CN114210287A - 一种乙烯选择性齐聚生产1-辛烯的装置及工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种乙烯选择性齐聚生产1‑辛烯的装置及工艺，涉及化工领域。该装置包括齐聚反应器；循环管路，由齐聚反应器的顶部引出，并返回至齐聚反应器，循环管路上依次设置有气体压缩装置、换热器和气液分离器，气体压缩装置与齐聚反应器的顶部连接，气液分离器的气相出口和液相出口分别与齐聚反应器的内部连通。该工艺使用的溶剂可包括低沸点组分和高沸点组分，低沸点组分选自C3～C5的烃类，高沸点组分选自C6～C10的烃类。该装置和工艺能够有效、平稳地移出反应热，减少反应生成的聚乙烯和低聚物在换热壁面析出，降低冷却介质成本，同时使反应温度控制平稳，提高反应的效率和选择性。
Description
技术领域
本发明涉及化工领域，具体涉及一种乙烯选择性齐聚生产1-辛烯的装置及工艺。
背景技术
1-丁烯、1-己烯、1-辛烯和1-十二烯等线性α-烯烃是近年发展极其迅速的重要有机原料和中间体，在高性能聚烯烃、高端合成润滑油、高碳醇、表面活性剂等领域的应用不断增加，其需求量持续增长。乙烯选择性齐聚是线性α-烯烃的主要生产方法。乙烯选择性三聚生产1-己烯和乙烯选择性四聚生产1-辛烯受到学术和工业界的广泛关注。
乙烯齐聚反应过程放热量大，得到1吨齐聚产物需要移出反应热2500～2800MJ。乙烯选择性三聚生产1-己烯的反应温度相对较高，通常在80～140℃，反应热可以用冷却水移出。但是，乙烯选择性四聚生产1-辛烯的反应温度通常在30～60℃(Alferov K.A.等,ApplCatal A:Gen 2017,542,71；Bariashir,C.等,Coordin Chem Rev 2019,385,208)，较低的反应温度使冷却介质的选择变得困难，以冷却水为冷却介质时，换热温差仅5～20℃，需要大的换热面积来移出反应热，并且冷却水的温升小，需要大量的冷却水才能移出反应热。例如当冷却水的温升为10℃时，移出生成1吨齐聚产物放出的反应热需要的冷却水量高达62吨。如果采用制冷剂进行低温换热，可增大换热温差，但换热壁面温度将远低于最佳反应温度，影响反应的效率。同时，乙烯齐聚过程生成的聚乙烯和低聚物容易在换热壁面析出，降低换热系数，影响反应的平稳进行。
中国专利文献CN107746365A公开了一种选择性乙烯齐聚生产α-烯烃的工艺方法，通过在高压反应釜外接液相物料循环管线并且在物料循环管线中引入换热器来及时撤走反应生成热量，实现反应温度的平稳控制。该工艺方法利用冷却水与循环的液相换热，将反应器温度控制在40～50℃，存在冷却水循环量大，换热壁面聚乙烯和低聚物析出的问题。
中国专利文献CN110639459A公开了一种连续化乙烯选择性齐聚制备1-辛烯的方法，乙烯以低温液相的形式进料至反应釜换热内盘管，在反应釜操作温度下，液相乙烯气化将反应热移除，气化后的乙烯一部分经反应釜内盘管上的气体分布小孔进料至反应器内，另一部分乙烯在反应釜内盘管、外循环压缩机、冷凝器之间循环。该方法以C6以上烷烃、环烷烃及芳香烃为溶剂，优选反应温度40～50℃。由于乙烯的临界温度仅9.2℃，盘管内的温度在9.2℃以下，与最低反应温度相差大，不利于反应的进行。并且，由于盘管的温度低，反应生成的聚乙烯和低聚物也容易在盘管壁面析出，影响传热的效果。此外，反应热的移出需要采用低温制冷循环进行制冷。
中国专利文献CN113233951A公开了一种用于乙烯选择性齐聚生产线性α-烯烃的生产工艺，反应釜上部的气相经两级冷凝器换热，一级冷凝器的冷凝温度为5～20℃，被液化的液相产物直接送入精馏塔进行分离；气相进一步在二级冷凝器换热，二级冷凝器的冷凝温度为0～5℃，得到的气液两相都循环回到反应釜，维持反应温度在55℃。该生产工艺的撤热能力强，有利于反应周期的延长。但是，循环回到反应釜的乙烯和冷凝液温度低，不利于反应釜内均匀的温度场，使所有物料处于最佳反应温度，从而降低反应的活性。此外，该生产工艺也需要采用低温制冷循环进行制冷来移出反应热。
