KR20210012217A - 에틸렌 올리고머화 공정의 미반응 에틸렌 회수 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 에틸렌 올리고머화 공정에서 미반응 에틸렌을 회수하여 원료로 재사용하는 방법에 관한 발명으로, 재사용의 회수율을 증가시킨 미반응 에틸렌 회수 방법에 관한 발명이다.
Description
본 발명은 에틸렌 올리고머화 공정에서 미반응 에틸렌을 회수하여 원료로 재사용하는 방법에 관한 발명으로, 재사용의 회수율을 증가시킨 미반응 에틸렌 회수 방법에 관한 발명이다.
1-헥센 및 1-옥텐은 선형저밀도 폴리에틸렌을 만들기 위한 모노머 또는 코모노머로서 중합공정에 광범위하게 사용되는 중요한 상업적 원료로서, 에틸렌의 올리고머화 반응에 의해 생성된 제품을 정제하여 얻어진다.
에틸렌 올리고머화 반응으로부터 얻어진 반응기 유출물은 1-헥센 및 1-옥텐 과 함께 미반응 에틸렌을 포함하고 있는데, 전체 반응 수율을 높이기 위해 반응기 유출물 중 미반응 에틸렌을 분리하여 반응기로 회수하는 과정이 포함되어 있다.
통상적으로는 도 3에 도시된 바와 같이 반응기 유출물은 예를 들어, 증류탑 또는 플래시 드럼 등의 기액 분리장치로 이송되어 분리되고, 기액 분리장치의 상부 분리물에는 미반응 에틸렌과 저비점 반응 생성물인 메탄 및 에탄 등이 포함되어 있으며, 상부 분리물은 반응기로 회수된다. 하부 분리물에는 용매와 선형 알파 올레핀(Linear Alpha Olefin, LAO) 제품, 고비점 반응생성물이 포함되어, 후단 분리공정으로 이송된다.
이때, 회수되는 스트림의 일부를 환기(ventilation)하여, 회수되는 스트림에 포함된 저비점 반응 생성물이 반응기에 농축되는 것을 방지한다. 통상적인 방법에서는 에틸렌 농도가 높은 회수 스트림 중 일부를 그대로 환기하기 때문에 에틸렌 손실이 크게 발생하며, 이로 인해 공정의 경제성이 저해된다.
따라서, 상기 미반응 에틸렌을 효율적으로 회수하는 방법이 필요하다.
우리나라 공개특허 제10-2017-0028203호(2017.03.13)는 반응유출물이 기액 분리기로 이송되어 분리되고, 기액분리기의 상부 분리물인 제 1 기상혼합물을 냉각기를 이용하여 냉각하여 올리고머화 반응기로 순환을 시키거나, 또는 상기 제 1 기상혼합물을 제 1분획화 컬럼에서 미반응된 에틸렌, 일부 에틸렌 올리고머 생성물을 일부 올리고머 부가생성물 및 일부 반응 용매를 포함하는 제 2기상 혼합물로 분리하고, 이를 냉각기를 이용하여 냉각하여 올리고머화 반응기로 순환을 시키는 구성이 기재되어 있다.
그러나, 위의 방법으로 순환을 하는 경우는 에틸렌보다 저비점인 부가 생성물과 에틸렌 사이의 비점 차이가 크지 않기 때문에, 제 2기상 혼합물을 분리함에 있어 수십단의 증튜탑이 필요하며, 운전비가 크게 소모된다.
본 발명은 에틸렌 올리고머화 공정에서 미반응 에틸렌을 효율적으로 회수하는 방법을 제공하고자 한다.
또한 본 발명은 마일드한 운전조건에서 최소 1단의 적은 단수의 정제(distillation)으로도 미반응 에틸렌과 저비점 반응생성물의 분리가 가능하여, 운전비 및 투자비를 줄일 수 있는 방법을 제공하고자 한다.
본 발명의 발명자들은 저비점 반응 생성물인 에탄 및 메탄에 비하여, 에틸렌이 반응용매에 대한 용해도가 높으므로 이와 같은 용해도 차이를 이용하여 에틸렌만을 반응용매에 용해하여 반응기로 재순환하고, 저비점 반응 생성물의 제거가 용이함을 발견하여 본 발명을 완성하였다.
보다 구체적으로 본 발명의 미반응 에틸렌 회수 방법의 일 양태는
에틸렌 올리고머화 공정에 있어서,
반응기 후단의 제 2 분리장치에서 분리된 미반응 에틸렌 및 저비점 반응생성물을 포함하는 제 1 회수 스트림을 반응원료로 투입되는 용매와 혼합한 후 제 1 분리장치로 이송하는 과정을 포함하는 에틸렌 올리고머화 공정의 미반응 에틸렌 회수 방법이다.
본 발명의 방법을 이용하는 경우 대부분의 미반응 에틸렌을 용매에 용해시켜 손실 없이 회수할 수 있고, 용매에 용해되지 않는 저비점 반응생성물을 제거하여 반응기로 미반응물이 농축되는 것을 방지할 수 있다.
또한, 회수 스트림을 용매에 미리 혼합한 상태에서 분리장치로 이송함으로써 상대적으로 마일드한 조건에서도 상분리가 이루어질 수 있으며, 회수 스트림 내의 조성 및 용매에 대한 용해도 차이를 두어 분리장치의 반응조건을 조절함으로서 미반응 에틸렌의 회수율을 더욱 향상시킬 수 있는 효과가 있다. 또한 저비점 반응 생성물이 반응기 내에 누적되는 것을 최소화 할 수 있다.
또한, 본 발명은 기존의 방법 및 장치에서 기체 및 액체의 상분리를 위한 분리장치만 더 추가되므로 운전비용 증가가 거의 없으며, 에틸렌 손실량 감소로 인한 경제적인 효과가 크다.
도 1은 본 발명의 일 양태에 따른 미반응 에틸렌 회수공정을 도시한 것이다.
도 2는 본 발명의 다른 양태에 따른 미반응 에틸렌 회수공정을 도시한 것이다.
도 2는 본 발명의 다른 양태에 따른 미반응 에틸렌 회수공정을 도시한 것이다.
이하 첨부된 도면들을 포함한 구체예 또는 실시예를 통해 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 구체예 또는 실시예는 본 발명을 상세히 설명하기 위한 하나의 참조일 뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니며, 여러 형태로 구현될 수 있다.
