CN104284714B - 用于使烃低聚以形成至少一种共聚单体产物的方法 - Google Patents

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Abstract

一种用于使烃低聚以形成至少一种共聚单体产物(22)的方法(10)，包括将烃反应物和有机液体稀释溶剂(32)进料至低聚反应器(12)中。所述有机液体稀释溶剂的标准沸点低于1-己烯的标准沸点但是高于-20℃，或者所述有机稀释溶剂为溶剂混合物的形式，其中按质量计至少70％的构成溶剂混合物的有机稀释溶剂的标准沸点低于1-己烯的标准沸点但高于-20℃。低聚反应器(12)使低聚反应器中形成的至少一种共聚单体产物与被引入到低聚反应器(12)中的催化剂体系(25)保持混合。所述催化剂体系(25)包括溶解于至少一种催化剂溶剂中的催化剂。至少一部分的烃反应物在反应器(12)中低聚以形成作为排出液体产物的一部分的共聚单体产物和聚合副产物。当只有一种催化剂溶剂并且只有一种有机液体稀释溶剂时，催化剂溶剂和有机液体稀释溶剂不是相同的溶剂。当有多于一种的催化剂溶剂或多于一种的有机液体稀释溶剂时，至少一种所述催化剂溶剂也不用作有机液体稀释溶剂或者至少一种所述有机液体稀释溶剂也不用作催化剂溶剂。引入到低聚反应器中的所有有机液体稀释溶剂与引入到低聚反应器中的所有催化剂溶剂的质量比在所选时间段中为15∶1至4500∶1。

Description

用于使烃低聚以形成至少一种共聚单体产物的方法
本发明涉及一种用于使烃低聚以形成至少一种共聚单体产物的方法。
不参与低聚反应并且确保低聚反应发生所不需要的反应溶剂或稀释溶剂(即，惰性液体组分)或者惰性液体组分的混合物通常被用于烃如乙烯的低聚例如四聚，以通过稀释一种或多种主要低聚反应产物的浓度来降低α-单体或共聚单体产物(例如1-己烯或1-辛烯)二次并入价值较小的长链产物中。该稀释溶剂可不同于通常溶解低聚过程所需催化剂体系的组分所需的催化剂溶剂。
因此，在用于使烃低聚以形成α-单体或共聚单体产物的方法中的催化剂溶剂是这样的液体组分，其中溶解有一种或更多种催化剂前体组分(例如活性金属前体、配体或催化剂活化剂)以便于催化剂从催化剂进料供给运输至在其中低聚通常发生的本体液相中。
在过去考虑的典型的脂肪族稀释溶剂包括异辛烷、环己烷和甲基环己烷，其都具有介于1-己烯和1-辛烯的沸点中间的沸点。已提出了作为稀释溶剂和蒸发冷却介质的丙烷，并且其标准沸点为-42.1℃，即远低于1-己烯的沸点。
回收稀释溶剂以用于再循环是高能耗的。
认为谨慎选择合适的稀释溶剂可具有重大且不可预期的优势，例如关于降低使烃低聚的方法中的能量消耗和催化剂选择性的优势。
根据本发明，提供一种用于使烃低聚以形成至少一种共聚单体产物的方法，所述方法包括：
将烃反应物和有机液体稀释溶剂进料至处于大于大气压的升高压力下的低聚反应器中，所述有机液体稀释溶剂的标准沸点低于1-己烯的标准沸点但是高于-20℃，或者所述有机稀释溶剂为溶剂混合物的形式，其中按质量计至少70％的构成溶剂混合物的有机稀释溶剂的标准沸点低于1-己烯的标准沸点但高于-20℃，并且所述低聚反应器使低聚反应器中形成的至少一种共聚单体与引入到低聚反应器中的催化剂体系保持混合，所述催化剂体系包括溶解于至少一种催化剂溶剂中的催化剂以便于将所述催化剂体系引入到低聚反应器中。
至少一部分的烃反应物在反应器中低聚以形成作为液体产物一部分的所述至少一种共聚单体产物和聚合副产物，其中液体产物因此包括有机液体稀释溶剂、所述至少一种共聚单体产物、所述催化剂体系、未反应的烃反应物和所述聚合副产物；以及
从反应器中排出液体产物，所述液体产物包含有机液体稀释溶剂、所述至少一种共聚单体产物、所述催化剂体系、未反应的烃反应物和所述聚合副产物，
其中，当只有一种催化剂溶剂并且只有一种有机液体稀释溶剂时，所述催化剂溶剂和所述有机液体稀释溶剂不是相同的溶剂，当有多于一种的催化剂溶剂或多于一种的有机液体稀释溶剂时，至少一种催化剂溶剂也不用作有机液体稀释溶剂或者至少一种有机液体稀释溶剂也不用作催化剂溶剂，并且其中引入到低聚反应器中的所有有机液体稀释溶剂与引入到低聚反应器的所有催化剂溶剂的质量比在所选时间段中为15∶1至4500∶1。
在本说明书中，为了保持一致并且为了区分用于烃反应物的稀释溶剂和催化剂溶剂，所述稀释溶剂一般被称为有机液体稀释溶剂。然而，应理解，尽管有机液体稀释溶剂可被称为有机溶剂稀释溶剂，但其不会一直为液体形式。
本发明的低聚方法通常是与分批方法不同的连续的方法。
优选地，引入到低聚反应器中的所有有机液体稀释溶剂与引入到低聚反应器中的所有催化剂溶剂的质量比为150∶1至1500∶1，最优选500∶1至1500∶1。换言之，例如，对于1000∶1的比率而言，如果在1小时的所选时间段中将1000kg有机液体稀释溶剂(不管是新鲜的还是再循环的)进料到低聚反应器中，则在相同时间段中将1kg的催化剂溶剂(不管是新鲜的还是再循环的)进料到低聚反应器中。当然，所选时间段应足够长以使得低聚反应器能够达到基本稳定的状态或在基本稳定的状态下运行。
所述方法优选地包括将有机液体稀释溶剂进料至低聚反应器中，使得所述液体产物中有机液体稀释溶剂的质量分数以不含有烃反应物为基准保持在约0.4至约0.8，更优选约0.4至约0.7，最优选约0.45至约0.6。
