CN104661989A - 用于低聚乙烯的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于低聚乙烯的方法，包括步骤：a)将乙烯、溶剂以及含有催化剂和助催化剂的催化剂组合物进料至反应器中，b)在反应器中低聚乙烯，c)含有直链α-烯烃(包括1-丁烯)、溶剂、溶于反应器流出物中未消耗的乙烯及催化剂组合物的反应器流出物从反应器中排出，d)从剩余的反应器流出物中共同分离出乙烯和1-丁烯，以及e)再循环至少部分步骤d)中分离出的乙烯和1-丁烯至反应器中。

Description

用于低聚乙烯的方法
技术领域
本发明涉及用于低聚乙烯的方法。
背景技术
使用各种催化剂组合物低聚乙烯的方法是本领域所述熟知的。通常，如果使用完全非特异性的催化剂，得到从C4至更高的烯烃的广泛的产品分布且甚至是聚合材料。更高直链α-烯烃和聚合材料可能会引起低聚反应器和与其连接的管道的堵塞和结垢。最近，已经研发了用于低聚乙烯的催化剂组合物，其对如三聚反应或四聚反应是特异性的，从而导致较窄的产品分布，但还仍会产生较高直链α-烯烃和聚合材料。
WO 2009/006979 A2描述了基于铬络合物与杂原子配体用于乙烯的二聚、三聚和/或四聚反应的方法和相应的催化剂体系，典型的特征为PNPNH-骨架及通过有机铝化合物活化，该有机铝化合物如三烷基铝或甲基铝氧烷。在本发明其他可能的实施方式中，将CrCl3(thf)3(thf＝四氢呋喃)优先用作铬源。
利用WO 2009/006979 A2公开的催化剂体系的修改，EP 2 239 056 A1描述了催化剂化合物和用于低聚的方法，尤其是用于将乙烯选择性三聚至1-己烯的方法。虽然也依赖以PNPNH-骨架为特征的配体类型，这些修改的体系相对最初的催化剂组合物在稳定性、活性、选择性以及与技术环境中的工艺参数相关的可操作性的许可窗口方面显示明显的优势。
根据EP 2 239 056 A1，使用含卤素的改性剂与例如Cr(acac)3(acac＝乙酰丙酮化物)、PNPNH-配体和三乙基铝一起作为活化剂。典型的改性剂是如四苯卤化鏻或四烷基卤化铵，优选氯。与使用CrCl3(thf)3作为铬源的催化剂体系相反，这些改性的体系允许自由地和独立地调节铬/卤素/铝的比例。这是非常有利的策略，因为基本的机理研究显示，卤素是催化活性物质的不可缺少的成分，从而影响总的催化性能。
以上提及的催化体系的典型的低聚物产品分布是：
表1中示出了现有技术的均匀催化乙烯低聚技术的典型的方法。
将均匀催化体系1与溶剂2(如甲苯)一起转移至反应器3。直链α烯烃(主要是1-己烯)通过在液相中溶解的乙烯的三聚反应形成。必须去除反应器中放热反应的反应热并且必须实现从气态乙烯到溶剂的快速相转移。各种反应器类型是可能的。一些实例为：
1.鼓泡反应器：为了避开内部热交换表面，可以使用乙烯作为反应进料和冷却介质。同时，通过在合适的起泡板上方上升的气泡实现混合。
2.具有外部热交换器的环流反应器。
3.推流反应器：反应热可以通过反应器壁去除。
用于低聚乙烯的优选的反应器是鼓泡反应器。将乙烯通过气体分布系统引入底部工段，然而液态重LAO与溶剂和催化剂一起从底部抽取。低聚反应是高度放热的。通过使用乙烯去除这些热量，避免了反应区域内的热交换器表面，其将经受重的结垢。利用其各自的蒸发热，部分形成的直链α-烯烃(在反应条件下其为气态)在反应器顶部被冷凝且作为冷却目的的回流。通常反应条件是：在10-100巴下30-70℃。
