CN113233951B - 一种用于乙烯选择性齐聚生产线性α-烯烃的生产装置及生产工艺 - Google Patents

Abstract

本发明提出一种用于乙烯选择性齐聚生产线性α‑烯烃的生产装置及生产工艺，属于均相催化技术领域。装置包括原料预处理单元、反应单元、分离单元；所述反应单元包括先后相连通的反应釜、循环风机、一级冷凝器、一级凝液罐、二级冷凝器、二级凝液罐，一级凝液罐与分离单元相连通；二级凝液罐与反应釜相连通；其中，所述反应釜内设有温度传感器，所述一级冷凝器和循环风机之间设有气体调节阀，所述气体调节阀与温度传感器形成联锁，通过反应釜的温度控制调节阀的开度。该工艺和装置主要用于乙烯齐聚工艺，具有促进催化剂活性提高、线性α‑烯烃选择性提高、产物参与的二次反应程度低而使高碳副产物少和反应撤热能力强的特点。

Description

一种用于乙烯选择性齐聚生产线性α-烯烃的生产装置及生产 工艺

技术领域

本发明属于均相催化技术领域，具体涉及一种用于乙烯选择性齐聚生产线性α-烯烃的生产装置及生产工艺。

背景技术

随着全球经济的不断发展和对合成材料高性能化的要求，1-丁烯、1-己烯、1-辛烯和1-十二烯等高级线性α-烯烃在高性能聚烯烃、高端合成润滑油、高碳醇等领域的应用不断增加，其需求量持续增长。乙烯齐聚法是生产高纯度高级线性α-烯烃的主要方法之一，其中乙烯选择性齐聚具有催化活性高、目的产物选择性高和原子经济性好的特点，是目前高纯度线性α-烯烃的主要生产方法。

对于目前使用较多的乙烯选择性齐聚技术的开发来说，一方面是提高催化体系的催化活性和目的产物的选择性，以期降低生产成本。另一方面是乙烯选择性齐聚技术的工程放大和过程开发，这是保证该技术大规模工业化应用的前提，许多化学公司和工程技术人员在此方面做了大量的研究和技术开发工作。

CN201710762004.7公开了一种选择性乙烯齐聚生产α-烯烃的工艺方法，采用高压反应釜外接物料循环管线，该物料循环管线上设置换热器和气液分离罐。在α-烯烃合成工艺中，向高压反应釜中输入乙烯，在催化剂和反应溶剂存在下合成的α-烯烃溶解于釜内溶剂中，含有产物的反应液从釜底流出经过换热器换热后进入气液分离罐中进行气液分离，气体从气液分离罐顶部排出回流气体混合罐中，液体则回送至高压反应釜中。此技术方案中反应热的撤除是通过外循环液相物料的换热实现的，这种方式不利于乙烯在溶剂体系中的溶解、同时容易出现产物中的低聚物堵塞外循环管线的问题。

CN201610155998.1公开了一种乙烯齐聚的多釜串联工艺，将反应介质、助催化剂、催化剂以及聚乙烯蜡抑制剂引入第一反应器，在较低温度下进行预反应，待活性开始下降时将反应物料引入第2反应器；升高反应温度，使反应能在长时间内维持在较高的活性；依次将反应物料引入到第n个反应器，维持反应器在较高温度(T_n-T_n-1≥10℃)；反应结束后对产物进行气、液、固分离与分析。此技术方案采用的多釜串联反应工艺可以有效避免在反应前期高反应活性引起的飞温造成催化剂失活，保证催化剂在相当长时间内维持在一个较高的活性水平，有效地提高了催化剂的催化效率，显著提高了液相α-烯烃的产量。但该技术存在工艺流程复杂、后续反应器因乙烯浓度降低而存在催化活性和产物选择性降低的问题。

CN201410192687.3公开了一种优化乙烯齐聚工艺的方法及装置，包括对乙烯齐聚反应结束后得到的反应液进行脱轻，分离出含有未反应的乙烯、反应过程中生成的丁烯产物及少量的C₆～C₈烯烃产物的富含乙烯单体的物流；将所述富含乙烯单体的物流冷却分离除去其中的C₆～C₈烯烃产物，得到气体物流；再使所述气体物流与新鲜乙烯一起引入反应器中发生聚合反应。该方法有效降低了分离单元的设备投资，大大降低了分离过程的能耗，同时引入反应其中的丁烯组分可以发生二聚反应得到附加值较高的C₈烯烃产物，对催化剂的活性及C₆～C₈烯烃产品的纯度没有任何影响，符合绿色化工的生产过程。但该工艺技术也存在撤热效率低、低聚物容易出现挂壁及换热器的问题。