如所理解的，稀释溶剂由此可由单一的有机液体稀释溶剂组成，或者其可以为多于一种的有机液体稀释溶剂的混合物的形式。类似地，催化剂体系可包含单一的催化剂溶剂，或者其可包含催化剂溶剂的混合物。当存在单一的有机液体稀释溶剂和单一的催化剂溶剂时，它们是不同的。当存在多于一种的有机液体稀释溶剂和多于一种的催化剂溶剂时，至少一种有机液体稀释溶剂也不用作催化剂溶剂，或者至少一种催化剂溶剂也不用作有机液体稀释溶剂。
优选地，按质量计至少80％，更优选按质量计至少90％，最优选基本上所有的有机液体稀释溶剂的标准沸点低于1-己烯的标准沸点但是高于-20℃。
聚合副产物可包括低聚副产物。为了简单起见，说明书在下文中称为聚合副产物，但是应注意目的在于，提及聚合副产物是指可包括低聚副产物并且可包括多种不同聚合物和/或低聚物的聚合副产物。
反应器可保持包含液体产物的本体液相。可选择有机液体稀释溶剂以增加液体烃反应物在本体液相中的溶解度。
优选地，选择有机液体稀释溶剂，使得在相同的温度和压力下，与液态乙烯在丙烷中的溶解度相比，作为烃反应物的液态乙烯在所述有机液体稀释溶剂中的溶解度增大。
有机液体稀释溶剂可选自异丁烷、异戊烷(2-甲基丁烷)、新戊烷(2，2-二甲基丙烷)、2-甲基戊烷、3-甲基戊烷、2，2-二甲基丁烷及其两种或更多种的混合物(即至少两种的混合物)。
优选地，有机液体稀释溶剂选自异丁烷、异戊烷、新戊烷及其两种或三种的混合物。
可选择一种或更多种催化剂溶剂以对催化剂体系的组分具有非常好溶解度，其必须与有机液体稀释溶剂以及催化剂体系的催化剂和任何共催化剂组分相容，并且必须易于与液体产物和有机液体稀释溶剂分离，或者其必须是液体共聚单体产物本身。
催化剂溶剂可选自包括但不必限于以下的组：烃例如C4至C20的烯烃(优选1-己烯、1-辛烯或C10至C14烯烃低聚产物)、降冰片烯、环己烷、甲基环己烷、甲基环戊烷、亚甲基环戊烷、乙基环己烷，C5至C30线性的、支化的和环状链烷烃；以及极性溶剂例如乙醚、四氢呋喃、乙腈、二氯甲烷、氯仿和氯苯等。
优选地，催化剂溶剂选自1-己烯、1-辛烯、环己烷、甲基环己烷、甲基环戊烷、亚甲基环戊烷及其两种或多种的混合物。
所述方法可包括处理液体产物以从液体产物中回收未反应的烃反应物和有机液体稀释溶剂。该处理可包括至少一个蒸馏阶段，其通常在比低聚反应器低的压力下操作，回收烃反应物和有机液体稀释溶剂以再循环至低聚反应器。
将烃反应物进料至低聚反应器中可包括将过量的烃反应物进料至低聚反应器中。
在本发明的低聚方法中，一种或多种低聚反应是放热的，需要在反应器中冷却液体产物或本体液相的方法。冷却或热移除的方法取决于所用低聚反应器的类型。
低聚反应器可以是鼓泡塔反应器、连续搅拌釜式反应器、环流式反应器、塞流反应器或喷射环流反应器。如将所理解的，当将过量的烃反应物进料至低聚反应器中时，过量烃反应物的蒸发可从液体产物或本体液相中移除热。类似地，有机液体稀释溶剂的蒸发可从液体产物或本体液相中移除热。
烃反应物可以是烯烃原料，即包含一种或更多种烯烃单体的烯烃原料。优选地，所述烯烃原料主要包含α-烯烃，例如乙烯。可将乙烯以液体形式进料至低聚反应器中。
在本发明的一个实施方案中，所述方法使用有利于三聚的催化剂体系，使得所述方法主要为三聚方法。在本发明的另一个实施方案中，所述方法使用有利于四聚的催化剂体系，使得所述方法主要为四聚方法。
在本发明的又一个实施方案中，所述方法使用有助于三聚和四聚二者的催化剂体系，使得所述方法主要为三聚方法和四聚方法二者。
所述方法优选为四聚方法，使得按质量计至少30％的所形成的液体产物是1-辛烯。换言之，按质量计至少30％的发生低聚反应的在低聚反应器的操作温度和压力下为液体形式的产物则将为1-辛烯。因此，不考虑低聚反应中在低聚反应器的操作温度和压力下为气体形式(例如乙烷)的任何产物和副产物。
所述方法通常包括引入为蒸气的新鲜的烃反应物或烃反应物补充进料。所述蒸气例如气态乙烯可在作为液体进料至低聚反应器中之前被冷凝。
尤其是当烃反应物是乙烯时，低聚反应器可处于至少约1巴(绝对压力)，更优选至少约10巴(绝对压力)，最优选至少约30巴(绝对压力)，例如约45巴(绝对压力)至约80巴(绝对压力)的操作压力下。低聚反应器的温度可为约30℃至约120℃，优选约40℃至约80℃，例如约50℃至约70℃。但是，这些操作条件不必限制于烃反应物是乙烯的情况。
所述方法可采用至少两个低聚反应器，所述低聚反应器由此形成反应器系统。因此，所述方法可包括将由第一低聚反应器排出的液体产物进料至第二低聚反应器中，以及也将新鲜的烃反应物(其可被冷凝)进料至第二低聚反应器中，从而形成另外的液体产物。换言之，所述方法可使用用于液体产物的串联的至少两个低聚反应器，其中新鲜的烃反应物和任选的有机液体稀释溶剂进料至各低聚反应器中(即低聚反应器对于烃反应物是并联的，而对于液体产物是串联的)。
必须将至少一种催化剂溶剂引入第一低聚反应器中；然而，也可将其一部分引入第二低聚反应器中，使得与只要涉及所述至少一种催化剂溶剂和所述至少一种有机液体稀释溶剂就施加于第一低聚反应器的相同约束条件，也施加于第二低聚反应器。
所述方法优选地包括将有机液体稀释溶剂进料至第二低聚反应器的本体液相中，使得第二低聚反应器的本体液相中有机液体稀释溶剂的质量分数以不含有烃反应物为基准保持在约0.4至约0.8，更优选约0.4至0.7，最优选约0.45至0.6。
所述方法通常包括处理排出的液体产物以使共聚单体产物和任意的聚合副产物与未反应的烃反应物和稀释溶剂分离。
