 수 있다. 일반적인 경우에, 크롬 공급원은 일반식 CrXn을 갖는 화합물이고, 여기서 X는 동일하거나 상이할 수 있고, n은 1 내지 6의 정수를 나타낼 수 있다. X는 유기 또는 무기 그룹일 수 있다.
유기 그룹 X는 1 내지 20개의 탄소 원자를 가질 수 있고, 알킬기, 알콕시기, 카르복실기, 아세틸아세토네이트기, 아미노기, 아미도기 등을 나타낸다.
적합한 무기 그룹 X는 할로겐화물, 황산염 등이다.
크롬 공급원의 예는 다음을 포함한다: 크롬(III) 클로라이드, 크롬(III) 아세테이트, 크롬(III) 2-에틸헥사노에이트, 크롬(III) 아세틸아세토네이트, 크롬(III) 피롤라이드, 크롬(II) 아세테이트, 크롬(IV) 디옥사이드 디클로라이드(CrO2Cl2) 등을 들 수 있다.
촉매 시스템을 구성하는 질소-함유 리간드는 피롤 고리 모이어티, 즉 1개의 질소 원자를 갖는 5원 방향족 고리를 포함하는 유기 화합물이다. 적합한 질소-함유 리간드는 피롤, 2,5-디메틸피롤, 리튬 피롤라이드 C4H4NLi, 2-에틸피롤, 2-알릴피롤, 인돌, 2-메틸인돌, 4,5,6,7-테트라히드로인돌이지만 기재된 것들로 제한되지는 않는다. 피롤 또는 2,5-디메틸피롤의 사용이 가장 바람직하다.
알킬알루미늄은 알킬알루미늄 화합물, 및 또한 할로겐화 알킬알루미늄 화합물, 알콕시알킬알루미늄 화합물 및 이들의 혼합물을 나타낼 수 있다. 촉매 시스템의 선택성을 증가시키기 위해, 일반식 AlR3, AlR2X, AlRX2, AlR2OR, AlRXOR 및/또는 Al2R3X3으로 표시되는 물과 접촉하지 않은(가수분해되지 않은) 화합물을 사용하는 것이 바람직하며, 여기서 R은 알킬기, X는 할로겐 원자이다. 적합한 알킬알루미늄 화합물은 트리에틸알루미늄, 디에틸알루미늄 클로라이드, 트리프로필알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 디에틸알루미늄 에톡사이드 및/또는 에틸알루미늄 세스퀴클로라이드 또는 이들의 혼합물이지만, 이에 제한되지는 않는다. 트리에틸알루미늄 또는 트리에틸알루미늄과 디에틸알루미늄 클로라이드의 혼합물의 사용이 가장 바람직하다.
본 발명에 따라, 상기 촉매 시스템은 탄화수소 용매에서 크롬 공급원 및 질소-함유 리간드를 혼합한 후, 이들을 알킬알루미늄과 혼합함으로써 수득될 수 있다. 이 경우, 예를 들어, UHF- 또는 SHF-조사와 같은 마이크로파 조사를 사용하여 알킬알루미늄을 추가로 활성화하는 것이 바람직하다.
촉매 시스템 성분의 혼합은 당업계에 공지된 임의의 방법에 의해 달성될 수 있다. 촉매 시스템 성분의 혼합은 1분 내지 30분, 바람직하게는 2분 이상, 4분 이상, 8분 이상, 15분 이상, 또는 25분 이상 동안 수행된다.
대안적으로, 마이크로파 조사에 의해 활성화된 알킬알루미늄은 마이크로파 조사를 받는 용기로부터 직접 다른 촉매 시스템 성분과의 혼합에 점진적으로 공급될 수 있으므로, 혼합 시간은 마이크로파 조사에 노출된 성분에 의해 획득되는 특별한 특성의 손실이 없는 임의의 편리한 시간일 수 있다.
촉매 시스템 성분은 임의의 순서로 혼합될 수 있다. 바람직하게는, 알킬알루미늄이 크롬 공급원과 질소-함유 리간드의 혼합물에 첨가된다. 성분의 혼합은 탄화수소 용매의 존재 하에 선행기술로부터 공지된 임의의 적합한 장치, 예를 들어, 기포 장치, 교반기가 제공된 장치, 정적 혼합기에서 수행된다.
적합한 탄화수소 용매는 헥센-1, 벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠, 자일렌 또는 이들의 혼합물이지만 이에 제한되지는 않는다. 바람직하게는, 방향족 탄화수소가 용매로 사용되며, 이들 탄화수소는 촉매 시스템의 안정성 증가 및 고도로 활성이고 선택적인 촉매 시스템의 제조를 촉진한다. 바람직하게는, 방향족 탄화수소 용매는 톨루엔, 에틸벤젠, 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 가장 바람직한 방향족 탄화수소는 에틸벤젠이다.
촉매 시스템을 혼합 및 얻는 단계 후에, 혼합물로부터 탄화수소 용매를 제거하는 것이 가능하다. 당업계에 공지된 바와 같이(예를 들어, 특허 RU2104088), 올리고머화 공정 동안 반응 혼합물에 방향족 탄화수소가 존재하면 촉매 시스템의 활성을 감소시키고 폴리머와 같은 부산물의 양을 증가시킬 수 있다. 용매의 제거는 임의의 공지된 방법, 예를 들어, 희박화(진공)를 생성함으로써 수행될 수 있다. 그러나, 용매의 제거가 항상 필요한 것은 아니라는 점에 유의해야 한다. 따라서, 올레핀 올리고머화 공정을 승온에서 수행하는 경우, 표시된 용매가 승온에서 촉매 시스템의 안정성을 증가시키기 때문에, 불포화 탄화수소 용매(예를 들어, 에틸벤젠)의 존재가 바람직할 수 있다.
알킬알루미늄의 마이크로파 조사 노출은 화합물 자체의 형태, 바람직하게는 액체 응집 상태의 형태 및 탄화수소 용매, 예를 들어, 헥산, 사이클로헥산, C10-C12 탄화수소 분획의 용액 형태로 수행될 수 있다.
방사선 노출 동안, 활성화된 촉매 시스템 성분은 마이크로파 조사에 투명한 용기, 예를 들어, 유리, 불소수지 및 폴리프로필렌으로 만들어진 용기에 넣을 필요가 있다.
사용된 마이크로파 조사는 0.2 내지 20GHz 범위의 주파수를 가질 수 있다. 무선간섭을 일으키지 않고 마이크로파 조사의 가정용 및 산업용 공급원에서 널리 사용되는 2.45GHz의 주파수를 갖는 마이크로파 조사의 사용이 특히 바람직하다.
공칭 마이크로파 조사 전력은 기본 알루미늄으로 환산하여 사용한 알루미늄 알킬 1g당 1 내지 5000W이다.
최상의 결과를 얻기 위하여, 조사 시간이 20초 내지 20분, 바람직하게는 15분인 것이 바람직하다. 20분 초과의 노출 시간은 일반적으로 얻어진 촉매 시스템의 특성에 대한 추가적인 이점을 제공하지 않는다. 20초 미만의 노출 시간은 활성화에 적용되는 성분의 특성의 현저한 변경을 제공하기에 불충분할 수 있으며, 이는 결과적으로 생성된 촉매 시스템의 활성 및/또는 선택성의 불충분한 증가를 초래한다.
마이크로파 조사(마이크로파 조사)에 의해 활성화된 알킬알루미늄과 크롬 공급원 및 질소-함유 리간드의 혼합은 노출 종료 후 3분 이내, 바람직하게는 노출 종료 후 1분 이내에 수행된다.
조사된 알킬알루미늄과 크롬 공급원 및 질소-함유 리간드를 혼합하는 사이의 시간이 3분 이상인 경우, 생성된 촉매 시스템의 특성은 표시된 시간이 1분 미만인 시스템과 비교하여 현저히 저하된다.