反应工段后，将包含溶剂(如甲苯)和溶解的乙烯的液态产品进料至分离工段。在第一柱4中，将未消耗的乙烯与产品和溶剂分离。将乙烯通过线路5循环回反应器中。乙烯抛光(ethylene polishing)6可以在线路5进行。较重部分被送去后续分离7，其中它们被分成不同的部分(C4、C6、溶剂、C8、C10、＞C12)。回收溶剂并将其循环回反应器。
利用如EP 2 239 056 A1中描述的那类非常有利的改性的催化剂体系开始，存在应该如何设计用于低聚乙烯的经济方法，尤其是乙烯到1-己烯的选择性三聚反应。关于该体系必须考虑以下挑战：
1.必须从反应器中除去来自放热反应的反应热。由于催化剂对高温是非常敏感的，因此，必须维持并非常准确的控制优选30至70℃之间的反应温度。
凭借反应过程中形成小量聚乙烯的事实，内部热交换表面显示出结垢的趋势。仅在非常有限的接触时间(limited times-on-stream)这都不可避免地导致反应器的不稳定和/或不安全操作。因此，应该避免此类内部热交换表面。
2.不幸地是，在低聚乙烯过程中不可能完全避免聚合物或高分子量低聚物的形成，因为这是固有的副反应渠道。
这些固体物质可以溶解或悬浮在液态产品中，并因此最后被转运至分离工段或者它们可以沉积在反应器的内表面和其外部设备中。后者是最坏的情况，因为这可能导致反应器结垢和堵塞。因此，必须定期清理反应器和其相关的设备以去除沉积物。这导致停工和从而导致生产损失。因此，优选溶解或悬浮在产物流中的聚合物。
因此，本发明的目的是提供用于低聚乙烯的方法，该方法克服了现有技术的缺点。尤其是，该方法在投资和操作费用方面应该是经济的方法并且应当优选提供稳定和安全的反应器操作以及良好的热去除和可避免堵塞和结垢。
发明内容
该目的通过用于低聚乙烯的方法实现，该方法包括以下步骤：
a)将乙烯、溶剂以及包含催化剂和助催化剂的催化剂组合物进料至反应器中，
b)在反应器中低聚乙烯，
c)将包含直链α-烯烃、溶剂、溶于反应器流出物中的未消耗的乙烯和催化剂组合物的反应器流出物从反应器排出，直链α-烯烃包含1-丁烯，
d)从剩余的反应器流出物中共同分离出乙烯和1-丁烯，
e)将至少部分步骤d)中分离出的乙烯和1-丁烯再循环至反应器中。
在最优选的实施方式中，在步骤c)和d)之间存在催化剂组合物灭活步骤。
一般而言，应当将未消耗的总量的乙烯再循环回反应器中，目的是提高该方法的总产率。当优选在该方法过程中将1-丁烯调整为固定含量时，那么需要清除流(purge stream)。因此，通过清除排出一部分乙烯。一旦达到反应器中液相中优选的1-丁烯浓度，必须清除在三聚反应过程中形成的1-丁烯的量。由于高选择性，尤其是利用以下所描述的三聚催化剂，通过清除乙烯的损失是相当低的。
优选反应器是鼓泡反应器。
最优选地，步骤e)的乙烯和1-丁烯再循环流通过清除流至少部分清除。
在最优选的实施方式中，实现低聚反应的稳态，即在反应器中具有恒定的1-丁烯含量。该恒定的1-丁烯含量可以通过分别调节1-丁烯(其与反应器流出物一起从反应器去除并在步骤e)中再循环至到反应器中)的量来实现，且优选地其量自乙烯再循环中清除。
在过程的稳态，必须将在低聚反应期间形成的1-丁烯的总量从过程中移除。否则，1-丁烯将进一步积累且1-丁烯浓度增加。由于仅存在C4/C6-分离的事实，从过程中去除1-丁烯的唯一可能是在再循环中随着乙烯来去除。在稳态下形成恒定量的1-丁烯。这也意味着恒定量的再循环流必须被去掉。因此必须清除部分再循环液流。因此在稳态下清除流的量基本上是恒定的。通过清除流的量，可以调节反应器中1-丁烯的浓度和清除流的组成。例如，在高清除流的情况下，再循环主要由乙烯和少量的1-丁烯组成，因为大量的组成/新鲜的乙烯对于过程是必要的。因此，少量的1-丁烯被送回反应器中且大量的纯/新鲜的乙烯作为组成稀释反应器组分。因此，1-丁烯的浓度较低。在较低的清除流下相反地发生。