处理排出的液体产物以使共聚单体产物和任意的聚合副产物与未反应的烃反应物和稀释溶剂分离，可包括在至少一个闪蒸阶段中闪蒸排出的液体产物。优选地，将排出的液体产物在至少一个闪蒸阶段中进行闪蒸之前加热至至少130℃，更优选至少155℃，例如167℃的温度。
优选地，将排出的液体产物在小于一个或多个低聚反应器的操作压力至少12巴、更优选至少20巴、例如约30巴的压力下闪蒸。
处理排出的液体产物以使共聚单体产物和任意的聚合副产物与未反应的烃反应物和有机液体稀释溶剂分离，可包括使来自至少一个闪蒸阶段的塔顶蒸气流经历至少一个蒸馏操作以及从蒸馏操作中排出作为塔顶流的未反应的烃反应物和稀释溶剂。
有利地且出乎意料地，在按质量计至少70％的有机液体稀释溶剂的标准沸点低于1-己烯的标准沸点的情况下，在乙烯的三聚或四聚方法中，可采用单一蒸馏塔来使大部分有机液体稀释溶剂和未反应乙烯与共聚单体产物分离。
排出的未反应烃反应物和有机液体稀释溶剂可一起(即，作为单一流或组合流)再循环至低聚反应器。
如将所理解的，来自至少一个蒸馏操作的塔底流将包括大多数共聚单体产物例如1-己烯和/或1-辛烯，并且将包括仅少量的有机液体稀释溶剂和未反应的烃反应物，这取决于所述至少一个蒸馏操作的分离效率和有机液体稀释溶剂的沸点或构成有机液体稀释溶剂混合物的各有机液体稀释溶剂的沸点。
可使来自至少一个蒸馏操作的塔底流经历在比所述至少一个蒸馏操作低的压力下操作的产物后处理(work-up)操作。产物后处理操作可产生一种或更多种烯烃产物流，例如1-己烯和/或1-辛烯，所述操作通常通过蒸馏进行。可通过产物后处理操作产生蒸汽吹扫，包括一些烃反应物，例如乙烯和/或一些气态副产物或惰性气体例如乙烷和/或甲烷。有利地，当基本上所有的有机液体稀释溶剂的标准沸点低于1-己烯的标准沸点时，在乙烯的三聚或四聚方法中，产物后处理段可采用单一蒸馏塔来分离C6产物与C8和更高级产物，因为来自所述至少一个蒸馏操作的塔底流中基本不存在任何的有机液体稀释溶剂。
处理排出的液体产物以使共聚单体产物和任意的聚合副产物与未反应的烃反应物和有机液体稀释溶剂分离，可包括使来自所述至少一个闪蒸阶段的塔底流经历至少另一个闪蒸阶段，其在比所述至少一个闪蒸阶段更低的压力下进行。优选地，使来自所述至少一个闪蒸阶段的塔底流在所述至少另一个闪蒸阶段中进行闪蒸之前加热至至少190℃，更优选至少210℃，例如225℃的温度。
优选地，使来自所述至少一个闪蒸阶段的塔底流在至少另一个闪蒸阶段中于以下压力下进行闪蒸：比所述至少一个闪蒸级的操作压力低至少2巴，更优选至少4巴，例如约15巴。
通常，所述至少另一个闪蒸阶段提供包含大多数聚合副产物和塔顶蒸气流的浓缩聚合物塔底流，以及通常包含一些未反应的烃、一些汽化的有机液体稀释溶剂和一些共聚单体产物的塔顶蒸气流。如果需要的话，则可将该塔顶蒸气流冷凝并再循环至至少一个蒸馏操作中，在其中使任何未反应的烃和有机液体稀释溶剂回收并再循环至低聚反应器中。或者，可将该塔顶蒸气流进料至产物后处理操作中。
在本发明的一个实施方案中，选择至少另一个闪蒸阶段的操作条件(例如温度和压力)使得来自至少另一个闪蒸阶段的塔顶蒸气流在至少10巴(绝对压力)，优选小于5巴(绝对压力)的压力下用约20℃至约40℃的温度下的设备冷却水冷凝，使得按质量计大于95％、优选按质量计大于99％的转送至至少另一个闪蒸阶段的烃反应物冷凝。然后，可将冷凝的烃反应物有利地再循环至至少一个蒸馏操作中，在其中使任何未反应的烃反应物和有机液体稀释溶剂回收并再循环至低聚反应器中。
低聚反应器可以是保持作为本体液相一部分的所述液体产物的鼓泡塔反应器，在此情况下，
将烃反应物和有机液体稀释溶剂进料至低聚反应器中，包括将冷凝的新鲜烃反应物以及所述有机液体稀释溶剂和所述催化剂体系进料至鼓泡塔反应器的本体液相中，
使反应器中至少一部分烃反应物低聚以形成所述至少一种共聚单体产物和聚合副产物，包括使至少一部分烃反应物和有机液体稀释溶剂汽化以形成上升通过本体液相的气泡，其中使烃反应物低聚以形成作为本体液相一部分的所述液体产物，所述液体产物包括有机液体稀释溶剂、所述至少一种共聚单体产物、所述催化剂体系、未反应的烃反应物和所述聚合副产物，以及其中蒸发烃反应物和有机液体稀释溶剂二者以实现热从本体液相中的移除，以及
从反应器中排出液体产物包括排除一些本体液相以维持期望水平的本体液相，所述液体产物包括有机液体稀释溶剂、所述至少一种共聚单体产物、所述催化剂体系、未反应的烃反应物和所述聚合副产物。
所述方法还包括：
使包含任何未反应的汽化烃反应物和汽化有机液体稀释溶剂的气态组分以及转送至气相的任何低聚产物由本体液相释放至鼓泡塔反应器的本体液相之上的顶部空间中；
从顶部空间排出气态组分；
冷却从顶部空间排出的气态组分，从而至少部分地使气态组分冷凝，形成蒸气馏分和液体馏分，其二者均包含未反应的烃反应物、有机液体稀释溶剂和低聚产物的混合物；
使冷凝的液体馏分再循环至至鼓泡塔反应器中的本体液相；以及排出蒸气馏分。
在鼓泡塔反应器中，上升的气泡在本体液相中产生湍流，由此也使本体液相混合。液体或冷凝的烃反应物和液体或冷凝的有机液体稀释溶剂通常在鼓泡塔反应器的底部或其附近进料，而催化剂体系可在顶部空间中，更优选在本体液相中，最优选在鼓泡塔反应器底部附近引入鼓泡反应器中。
当鼓泡塔反应器选择为低聚反应器时，热移除至少主要通过过量液体烃反应物和有机液体稀释溶剂蒸发所需的潜热来实现。可将足够(过量的)冷凝烃反应物和有机液体稀释溶剂进料并再循环至本体液相以平衡任何的反应放热，从而接近等温行为，即维持本体液相中稳定的温度。