CN201580082804.3公开了通过循环反应器中的液体混合物、借助用于从循环流中分离未反应的乙烯的装置来从循环流中分离未反应的乙烯、然后冷却剩余混合物并将其重新引入反应器。由此能移除反应器内的反应热并允许温度控制。但这种技术方案仍存在撤热效率低、低聚物容易挂、堵换热器的问题。

CN201010543099公开了一种乙烯四聚的进料改进方法，将部分反应物乙烯、溶剂先在预混器混合，再与四元催化体系经管道混合，然后一起进料至反应釜，作用是增加传质时间，使乙烯分散均匀以此提高催化剂活性；但是对于反应系统移热，低聚物粘附堵塞等问题并未进行说明。

CN201910966821.3公开了一种连续化乙烯选择性齐聚制备1-辛烯的装置和方法。该流程采用反应釜与管式反应器串联的工艺：乙烯低温液相输送至反应釜，在反应器内被加热气化，一部分乙烯气体通过分布器喷射进入反应体系内参与反应，另一部分乙烯作为移热介质气化吸收反应热并循环利用，主催化剂a/配体b及助催化剂c分别与溶剂混合后加入反应釜，调节剂d直接气相进料至反应釜；反应后的物料经输送泵送入管式反应器，与淬灭剂在管式反应器内高温反应，淬灭后的物料进入分离系统；该方法进行乙烯四聚制备1-辛烯，具有高催化活性、高1-辛烯选择性、高淬灭效率，长运转周期等优势。但该方案存在只以乙烯低温液相进料的潜热撤热能力低、大部分反应热仍需要通过夹套和盘管的撤热方式容易出现低聚物挂壁、堵塞盘管等问题。

可见，乙烯选择性齐聚具有反应温度低、放热量大等特点，采用反应釜夹套和釜内盘管存在撤热效率低，低聚物蜡容易产生挂釜壁、换热器器壁及堵塞管线等问题。且因低碳产物1-丁烯、1-己烯等容易参与二次反应可引起高碳烯烃副产物C₁₄～C₁₆增多，难以长期连续运行。因此，针对乙烯选择性齐聚反应体系的特点及存在的问题，寻求一种新的工艺方法保证装置的连续稳定运行具有重要的工业应用价值。

发明内容

本发明的目的在于提供一种用于乙烯选择性齐聚生产线性α-烯烃的生产装置及生产工艺，该装置及其工艺具有促进催化剂活性提高、线性α-烯烃选择性提高、产物参与的二次反应程度低而使高碳副产物少、反应撤热能力强和装置连续运行过程中完成自清洁除低聚物的特点。

本发明提出一种用于乙烯选择性齐聚生产线性α-烯烃的生产装置，包括原料预处理单元、反应单元、分离单元；

所述反应单元包括先后相连通的反应釜、循环风机、一级冷凝器、一级凝液罐、二级冷凝器、二级凝液罐，一级凝液罐与分离单元相连通；二级凝液罐与反应釜相连通；其中，所述反应釜内设有温度传感器，所述一级冷凝器和循环风机之间设有气体调节阀，所述气体调节阀与温度传感器相连接；

所述分离单元包括气液分离罐，闪蒸釜，若干精馏塔；所述气液分离罐的进料端与反应釜的液相出料端相连，气液分离罐的出料端与闪蒸釜的进料端相连，闪蒸釜的出料端与精馏塔相连。

进一步地，所述反应釜内设有进料分布器。

进一步地，所述反应釜和循环风机之间设有用于分析气体含量并调节氢气加入量的在线分析仪。

进一步地，所述反应釜内设有自清洁系统；优选的，自清洁系统包括三维旋转喷头。

进一步地，所述原料预处理单元包括至少一个脱水、脱氧器；

优选的，所述脱水、脱氧器包括乙烯脱水、脱氧器，氢气脱水、脱氧器，溶剂脱水、脱氧器。

本发明还提出上述任一所述生产装置进行乙烯选择性齐聚生产线性α-烯烃的生产工艺，包括如下步骤：

将溶剂、助催化剂、主催化剂和乙烯通入反应釜中，开始反应后，反应釜上部的气相经循环风机循环，由于温度传感器和气体调节阀之间的调节作用，部分循环气直接返回反应釜进行反应，剩余部分循环气先后经过一级冷凝器、一级凝液罐、二级冷凝器、二级凝液罐冷凝处理后再次进入反应釜进行反应，反应所得产物先后通过气液分离罐，闪蒸釜分离后，通过若干精馏塔分离处理；两部分循环气的分配比例与反应釜温度形成联锁，通过调节阀控制两部分循环气的分配比例；

