CN107746365A - 一种选择性乙烯齐聚生产α‑烯烃的工艺方法及系统 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种选择性乙烯齐聚生产α‑烯烃的工艺方法，高压反应釜外接物料循环管线，该物料循环管线上设置换热器和气液分离器，在α‑烯烃合成工艺中，往高压反应釜中输入乙烯，在催化剂和反应溶剂存在下合成的α‑烯烃溶解于釜内溶剂中，含有产物的反应液从釜底流出经过换热器换热后进入气液分离器中进行气液分离，气体从气液分离器顶部排出回流气体混合罐中，液体则回送至高压反应釜中。本发明还涉及实现所述工艺的系统。本发明及时撤走反应生成热量，实现反应温度的平稳控制，提高催化剂活性与选择性。

Description

一种选择性乙烯齐聚生产α-烯烃的工艺方法及系统
技术领域
本发明涉及一种α-烯烃的制备工艺，特别涉及一种选择性乙烯齐聚生产α-烯烃的工艺方法。同时，本发明还涉及实现该工艺的系统。
背景技术
α-烯烃是一类重要的石油化学品，应用广泛，尤其是1-己烯与1-辛烯作为聚乙烯共聚单体可以显著提高聚乙烯树脂的抗撕裂性与耐环境应力开裂性。通过乙烯齐聚来制备α-烯烃是当前研究的热点。乙烯齐聚过程通常是由乙烯在烷基铝催化剂的存在下进行链增长和链转移得到(一步法或两步法)，或者在有机金属镍催化剂的作用下生成(SHOP工艺)。这两类催化剂通常产生具有偶数个碳原子的宽分布α-烯烃产物，通过一系列蒸馏塔最终获得精制的α- 烯烃。然而这两类的催化剂作用生成的α-烯烃中都会产生不少的廉价1-丁烯，降低经济效益。 1-己烯和1-辛烯的相对高价格和市场需求促使研究者们开发出了选择性三聚或四聚的催化剂。
Phillips的专利(美国专利5198563)公开了包括铬源和吡咯配体组成的催化剂，可高活性催化乙烯三聚得到1-己烯。英国石油公司报道了一种(Ar2PN(Me)PAr2，Ar＝o-MeOPh) 的铬系催化剂，助催化剂为MAO，这个催化剂体系对乙烯三聚具有非常高的活性和选择性(Chem. Commun.2002,858-8599)。Sasol公司A.Bollmann等人2004年第一次报道高选择性乙烯四聚制备1-辛烯，他们实现从三聚到四聚转变所使用的催化剂是用铝氧烷活化的 Cr/((R2)2P)2NR1，C8的选择性达到了70％。此后还有一些报道称，在这类PNP体系的催化剂中加入卤代烷烃，例如1,1,2,2-四氯乙烷，1,2,3,4,5,6-六氯乙烷等，可以提高反应活性。
以上所述的乙烯齐聚方法更侧重于催化剂的研究，但是在实际操作过程中，乙烯齐聚的工艺控制对整个反应过程会有重要影响。良好的温度控制对反应体系是利的，温度的变化会引起催化活性、选择性的变化。同样重要的是，反应体系中，乙烯与进料和催化剂进料需确保充分混合。乙烯浓度梯度(或者局部高乙烯浓度)被认为会导致聚合物结垢。同样地，在混合很差的反应器的局部催化剂浓度梯度也会导致聚合物的形成。聚合物积累会增加停车的频率和维护成本。另外聚合物在反应器壁或管壁上覆层会降低系统物料流速以及阻碍传热。
发明内容
本发明的目的之一在于提供一种选择性乙烯齐聚生产α-烯烃的工艺方法，该方法采用一个高压反应釜与外接物料循环管线相连的方式，实现连续进料和生产，并利用该外接物料循环管线实现反应放热平稳控制、乙烯压力控制、及时清除聚合物等问题，确保装置稳定运行，提高催化剂活性及α-烯烃的选择性，提高装置效益。