因为不存在与本体液相直接接触的热交换器减少了可能易于被污染的表面积，其经常是低聚方法因所述聚合副产物形成所造成的问题，所以本发明的这个特征是重要的。此外，在本发明的一个实施方案中，由于烃反应物和有机液体稀释溶剂的液滴进入本体液相形成上升气泡，由烃反应物和有机液体稀释溶剂的液滴蒸发所引起的强烈混合，避免了对也可易于造成污染的搅拌器和搅拌机的需要。
新鲜的气态烃反应物可与来自顶部空间的气态组分组合并冷凝。
在鼓泡塔反应器的情况中，在冷却和冷凝气态组分之前，将新鲜的气态烃反应物和从排出的本体液相中回收的任选的再循环汽化未反应烃反应物和任选的再循环汽化有机液体稀释溶剂与由顶部空间排出的气态组分组合并冷凝。类似地，在冷却和冷凝气态组分之前，将新鲜的补充有机液体稀释溶剂流和/或从排出的本体液相中回收的再循环的冷凝未反应烃反应物和再循环有机液体稀释溶剂(液体形式)与气态组分组合。
然而，通常将新补充的有机液体稀释溶剂在进料至本体液相中之前与液体馏分组合。优选地，在这种情况下，该液体馏分是过冷却的。过冷却度优选地足以防止液体馏分在用于将液体馏分进料至本体液相的进料线和喷嘴中过早闪蒸。
优选地，选择本体液相中的有机液体稀释溶剂并将其维持在这样的质量浓度下，使得在约40巴(绝对压力)至约80巴(绝对压力)，优选约40巴(绝对压力)至约60巴(绝对压力)，更优选约45巴(绝对压力)至约50巴(绝对压力)，例如约48巴(绝对压力)的反应压力下，在低于35℃的温度下，按质量计大于99.5％，更优选按质量计多于99.85％的来自顶部空间的气态组分，新鲜气态烃反应物、从排出的本体液相中回收的任何再循环未反应的烃反应物和任何再循环有机液体稀释溶剂被冷凝。优选地，该冷凝温度为约4℃至约35℃，更优选约10℃至约30℃，最优选约12℃至约20℃。因此，进料至低聚反应器的本体液相中的液体馏分的温度不高于所述冷凝温度。
因此，液体馏分的温度(即，通常为用于产生液体馏分的冷凝器的出口温度)低于本体液相的温度，其提供足够的温度驱动力，从而能够将进料至本体液相中的冷凝烃反应物和有机液体稀释溶剂的至少一部分汽化。出乎意料且有利地，使用吸收制冷系统而不是基于压缩的制冷系统，在低于乙烯的超临界压力的压力下，在约10℃至30℃左右的温度下，可冷凝大于99.5％的进入冷凝器的气态组分，即使存在氢。甚至更出乎意料且有利地，使用单级吸收制冷系统可冷凝大于99.5％的进入冷凝器的气态组分。如将理解的，相比于需要基于压缩的制冷系统的方法，这为本发明方法提供显著的经济利益。
出乎意料地，如所认为的，在低于乙烯的超临界压力的压力下，使用基于压缩的制冷系统是不可避免的。因此，在本体液相的正确浓度范围内，使用本发明方法中谨慎选择的有机液体稀释溶剂，使得用于操作沸腾鼓泡塔反应器所需制冷系统的资本和操作成本二者能够大大减少。
因此，在鼓泡塔反应器的情况下，使用如上文所述的有机液体稀释溶剂是特别重要的，因为其有助于气态组分在再循环到本体液相之前冷凝，从而具有了用于鼓泡塔反应器中混合和热移除的必要性质。因为有机液体稀释溶剂具有比烃反应物更高的冷凝点温度，所以实现了气态组分的冷凝点温度增加的优势。这导致了对冷凝来自顶部空间的气态组分的较少的制冷需求。
有机液体稀释溶剂中催化剂的溶解度低，因此使用一种或更多种催化剂溶剂(其不同于有机液体稀释溶剂并且与有机液体稀释溶剂相比对催化剂具有较高的溶解度)，使得能够将催化剂体系进料至包含有机液体稀释溶剂的本体液相中并且维持溶液中的催化剂。但是，液体产物或本体液相中催化剂溶剂的浓度必须是足够低的，使得其不产生因有机液体稀释溶剂(其中乙烯是高度溶解的)置换造成的对液体产物或本体液相中溶解乙烯的浓度的不利影响。因此，在所选时间段中，引入到低聚反应器中的所有有机液体稀释溶剂与引入至低聚反应器中的所有催化剂溶剂的质量比要求为15∶1至4500∶1。
在液体产物或本体液相中有机稀释溶剂质量分数为0.3及以上的情况下操作低聚反应器，由于如上文所述的烃反应物在有机液体稀释溶剂中较高的溶解度，使得向有价值的共聚单体产物的选择性增加并且价值较小的二次合并产物相应减少，并因此允许了烃反应物与共聚单体产物的较高比率。在液体产物或本体液相中有机稀释溶剂质量比数不多于0.8的情况下操作低聚反应器，减少了必须再循环的有机稀释溶剂和烃反应物的流速。如可理解的，这减少了再循环这些组分所涉及的资本和操作成本。
此外，在液体产物或本体液相中有机稀释溶剂质量分数不多于0.8的情况下操作低聚反应器减少了显示出在有机液体稀释溶剂中显示为微溶的催化剂从溶液中析出来的可能性。
在本发明的一个实施方案中，该方法是宽范围的乙烯低聚方法，采用催化剂体系并得到了烯烃的舒尔策-弗洛里(SchuizFlory)分布或泊松(Poisson)分布。发现来自该方法的烯烃可用作洗涤剂、增塑剂醇、线性烷基苯的原料并且用作用于生产聚乙烯的共聚单体。这种催化剂体系的非限制实例是具有a-二亚胺配体并且通过二烷基铝卤化物共催化剂活化的镍基体系(例如，如WO0010945所述)，或者具有诸如与硼氢化物还原剂结合的2-二苯基膦苯甲酸等螯合配体的镍基系统(例如，如在US3,676,523中所述)。还可使用用于宽范围α-烯烃生产的三烷基铝催化剂。