또한 달리 정의되지 않는 한, 모든 기술적 용어 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 당업자 중 하나에 의해 일반적으로 이해되는 의미와 동일한 의미를 갖는다. 본 발명에서 설명에 사용되는 용어는 단지 특정 구체예를 효과적으로 기술하기 위함이고 본 발명을 제한하는 것으로 의도되지 않는다.
또한 명세서 및 첨부된 특허청구범위에서 사용되는 단수 형태는 문맥에서 특별한 지시가 없는 한 복수 형태도 포함하는 것으로 의도할 수 있다.
본 발명의 일 양태는 에틸렌 올리고머화 공정에 있어서,
반응기 후단의 제 2 분리장치에서 분리된 미반응 에틸렌 및 저비점 반응생성물을 포함하는 제 1 회수 스트림을 반응원료로 투입되는 용매와 혼합한 후 제 1 분리장치로 이송하는 과정을 포함하는 에틸렌 올리고머화 공정의 미반응 에틸렌 회수 방법이다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 제 1 분리장치에서 저비점 반응생성물을 포함하는 제 1 상부 유출물과, 에틸렌과 용매를 포함하는 제 1 하부 유출물이 분리되는 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따른 에틸렌 올리고머화 공정의 미반응 에틸렌 회수 방법은
반응기 후단의 제 2 분리장치에서 분리된 미반응 에틸렌 및 저비점 반응생성물을 포함하는 제 1 회수 스트림을 반응원료로 투입되는 용매와 혼합한 후 제 1 분리장치로 투입하는 단계;
상기 제 1 분리장치에서 저비점 반응생성물을 포함하는 제 1 상부 유출물과, 에틸렌과 용매를 포함하는 제 1 하부 유출물로 분리하는 단계;
상기 제 1 분리장치의 제 1 하부 유출물이 반응기로 이송되어 에틸렌 올리고머화 반응을 수행하는 단계; 및
상기 반응기에서 반응된 제 1 반응물을 제 2 분리장치로 이송하여 미반응 에틸렌과 저비점 반응생성물을 포함하는 제 1 회수 스트림을 제 2 상부 유출물로 회수하고, C4이상의 올레핀 올리고머가 포함된 반응물과 용매를 제 2 하부 유출물로 분리하는 단계;
를 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 반응원료로 투입되는 에틸렌은 상기 제 1 분리장치 또는 상기 반응기로 투입되는 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 저비점 반응생성물은 메탄, 에탄, 일산화탄소(CO), 질소(N2), 수소(H2) 및 산소(O2)에서 선택되는 어느 하나 이상이 포함된 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 제 1 분리장치 및 제 2 분리장치는 각각 플래시 드럼 및 증류탑에서 선택되는 어느 하나 또는 이들의 조합인 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 반응원료로 투입되는 올리고머화 촉매는 상기 제 1 분리장치 또는 상기 반응기로 투입되는 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 반응원료로 투입되는 용매는 톨루엔, 벤젠, 에틸 벤젠, 큐멘, 자일렌, 헥산, 옥탄, 사이클로헥산, 메틸 사이클로헥산, 디에틸 에테르 및 테트라하이드로퓨란에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합용매인 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 반응원료로 투입되는 용매의 함량은 하기 관계식 1을 만족하는 것일 수 있다.
[관계식 1]
0.02 ≤ We / Ws ≤ 1.0
상기 관계식 1에서, 상기 We는 제 1 회수 스트림 내 미반응 에틸렌 함량이고, 상기 Ws는 반응원료로 투입되는 용매의 함량이다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 제 1 분리장치의 운전조건은 하기 관계식 2 및 관계식 3을 만족하는 조건에서 수행되는 것일 수 있다.
[관계식 2]
0.0005 ≤ RSl/(RSl+WS) × 100 ≤ 5
[관계식 3]
2 ≤ RSe/(RSe+WS) × 100 ≤ 60
상기 관계식 2 및 3에서, 상기 RSl는 제1분리장치에서 용매에 용해된 저비점 반응생성물 함량이고, 상기 RSe는 제1분리장치에서 용매에 용해된 미반응 에틸렌 함량이며, 상기 Ws는 반응원료로 투입되는 용매의 함량이다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 제 1 분리장치의 운전조건은 하기 관계식 4 및 관계식 5를 만족하는 조건에서 수행되는 것일 수 있다.
[관계식 4]
RSl/Rl × 100 ≤ 90
[관계식 5]
95 ≤ RSe/Re × 100
(상기 관계식 4 및 5에서, 상기 RSl는 제1분리장치에서 용매에 용해된 저비점 반응생성물의 함량이고, 상기 Rl는 제1회수 스트림 내 저비점 반응생성물의 함량이며,
상기 RSe는 용매에 제1분리장치에서 용해된 미반응 에틸렌의 함량이고, 상기 Re는 제1회수 스트림 내 미반응 에틸렌의 함량이다.)
본 발명의 일 양태에서, 상기 제 1 분리장치의 운전조건은 미반응 에틸렌에 대한, 저비점 반응생성물의 상대 휘발도가 1.5 내지 35.0을 만족하는 조건에서 수행되는 것일 수 있다.
이하 도면을 참고하여 더욱 구체적으로 설명한다.
본 발명의 일 양태는 도 1에 도시한 바와 같이, 반응기(20) 후단의 제 2 분리장치(30)에서 분리된 미반응 에틸렌 및 저비점 반응생성물을 포함하는 제 1 회수 스트림(31)을 반응원료로 투입되는 용매(1)와 혼합한 후 제 1 분리장치(10)로 이송하는 과정을 포함한다. 이때, 도 1에 도시한 바와 같이 반응원료로 투입되는 에틸렌(2)은 제 1 분리장치(10)로 이송되는 것일 수 있다. 또한, 도시되지 않았지만 올리고머화 촉매 및 조촉매 등도 제 1 분리장치(10)로 이송되는 것일 수 있다.
또한, 상기 제 1 분리장치(10)에서 저비점 반응생성물을 포함하는 제 1 상부 유출물(11)과, 에틸렌과 용매를 포함하는 제 1 하부 유출물(12)이 분리되는 것일 수 있다.
