KR20240077879A - 올레핀 올리고머화의 부산물 저감 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 올레핀 올리고머화의 부산물 저감 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 에틸렌 올리고머화 촉매 하 탄화수소 용매 내에서 에틸렌 단량체를 중합 반응시키는 단계를 포함하며, 이때 상기 탄화수소 용매는, (C6-C12)의 지방족 탄화수소 및 할로겐으로 치환 또는 비치환된 (C6-C12)의 방향족 탄화수소로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 주용매; 및 (C3-C5)의 지방족 탄화수소로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 부용매의 혼합 용매인, 올레핀 올리고머화의 부산물 저감 방법에 관한 것이다.
Description
본 발명은 올레핀 올리고머화의 부산물 저감 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 특정 용매의 조합을 통해 플러깅 및 배출 불량이 발생하는 근본적인 원인을 해결하고자 하는 기술에 관한 것이다.
에틸렌(Ethylene) 다량화를 통한 알파 올레핀(Alpha Olefin) 중합 기술은 크게 풀레인지(Full Range) 기술과 온 퍼포즈(On Purpose) 기술로 구분된다. 후자의 기술은 타겟(Target) 제품의 높은 선택도로 인한 높은 경제성을 가지고 있어 최근 활발한 연구가 진행되고 있다.
이 기술은 반응이 진행되는 동안 올레핀 단량체가 고르게 분산되지 않으면 삼량화(trimerization) 및 사량화(tetramerization)에 그치지 않고 고분자가 계속 성장하여 바람직하지 않은 긴 고분자가 형성되는 문제점이 있다. 또한, 생성된 고분자가 교반기에 달라붙어 혼합 효율이 낮아지는 경우가 종종 있었으며, 따라서 올리고머화 장치의 유지보수에 많은 비용이 소요되는 문제점이 있었다.
이를 해결하기 위하여 한국 특허 공개 제KR10-2019-0110958A호는 알파 올레핀 합성 방법 및 그 장치를 개시하면서 반응기 내부의 단순화를 통해 중합체 부산물을 제어하는 방안을 제안하고 있으나, 이러한 기술의 경우에도 플러깅 및 배출 불량이 발생하는 근본적인 원인인 폴리에틸렌(PE)의 성상을 바꾸지 못한다.
이에 본 발명은 플러깅 및 배출 불량이 발생하는 근본적인 원인 해결 방법을 제공하고자 한다.
본 발명의 한 측면은 용매의 조성을 조절하여 높은 활성과 개선된 중합체(polymer)성상을 갖는 올레핀 올리고머화의 부산물 저감 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 견지에 의하면, 에틸렌 올리고머화 촉매 하 탄화수소 용매 내에서 에틸렌 단량체를 중합 반응시키는 단계를 포함하며, 이때 상기 탄화수소 용매는, (C6-C12)의 지방족 탄화수소 및 할로겐으로 치환 또는 비치환된 (C6-C12)의 방향족 탄화수소로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 주용매; 및 (C3-C5)의 지방족 탄화수소로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 부용매의 혼합 용매인, 올레핀 올리고머화의 부산물 저감 방법이 제공된다.
본 발명에 의하면, 반응 부산물인 고분자 중합체에 의한 반응기 내 플러깅 발생 및 배출 불량의 근본적인 원인인 고분자의 형태를 개선할 수 있다. 따라서 신뢰성 있는 공정 설계가 가능해지며, 또한 주용매에 비해 낮은 끓는점을 갖는 부용매를 혼합 사용함으로써 반응기 내부에서 부 용매의 기화 잠열을 이용한 추가적인 제열이 가능하게 되므로, 동일 부피의 반응기에서도 더 높은 생산량을 가질 수 있게 된다.
도 1은 비교예 1에서 획득한 샘플의 SEM(a) 및 사진(b)을 나타낸 것이다.