촉매 시스템 성분의 비율은 다양할 수 있다. 알루미늄:크롬 몰비는 5:1 내지 500:1, 바람직하게는 10:1 내지 100:1, 가장 바람직하게는 20:1 내지 50:1일 수 있다. 리간드:크롬 몰비는 2:1 내지 50:1, 바람직하게는 2.5:1 내지 5:1로 다양할 수 있다.
전술한 바와 같이, 본 발명에 따른 올레핀 올리고머화 공정은 촉매 시스템 및 선택적으로 아연 화합물의 존재 하에 초기 올레핀을 포함하는 원료를 올리고머화 조건 하에 상호작용시킴으로써 수행될 수 있다.
아연 화합물은 개별 화합물의 형태 및 다른 화합물과의 혼합물, 예를 들어, 탄화수소 용액의 형태 모두로 사용될 수 있다.
아연 화합물 또는 이들 화합물의 혼합물은 이의 제조 단계에서 촉매 시스템에 직접 첨가되거나 올리고머화 반응기에 독립적으로 첨가될 수 있다.
아연 화합물은 촉매 중심, 특히 크롬의 추가 활성화제로 사용된다. 아연 화합물은 안정성을 높이기 위해 가시광선 및 자외선이 없는 상태에서 사용하는 것이 바람직하다.
아연 화합물은 금속 아연, 아연-구리 커플, 활성화 아연, 알킬 아연 화합물, 특히 디메틸-, 디에틸- 및 디부틸 아연, 디페닐- 및 디톨릴 아연과 같은 아릴 아연 화합물, 아연 아미드, 특히 아연 피롤라이드 및 아연 포르피린 착물, 산화아연(포르메이트, 아세테이트, 하이드록사이드 아세테이트, 2-에틸헥사노에이트 및 기타 아연 카르복실레이트를 포함), 아연 할로겐화물, 특히 무수 염화아연, 또는 이들의 조합을 나타낼 수 있다. 올리고머화 공정에 사용되는 용매에 용해되는 아연 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
아연:크롬 비는 다양할 수 있고 2:1 내지 100:1, 바람직하게는 5:1 내지 50:1일 수 있다.
본 발명에 따라 제조된 촉매 시스템은 당업계에 공지된 임의의 방법에 의해 희석되거나 희석되지 않은 형태로 올리고머화 반응기에 공급된다. 탄화수소 희석제로 촉매 시스템의 희석을 수행하는 것이 바람직하다. 상술한 이유로, 포화 탄화수소 용매 또는 이들의 혼합물과의 희석액을 사용하는 것이 특히 바람직하다. 하지만, 방향족 화합물의 함량은 2중량%를 초과하지 않는 것이 바람직하다.
예를 들어, 알칸, 사이클로알칸, 상이한 알칸 및/또는 사이클로알칸의 혼합물과 같은 탄화수소 용매는 올리고머화 공정에서 용매로서 사용된다. 탄화수소 용매는 또한 올레핀 또는 방향족 화합물과 같은 불포화 탄화수소를 포함할 수 있다. 적합한 탄화수소 용매 또는 용매 성분은 헵탄, 사이클로헥산, 데칸, 운데칸, 이소데칸 분획, 헥센-1이다. 바람직하게는, 헵탄, 사이클로헥산, 운데칸이 용매로서 사용되며; 보다 바람직하게는 사이클로헥산 또는 헵탄이 사용된다.
올레핀 올리고머화 공정에서 초기 올레핀으로, 에틸렌(에텐), 프로필렌(프로펜), 부틸렌(부텐)으로 대표되는 올레핀이 사용된다. 바람직하게는, 에틸렌(에텐)이 초기 올레핀으로 사용된다.
올레핀 올리고머화 공정은 올리고머화 생성물, 즉 고급 올레핀(higher olefins)을 생산하기 위해 수행된다. 산업적으로 중요한 공정은 에틸렌으로부터 α-올레핀과 같은 올리고머화 생성물을 생산하는 공정이다. α-올레핀은 α-위치에 이중 탄소-탄소(C=C) 결합이 있는 화합물이다.
올리고머화 공정에서 얻어진 α-올레핀은 상이한 C4-C40 올레핀 및 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 예를 들어, 에틸렌 올리고머화 공정에서 얻어진 α-올레핀은 부텐-1, 헥센-1, 옥텐-1, 데센-1, 도데센-1, 고급 α-올레핀 또는 이들의 혼합물을 나타낼 수 있다. 바람직하게는, 올리고머화 공정은 표적 α-올레핀, 즉 헥센-1을 얻기 위한 에틸렌 삼량체화 공정이다.
올리고머화 공정은 당업계에 공지된 임의의 반응기에서 수행될 수 있다. 적합한 반응기는 연속 교반 반응기, 배치 반응기, 플러그 흐름 반응기 및 관형 반응기이다. 반응기는 기체-액체 반응기, 예를 들어, 교반기가 있는 오토클레이브, 병류 또는 역류 흐름으로서 공급 기체 및 액체를 갖는 기포 컬럼(기포 반응기), 및 또한 기포 기체 부양 반응기일 수 있다.
방법의 바람직한 실시태양에서, 올리고머화 공정이 헥센-1을 생성하기 위한 에틸렌 삼량체화 공정일 때, 에틸렌 압력은 1 내지 200atm, 바람직하게는 10 내지 60atm, 가장 바람직하게는 15 내지 40atm 범위에서 변한다. 올리고머화 속도를 가속화하기 위해 에틸렌의 압력을 증가시키는 것이 바람직하다.
올리고머화 공정의 온도는 0 내지 160℃, 바람직하게는 40 내지 130℃ 범위에서 변할 수 있다. 반응기에서의 온도는 80 내지 120℃로 유지하는 것이 가장 바람직하다. 이 온도에서, 부산물 폴리머, 특히 폴리에틸렌은 용액에서 침전되지 않을 것이고, 즉 용액의 형태로 반응기로부터 제거될 것이고, 촉매 시스템은 가장 활성이며 선택적일 것이다. 더 높은 온도(160℃ 초과)에서 올리고머화 공정을 수행하는 것은 촉매 시스템의 비활성화를 초래할 수 있다.
제안된 방법에 따라, 반응 시간은 달라질 수 있다. 반응 시간은 올리고머화 반응 영역에서 원료 및 용매의 체류 시간으로 정의할 수 있다. 연속-흐름 탱크 반응기를 사용할 때, 반응 시간은 평균 체류 시간으로 정의할 수 있다. 반응 시간은 원료로 사용되는 올레핀, 반응 온도, 압력 및 기타 공정 매개변수에 따라 달라질 수 있다. 방법의 실시태양에서, 반응 시간은 24시간을 초과하지 않는다. 반응 시간은 12시간 미만, 6시간 미만, 3시간 미만, 2시간 미만, 1시간 미만, 30분 미만, 15분 미만, 10분 미만일 수 있다. 가장 바람직한 반응 시간은 30분 내지 90분이다.
제안된 방법에 따라, 올레핀과 촉매 시스템은 올리고머화 반응기에 공급되어 희석제로 사용되는 수소와 접촉할 수 있다. 수소는 올리고머화 반응을 가속화하고/하거나 유기금속 촉매의 활성을 증가시킬 수 있다. 더불어, 수소는 부산물로 생성되는 폴리머의 양을 감소시켜 장비 벽에 부산물 폴리머의 침착을 제한할 수 있다.
올레핀 올리고머화 공정은 물과 산소가 없는 상태에서 수행된다.
초기 올레핀, 용매 및 촉매 시스템은 임의의 순서로 올리고머화 반응기에 도입될 수 있다. 바람직하게, 성분은 용매, 그 다음 촉매 시스템, 이어서 초기 올레핀 투여의 순서로 도입된다.
본 발명에 따라, 반응기를 떠나는 반응 물질은 초기 올레핀, 촉매 시스템, 초기 α-올레핀의 표적 올리고머인 표적 α-올레핀, 부산물, 용매 및 또한 올리고머화 공정 동안 형성될 수 있는 부산물 폴리머를 포함할 수 있다.