구체적으로, 반응기(20) 후단의 제 2 분리장치(30)에서 분리된 미반응 에틸렌 및 저비점 반응생성물을 포함하는 제 1 회수 스트림(31)을 반응원료로 투입되는 용매(1)와 혼합한 후 제 1 분리장치(10)로 투입하는 단계;
상기 제 1 분리장치(10)에서 저비점 반응생성물을 포함하는 제 1 상부 유출물(11)과, 에틸렌과 용매를 포함하는 제 1 하부 유출물(12)로 분리하는 단계;
상기 제 1 분리장치(10)의 제 1 하부 유출물(12)이 반응기(20)로 이송되어 에틸렌 올리고머화 반응을 수행하는 단계; 및
상기 반응기(20)에서 반응된 제 1 반응물(21)을 제 2 분리장치(30)로 이송하여 미반응 에틸렌과 저비점 반응생성물을 포함하는 제 1 회수 스트림(31)을 제 2 상부 유출물로 회수하고, C4이상의 올레핀 올리고머가 포함된 반응물과 용매를 제 2 하부 유출물(32)로 분리하는 단계;
를 포함하는 것일 수 있다.
더욱 구체적으로 도 1과 같이, 반응기(20) 후단의 제 2 분리장치(30)에서 분리된 미반응 에틸렌 및 저비점 반응생성물을 포함하는 제 1 회수 스트림(31)을 반응원료로 투입되는 용매(1)와 혼합한 후 제 1 분리장치(10)로 이송하고, 반응원료로 투입되는 에틸렌(2)을 제 1 분리장치(10)로 투입하는 단계;
상기 제 1 분리장치(10)에서 저비점 반응생성물을 포함하는 제 1 상부 유출물(11)과, 에틸렌과 용매를 포함하는 제 1 하부 유출물(12)로 분리하는 단계;
상기 제 1 분리장치(10)의 제 1 하부 유출물(12)이 반응기(20)로 이송되어 에틸렌 올리고머화 반응을 수행하는 단계; 및
상기 반응기(20)에서 반응된 제 1 반응물(21)을 제 2 분리장치(30)로 이송하여 미반응 에틸렌과 저비점 반응생성물을 포함하는 제 1 회수 스트림(31)을 제 2 상부 유출물로 회수하고, C4이상의 올레핀 올리고머가 포함된 반응물과 용매를 제 2 하부 유출물(32)로 분리하는 단계;
를 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 또 다른 양태는 도 2에 도시된 바와 같이, 반응기(20) 후단의 제 2 분리장치(30)에서 분리된 미반응 에틸렌 및 저비점 반응생성물을 포함하는 제 1 회수 스트림(31)을 반응원료로 투입되는 용매(1)와 혼합한 후 제 1 분리장치(10)로 이송하는 과정을 포함한다. 이때, 도 2에 도시한 바와 같이 반응원료로 투입되는 에틸렌(2)은 반응기(20)로 이송되는 것일 수 있다. 또한, 도시되지 않았지만 올리고머화 촉매 및 조촉매 등도 반응기(20)로 이송되는 것일 수 있다.
또한, 상기 제 1 분리장치(10)에서 저비점 반응생성물을 포함하는 제 1 상부 유출물(11)과, 에틸렌과 용매를 포함하는 제 1 하부 유출물(12)이 분리되는 것일 수 있다.
구체적으로, 반응기(20) 후단의 제 2 분리장치(30)에서 분리된 미반응 에틸렌 및 저비점 반응생성물을 포함하는 제 1 회수 스트림(31)을 반응원료로 투입되는 용매(1)와 혼합한 후 제 1 분리장치(10)로 투입하는 단계;
상기 제 1 분리장치(10)에서 저비점 반응생성물을 포함하는 제 1 상부 유출물(11)과, 에틸렌과 용매를 포함하는 제 1 하부 유출물(12)로 분리하는 단계;
상기 제 1 분리장치(10)의 제 1 하부 유출물(12)이 반응기(20)로 이송되어 에틸렌 올리고머화 반응을 수행하는 단계; 및
상기 반응기(20)에서 반응된 제 1 반응물(21)을 제 2 분리장치(30)로 이송하여 미반응 에틸렌과 저비점 반응생성물을 포함하는 제 1 회수 스트림(31)을 제 2 상부 유출물로 회수하고, C4이상의 올레핀 올리고머가 포함된 반응물과 용매를 제 2 하부 유출물(32)로 분리하는 단계;
를 포함하는 것일 수 있다.
더욱 구체적으로 도 2와 같이, 반응기(20) 후단의 제 2 분리장치(30)에서 분리된 미반응 에틸렌 및 저비점 반응생성물을 포함하는 제 1 회수 스트림(31)을 반응원료로 투입되는 용매(1)와 혼합한 후 제 1 분리장치(10)로 투입하는 단계;
상기 제 1 분리장치(10)에서 저비점 반응생성물을 포함하는 제 1 상부 유출물(11)과, 에틸렌과 용매를 포함하는 제 1 하부 유출물(12)을 분리하는 단계;
상기 제 1 분리장치(10)의 제 1 하부 유출물(12) 및 반응원료로 투입되는 에틸렌(2)이 반응기(20)로 이송되어 에틸렌 올리고머화 반응을 수행하는 단계; 및
상기 반응기(20)에서 반응된 제 1 반응물(21)을 제 2 분리장치(30)로 이송하여 미반응 에틸렌과 저비점 반응생성물을 포함하는 제 1 회수 스트림(31)을 제 2 상부 유출물로 회수하고, C4이상의 올레핀 올리고머가 포함된 반응물과 용매를 제 2 하부 유출물(32)로 분리하는 단계;
를 포함하는 것일 수 있다.
이하는 도 1 및 도 2를 바탕으로 본 발명의 각 구성에 대하여 보다 구체적으로 설명한다. 상기 도 1 및 도 2는 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하기 위한 예시일 뿐, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다.