因此，提供一种新的乙烯选择性齐聚生产1-辛烯的装置及工艺，能够有效、平稳地移出反应热，减少反应生成的聚乙烯和低聚物在换热壁面析出，降低冷却介质成本，同时将反应温度保持在最佳反应温度，提高反应的效率和选择性，成为本领域亟待解决的技术问题。
发明内容
因此，本发明针对乙烯选择性齐聚生产1-辛烯的过程反应温度较低，放热量大，小的换热温差需要消耗大量冷却水，但增大换热温差不利于整个反应处于最佳反应温度，且换热器壁面容易析出聚乙烯和低聚物影响反应热移出的缺陷，从而提供一种能够有效、平稳地移出反应热，减少反应生成的聚乙烯和低聚物在换热壁面析出，降低冷却介质成本，同时使反应温度控制平稳，提高反应的效率和选择性的乙烯选择性齐聚生产1-辛烯的装置及工艺。
第一方面，本发明提供一种乙烯选择性齐聚生产1-辛烯的装置，包括：
齐聚反应器；
循环管路，由所述齐聚反应器的顶部引出，并返回至所述齐聚反应器，所述循环管路上依次设置有气体压缩装置、换热器和气液分离器，所述气体压缩装置与所述齐聚反应器的顶部连接，所述气液分离器的气相出口和液相出口分别与所述齐聚反应器的内部连通。
进一步地，所述齐聚反应器内设置气相分配器和液相分配器，分别与所述气液分离器的气相出口和液相出口连接。
进一步地，所述的乙烯选择性齐聚生产1-辛烯的装置还包括：终止反应器，与所述齐聚反应器连接。
进一步地，所述齐聚反应器上开设有溢流口，所述溢流口连接有溢流管，所述齐聚反应器通过所述溢流管与所述终止反应器连接。
进一步地，所述齐聚反应器内位于所述溢流口下方空间的体积占总体积的65％～75％；所述溢流管由所述齐聚反应器向所述终止反应器的方向上向下倾斜30～60°；所述终止反应器设置有搅拌器；所述终止反应器选择釜式反应器。
进一步地，所述气体压缩装置选自循环风机或压缩机。
进一步地，所述气液分离器的气相出口与所述反应器之间设置有气相流量阀门。
进一步地，所述气液分离器的液相出口与所述反应器之间设置有液相流量阀门。
进一步地，所述齐聚反应器选择釜式反应器。
第二方面，本发明提供一种乙烯选择性齐聚生产1-辛烯的工艺，采用所述的装置，所述工艺包括：
反应物料在所述齐聚反应器中发生齐聚反应生成1-辛烯；
所述齐聚反应器顶部的气体进入所述循环管路，由所述气体压缩装置压缩升温后进入所述换热器进行换热冷凝，换热冷凝后的气液混合物在所述气液分离器内分离得到气相和液相，分离得到的气相和液相分别返回至所述齐聚反应器内再次参与齐聚反应。
进一步地，所述齐聚反应器内的反应温度为20～70℃，优选为40～60℃。
进一步地，所述齐聚反应器内的反应温度为50℃。
进一步地，所述齐聚反应器内的压力为3～6MPa，优选为4.5～5.5MPa。
进一步地，所述齐聚反应器内的压力为5～6MPa。
进一步地，所述气体压缩装置出口的压力比所述齐聚反应器内的压力高0.1～1MPa。
进一步地，所述气体压缩装置出口的压力比所述齐聚反应器内的压力高0.2MPa。
进一步地，气体由所述气体压缩装置压缩后，温度升高2～20℃。
进一步地，气体由所述气体压缩装置压缩后，温度升高3～10℃。
进一步地，所述换热器采用0～40℃的冷却水与压缩后的气体进行换热，换热冷凝后的气液混合物的温度为10～50℃。
进一步地，所述换热器采用10～30℃的冷却水与压缩后的气体进行换热，换热冷凝后的气液混合物的温度为20～40℃。进一步地，在所述气液分离器内分离得到的气相和液相返回至所述齐聚反应器的温度为10～50℃，优选为20～40℃。
进一步地，在所述气液分离器内分离得到的气相和液相返回至所述齐聚反应器的温度为30～32℃。
进一步地，所述的乙烯选择性齐聚生产1-辛烯的工艺还包括：
所述气液分离器分离得到的气相通过设置在所述齐聚反应器内的气相分配器进入所述齐聚反应器内；
分离得到的液相通过设置在所述齐聚反应器内的液相分配器进入所述齐聚反应器内；
通过与所述气液分离器的气相出口相连的气相流量阀门来调节气相流量，进而控制气相进入所述齐聚反应器内的温度；
通过与所述气液分离器的液相出口相连的液相流量阀门来调节液相流量，进而控制液相进入所述齐聚反应器内的温度；
通过与所述齐聚反应器相连的终止反应器终止反应，优选的，当所述齐聚反应器内的物料溢流进入所述终止反应器时，与所述终止反应器内的终止剂反应以终止齐聚反应，对终止齐聚反应的物料进行精馏分离。