由于再循环流可以是气态以及液态的事实，清除流可以是气态或者液态的。可以通过质量流量控制器控制量。在将再循环流在热交换器中冷凝后将其送回反应器的情况下，在再循环液流冷凝以前可能会积极有利于移除清除流。
基于反应器中液体的总重量，更优选反应器中1-丁烯的量是至少1wt％，更优选5wt％，更优选10wt％，更优选25wt％。
基于反应器中液体的总重量，甚至更优选反应器中1-丁烯的最大存在量为30wt％。原则上，甚至更高的1-丁烯含量(如在液相中的最大量为50wt％至70wt％)是可能的，该含量在反应压力为30巴下是可能的。
在最优选的实施方式中，低聚反应的稳态是在将与反应器流出物等量的1-丁烯从反应器移除及在步骤e)中再循环至反应器的情况下实现的。
优选地，步骤b)可以在10-100℃的温度，优选30-70℃，和/或约10-100巴的压力实现。
在一个优选的实施方式中，将来自外部来源的另外的1-丁烯进料至反应器中，优选在低聚反应方法的初始起动阶段进行该进料。
甚至优选步骤d)的分离是在低于步骤b)的反应压力下进行。在这个实施方式中，在产品流(反应器流出物)被送至分离工段前被减压。其是有利的在于可以增强分离步骤。当在低压下操作分离工段(蒸馏柱)时会降低投资和经营成本。被回收至反应器的C2+C4产品必须重新被压缩至反应压力或其可以被液化并泵回至反应器。
乙烯和1-丁烯可以以液态形式方便地再循环至反应器中。使用液态再循环流的优势是可以用泵来代替昂贵的压缩机用于再循环流。同时反应器的冷却能力增加。反应器中C2+C4流的蒸发除去显著部分的放热反应热。因此，可以减少乙烯气体再循环(对于反应器的冷却是必要的)。这也有利于该方法的投资和运营成本。
优选地，用于低聚反应的方法是三聚反应以由此大量地制备1-己烯。
催化剂组合物可以包含含有铬化合物和通用结构(general structure)(A)R1R2P-N(R3)-P(R4)-N(R5)-H或(B)R1R2P-N(R3)-P(R4)-N(R5)-PR6R7的配体的催化剂，其中R1-R7独立地选自卤素、氨基、三甲基硅烷基、C1-C10烷基、C6-C20芳基或(A)和(B)的任一环衍生物，其中至少一个PNPN-单元或PNPNP-单元的P或N原子是环体系的成员，环体系由从一个或多个结构(A)或(B)的组成化合物通过取代形成。
应当理解的是，(A)和(B)的任一环衍生物可以用作配体，其中PNPN-单元(结构(A))或PNPNP-单元(结构(B))的至少一个P或N原子是环成员，由从一个或多个结构(A)或(B)的组成化合物通过取代形成，即，通过每个组成化合物形式上消除两个整个基团R1-R7(限定的)或H、从两个基团R1-R7(限定的)中的每个消除一个原子或整个基团R1-R7(限定的)或氢以及从另一个基团R1-R7(限定的)消除原子，并通过每个组成化合物的一个共价键将形式上如此形成的化合价的不饱和位点结合以提供在给定位点原始存在的相同的化合价。
优选地，铬化合物选自有机盐或无机盐、配位化合物(coordinationcomplexes)和Cr(II)或Cr(III)有机金属络合物，优选CrCl3(THF)3、乙酰基丙酮酸铬(III)、碘苯腈辛酸铬(III)、六羰基铬、2-乙基己酸铬(III)、苯基三羰基铬或氯化铬(III)。
助催化剂可以选自三甲基铝、三乙基铝、三异丙基铝、三异丁基铝、乙基三氯化二铝(ethylaluminumsesquichloride)、一氯二乙基铝、乙基二氯化铝(ethylaluminumdichloride)、甲基铝氧烷(MAO)或其混合物。
催化剂组合物可以另外包含含有有机或无机卤化物的改性剂。
