ES2651154T3 - Método para la oligomerización de etileno - Google Patents

Método para la oligomerización de etileno Download PDF

Info

Publication number
ES2651154T3
ES2651154T3 ES13727521.0T ES13727521T ES2651154T3 ES 2651154 T3 ES2651154 T3 ES 2651154T3 ES 13727521 T ES13727521 T ES 13727521T ES 2651154 T3 ES2651154 T3 ES 2651154T3
Authority
ES
Spain
Prior art keywords
reactor
ethylene
butene
catalyst
weight
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
ES13727521.0T
Other languages
English (en)
Inventor
Anina Wöhl
Wolfgang Müller
Heinz BÖLT
Andreas Meiswinkel
Marco Harff
Anton Wellenhofer
Karl-Heinz Hofmann
Hans-Jörg ZANDER
Abduljelil ILIYAS
Shahid KHURRAM
Shahid Azam
Abdullah Al-Qahtani
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Linde GmbH
Saudi Basic Industries Corp
Original Assignee
Linde GmbH
Saudi Basic Industries Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Linde GmbH, Saudi Basic Industries Corp filed Critical Linde GmbH
Application granted granted Critical
Publication of ES2651154T3 publication Critical patent/ES2651154T3/es
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
    • C07C2/02—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons
    • C07C2/04—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation
    • C07C2/06—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation of alkenes, i.e. acyclic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C07C2/08—Catalytic processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
    • C07C2/02—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons
    • C07C2/04—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation
    • C07C2/06—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation of alkenes, i.e. acyclic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C07C2/08—Catalytic processes
    • C07C2/26—Catalytic processes with hydrides or organic compounds
    • C07C2/36—Catalytic processes with hydrides or organic compounds as phosphines, arsines, stilbines or bismuthines
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/12—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides
    • B01J31/14—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides of aluminium or boron
    • B01J31/143—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides of aluminium or boron of aluminium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/18—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms
    • B01J31/1845—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms the ligands containing phosphorus
    • B01J31/1865—Phosphonites (RP(OR)2), their isomeric phosphinates (R2(RO)P=O) and RO-substitution derivatives thereof
    • B01J31/187—Amide derivatives thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/18—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms
    • B01J31/1845—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms the ligands containing phosphorus
    • B01J31/1885—Ligands comprising two different formal oxidation states of phosphorus in one at least bidentate ligand, e.g. phosphite/phosphinite
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C11/00—Aliphatic unsaturated hydrocarbons
    • C07C11/02—Alkenes
    • C07C11/04—Ethylene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C11/00—Aliphatic unsaturated hydrocarbons
    • C07C11/02—Alkenes
    • C07C11/107—Alkenes with six carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
    • C07C2/02—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons
    • C07C2/04—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation
    • C07C2/06—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation of alkenes, i.e. acyclic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C07C2/08—Catalytic processes
    • C07C2/14—Catalytic processes with inorganic acids; with salts or anhydrides of acids
    • C07C2/20—Acids of halogen; Salts thereof ; Complexes thereof with organic compounds
    • C07C2/22—Metal halides; Complexes thereof with organic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/02—Carriers therefor
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/20—Olefin oligomerisation or telomerisation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/60—Complexes comprising metals of Group VI (VIA or VIB) as the central metal
    • B01J2531/62—Chromium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2531/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • C07C2531/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • C07C2531/12—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides
    • C07C2531/14—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides of aluminium or boron
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2531/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • C07C2531/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • C07C2531/24—Phosphines

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

Método para la oligomerización de etileno que comprende las etapas de a) introducir en un reactor etileno, un disolvente seleccionado entre hidrocarburos aromáticos, hidrocarburos alifáticos cíclicos y de cadena lineal, éteres y mezclas de los mismos, y una composición de catalizador que comprende catalizador y co-catalizador. b) oligomerizar etileno en el reactor a una temperatura de 10-100 °C y una presión de 10-100 bares, c) descargar un efluente del reactor que comprende alfa-olefinas lineales que incluyen 1-buteno, disolvente, etileno sin consumir disuelto en el efluente de reactor y composición de catalizador del reactor. d) separar etileno y 1-buteno colectivamente del efluente que queda del reactor, y e) reciclar al menos parte del etileno y el 1-buteno separados en la etapa d) retornándolos al reactor; en las que el catalizador comprende un compuesto de cromo seleccionado entre CrCl3(THF)3, acetil acetonato de Cr(III), octanoato de Cr(III), hexacarbonilo de cromo, 2-etilhexanoato de Cr(III), benceno(tricarbonilo)-cromo o cloruro de Cr(III) y un ligando seleccionado entre Ph2P-N(i-Pr)-P(Ph)-N(i-Pr)-H, Ph2P-N(i-Pr)-P(Ph)-N(Ph)-H, Ph2P-N(i-Pr)- P(Ph)-N(terc-butilo)-H y Ph2P-N(i-Pr)-P(Ph)-N(CH(CH3)(Ph))-H; en las que el co-catalizador se selecciona entre trimetil aluminio, trietil aluminio, triisopropil aluminio, triisobutil20 aluminio, sesqui cloruro de etil-aluminio, cloruro de dietil aluminio, dicloruro de etil aluminio, metilaluminoxane (MAO) o mezclas de los mismos, y en las que la cantidad de 1-buteno en el reactor es al menos del 1 por ciento en peso y hasta el 30 por ciento en peso, sobre la base del peso total de líquidos en el reactor.