도 2는 비교예 2에서 획득한 샘플의 SEM(a) 및 사진(b)을 나타낸 것이다.
도 3은 실시예 1에서 획득한 샘플의 SEM(a) 및 사진(b)을 나타낸 것이다.
도 2는 비교예 2에서 획득한 샘플의 SEM(a) 및 사진(b)을 나타낸 것이다.
도 3은 실시예 1에서 획득한 샘플의 SEM(a) 및 사진(b)을 나타낸 것이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시 형태를 설명한다. 그러나, 본 발명의 실시 형태는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 이하 설명하는 실시 형태로 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에서 사용되는 용어 "중합체"는 동일 또는 상이한 타입의 단량체들의 중합에 의해 제조된 고분자 화합물로 "올리고머"를 포함하는 것이다. "중합체"는 단독중합체 및 공중합체를 포함할 수 있다.
본 명세서에서 사용되는 용어 에틸렌의 "올리고머화"란, 에틸렌이 소중합되는 반응을 의미한다. 중합되는 에틸렌의 개수에 따라 삼량화(trimerization), 사량화(tetramerization)라고 불리며, 이를 총칭하여 다량화(multimerization)라고 한다.
본 발명에 의하면, 용매의 조성을 조절하여 높은 활성과 개선된 중합체(polymer)성상을 갖는 올레핀 올리고머화의 부산물 저감 방법이 제공되며, 따라서 본 발명에 있어서 올리고머화 중합 반응은 액상 또는 용액 상으로 이루어 질 수 있다.
보다 상세하게, 본 발명의 올레핀 올리고머화의 부산물 저감 방법은, 에틸렌 올리고머화 촉매 하 탄화수소 용매 내에서 에틸렌 단량체를 중합 반응시키는 단계를 포함하며, 이때 상기 탄화수소 용매는, (C6-C12)의 지방족 탄화수소 및 할로겐으로 치환 또는 비치환된 (C6-C12)의 방향족 탄화수소로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 주용매; 및 (C3-C5)의 지방족 탄화수소로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 부용매의 혼합 용매인 것이다.
상기 혼합 용매는 주용매와 부용매는 10:90 내지 95:5의 중량비로 혼합된 것일 수 있으며, 예를 들어 주용매와 부용매는 15:85 내지 90:10 의 중량비로 혼합된 것일 수 있으며, 바람직하게는 20:80 내지 85:15의 중량비로 혼합된 것이다.
상기 본 발명의 혼합 용매는 올리고머화가 일어나는 주용매와 중합체 성상을 미세입자(Fine Particle)로 형성할 수 있는 용매의 특정한 조합을 사용한다. 본 발명의 주용매를 단독 사용 시에는 중합체 성상이 실타래와 같은 형태로 형성되어 반응기 내부에 휘감기어 배출이 불량해지는 문제가 발생하는 반면, 부용매 단독 사용 시에는 촉매 활성이 낮아지는 문제가 있다. 따라서 본 발명과 같은 중량비 범위에서 주용매와 부용매를 일정 비율로 혼합하여 용매로 사용하게 되면 높은 활성과 개선된 중합체 성상을 획득할 수 있다.
본 발명의 주용매는 (C6-C12)의 지방족 탄화수소 및 할로겐으로 치환 또는 비치환된 (C6-C12)의 방향족 탄화수소로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 용매를 사용하여, 부용매로는 및 (C3-C5)의 지방족 탄화수소로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나를 이용하며, 이와 같이 보다 낮은 탄소수를 갖는 용매를 부용매로 사용하여 낮은 끓는 점으로 인해 증발 잠열을 통한 반응기 제열에 더 높은 효율을 가질 수 있으므로 동일 부피의 반응기로도 더 높은 생산량을 얻을 수 있다.