为达到上述目的，本发明采用以下技术方案：一种选择性乙烯齐聚生产α-烯烃的工艺方法，高压反应釜外接物料循环管线，该物料循环管线上设置换热器和气液分离器，在α-烯烃合成工艺中，往高压反应釜中输入乙烯，在催化剂和反应溶剂存在下合成的α-烯烃溶解于釜内溶剂中，含有产物的反应液从釜底流出经过换热器换热后进入气液分离器中进行气液分离，气体从气液分离器顶部排出回流气体混合罐中，液体则回送至高压反应釜中。
本发明中，当高压反应釜中液体达到一定液位时，打开出料口排出部分液体，以维持高压反应釜的液位稳定。
本发明方法中出料口排出产物加入催化剂终止剂终止反应，再引入分离装置进行分离纯化。
本发明所述催化剂终止剂选自水、有机酸、无机酸、醇和有机胺类化合物或几种混合物，优选自盐酸、乙醇、辛醇，更优选为辛醇。
本发明所述方法中，高压反应釜反应温度为0-90℃，优选为20-70℃，更优选为35-60℃。
本发明所述方法中，高压反应釜乙烯分压为0.1-10MPa，优选为2-7MPa，更优选为3-5.5MPa。
本发明所述方法中，乙烯、溶剂、催化剂可以连续的注入。
本发明所述方法中，乙烯、溶剂、催化剂可以间歇的注入。
本发明所述方法中，产物可以连续的排出。
本发明所述方法中，产物可以间歇的排出。
本发明中，注入高压反应釜中的反应溶剂占高压反应釜的体积百分比为1-99％，优选为 10到80％，更优选为20-50％。
本发明所述反应溶剂为有机溶剂，优选为烷烃、环烷烃或、芳烃或烯烃，更优选为环己烷、甲苯、正庚烷、正己烷、1-己烯或1-辛烯。
本发明所述催化剂为本领域公知的包含过渡金属化合物、有机配体和助催化剂三种组分。
所述过渡金属化合物优选为铬、铁、锆、钛或镍的化合物，优选为铬化合物，更优选为二氯化铬、三氯化铬、二氯化铬的四氢呋喃复合物、二氯化铬的甲苯四氢呋喃复合物、三氯化铬的四氢呋喃复合物、二氯化铬的碳卡宾复合物、三氯化铬的碳卡宾复合物、乙酰丙酮铬、三(2-乙基己酸)铬、甲基二氯化铬四氢呋喃复合物、三苯基铬四氢呋喃复合物、二甲基铬碳卡宾复合物、二乙基铬碳卡宾复合物、二苯基铬碳卡宾复合物、羰基铬。
本发明中所述有述配体为PNP、NNP、PNNP结构配体，优选为中国专利CN101032695、CN103285926、CN101450326、CN102464545、CN10185015中公布的PNP结构配体。
本发明中所述助催化剂为烷基铝化合物、铝氧烷化合物、有机硼化合物，优选自三乙基铝、三异丁基铝、三正丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝、甲基铝氧烷、乙基铝氧烷、异丁基铝氧烷以及改性铝氧烷、硅胶负载的甲基铝氧烷、烷基铝卤化物、三(五氟苯酚基)铝、三(三氟甲基丁醇基)铝、三苯基甲基-四(三氟甲基丁醇基)铝盐、四氟硼酸盐、四氟硼酸醚、环氧硼烷、三乙基硼烷、三(五氟苯基)硼、四(五氟苯基)硼酸盐、三全氟芳基硼烷、四全氟芳基硼酸盐、三丁基硼酸盐、四(3,5-二(三氟甲基)苯基硼氢酸盐、四(3,5-二(三氟甲基)苯基硼钠酸盐。
进一步地，本发明中，所述物料循环管线设置至少一个过滤器，对釜底流出的反应液进行过滤，用于过滤获得反应生成的聚合物。