Description

5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
DESCRIPCIÓN
Método para la oligomerización de etileno
La presente invención se refiere a un método para la oligomerización de etileno.
Los métodos para la oligomerización de etileno en los que se usan diversas composiciones de catalizador son muy conocidos dentro de la técnica. Normalmente, si se utilizan catalizadores muy inespecíficos, se obtiene una amplia distribución de producto a partir de olefinas de C4 o superiores e incluso materiales poliméricos. Las alfa olefinas lineales superiores y los materiales poliméricos pueden causar el atasco y la obstrucción del reactor de oligomerización y las tuberías que se conectan con el mismo. Recientemente, se han desarrollado composiciones de catalizador para la oligomerización de etileno que son más específicas, por ejemplo, para trimerización o tetramerización, que tienen así como resultado una distribución del producto más estrecha pero que, sin embargo, siguen produciendo materiales poliméricos y alfa olefinas lineales superiores.
En la patente estadounidense US 5 856 610 A se divulga un proceso para producir un copolímero de etileno-alfa- olefina que comprende las siguientes etapas: 1) someter el etileno a una reacción de oligomerización en presencia de un catalizador de oligomerización para convertir una parte del etileno en alfa olefina y obtener así una solución de reacción, un gas de reacción o una mezcla de la solución de reacción y el gas de reacción que contiene dicha alfa- olefina y etileno sin reaccionar; 2) destilar la solución de reacción, el gas de reacción o la mezcla de la solución de reacción y el gas de reacción para obtener una mezcla que consiste principalmente en etileno y alfa-olefina desde la parte superior de la columna de destilación para que al menos 95 % en peso de la mezcla obtenida desde la parte superior de la columna de destilación consista en etileno y alfa-olefina; y 3) alimentar un material de partida que comprende la mezcla obtenida en la etapa 2 en un reactor de polimerización, copolimerizando así el etileno y la alfa- olefina en presencia de un catalizador de polimerización para obtener un copolímero de etileno-alfa-olefina. Asimismo, se divulga que la oligomerización de etileno se lleva a cabo en presencia de butano reciclado en condiciones que permiten un contenido de olefinas recicladas de 50 % en peso. Como sistemas de catalizador de oligomerización, se divulga por ejemplo un sistema de catalizador que comprende una combinación de un compuesto de cromo, un compuesto que contiene pirrol y un metal alquilo o un sistema de catalizador que comprende un compuesto de cromo, un compuesto que contiene pirrol y un metal alquilo y halógeno.
En la patente europea EP 2 106 854 A se divulga un catalizador para la oligomerización de etileno, un método para su preparación y un proceso para su uso para oligomerización. En particular, un catalizador para la oligomerización de etileno que comprende un soporte sólido funcionalizado; un ligando inmovilizado sobre el soporte sólido por una unión química, en el que el ligando inmovilizado tiene la estructura (Ri)(R2)P-N(R3)-P(R4)-Y-soporte o (Ri)(R2)P- N(R3)-P(R4)-N(R5)-P(R6)-Y-soporte, en la que Ri, R2, R3, R4, R5 y R6 se seleccionan independientemente entre un grupo alifático, un grupo arilo, un grupo amino y un grupo trietilsililo e Y es el grupo funcional del soporte o un derivado del mismo; y un compuesto de cromo, en reacción con el ligando.
En la patente internacional WO 2009/006979 A2 se describe un proceso y un sistema de catalizador correspondiente para la di-, tri-, y/o tetramerización de etileno, basado en un complejo de cromo con un ligando heteroatómico, normalmente caracterizado por una cadena principal PNPNH y activado por un compuesto de órgano-aluminio, como, p.ej., trialquilaluminio o metilaluminoxano. Entre otras posibles realizaciones de la presente invención, preferentemente se utiliza CrCb(thf)3 (thf = tetrahidrofurano) como fuente de cromo.
En la patente europea EP 2 239 056 A1 se describe una composición de catalizador y un proceso para oligomerización, en particular, para trimerización selectiva de etileno en 1-hexeno utilizando una modificación del sistema de catalizador divulgado en la patente internacional WO 2009/006979 A2. Si bien se basan también en tipos de ligandos caracterizados por la cadena principal PNPNH, estos sistemas modificados presentan unas claras ventajas con respecto a las composiciones de catalizador originales en lo que se refiere a la estabilidad, la actividad, la selectividad y la ventana de tolerancia operativa en lo que respecta a los parámetros de proceso en un entorno técnico.
De acuerdo con la patente europea EP 2 239 056 A1, se utilizan modificadores que contienen halógeno en combinación por ejemplo con Cr(acac)3 (acac = acetilacetonato), el ligando PNPNH y trietilaluminio como activador. Los activadores típicos son p.ej., halogenuros, preferentemente cloruros, de tetrafenilfosfonio o tetraalquilamonio. A diferencia de los sistemas de catalizador en los que se utiliza CrCl3(thf)3 como fuente de cromo, estos sistemas modificados permiten un ajuste libre e independiente de la relación cromo/halógeno/aluminio. Esto es una estrategia muy ventajosa ya que las investigaciones mecánicas básicas han demostrado que el halógeno es un constituyente indispensable de las especies catalíticamente activas, que influye por tanto en el comportamiento catalítico global.
Una distribución del producto de oligómero típica del sistema de catalizador que se ha mencionado es:
C4 2,9 % en peso
C6 91,4 % en peso (>99,0 % en peso) 1-hexeno
C8 0,5 % en peso
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
C10 5,1 % en peso
> C12 0,1 % en peso
En la Fig. 1 se muestra un proceso típico para una tecnología de oligomerización de etileno homogéneamente catalizada de la tecnología anterior.
Se transfiere el sistema de catalizador homogéneo 1 junto con el disolvente 2 (p.ej., tolueno) al reactor 3. Se forman alfa-olefinas lineales, principalmente 1-hexeno, por trimerización de etileno disuelto en la fase líquida. Dentro del reactor, hay que eliminar el calor de reacción de la reacción exotérmica y se ha de realizar una transferencia de fase rápida del etileno gaseoso al disolvente. Se conciben varios tipos de reactores. Algunos ejemplos son:
1. Reactor de columna de burbujeo: para evitar superficies internas de intercambio de calor, se puede utilizar etileno como material de alimentación de reacción y como medio de refrigeración. Simultáneamente, se consigue el mezclado elevando las burbujas por encima de una placa rociadora adecuada.
2. Reactor de bucle con intercambiador de calor externo.
3. Reactor de flujo tapón: se puede eliminar el calor de reacción a través de la pared del reactor.
Un reactor preferente para la oligomerización de etileno es un reactor de columna de burbujeo. Se introduce etileno a través de un sistema de distribución de gas hasta la sección de la parte inferior, mientras que las OAL pesadas líquidas, junto con el disolvente y el catalizador, se retiran de la parte inferior. La reacción de oligomerización es muy exotérmica. Al eliminar este calor con el etileno, se eliminan las superficies de intercambio térmico dentro del área de reacción, que estarían sujetas a una obstrucción intensa. Una parte de las a-olefinas lineales formadas, que son gaseosas en las condiciones de reacción, se condensa en la parte superior del reactor y sirve como reflujo para fines de refrigeración, aprovechando la ventaja de su correspondiente calor de evaporación. Las condiciones de evaporación típicas son: 30 -70 °C a 10-100 bar.
Después de la sección de reacción, se alimenta el producto líquido que incluye el disolvente (p.ej., tolueno) con el etileno disuelto, a una sección de separación. En una primera columna 4 se separa el etileno sin consumir del producto y el disolvente. Se recicla el etileno retornando al reactor a través del conducto 5. En el conducto 5 puede tener lugar el pulido de etileno 6. Las fracciones más pesadas son encaminadas hacia la siguiente separación 7 en la que se dividen en diferentes fracciones (C4, C6, disolvente, C8, C10, >C12). Se recupera el disolvente y se vuelve a reciclar retornando al reactor.
Partiendo de la clase de sistemas de catalizador modificados que son muy ventajosos, tal como se describen por ejemplo en la patente europea EP 2 239 056 A1, surge la cuestión de cómo diseñar un proceso económico para la oligomerización de etileno, especialmente, la trimerización selectiva de etileno en 1-hexeno. A este respecto se han considerado los siguientes retos:
1. Hay que eliminar el calor de reacción de la reacción exotérmica desde el reactor. Dado el hecho de que el catalizador es muy sensible a las altas temperaturas, es preferente mantener una temperatura de reacción comprendida entre 30 y 70 °C y controlarla con mucha precisión. Al formarse pequeñas cantidades de polietileno durante la reacción, las superficies de intercambio de calor interno tienden a obstruirse. Esto conduce inevitablemente a un funcionamiento inestable y/o poco seguro del reactor durante períodos en los que está en marca, únicamente muy limitados. Por lo tanto, se deberán evitar superficies de intercambio de calor internas.