표적 α-올레핀은 표적 α-올레핀의 이성질체를 포함할 수 있고, 표적 α-올레핀 대 상응하는 이성질체의 중량비는 적어도 99.5:0.5이어야 한다.
단계 b)에서 반응기를 떠나는 반응 물질은 촉매 시스템 비활성화제와 접촉하여 촉매 시스템의 잔류물을 포함하는 반응 물질을 생성한다.
당업계에 공지된 적합한 촉매 시스템 비활성화제는 물, 알코올, 아민, 아미노 알코올 또는 이들의 혼합물, 및 또한 다양한 흡착제, 예를 들어, 실리카겔, 알루미나, 알루미노실리케이트, 또는 이들과 물, 알코올, 아민 및 아미노 알코올의 혼합물이다. 알코올로서는, 예를 들어, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 이소부탄올, tert-부탄올, 2-에틸헥산올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 적합한 아민의 예는 암모니아, 메틸아민, 디메틸아민, 트리메틸아민, 에틸아민, 디에틸아민, 트리에틸아민, 트리-n-프로필아민, 디이소프로필에틸아민, 트리-n-부틸아민, 피페라진, 피리딘, 에틸렌 디아민, 디에틸렌트리아민, 또는 이들의 혼합물이다. 아미노 알코올의 예는 에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 메틸디에탄올아민, 도데실 디에탄올아민, 1-아미노-2-프로판올, 또는 이들의 혼합물을 포함한다.
바람직하게는, 2-에틸헥산올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 보다 바람직하게는 2-에틸헥산올과 같은 알코올 또는 아미노 알코올이 촉매 시스템 비활성화제로 사용된다.
촉매 시스템 비활성화제의 투여는 올리고머화 반응기로부터의 반응 물질의 출력 라인에서 수행된다. 바람직하게는, 비활성화제의 진입점은 올리고머화 반응기 근처에 위치한다. 부산물 폴리머의 침전을 피하기 위하여 올리고머화 반응기로부터의 반응 물질의 표시된 출력 라인은 촉매 시스템의 비활성화의 효율을 증가시키기 위해 최소 수의 정체 구역, 감소된 수력 저항을 가져야 한다. 대안적으로, 촉매 시스템 비활성화제가 장치에 도입될 수 있으며, 여기서 초기 올레핀을 함유하는 분획을 반응 물질로부터 분리하는 단계 c)가 수행된다.
촉매 시스템의 비활성화 후, 촉매 시스템의 잔류물을 함유하는 반응 물질은 초기 올레핀을 분리하는 단계 c)로 들어간다.
단계 c)에서, 초기 올레핀을 함유하는 경질 분획은 촉매 시스템의 잔류물을 함유하는 반응 물질로부터 분리되어 올리고머화 반응 생성물 스트림을 형성한다.
초기 올레핀을 함유하는 경질 분획의 반응 물질로부터의 분리는 선행 기술로부터 공지된 임의의 적절한 장비에서 수행된다. 이러한 장비의 예는 배치 또는 연속식 침전기, 예를 들어, 오버플로우 벽이 있는 침전기이지만 이에 제한되지는 않는다. 침전기의 크기와 모양은 부산물 폴리머의 현탁액 농도와 침착 속도에 의존한다.
침전 속도는 온도에 의존하는데, 이는 부산물 폴리머 현탁액의 온도가 변하는 동안 점도가 변하기 때문이다.
분리 공정은 60 내지 120℃, 바람직하게는 70 내지 110℃, 보다 바람직하게는 80 내지 110℃의 온도, 및 0 내지 60atm, 바람직하게는 0 내지 40atm, 보다 바람직하게는 0 내지 30atm의 압력에서 수행된다.
단계 c)에서 분리된 초기 올레핀을 포함하는 분획은 또한 부텐-1 및 부텐-2를 포함하는 C4 분획을 2중량% 이하, 바람직하게는 1중량% 이하, 보다 바람직하게는 0.03중량% 이하의 양으로 포함할 수 있다.
단계 c)에서 분리된 초기 올레핀을 포함하는 분획은 올리고머화 반응기로 재순환될 수 있다.
올리고머화 생성물의 스트림은 또한 단계 c)에서 침전될 수 있으며, 여기서 침전기의 바닥 상에 촉매 시스템의 부산물 폴리머 및 잔류물의 농축이 관찰되어 올리고머화 반응 생성물의 정화된 부분을 생성하며, 상기 부분은 소량의 촉매 시스템 및 부산물 폴리머를 함유하고, 올리고머화 반응 생성물의 농축된 부분은 부산물 폴리머의 주요 부분 및 촉매 시스템 잔류물을 함유한다.
본 발명의 제 1 실시태양에 따르면, 단계 c)로부터의 올리고머화 반응 생성물의 스트림은 올리고머화 반응 생성물의 스트림을 올리고머, 특히 C6+를 우세하게 함유하는 분획, 및 부산물 폴리머 및 촉매 시스템 잔류물을 포함하는 분획으로 분리하는 단계 d)로 향한다.
본 발명에 따라, 분리하는 단계 d)는 증발기에서 수행된다. 증발기는 필름 증발기, 회전식 필름 증발기와 같은 수직 장치일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 바람직하게는 회전식 필름 증발기가 사용된다.
증발기에서의 분리 공정은 64 내지 175℃, 보다 바람직하게는 80 내지 150℃의 온도, 및 0 내지 6atm 게이지, 바람직하게는 0 내지 3atm 게이지, 보다 바람직하게는 0 내지 2atm 게이지의 압력에서 수행된다.
올리고머, 특히 C6+를 우세하게 함유하는 단계 d)에서 얻어진 분획은 20 내지 25중량%의 양으로 표적 α-올레핀, 바람직하게는 헥센-1, 1중량% 이하의 양으로 경질 분획의 잔류물, 특히 C2-C4 분획, 73 내지 79중량%의 양의 용매, 및 2중량% 이하의 양으로 중질 분획, 특히 C8+ 분획을 포함한다.
부산물 폴리머 및 촉매 시스템 잔류물을 함유하는 단계 d)에서 얻어진 분획은 올리고머화 반응 생성물에 현탁된 부산물 폴리머 및 촉매 시스템 잔류물의 현탁액이고, 또한 촉매 시스템 비활성화제를 함유한다.
분리 후, C6+를 우세하게 함유하는 분획은 세 가지 분획: 경질 분획, 특히 C2-C4 분획, 표적 α-올레핀의 분획, 특히 C6+ 분획, 및 올리고머의 중질 분획, 특히 C8+ 분획으로 분리하기 위해 단계 e)로 보내진다.
단계 e)는 선행 기술로부터 공지된 임의의 적합한 장치에서 수행된다. 이러한 장치의 예는 증발 컬럼, 다양한 유형의 접촉 장치가 장착된 분리 컬럼이지만 이에 제한되지는 않는다.
단계 e)의 분리 공정은 64 내지 140℃, 보다 바람직하게는 64 내지 120℃의 온도, 및 0 내지 4atm, 바람직하게는 0 내지 3atm, 보다 바람직하게는 0 내지 2atm의 압력에서 수행된다.
단계 e)에서 얻어진 경질 분획, 특히 C2-C4 분획은 초기 올레핀, 바람직하게는 에틸렌, 부텐-1 및 부텐-2를 포함한다. 표시된 경질 분획, 특히 C2-C4는 필요한 경우 올리고머화 반응기로 반환된다.
단계 e)에서 얻어진 표적 α-올레핀의 분획, 특히 C6+ 분획은 표적 α-올레핀, 바람직하게는 21 내지 27중량% 양으로 헥센-1 및 용매를 포함한다. 표적 α-올레핀의 분획(특히, C6+ 분획)은 또한 0.25중량%의 양으로 C8 올레핀 및 0.5중량% 이하의 양으로 C10 올레핀을 포함한다. 올리고머 분획(C6+ 분획)은 그런 다음 표적 α-올레핀, 바람직하게는 헥센-1의 분리 단계로 보내진다.