进一步地，所述终止剂包括乙二醇、甘油、丁二醇、己二醇、己二胺、异辛醇、乙醇胺中的至少一种。
进一步地，所述反应物料包括乙烯、溶剂和催化剂。
进一步地，所述溶剂包括低沸点组分和高沸点组分，所述溶剂中低沸点组分的质量分数为30％～80％，优选为50％～80％，更优选为70％～80％，所述低沸点组分选自C3～C5的烃类，所述高沸点组分选自C6～C10的烃类。
进一步地，所述催化剂包括主催化剂和助催化剂，所述主催化剂包括配位铬化合物，所述助催化剂包括烷基铝或者烷氧基铝。
进一步地，所述主催化剂中的铬化合物包括乙酰丙酮铬和/或四氢呋喃三氯化铬，配体包括二(二苯基膦基)异丙基胺。
进一步地，所述助催化剂包括三甲基铝、三乙基铝、倍半乙基铝、甲基铝氧烷中的至少一种。
进一步地，所述低沸点组分包括丙烷、丙烯、环丙烷、丁烷、异丁烷、1-丁烯、2-丁烯、异丁烯、环丁烷、正戊烷、异戊烷、新戊烷、环戊烷中的至少一种，
优选的，包括丙烷、丁烷、异丁烷、异戊烷中的至少一种。
进一步地，所述高沸点组分包括己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、环己烷、甲基环戊烷、甲基环己烷、苯、甲苯、乙苯、二甲苯、三甲苯、四甲苯、五甲苯、六甲苯中的至少一种，
优选的，包括环己烷、甲基环戊烷、甲基环己烷中的至少一种。
本发明技术方案，具有如下优点：
1.本发明提供的乙烯选择性齐聚生产1-辛烯的装置，包括齐聚反应器和循环管路，循环管路上依次设置有气体压缩装置、换热器和气液分离器。通过循环管路的设置将齐聚反应器顶部的气相移出，利用气体压缩装置压缩升温后进入换热器进行换热冷凝，然后通过气液分离器分离为气相和液相分别返回至齐聚反应器，实现反应物料的循环。
本发明通过气体压缩装置的作用使气体温度升高，从而增大了换热器的换热温差，有利于用冷却水移出反应热，而无需使用更低温度的冷却介质，从而减少换热器冷却介质的消耗量，降低成本，同时能够控制换热壁面聚乙烯和低聚物析出；此外，通过气体压缩装置的作用还能间接地提高气液分离器分离得到的气相和液相的温度，即提高循环回齐聚反应器的物料的温度，其中，循环回齐聚反应器的液相吸收反应热汽化，维持反应温度的恒定，循环回齐聚反应器的气相能够增加液相的气含率，同时起到搅拌的作用，强化传质，从而使反应温度控制平稳，反应器内温度场均匀，提高齐聚反应的效率和选择性。
2.本发明提供的乙烯选择性齐聚生产1-辛烯的工艺，利用上述装置进行，能够有效、平稳地移出反应热，减少反应生成的聚乙烯和低聚物在换热壁面析出，降低冷却介质成本，同时使反应温度控制平稳，提高反应的效率和选择性，克服了乙烯选择性齐聚生产1-辛烯的过程反应温度较低，放热量大，小的换热温差需要消耗大量冷却水，但增大换热温差不利于整个反应处于最佳反应温度，且换热器壁面容易析出聚乙烯和低聚物影响反应热移出的缺陷。
3.本发明提供的乙烯选择性齐聚生产1-辛烯的工艺，优选溶剂包括低沸点组分和高沸点组分，溶剂中加入易挥发的低沸点组分，使得气相可以在较高的温度条件下部分冷凝，循环进入齐聚反应器的物料与齐聚反应器内物料温差小，使反应器内温度场均匀，利用低沸点溶剂的汽化移出反应热，更有利于反应温度的平稳以及在最佳反应温度进行反应，从而提高齐聚反应的活性和1-辛烯的选择性；此外，循环气相中的低沸点组分在换热器中的冷凝放热量大，移热过程中单位体积汽相的移热效率更高，可降低循环气相的量，从而降低气体压缩装置的能耗。
附图说明
为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例1～8中乙烯选择性齐聚生产1-辛烯的装置示意图。
附图标记说明：
1-齐聚反应器；2-气相分配器；3-液相分配器；4-反应气分配器；5-终止反应器；6-溢流管；7-搅拌器；8-气体压缩装置；9-换热器；10-气液分离器；11-换热器阀门；12-气相流量阀门；13-液相流量阀门。
具体实施方式
下面将结合附图对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