其中，所述一级冷凝器的冷凝温度为5～20℃，经一级冷凝器冷凝后被液化的液相产物进入一级凝液罐后直接送入精馏塔进行分离。

进一步地，还包括，将氢气经原料预处理单元脱水、脱氧处理后，通入反应釜中，与助催化剂、溶剂、乙烯进行反应。

进一步地，还包括，将淬灭剂通入分离单元的气液分离罐进行反应淬灭。

进一步地，还包括，将助催化剂、溶剂混合后再通入反应釜中。

本发明具有以下优势：

(1)本发明中的循环风机使反应釜内的气相循环，气体依次经一级冷凝器、一级凝液罐、二级冷凝器、二级凝液罐处理，使循环的气相进行分级冷凝，降低了1-丁烯、1-己烯等低碳副产物参与的二次反应的发生，进而可以有效降低产物中C₁₄～C₁₆高碳副产物的含量。同时，碳6副产物甲基环戊烷和亚甲基环戊烷的选择性<1％，不影响产物1-己烯的使用，故无需通过精馏塔进行精细切割，进一步简化了分离工艺流程，利于装置的连续长周期运行。

(2)本发明采用反应釜内的温度传感器和反应釜外的气体调节阀直接控制反应釜内温度，通过反应釜内气相乙烯外循环，部分乙烯液化，强化传质，可以提高反应液中乙烯的浓度，进而提高催化活性、提高目的产物的选择性。并且，有效避免反应釜内易出现壁挂胶及盘管粘结低聚物或管线堵塞的问题。

(3)本发明液相乙烯通过进料分布系统喷射进料，有利于液相乙烯快速气化，有利于控制气泡大小、加速乙烯快速向溶剂内进行溶解。并且可利用乙烯的气化潜热带走反应热。此外，采用乙烯液相进料实现了对易挂胶部位的表面冲刷，减缓聚合物对釜壁等的粘附，有效延长了反应釜稳定运行周期。

(4)本发明采用高压溶剂射流进料的动能对反应釜内易结蜡的部位进行在线清洗，通过三维旋转喷头可以覆盖反应釜内的任何位置，保证装置的连续长周期运行。

附图说明

构成本发明的一部分的附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：

图1为本发明实施例1所述装置结构示意图；

附图标记说明：

1.脱水、脱氧器；2.反应釜；3.气液分离罐；4.闪蒸釜；5.一级凝液罐；6.二级凝液罐；7.一级冷凝器；8.二级冷凝器9.循环风机；10.在线分析仪；11.混合器；12.进料分布器；13.压缩机；14,15.泵；16.一级精馏塔；17.二级精馏塔1；18.三级精馏塔1；19.二级精馏塔2；20.三级精馏塔2。

具体实施方式

下面将结合本发明的实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例只是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。

本发明一实施例提出了一种用于乙烯选择性齐聚生产线性α-烯烃的生产装置，包括原料预处理单元、反应单元、分离单元；

所述反应单元包括先后相连通的反应釜2、循环风机9、一级冷凝器7、一级凝液罐5、二级冷凝器8、二级凝液罐6，一级凝液罐5与分离单元相连通；二级凝液罐6与反应釜2相连通；其中，所述反应釜2内设有温度传感器，所述一级冷凝器7和循环风机9之间设有气体调节阀，所述气体调节阀与温度传感器电信号连接；

所述分离单元包括气液分离罐3，闪蒸釜4，若干精馏塔；所述气液分离罐3的进料端与反应釜2的液相出料端相连，气液分离罐3的出料端与闪蒸釜4的进料端相连，闪蒸釜4的出料端与精馏塔相连。进一步地，所述闪蒸釜4与压缩机13相连，用于将气体重新送回至原料处进行再利用。

本发明一实施例中，反应釜2内设有进料分布器12。反应釜2内还设有搅拌器。所述进料分布器12包括环形进料分布管、与环形进料分布管相连通的至少一个长管形进料分布管，其中，所述长管形进料分布管上开有若干个可将物料向上、下喷出的小孔。小孔径大小根据反应物料的性质进行调整，一般在0.1mm～10mm。液相乙烯可通过分布器喷射进入反应釜，可以实现对进料分布系统、搅拌器等部位的有效冲刷，增加反应器内壁和搅拌器周围流体的湍动效果，从而提高传热效率，减缓设备粘附堵塞，延长装置稳定运转周期。此外，进料分布系统的设置，一方面利于液相乙烯快速气化，对反应液起到搅动作用，有利于加速乙烯快速向溶剂内进行溶解；另一方面，可利用乙烯的气化潜热带走反应热。本发明实施例是通过乙烯液相喷射进料，可以降低传质阻力。通过控制反应釜内溶剂中乙烯气泡大小，使液相中乙烯气含率提高，有效提高对乙烯来说反应级数高的反应，如乙烯选择性四聚中目的产物1-辛烯的选择性。并且，通过控制乙烯气泡大小，可以提高反应液中乙烯的溶解度，从而提高反应速率，保证催化剂在高活性停留时间范围内操作，进而提高乙烯的单程转化率，降低生产成本。