2. Lamentablemente, la formación de polímero u oligómeros de alto peso molecular no se puede evitar completamente durante la oligomerización de etileno ya que es un canal de reacción secundaria inherente. Estos materiales sólidos pueden disolverse o suspenderse en el producto líquido y, así, pasar finalmente hasta la sección de separación o se pueden depositar en la superficie interior del rector y su equipo periférico. Este último caso es peor, ya que puede conducir a la obstrucción y atasco del reactor. En consecuencia, es necesario limpiar periódicamente el reactor y su equipo asociado para eliminar los depósitos. Esto conduce a paradas y por consiguiente a una pérdida de la producción. En consecuencia, es preferible un polímero que se disuelve o suspende en la corriente de producto.
Por lo tanto, un objetivo de la presente invención es proporcionar un método para la oligomerización de etileno con el que se resuelven los inconvenientes de la técnica anterior. Especialmente, el método deberá ser un proceso económico en lo que se refiere a la inversión y los costes del funcionamiento y preferentemente, deberá proporcionar un funcionamiento del reactor estable y seguro con una buena eliminación del calor y evitando la obstrucción y el atasco.
Dicho objetivo se consigue a través de un método para la oligomerización de etileno que comprende las etapas de:
a) introducir etileno, un disolvente seleccionado entre hidrocarburos aromáticos, hidrocarburos alifáticos cíclicos y de cadena lineal, éteres y mezclas de los mismos, y una composición de catalizador que comprende catalizador y co-catalizador en un reactor.
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
b) oligomerizar etileno en el reactor a una temperatura de 10-100 °C y una presión de 10-100 bar,
c) descargar un efluente del reactor que comprende alfa-olefinas lineales que incluyen 1-buteno, disolvente, etileno sin consumir disuelto en el efluente de reactor y composición de catalizador del reactor.
d) separar etileno y 1-buteno colectivamente del efluente que queda en el reactor, y
e) reciclar al menos parte del etileno y el 1-buteno separados en la etapa d) en el reactor;
en las que el catalizador comprende un compuesto de cromo seleccionado entre CrCb(THF)3, acetil acetonato de Cr(III), octanoato de Cr(III), hexacarbonilo de cromo, 2-etilhexanoato de Cr(III), benceno(tricarbonilo)-cromo o cloruro de Cr(III) y un ligando seleccionado entre Ph2P-N(i-Pr)-P(Ph)-N(i-Pr)-H, Ph2P-N(i-Pr)-P(Ph)-N(Ph)-H, Ph2P-N(i-Pr)- P(Ph)-N(terc-butilo)-H y Ph2P-N(i-Pr)-P(Ph)-N(CH(CH3)(Ph))-H;
en las que el co-catalizador se selecciona entre trimetilaluminio, trietilaluminio, triisopropilaluminio, triisobutilaluminio, sesqui cloruro de etilaluminio, cloruro de dietilaluminio, dicloruro de etilaluminio, metilaluminoxane (MAO) o mezclas de los mismos, y
en las que la cantidad de 1-buteno en el reactor es al menos 1 por ciento en peso y hasta 30 por ciento en peso, sobre la base del peso total de líquidos en el reactor.
En una realización preferente sobre todo, hay una etapa de desactivación de la composición de catalizador entre las etapas c) y d).
En principio, la cantidad total de etileno que no se consume deberá reciclarse retornándola al reactor con la meta de mejorar el rendimiento global del método. Dado que preferentemente, se ajusta un contenido de 1-buteno constante durante el método, es necesaria una corriente de purga. En consecuencia, a través de una purga, se descarga parte del etileno. Una vez alcanzada na concentración preferente de 1-buteno en la fase líquida del reactor, se ha de purgar la cantidad de 1-buteno que se forma durante la trimerización. Debido a la alta selectividad, especialmente utilizando el catalizador de trimerización tal como se describe más adelante, la pérdida de etileno a través de la purga es comparablemente baja.
Preferentemente, el reactor es un reactor de columna de burbujeo.
Preferentemente sobre todo, el reciclado de la corriente de etileno y 1-buteno de la etapa e) se purga al menos parcialmente con una corriente de purgado.
En una realización preferente sobre todo, se consigue un estado de oligomerización continuo, es decir, un contenido de 1-buteno constante en el reactor. El contenido de 1-bueno constante se puede conseguir ajustando correspondientemente las cantidades de 1-buteno que se eliminan del reactor con el efluente de reactor y se reciclan retornándolas al reactor en la etapa e), cantidades que se purgan preferentemente del reciclado de etileno.
En el estado continuo del proceso, ha de eliminarse del proceso la cantidad total de 1-buteno que se forma durante la oligomerización. Si no es así, el 2-buteno se acumula más 1-buteno y aumenta su concentración. Dado el hecho de que solamente hay una división C4/C6, la única posibilidad de eliminar el 1-buteno del proceso es eliminarlo con el etileno en el reciclado. En el estado continuo, se forma una cantidad constante de 1-buteno. Esto significa que también ha de desalojarse una cantidad constante de la corriente reciclada. Por consiguiente, hay que purgar una parte de la corriente reciclada. La cantidad de la corriente purgada está en consecuencia el estado continuo sustancialmente constante. A través de la cantidad de la corriente de purga, se puede ajustar la concentración de 1- buteno en el reactor y la composición de la corriente de purga. Por ejemplo, en el caso de una corriente de purga alta, el reciclado consiste sobre todo en etileno y una reducida cantidad de 1-buteno, ya que se necesita una cantidad alta de etileno nuevo/preparado para el proceso. Por consiguiente, se envía menos 1-buteno de vuelta al reactor y mayores cantidades de etileno puro/nuevo según se preparan diluyen la composición del reactor. Así pues, la concentración de 1-buteno es más baja. Ocurre lo contrario a una corriente de purga más baja.
Dado que la corriente reciclada puede ser gaseosa, y también líquida, la corriente de purga también puede ser gaseosa o líquida. La cantidad se puede controlar mediante un controlador de flujo de masa. En el caso de que la corriente de reciclado se condense en un intercambiador de calor antes de ser enviada de nuevo al reactor, puede ser más beneficioso desde el punto de vista energético eliminar la corriente de purga antes de que se condense la corriente de reciclado.
Más preferentemente, la cantidad de 1-buteno en el reactor es al menos 1 por ciento en peso, más preferentemente 5 por ciento en peso, más preferentemente 10 por ciento en peso, más preferentemente 25 por ciento en peso, sobre la base del peso total de líquidos en el reactor.
Más preferentemente aún, 1-buteno está presente en el reactor en una cantidad máxima de 30 por ciento en peso, sobre la base del peso total de líquidos en el reactor. En principio, son concebibles contenidos en 1-buteno incluso mayores, como por ejemplo una cantidad máxima de 50 o incluso 70 por ciento en peso en la fase líquida, contenido
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
que es posible a una presión de reacción de 30 bar.
En una realización preferente sobre todo, se consigue un estado continuo de la oligomerización porque se elimina cantidades iguales de 1- buteno del reactor con el efluente del reactor y se reciclan retornándolas al reactor en la etapa e).
La etapa b) se puede llevar a cabo preferentemente a una temperatura de 10-100 °C, preferentemente 30-70 °C, y/o una presión de aproximadamente 10-100 bar.
En una realización preferente, se introduce 1-buteno adicional en el reactor, a partir de una fuente externa, preferentemente en un período de arranque inicial del método para oligomerización.
Más preferentemente aún, la etapa de separación d) se lleva a cabo a una presión por debajo de la presión de reacción de la etapa b). En esta realización, se despresuriza la corriente de producto (efluente del reactor) antes de enviarla a la sección de separación. Esto tiene la ventaja de que se potencia la etapa de separación. Se reducen la inversión y los costes de la operación cuando la sección de separación (columna de destilación) se pone en funcionamiento a una presión menor. El producto C2 + C4 que se recicla retornándolo al reactor debe ser recomprimido a la presión de reacción o se puede licuar y bombear retornándolo al reactor.
Se pueden reciclar etileno y 1-buteno ventajosamente introduciéndolos en el reactor en forma líquida. La ventaja de utilizar una corriente de reciclado líquido es que se puede utilizar una bomba para la corriente de reciclado en lugar de un compresor caro. A la vez, se aumenta la capacidad de refrigeración del reactor. La evaporación de la corriente C2 + C4 en el reactor elimina una parte significativa del calor de la reacción exotérmica. Por consiguiente, se puede reducir el reciclado de gas etileno, que es necesario para refrigerar el reactor. Esto también beneficia la inversión y los costes de la operación del método.
Preferentemente, el método de oligomerización es una trimerización para preparar así 1-hexeno sustancialmente
La composición de catalizador puede comprender un catalizador que comprende un compuesto de cromo y un ligando de estructura general (A) RiR2P-N(R3)-P(R4)-N(R5)-H o (B) RiR2P-N(R3)-P(R4)-N(R5)-PR6R7, en la que R1-R7 se seleccionan independientemente entre halógeno, amino, trimetilsililo, alquilo de C1-C10, arilo de C6-C20 o cualquier derivado cíclico de (a) y B), en la que al menos uno de los átomos P o N de la unidad PNPN o la unidad PNPNP es un miembro de un sistema de anillo, estando formado el sistema de anillo de uno o más compuestos constituyentes de estructuras (A) o (B) por sustitución.