상기 주용매는 C6H14 및 이성질체, C6H12 및 이성질체, C6H6 및 이성질체, C6H6O 및 이성질체, C7H16 및 이성질체, C7H14 및 이성질체, C7H8 및 이성질체, C8H18 및 이성질체, C8H16 및 이성질체, C8H10 및 이성질체, C9H20 및 이성질체, C9H18 및 이성질체, C10H22 및 이성질체, C10H20 및 이성질체, C11H24 및 이성질체, C11H22 및 이성질체, C12H26 및 이성질체, C12H24 및 이성질체로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나인 것일 수 있다.
또한, 상기 부용매는 C3H8 및 이성질체, C3H6 및 이성질체, C4H10 및 이성질체, C4H8 및 이성질체, C5H12 및 이성질체, C5H10 및 이성질체로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나인 것일 수 있다.
본 발명의 상기 중합 반응은 10 내지 200℃의 온도 및 1 내지 100 기압 하에서 수행되는 것일 수 있다. 중합 온도는 예를 들어 20 내지 180℃ 일 수 있고, 50 내지 150 ℃의 범위가 바람직하다. 중합 온도가 10 ℃ 미만이면 촉매의 활성이 좋지 않으며, 200 ℃를 초과하면 입체규칙성이 떨어지기 때문에 바람직하지 않다. 한편, 중합 시 압력은 예를 들어 2 내지 80 기압에서 진행할 수 있고, 2 내지 60 기압 조건에서 진행하는 것이 바람직하다. 중합 압력이 100 기압을 초과하는 경우에는 공업적, 경제적 측면에서 바람직하지 않다. 중합 반응은 회분식, 반연속식, 연속식 중의 어느 방법으로 행할 수 있다.
한편, 본 발명의 올레핀 올리고머화의 부산물 저감 방법에 사용될 수 있는 에틸렌 올리고머화 촉매는 특히 제한되는 것은 아니나, 하기 화학식 1로 표시되는 크롬 화합물; 및 하기 화학식 2로 표시되는 유기 알루미늄 화합물을 포함하는 에틸렌 올리고머화 촉매 시스템일 수 있다.
[화학식 1]
[(R-N-{P(C6H4-p-Z)2}2)-CrX2]+[AY4]-
상기 화학식 1에서, R은 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 60의 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 60의 아릴기이고; Z는 *-Si(R1)3-n(R2)n이며, 상기 R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 25의 알킬기이며, n은 0 내지 3이고(단, *-Si(R1)3-n(R2)n의 탄소수의 합은 4 내지 50임); X는 각각 독립적으로 할로겐, 탄소수 2 내지 30의 카보실레이트, 아세틸아세토네이트, 또는 에테르기 및 아민기 중 1종 이상을 포함하거나 포함하지 않는 탄소수 1 내지 30의 하이드로카빌이고; A는 보론 또는 알루미늄이고; Y는 탄소수 6 내지 20의 불소가 치환된 아릴, 탄소수 6 내지 20의 불소가 치환된 아릴옥시 또는 탄소수 1 내지 20의 불소가 치환된 알콕시이다.
[화학식 2]
(R3)3Al
상기 화학식 2에서, R3는 탄소수 1 내지 20의 알킬기이다.
구체적으로, 상기 화학식 2에서, R3는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, 펜틸기, 더욱 구체적으로 에틸기 또는 이소부틸기일 수 있다.
예를 들면, 이러한 크롬 화합물은 하기 화학식 1-1로 표시되는 화합물일 수 있다. 이와 같은 구조적 예시의 크롬 화합물은 에틸렌 올리고머화 반응용 촉매 시스템에 적용 시 활성도 및 선택도를 더욱 현저하게 향상시키면서도 부산물인 고분자 폴리에틸렌 화합물의 생성량을 더욱 저감할 수 있다.