更优选地，配体可以选自Ph2P-N(i-Pr)-P(Ph)-N(i-Pr)-H，Ph2P-N(i-Pr)-P(Ph)-N(Ph)-H、Ph2P-N(i-Pr)-P(Ph)-N(叔丁基)-H和Ph2P-N(i-Pr)-P(Ph)-N(CH-(CH3)(Ph))-H。
原则上，优选地，可以成功使用WO2009/006979 A2或EP 2 239 056 A1公开的任一催化剂组合物(包括任何改性剂)可，其可以通过参考合并于此。
最后，溶剂可以选自芳香烃、直链脂肪烃和环脂肪烃、以及醚，优选甲苯、苯、乙苯、枯烯、二甲苯、均三甲苯、己烷、辛烷、环己烷、甲基环己烷、乙醚、四氢呋喃及其混合物，最优选甲苯。
惊奇地是，发现在本发明的方法中在低聚过程中产生的1-丁烯可以成功地作为“共溶剂”使用以改善热量去除和从反应器中的聚合物或高分子量化合物的除去。
具体地，因为低聚反应中产生的C4的量通常较低，尤其是作为乙烯三聚反应的副反应，所以考虑将其设计为没有C2/C4分离步骤的分离工段。这意味着在反应器后液体产品(反应器流出物)直接被送至液体C4/C6分离柱。虽然仅部分1-丁烯再循环回至反应器在原则上是可能的，但是本发明主要的优势之一是节省一个工艺步骤(也就是C2/C4-分离)。因此，利用该优势，那么必须基本上再循环总量的未消耗的乙烯和制备的1-丁烯。虽然一些C4可能在C6部分结束(由于对1-己烯的负面影响所以其不是优选的)，但是清除流，尤其是清除率，是调节反应器中1-丁烯浓度至最佳值的最好选择。较重的产品与溶剂一起与平时一样被送至随后的分离工段，在分离工段溶剂被回收且主要产品(即1-己烯)被分离。
对于本领域技术人员来说清楚的是在非常优选的实施方式中，在本发明方法的步骤c)和d)之间存在催化剂灭活步骤。通常，为了这些目的，在反应器流出物从反应器排出后，将灭活剂加入到产品/甲苯/催化剂溶液。所有确定的/公开的灭活方法对于该催化剂体系来说是可能的：乙醇、水、苛性钠、空气/O2、胺、CO/CO2。重要的是灭活剂以相对催化剂和助催化剂的摩尔计量比加入，即，例如Cr-催化剂和烷基铝活化剂，即[催化剂]+[助催化剂]。这会保证催化剂的完全灭活。否则分离柱中的副反应(例如烯烃异构化)是可能的。最优选的灭火剂是长链醇，尤其是1-癸醇，其在分离后不会以期望的产品1-己烯部分或溶剂终结。
此外，将来自第一分离步骤(C4/C6柱)的轻产品的1-丁烯和乙烯的混合物再循环回至反应器中。可以将再循环液流从反应器的顶部通过分配器板或喷嘴注入/分散。或者，也可以将其从侧面注入至流化床。结果是在三聚反应期间作为副产物形成的1-丁烯(1-4wt.-％)在反应器中累积。因此，显著量的液态反应器相混合物是1-丁烯。与仅1-4wt.-％的净产量相比，该量可以从1-30wt.-％变化。
因为1-丁烯通常是低聚反应尤其是三聚反应的副产物，所以其必须从工艺中排出。因此可能需要清除流。清除流可以优选由10-90wt.-％之间的1-丁烯组成而流的剩余部分主要是乙烯。例如，可以将清除流送回至可以回收乙烯和1-丁烯的蒸汽裂化炉。对于没有裂化炉可以利用的情况，该流可以被单独出售或大力利用。根据情况，清除流可以用作用于锅炉的燃料。由于催化剂完全选择性地生产1-己烯和仅仅少量1-丁烯作为副产物，通过清除乙烯的损失相对较低。
反应器中的高1-丁烯含量非常有利于除去反应热。借助于再循环，气态乙烯和蒸发的1-丁烯被冷凝并再循环回反应器。因此，1-丁烯的蒸发焓用于热量去除。所以可以减少也充当冷却介质的气态乙烯流。