本发明所述过滤器与高压反应釜连接，可以是一个，亦可以多个串联或并联使用。
本发明的另一个目的是提供实现上述工艺方法的系统。
具体地，一种选择性乙烯齐聚生产α-烯烃的系统，包括高压反应釜、原料装置和催化剂装置，所述原料装置和催化剂装置分别与高压反应釜连接，所述高压反应釜设置物料循环管线，该物料循环管线的进料端与高压反应釜的釜底出料口连接，出料端则与高压反应釜的釜顶连接，所述物料循环管线沿流体流向依次设置换热器、气液分离器以及循环泵。
本发明所述高压反应釜为不锈钢容器，容器外部带有夹套循环水提供加热/冷却作用。
本发明所述气液分离器为圆柱型耐压容器。
进一步地，在所述换热器上游管线上设置至少一个过滤器。当所述过滤器个数为2个以上时，所述过滤器间可串联或并联使用。
本发明所述过滤器为袋式过滤器。
本发明与现有技术相比具有以下优点：
本发明在一个高压反应釜外接物料循环管线相连，在物料循环管线中引入换热器，及时撤走反应生成热量，实现反应温度的平稳控制，提高催化剂活性与选择性。同时在循环管线的过滤器可以及时清除反应产生聚合物，避免聚合物挂壁和装置停车，降低维护成本，提高装置效益。
附图说明
图1是本发明选择性乙烯齐聚生产α-烯烃的系统的示意图。
具体实施方式
下文的实施案例目的在于更好地说明本发明，需强调的是本发明绝不仅限于这些实施例。
实施例1
如图1所示的选择性乙烯齐聚生产α-烯烃的系统，包括高压反应釜4、原料装置和催化剂装置，原料装置和催化剂装置分别与高压反应釜连接。原料装置由沿气体流向依次由管线连接的混合罐1、压缩机2和稳压罐3构成。高压反应釜4为不锈钢容器，容器外部带有夹套循环水提供加热/冷却作用。高压反应釜4设置物料循环管线，该物料循环管线的进料端与高压反应釜4的釜底出料口连接，出料端则与高压反应釜的釜顶连接，物料循环管线沿流体流向依次设置两个并联的袋式过滤器5、换热器6、气液分离器7以及循环泵8。气液分离器为圆柱型耐压容器。
实施例2
如图1所示，高压反应釜的容积为0.5立方米，气液分离器的容积为0.1立方米。催化剂、助催化剂预先按1：300的比例配好溶于甲苯中，催化剂溶度为60μmol/L(以铬计)。将反应系统用6MPa氮气置换3次以上，泄压至0.1MPa。通过计量泵注入180L催化剂溶液至高压反应釜中，打开高压反应釜底部阀门直至气液分离器中液位20％。打开气液分离器底部阀门，打开循环泵，建立催化剂液体的循环，打开高压反应釜搅拌。加大高压反应釜底阀门和分离器底部阀门开度，提高循环泵工作效率至8立方米/小时，控制气液分离器液体在15％左右。将反应釜升温至40℃，打开乙烯进气阀，缓慢提升乙烯压力至5MPa，打开乙烯压缩机，建立乙烯气体循环回路。控制换热器冷却水流速至釜内温度维持在40℃。
随着反应不断生成α-烯烃，高压反应釜内液位逐渐升高。当高压反应釜中液位达到60％时，再加大反应釜底阀门开度，此时气液分离器液位上升，打开出料口至气液分离器液位平稳。持续放料至高压反应釜中液位至10％，关小反应釜底阀门至原开度，待气液分离器液位回落至15％左右，关闭出料口。补充催化剂溶液100L，继续保持反应。当高压反应釜中液位再次达到60％时，重复以上步骤。
该实验例进行反应72h，催化剂平均活性为1930Kg齐聚物/(mol·Cr·h)，每小时可得齐聚物20.8Kg。齐聚物中1-己烯比例约36％，1-辛烯比例约55％。