在本发明的描述中，需要说明的是，术语“顶”、“底”、“内”、“外”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。
在本发明的描述中，需要说明的是，除非另有明确的规定和限定，术语“连接”应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或一体地连接；可以是机械连接，也可以是电连接；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通。对于本领域的普通技术人员而言，可以具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。
此外，下面所描述的本发明不同实施方式中所涉及的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互结合。
第一方面，本发明提供一种乙烯选择性齐聚生产1-辛烯的装置，包括：
齐聚反应器；
循环管路，由齐聚反应器的顶部引出，并返回至齐聚反应器，循环管路上依次设置有气体压缩装置、换热器和气液分离器，气体压缩装置与齐聚反应器的顶部连接，气液分离器的气相出口和液相出口分别与齐聚反应器的内部连通。
通过循环管路的设置将齐聚反应器顶部的气相移出，利用气体压缩装置压缩升温后进入换热器进行换热冷凝，然后通过气液分离器分离为气相和液相分别返回至齐聚反应器，实现反应物料的循环。
本发明通过气体压缩装置的作用使气体温度升高，从而增大了换热器的换热温差，有利于用冷却水移出反应热，而无需使用更低温度的冷却介质，从而减少换热器冷却介质的消耗量，降低成本，同时能够控制换热壁面聚乙烯和低聚物析出；此外，通过气体压缩装置的作用还能间接地提高气液分离器分离得到的气相和液相的温度，即提高循环回齐聚反应器的物料的温度，其中，循环回齐聚反应器的液相吸收反应热汽化，维持反应温度的恒定，循环回齐聚反应器的气相能够增加液相的气含率，同时起到搅拌的作用，强化传质，从而使反应温度控制平稳，反应器内温度场均匀，提高齐聚反应的效率和选择性。
齐聚反应器用于提供乙烯齐聚反应的场所，作为本发明的可选实施方式，反应器包括但不限于釜式反应器。
作为本发明的可选实施方式，齐聚反应器内还设置有气相分配器和液相分配器，分别与气液分离器的气相出口和液相出口连接。气相分配器和液相分配器用于将气液分离器得到的气相和液相更均匀的分配到齐聚反应器内。
作为本发明的可选实施方式，齐聚反应器内还设置有反应气分配器，用于将乙烯等反应气通入齐聚反应器内发生齐聚反应。优选的，反应气分配器设置于齐聚反应器的底部。其他液态反应物料也由齐聚反应器的底部进料。
气体压缩装置用于为气相的加压和循环提供动力，入口与齐聚反应器的顶部连接，出口与换热器连接。作为本发明的可选实施方式，气体压缩装置选自循环风机或压缩机。
换热器用于通过冷却介质与进入其内的气体进行换热，从而将乙烯齐聚的反应热移出，其入口与气体压缩装置连接，出口与气液分离器连接。作为本发明的可选实施方式，换热器可以采用冷却水、冷冻水或其他冷却介质进行换热。换热器腔体内设置有换热管，冷却介质通入换热管内，换热器腔体与气体压缩装置及气液分离器连通，通过换热器阀门控制冷却介质的通入。
气液分离器用于将换热器冷凝后流出的气液混合物分离为液相和气相，并将液相和气相返回至齐聚反应器内，其入口与换热器连接，气相出口和液相出口分别与齐聚反应器的内部连通。作为本发明的可选实施方式，齐聚反应器内设置有气相分配器和液相分配器，气液分离器的气相出口与气相分配器连接，两者之间设置有气相流量阀门，气液分离器的液相出口与液相分配器连接，两者之间设置有液相流量阀门。通过气相流量阀门来调节气相流量，进而控制气相进入齐聚反应器内的温度，最后经过气相分配器返回至齐聚反应器内发生反应；通过液相流量阀门来调节液相流量，进而控制液相进入齐聚反应器内的温度，最后经过液相分配器返回至齐聚反应器内发生反应。