在本发明的另一个实施方案中，该方法主要是乙烯三聚方法。乙烯三聚成1-己烯是意义重大的商业操作。除了其作为特殊化学品使用以外，1-己烯还作为单体或共聚单体被广泛用于聚合方法。Dixon，J.T.、Green，M.J.、Hess，F.M.和Morgan，D.H.，JournalofOrganometallicChemistry，2004，689，3641-3668的综述中提供乙烯三聚催化剂体系的非限制实例。一些实例包括PhillipsCr/pyrollide/TEA体系、DutchPolymerInstituteTi/经苄基取代的Cp/MAO体系、BPCr/邻甲氧基苯基PNP/MAO体系以及SasolCr/SNS/MAO和Cr/邻烷基苯基PNP/MAO体系。Arteaga-Muller，R、Tsurugi，H.、Saito，T、Yanagawa，M、Oda，S和Mashima，K.，J.A.C.SCommunications，2009，131，5370-5371也报道了无配体的钽基催化剂体系的实例。
在本发明的另一个实施方案中，该方法主要是乙烯的四聚方法。如在上述1-己烯的情况下，1-辛烯也常被用作线性低密度聚乙烯生产中的共聚单体。选择性乙烯四聚催化剂体系的非限制实例包括普遍存在的Cr/PNP/MAO系统，其开始是与P-原子连接的苯基环上不含取代基的PNP配体(例如，如WO2004/056479中所述)和苯基环上具有对甲氧基的那些(例如，如WO2004/056480中所述)。除此以外，US2008/0242811中还描述了苯基环上包含邻氟基团的PNP体系，并且WO2007/088329中描述了在氮接头上具有侧基供给原子的PNP体系。US2008/0027188中讨论了多位点PNP配体。
除Cr/PNP体系以外，还可使用具有N，N-二齿配体的铬体系(例如，如US2006/0247399中所述)以及包含PPN配体的体系(例如，如WO2008/077911和WO2008/077908中所述)。WO2009/006979中描述了PNPNH和PNPNP配体。最后，WO2008/088178和WO2009/022770中描述了铬/PCCP/MAO体系。
在又一个实施方案中，根据本发明的方法主要为三聚方法和四聚方法二者。在再一个实施方案中，根据本发明第二个方面的方法是与乙烯三聚方法组合的乙烯四聚方法，或者是宽范围的乙烯低聚方法，如WO2005/123884中所述。如WO2005/123884、WO2007/057455和WO2006/108803所述，该方法可以为乙烯四聚方法和乙烯三聚方法的组合。如WO2004/056480中所述，该方法也可为串联的低聚/聚合方法。
如上文所述，在本发明的一个实施方案中，该方法优选为产生至少30％1-辛烯的四聚方法。
在本发明的一个实施方案中，催化剂是具有杂原子或同原子配体的溶解的过渡金属复合催化剂，例如铬催化剂，其通常与活化剂一起使用。多种溶解的过渡金属复合催化剂已被开发用于使烯烃三聚或四聚，例如，如US4,668,838；EP0668105；US5,750,817；US6,031,145；US5,811,618；WO03/053890；WO2004/056478；WO2004/056477；WO2004/056479；WO2004/056480；WO2005/123633和WO2007/007272中所公开的。
这些催化剂的一些对C6和C8低聚产物例如1-己烯和1-辛烯是选择性的，并且申请人认为这种催化剂将对于用于根据本发明第二个方面的方法是特别有利的，因为由乙烯选择性生产1-己烯和1-辛烯在商业上是重要的。
在根据本发明的方法的一个优选实施方案中，该催化剂还包括一种或更多种活化剂。该活化剂可以为当活化剂与过渡金属的来源和配位化合物组合时产生活性催化剂的化合物。
合适的催化剂包括有机铝化合物；硼化合物，包括WO2010/092554和WO2011/048527中所公开的那些；铝酸盐活化剂，包括WO2008/038173和WO2007/039851中所公开的那些，例如三苯甲基全氟三丁基铝酸盐等。这样的活化剂可任选地与烷基铝或烷基锌化合物组合使用。
合适的有机铝化合物包括式Al(R1)3(R1为相同或不同)的化合物，其中每个R1独立地为C1-C12烷基、含氧部分或卤化物、铝氧烷，以及诸如LiAlH4的化合物等。铝氧烷通常作为可通过控制添加量的水制备为烷基铝化合物(例如三甲基铝)的低聚化合物在本领域中是已知的。在这样的方法中，烷基铝化合物仅部分水解以防止或至少减少铝氧烷制备期间氢氧化铝的形成。因此，可商购铝氧烷包括未反应的烷基铝。结果是，可商购铝氧烷通常为铝氧烷和烷基铝的混合物。这样的化合物可以是线性、环状、笼状或其混合物。合适的有机铝活化剂形式的铝化合物的实例包括三甲基铝(TMA)、三乙基铝(TEA)、三异丁基铝(TIBA)、三正辛基铝、二氯化甲基铝、二氯化乙基铝、氯化二甲基铝、氯化二乙基铝、异丙醇铝、三氯化二乙基铝、三氯化二甲基铝、[Ph3C][Al{OC(CF3)3}]、甲基铝氧烷(MAO)、乙基铝氧烷(EAO)、异丁基铝氧烷(iBuAO)、改性的烷基铝氧烷如改性的甲基铝氧烷(MMAO)及上述化合物的混合物。
在本说明书中，术语“铝氧烷”用于表示由通式(Ra-Al-O)n和Rb(Rc-Al-O)n-AlRd 2所代表的化合物，其中Ra、Rb、Rc和Rd独立地为C1-C30烷基或卤素烷基，例如甲基、乙基、丙基、丁基、2-甲基-丙基、戊基、异戊基、新戊基、环戊基、己基、异己基、环己基、庚基、辛基、异辛基、2-乙基-庚基、癸基、2-苯基-丙基、2-(4-氟苯基)-丙基、2，3-二甲基-丁基、2，4，4-三甲基-戊基和十二烷基；并且n的值为2至50。优选n至少为4。
特别有利的铝氧烷产物是甲基铝氧烷和改性的甲基铝氧烷。改性的甲基铝氧烷是包含一部分较长烷基链改性剂的甲基铝氧烷产物。