本发明一实施例中，所述反应釜2内设有自清洁系统。优选的，所述自清洁系统包括至少一个三维旋转喷头。溶剂可通过三维旋转喷头进入反应釜内，利用高压溶剂射流的动能将反应釜内壁及搅拌器表面上的低聚物蜡彻底剥离并清除掉。采用多个三维旋转喷头安装在反应釜内易粘结蜡的部位，由三维旋转喷头使高压溶剂射流完成对反应釜的自清洁。采用自清洁系统可以延长装置连续运行周期，避免人工清理时装置需要停车、危险系数高、效率低下、刀具对聚合釜内壁有划痕损伤、粉尘漂浮污染周围环境等问题。

本发明实施例中，通过反应釜内的温度传感器和反应釜外的气体调节阀直接控制进入一级和二级冷凝器循环气的量，以此控制反应釜内的温度。反应釜的循环气走冷凝器的量与反应釜内的温度形成联锁控制，当反应釜温度偏高时，走冷凝器的循环气量较多，达到降低反应釜温度的目的。在冷凝器中气相乙烯液化后回送到反应釜与反应液进行混合，有利于乙烯溶解在反应体系中，液体乙烯小液滴气化后也可以吸收反应热，达到撤除反应热的目的。而现有技术中，通常采用反应釜夹套+盘管的形式或反应釜内反应液外循环的方式进行换热，这种换热方式当内、外温差>5℃时，容易出现反应釜内壁挂胶及盘管粘结低聚物或管线堵塞的问题，增加传质、传热阻力，使移热逐渐变差，反应釜内温度升高，催化剂失活，生产中断。可见，本发明实施例通过采用气相外循环进行撤热，有效解决了多数反应釜采用取热的夹套和釜内盘管来调节反应釜内温度，容易出现低聚物在反应釜壁的挂胶和堵塞管线的问题。

本发明一实施例中，反应釜2的出气端将循环气经循环风机9排出至一级冷凝器7、一级凝液罐5、二级冷凝器8、二级凝液罐6进行处理。循环风机依次连接一级冷凝器和二级冷凝器，其作用是使循环的气相进行分级冷凝，降低1-丁烯、1-己烯等低碳产物参与的二次反应的发生，进而有效降低产物中C₁₄～C₁₆高碳副产物的含量。

具体而言，反应釜排出的部分或全部循环气体经循环风机9送入一级冷凝器，其中，高沸点的溶剂和1-丁烯、1-己烯等低碳齐聚产物经一级冷凝器降温成液相，这部分液相直接经过一级凝液罐5进入分离单元的蒸馏塔进行分离，从而降低了反应器内1-丁烯、1-己烯等齐聚产物的浓度，有效降低了因1-丁烯、1-己烯等低碳产物参与二次反应导致的C₁₄～C₁₆高碳副产物量多的问题。经一级冷凝器处理后的气体继续送至二级冷凝器进行液化，液化后的乙烯等采用低温液相进料的方法进入反应釜内的分布器，经进料分布器向反应釜内溶剂中喷射从而再次进行反应。

如此，循环气相中的部分1-丁烯、1-己烯和1-辛烯等产物经一级冷凝器冷却后进入分离单元，从而降低了反应釜内产物的浓度，有利于降低二次反应发生的程度，使产物中碳6副产物和C₁₄～C₁₆高碳副产物的浓度显著降低。本发明实施例所得碳6副产物甲基环戊烷和亚甲基环戊烷的选择性<1％，不影响产物1-己烯的使用。因此，对其不进行精馏分离切割，进一步简化了分离工艺流程。并且有利于装置连续稳定的运行。

本发明一实施例中，所述反应釜2和循环风机9之间设有用于分析气体含量并调节氢气加入量的在线分析仪10。本发明的反应釜气相出口连接有在线分析仪，用于分析反应釜气相的组成，并与氢气的进料形成联锁控制。当气相组成分析出气相组成中氢气分压较低时，自动控制氢气进料至规定分压。当气相组成分析结果显示氮气、乙烷、甲烷等不凝气含量较高时，需要进行放空处理，以保证反应釜的正常运行。