Tal como se debe entender, cualquier derivado cíclico de (A) y (B) se puede utilizar como ligando, en el que al menos uno de los átomos P o N de la unidad PNPN (estructura (A)) o la unidad PNPNP (estructura (B)) es un miembro del anillo, estando formado el anillo a partir de uno o más de los compuestos constituyentes de estructuras (A) o (B) por sustitución, es decir, eliminando formalmente por compuesto constituyente cada uno de los dos grupos enteros R1-R7 (tal como se define) o H, un átomo de cada uno de los dos grupos R1-R7 (tal como se define) y uniendo los sitios de valencia insaturada así creados formalmente mediante un enlace covalente por compuesto constituyente para proporcionar la misma valencia tal como está presente inicialmente en el sitio dado.
Preferentemente, el compuesto de cromo se selecciona entre sales orgánicas o inorgánicas, complejos de coordinación y complejos organometálicos de Cr(II) o Cr(III), preferentemente CrCb(THF)3, acetil acetonato de Cr(III), octanoato de Cr(NI), hexacarbonilo de cromo, 2-etilhexanoato de Cr(III), benceno(tricarbonilo)-cromo o cloruro de Cr(III).
El co-catalizador se puede seleccionar entre trimetil aluminio, trietil aluminio, triisopropil aluminio, triisobutil aluminio, sesqui-cloruro de etil aluminio, cloruro de dietil aluminio, dicloruro de etilaluminio, metil aluminoxano (MAO) o mezclas de los mismos.
La composición de catalizador puede comprender adicionalmente un modificador que contiene un haluro orgánico o inorgánico.
Más preferentemente, el ligando se puede seleccionar entre Ph2P-N(i-Pr)-P(Ph)-N(i-Pr)-H, Ph2P-N(i-Pr)-P(Ph)-N(Ph)- H, Ph2P-N(i-Pr)- P(Ph)-N(terc-butilo)-H y Ph2P-N(i-Pr)-P(Ph)-N(CH-(CH3)(Ph))-H.
En principio, preferentemente se puede utilizar con éxito cualquiera de las composiciones de catalizador descritas en la patente internacional WO2009/006979 A2 o la patente europea EP 2 239 056 A1, incluyendo cualquier modificador, que se incorporan al presente documento como referencia.
Finalmente, se puede seleccionar el disolvente entre hidrocarburos aromáticos, hidrocarburos alifáticos cíclicos y de cadena lineal y éteres, preferentemente tolueno, benceno, etilbenceno, cumeno, xilenos, mesitileno, hexano, octano, ciclohexano, metilciclohexano, éter dietílico, tetrahidrofurano y mezclas de los mismos. Preferentemente, sobre todo tolueno.
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
Sorprendentemente se ha observado en el método de la presente invención, que el 1-tolueno producido durante la oligomerización puede utilizarse con éxito como “co-disolvente” para mejorar la eliminación del calor y la eliminación de los compuestos de alto peso molecular o poliméricos del reactor.
Con mayor detalle, dado que la cantidad de C4 producida en una reacción de oligomerización es normalmente comparativamente baja, sobre todo como reacción secundaria durante la trimerización de etileno, se consideró diseñar una sección de separación sin etapa de separación C2/C4. Esto significa que después de pasar por el reactor, el producto líquido (efluente de reactor) se envía directamente a una columna de separación de C4/C6 líquido. Si bien en principio es concebible para reciclar solamente parte del 2-buteno retornándolo al reactor, una de las principales ventajas de la presente invención es ahorrar una etapa de proceso, en concreto la división C2/C4. Por consiguiente, para aprovechar esta ventaja, es necesario entonces reciclar sustancialmente la cantidad total de etileno y 1-buteno preparados sin consumir. Aunque parte de C4 puede terminar en la fracción de C6, algo que no es preferente debido al impacto negativo en la calidad del 1-hexeno, la corriente de purga, especialmente la tasa de purga, es la mejor opción para ajustar la concentración de 1-buteno en el reactor a valores óptimos. Los productos más pesados, junto con el disolvente, son enviados a una sección de separación posterior, según lo habitual, en la que el disolvente se recupera y se separa el principal producto, 1-hexeno.
Para las personas especializadas en la técnica es evidente que en una realización muy preferente, hay una etapa de desactivación de catalizador entre las etapas c) y d) del método de la invención. Normalmente, para estos fines, después de descargar el efluente del reactor, se añade un agente desactivación a la solución de producto/tolueno/catalizador. Son concebibles todos los métodos de desactivación establecidos/divulgados para este sistema de catalizador: alcohol, agua, sosa cáustica, aire/O2, amina, CO/CO2. Conviene añadir el agente desactivación en relaciones molares estequiométricas con respecto al catalizador y el co-catalizador, es decir, por ejemplo, catalizador Cr y activador de alquil aluminio, es decir, [Cat]+[Cocat]. Esto asegura una completa desactivación del catalizador. De lo contrario, son posibles reacciones secundarias en las columnas de separación, por ejemplo isomerización de olefina. El agente de desactivación preferente sobre todo es un alcohol de cadena larga, especialmente 1-decanol, que tras la separación no tiene como resultado la fracción de 1-hexeno del producto deseado o el disolvente.
Por otra parte, se recicla la mezcla de 1-buteno y etileno retornándola al reactor desde el producto ligero de la primera etapa de separación (la columna C4/C6). La corriente reciclada se puede inyectar/distribuir en la parte superior del reactor a través de una placa de distribución o una tobera. Alternativamente, se puede inyectar también desde un lateral del lecho fluido. El efecto es que se acumula 1-buteno, que se forma como sub-producto durante la reacción de trimerización (1- 4 % en peso). Por consiguiente, una cantidad significativa de la mezcla en fase líquida del reactor es 1-buteno. Esta cantidad puede variar entre 1 - 30 % en peso, en comparación con solamente 1 - 4 % en peso de producción neta.
Dado que 1-buteno es normalmente un subproducto de la reacción de oligomerización, especialmente la trimerización, se debe descargar del proceso. Por lo tanto, se puede requerir una corriente de purga. La corriente de purga puede consistir preferentemente en entre 10 y 90 % en peso de 1-buteno mientras que el resto de la corriente es principalmente etileno. La corriente de purga se puede volver a enviar, por ejemplo, a un craqueador a vapor en el que se puede recuperar 1-buteno. Cuando no se dispone de craqueador, esta corriente puede adquirirse por separado o utilizarse energéticamente. Dependiendo de la situación, la corriente de purga se puede utilizar como combustible para calderas. Dado el hecho de que el catalizador produce 1-hexeno muy selectivamente solamente con una pequeña cantidad de 1-buteno como sub-producto, la pérdida de etileno a través de la purga es comparativamente baja.
El alto contenido de 1-buteno en el reactor es significativamente beneficioso para eliminar el calor de reacción. Gracias al reciclado, se condensa el etileno gaseoso y el 1-buteno evaporado y se recicla retornándose al reactor. Por lo tanto, la entalpia de la evaporación de 1-buteno se utiliza para eliminar el calor. Por consiguiente, se puede reducir la corriente de etileno gaseosa, que también sirve como medio de refrigeración.
Cabe destacar que numerosos experimentos de laboratorio demuestran que el sistema de catalizador es muy selectivo en lo que se refiere al etileno del sustrato. Esto significa que, a pesar de la alta cantidad de 1-buteno en la fase líquida, la actividad catalítica, la selectividad de 1-hexeno y la pureza de 1-hexeno no son afectadas. Esto es especialmente sorprendente, ya que el conocimiento mecánico en lo que se refiere al mecanismo de metalaciclo subyacente implica una cierta posibilidad de deteriorar las selectividades de 1-hexeno si están presentes altas concentraciones de 1-buteno en la mezcla de reacción. Sin embargo, se evita en este punto este efecto perjudicial totalmente como consecuencia directa de una selectividad muy alta de las especies catalíticamente activas, que tienen lugar en gran medida por el legando preferente que se caracteriza por la cadena principal PNPNH.
Es más sorprendente aún que el alto contenido de 1-buteno en el reactor cambia ventajosamente el comportamiento de movilización del polímero. Esto significa que una porción significativa del polímero que permanece normalmente en el reactor como capa adherida en las superficies internas del reactor ahora se disuelve y se suspende en la corriente del producto. Esto significa que a concentraciones más altas de 1-buteno en el reactor, se descarga una cantidad mayor de polietileno como producto secundario junto con el producto.
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
En los ejemplos que se exponen a continuación, se pone de manifiesto que el contenido de C4 más alto en la mezcla de reacción conduce a una mejor movilización del polímero y se descarga una mayor parte de este material no deseado junto con el producto líquido. Evidentemente, concentraciones de 1-buteno altas conducen a la formación de pequeños copos de polímero que tienen una menor afinidad que se acumulan y precipitan en las paredes y las partes internas del reactor. La aglomeración de las partículas de polietileno se evita en gran medida gracias a las mejores propiedades del disolvente que lleva a una distribución del tamaño de partícula menor. Por tanto, el período del ciclo del reactor hasta que se debe limpiar el reactor puede extenderse aumentando la concentración de 1-buteno en estado continuo.