合适的有机硼化合物的实例是环硼氧烷、NaBH4、三乙基硼烷、三(五氟苯基)硼烷、四(五氟苯基)硼酸三苯基甲酯、二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐/酯、硼酸三丁酯、二烷基甲基铝四(五氟苯基)硼酸盐/酯(其中烷基＝C2至C22)，三烷基铵四(五氟苯基)硼酸盐/酯(其中烷基＝C2至C22)等。这些含硼的化合物可与上述所讨论的Al(R1)3化合物结合使用。
活化剂也可以是或者包含充当还原剂或氧化剂的化合物，例如钠或锌金属等，或者氢或氧等。
活化剂可选自烷基铝氧烷如甲基铝氧烷(MAO)、高稳定性甲基铝氧烷(MAOHS)、乙基铝氧烷(EAO)、异丁基铝氧烷(iBuAO)和改性的烷基铝氧烷如改性的甲基铝氧烷(MMAO)。
过渡金属源和铝氧烷可按比例组合以提供约1∶1至10000∶1，优选约1∶1至1000∶1，并且更优选1∶1至500∶1的Al/过渡金属摩尔比。
根据本发明的方法可包括向催化剂体系中添加0.01至1000mol/mol烷基铝氧烷的三烷基铝化合物的步骤。
在本发明的一个实施方案中，低聚催化剂包括以下物质的组合：
i)Cr源；和
ii)式(R1)mX1(Y)X2(R2)n的配位化合物。
其中：X1和X2独立地选自N、P、As、Sb、Bi、O、S和Se；优选P和N，最优选P，
Y是X1与X2之间的连接基团；优选地由-N(R)-、-N(R)-N(R′)-、-C(R)(R′)-N(R″)-或亚烃基组成，其中R、R′和R″是H、烃基或杂烃基，优选为烃基或杂烃基；
m和n独立地是0、1或更大的整数，优选m和n二者为2；并且
R1和R2独立地为氢、烃基或杂烃基，并且当m＞1时R1是相同或不同的，并且n＞1时R2是相同或不同的。
在本说明书中应用以下定义：
“烃基”根据IUPAC是通过从烃上除去一个氢原子而形成的单价基团。
“亚烃基”根据IUPAC是通过从烃上除去两个氢原子而形成的二价基团，其自由价不参与双键。
“杂烃基”是通过从杂烃的碳原子上除去一个氢原子而形成的单价基团，所述杂烃是至少包含一个杂原子(不是H或C)并且其基团通过所述碳原子上所得的自由价与一个其它部分共价连接。
最优选地，配位化合物是下式的化合物，
其中R3至R6如上所述并且R7是烃基或杂烃基。
优选地，R3至R6各自是烷基(优选甲基、乙基或异丙基)或芳香基(优选苯基或取代的苯基)。
最优选地，R3至R6是经取代的苯基。
配位化合物的非限制实例是：
(苯基)2PN(甲基)P(苯基)2、(苯基)2PN(乙基)P(苯基)2、
(苯基)2PN(丙基)P(苯基)2、(苯基)2PN(丁基)P(苯基)2、
(苯基)2PN(戊基)P(苯基)2、(苯基)2PN(己基)P(苯基)2、
(苯基)2PN(庚基)P(苯基)2、(苯基)2PN(辛基)P(苯基)2、
(苯基)2PN(壬基)P(苯基)2、(苯基)2PN(癸基)P(苯基)2、
(苯基)2PN(环丙基)P(苯基)2、(苯基)2PN(环丁基)P(苯基)2、
(苯基)2PN(环戊基)P(苯基)2、(苯基)2PN(环己基)P(苯基)2、
(苯基)2PN(环庚基)P(苯基)2、(苯基)2PN(环辛基)P(苯基)2、
(苯基)2PN(环癸基)P(苯基)2、(苯基)2PN(环十二烷基)P(苯基)2、
(苯基)2PN(异丙基)P(苯基)2、(苯基)2PN(异丁基)P(苯基)2、
(苯基)2PN(仲丁基)P(苯基)2、(苯基)2PN(叔丁基)P(苯基)2、
(苯基)2PN(新戊基)P(苯基)2、(苯基)2PN(1，2-二甲基-丙基)P(苯基)2、
(苯基)2PN(烯丙基)P(苯基)2、(苯基)2PN(甲基庚基)P(苯基)2、
(苯基)2PN(1，5-二甲基-庚基)P(苯基)2、(苯基)2PN(2-乙基己基)P(苯基)2、
(苯基)2PN(金刚烷基)P(苯基)2、(苯基)2PN(金刚烷基甲基)P(苯基)2、
(苯基)2PN(3-三甲氧基硅烷-丙基)P(苯基)2、
(苯基)2PN(2，3-二氢茚基)P(苯基)2、(苯基)2PN(环己基乙基)P(苯基)2、
(苯基)2PN(2-甲基环己基)P(苯基)2、
(苯基)2PN(环己烷甲基)P(苯基)2、(苯基)2PN(苄基)P(苯基)2、
(苯基)2PN(苯基)P(苯基)2、(苯基)2PN((4-甲氧基)-苯基)P(苯基)2、
(苯基)2PN((3-甲氧基)-苯基)P(苯基)2、
(苯基)2PN((2-甲氧基)苯基)P(苯基)2、
(苯基)2PN((4-叔丁基)-苯基)P(苯基)2、
(苯基)2PN((4-硝基)-苯基)P(苯基)2、(苯基)2PN(1-萘基)P(苯基)2、
(苯基)2PN(2-萘基)P(苯基)2、(苯基)2PN(4-吡啶基)P(苯基)2、
(苯基)2PN(3-(N-吗啉)-丙基)P(苯基)2、
(苯基)2PN(2-萘基-乙基)P(苯基)2、(苯基)2PN(1-萘基甲基)P(苯基)2、
(苯基)2PN(二苯基甲基)P(苯基)2、(苯基)2PN(1，2-二苯基-乙基)P(苯基)2、
(苯基)2PN(苯基乙基)P(苯基)2、(苯基)2PN((2-甲基)苯基)P(苯基)2、
(苯基)2PN((3-甲基)苯基)P(苯基)2、(苯基)2PN((4-甲基)苯基)P(苯基)2、
(苯基)2PN((2，6-二甲基)苯基)P(苯基)2、
(苯基)2PN((2-乙基)-苯基)P(苯基)2、
(苯基)2PN(1，2，3，4-四氢萘基)P(苯基)2、
(苯基)2PN((2-甲基)环己基)P(苯基)2、