[화학식 1-1]
다른 구체예에서, 상기 화학식 1의 크롬 화합물은 R이 이소프로필기이고; X가 Cl; Z가 *-Si(iso-Propyl)3, *-Si(Ethyl)3, *-Si(iso-Propyl)(Ethyl)2, *-Si(iso-Propyl)(Methyl)2, 또는 *-Si(1-Octyl)(Methyl)2이고; [AY4]-이 [B(C6F5)4]-인; 것일 수 있다. 이와 같은 구조적 예시의 크롬 화합물은 에틸렌 올리고머화 반응용 촉매 시스템에 적용 시 활성도 및 선택도를 더욱 현저하게 향상시키면서도 부산물인 고분자 폴리에틸렌 화합물의 생성량을 더욱 저감할 수 있다.
상기 촉매 시스템은 주촉매로 전술한 화학식 1로 표시되는 크롬 화합물; 및 조촉매로 화학식 2로 표시되는 유기 알루미늄 화합물을 포함할 수 있다.
상기 촉매 시스템은 에틸렌을 선택적으로 1-헥센과 1-옥텐으로 전환하는 반응에 매우 유용하다. 또한, 이러한 촉매 시스템은 메틸알루미녹산(MAO) 또는 변성-메틸알루미녹산(MMAO)의 사용을 생략하면서도, 에틸렌 올리고머화 반응의 활성도 및 선택도를 현저하게 우수한 수준으로 향상시켜 1-헥센 및 1-옥텐을 고수율로 제조할 수 있어, 대량 상업 공정에 적합하고, 극히 높은 활성과 우수한 경제성을 양립할 수 있다.
구체적으로, 상기 촉매 시스템은 투입되는 상기 화학식 1로 표시되는 크롬 화합물과 상기 화학식 2로 표시되는 유기 알루미늄 화합물의 몰 비(Cr:Al)가 1 : 50 내지 1 : 500 일 수 있다. 상기 범위에서 촉매 시스템의 활성이 더욱 향상될 수 있다.
구체적으로, 상기 촉매 시스템은 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄화수소 용매를 더욱 포함할 수 있다. 이러한 용매를 포함하는 경우, 촉매 시스템은 상기 반응물이 용매에 용해된 균일 용액상으로 존재할 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄화수소 용매로는 톨루엔, 자일렌, 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 디클로로메테인, 메틸사이클로헥센, 사이클로헥센, 헥세인 등을 예시할 수 있다.
이하, 구체적인 실시예를 통해 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 하기 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 예시에 불과하며, 본 발명의 범위가 이에 한정되는 것은 아니다.
실시예
비교예 1
(1) 에틸렌 올리고머화 촉매
에틸렌 올리고머 중합을 위하여 SPCI 사의 [iprN{P(C6H4-p-Si(nBu)3)2}2CrCl2]borate for 1-Octene 촉매를 구매하여 사용하였다.
(2) 에틸렌 올리고머의 중합
본 실험은 2 L 자켓 반응기에서 진행되었다. 오일 배스(Oil Bath)를 이용하여 120℃에서 반응기를 가열 후 4시간 동안 질소 환류(N2 Purge)를 실시하여 반응기 내부를 비활성 기체로 치환하였다. 그 후 반응기의 내부 온도를 20℃ 이하로 냉각한 후 주 용매로 메틸사이클로헥세인을 1L 투입하였다. 그 후 TIBA(Triisobuthyl Aluminum)을 1.4 ml 투입한 후 교반기(Agitator)를 100 rpm으로 작동하였다. TIBA 투입이 완료되면 질소 1 Barg, 및 수소 1 Barg를 각각 투입한 후 에틸렌(Ethylene)을 이용하여 반응기 압력을 43 barg까지 승압하고 반응기의 온도를 55℃까지 승온하였다. 그 후 촉매(Catalyst)를 0.002 g 투입하고 60분간 반응하며, 등온 등압 조건을 유지한다. 60분이 경과되면 에탄올 8.5 ml를 투입하고 반응기를 20℃까지 냉각한다. 그 후 반응기를 상압까지 탈압 후 에틸렌 올리고머 샘플을 채취한다.