단계 e)에서 얻어진 올리고머의 중질 분획, 특히 C8+ 분획은 옥텐-1을 포함하는 C8 올레핀, C10 올레핀, 특히 데센을 포함한다.
올리고머의 중질 분획(특히, C8+ 분획)은 이어서 표적 α-올레핀의 분획(특히, C6+ 분획)과 함께 표적 α-올레핀의 분리 단계 또는 표적 α-올레핀의 분리 단계 및 단계 d)의 증발기로 보내진다.
표적 α-올레핀을 분리하는 단계는 충전식 또는 판형 증류 컬럼에서 수행된다. 표적 α-올레핀, 바람직하게는 헥센-1의 분획에서 표적 α-올레핀의 함량은 적어도 95중량%, 바람직하게는 97중량%, 보다 바람직하게는 99중량%이다. 표적 α-올레핀의 분리 후 남은 바닥 생성물은 용매 분리 단계로 향한다.
용매 분리 단계는 노즐 또는 디스크 증류 컬럼에서 수행된다. 바람직하게는, 이 단계에서 분리된 용매는 반응기로 재순환된다(반복 용매). 반복 용매의 순도는 적어도 90%, 바람직하게는 적어도 95%, 보다 바람직하게는 적어도 99%이다.
반복 용매의 분리 단계의 하부 생성물은 95 내지 99중량%의 양의 옥텐, 0.5 내지 4.7중량%의 양의 데센 및 2중량% 이하의 양의 용매을 주로 포함하는 올리고머의 중질 분획(특히, C8+ 분획)이다. 더불어, 표시된 바닥 생성물은 소량의 촉매 시스템 비활성화제를 포함할 수 있으며, 그 양은 0.005중량%, 바람직하게는 0.002중량%, 보다 바람직하게는 0.0005중량%를 초과하지 않아야 한다. 올리고머의 표시된 중질 분획(C8+ 분획)은 부산물 폴리머의 침전물 및 촉매 시스템 잔류물로부터 이를 세척하기 위해 반응 장비를 세척하는 데 사용할 수 있다.
본 발명의 제 2 실시태양에 따르면, 단계 c)로부터의 올리고머화 반응 생성물의 스트림은 단계 c*)로 보내지고, 여기서 올리고머화 반응 생성물의 스트림의 제 1 부분은 단계 c)에서 분리 단계 d)*로 보내지며; 올리고머화 반응 생성물의 스트림의 제 2 부분은 단계 c)에서 단계 d)로 보내진다..
단계 d)*에서, 단계 c)*로부터의 올리고머화 반응 생성물의 스트림의 제 1 부분을 경질 분획, 특히 C2-C4 분획, 표적 α-올레핀의 분획, 특히 C6+ 분획, 및 올리고머의 중질 분획, 특히 분획 C8+으로 분리하고 이어서 중질 분획(특히 C8+ 분획)을 단계 d)로 보낸다.
본 발명에 따라, 단계 d)*는 단계 e)와 함께 수행된다.
단계 d)* 및 e)는 선행 기술로부터 공지된 임의의 적합한 장치에서 수행된다. 이러한 장치의 예로는 증발 컬럼, 다양한 유형의 접촉 장치가 장착된 분리 컬럼이지만 이에 제한되지 않는다.
단계 d)* 및 e)에서의 분리 공정은 64 내지 140℃, 보다 바람직하게는 64 내지 120℃의 온도, 및 0 내지 4atm 게이지, 바람직하게는 0 내지 3atm 게이지, 보다 바람직하게는 0 내지 2atm 게이지의 압력에서 수행된다.
단계 d)* 및 e)에서 얻어진 경질 분획, 특히 C2-C4 분획은 초기 올레핀, 바람직하게는 에틸렌 뿐만 아니라 부텐-1 및 부텐-2를 포함한다. 경질 분획(특히, C2-C4 분획)은 필요에 따라 올리고머화 반응기로 재순환된다.
단계 d)* 및 e)에서 얻어진 표적 α-올레핀의 분획, 특히 C6+ 분획은 21 내지 27중량%의 양으로 표적 α-올레핀, 바람직하게는 헥센-1 및 용매를 포함한다. C6+ 분획은 또한 0.25중량%의 양으로 C8 올레핀 및 0.5중량% 이하의 양으로 C10 올레핀을 함유한다. 표적 α-올레핀의 분획(특히, C6+ 분획)은 이어서 표적 α-올레핀, 바람직하게는 헥센-1의 분리 단계로 보내진다.
단계 d)* 및 e)에서 얻어진 올리고머의 중질 분획, 특히 C8+ 분획은 옥텐-1을 포함하는 C8 올레핀, C10 올레핀, 특히 데센을 함유한다. 이어서, 올리고머의 중질 분획(특히, C8+ 분획)은 표적 α-올레핀의 분리 단계 또는 표적 α-올레핀의 분리 단계 및 단계 d)의 증발기로 보내진다.
본 발명에 따라, 분리 단계 d)는 증발기에서 수행된다. 증발기는 필름 증발기, 회전식 필름 증발기 등의 수직 장치일 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다. 바람직하게는 회전식 필름 증발기가 사용된다.
증발기에서의 분리 공정은 64 내지 175℃, 보다 바람직하게는 80 내지 150℃의 온도, 및 0 내지 6atm, 바람직하게는 0 내지 3atm, 보다 바람직하게는 0 내지 2atm의 압력에서 수행된다.
단계 d)에서 얻어진 표적 α-올레핀의 분획, 특히 C6+를 주로 함유하는 분획은 20 내지 25중량%의 양으로 α-올레핀의 표적 올리고머, 바람직하게는 헥센-1, 1중량% 이하의 양으로 경질 분획의 잔류물, 바람직하게는 C2-C4 분획, 73 내지 79중량%의 양으로 용매, 및 2중량% 이하의 양으로 올리고머의 중질 분획(특히, C8+ 분획)을 포함한다.
부산물 폴리머 및 촉매 시스템 잔류물을 함유하는 단계 d)에서 얻어진 분획은 올리고머화 반응 생성물에 현탁된 부산물 폴리머 및 촉매 시스템 잔류물의 현탁액이고, 또한 촉매 시스템 비활성화제를 함유한다.
분리 후, 표적 α-올레핀의 분획, 특히 C6+를 주로 함유하는 분획은 단계 e)로 보내져 3개의 분획: 경질 분획, 특히 C2-C4 분획, 표적 α-올레핀의 분획, 특히 C6+ 분획, 및 올리고머의 중질 분획, 특히 C8+ 분획으로 분리된다.
용매의 분리 단계는 충전식 또는 판형 증류 컬럼에서 수행된다. 바람직하게는, 이 단계에서 분리된 용매는 반응기로 재순환된다(반복 용매). 반복 용매의 순도는 적어도 90%, 바람직하게는 적어도 95%, 보다 바람직하게는 적어도 99%이다.
반복 용매의 분리 단계의 하부 생성물은 17중량% 이하의 양으로 옥텐, 81중량%까지의 양으로 데센 및 2중량% 이하의 양으로 용매를 주로 함유하는 올리고머의 중질 분획(특히, C8+ 분획)이다. 더불어, 표시된 바닥 생성물은 소량의 촉매 시스템 비활성화제를 함유할 수 있으며, 그 양은 0.005중량%, 바람직하게는 0.002중량%, 보다 바람직하게는 0.0005중량%를 초과하지 않아야 한다. 표시된 C8+ 분획은 부산물 폴리머의 침전물 및 촉매 시스템 잔류물의 침전물을 세척하기 위해 반응 장비를 세척하는 데 사용할 수 있다.