齐聚反应器内的反应产物可以通过反应器上的溢流口排出，采用终止剂终止齐聚反应后进行精馏分离以获得目标产物并回收反应物料。作为本发明的可选实施方式，该装置还包括终止反应器，与齐聚反应器连接。齐聚反应器上开设有溢流口，溢流口连接有溢流管，齐聚反应器通过溢流管与终止反应器连接。优选的，齐聚反应器内位于溢流口下方空间的体积占总体积的65％～75％；溢流管由齐聚反应器向终止反应器的方向上向下倾斜30～60°；终止反应器设置有搅拌器；终止反应器选择釜式反应器。当齐聚反应器内物料高于溢流口时，通过溢流管溢流至终止反应器，与终止反应器内的终止剂反应，使齐聚反应终止，搅拌器可以使终止反应器内的物料混合均匀，使反应快速终止，终止反应器内的物料由底部采出后进行精馏分离以获得目标产物并回收反应物料。
第二方面，本发明提供一种乙烯选择性齐聚生产1-辛烯的工艺，采用前述装置，该工艺包括：
反应物料在齐聚反应器中发生齐聚反应生成1-辛烯；
齐聚反应器顶部的气体进入循环管路，由气体压缩装置压缩升温后进入换热器进行换热冷凝，换热冷凝后的气液混合物在气液分离器内分离得到气相和液相，分离得到的气相和液相分别返回至齐聚反应器内再次参与齐聚反应。
该工艺能够有效、平稳地移出反应热，减少反应生成的聚乙烯和低聚物在换热壁面析出，降低冷却介质成本，同时使反应温度控制平稳，提高反应的效率和选择性，克服了乙烯选择性齐聚生产1-辛烯的过程反应温度较低，放热量大，小的换热温差需要消耗大量冷却水，但增大换热温差不利于整个反应处于最佳反应温度，且换热器壁面容易析出聚乙烯和低聚物影响反应热移出的缺陷。同时进入换热器的物料为清洁的气相物料，不会因为聚乙烯和低聚物在换热器壁面的析出影响换热效果，有助于装置的长周期稳定运行。
作为本发明的可选实施方式，齐聚反应器内的反应温度为20～70℃，优选为40～60℃，例如可以为50℃。
作为本发明的可选实施方式，齐聚反应器内的压力为3～6MPa，优选为4.5～5.5MPa，例如可以为5～6MPa。
作为本发明的可选实施方式，气体压缩装置出口的压力比齐聚反应器内的压力高0.1～1MPa，例如可以为0.2MPa。
作为本发明的可选实施方式，气体由气体压缩装置压缩后，温度升高2～20℃，例如可以为3～10℃。
作为本发明的可选实施方式，换热器采用0～40℃的冷却水与压缩后的气体进行换热，换热冷凝后的气液混合物的温度为10～50℃。例如，换热器采用10～30℃的冷却水与压缩后的气体进行换热，换热冷凝后的气液混合物的温度为20～40℃。
作为本发明的可选实施方式，在气液分离器内分离得到的气相和液相返回至齐聚反应器的温度为10～50℃，优选为20～40℃，例如可以为30～32℃。
作为本发明的可选实施方式，该工艺还包括：气液分离器分离得到的气相通过设置在齐聚反应器内的气相分配器进入齐聚反应器内；分离得到的液相通过设置在齐聚反应器内的液相分配器进入齐聚反应器内。
作为本发明的可选实施方式，该工艺还包括：通过与气液分离器的气相出口相连的气相流量阀门来调节气相流量，进而控制气相进入齐聚反应器内的温度；通过与气液分离器的液相出口相连的液相流量阀门来调节液相流量，进而控制液相进入齐聚反应器内的温度。
作为本发明的可选实施方式，该工艺还包括：通过与齐聚反应器相连的终止反应器终止反应。优选的，当齐聚反应器内的物料溢流进入终止反应器时，与终止反应器内的终止剂反应以终止齐聚反应，对终止齐聚反应的物料进行精馏分离。
作为本发明的可选实施方式，反应物料包括乙烯、溶剂和催化剂。
作为本发明的可选实施方式，溶剂包括低沸点组分和高沸点组分，溶剂中低沸点组分的质量分数为30％～80％，优选为50％～80％，更优选为70％～80％，低沸点组分选自C3～C5的烃类，高沸点组分选自C6～C10的烃类。
低沸点组分包括丙烷、丙烯、环丙烷、丁烷、异丁烷、1-丁烯、2-丁烯、异丁烯、环丁烷、正戊烷、异戊烷、新戊烷、环戊烷中的至少一种，优选的，包括丙烷、丁烷、异丁烷、异戊烷中的至少一种。
高沸点组分包括己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、环己烷、甲基环戊烷、甲基环己烷、苯、甲苯、乙苯、二甲苯、三甲苯、四甲苯、五甲苯、六甲苯中的至少一种，优选的，包括环己烷、甲基环戊烷、甲基环己烷中的至少一种。