本发明一实施例中，所述原料预处理单元包括用于对不同原料进行处理的脱水、脱氧器1。所述脱水、脱氧器1包括脱氧塔、脱水塔、脱硫塔、脱CO和CO₂塔等，视原料情况装填不同的吸附材料。乙烯经脱氧塔进行脱氧，将氧含量降至<5ppm；脱氧后的乙烯气进入脱水塔将水含量降至<5ppm，氧、水的含量越低越好，可以保证催化活性和减少副产物的生成。脱水、脱氧器可以包括乙烯脱水、脱氧器、氢气脱水、脱氧器、溶剂脱水、脱氧器。具体地，所述脱水、脱氧器中含有分子筛、脱氧剂、脱硫剂等，可对乙烯、氢气、氮气、溶剂等进行脱水、脱氧处理，达到聚合级从而满足生产要求。

进一步地，所述原料预处理单元还包括用于将助催化剂和溶剂混合的混合器11。

进一步地，所述精馏塔为多级精馏塔设置。用于根据需要将产物1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、C₁₂ ⁺烯烃等分离。根据闪蒸后物料的组成，通过调整精馏温度，对不同组分进行精细分离，达到回收产物、循环利用溶剂的目的。所述一级凝液罐5与精馏塔相连通。具体地，如图1所示，一级精馏塔16的塔顶蒸出溶剂、1-丁烯、1-己烯，精馏塔16的塔底蒸出1-辛烯、1-癸烯及高碳产物等；二级精馏塔19的塔顶蒸出1-丁烯、1-己烯，二级精馏塔19塔底蒸出溶剂；二级精馏塔17的塔顶蒸出1-辛烯，二级精馏塔17塔底蒸出1-癸烯及高碳产物；进一步分离：三级精馏塔18的塔顶蒸出1-癸烯，三级精馏塔18塔底蒸出碳数大于等于十二的重产物；三级精馏塔20的塔顶蒸出1-丁烯，三级精馏塔20塔底蒸出1-己烯，如此，则实现产物的精细分离。本发明实施例所得产物中碳6副产物甲基环戊烷和亚甲基环戊烷的选择性<1％，不影响产物1-己烯作为共聚单体的使用。因此，本发明对其不进行精馏分离切割，进一步简化了分离工艺流程。

本发明一实施例还提出一种利用上述生产装置进行乙烯选择性齐聚生产线性α-烯烃的生产工艺，包括如下步骤：

将溶剂、助催化剂、主催化剂和乙烯(包括配体、金属络合物，或是预先使配体和金属形成配合物)通入反应釜中始反应后，反应釜上部的气相经循环风机循环，由于温度传感器和气体调节阀之间的调节作用，部分循环气直接返回反应釜进行反应，剩余部分循环气先后经过一级冷凝器、一级凝液罐、二级冷凝器、二级凝液罐冷凝处理后再次进入反应釜进行反应，反应所得产物先后通过气液分离罐，闪蒸釜分离后，通过若干精馏塔分离处理；两部分循环气的分配比例与的应釜温度形成联锁，通过调节阀控制两部分循环气的分配比例；

其中，所述一级冷凝器的冷凝温度为5～20℃，经一级冷凝器冷凝后得到的液体进入一级凝液罐后直接进入精馏塔进行分离。例如，一级冷凝器的冷凝温度为5℃、10℃、15℃、20℃等。

所述二级冷凝器的冷凝温度为0～5℃，即二级冷凝器的冷凝温度低于5℃。例如，二级冷凝器的冷凝温度可以为0℃、1℃、2℃、3℃、4℃等。经二级冷凝器冷凝后得到液相乙烯和不凝气，液相乙烯进入反应釜内进料分布器实现循环利用。

进一步地，还包括，将氢气经原料预处理单元处理后，通入反应釜中，与主催化剂、助催化剂、溶剂、乙烯进行反应。具体地，所述原料预处理单元包括脱水、脱氧器1，溶剂、乙烯、氢气分别经脱水、脱氧器1处理后，通入反应釜中，与助催化剂、溶剂、乙烯进行反应。本发明实施例中，将乙烯、调节剂以气相形式与循环乙烯混合直接进入反应釜，主催化剂、助催化剂用溶剂配制成一定浓度的溶液进料至反应釜。反应过程中通过分析气相空间乙烯和调节剂的组成控制调节剂氢气的加入量，通常采用氢气作为反应过程的调节剂，调节剂可以提高催化活性、降低副产低聚物的分子量，也可以改变低聚物形态。加入适量的调节剂氢气调节后副产的低聚物呈絮状，粘性较低，大多悬浮在反应液中，不会粘附堵塞设备。