보다 구체적으로, 본 발명의 실시태양 중 하나를 도 1에 설명하며, 이는 본 발명의 제 1 실시태양에 따른 올리고머화 생성물의 분리 방법의 구현과 함께 올레핀 올리고머화 공정의 흐름도를 나타낸다. 도 1에 따르면, 101은 올리고머화 반응기, 102는 침전기, 103은 단계 d)의 증발기, 104는 단계 e)의 분리기, 105는 표적 α-올레핀의 분리 컬럼, 106은 반복 용매의 분리 컬럼이다.
제시된 방법에 따르면, 초기 올레핀, 바람직하게는 에틸렌, 용매 및 촉매 시스템(1)이 올리고머화 반응기(101)에 공급된다. 다음으로, 올리고머화 반응 동안 얻어지고 올리고머화 반응기를 떠나는 반응 물질(2)을 촉매 시스템(3)의 비활성화제와 접촉시켜 촉매 시스템 잔류물을 함유하는 반응 물질을 얻는다. 이후, 촉매 시스템 잔류물을 함유하는 반응 물질은 초기 올레핀(4)을 함유하는 분획이 분리되는 침전기(102)로 들어가고 올리고머화 반응 생성물(5)의 스트림을 형성한다. 초기 올레핀(4)을 함유하는 분획은 선택적으로 올리고머화 반응기로 재순환된다. 다음으로, 올리고머화 반응 생성물(5)의 스트림이 증발기(103)로 공급되고, 여기서 올리고머화 반응 생성물의 스트림은 특히 주로 C6+를 함유하는 표적 α-올레핀(6)의 분획, 및 부산물 폴리머 및 촉매 시스템 잔류물을 함유하는 분획(7)으로 분리된다. 이후, 주로 C6+를 함유하는 표적 α-올레핀(6)의 분획은 C2-C4 분획(8), C6+ 분획(11) 및 C8+ 분획(스트림 (9) 및/또는 (10))의 세 가지 분획으로의 분리를 위해 분리 장치(104)로 공급된다. C8+ 분획(9)은 C6+ 분획(11)과 함께 105에서 표적 α-올레핀(12)의 분리 단계로 보내지거나, 또는 C6+ 분획(11)과 함께 C8+ 분획(10)은 105에서 표적 α-올레핀(12)의 분리 단계로 보내지고 C8+ 분획(10)은 증발기(103)로 공급된다. 표적 α-올레핀(12)의 분리 후 잔류하는 하부 생성물(13)은 106의 용매 분리 단계로 보내져 반복 용매(14) 및 C8+ 분획을 함유하는 하부 생성물(15)을 얻는다.
본 발명의 제 2 실시태양은 도 2에서 보다 상세하게 설명하며, 이는 본 발명의 제 2 실시태양에 따른 올리고머화 생성물의 분리 방법의 구현과 함께 올레핀 올리고머화 공정의 흐름도를 나타낸다. 도 2에 따르면, 101은 올리고머화 반응기, 102는 침전기, 103은 단계 d)의 증발기, 104는 단계 e)의 분리기, 105는 표적 α-올레핀의 분리 컬럼, 106은 반복 용매의 분리 컬럼이다.
제시된 방법에 따르면, 초기 올레핀(바람직하게는 에틸렌), 용매 및 촉매 시스템(1)이 올리고머화 반응기(101)에 공급된다. 다음으로, 올리고머화 반응 동안 얻어지고 올리고머화 반응기를 떠나는 반응 물질(2)을 촉매 시스템(3)의 비활성화제와 접촉시켜 촉매 시스템 잔류물을 함유하는 반응 물질을 얻는다. 이후, 촉매 시스템 잔류물을 포함하는 반응 물질은 침전기(102)로 들어가며, 여기서 초기 올레핀(4)을 포함하는 분획이 분리되어, 두 개의 스트림 (5) 및 (6)으로 분리되는 올리고머화 반응 생성물의 스트림을 형성한다. 초기 올레핀(4)을 함유하는 분획은 선택적으로 올리고머화 반응기로 되돌아온다. 다음으로, 올리고머화 반응 생성물(5)의 스트림의 제 1 부분은 분리기(104)로 공급되어 이를 3개의 분획: C2-C4 분획(7), C6+ 분획(8) 및 C8+ 분획(9)으로 분리한다. 올리고머화 반응 생성물의 스트림의 제 2 부분은 증발기(103)로 공급되고, 여기서 올리고머화 반응 생성물의 스트림은 C6+를 우세하게 함유하는 표적 α-올레핀(10)의 분획, 및 부산물 폴리머 및 촉매 시스템 잔류물을 포함하는 분획(12)으로 분리된다. 이후, 주로 C6+를 함유하는 표적 α-올레핀(10)의 분획은 C2-C4 분획(7), C6+ 분획(8) 및 C8+ 분획(스트림 (9) 및/또는 (11))의 세 가지 분획으로의 분리를 위해 분리기(104)로 공급된다. C8+ 분획(11)은 C6+ 분획(8)과 함께 105에서 표적 α-올레핀(13)의 분리 단계로 보내지거나, 또는 C6+ 분획(8)과 함께 105에서 표적 α-올레핀(13)의 분리 단계로 보내지고 C8+ 분획(9)은 증발기(103)로 공급된다. 표적 α-올레핀(13)의 분리 후 잔류하는 하부 생성물(14)은 106의 용매 분리 단계로 보내져 반복 용매(15) 및 C8+ 분획을 함유하는 하부 생성물(16)을 얻는다.
도 1 및 도 2에 제시된 계획은 본 발명 실시태양의 예들이며, 이에 한정되지 않는다.
본 발명은 하기 실시예를 참조하여 보다 구체적으로 설명된다. 이들 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명을 제한하지 않는다.
본 발명의 실시태양
용매 - 사이클로헥산
촉매 시스템:
1) 크롬 공급원 - 크롬(III) 2-에틸헥사노에이트,
2) 리간드 - 2,5-디메틸피롤,
3) 알킬알루미늄 - 트리에틸알루미늄 및 디에틸알루미늄 클로라이드의 혼합물.
촉매 시스템 비활성화제는 2-에틸헥산올이다.
실시예 1. 제 1 실시태양에 따른 에틸렌 올리고머화 반응 생성물의 스트림의 분리.
90℃의 온도로 예열된 사이클로헥산, 70℃의 온도로 예열된 에틸렌, 및 촉매 시스템은 계량 펌프를 통해 25atm의 압력에서 작동하는 올리고머화 반응기에 들어간다.
에틸렌에서 헥센-1로의 올리고머화 공정은 100-120℃의 온도와 25atm의 압력에서 대략 50%의 에틸렌 전환율로 수행된다. 이 반응은 발열 반응이며 올리고머화 반응기 냉각 시스템의 사용을 필요로 한다.
반응기는 삼량체화 반응의 열을 회수하는 데 필요한 양의 관 다발이 내장된 수직 열 교환기이다. 냉각제는 반응기의 쉘 측에 공급된다. 에틸렌으로 주로 이루어진 가스는 액체 반응 물질로부터 분리되어, 반응기의 분리부 상단에 위치한 별도의 파이프 스터브를 통해 배출되고, 열교환기로 유입되어, 냉각제로 냉각되어 부분적으로 응축된다.
다음으로, 액체 반응 물질은 중력에 의해 2개의 수집기를 통해 미반응 에틸렌과 수소를 부분적으로 분리하도록 설계된 침전기로 공급된다.
올리고머화 반응 후 촉매 시스템을 비활성화하기 위해, 촉매 시스템 비활성화제 및 2-에틸헥산올은 반응 물질이 침전기에 들어가기 전에 반응기 후 매니폴드로 계량 펌프에 의해 공급된다.
침전기에서 미반응 에틸렌이 배출되고, 압축 장치를 통해 올리고머화 반응기로 재순환된다. 촉매 시스템 잔류물을 함유하는 반응 물질은 부산물 폴리머, 특히 폴리에틸렌, 촉매 시스템 잔류물 및 촉매 시스템 비활성화제가 분리되는 회전식 필름 증발기로 들어간다. 회전식 필름 증발기는 150℃의 온도와 0.05 내지 0.1atm의 압력에서 작동한다.