溶剂中加入易挥发的低沸点组分，使得气相可以在较高的温度条件下部分冷凝，循环进入齐聚反应器的物料与齐聚反应器内物料温差小，使反应器内温度场均匀，利用低沸点溶剂的汽化移出反应热，更有利于反应温度的平稳以及在最佳反应温度进行反应，从而提高齐聚反应的活性和1-辛烯的选择性；此外，循环气相中的低沸点组分在换热器中的冷凝放热量大，移热过程中单位体积汽相的移热效率更高，可降低循环气相的量，从而降低气体压缩装置的能耗。
作为本发明的可选实施方式，催化剂为乙烯四聚催化体系，或者是其它适宜反应温度范围在20～70℃的乙烯齐聚催化体系。催化剂包括主催化剂和助催化剂，主催化剂包括配位铬化合物(铬化合物如乙酰丙酮铬、四氢呋喃三氯化铬等，配体如二(二苯基膦基)异丙基胺等PNP结构化合物等)，助催化剂包括烷基铝(如三甲基铝、三乙基铝、倍半乙基铝等)或者烷氧基铝(如甲基铝氧烷等)或它们的混合物。本发明也可以选择申请号为201810648359.8、201010523105.7、202011142599.4、200710178805.5、201610196125.5等的中国专利文献所公开的催化体系。
以下将结合具体实施例来进一步说明本发明提供的技术方案。
实施例1
如图1所示，本实施例提供一种乙烯选择性齐聚生产1-辛烯的装置，由以下部分组成：
齐聚反应器1，选择体积为300L的釜式反应器，其内部设置有气相分配器2、液相分配器3和反应气分配器4，齐聚反应器1的侧壁上开设有溢流口，齐聚反应器1内位于溢流口下方空间的体积占总体积的65％，齐聚反应器1的底部设置有若干进料口，通过外接进料管路将液体反应物料通入齐聚反应器1内，气体物料通过反应气分配器4进入齐聚反应器1内，齐聚反应器1的顶部开设有气体循环出口以连接循环管路；
终止反应器5，选择体积为100L釜式反应器，通过溢流管6与齐聚反应器1的溢流口连接，溢流管6由齐聚反应器1向终止反应器5的方向上向下倾斜40°，终止反应器5设置有搅拌器7，终止反应器5上开设有终止剂进料口，底部开设有出料口；
气体压缩装置8，选择循环风机，入口与齐聚反应器1顶部的气体循环出口连接，出口与换热器9连接；
换热器9，入口与气体压缩装置8连接，出口与气液分离器10连接，换热器9腔体内设置有换热管，冷却介质通入换热管内，换热器9腔体与气体压缩装置8及气液分离器10连通，通过换热器阀门11控制冷却介质的通入；
气液分离器10，入口与换热器9连接，气相出口与气相分配器2连接，两者之间设置有气相流量阀门12，液相出口与液相分配器3连接，两者之间设置有液相流量阀门13。
在该装置中，气体压缩装置8、换热器9和气液分离器10依次连接形成循环管路，实现齐聚反应器1内的物料循环移热。
本实施例还提供一种利用该装置生产1-辛烯的工艺，步骤如下：
(1)反应步骤：
向齐聚反应器1中连续加入溶剂、主催化剂、助催化剂和乙烯，其中溶剂、主催化剂、助催化剂由齐聚反应器1底部进料口加入，乙烯由齐聚反应器1内的反应气分配器4加入。
其中，溶剂为甲基环己烷(进料速度30kg/h，含配制催化剂使用的甲基环己烷)和丙烷(进料速度70kg/h)；主催化剂为乙酰丙酮铬(进料速度按铬计为20mmol/h)和配体二(二苯基膦基)异丙基胺(进料速度21mmol/h)，预先用甲基环己烷溶解；助催化剂为甲基铝氧烷(进料速度按铝计为4mol/h)，预先用甲基环己烷溶解；乙烯连续加入，保持反应器内的压力为5MPa。齐聚反应器1内的反应温度为50℃，反应物料在齐聚反应器1中发生齐聚反应生成1-辛烯。
当齐聚反应器1内的物料溢流顺着溢流管6进入终止反应器5时，在搅拌器7的搅拌下与进入终止反应器5内的终止剂(乙二醇)反应，以终止齐聚反应，终止齐聚反应的物料由终止反应器5的底部排出以进行精馏分离。
(2)换热步骤：
用气体压缩装置8将齐聚反应器1顶部的气体压缩输送到换热器9，气体压缩装置8出口压力为5.2MPa，气体压缩装置8出口气体的温度为53℃，在换热器9用20℃的冷却水换热冷凝到30℃，换热冷凝后的气液混合物在气液分离器10内分离得到气相和液相，分离得到的气相和液相分别通过气相分配器2和液相分配器3返回至齐聚反应器1内再次参与齐聚反应，回到齐聚反应器1内的气相和液相的温度为30℃。
实施例2