进一步地，反应釜内，乙烯、氢气和循环气混合后以气相鼓泡的形式进入反应釜，起到了搅动的作用，从而增强了乙烯在反应釜内的传质。

进一步地，还包括，将淬灭剂通入气液分离罐进行反应淬灭。在气液分离罐内从反应釜出来的物料与淬灭剂接触反应，使催化剂活性终止。

进一步地，反应釜内的压力可通过固定乙烯进料量，控制催化剂的进料量达到控制反应压力的目的。本发明中，液相乙烯通过反应釜内的分布器喷射到反应液中增强了传质效果，使反应液内乙烯浓度分布更加均匀，增加了催化活性，同时避免了由于乙烯局部浓度过高导致的副产低聚物生成过多的现象。

进一步地，反应所得产物经气液分离罐、闪蒸釜分离后，通过精馏塔分离处理。反应釜以溢流的形式出料，反应后的物料在汽液分离罐内与淬灭剂混合，然后进入闪蒸釜分离成气液两相。气相主要为乙烯，经脱除携带的雾滴后循环利用。液相主要成分是溶解乙烯、溶剂、淬灭剂和齐聚产物，经闪蒸釜绝热闪蒸，脱除没有反应的乙烯气体，剩余液体进入精馏塔分离系统进行精细分离得到溶剂及产物线性α-烯烃。

进一步地，将助催化剂、上述处理所得溶剂混合后再通入反应釜中。

进一步地，所述溶剂为烷烃、芳烃、烯烃或离子液体中的一种或两种以上混合；

进一步地，反应釜内，反应的温度为0℃～200℃，反应的压力为0.1MPa～50MPa。

本发明实施例中，所述的主催化剂可以为乙烯二聚、乙烯三聚和乙烯四聚催化体系，或是具有宽分布特点的乙烯齐聚催化剂体系。如中国专利CN201480072492.3、CN201110216643.6、CN200710192918.0、CN97119969.8、CN86107715和CN86103014等乙烯二聚合成1-丁烯的催化体系，也可以是CN201610196060.4、CN201610196058.7、CN201610196125.5、CN201310461883.1、CN200910243233.3、CN200610090063.6、CN201110225810.3、CN200880022945.6等乙烯三聚合成1-己烯或乙烯四聚合成1-辛烯催化剂体系，也可以是产物为宽分布的乙烯齐聚催化剂体系。助催化剂作为主催化剂的活化剂，可以为三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、甲基铝氧烷、乙基铝氧烷、改性甲基铝氧烷，或有机硼化物，或有机硼化物与上述烷基铝或铝氧烷的一种、两种或多种的混合物。反应釜内主催化剂的质量浓度为0.1～10ppm，优选0.1～3.0ppm。催化剂浓度过高会使反应速率升高，放热量加大，同时低聚物生成量显著增加。

本发明实施例中，反应釜内温度30～80℃，优选40～60℃，压力3～7MPa，优选5～6MPa。当温度低于30℃，催化剂活性很低。当温度高于80℃时，催化剂失活显著提高，整体催化活性降低；当压力低于3MPa时，反应液中乙烯浓度偏低，1-辛烯的选择性降低，催化剂活性显著降低。当压力高于7MPa时，反应液内乙烯浓度偏高，1-辛烯选择性略微升高，但是低聚物的生成量显著增加，增加了设备粘附堵塞中断生产的风险。

下面将结合实施例详细阐述本发明。

实施例1

如图1所示，乙烯经脱氧脱水处理后氧含量小于2ppm、水含量小于2ppm，进料至反应釜循环气入口，乙烯进料量100kg/h，溶剂环己烷经脱氧脱水预处理后氧含量小于2ppm、水含量小于2ppm，饱和乙烯后进料至反应釜，溶剂进料量200kg/h，助催化剂改性甲基铝氧烷与溶剂环己烷混合配制成10wt.％的溶液后直接进料至反应釜，助催溶液进料量1.0kg/h。

主催化剂选择中国发明专利202010718125.3实施例1所述的铬配合物，用溶剂环己烷配制成1μmol/mL的溶液后直接进料至反应釜，主催化剂溶液进料量8.0kg/h。调节剂以气体形式混入乙烯循环气后进料至反应釜内，进料量0.5kg/h，在55℃，5.5MPa的乙烯压力下进行反应，乙烯选择性齐聚生成1-辛烯、1-己烯、1-癸烯和1-十二烯等等，同时副产少量1-丁烯、甲基环戊烷和亚甲基环戊烷等C₆副产物、其他C₁₄ ⁺低聚物。反应器是采用气相外循环的方式进行换热，达到控制反应温度的目的。