부산물 폴리머, 특히 폴리에틸렌, 촉매 시스템 잔류물 및 촉매 시스템 비활성화제로부터 정제된 회전식 필름 증발기로부터의 반응 물질은 증발 컬럼으로 들어간다. 증발 컬럼은 64℃ 내지 140℃의 온도와 3.5atm 게이지의 압력에서 작동한다.
증발 컬럼에서, 반응 물질은 세 가지 스트림으로 분리된다:
- C2-C4 분획;
- 헥센-1의 분리 단계에 제공되는 C6+ 분획;
- 회전식 필름 증발기로 부분적으로 반환되고 표적 생성물의 분리 단계로 부분적으로 보내지는 C8+ 분획.
헥센-1의 분리는 70 내지 100℃의 온도와 2atm 게이지의 압력에서 충전된 증류 컬럼에서 수행된다.
다음으로, 헥센-1의 분리 후 남은 C6+ 분획은 반복 용매의 분리 단계에 공급된다.
반복 용매의 분리 단계는 80 내지 140℃의 온도, 및 2atm 게이지의 압력에서 충전된 증류 컬럼에서 수행된다.
스트림의 조성은 표 1에 제시된다.
실시예 2. 제 2 실시태양에 따른 에틸렌 올리고머화 반응 생성물의 스트림의 분리.
90℃의 온도로 예열된 사이클로헥산, 70℃의 온도로 예열된 에틸렌, 및 촉매 시스템은 계량 펌프를 통해 25atm의 압력에서 작동하는 올리고머화 반응기에 들어간다.
에틸렌에서 헥센-1로의 올리고머화 공정은 100-120℃의 온도와 25atm의 압력에서 대략 50%의 에틸렌 전환율로 수행된다. 이 반응은 발열 반응이며 올리고머화 반응기 냉각 시스템의 사용을 필요로 한다.
반응기는 삼량체화 반응의 열을 회수하는 데 필요한 양의 관 다발이 내장된 수직 열 교환기이다. 냉각제는 반응기의 쉘 공간으로 공급된다. 에틸렌으로 주로 이루어진 가스는 액체 반응 물질로부터 분리되어, 반응기 분리부 상단에 위치한 별도의 파이프 스터브를 통해 배출되고, 열교환기로 유입되어, 냉각제로 냉각되어 부분적으로 응축된다.
다음으로, 반응 물질은 중력에 의해 2개의 수집기를 통해 미반응 에틸렌 및 선택적으로 수소(사용되는 경우)의 부분적 분리를 위해 설계된 침전기로 공급된다.
올리고머화 반응 후 촉매 시스템을 비활성화하기 위해, 촉매 시스템 비활성화제인 2-에틸헥산올은 반응 물질이 침전기에 들어가기 전에 반응기 후 매니폴드로 계량 펌프에 의해 공급된다.
침전기에서 미반응 에틸렌이 배출되고, 압축 장치를 통해 올리고머화 반응기로 재순환된다. 또한 침전기에서, 부산물 폴리머 및 촉매 시스템 잔류물이 장치 바닥에 농축되어, 반응 물질의 정화된 부분과 반응 물질의 농축 부분을 형성한다.
침전기의 상부로부터의 반응 물질의 정화된 부분은 증발 컬럼으로 들어간다. 증발 컬럼은 64℃ 내지 140℃의 온도 및 3.5atm 게이지의 압력에서 작동한다.
증발 컬럼에서, 반응 물질은 3개의 스트림으로 분리된다:
- C2-C4 분획;
- 헥센-1의 분리 단계에 제공되는 C6+ 분획;
- 회전식 필름 증발기로 부분적으로 반환되고 표적 생성물의 분리 단계로 부분적으로 보내지는 C8+ 분획.
헥센-1의 분리는 70 내지 100℃의 온도 및 2atm 게이지의 압력에서 충전된 증류 컬럼에서 수행된다.
다음으로, 1-헥센의 분리 후 남은 C6+ 분획은 반복 용매의 분리 단계에 공급된다.
반복 용매의 분리 단계는 80 내지 140℃의 온도와 2atm 게이지의 압력에서 충전된 컬럼에서 수행된다.
C8+ 분획은 C8+ 분획의 추가 분리가 일어나는 회전식 필름 증발기로 공급되고, C8+ 분획은 증발 컬럼으로 되돌려지고 추가로 C6+ 분획의 일반적인 스트림과 함께 헥센-1의 분리 단계로 제공된다. 회전식 필름 증발기는 150℃의 온도와 0.05 내지 0.1atm의 압력에서 작동한다.
부산물 폴리머 및 촉매 시스템 잔류물을 함유하는 반응 물질의 농축된 부분은 부산물 폴리머, 특히 폴리에틸렌, 촉매 시스템 잔류물 및 촉매 시스템 비활성화제가 분리되는 회전식 필름 증발기로 들어간다.
부산물 폴리머, 특히 폴리에틸렌, 촉매 시스템 잔류물 및 회전식 필름 증발기의 촉매 시스템 비활성화제로부터 정제된 반응 물질은 증발 컬럼으로 들어간다. 증발 컬럼은 64℃ 내지 140℃의 온도와 3.5atm 게이지의 압력에서 작동한다.
스트림의 조성은 표 2에 제시된다.
실시예 1 및 2에 개략된 바와 같이 올리고머화 반응 생성물의 스트림을 분리하는 방법을 사용할 때, 표적 생성물의 분리 단계(표 1, 장치(105)로부터의 상업적인 헥센-1 스트림(12) 및 표 2, 장치(105)로부터의 상업적인 헥센-1 스트림(13), 부산물 폴리머의 함량은 0중량%임 참조) 및 반복 용매의 분리 단계(표 1, 장치(106)로부터의 반복 용매 스트림(14) 및 표 2, 장치(106)로부터의 반복 용매 스트림(15), 부산물 폴리머의 함량은 0중량%임)에서 부산물 폴리머의 존재는 제외된다; 반응 물질로부터 헥센-1(상업용 헥센-1 스트림(12)에서 헥센-1의 함량(표 1 참조), 및 상업용 헥센-1 스트림(13)에서 헥센-1의 함량(표 2 참조)은 99.01중량%임) 및 반복 용매(반복 용매 스트림(14)에서(표 1 참조), 및 반복 용매 스트림(15)에서(표 2 참조) 시클로헥산 함량은 99.5중량%임)의 최대 추출이 보장된다; 촉매 시스템 성분 및 부산물 폴리머로부터 정제된 C8+ 분획의 수득(C8+ 분획 스트림(15)(표 1) 및 C8+ 분획 스트림(16)(표 2)에서 부산물 폴리머 및 촉매 시스템 잔류물의 함량은 0중량%임)이 제공되며, 이는 차례로 올리고머화 반응기를 세척하기 위한 C8+ 분획의 사용을 허용한다.