도 1 및 도 2에 도시된 바와 같이, 제 1 회수 스트림(stream)에는 미반응 에틸렌과 저비점 반응생성물이 포함되어 있으며, 종래에는 이를 환기(ventilation)하여 회수되는 스트림에 포함된 저비점 반응생성물이 반응기에 농축되는 것을 방지하였다. 본 발명의 발명자들은 회수되는 스트림에 포함된 미반응 에틸렌을 원료로 재사용하면서, 동시에 저비점 반응생성물이 반응기에 농축되지 않도록 하기 위하여 연구하였다. 그 결과, 상기 도 1 및 도 2와 같이 제 1 회수 스트림을 반응원료로 투입되는 용매와 혼합함으로써, 상기 용매에 대해 용해도가 높은 미반응 에틸렌이 용해되고, 상대적으로 용해도가 낮은 저비점 반응생성물을 제 1 분리장치를 통해 분리 및 제거할 수 있음을 발견하였다. 또한, 상기 제 1 회수 스트림의 조성에 따라 제 1 분리장치의 반응조건을 제어함으로써 미반응 에틸렌이 용매에 잘 혼합되어 반응기로 이송되고, 저비점 반응생성물을 환기(ventilation)하여 제거함으로써, 저비점 반응생성물이 반응기에 농축되는 것을 방지할 수 있음을 발견하였다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 에틸렌 올리고머화 공정을 통해 제조하고자 하는 최종 생성물은 에틸렌 삼량체(trimer) 및 에틸렌 사량체(tetramer)이며, 더욱 구체적으로 1-헥센 및 1-옥텐이다.
본 발명의 일 양태에서, 반응원료로는 용매 및 에틸렌이 투입되며, 이 밖에도 통상적으로 이 분야에서 사용되는 올리고머화 촉매 및 조촉매 등을 더 투입하는 것일 수 있다. 이때, 반응원료로 투입되는 에틸렌과 올리고머화 촉매 및 조촉매는 제 1 분리장치(10) 또는 반응기(20)로 투입되는 것일 수 있다. 또는 제 1 분리장치(10) 및 반응기(20)로 분할하여 투입하는 것도 가능하다.
본 발명에서 반응원료로 투입됨은 제 1 회수 스트림에서 회수되는 것이 아니라 새롭게 투입되는 원료를 의미한다.
상기 용매(1)는 앞서 설명한 바와 같이 제 1 회수 스트림(31)과 혼합이 되어 제 1 분리장치(10)로 이송된다. 이때 상기 혼합은 라인믹서 등을 이용하여 용매가 투입되는 관에서 혼합되는 것일 수 있다. 또는 제1분리 장치 내 교반기(Agitator) 또는 에틸렌 스파저(Sparger)를 설치하여 장치 내에서 믹싱하는 것도 가능하다.
상기와 같이 제 1 회수 스트림(31)을 용매에 미리 혼합하여 투입함으로써 미반응 에틸렌과 저비점 반응생성물의 용해도 차이를 이용하여 분리효율을 더욱 향상시킬 수 있으며, 제 1 분리장치(11)의 단수를 줄이고 마일드한 조건에서 반응이 가능하도록 할 수 있다.
만약, 제 1 회수 스트림(31)을 용매에 혼합하지 않고 바로 제 1 분리장치(10)로 이송하는 경우는 미반응 에틸렌과 저비점 반응생성물을 분리하기 위하여 가스 분리기를 사용해야 하며, 액화증류법(cryogenic distillation)은 -90℃ 이하 정도의 매우 낮은 온도로 운전이 되어야 하므로 이러한 온도를 유지하기 위한 운전비용이 크게 소요된다. 또한, 압력 순환 흡착(pressure swing adorption)은 연속운전을 위한 투자비 소모가 크다.
상기 제 1 회수스트림(31)은 제 2 분리장치(30)에서 상부유출물로 분리된 것으로, 미반응 에틸렌 및 저비점 반응생성물을 포함한다.
상기 미반응 에틸렌은 반응원료로 투입된 에틸렌 중 반응기에서 에틸렌 올리고머화 반응 후, 반응에 참여하지 않고 남은 에틸렌을 의미한다.
상기 저비점 반응생성물은 메탄, 에탄, 일산화탄소(CO), 질소(N2), 수소(H2) 및 산소(O2)에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 포함할 수 있다.
상기 반응원료로 투입되는 용매(1)는 에틸렌을 용해할 수 있는 것이라면 제한되지 않고 사용될 수 있으며, 더욱 좋게는 에틸렌에 대한 용해도가 높으면서 저비점 반응생성물에 대한 용해도가 에틸렌에 비하여 상대적으로 낮은 용매를 사용하는 것이 바람직하다. 구체적으로 예를 들면, 톨루엔, 벤젠, 에틸 벤젠, 큐멘, 자일렌, 헥산, 옥탄, 사이클로헥산, 메틸 사이클로헥산, 디에틸 에테르 및 테트라하이드로퓨란 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합용매인 것일 수 있다.
상기 반응원료로 투입되는 용매의 함량은 하기 관계식 1을 만족하는 것일 수 있다.
[관계식 1]
0.02 ≤ We / Ws ≤ 1.0
상기 관계식 1에서, 상기 We는 제 1 회수 스트림 내 미반응 에틸렌 함량이고, 상기 Ws는 반응원료로 투입되는 용매의 함량이다.
상기 관계식 1을 만족하는 범위에서, 더욱 바람직하게는 0.05 ≤ We / Ws ≤ 0.8 범위에서, 제1회수 스트림 내 에틸렌은 투입된 용매에 대부분 용해될 것이며, 저비점 반응생성물은 용매에 용해되지 못하고 기상으로 분리되어 효과적으로 에틸렌과 저비점 반응생성물을 분리할 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 제 1 분리장치(10)는 반응기(20) 전단에 구비되어, 반응원료인 용매 및 에틸렌과, 회수된 제 1 회수 스트림이 투입되며, 저비점 반응생성물을 포함하는 제 1 상부 유출물(11)과, 에틸렌과 용매를 포함하는 제 1 하부 유출물(12)을 분리하는 역할을 한다. 상기 제 1 분리장치(10)는 플래시 드럼 및 증류탑에서 선택되는 어느 하나 또는 이들의 조합인 것일 수 있다. 또한, 1단 이상, 구체적으로 1단 또는 2단 이상의 다수의 단으로 이루어진 것일 수 있다. 더욱 구체적으로 1단으로 이루어진 것일 수 있으며, 1단만으로도 미반응 에틸렌과 저비점 반응생성물의 분리가 가능하다.
상기 제 1 분리장치(10)의 운전조건은 회수된 제 1 회수 스트림(31)에 존재하는 미반응 에틸렌과 저비점 반응생성물의 함량 및 반응원료로 투입되는 용매의 종류에 따라 변경될 수 있다. 구체적으로 상기 용매에 미반응 에틸렌이 더욱 잘 용해되고, 저비점 반응생성물이 상대적으로 덜 용해되어 제거되도록 운전되는 것이 바람직하다.