其中，所述一级冷凝器的冷凝温度为5℃；二级冷凝器的冷凝温度为0℃。

该装置在上述流程下连续运行1200h，未发生反应釜挂胶、管道堵塞等影响装置长周期运行的问题，反应釜气相外循环换热效果稳定、装置运行平稳。

试验结果如下：乙烯单程转化率62％，气相循环量是乙烯进料量的6.2倍。

催化剂活性为2530kg/gCr·h，1-丁烯选择性0.49％；1-己烯选择性33.76％；1-辛烯选择性54.36％；1-癸烯选择性2.89％；1-十二烯选择性1.32％；1-己烯+1-辛烯+1-癸烯+1-十二烯选择性＝92.33％；副产物甲基环戊烷+亚甲基环戊烷的选择性0.89％；C₁₄ ⁺产物＝6.20％；低聚物PE选择性0.09％。

由此可见，本发明实施例所得C6副产物甲基环戊烷+亚甲基环戊烷的选择性仅为0.89％，不影响1-己烯作为聚烯烃共聚单体的使用，故无需将甲基环戊烷和亚甲基环戊烷与1-己烯进行分离，简化了分离工艺，降低了1-己烯的生产成本。

对比例1

乙烯齐聚反应器采用反应釜，通过夹套+釜内盘管通循环水撤除反应热。

乙烯经脱氧脱水处理后氧含量小于2ppm、水含量小于2ppm，通过分布器进料至反应釜内液面以下，乙烯进料量100kg/h，溶剂环己烷经脱氧脱水预处理后氧含量小于2ppm、水含量小于2ppm，饱和乙烯后进料至反应釜，溶剂进料量200kg/h，助催化剂改性甲基铝氧烷与溶剂环己烷混合配制成10wt.％的溶液后直接进料至反应釜，助催溶液进料量1.0kg/h。

主催化剂选择中国发明专利202010718125.3实施例1所述的铬配合物，用溶剂环己烷配制成1μmol/mL的溶液后直接进料至反应釜，主催溶液进料量8.0kg/h。调节剂以气体形式混入乙烯循环气后进料至反应釜内，进料量0.5kg/h，在55℃，5.5MPa的乙烯压力下进行反应，乙烯选择性齐聚生成1-辛烯、1-己烯、1-癸烯和1-十二烯等等，同时副产少量1-丁烯、甲基环戊烷和亚甲基环戊烷等C₆副产物、其他C₁₄ ⁺低聚物。反应热是通过反应釜夹套和釜内盘管进行移除。

所述一级冷凝器的冷凝温度为5℃；二级冷凝器的冷凝温度为0℃。

该装置在上述流程下连续运行400h后出现了循环水流量增加、反应温度波动、换热效果差等问题，运行到800h出现了出料管道堵塞的问题。

试验结果如下：乙烯单程转化率61.2％，催化剂活性为1850kg/gCr·h，1-丁烯选择性0.58％；1-己烯选择性33.37％；1-辛烯选择性53.87％；1-癸烯选择性2.76％；1-十二烯选择性1.33％；1-己烯+1-辛烯+1-癸烯+1-十二烯选择性＝91.61％；C₁₄ ⁺产物＝6.93％；副产物甲基环戊烷+亚甲基环戊烷的选择性1.03％，低聚物PE选择性0.13％。

由此可见，由于长周期反应时撤热困难，导致反应器内温度出现波动，1-辛烯选择性稍有降低、1-己烯选择性稍有增加、低聚物PE选择性稍有增加、C₁₄ ⁺产物选择性稍有增加，装置连续运行周期明显变短。另外，由于乙烯在液相中的传质受限，使催化剂活性稍降低。

对比例2

同实施例1，不同之处在于，循环气仅采用一个二级冷凝器进行冷凝，冷凝器的冷凝温度为0℃，未采用一级冷凝器，冷凝后直接进入反应釜进行反应，因此循环气中1-丁烯、1-己烯等参与二次反应。

试验结果如下：乙烯单程转化率61.3％，催化剂活性为1839kg/gCr·h，1-丁烯选择性0.31％；1-己烯选择性31.02％；1-辛烯选择性53.03％；1-癸烯选择性2.75％；1-十二烯选择性1.35％；1-己烯+1-辛烯+1-癸烯+1-十二烯选择性＝88.15％；副产物甲基环戊烷+亚甲基环戊烷的选择性0.95％；C₁₄ ⁺产物＝10.43％；低聚物PE选择性0.16％。