실시예 1에 따른 스트림의 조성
성분 101에서 102로의 반응 물질(2) 102에서 103으로의 반응 물질(3) 104에서 105로의 스트림(11) 104에서 105로의 스트림(9) 103에서 104로의 스트림(6) 105로부터의 상업용 헥센-1(12) 105에서 106으로의 스트림(13) 106로부터의 반복 용매(14) 106으로부터의 C8+(15)
　 중량% 중량% 중량% 중량% 중량% 중량% 중량% 중량% 중량%
수소 0.09 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00
에틸렌 34.07 6.30 0.19 0.00 6.30 0.00 0.00 0.00 0.00
부텐-1 0.04 0.04 0.01 0.00 0.04 0.00 0.00 0.00 0.00
헥센-1 14.40 20.15 20.80 14.70 20.71 99.01 0.40 0.41 0.00
사이클로헥산 49.37 70.56 77.40 80.79 72.06 0.32 96.91 99.50 0.05
시스-2-헥센 0.10 0.14 0.15 0.07 0.14 0.57 0.03 0.04 0.00
트랜스-2-헥센 0.02 0.02 0.02 0.01 0.02 0.10 0.01 0.01 0.00
에틸벤젠 0.24 0.35 0.36 0.90 0.22 0.00 0.45 0.03 16.28
옥텐-1 0.01 0.02 0.02 0.03 0.01 0.00 0.02 0.02 0.13
데센 0.98 1.42 1.00 2.50 0.40 0.00 1.72 0.00 77.67
테트라데센 0.19 0.27 0.05 1.00 0.10 0.00 0.15 0.00 5.87
촉매 시스템 잔류물 0.08 0.12 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00
2-에틸헥산올 0.43 0.62 　 0.00 0.00 0.00 0.30 0.00 0.01
부산물 폴리머 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00
총 100 100 100 100 100 100 100 100 100
압력, atm 게이지 23 4 2 2 -0.2 2 1 3 1
온도, ℃ 99.1 83.6 116.5 116.5 162.1 40.0 96.6 89.9 60.0
실시예 2에 따른 스트림의 조성
성분 101에서 102로의 반응 물질(2) 102에서 104로의 반응 물질(5) 104에서 105로의 스트림(8) 104에서 103으로의 스트림(9) 103에서 104로의 스트림(10) 103으로부터의 스트림(12) 105로의 스트림(8) 105로부터의 상업용 헥센-1(13) 105에서 106으로의 스트림(14) 106으로부터의 반복 용매(15) 106으로부터의 C8+(16)
　 중량% 중량% 중량% 중량% 중량% 중량% 중량% 중량% 중량% 중량% 중량%
수소 0.09 0.00 0.00 0.00 0.00 0.0　0 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00
에틸렌 34.07 6.30 0.19 0.04 0.03 0.00 0.19 0.00 0.00 0.00 0.00
부텐-1 0.04 0.04 0.01 0.00 0.00 0.00 0.01 0.00 0.00 0.00 0.00
헥센-1 14.40 20.15 20.54 9.47 14.64 0.00 21.39 99.01 0.40 0.41 0.00
사이클로헥산 49.37 70.56 76.98 52.86 83.07 0.00 76.16 0.32 96.91 99.50 0.05
시스-2-헥센 0.10 0.14 0.15 0.07 0.07 0.07 0.15 0.57 0.03 0.04 0.00
트랜스-2-헥센 0.02 0.02 0.02 0.01 0.01 0.01 0.02 0.10 0.01 0.01 0.00
에틸벤젠 0.24 0.35 0.36 0.90 0.31 1.93 0.36 0.00 0.45 0.03 16.28
옥텐-1 0.01 0.02 0.02 0.03 0.01 0.05 0.02 0.00 0.02 0.02 0.13
데센 0.98 1.42 1.37 7.85 1.32 19.36 1.35 0.00 1.72 0.00 77.67
테트라데센 0.19 0.27 0.12 6.85 0.37 18.31 0.12 0.00 0.15 0.00 5.87
촉매 시스템 잔류물 0.08 0.12 0.00 4.88 0.00 8.03 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00
2-에틸헥산올 0.43 0.62 0.24 16.83 0.14 46.22 0.24 0.00 0.30 0.00 0.01
부산물 폴리머 0.00 0.00 0.00 0.21 0.00 0.57 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00
총 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100
압력 atm 게이지 23 4 4 4 3 -0.2 2 2 1 3 1
온도, ℃ 99.1 83.6 127.5 145.7 66.4 162.1 116.5 40.0 96.6 89.9 60.0
실시예 3(비교예). 단계 d)를 사용하지 않고 에틸렌 올리고머화 반응 생성물의 스트림의 분리
실시예 3에 따른 단계들의 순서는 도 3에 상세히 제시되어 있다.
90℃로 예열된 사이클로헥산, 70℃로 예열된 에틸렌, 촉매 시스템은 (1) 25atm의 압력에서 작동하는 올리고머화 반응기(201)에 도징 펌프에 의해 공급된다.
헥센-1에서 에틸렌의 올리고머화 공정은 100-120℃의 온도와 25atm의 압력에서 대략 50%의 에틸렌 전환율까지 수행된다. 이 반응은 발열 반응이며 올리고머화 반응기 냉각 시스템의 사용을 필요로 한다.
반응기는 삼량체화 반응의 열을 회수하는 데 필요한 양의 관 다발이 내장된 수직 열 교환기이다. 냉각제는 반응기의 쉘 공간으로 공급된다. 에틸렌으로 주로 이루어진 가스는 액체 반응 물질로부터 분리되어, 반응기의 분리부의 상단에 위치한 별도의 파이프 스터브를 통해 배출되고, 열교환기로 보내져, 냉각제로 냉각되고, 부분적으로 응축된다.
다음으로, 반응 물질(2)은 중력에 의해 2개의 수집기를 통해 미반응 에틸렌(4) 및 선택적으로 수소(사용되는 경우)의 부분적 분리를 위해 설계된 침전기로 공급된다.
올리고머화 반응 후 촉매 시스템을 비활성화하기 위해, 촉매 시스템 비활성화제인 2-에틸헥산올은 반응 물질이 침전기에 들어가기 전에 반응기 후 매니폴드로 계량 펌프에 의해 공급된다.
촉매 시스템 잔류물을 함유하는 반응 물질(5)은 부산물 폴리머와 촉매 시스템 잔류물을 분리하기 위해 여과 시스템(203)으로 들어간다.
여과 시스템을 통과한 후, 반응 물질(7)은 증류 컬럼(204)으로 들어간다. 증류 컬럼은 반응 물질로부터 에틸렌과 수소(8)를 분리하도록 설계된다.
더불어, 증류 컬럼의 바닥 부분으로부터 에틸렌 및 수소로부터 정제된 반응 물질(9)은 표적 생성물, 즉 헥센-1을 분리하기 위해 증류 컬럼(205)으로 공급된다. 헥센-1의 분리는 70 내지 100℃의 온도와 2atm 게이지의 압력에서 충전된 증류 컬럼에서 수행된다. 컬럼의 상부에서 헥센-1(10)이 분리되고, 하부 생성물(11)은 반복 용매(12)를 분리하기 위해 증류 컬럼(206)으로 들어간다. 반복 용매의 분리 단계는 80 내지 140℃의 온도, 및 2atm 게이지의 압력에서 충전된 증류 컬럼에서 수행된다.
동시에, 공장 가동 시, 증류 컬럼 및 이들의 요소를 포함하여 장비 벽에 부산물 폴리머의 침착이 거의 즉시 발생하고, 컬럼의 작동 효율성의 급격한 감소가 발생하여, 스트림의 조성 및 장비 작동의 품질에 대한 신뢰할 수 있는 데이터를 얻을 수 없다.
따라서, 침전기에서 용해된 부산물 폴리머와 반응 물질의 불충분한 체류 시간으로 인해, 부산물 폴리머의 대부분(전체 스트림 질량의 최대 0.5중량%)이 에틸렌 및 수소 분리 컬럼으로 유입되며, 추가로 헥센-1 및 반복 용매를 분리하는 컬럼으로 이동하여, 부산물 폴리머로 인한 막힘으로 인해 펌핑 장비의 주기적 정지를 초래한다(하루에 1회 이상). 부산물 폴리머의 일부도 또한 증류 컬럼의 충전된 부분으로 들어가고, 충전 요소의 표면에 침전되어, 반응 물질의 분리 효율의 급격한 감소를 초래하여, 생성물 품질을 최대 20%까지 감소시켜 원하는 품질의 반복 용매를 분리하거나, 또는 원하는 품질의 표적 생성물과 생성물의 최대 20%를 포함하는 용매를 분리하고, 또한 최대 50%까지 증류 컬럼 생산성의 감소를 초래할 수 있다.