더욱 구체적으로 예를 들어, 하기 관계식 2 및 관계식 3을 만족하는 조건에서 수행되는 것일 수 있다.
[관계식 2]
0.0005 ≤ RSl/(RSl+WS) × 100 ≤ 5
[관계식 3]
2 ≤ RSe/(RSe+WS) × 100 ≤ 60
상기 관계식 2 및 3에서, 상기 RSl는 제1분리장치에서 용매에 용해된 저비점 반응생성물 함량이고, 상기 RSe는 제1분리장치에서 용매에 용해된 미반응 에틸렌 함량이며, 상기 Ws는 반응원료로 투입되는 용매의 함량이다.
상기 관계식 2 및 3을 만족하는 범위, 더욱 바람직하게는 0.0005 ≤ RSl/(RSl+WS) × 100 ≤ 3, 2 ≤ RSe/(RSe+WS) × 100 ≤ 40 범위에서, 용매에 대한 저비점 반응생성물의 용해도와 용매에 대한 에틸렌의 용해도가 차이가 커, 에틸렌 손실량을 줄이면서 저비점 반응생성물을 제거할 수 있으므로 바람직하다.
또한, 상기 제 1 분리장치의 운전조건은 하기 관계식 4 및 관계식 5를 만족하는 조건에서 수행되는 되는 것일 수 있다.
[관계식 4]
RSl/Rl × 100 ≤ 90
[관계식 5]
95 ≤ RSe/Re × 100
(상기 관계식 4 및 5에서, 상기 RSl는 제1분리장치에서 용매에 용해된 저비점 반응생성물의 함량이고, 상기 Rl는 제1회수 스트림 내 저비점 반응생성물의 함량이며,
상기 RSe는 용매에 제1분리장치에서 용해된 미반응 에틸렌의 함량이고, 상기 Re는 제1회수 스트림 내 미반응 에틸렌의 함량이다.)
상기 관계식 4 및 5를 만족하는 범위에서, 용매에 의한 저비점 반응생성물의 회수율과 용매에 의한 에틸렌의 회수율 차이가 커, 에틸렌 손실량을 줄이면서 저비점 반응생성물을 제거할 수 있으므로 바람직하다.
또한, 상기 제 1 분리장치의 운전조건은 미반응 에틸렌에 대한, 저비점 반응생성물의 상대 휘발도가 1.5 내지 35.0을 만족하는 조건에서 수행되는 것일 수 있다. 상기 상대휘발도는 하기 식 1에 의해 계산된다.
[식 1]
상대휘발도 = (yi/xi)/(yj/xj) = Ki/Kj
상기 식 1에서 상기 Ki는 i성분(미반응 에틸렌)의 휘발도이고, Kj는 j성분(저비점 반응생성물)의 휘발도이다. 상기 yi는 2성분계에서 기/액 상분리가 일어나는 경우에 기상에서 i성분의 농도를 의미하고, xi는 액상에서 i성분의 농도를 의미한다. 상기 yj는 2성분계에서 기/액 상분리가 일어나는 경우에 기상에서 j성분의 농도를 의미하고, xj는 액상에서 j성분의 농도를 의미한다.
상대 휘발도가 1.5 내지 35.0, 더욱 구체적으로 2.0 내지 20.0를 만족하는 조건에서, 용매에 의한 저비점 반응생성물과 에틸렌의 분리가 용이해져 최소1단의 적은 단수의 증튜를 통해 분리가 가능해지고 에틸렌 손실량을 최소화하면서도 저비점 반응생성물을 효과적으로 제거할 수 있으므로 바람직하다.
상기 관계식 1 내지 5를 모두 만족하는 조건에서, 저비점 반응생성물의 회수율(recovery)이 90%이하이고, 미반응 에틸렌의 회수율이 95%이상을 만족할 수 있다.
상기 저비점 반응생성물의 회수율은 다음의 식 2와 같이 계산된다.
[식 2]
저비점 반응생성물의 회수율 (%) = (용매에 용해된 저비점 반응생성물의 양 / 회수된 저비점 반응생성물의 양) × 100
상기 식 2에서, 회수되었다는 것은 제1회수 스트림을 통해 회수되었다는 것을 의미하는 것일 수 있으며, 유량계를 통해 회수되는 양을 측정하는 것일 수 있다. 또한, 상기 '회수된 저비점 반응생성물의 양'은 제 1회수 스트림 내 저비점 반응생성물의 양을 의미한다.
상기 미반응 에틸렌의 회수율은 다음의 식 3과 같이 계산된다.
[식 3]
미반응 에틸렌의 회수율 (%) = (용매에 용해된 미반응 에틸렌의 양 / 회수된 미반응 에틸렌의 양) × 100
상기 식 2에서, 회수되었다는 것은 제1회수 스트림을 통해 회수되었다는 것을 의미하는 것일 수 있으며, 유량계를 통해 회수되는 양을 측정하는 것일 수 있다. 또한, 상기 '회수된 미반응 에틸렌의 양'은 제1회수 스트림 내 미반응 에틸렌의 양을 의미한다.
저비점 반응생성물이 반응기의 공정 내에 축적되는 양은 저비점 반응생성물의 회수율로 결정된다. 저비점 반응생성물의 회수율이 100%일 경우, 저비점 반응생성물이 제 1 분리장치에서 전혀 제거되지 않고, 전부 반응기에 축적됨을 의미한다. 저비점 반응생성물의 회수율이 99%일 경우에는, 반응기 내 저비점 반응생성물 농도는 생성되는 저비점 농도의 100배까지 농축되고, 저비점 반응생성물 회수율이 95%일 경우에는 저비점 반응생성물 농도가 20배까지 농축되며, 90%일 경우에는 저비점 반응생성물 농도가 10배 농축된다. 농축량이 늘어날수록, 반응기 부피가 커지고, 회수 스트림의 유량이 증가한다. 이는 콤프레샤(compressor) 운전비 증가, 투자비 증가 등을 초래한다. 따라서 저비점 반응생성물의 회수율이 낮을수록 좋으나, 다만, 저비점 반응생성물의 회수율이 낮아지면, 미반응 에틸렌의 회수율도 낮아지는 경향을 보이기 때문에, 저비점 반응생성물의 회수율이 90%이하인 것이 바람직하다. 미반응 에틸렌의 회수율이 감소하면 상대적으로 미반응 에틸렌의 손실이 증가하므로, 저비점 반응생성물의 회수율이 90 %이하, 더욱 구체적으로 20 내지 90%인 범위에서 수행하는 것이 바람직하다.