实施例3
与实施例1一致，但是当高压反应釜中液位达到60％后，打开出料口连续出料，控制出料速度为45L/h，另外控制催化剂溶液以22.5L/h连续加料至高压反应釜中。
该实验例进行反应72h，催化剂平均活性为1670Kg齐聚物/(mol·Cr·h)，每小时可得齐聚物18.0Kg。齐聚物中1-己烯比例约33％，1-辛烯比例约58％。
实施例4
与实施例1一致，但是将反应压力降低至4MPa，反应温度提升至50℃。
该实验例进行反应72h，催化剂平均活性为1590Kg齐聚物/(mol·Cr·h)，每小时可得齐聚物17.1Kg。齐聚物中1-己烯比例约37％，1-辛烯比例约51％。
实施例5
与实施例1一致，但是将反应压力降低至2.5MPa，反应温度提升至50℃。
该实验例进行反应72h，催化剂平均活性为1215Kg齐聚物/(mol·Cr·h)，每小时可得齐聚物13.1Kg。齐聚物中1-己烯比例约39％，1-辛烯比例约53％。

Claims (10)

1.一种选择性乙烯齐聚生产α-烯烃的工艺方法，其特征是，高压反应釜外接物料循环管线，该物料循环管线上设置换热器和气液分离器，在α-烯烃合成工艺中，往高压反应釜中输入乙烯，在催化剂和反应溶剂存在下合成的α-烯烃溶解于釜内溶剂中，含有产物的反应液从釜底流出经过换热器换热后进入气液分离器中进行气液分离，气体从气液分离器顶部排出回流气体混合罐中，液体则回送至高压反应釜中。
2.根据权利要求1所述的选择性乙烯齐聚生产α-烯烃的工艺方法，其特征是，当高压反应釜中液体过高时，打开出料口排出部分液体，以维持高压反应釜的液位稳定。
3.根据权利要求1所述的选择性乙烯齐聚生产α-烯烃的工艺方法，其特征是，所述高压反应釜出料口排出产物加入催化剂终止剂终止反应，再引入气液分离器进行分离纯化。
4.根据权利要求1或2或3所述的选择性乙烯齐聚生产α-烯烃的工艺方法，其特征是，所述高压反应釜反应温度为0-90℃；所述高压反应釜乙烯分压为0.1-10MPa。
5.根据权利要求4所述的选择性乙烯齐聚生产α-烯烃的工艺方法，其特征是，所述乙烯、溶剂和催化剂连续的注入或间歇的注入。
6.根据权利要求4所述的选择性乙烯齐聚生产α-烯烃的工艺方法，其特征是，所述产物连续的排出或间歇的排出。
7.根据权利要求4所述的选择性乙烯齐聚生产α-烯烃的工艺方法，其特征是，注入高压反应釜中的反应溶剂占高压反应釜的体积百分比为1-99％。
8.根据权利要求7所述的选择性乙烯齐聚生产α-烯烃的工艺方法，其特征是，所述物料循环管线设置至少一个过滤器，对釜底流出的反应液进行过滤，用于过滤获得反应生成的聚合物。
9.一种选择性乙烯齐聚生产α-烯烃的系统，包括高压反应釜、原料装置和催化剂装置，所述原料装置和催化剂装置分别与高压反应釜连接，其特征是，所述高压反应釜设置物料循环管线，该物料循环管线的进料端与高压反应釜的釜底出料口连接，出料端则与高压反应釜的釜顶连接，所述物料循环管线沿流体流向依次设置换热器、气液分离器以及循环泵。
10.根据权利要求9所述的选择性乙烯齐聚生产α-烯烃的系统，其特征是，在所述换热器上游管线上设置至少一个过滤器。
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