(苯基)2PN((3-甲基)环己基)P(苯基)2、
(苯基)2PN((4-甲基)环己基)P(苯基)2、
(苯基)2PN((2-乙基)环己基)P(苯基)2、
(苯基)2PN((2-异丙基)环己基)P(苯基)2、
(苯基)2PN((2，6-二甲基)环己基)P(苯基)2、
(苯基)2PN(外-2-降冰片烷基)P(苯基)2、(苯基)2PN(异松蒎基(isopinocampheyl))P(苯基)2、
(苯基)2PN(二甲氨基)P(苯基)2、(苯基)2PN(苯二甲酰亚氨基)P(苯基)2、
(苯基)2PN(吡咯基)P(苯基)2、(苯基)2PN(三甲基甲硅烷基)P(苯基)2、
(苯基)2PN(二甲基叔丁基甲硅烷基)P(苯基)2、
[(苯基)2P]2N(1，1′-双(环己基)-4，4′-亚甲基))N[P(苯基)2]2、
([(苯基)2P]2N(1，6-亚己基-)N[P(苯基)2]2、
(2，2′，2″-三乙氨基)[N[P(苯基)2]2]3、(4-联苯基)PN(甲基)P(4-联苯基)2、
(2-萘基)2PN(甲基)P(2-萘基)2、
(4-甲基苯基)2PN(甲基)P(4-甲基苯基)2、
(3-甲基苯基)2PN(甲基)P(3-甲基苯基)2、
(2-萘基)2PN(甲基)P(苯基)2、
(2-萘基)(苯基)PN(甲基)P(2-萘基)(苯基)、
(2-萘基)2PN(甲基)P(2-萘基)(苯基)、
(2-萘基)(苯基)PN(甲基)P(苯基)2、
(2-甲基苯基)2PN(甲基)P(2-甲基苯基)2、
(2-乙基苯基)2PN(甲基)P(2-乙基苯基)2、
(2-异丙基苯基)2PN(甲基)P(2-异丙基苯基)2、
(2-甲基苯基)2PN(乙基)P(2-甲基苯基)2、
(2-甲基苯基)2PN(甲基)P(2-甲基苯基)(苯基)、
(2-甲基苯基)(苯基)PN(异丙基)P(2-甲基苯基)(苯基)、
(2-甲基苯基)2PN(甲基)P(苯基)2、
(2-甲基苯基)(苯基)PN(异丙基)P(苯基)2、
(乙基)2PN(甲基)P(乙基)2、(乙基)2PN(异丙基)P(乙基)2、
(乙基)2PN(叔丁基)P(乙基)2、(甲基)2PN(异丙基)P(甲基)2、
(异丙基)2PN(甲基)P(异丙基)2、(乙基)2PN(异丙基)P(乙基)(苯基)、
(乙基)(苯基)PN(异丙基)P(乙基)(苯基)、(乙基)2PN(异丙基)P(苯基)2、
(乙基)(苯基)PN(异丙基)P(苯基)2、
(2-噻吩基(thiopheneyl))2PN(异丙基)P(2-噻吩基)2、
(二苯基亚膦酸酯基)N(异丙基)(二苯基亚膦酸酯基)、
(二苯并硫杂鏻(thiaphosphonine))N(异丙基)(二苯并硫杂鏻)、
(二苯并氧杂鏻(oxaphosphonine))N(异丙基)(二苯并氧杂鏻)、
(苯基)2PN(甲基)N(甲基)P(苯基)2、(苯基)2PN(乙基)N(乙基)P(苯基)2、
(苯基)2PN(苯基)N(苯基)P(苯基)2、
(苯基)2PN(异丙基)N(异丙基)P(苯基)2、
(苯基)2PN(异丙基)N(甲基)P(苯基)2、
(苯基)2PN(异丙基)N(甲基)P(苯基)2、
(4-甲基苯基)2P-N(CH3)N(CH3)-P(4-甲基苯基)2、
(3-甲基苯基)2P-N(CH3)N(CH3)-P(3-甲基苯基)2、
(2-甲基苯基)2P-N(CH3)N(CH3)-P(2-甲基苯基)2、
(2-乙基苯基)2P-N(CH3)N(CH3)-P(2-乙基苯基)2、
(2-异丙基苯基)2P-N(CH3)N(CH3)-P(2-异丙基苯基)2、
(2-甲基苯基)2P-N(CH3)N(CH3)-P(2-甲基苯基)(苯基)、
(2-甲基苯基)2P-N(CH3)N(CH3)-P(苯基)2、
(乙基)2P-N(CH3)N(CH3)-P(乙基)2、
(甲基)2P-N(CH3)N(CH3)-P(甲基)2、
(异丙基)2P-N(CH3)N(CH3)-P(异丙基)2、
(乙基)2P-N(CH3)N(CH3)-P(乙基)(苯基)、
(乙基)(苯基)P-N(CH3)N(CH3)-P(乙基)(苯基)、
(乙基)2P-N(CH3)N(CH3)-P(苯基)2、
(乙基)(苯基)P-N(CH3)N(CH3)-P(苯基)2、
(2-噻吩基)2P-N(CH3)N(CH3)-P(2-噻吩基)2、
(2-萘基)2P-N(CH3)N(CH3)-P(2-萘基)2、
(4-联苯基)2P-N(CH3)N(CH3)-P(4-联苯基)2、
(苯基)2P-1，8-萘基-P(苯基)2、
(苯基)2P-9，10-菲-P(苯基)2、
(苯基)2P-4，5-菲-P(苯基)2、(苯基)2P-C(CH3)2-P(苯基)2、
(苯基)2P-C(CH2)2-P(苯基)2、(苯基)2P-1，2-苯-P(苯基)2、
(4-甲基苯基)2P-1，2-苯-P(4-甲基苯基)2、
(3-甲基苯基)2P-1，2-苯-P(3-甲基苯基)2、
(2-甲基苯基)2P-1，2-苯-P(2-甲基苯基)2、
(2-乙基苯基)2P-1，2-苯-P(2-乙基苯基)2、
(2-异丙基苯基)2P-1，2-苯-P(2-异丙基苯基)2、
(2-甲基苯基)2P-1，2-苯-P(2-甲基苯基)(苯基)、
(2-甲基苯基)2P-1，2-苯-P(苯基)2、(乙基)2P-1，2-苯-P(乙基)2、
(甲基)2P-1，2-苯-P(甲基)2、(异丙基)2P-1，2-苯-P(异丙基)2、
(乙基)2P-1，2-苯-P(乙基)(苯基)、
(乙基)(苯基)P-1，2-苯-P(乙基)(苯基)、