상기 범위를 만족하는 범위에서 미반응 에틸렌의 회수율이 95%이상을 만족할 수 있다.
더욱 구체적으로 예를 들어, 용매로 메틸 사이클로헥산을 사용하고, 제 1 회수 스트림 내 미반응 에틸렌의 함량이 90 ~ 99 중량%이고, 용매에 대한 미반응 에틸렌의 함량이 2 내지 100 중량%가 되는 범위로 상기 제 1 회수 스트림을 용매와 혼합하여 제 1 분리장치로 주입할 때, 상기 제 1 분리장치의 운전조건은 -20 ~ 50℃의 온도, 10~ 60 bar의 압력에서 운전되는 것일 수 있다. 상기 범위에서 용매에 대한 미반응 에틸렌의 용해도가 저비점 반응생성물에 비하여 높아 많은 양의 미반응 에틸렌을 용매에 용해할 수 있으므로 바람직하다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 반응기(20)는 에틸렌 올리고머화 공정에서 사용되는 통상의 반응기라면 제한되지 않는다. 또한 운전조건 역시 통상의 조건이라면 제한되지 않는다.
더욱 구체적으로 예를 들면, 상기 제 1 분리장치(10)에서 분리된 제 1 하부 유출물(12)이 반응기(20)로 유입되어 에틸렌 올리고머화 반응이 수행되는 것일 수 있다. 이때, 필요에 따라 반응원료로 투입되는 에틸렌 및 올리고머화 촉매 등이 상기 반응기(20)에 투입될 수 있다. 운전조건은 40 ~ 100 ℃의 온도, 10 ~ 100 bar의 압력에서 수행하는 것일 수 있다.
상기 반응기에(20)에서 에틸렌 올리고머화 반응이 수행되며, 1-헥센 및 1-옥텐과 같은 반응생성물과 미반응 에틸렌과 저비점 반응생성물 등이 혼합된 제 1 반응물(21)이 유출된다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 제 2 분리장치(30)는 반응기(20) 후단에 구비되며, 상기 반응기(20)로부터 유출된 제 1 반응물(21)이 유입되어 제 2 상부 유출물(31)과 제 2 하부 유출물(32)로 분리한다.
상기 제 2 상부 유출물(31)은 미반응 에틸렌과 저비점 반응생성물을 포함하는 제 1 회수 스트림을 의미한다. 상기 저비점 반응생성물은 미반응 에틸렌을 제외한 성분을 의미하는 것으로, 구체적으로 예를 들면, 메탄, 에탄, 일산화탄소(CO), 질소(N2), 수소(H2) 및 산소(O2)에서 선택되는 어느 하나 이상이 포함된 것일 수 있다.
상기 제 2 하부 유출물(32)은 1-헥센 및 1-옥텐과 같은 C4이상의 올레핀 올리고머가 포함된 반응물과 용매를 포함한다.
상기 제 2 분리장치(30)는 플래시 드럼 및 증류탑에서 선택되는 어느 하나 또는 이들의 조합인 것일 수 있다. 또한, 1단 이상, 구체적으로 1단 또는 2단 이상의 다수의 단으로 이루어진 것일 수 있다. 상기 제 2 분리장치(30)의 운전조건은 제한되는 것은 아니나, -20 ~ 50 ℃의 온도, 5 ~ 95 bar의 압력에서 수행하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 제 1 분리장치(10), 반응기(20) 및 제 2 분리장치(30) 이외에도 통상적으로 해당 분야에서 사용되는 다른 장치 및 공정을 더 포함할 수 있으며, 더 이상의 설명은 생략한다.
이하 실시예 및 비교예를 바탕으로 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 실시예 및 비교예는 본 발명을 더욱 상세히 설명하기 위한 하나의 예시일 뿐, 본 발명이 하기 실시예 및 비교예에 의해 제한되는 것은 아니다.
[실시예 1]
하기 표 1에 기재된 바와 같이 압력 및 온도를 조절하였으며, Aspen plus V8.6 (Aspentech)을 이용하여 시뮬레이션 하였다.
도 2에 도시한 바와 같이 에틸렌 회수 공정을 포함한 에틸렌 올리고머화 반응부를 설계하였다. 60 ℃, 60 bar 조건의 에틸렌 올리고머화 반응기에서 배출된 반응물은 미반응 에틸렌 9 wt%, 메탄 1 wt%, C4이상 올레핀이 22 wt%, 메틸사이클로헥산 68wt%로 구성되어 있다.
상기 반응물은 열교환기로 이송되어 5 ℃로 냉각되고, 냉각된 반응물은 제 2 분리장치인 증류탑으로 이송되어 상부로는 미반응 에틸렌과 메탄을 포함하는 제 1 회수 스트림이 유출되고, 하부로는 메틸사이클로헥산과 C4이상의 올레핀이 분리된다. 이 때, 상기 증류탑의 압력은 20 bar이며, 상부 온도는 -20 ℃이다. 상기의 상부 분리물은 에틸렌 90 wt%, 메탄 10 wt%로 이루어지며, 회수 라인을 통해 회수된 미반응 에틸렌 함량의 7.1배 유량의 메틸 사이클로 헥산과 혼합하고, 제 1 분리장치인 플래시 드럼으로 이송시켜 플래싱하였다.
이때 플래시 드럼은 냉매에 의해 -20 ℃로 냉각되고 있으며, 압력은 15bar를 유지하고 있다. 플래시 드럼 운전 조건에서의 메탄 용해도는 1.23 wt%, 미반응 에틸렌 용해도는 13.25 wt%로 메탄에 비해 많은 양의 에틸렌을 용매에 용해시킬 수 있으며, 상대 휘발도는 5.6으로 플래시 드럼을 이용하여 메탄과 에틸렌의 분리가 용이함을 확인 할 수 있다.
또한 상기 플래시 드럼에서 분리된 제 1 하부 유출물의 메탄 회수율은 80.1 wt%, 미반응 에틸렌의 회수율은 95.7 wt%로 메탄은 상당량이 제거되고, 에틸렌의 유실(loss)양은 적음을 확인할 수 있다.