实施例2

乙烯选择性齐聚装置参考实施例1。催化剂选择CN201910966821.3实施例1采用的PNP型配体、乙酰丙酮铬络合物及其配比。

乙烯经脱氧脱水处理后氧含量小于2ppm、水含量小于2ppm。乙烯进料量180kg/h，溶剂甲基环己烷经脱氧脱水预处理后氧含量小于2ppm、水含量小于2ppm，直接进料至釜式反应器，溶剂进料量230kg/h，助催化剂甲基铝氧烷与溶剂甲基环己烷混合配制成10wt.％的溶液后直接进料制反应釜，助催溶液进料量1.5kg/h。主催化剂乙酰丙酮络和PNP配体按照1:2混合，用溶剂甲基环己烷配制成lμmol/mL的溶液后直接进料至反应釜，主催溶液进料量10kg/h。H₂直接进料至反应釜内，进料量0.5kg/h，在45℃、4.5MPa压力下催化乙烯选择性四聚。

其中，所述一级冷凝器的冷凝温度为5℃；二级冷凝器的冷凝温度为0℃。

该装置在上述流程下连续运行800h后未现循环水流量增加、反应温度波动、换热效果差、出料管堵塞等问题。

试验结果如下：乙烯单程转化率61.1％，催化剂活性为727kg/gCr·h，1-丁烯选择性0.61％；1-己烯选择性13.33％；1-辛烯选择性71.09％；1-癸烯选择性1.28％；1-十二烯选择性0.69％；1-己烯+1-辛烯+1-癸烯+1-十二烯选择性87.00％；C₁₄ ⁺产物＝8.02％；副产物甲基环戊烷+亚甲基环戊烷的选择性4.89％，低聚物PE选择性0.09％。

以上仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种用于乙烯选择性齐聚生产线性α-烯烃的生产装置，包括原料预处理单元、反应单元、分离单元；

所述反应单元包括先后相连通的反应釜、循环风机、一级冷凝器、一级凝液罐、二级冷凝器、二级凝液罐，一级凝液罐与分离单元相连通；二级凝液罐与反应釜相连通；其中，所述反应釜内设有温度传感器、进料分布器、自清洁系统，所述自清洁系统包括三维旋转喷头；所述一级冷凝器和循环风机之间设有气体调节阀，所述气体调节阀与温度传感器形成联锁；

所述分离单元包括气液分离罐、闪蒸釜、精馏塔；所述气液分离罐的进料端与反应釜的液相出料端相连，气液分离罐的出料端与闪蒸釜的进料端相连，闪蒸釜的出料端与精馏塔相连。

2.根据权利要求1所述的生产装置，其特征在于，

所述反应釜和循环风机之间设有用于分析气体含量并调节氢气加入量的在线分析仪。

3.根据权利要求1所述的生产装置，其特征在于，

所述原料预处理单元包括至少一个脱水、脱氧器。

4.根据权利要求1所述的生产装置，其特征在于，

所述脱水、脱氧器包括乙烯脱水、脱氧器，氢气脱水、脱氧器，溶剂脱水、脱氧器。

5.利用权利要求1～4任一项所述生产装置进行乙烯选择性齐聚生产线性α-烯烃的生产工艺，包括如下步骤：

将溶剂、助催化剂、主催化剂和乙烯通入反应釜中，开始反应后，反应釜上部的气相经循环风机循环，由于温度传感器和气体调节阀之间的调节作用，部分循环气直接返回反应釜进行反应，剩余部分循环气先后经过一级冷凝器、一级凝液罐、二级冷凝器、二级凝液罐冷凝处理后再次进入反应釜进行反应，反应所得产物先后通过气液分离罐，闪蒸釜分离后，通过精馏塔分离处理；两部分循环气的分配比例与反应釜温度形成联锁，通过调节阀控制两部分循环气的分配比例；

其中，所述一级冷凝器的冷凝温度为5～20℃，经一级冷凝器冷凝后被液化的液相产物进入一级凝液罐后直接送入精馏塔进行分离；

所述二级冷凝器的冷凝温度为0～5℃。

6.根据权利要求5所述的生产工艺，其特征在于，

还包括，将氢气经原料预处理单元脱水、脱氧处理后，通入反应釜中，与主催化剂、助催化剂、溶剂、乙烯进行反应。

7.根据权利要求5所述的生产工艺，其特征在于，

还包括，将淬灭剂通入分离单元的气液分离罐进行反应淬灭。

8.根据权利要求5所述的生产工艺，其特征在于，

还包括，将助催化剂、溶剂混合后再通入反应釜中。

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