Se puede concebir que la alta concentración de la olefina ligera cambie las propiedades del disolvente. En principio, se utiliza ahora en la sección de reacción un disolvente nuevo (disolvente + 1-buteno) con unas propiedades de disolvente significativamente mejoradas. Estas características del disolvente cambiadas favorecen la formación de partículas más pequeñas que se suspenden mejor en el líquido.
En suma, al utilizar un alto contenido de 1-buteno en la fase líquida, se puede potenciar la capacidad de refrigeración del reactor de forma significativa. Mediante el uso de reciclado, en el que se condensa la fase gaseosa en 1-buteno y se recicla retornándola al reactor, se puede utilizar la entalpía de la evaporación de 1-buteno para la refrigeración. Por consiguiente, se puede reducir la corriente de etileno gaseosa, que también sirve como medio de refrigeración. Esto es beneficioso ya que se reduce la necesidad de recompresión y refrigeración.
No son necesarias las superficies de intercambio de calor térmicas en la fase del reactor liquida, ya que la refrigeración del reactor se puede conseguir a través de la evaporación de 1-buteno y a través de la inyección de etileno frío.
El coste de inversión se puede reducir, ya que, a través del concepto de la invención, no es necesaria ya la columna de destilación para la división de C2/C4. Asimismo, el equipo de reciclado de etileno es menor.
Los períodos de ciclo del reactor se prolongan. Gracias a la mejor movilización del polímero producido como subproducto, se reduce la obstrucción del reactor. Por consiguiente, se extiende el lapso de tiempo que transcurre hasta que se tiene que limpiar otra vez el reactor.
Finalmente, debido al alto contenido de 1-buteno, mejora la estabilidad del proceso frente a los ciclos térmicos. Una mayor temperatura de reacción hace que se evapore una mayor cantidad de 1-buteno, eliminando así más calor. Por consiguiente, de alguna manera, el sistema se auto-inhibe en cierto grado.
Otras características y ventajas del método de la invención se pondrán de manifiesto a partir de la siguiente descripción detallada de las realizaciones preferentes en conexión con los dibujos, en los que:
Fig. 1 es un esquema de flujo de un proceso convencional de una tecnología de oligomerización de etileno.
Fig. 2 es un esquema de flujo de una tecnología de oligomerización de etileno de acuerdo con la presente invención y
Fig. 3 es un gráfico en el que se muestra la distribución del polímero en función del C4 inicial en la fase líquida, sobre la base de un método de la presente invención.
De acuerdo con la Fig. 1, en la que se ilustra un esquema de proceso convencional para la oligomerización de etileno, se introducen el catalizador, el disolvente y etileno en un reactor en el que tiene lugar la oligomerización, por ejemplo trimerización. Se transfiere un efluente de reactor líquido que comprende disolvente, etileno sin reaccionar, alfa-olefinas lineales y catalizador a una primera sección de separación en la que se separar el etileno. Se puede reciclar el etileno retornándolo al reactor, el ciclo reciclado puede comprender el pulido de etileno. Las fracciones más pesadas se conducen a otras segundas secciones de separación donde tiene lugar la separación en diferentes fracciones, como C4, C6, disolvente, C8, C10, > C12.
De acuerdo con el método de la invención, que se ilustra en la figura 2, se introducen también en el reactor 13 el catalizador 10, el disolvente 11 y etileno 12 para la oligomerización, por ejemplo trimerización, de etileno. A diferencia del método de la técnica anterior, se envía directamente el efluente del reactor a una sección de separación C4/C6 14 en la que se separan tanto el etileno como C4 del resto. Se reciclan el etileno y el C4 (al menos parciamente) retornándolos al rector a través de la tubería 16. La etapa de reciclado puede incluir una corriente de purga 17 y el pulido 18 del etileno. Al igual que en la técnica anterior, las fracciones más pesadas se transfieren a otras secciones de separación 15.
Ejemplos
Se hizo inerte un reactor de presión de 300 ml equipado con un tubo de inmersión, una vaina cerrada, un agitador de arrastre de gas, serpentín de refrigeración, unidades de control para la temperatura, presión y velocidad del agitador
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
(todos ellos enganchados a un sistema de adquisición de datos) con argón seco. Se mantuvo el suministro de etileno isobárico mediante un cilindro de gas presurizado de aluminio en una balanza para llevar el seguimiento del consumo de etileno a lo largo del tiempo a través de un sistema de adquisición de datos computarizado.
Antes de llevar a cabo el experimento, se calentó el reactor a 100 °C a presión reducida durante varias horas para eliminar las trazas de agua, oxígeno e impurezas oxigenadas. Antes de la reacción, se refrigeró el reactor hasta la temperatura de reacción de 50 °C.
Para la preparación del catalizador, se pesaron cantidades adecuadas de ligando PNPNH (14,7 mg (Ph)2P-N(iPr)- P(Ph)-N(iPr)-H, Ph = fenilo, iPr = isopropilo), precursor de cromo (Cr(acac)3, 10,5 mg) y modificador cloruro de dodeciltrimetil amonio (CH3(CH2) 11N(CH3)3Cl, 63,5 mg) y se cargaron en un tubo Schlenk en una atmósfera inerte. Se añadió un volumen de 50/100 ml de tolueno anhidro y se agitó la solución por medio de un agitador magnético. Después de disolver el compuesto de Cr, se añadió el ligando y el modificador, se añadió la cantidad necesaria para un 93 % en peso de trietil aluminio (AlEt3, 100 ml). Inmediatamente, se transfirió la solución al reactor.
Los volúmenes y las masas seleccionadas corresponden a una concentración de cromo de 0,3 / 0,6 mmoles/l a una relación molar entre el ligando y el cromo de 1,2 mol/mol, una relación A1 / Cr - de 24 mol/mol y una relación Cl / Cr - de 8 mol/mol.
Para investigar el efecto del gas acumulado en el reciclado de etileno, se extendió el banco de ensayo existente con un cilindro de gas 21. Para una buena cuantificación, se guardó este cilindro sobre una balanza. Se cargó la cantidad deseada de 1-buteno en el reactor poco antes de arrancar la reacción. Después de la carga, se puso en marcha el agitador y se abrió el suministro de etileno y se presurizó el reactor a 30 bar de etileno. Se introdujo etileno a demanda para retener la presión constante a 30 bar. Se llevó un seguimiento del consumo de etileno a través de los datos del sistema de adquisición y una balanza electrónica pesando constantemente el cilindro de presión de etileno. Se determinó la cantidad total de 1-buteno dosificada a través de la cuantificación y caracterización del producto gaseoso y líquido por CG-FID y la pérdida de peso de la balanza. Se calculó el contenido de peso de 1-buteno en la fase liquida utilizando la herramienta de simulación de proceso UniSim.
Tras este procedimiento se llevó a cabo una serie de reacciones de trimerización con diferentes cantidades de 1- buteno y diferentes volúmenes de tolueno para ajustar las diferentes relaciones de las mezclas tolueno/1-buteno.
Tras un período de residencia de 1 h, se apagó la reacción en la fase líquida transfiriendo el líquido de la invención por medio de presión de etileno hasta el recipiente de vidrio cargado con aproximadamente 100 ml de agua. Se determinó el resto de la masa del experimento por cuantificación y análisis CG-FID del producto gaseoso y líquido por separado, seguido de la comparación con los datos de recogida de eteno. Sobre la base de estos datos medidos, se determinaron los rendimientos y selectividades.
En la Tabla 1 se resumen los resultados de los experimentos.
Tabla 1: Pruebas de rendimiento normales experimentales con diferentes cantidades de 1-buteno
(condiciones: 50 °C, 30 bar, 1 h)
Entrada
Masa 1- C4 [g] Contenido 1-C4 inicial en el líquido1)) [% p] Promedio actividad [kg/ (g Cr*h)] Selectividad [% en peso]
C6
1-C6 C10
1
0 0 39,0 91,4 99,1 5,1
2
3,2 3,2 39,5 93,2 99,0 4,5
3
2,5 2,5 34,9 93,9 99,0 4,4
4
5,0 4,9 37,5 94,3 99,0 4,3
5 2)
0 0 35,8 91,0 99,0 4,6
6 2)
6,6 11,8 41,0 92,3 99,0 4,8
7 2)
6,2 11,2 36,8 93,0 99,0 4,4
8 2)
18,0 26,0 39,4 93,2 98,9 4,2
1) Se determinó la relación en peso 1-C4 con UniSim (50 / 100 ml tolueno con una masa adicional de 1-buteno, saturado con etileno a 30 bar, 50 °C)
2) Vtoiueno = 50 ml, [Cr] = 0,6 mmoles/l______________________________________________________________
Sorprendentemente, el rendimiento de 1-hexeno es muy alto a pesar del más alto contenido de 1-buteno en el líquido. Asimismo, la pureza de 1-hexeno, es decir, el contenido de 1-C6 en la fracción C6, permanece en 99,0 % en peso, sin afectar por las altas concentraciones de 1-buteno. Estos resultados presentan una selectividad extraordinaria del catalizador de trimerización de etileno homogéneo, que favorece en gran medida la incorporación del material de alimentación de etileno en el producto con respecto a una reacción análoga con 1-buteno.
Pero curiosamente y sorprendentemente, el comportamiento de movilización del polímero cambia significativamente
con la concentración de 1-buteno en la fase líquida. Tal como se muestra en la Fig. 3, se pone de manifiesto que a un alto contenido de C4, se moviliza y se descarga mejor el polímero desde el reactor junto con el producto líquido.