有趣地，许多实验室试验显示催化剂体系对于底物乙烯是非常有选择性的。这意味着，尽管液相中有大量的1-丁烯，但是并不影响催化活性、1-己烯选择性及1-己烯的纯度。特别惊讶的是，如果在反应混合物中存在高浓缩的-丁烯，关于基础的环内金属机理的机理知识(mechanisticknowledge)意味着1-己烯选择性退化的确定机会。然而，作为极高选择性的催化的活性物质的直接后果，主要被以PNPNH-骨架为特征的优选的配体引起的有害效果在这里是完全可以避免的。
更惊讶的是，反应器中高1-丁烯含量有利地改变聚合物的活动行为(mobilization behavior)。这意味着在反应器内表面作为粘层通常留在反应器中的大量的聚合物现在溶解和悬浮在产品流中。这意味着在反应器中更高的1-丁烯浓度下，更大量的副产物聚乙烯与产品一起排出。
在随后的实例中，明显地是反应混合物中较高的C4含量引起较好的聚合物活动性及多数这些不需要的物料和液态产品一起被排出。显然，高1-丁烯浓度引起小聚合物薄片的形成，所述薄片具有较低的亲和力以积累和沉淀在反应器壁或内部。聚乙烯微粒的凝聚通过改善的溶剂性能大大滴阻止，导致较小的粒度分布。然而，直到反应器必须被清洗时为止的反应器运行时间可以通过增加稳态1-丁烯浓度来延长。
高浓度轻烯烃改变溶剂性能是可能的。原则上，目前具有显著改善的溶剂性能的新溶剂(溶剂+1-丁烯)被用于反应工段中。这改变了溶剂支持较小微粒形成的特性，该较小微粒可以较好地悬浮在液体中。
总之，利用液相中的高1-丁烯含量，反应器的冷却能力可以被显著地增强。凭借再循环，当1-丁烯富气相被冷却并被回收至反应器时，1-丁烯的蒸发焓可以用于冷却。因此，可以减少也作为冷却介质的气态乙烯流。这是有利的因为较低的再压缩和冷却需求是必要的。
液态反应器相中的非热量热交换表面是必需的，因为反应器的冷却可以通过1-丁烯的蒸发和通过冷乙烯的注入来实现。
由于通过本发明的构思，不再需要用于C2/C4-分离的精馏柱，可以降低投资成本。还有，乙烯再循环设备较小。
反应器的运行时间可以延长。由于副产物聚合物的较好的活动性，反应器结垢减少。所以，在反应器必须被清洗以前的时间间隔延长。
最终，由于高1-丁烯含量，针对热耗散的工艺稳定性得到改善。增加的反应温度引起较高量的1-丁烯蒸发，因此去除更多的热。所以，体系在一定程度上是有所自我抑制的。
附图说明
结合附图，可以从以下优选实施方式的详细描述中得到本发明方法的另外的特征和优点，其中
图1是用于乙烯低聚技术的常用方法的流程图，
图2是根据本发明的用于乙烯低聚技术的方案，
图3是示出基于本发明的方法，依赖于液相中起始C4的聚合物分布。
具体实施方式
根据图1，示出了用于低聚乙烯的常用方法，将催化剂、溶剂和乙烯进料至其中进行低聚反应(例如三聚反应)的反应器。包含溶剂、未反应的乙烯、直链α-烯烃和催化剂的液态反应器流出物被转移至乙烯被分离的第一分离工段。被分离的乙烯可以再循环回至反应器中，该再循环可以包括乙烯抛光。该重质馏分运送至实现分离成不同馏分(如C4、C6、溶剂、C8、C10、＞C12)第二和更进一步的分离工段。
根据表2中所示的本发明方法，催化剂10、溶剂11和乙烯12也被进料至反应器13中用于乙烯的低聚反应(例如三聚反应)。与现有技术的方法相比，反应器流出物直接被送至C4/C6分离工段14，在其中将乙烯和C4从残余物中分离。乙烯和C4(至少部分)通过线路16再循环至反应器中。再循环步骤可以包含清除流17和乙烯剖光18。如现有技术中，可以将重质馏分转移至进一步的分离工段15。
实施例
装备有液面探测管、热电偶套管、气体夹带搅拌器、冷却旋管、用于温度、压力和搅拌器速度(全部连接到数据采集系统)的控制单元的300ml压力反应器用干燥的氩气惰性化。在天平上(on a balance)通过铝压缩气体高压瓶保持供应等压的乙烯以凭借计算机数据采集系统监控乙烯消耗。