本实施例提供一种生产1-辛烯的工艺，采用实施例1提供的装置，工艺步骤与实施例1相同，不同之处仅在于：溶剂替换为甲基环己烷(进料速度20kg/h，含配制催化剂使用的甲基环己烷)和异丁烷(进料速度80kg/h)。
实施例3
本实施例提供一种生产1-辛烯的工艺，采用实施例1提供的装置，工艺步骤与实施例1相同，不同之处仅在于：溶剂替换为甲基环己烷(进料速度100kg/h，含配制催化剂使用的甲基环己烷)。
实施例4
本实施例提供一种生产1-辛烯的工艺，采用实施例1提供的装置，工艺步骤与实施例1相同，不同之处仅在于：将气体在换热器用10℃的冷冻水换热冷凝到20℃。
实施例5
本实施例提供一种生产1-辛烯的工艺，采用实施例1提供的装置，工艺步骤与实施例2相同，不同之处仅在于：将气体在换热器用10℃的冷冻水换热冷凝到20℃。
实施例6
本实施例提供一种生产1-辛烯的工艺，采用实施例1提供的装置，工艺步骤与实施例3相同，不同之处仅在于：将气体在换热器用10℃的冷冻水换热冷凝到20℃。
实施例7
本实施例提供一种生产1-辛烯的工艺，采用实施例1提供的装置，工艺步骤与实施例1相同，不同之处仅在于：步骤(2)中，气体压缩装置出口压力为6MPa，气体压缩装置出口气体的温度为60℃，在换热器用30℃的冷却水换热冷凝到40℃，换热冷凝后的气液混合物在气液分离器内分离得到气相和液相，回到齐聚反应器内的气相和液相的温度为32℃。
实施例8
本实施例提供一种生产1-辛烯的工艺，采用实施例1提供的装置，工艺步骤与实施例3相同，不同之处仅在于：步骤(2)中，气体压缩装置出口压力为6MPa，气体压缩装置出口气体的温度为60℃，在换热器用30℃的冷却水换热冷凝到40℃，换热冷凝后的气液混合物在气液分离器内分离得到气相和液相，回到齐聚反应器内的气相和液相的温度为30℃。
实施例1～8的效果对比如表1～2所示。
表1实施例1～8的反应效果对比
表2实施例1～8的节能效果对比
实施例1～3换热器出口温度相当，区别在于溶剂不同，实施例1和2的溶剂由低沸点组分和高沸点组分组成，实施例3的溶剂仅含有高沸点组分。
由表1中催化剂活性的数据计算得出，实施例1、实施例2与实施例3相比，催化剂的活性分别提高5.8％和9.9％，1-辛烯选择性分别提高2.2％和3.8％，1-己烯选择性分别提高0.8％和-0.1％。
由表2的节能效果数据来看，实施例1和实施例2的能耗较实施例3大幅度下降。
由此可见，由高沸点组分和低沸点组分组成的溶剂相较于单一溶剂来说，催化剂活性和1-辛烯选择性更高，并且能够大幅降低能耗。
实施例4与实施例1相比、实施例5与实施例2相比、实施例6与实施例3相比，换热器出口温度降低，因此气相和液相返回齐聚反应器时与齐聚反应器内物料温差增大，使反应温度偏离最佳反应温度，由表1可以看出催化剂活性和目标产物选择性有所降低，同时由表2可以看出每吨产品的能耗降低。
此外，与实施例1～3相似，实施例4～6换热器出口温度相当，区别在于溶剂不同，实施例4和5的溶剂由低沸点组分和高沸点组分组成，实施例6的溶剂仅含有高沸点组分。由实施例4～6的效果数据同样可以看出，由高沸点组分和低沸点组分组成的溶剂相较于单一溶剂来说，催化剂活性和1-辛烯选择性更高，也有利于降低移热过程的能耗。
由实施例1～6可以看出，换热器出口温度相同时，移出相同的热量，丙烷-甲基环己烷混合溶剂、异丁烷-甲基环己烷混合溶剂比单一甲基环己烷溶剂需要的循环气相量少，则移出热量相同，循环气相量相同的条件下，换热器出口温度可提高，有利于换热温差的增大，降低冷却介质的消耗。并且齐聚反应器内温度场均匀和反应温度平稳控制，反应活性、目标产物选择性明显提高。
实施例7和实施例1相比、实施例8和实施例3相比，均提高了气体压缩装置出口的温度，有利于用温度较高(30℃)的冷却水进行换热，但气体压缩装置的功耗相对较大。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。
Claims (10)
1.一种乙烯选择性齐聚生产1-辛烯的装置，其特征在于，包括：
齐聚反应器；
循环管路，由所述齐聚反应器的顶部引出，并返回至所述齐聚反应器，所述循环管路上依次设置有气体压缩装置、换热器和气液分离器，所述气体压缩装置与所述齐聚反应器的顶部连接，所述气液分离器的气相出口和液相出口分别与所述齐聚反应器的内部连通。