Claims (10)

  1. 5
    10
    15
    20
    25
    30
    35
    40
    45
    50
    55
    REIVINDICACIONES
    1. Método para la oligomerización de etileno que comprende las etapas de
    a) introducir en un reactor etileno, un disolvente seleccionado entre hidrocarburos aromáticos, hidrocarburos alifáticos cíclicos y de cadena lineal, éteres y mezclas de los mismos, y una composición de catalizador que comprende catalizador y co-catalizador.
    b) oligomerizar etileno en el reactor a una temperatura de 10-100 °C y una presión de 10-100 bares,
    c) descargar un efluente del reactor que comprende alfa-olefinas lineales que incluyen 1-buteno, disolvente, etileno sin consumir disuelto en el efluente de reactor y composición de catalizador del reactor.
    d) separar etileno y 1-buteno colectivamente del efluente que queda del reactor, y
    e) reciclar al menos parte del etileno y el 1-buteno separados en la etapa d) retornándolos al reactor;
    en las que el catalizador comprende un compuesto de cromo seleccionado entre CrCb(THF)3, acetil acetonato de Cr(III), octanoato de Cr(III), hexacarbonilo de cromo, 2-etilhexanoato de Cr(III), benceno(tricarbonilo)-cromo o cloruro de Cr(III) y un ligando seleccionado entre Ph2P-N(i-Pr)-P(Ph)-N(i-Pr)-H, Ph2P-N(i-Pr)-P(Ph)-N(Ph)-H, Ph2P-N(i-Pr)- P(Ph)-N(terc-butilo)-H y Ph2P-N(i-Pr)-P(Ph)-N(CH(CH3)(Ph))-H;
    en las que el co-catalizador se selecciona entre trimetil aluminio, trietil aluminio, triisopropil aluminio, triisobutil- aluminio, sesqui cloruro de etil-aluminio, cloruro de dietil aluminio, dicloruro de etil aluminio, metilaluminoxane (MAO) o mezclas de los mismos, y
    en las que la cantidad de 1-buteno en el reactor es al menos del 1 por ciento en peso y hasta el 30 por ciento en peso, sobre la base del peso total de líquidos en el reactor.
  2. 2. Método de acuerdo con la reivindicación 1, en el que la corriente de reciclado de etileno y 1-buteno de la etapa e) se purga al menos parcialmente con una corriente de purga.
  3. 3. Método de acuerdo con las reivindicaciones 1 o 2, en donde la cantidad de 1-buteno en el reactor es al menos el 5 por ciento en peso, preferentemente el 10 por ciento en peso, más preferentemente el 25 por ciento en peso, sobre la base del peso total de líquidos en el reactor.
  4. 4. Método de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que la etapa b) se lleva a cabo a una temperatura de 30-70 °C y a una presión de 10-100 bares.
  5. 5. Método de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que se introduce 1-buteno adicional en el reactor, desde una fuente externa, preferentemente, en un periodo de arranque inicial del método para la oligomerización.
  6. 6. Método de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que la separación de la etapa d) se lleva a cabo a una presión por debajo de la presión de reacción de la etapa b).
  7. 7. Método de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que se reciclan etileno y 1-buteno retornándolos al reactor en forma líquida.
  8. 8. Método de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que la oligomerización es una trimerización.
  9. 9. Método de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que la composición del catalizador comprende además un modificador que contiene un haluro orgánico o inorgánico.
  10. 10. Método de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el disolvente es tolueno, benceno, etil benceno, cumeno, xilenos, mesitileno, hexano, octano, ciclohexano, metilciclohexano, éter dietílico, tetrahidrofurano y mezclas de los mismos.
ES13727521.0T 2012-07-10 2013-06-05 Método para la oligomerización de etileno Active ES2651154T3 (es)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP12175732 2012-07-10
EP12175732.2A EP2684857A1 (en) 2012-07-10 2012-07-10 Method for oligomerization of ethylene
PCT/EP2013/001658 WO2014008964A1 (en) 2012-07-10 2013-06-05 Method for oligomerization of ethylene

Publications (1)

Publication Number Publication Date
ES2651154T3 true ES2651154T3 (es) 2018-01-24

Family

ID=48577680

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
ES13727521.0T Active ES2651154T3 (es) 2012-07-10 2013-06-05 Método para la oligomerización de etileno

Country Status (14)