在进行实验之前，将反应器在降低的压力下加热至100℃几个小时以消除痕量的水、氧和氧化的杂质。反应前，将反应器冷却至50℃的反应温度。
对于催化剂的制备，将适量的PNPNH-配体(14.7mg(Ph)2P-N(iPr)-P(Ph)-N(iPr)-H、Ph＝苯基、iPr＝异丙基)、铬前体(Cr(acac)3，10.5mg)和改性剂十二烷基三甲基氯化铵(CH3(CH2)11N(CH3)3Cl，63.5mg)称重并在惰性气氛下装载至Schlenk管。加入体积为50/100ml无水甲苯并借助于磁力搅拌器搅拌溶液。在Cr-化合物、配体和改性剂溶解后，加入所需量的93wt.-％的三乙基铝(AlEt3，100μl)。将该溶液立刻转移至反应器中。
在1.2mol/mol的配体和铬的摩尔比、24mol/mol Al/Cr摩尔比和8mol/mol的Cl/Cr摩尔比下，选择的体积和质量相当于0.3/0.6mmol/l。
为了研究乙烯再循环中积累的气体的影响，现有的试验装备通过21-气体钢瓶扩展。为了很好地定量，该钢瓶存储在天平上。将所需量的1-丁烯填充至反应器后立即开始反应。填充完成后，打开搅拌器并开启乙烯供给并将反应器加压至30巴的乙烯。将乙烯按需求进料以保持30巴的恒定压力。通过数据采集系统和通过恒定计量乙烯压力钢瓶的电子天平监控乙烯的消耗量。通过GC-FID及天平的重量损失借助于气态和液态产品的定量和表征确定计量的1-丁烯的总量。使用过程模拟工具UniSim计算液相中的1-丁烯的重量含量。
该步骤后，使用不同量的1-丁烯和不同体积的甲苯进行一系列三聚反应以调节甲苯/1-丁烯混合物的不同比例。
在1小时的停留时间以后，通过依靠乙烯压力转移液体流量(liquidinventory，液体库存)至装有大约100ml水的玻璃容器中来淬灭液相中的反应。通过气态和液态产品各自的定量和GC-FID分析来确定试验的质量平衡，接着与乙烯的获得数据相比较。基于测量数据，确定总收率和选择性。
表1中总结了实验结果。
表1：使用不同量的1-丁烯的实验标准性能测试(条件：50℃，30巴，1h)
1)通过UniSim(50/100ml甲苯和另外质量的1-丁烯，30巴，50℃下用乙烯饱和)确定起始1-C4重量比
2)V甲苯＝50ml，[Cr]＝0.6mmol/l
出人意料地，1-己烯的收率非常高，尽管液体中较高含量的1-丁烯。还有1-己烯纯度(意味着C6馏分中的1-C6含量)保持在99.0wt.-％，未受高1-丁烯浓度影响。这些结果表明了均匀的乙烯三聚反应催化剂的非寻常的选择性，相比于与1-丁烯类似的反应，非常有利的是将乙烯原料加入至产品。
但是有趣地和出人意料地是，聚合物活动行为随液相中1-丁烯的浓度明显地改变。如图3中所示，显而易见的是，在高C4含量，聚合物是较好活动的且与液态产品一起从反应器中排出。
以上描述中在权利要求和附图中公开的特征可以是单独和以其任何组合用于以其不同形式实现发明的材料。

Claims (15)

1.用于低聚乙烯的方法，包括步骤：
a)将乙烯、溶剂以及包含催化剂和助催化剂的催化剂组合物进料至反应器中，
b)在所述反应器中低聚乙烯，
c)将包含直链α-烯烃、溶剂、溶于反应器流出物中的未消耗的乙烯和催化剂组合物的反应器流出物从所述反应器排出，所述直链α-烯烃包含1-丁烯，
d)从剩余的反应物流出物中共同分离出乙烯和1-丁烯，
e)将至少部分在步骤d)中分离出的乙烯和1-丁烯再循环至所述反应器中。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，通过清除流至少部分清除步骤e)的乙烯和1-丁烯的再循环流。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，基于所述反应器中液体的总重量，所述反应器中1-丁烯的量为至少1wt％，更优选5wt％，更优选10wt％，更优选25wt％。