2.根据权利要求1所述的乙烯选择性齐聚生产1-辛烯的装置，其特征在于，所述齐聚反应器内设置气相分配器和液相分配器，分别与所述气液分离器的气相出口和液相出口连接。
3.根据权利要求1所述的乙烯选择性齐聚生产1-辛烯的装置，其特征在于，还包括：终止反应器，与所述齐聚反应器连接。
4.根据权利要求3所述的乙烯选择性齐聚生产1-辛烯的装置，其特征在于，所述齐聚反应器上开设有溢流口，所述溢流口连接有溢流管，所述齐聚反应器通过所述溢流管与所述终止反应器连接，
优选的，所述齐聚反应器内位于所述溢流口下方空间的体积占总体积的65％～75％；所述溢流管由所述齐聚反应器向所述终止反应器的方向上向下倾斜30～60°；所述终止反应器设置有搅拌器；所述终止反应器选择釜式反应器。
5.根据权利要求1所述的乙烯选择性齐聚生产1-辛烯的装置，其特征在于，
所述气体压缩装置选自循环风机或压缩机；
所述气液分离器的气相出口与所述反应器之间设置有气相流量阀门；
所述气液分离器的液相出口与所述反应器之间设置有液相流量阀门；
所述齐聚反应器选择釜式反应器。
6.一种乙烯选择性齐聚生产1-辛烯的工艺，其特征在于，采用权利要求1～5任一项所述的装置，所述工艺包括：
反应物料在所述齐聚反应器中发生齐聚反应生成1-辛烯；
所述齐聚反应器顶部的气体进入所述循环管路，由所述气体压缩装置压缩升温后进入所述换热器进行换热冷凝，换热冷凝后的气液混合物在所述气液分离器内分离得到气相和液相，分离得到的气相和液相分别返回至所述齐聚反应器内再次参与齐聚反应。
7.根据权利要求6所述的乙烯选择性齐聚生产1-辛烯的工艺，其特征在于，
所述齐聚反应器内的反应温度为20～70℃，优选为40～60℃；
所述齐聚反应器内的压力为3～6MPa，优选为4.5～5.5MPa；
所述气体压缩装置出口的压力比所述齐聚反应器内的压力高0.1～1MPa；
气体由所述气体压缩装置压缩后，温度升高2～20℃；
所述换热器采用0～40℃的冷却水与压缩后的气体进行换热，换热冷凝后的气液混合物的温度为10～50℃；
在所述气液分离器内分离得到的气相和液相返回至所述齐聚反应器的温度为10～50℃，优选为20～40℃。
8.根据权利要求6所述的乙烯选择性齐聚生产1-辛烯的工艺，其特征在于，还包括：
所述气液分离器分离得到的气相通过设置在所述齐聚反应器内的气相分配器进入所述齐聚反应器内；
分离得到的液相通过设置在所述齐聚反应器内的液相分配器进入所述齐聚反应器内；
通过与所述气液分离器的气相出口相连的气相流量阀门来调节气相流量，进而控制气相进入所述齐聚反应器内的温度；
通过与所述气液分离器的液相出口相连的液相流量阀门来调节液相流量，进而控制液相进入所述齐聚反应器内的温度；
通过与所述齐聚反应器相连的终止反应器终止反应，优选的，当所述齐聚反应器内的物料溢流进入所述终止反应器时，与所述终止反应器内的终止剂反应以终止齐聚反应，对终止齐聚反应的物料进行精馏分离。
9.根据权利要求6所述的乙烯选择性齐聚生产1-辛烯的工艺，其特征在于，所述反应物料包括乙烯、溶剂和催化剂，
所述溶剂包括低沸点组分和高沸点组分，所述溶剂中低沸点组分的质量分数为30％～80％，优选为50％～80％，更优选为70％～80％，所述低沸点组分选自C3～C5的烃类，所述高沸点组分选自C6～C10的烃类。
10.根据权利要求9所述的乙烯选择性齐聚生产1-辛烯的工艺，其特征在于，
所述低沸点组分包括丙烷、丙烯、环丙烷、丁烷、异丁烷、1-丁烯、2-丁烯、异丁烯、环丁烷、正戊烷、异戊烷、新戊烷、环戊烷中的至少一种，
优选的，包括丙烷、丁烷、异丁烷、异戊烷中的至少一种；
所述高沸点组分包括己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、环己烷、甲基环戊烷、甲基环己烷、苯、甲苯、乙苯、二甲苯、三甲苯、四甲苯、五甲苯、六甲苯中的至少一种，
优选的，包括环己烷、甲基环戊烷、甲基环己烷中的至少一种。
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