상기 플래시 드럼의 제 1 상부 유출물을 환기(ventilation) 할 경우, 에틸렌의 유실양은 반응원료로 투입되는 에틸렌(Feed 에틸렌)의 1.8 wt%이고, 제 1 상부 유출물은 메탄 34wt%, 에틸렌 66 wt%로 회수 라인에 비해 메탄의 농도가 높다. 제 1 하부 유출물은 반응기로 이송되고, 상기 Feed 에틸렌과 촉매 및 조촉매가 함께 반응기로 투입되어, 에틸렌 올리고머화 반응을 일으킨다.
[실시예 2 및 3]
하기 표 1과 같이, 제 1 회수 스트림의 조성에 따라 제 1 분리장치의 운전조건을 달리한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 에틸렌 올리고머화 반응을 진행하였다. 그 결과는 하기 표 2에 나타내었다.
| 실시예 1 | 실시예 2 | 실시예 3 | |||
| 제 1 분리장치 | 압력 | bar | 15 | 10 | 20 |
| 온도 | ℃ | -20 | 45 | 25 | |
| 용매에 대한 미반응 에틸렌의 함량 (We / Ws) × 100 |
wt% | 14 | 4 | 6 | |
| 회수 스트림 조성 | Methane | wt% | 10 | 5 | - |
| Carbon oxide | wt% | - | - | 4 | |
| Ethylene | wt% | 90 | 95 | 96 | |
| 실시예 1 | 실시예 2 | 실시예 3 | ||
| 저비점 반응생성물의 용해도 (RSl/(RSl+WS)) × 100) |
wt% | 1.23 | 0.17 | 0.34 |
| 미반응 에틸렌의 용해도(RSe/(RSe+WS)) × 100) | wt% | 13.25 | 3.53 | 9.46 |
| 저비점 반응생성물의 회수율(RSl/Rl × 100) | wt% | 80.1 | 88.8 | 85.9 |
| 미반응 에틸렌의 회수율(RSe/Re × 100) | wt% | 95.72 | 96.5 | 98.5 |
| 상대휘발도 | - | 5.6 | 3.4 | 10.9 |
[비교예 1]
도 3에 도시한 바와 같이, 에틸렌 올리고머화 공정을 설계하였고, 반응기 및 반응후단 제 2 분리장치의 조건은 실시예 1과 동일하다. 실시예 1과 동일한 회수 스트림의 조성(에틸렌 90wt%, 메탄 10wt%)를 얻기 위해서는 회수 스트림의 20%를 환기(ventilation) 해야 하고, 이에 따라 Feed 에틸렌의 7.5 wt% 손실(loss)이 발생한다.
이를 통해 본 발명의 회수 공정을 통해 많은 양의 에틸렌 손실을 줄일 수 있음을 확인할 수 있다.
[비교예 2]
비교예 1과 같은 조건으로 공정을 설계하였고, 실시예와 동일한 에틸렌 손실(feed 에틸렌의 1.8wt%)을 얻기 위해서는, 회수 스트림의 환기(ventilation) 비율을 5%로 낮춰야 하고, 이로 인해 공정 내 축적되는 메탄의 양이 4배 증가하고, 회수 스트림의 조성은 메탄 31 wt%, 에틸렌 69 wt%이었다.
결과적으로 회수 스트림 유량이 증가해 재생 콤프레샤(recycle compressor) 운전비와 투자비가 증가하게 된다. 상기 재생 콤프레샤는 제1 회수 스트림을 다시 반응기로 보내기 위해 가압을 해주어야 하는데, 가압에 사용되는 콤프레샤를 의미한다.
1 : 용매
2 : 에틸렌
10 : 제 1 분리장치
11 : 제 1 상부 유출물
12 : 제 1 하부 유출물
20 : 반응기
21 : 제 1 반응물
30 : 제 2 분리장치
31 : 제 1 회수 스트림(제 2 상부 유출물)
32 : 제 2 하부 유출물
2 : 에틸렌
10 : 제 1 분리장치
11 : 제 1 상부 유출물
12 : 제 1 하부 유출물
20 : 반응기
21 : 제 1 반응물
30 : 제 2 분리장치
31 : 제 1 회수 스트림(제 2 상부 유출물)
32 : 제 2 하부 유출물
Claims (12)
- 에틸렌 올리고머화 공정에 있어서,
반응기 후단의 제 2 분리장치에서 분리된 미반응 에틸렌 및 저비점 반응생성물을 포함하는 제 1 회수 스트림을 반응원료로 투입되는 용매와 혼합한 후 제 1 분리장치로 이송하는 과정을 포함하는 에틸렌 올리고머화 공정의 미반응 에틸렌 회수 방법.
- 제 1항에 있어서,
상기 제 1 분리장치에서 저비점 반응생성물을 포함하는 제 1 상부 유출물과, 에틸렌과 용매를 포함하는 제 1 하부 유출물이 분리되는 미반응 에틸렌 회수 방법.
- 제 1항에 있어서,
반응기 후단의 제 2 분리장치에서 분리된 미반응 에틸렌 및 저비점 반응생성물을 포함하는 제 1 회수 스트림을 반응원료로 투입되는 용매와 혼합한 후 제 1 분리장치로 투입하는 단계;
상기 제 1 분리장치에서 저비점 반응생성물을 포함하는 제 1 상부 유출물과, 에틸렌과 용매를 포함하는 제 1 하부 유출물로 분리하는 단계;
상기 제 1 분리장치의 제 1 하부 유출물이 반응기로 이송되어 에틸렌 올리고머화 반응을 수행하는 단계; 및
상기 반응기에서 반응된 제 1 반응물을 제 2 분리장치로 이송하여 미반응 에틸렌과 저비점 반응생성물을 포함하는 제 1 회수 스트림을 제 2 상부 유출물로 회수하고, C4이상의 올레핀 올리고머가 포함된 반응물과 용매를 제 2 하부 유출물로 분리하는 단계;
를 포함하는 미반응 에틸렌 회수 방법.
- 제 1항 또는 제 3항에 있어서,
반응원료로 투입되는 에틸렌은 상기 제 1 분리장치 또는 상기 반응기로 투입되는 미반응 에틸렌 회수 방법.