4.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，基于所述反应器中液体的总重量，1-丁烯以最大30wt％的量存在于所述反应器中。
5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，步骤b)在10-100℃、优选30-70℃的温度和/或约10-100巴的压力进行。
6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，将来自外部来源的另外的1-丁烯进料至所述反应器中，优选在用于低聚的所述方法的初始起动阶段进行所述进料。
7.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，步骤d)的分离是在低于步骤b)的反应压力的压力进行。
8.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，将乙烯和1-丁烯以液体形式再循环至所述反应器中。
9.根据前述权利要求中任一项所述的方法，所述方法是三聚反应。
10.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述催化剂组合物包含含铬化合物和通用结构(A)R1R2P-N(R3)-P(R4)-N(R5)-H或(B)R1R2P-N(R3)-P(R4)-N(R5)-PR6R7的配体的催化剂，其中，R1-R7独立地选自卤素、氨基、三甲基硅烷基、C1-C10烷基、C6-C20芳基或(A)和(B)的任一环衍生物，其中PNPN单元或PNPNP单元的至少一个P或N原子为环体系的成员，所述环体系由一个或多个结构(A)或(B)的组成化合物通过取代形成。
11.根据权利要求10所述的方法，其中，铬化合物选自有机盐或无机盐、配位化合物和Cr(II)或Cr(III)的有机金属络合物，优选CrCl3(THF)3、乙酰基丙酮酸铬(III)、碘苯腈辛酸铬(III)、六羰基铬、2-乙基己酸铬(III)、苯基三羰基铬或氯化铬(III)。
12.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述助催化剂选自三甲基铝、三乙基铝、三异丙基铝、三异丁基铝、乙基三氯化二铝、一氯二乙基铝、乙基二氯化铝、甲基铝氧烷(MAO)或其混合物。
13.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述催化剂组合物另外包含含有有机或无机卤化物的改性剂。
14.根据前述权利要求10-13中任一项所述的方法，其中，所述配体选自Ph2P-N(i-Pr)-P(Ph)-N(i-Pr)-H、Ph2P-N(i-Pr)-P(Ph)-N(Ph)-H、Ph2P-N(i-Pr)-P(Ph)-N(叔丁基)-H和Ph2P-N(i-Pr)-P(Ph)-N(CH(CH3)(Ph))-H。
15.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述溶剂选自芳香烃、直链脂肪烃和环脂肪烃以及醚，优选甲苯、苯、乙苯、枯烯、二甲苯、均三甲苯、己烷、辛烷、环己烷、甲基环己烷、乙醚、四氢呋喃及其混合物，最优选甲苯。
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