Country Link
US (1) US9896392B2 (es)
EP (2) EP2684857A1 (es)
JP (1) JP6081590B2 (es)
KR (1) KR101719221B1 (es)
CN (1) CN104661989B (es)
BR (1) BR112015000387B1 (es)
CA (1) CA2878634C (es)
ES (1) ES2651154T3 (es)
IN (1) IN2014DN10972A (es)
MX (1) MX362715B (es)
RU (1) RU2616602C2 (es)
SG (1) SG11201408518WA (es)
TW (1) TWI582063B (es)
WO (1) WO2014008964A1 (es)

Families Citing this family (57)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2684857A1 (en) 2012-07-10 2014-01-15 Saudi Basic Industries Corporation Method for oligomerization of ethylene
EP2738151B8 (en) 2012-11-28 2014-12-17 Saudi Basic Industries Corporation Process for oligomerization of ethylene
EP2764914A1 (en) * 2013-02-11 2014-08-13 Linde AG Metalated PNPNH ligand, catalyst composition and use thereof in the oligomerization of ethylene
CN105085132A (zh) * 2014-05-08 2015-11-25 中国石油化工股份有限公司 一种优化乙烯齐聚工艺的方法及装置
MX369759B (es) 2015-01-19 2019-11-20 Evonik Operations Gmbh Preparación combinada de buteno y octeno a partir de eteno.
US9505675B2 (en) 2015-02-09 2016-11-29 Chevron Phillips Chemical Company Lp Deactivation of a process by-product
WO2017046701A1 (en) * 2015-09-16 2017-03-23 Sabic Global Technologies B.V. Process for deactivation of an olefin oligomerization catalyst
US10781147B2 (en) * 2015-12-22 2020-09-22 Sabic Global Technologies B.V. Methods for toluene recovery from linear alpha olefin production
CN108473387A (zh) * 2015-12-30 2018-08-31 沙特基础工业全球技术有限公司 分离己烯的方法
WO2017187289A1 (en) * 2016-04-25 2017-11-02 Sabic Global Technologies B.V. Process for removing heat from an oligomerization reaction
US9707549B1 (en) 2016-05-26 2017-07-18 Chevron Phillips Chemical Company Lp Ethylene oligomerization catalyst systems using chemically-treated solid oxides
US10414699B2 (en) 2016-05-27 2019-09-17 Chevron Phillips Chemical Company Lp Process improvements in selective ethylene oligomerizations
US10414698B2 (en) 2016-05-27 2019-09-17 Chevron Phillips Chemical Company Lp Reduced polymer formation for selective ethylene oligomerizations
US10329212B2 (en) * 2016-05-27 2019-06-25 Chevron Phillips Chemical Company Lp Reduced polymer formation for selective ethylene oligomerizations
US10280125B2 (en) * 2016-12-07 2019-05-07 Sumitomo Chemical Company, Limited Process for selective ethylene oligomerization with antifouling components
WO2018116183A1 (en) * 2016-12-20 2018-06-28 Sabic Global Technologies B.V. Method of column control
EP3558905A1 (en) * 2016-12-22 2019-10-30 SABIC Global Technologies B.V. Methods of producing linear alpha olefins
WO2018122704A1 (en) * 2016-12-30 2018-07-05 Sabic Global Technologies B.V. Method for temperature control in a bubble column reactor for selective 1-hexene production
US20200122131A1 (en) * 2016-12-30 2020-04-23 Sabic Global Technologies B.V. Methods of Producing Linear Alpha Olefins
EP3596030B1 (en) * 2017-03-14 2022-07-20 Saudi Arabian Oil Company Process for ethylene oligomerization to produce alpha-olefins
US10295685B2 (en) 2017-04-06 2019-05-21 Saudi Arabian Oil Company Generating common image gather using wave-field separation
US11016212B2 (en) 2017-04-11 2021-05-25 Saudi Arabian Oil Company Compressing seismic wavefields in three-dimensional reverse time migration
US10232339B2 (en) 2017-06-06 2019-03-19 Chevron Phillips Chemical Company Lp Fouling protection for an oligomerization reactor inlet
CN107746365A (zh) * 2017-08-30 2018-03-02 中国石油化工股份有限公司 一种选择性乙烯齐聚生产α‑烯烃的工艺方法及系统
US10183960B1 (en) 2017-09-22 2019-01-22 Chevron Phillips Chemical Company Lp Perfluorohydrocarbyl-N2-phosphinyl amidine compounds, chromium salt complexes, catalyst systems, and their use to oligomerize ethylene
US10294171B2 (en) 2017-09-22 2019-05-21 Chevron Phillips Chemical Company Lp Carbonyl-containing perfluorohydrocarbyl-N2-phosphinyl amidine compounds, chromium salt complexes and their use to oligomerize ethylene
US10493442B2 (en) 2017-09-22 2019-12-03 Chevron Phillips Chemical Company Lp Fluorinated N2-phosphinyl amidine compounds, chromium salt complexes, catalyst systems, and their use to oligomerize ethylene
US10464862B2 (en) 2017-09-28 2019-11-05 Chevron Phillips Chemical Company Lp Oligomerization reactions using aluminoxanes
KR102334373B1 (ko) * 2017-11-30 2021-12-02 에스케이이노베이션 주식회사 올레핀의 올리고머화 방법
US11275190B2 (en) 2018-05-16 2022-03-15 Saudi Arabian Oil Company Generating diffraction images based on wave equations
CN113597419A (zh) * 2019-03-13 2021-11-02 Tpc集团有限责任公司 选择性地生产不同线性α-烯烃的弹性制造系统
KR20210012217A (ko) 2019-07-24 2021-02-03 에스케이이노베이션 주식회사 에틸렌 올리고머화 공정의 미반응 에틸렌 회수 방법
FR3099476B1 (fr) * 2019-07-31 2021-07-30 Ifp Energies Now Procede d’oligomerisation mettant en œuvre un recycle du ciel gazeux
KR102592638B1 (ko) 2019-08-21 2023-10-23 주식회사 엘지화학 알파 올레핀 제조 방법 및 알파 올레핀 제조 장치
KR102577661B1 (ko) 2019-08-21 2023-09-11 주식회사 엘지화학 올리고머 제조 방법 및 올리고머 제조 장치
US11681043B2 (en) 2019-09-03 2023-06-20 Saudi Arabian Oil Company Diffraction imaging using pseudo dip-angle gather
CN112745185A (zh) * 2019-10-30 2021-05-04 中国石油化工股份有限公司 乙烯齐聚连续生产α-烯烃的方法
CN112745179A (zh) * 2019-10-30 2021-05-04 中国石油化工股份有限公司 乙烯齐聚生产α-烯烃的方法
US11313988B2 (en) 2019-12-13 2022-04-26 Saudi Arabian Oil Company Identifying geologic features in a subterranean formation using seismic diffraction imaging
US11098140B2 (en) 2020-01-03 2021-08-24 Saudi Arabian Oil Company Production of 1-butene and ultra-high-molecular-weight polyethylene
US11402529B2 (en) 2020-01-09 2022-08-02 Saudi Arabian Oil Company Identifying geologic features in a subterranean formation using seismic diffraction and refraction imaging
US11467303B2 (en) 2020-03-09 2022-10-11 Saudi Arabian Oil Company Identifying geologic features in a subterranean formation using a post-stack seismic diffraction imaging condition
US11320557B2 (en) 2020-03-30 2022-05-03 Saudi Arabian Oil Company Post-stack time domain image with broadened spectrum
US11656378B2 (en) 2020-06-08 2023-05-23 Saudi Arabian Oil Company Seismic imaging by visco-acoustic reverse time migration
FR3112969B1 (fr) * 2020-07-30 2022-08-05 Ifp Energies Now Nouvelle composition catalytique a base de chrome et procede associe pour la trimerisation de l’ethylene en hexene-1
WO2022050788A1 (ko) * 2020-09-07 2022-03-10 주식회사 엘지화학 올리고머 제조방법
JP7265571B2 (ja) * 2021-03-05 2023-04-26 本田技研工業株式会社 炭素化合物の製造装置及び炭素化合物の製造方法
JP7176027B2 (ja) * 2021-03-11 2022-11-21 本田技研工業株式会社 二酸化炭素処理装置及び炭素化合物の製造方法
US11230514B1 (en) 2021-05-25 2022-01-25 Chevron Phillips Chemical Company, Lp Methods for recycling ethylene in an ethylene oligomerization reactor system
US11583843B1 (en) 2021-11-08 2023-02-21 Chevron Phillips Chemical Company, Lp Chromium phosphinyl isoindole amidine complexes for tetramerization of ethylene
US11492305B1 (en) 2021-11-08 2022-11-08 Chevron Phillips Chemical Company, Lp Chromium phosphinyl hydroisoindole amidine complexes for tetramerization of ethylene
US11505513B1 (en) 2021-11-08 2022-11-22 Chevron Phillips Chemical Company, Lp Chromium bicyclic phosphinyl amidine complexes for tetramerization of ethylene
CN116328839A (zh) * 2021-12-24 2023-06-27 中国石油化工股份有限公司 一种负载型乙烯齐聚主催化剂及乙烯齐聚催化剂组合物及应用
CN116328837A (zh) * 2021-12-24 2023-06-27 中国石油化工股份有限公司 一种乙烯齐聚催化剂组合物及应用
CN116328838A (zh) * 2021-12-24 2023-06-27 中国石油化工股份有限公司 一种金属有机骨架负载型乙烯齐聚催化剂组合物及应用
CN115028508B (zh) * 2022-06-30 2023-05-26 万华化学集团股份有限公司 一种pe生成量降低的乙烯四聚工艺
KR20240077879A (ko) * 2022-11-25 2024-06-03 롯데케미칼 주식회사 올레핀 올리고머화의 부산물 저감 방법