비교예 2
비교예 2는 메틸사이클로헥세인 1L 대신, 아이소펜테인 1L을 용매로 사용한 것을 제외하고는 비교예 1과 동일한 방법으로 실험되었다.
실시예 1
실시예 1은 메틸사이클로헥세인 1L 대신, 메틸사이클로헥세인 0.8L 및 아이소펜테인 0.2L을 혼합한 혼합 용매를 사용한 것을 제외하고는 비교예 1과 동일한 방법으로 실험되었다.
상기 비교예 및 실시예에서 각각 채취한 올리고머 샘플은 하루동안 건조 후 촉매 활성, MW 및 MWD을 분석하여 하기 표 1에 정리하였다.
상기에서 중합된 촉매 활성 및 부산물의 물성은 하기 방법에 따라 분석되었다.
(1)촉매 활성 측정: 사용된 촉매의 무게 (g) 당 1시간 동안 제조된 올리고머의 무게 (kg)를 측정 즉, 촉매 활성 (kg-PE/g-Cat.) = 올리고머 생성량 (kg)/촉매의 양 (g)
(2)부산물 중량평균분자량(Mw), 및 분자량 분포 (Mw/Mn, MwD)는 GPC(Gel Permeation Chromatography, 장치명: PL-GPC220, 제조사: Agilent) 분석법으로 측정하였다.
[표 1]
나아가, 비교예 1 및 2, 및 실시예 1에서 획득한 샘플의 SEM 및 사진을 도 1 내지 도 3에 각각 나타내었다.
상기 표 1 및 도 1 내지 3에서 확인할 수 있는 바와 같이 비교예 1의 경우 중합체의 성상이 실타래와 같은 형태로 형성되어 반응기 내부에 휘감기게 되므로 배출이 불량한 반면 비교예 2의 경우 낮은 촉매 활성을 보이는 것을 확인할 수 있다. 한편, 본 발명의 실시예 1에 의하면 높은 활성과 개선된 중합체 성상을 획득할 수 있으며, 낮은 끓는 점으로 인해 증발 잠열을 통한 반응기 제열에도 더 높은 효율을 가질 수 있으므로 동일 부피의 반응기로도 더 높은 생산량을 얻을 수 있다.
이상에서 본 발명의 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고, 청구범위에 기재된 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 다양한 수정 및 변형이 가능하다는 것은 당 기술분야의 통상의 지식을 가진 자에게는 자명할 것이다.
Claims (5)
- 에틸렌 올리고머화 촉매 하 탄화수소 용매 내에서 에틸렌 단량체를 올리고머화 반응시키는 단계를 포함하며,
이때 상기 탄화수소 용매는, (C6-C12)의 지방족 탄화수소 및 할로겐으로 치환 또는 비치환된 (C6-C12)의 방향족 탄화수소로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 주용매; 및 (C3-C5)의 지방족 탄화수소로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 부용매의 혼합 용매인, 올레핀 올리고머화의 부산물 저감 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 혼합 용매는 주용매와 부용매가 1:9 내지 9:1의 중량비로 혼합된, 올레핀 올리고머화의 부산물 저감 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 주용매는 C6H14, C6H12, C6H6, C6H6O, C7H16, C7H14, C7H8, C8H18, C8H16, C8H10, C9H20, C9H18, C10H22, C10H20, C11H24, C11H22, C12H26, C12H24 및 이들의 이성질체로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나인, 올레핀 올리고머화의 부산물 저감 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 부용매는 C3H8, C3H6, C4H10, C4H8, C5H12, C5H10 및 이들의 이성질체로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나인, 올레핀 올리고머화의 부산물 저감 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 중합 반응은 10 내지 200℃의 온도 및 1 내지 100 기압 하에서 수행되는, 올레핀 올리고머화의 부산물 저감 방법.
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