- 제 1항 또는 제 3항에 있어서,
상기 저비점 반응생성물은 메탄, 에탄, 일산화탄소(CO), 질소(N2), 수소(H2) 및 산소(O2)에서 선택되는 어느 하나 이상이 포함된 미반응 에틸렌 회수 방법.
- 제 1항 또는 제 3항에 있어서,
상기 제 1 분리장치 및 제 2 분리장치는 각각 플래시 드럼 및 증류탑에서 선택되는 어느 하나 또는 이들의 조합인 미반응 에틸렌 회수 방법.
- 제 1항 또는 제 3항에 있어서,
반응원료로 투입되는 올리고머화 촉매는 상기 제 1 분리장치 또는 상기 반응기로 투입되는 미반응 에틸렌 회수 방법.
- 제 1항 또는 제 3항에 있어서,
상기 반응원료로 투입되는 용매는 톨루엔, 벤젠, 에틸 벤젠, 큐멘, 자일렌, 헥산, 옥탄, 사이클로헥산, 메틸 사이클로헥산, 디에틸 에테르 및 테트라하이드로퓨란에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합용매인 미반응 에틸렌 회수 방법.
- 제 1항 또는 제 3항에 있어서,
상기 반응원료로 투입되는 용매의 함량은 하기 관계식 1을 만족하는 미반응 에틸렌 회수 방법.
[관계식 1]
0.02 ≤ We / Ws ≤ 1.0
상기 관계식 1에서, 상기 We는 제 1 회수 스트림 내 미반응 에틸렌 함량이고, 상기 Ws는 반응원료로 투입되는 용매의 함량이다.
- 제 1항 또는 제 3항에 있어서,
상기 제 1 분리장치의 운전조건은 하기 관계식 2 및 관계식 3을 만족하는 조건에서 수행되는 미반응 에틸렌 회수 방법.
[관계식 2]
0.0005 ≤ RSl/(RSl+WS) × 100 ≤ 5
[관계식 3]
2 ≤ RSe/(RSe+WS) × 100 ≤ 60
상기 관계식 2 및 3에서, 상기 RSl는 제1분리장치에서 용매에 용해된 저비점 반응생성물 함량이고, 상기 RSe는 제1분리장치에서 용매에 용해된 미반응 에틸렌 함량이며, 상기 Ws는 반응원료로 투입되는 용매의 함량이다.
- 제 10항에 있어서,
상기 제 1 분리장치의 운전조건은 하기 관계식 4 및 관계식 5를 만족하는 조건에서 수행되는 미반응 에틸렌 회수 방법.
[관계식 4]
RSl/Rl × 100 ≤ 90
[관계식 5]
95 ≤ RSe/Re × 100
(상기 관계식 4 및 5에서, 상기 RSl는 제1분리장치에서 용매에 용해된 저비점 반응생성물의 함량이고, 상기 Rl는 제1회수 스트림 내 저비점 반응생성물의 함량이며,
상기 RSe는 용매에 제1분리장치에서 용해된 미반응 에틸렌의 함량이고, 상기 Re는 제1회수 스트림 내 미반응 에틸렌의 함량이다.)
- 제 10항에 있어서,
상기 제 1 분리장치의 운전조건은 미반응 에틸렌에 대한, 저비점 반응생성물의 상대 휘발도가 1.5 내지 35.0을 만족하는 조건에서 수행되는 미반응 에틸렌 회수 방법.
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2023058866A1 (ko) * | 2021-10-08 | 2023-04-13 | 주식회사 엘지화학 | 반응액 이송 시스템 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20170028203A (ko) | 2015-09-03 | 2017-03-13 | 한택규 | 에틸렌의 선택적 올리고머화 반응 공정 |
Family Cites Families (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5962761A (en) | 1997-05-13 | 1999-10-05 | Uop Llc | Process for linear alpha-olefin production |
| JP2007153825A (ja) | 2005-12-07 | 2007-06-21 | Sumitomo Chemical Co Ltd | α−オレフィンの製造方法 |
| CN101565348A (zh) | 2008-04-25 | 2009-10-28 | 北京化工大学 | 从含乙烯的混合气中回收乙烯的工艺方法 |
| CN101874966A (zh) | 2009-12-09 | 2010-11-03 | 山东京博控股发展有限公司 | 本体聚合聚丙烯废气的回收处理方法 |
| SG183230A1 (en) * | 2010-03-09 | 2012-09-27 | Exxonmobil Chem Patents Inc | System and method for selective trimerization |
| US8410329B2 (en) * | 2010-10-15 | 2013-04-02 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Ethylene separation |
| BR112014027663A2 (pt) * | 2012-05-09 | 2017-06-27 | Sasol Tech Pty Ltd | processo para a oligomerização de um hidrocarboneto |
| EP2684857A1 (en) | 2012-07-10 | 2014-01-15 | Saudi Basic Industries Corporation | Method for oligomerization of ethylene |
| KR101568186B1 (ko) | 2014-01-06 | 2015-11-11 | 대림산업 주식회사 | 에틸렌과 알파-올레핀의 중합 장치 및 제조방법 |
| JP6459587B2 (ja) | 2014-02-25 | 2019-01-30 | 三菱ケミカル株式会社 | α−オレフィン低重合体の製造方法 |
| KR101928765B1 (ko) | 2015-06-09 | 2018-12-13 | 주식회사 엘지화학 | 에틸렌을 회수하기 위한 분리방법 및 분리공정 시스템 |
| KR101928766B1 (ko) | 2015-06-09 | 2018-12-13 | 주식회사 엘지화학 | 에틸렌을 회수하기 위한 분리방법 및 분리공정 시스템 |
| KR102065862B1 (ko) | 2015-07-31 | 2020-01-13 | 엑손모빌 케미칼 패턴츠 인코포레이티드 | 올레핀 중합 공정으로부터 미반응된 단량체의 회수 |
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| EP3596030B1 (en) | 2017-03-14 | 2022-07-20 | Saudi Arabian Oil Company | Process for ethylene oligomerization to produce alpha-olefins |
-
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-
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Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20170028203A (ko) | 2015-09-03 | 2017-03-13 | 한택규 | 에틸렌의 선택적 올리고머화 반응 공정 |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2023058866A1 (ko) * | 2021-10-08 | 2023-04-13 | 주식회사 엘지화학 | 반응액 이송 시스템 |
Also Published As
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