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4020121A (en) * 1975-12-15 1977-04-26 Shell Oil Company Oligomerization reaction system
US4370456A (en) * 1981-11-23 1983-01-25 Union Carbide Corporation Catalyst composition for copolymerizing ethylene
FR2565591B1 (fr) 1984-06-08 1986-08-29 Inst Francais Du Petrole Procede de fabrication d'un copolymere ethylene-butene-1 a partir d'ethylene
US4777315A (en) * 1987-06-01 1988-10-11 Union Carbide Corporation Process for trimerization
JPH09143228A (ja) * 1995-11-22 1997-06-03 Sumitomo Chem Co Ltd エチレン−α−オレフィン共重合体の製造方法
CN1308269C (zh) 2001-12-20 2007-04-04 Sasol技术股份有限公司 使用铬基催化剂的烯烃三聚和寡聚
JP4308015B2 (ja) 2001-12-20 2009-08-05 サソル テクノロジー （ピーティーワイ）リミテッド クロムを主成分とした触媒を使用したオレフィン類の三量化およびオリゴマー化
EP1777208B1 (en) * 2005-10-20 2010-02-03 Saudi Basic Industries Corporation Method for oligomerization of ethylene and reactor system therefore with cooling device
US8003839B2 (en) * 2006-02-03 2011-08-23 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Process for generating linear apha olefin comonomers
EP1987047B1 (en) * 2006-02-03 2015-07-01 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Process for generating alpha olefin comonomers
US20070196005A1 (en) 2006-02-23 2007-08-23 White Christopher A Feature Tracing Process for M-mode Images
SG183005A1 (en) 2007-07-11 2012-08-30 Linde Ag Catalyst composition and process for di-, tri- and/or tetramerization of ethylene
KR101445431B1 (ko) * 2007-11-28 2014-09-26 린데 악티엔게젤샤프트 촉매 조성물 및 에틸렌의 올리고머화를 위한 공정
EP2106854B1 (en) * 2008-04-04 2011-05-25 Saudi Basic Industries Corporation Catalyst for oligomerization of ethylene, method for preparation thereof and process for oligomerization using it
ATE516878T1 (de) 2009-04-09 2011-08-15 Saudi Basic Ind Corp Katalysatorzusammensetzung und verfahren zur oligomerisierung von ethylen
EP2684857A1 (en) 2012-07-10 2014-01-15 Saudi Basic Industries Corporation Method for oligomerization of ethylene
EP2738151B8 (en) * 2012-11-28 2014-12-17 Saudi Basic Industries Corporation Process for oligomerization of ethylene

Also Published As

Publication number Publication date
MX2015000216A (es) 2015-04-10
RU2616602C2 (ru) 2017-04-18
EP2872468A1 (en) 2015-05-20
TW201406704A (zh) 2014-02-16
CA2878634C (en) 2019-07-16
CN104661989A (zh) 2015-05-27
KR101719221B1 (ko) 2017-03-23
US20150203418A1 (en) 2015-07-23
BR112015000387A2 (pt) 2017-06-27
RU2015104130A (ru) 2016-08-27
TWI582063B (zh) 2017-05-11
JP2015527311A (ja) 2015-09-17
JP6081590B2 (ja) 2017-02-15
EP2872468B1 (en) 2017-11-15
EP2684857A1 (en) 2014-01-15
WO2014008964A1 (en) 2014-01-16
WO2014008964A8 (en) 2015-02-19
IN2014DN10972A (es) 2015-09-18
BR112015000387A8 (pt) 2019-02-19
CN104661989B (zh) 2018-05-22
KR20150043313A (ko) 2015-04-22
CA2878634A1 (en) 2014-01-16
US9896392B2 (en) 2018-02-20
MX362715B (es) 2019-01-25
BR112015000387B1 (pt) 2020-11-10
SG11201408518WA (en) 2015-02-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
ES2651154T3 (es) Método para la oligomerización de etileno
ES2456962T3 (es) Aminofosfina
ES2450759T5 (es) Catalizadores de tetramerización de etileno que comprenden ligandos P-N-P
ES2775787T3 (es) Sistemas catalíticos para polimerización de olefinas y métodos de uso de los mismos
CA2723515C (en) Heat management in ethylene oligomerization
ES2662900T3 (es) Trimerización de olefina que usa un catalizador que comprende una fuente de cromo y un ligando que contiene fósforo unido a grupos orgánicos
JP5158726B2 (ja) エチレンの二、三および／または四量体化のための触媒組成物およびプロセス
ES2719407T3 (es) Transiciones en reactor cerrado entre catalizadores de metaloceno
KR102074753B1 (ko) 적어도 하나의 공단량체 생성물을 형성하기 위한 탄화수소 올리고머화 방법
ES2967059T3 (es) Precatalizadores no metaloceno solubles en alcanos
WO2012051698A1 (en) Ethylene oligomerization
ES2676354T3 (es) Composición de catalizador y proceso para la oligomerización de etileno para producir 1-hexeno y/o 1-octeno
JP2012529499A (ja) 高活性及び高選択的なエチレンオリゴマー化触媒及びこれを用いたヘキセンまたはオクテンの製造方法
ES2294028T3 (es) Procedimiento para la oligomerizacion selectiva del etileno.
US10919819B2 (en) Oligomerization of ethylene
KR102604431B1 (ko) 선형 알파 올레핀 제조방법
KR100533888B1 (ko) 벌키 싸이클로알킬로 치환된 싸이클로펜타디에닐 리간드를포함하는 메탈로센 촉매 조성물 및 이를 이용한 올레핀의중합 방법
ES2389648T3 (es) Trimerización y oligomerización de olefinas usando un catalizador a base de cromo
KR20220003033A (ko) 금속-리간드 착물
CN114315916A (zh) 一种桥连含氧、硫杂环结构的茂金属化合物及其应用