Claims (41)

  1. 올레핀 올리고머화 생성물을 분리하는 방법으로서, 하기 순서의 단계를 포함하는 방법:
    a) 올리고머화 반응기로부터 반응 물질을 배출하는 단계;
    b) 반응 물질을 촉매 시스템 비활성화제와 접촉시키는 단계;
    c) 초기 올레핀을 포함하는 분획을 반응 물질로부터 분리하여 초기 올레핀을 포함하는 분획의 스트림 및 올리고머화 반응 생성물 스트림을 형성하는 단계;
    d) 증발기에서, 올리고머화 반응 생성물 스트림을 표적 α-올레핀을 주로 포함하는 분획 및 부산물 폴리머 및 촉매 시스템 잔류물을 포함하는 분획으로 분리하는 단계;
    e) 단계 d)에서 얻어진 표적 α-올레핀을 주로 포함하는 분획을 경질 분획, 표적 α-올레핀의 분획 및 올리고머의 중질 분획으로 분리하는 단계.
  2. 제 1 항에 있어서,
    에틸렌이 초기 올레핀으로 사용되는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    올레핀의 올리고머화가 올레핀의 삼량체화인 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 3 항에 있어서,
    올레핀의 삼량체화가 에틸렌의 삼량체화인 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제 4 항에 있어서,
    표적 α-올레핀을 주로 포함하는 분획이 C6+ 분획인 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제 4 항에 있어서,
    경질 분획이 C2-C4 분획인 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제 4 항에 있어서,
    올리고머의 중질 분획이 C8+ 분획인 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제 1 항에 있어서,
    단계 e)에서 얻어진 표적 α-올레핀 분획이 헥센-1을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제 1 항에 있어서,
    헥센-1이 단계 e)에서 얻어진 표적 α-올레핀 분획으로부터 분리되는 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제 1 항에 있어서,
    단계 e)에서 얻어진 올리고머의 중질 분획을 표적 α-올레핀을 분리하는 단계, 또는 표적 α-올레핀을 분리하는 단계 및 증발기로 보내는 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제 1 항에 있어서,
    단계 c)에서 분리된 초기 올레핀을 포함하는 분획이 올리고머화 반응기에 공급되는 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제 1 항에 있어서,
    단계 d)에서 분리된 표적 α-올레핀을 주로 포함하는 분획을 분리 컬럼에 공급하는 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 제 12 항에 있어서,
    표적 α-올레핀을 주로 포함하는 분획이 경질 분획, 표적 α-올레핀의 분획 및 올리고머의 중질 분획으로 분리되는 것을 특징으로 하는 방법.
  14. 제 1 항에 있어서,
    증발기가 박막 증발기 또는 회전식 필름 증발기인 것을 특징으로 하는 방법.
  15. 제 14 항에 있어서,
    증발기가 회전식 필름 증발기인 것을 특징으로 하는 방법.
  16. 제 1 항에 있어서,
    단계 d)가 64 내지 175℃의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  17. 제 16 항에 있어서,
    단계 d)가 80 내지 150℃의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  18. 제 1 항에 있어서,
    단계 d)가 0 내지 6atm 게이지의 압력에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  19. 제 18 항에 있어서,
    단계 d)가 0 내지 3atm 게이지의 압력에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  20. 제 18 항에 있어서,
    단계 d)가 0 내지 2atm 게이지의 압력에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  21. 올레핀 올리고머화 생성물을 분리하는 방법으로서, 하기 순서의 단계를 포함하는 방법:
    a) 올리고머화 반응기로부터 반응 물질을 배출하는 단계;
    b) 반응 물질을 촉매 시스템 비활성화제와 접촉시키는 단계;
    c) 초기 올레핀을 포함하는 분획을 반응 물질로부터 분리하여 초기 올레핀을 포함하는 분획의 스트림 및 올리고머화 반응 생성물 스트림을 형성하는 단계;
    c)* 단계 c)로부터의 올리고머화 반응 생성물 스트림의 제 1 부분을 분리 컬럼으로 보내는 단계; 및 단계 c)로부터의 올리고머화 반응 생성물 스트림의 제 2 부분을 단계 d)로 보내는 단계;
    d)* 분리 컬럼에서 단계 c)*로부터의 올리고머화 반응 생성물 스트림의 제 1 부분을 경질 분획, 표적 α-올레핀의 분획 및 올리고머의 중질 분획으로 분리한 후, 올리고머의 중질 분획을 단계 d)로 보내는 단계;
    d) 증발기에서, 단계 d)*로부터의 올리고머의 중질 분획 및 올리고머화 반응 생성물 스트림의 제 2 부분을 표적 α-올레핀을 주로 포함하는 분획, 및 부산물 폴리머 및 촉매 시스템 잔류물을 포함하는 분획으로 분리하는 단계;
    e) 단계 d)에서 얻어진 표적 α-올레핀을 주로 포함하는 분획 및 단계 c)로부터의 올리고머화 반응 생성물 스트림의 제 1 부분을 경질 분획, 표적 α-올레핀의 분획 및 올리고머의 중질 분획으로 분리하는 단계.
  22. 제 21 항에 있어서,
    에틸렌이 초기 올레핀으로 사용되는 것을 특징으로 하는 방법.
  23. 제 21 항 또는 제 22 항에 있어서,
    올레핀의 올리고머화가 올레핀의 삼량체화인 것을 특징으로 하는 방법.
  24. 제 23 항에 있어서,
    올레핀의 올리고머화가 에틸렌의 삼량체화인 것을 특징으로 하는 방법.
  25. 제 24 항에 있어서,
    표적 α-올레핀을 주로 포함하는 분획이 C6+ 분획인 것을 특징으로 하는 방법.
  26. 제 24 항에 있어서,
    경질 분획이 C2-C4 분획인 것을 특징으로 하는 방법.
  27. 제 24 항에 있어서,
    올리고머의 중질 분획이 C8+ 분획인 것을 특징으로 하는 방법.
  28. 제 21 항에 있어서,
    단계 e)에서 얻어진 표적 α-올레핀 분획이 헥센-1을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  29. 제 21 항에 있어서,
    헥센-1이 단계 e)에서 얻어진 표적 α-올레핀 분획으로부터 분리되는 것을 특징으로 하는 방법.
  30. 제 21 항에 있어서,
    단계 e)에서 얻어진 올리고머의 중질 분획을 표적 α-올레핀을 분리하는 단계 또는 표적 α-올레핀을 분리하는 단계 및 증발기로 보내는 것을 특징으로 하는 방법.
  31. 제 21 항에 있어서,
    단계 c)에서 분리된 초기 올레핀을 포함하는 분획이 올리고머화 반응기로 되돌아오는 것을 특징으로 하는 방법.
  32. 제 21 항에 있어서,
    단계 d)에서 분리된 표적 α-올레핀을 주로 포함하는 분획을 분리 컬럼에 공급하는 것을 특징으로 하는 방법.
  33. 제 32 항에 있어서,
    표적 α-올레핀을 주로 포함하는 분획이 경질 분획, 표적 α-올레핀의 분획 및 올리고머의 중질 분획으로 분리되는 것을 특징으로 하는 방법.
  34. 제 21 항에 있어서,
    증발기가 박막 증발기 또는 회전식 필름 증발기인 것을 특징으로 하는 방법.
  35. 제 34 항에 있어서,
    증발기가 회전식 필름 증발기인 것을 특징으로 하는 방법.
  36. 제 21 항에 있어서,
    단계 d)* 및 단계 e)가 함께 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  37. 제 21 항에 있어서,
    단계 d)가 64 내지 175℃의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  38. 제 21 항에 있어서,
    단계 d)가 80 내지 150℃의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  39. 제 21 항에 있어서,
    단계 d)가 0 내지 6atm 게이지의 압력에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  40. 제 39 항에 있어서,
    단계 d)가 0 내지 3atm 게이지의 압력에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  41. 제 39 항에 있어서,
    단계 d)는 0 내지 2atm 게이지의 압력에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
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