(乙基)2P-1，2-苯-P(苯基)2、(乙基)(苯基)P-1，2-苯-P(苯基)2、
(2-噻吩基)2P-1，2-苯-P(2-噻吩基)2、
(2-萘基)2P-1，2-苯-P(2-萘基)2、
(4-联苯基)2P-1，2-苯-P(4-联苯基)2、(苯基)2P-CH2CH2-P(苯基)2、
(4-甲基苯基)2P-CH2CH2-P(4-甲基苯基)2、
(3-甲基苯基)2P-CH2CH2-P(3-甲基苯基)2、
(4-甲基苯基)2P-CH2CH2-P(4-甲基苯基)(苯基)、
(4-甲基苯基)(苯基)P-CH2CH2-P(4-甲基苯基)(苯基)、
(4-甲基苯基)2P-CH2CH2-P(苯基)2、
(4-甲基苯基)(苯基)P-CH2CH2-P(苯基)2、
(2-甲基苯基)2P-CH2CH2-P(2-甲基苯基)2、
(2-乙基苯基)2P-CH2CH2-P(2-乙基苯基)2、
(2-异丙基苯基)2P-CH2CH2-P(2-异丙基苯基)2、
(2-甲基苯基)2P-CH2CH2-P(2-甲基苯基)(苯基)、
(2-甲基苯基)2P-CH2CH2-P(苯基)2、(乙基)2P-CH2CH2-P(乙基)2、
(甲基)2P-CH2CH2-P(甲基)2、(异丙基)2P-CH2CH2-P(异丙基)2、
(乙基)2P-CH2CH2-P(乙基)(苯基)、
(乙基)(苯基)P-CH2CH2-P(乙基)(苯基)、
(乙基)2P-CH2CH2-P(苯基)2、(乙基)(苯基)P-CH2CH2-P(苯基)2、
(2-噻吩基)2P-CH2CH2-P(噻吩基)2、(苯基)2PB(苯基)P(苯基)2、
(苯基)2PP(苯基)P(苯基)2、(苯基)2PSi(甲基)2P(苯基)2、
(苯基)2AsN(异丙基)As(苯基)2、(苯基)SN(异丙基)S(苯基)、
(苯基)2PN(异丙基)S(苯基)、(苯基)2PN(异丙基)As(苯基)2、
(苯基)2PN(异丙基)P(＝O)(苯基)2、(苯基)2P(＝O)N(异丙基)P(＝O)(苯基)2、
(苯基)2PN(异丙基)P(＝S)(苯基)2、(苯基)2P(＝S)N(异丙基)P(＝S)(苯基)2、
(苯基)2P(＝O)N(异丙基)P(＝S)(苯基)2、
(4-三氟甲基苯基)2PN(异丙基)P(4-三氟甲基苯基)2、
(4-氯苯基)2PN(异丙基)P(4-氯苯基)2、
(4-甲氧基苯基)2PN(甲基)P(4-甲氧基苯基)2、
(4-甲氧基苯基)2PN(异丙基)P(4-甲氧基苯基)2、
(3-甲氧基苯基)2PN(甲基)P(3-甲氧基苯基)2、
(4-甲氧基苯基)2PN(异丙基)P(4-甲氧基苯基)(苯基)、
(4-甲氧基苯基)(苯基)PN(异丙基)P(4-甲氧基苯基)(苯基)、
(4-甲氧基苯基)2PN(异丙基)P(苯基)2、
(4-甲氧基苯基)(苯基)PN(异丙基)P(苯基)2、
(4-甲氧基苯基)2P-N(CH3)N(CH3)-P(4-甲氧基苯基)2、
(3-甲氧基苯基)2P-N(CH3)N(CH3)-P(3-甲氧基苯基)2、
(4-甲氧基苯基)2P-N(CH3)N(CH3)-P(4-甲氧基苯基)(苯基)、
(4-甲氧基苯基)(苯基)P-N(CH3)N(CH3)-P(4-甲氧基苯基)(苯基)、
(4-甲氧基苯基)2P-N(CH3)N(CH3)-P(苯基)2、
(4-甲氧基苯基)(苯基)P-N(CH3)N(CH3)-P(苯基)2、
(4-甲氧基苯基)2P-1，2-苯-P(4-甲氧基苯基)2、
(3-甲氧基苯基)2P-1，2-苯-P(3-甲氧基苯基)2、
(4-甲氧基苯基)2P-1，2-苯-P(4-甲氧基苯基)(苯基)、
(4-甲氧基苯基)(苯基)P-1，2-苯-P(4-甲氧基苯基)(苯基)、
(4-甲氧基苯基)2P-1，2-苯-P(苯基)2、
(4-甲氧基苯基)(苯基)P-1，2-苯-P(苯基)2、
(3-甲氧基苯基)2P(CH2CH2)P(3-甲氧基苯基)2、
(3-甲氧基苯基)2P(CH2CH2)P(3-甲氧基苯基)(苯基)、
(3-甲氧基苯基)(苯基)P(CH2CH2CH2)P(3-甲氧基苯基)(苯基)、
(3-甲氧基苯基)(苯基)P(CH2CH2)P(3-甲氧基苯基)(苯基)、
(3-甲氧基苯基)(苯基)P(CH2)P(3-甲氧基苯基)(苯基)、
(3-甲氧基苯基)2P(CH2CH2)P(苯基)2、
(3-甲氧基苯基)(苯基)P(CH2CH2)P(苯基)2、
(4-甲氧基苯基)2P(CH2CH2)P(4-甲氧基苯基)2、
(4-甲氧基苯基)2P(CH2CH2)P(4-甲氧基苯基)(苯基)、
(4-甲氧基苯基)(苯基)P(CH2CH2CH2)P(4-甲氧基苯基)(苯基)、
(4-甲氧基苯基)(苯基)P(CH2CH2)P(4-甲氧基苯基)(苯基)、
(4-甲氧基苯基)(苯基)P(CH2)P(4-甲氧基苯基)(苯基)、
(4-甲氧基苯基)2P(CH2CH2)P(苯基)2、
(4-甲氧基苯基)(苯基)P(CH2CH2)P(苯基)2、
(2-甲氧基苯基)2PN(甲基)P(2-甲氧基苯基)2、
(2-甲氧基苯基)2PN(乙基)P(2-甲氧基苯基)2、
(2-甲氧基苯基)2PN(苯基)P(2-甲氧基苯基)2、
(2-甲氧基苯基)2PN(甲基)N(甲基)P(2-甲氧基苯基)2、
(2-甲氧基苯基)2P(CH2)P(2-甲氧基苯基)2、
(2-甲氧基苯基)2P(CH2CH2)P(2-甲氧基苯基)2、
三(2-甲氧基苯基)磷烷(phosphane)、三(2-甲氧基甲氧基苯基)磷烷、
(2-甲氧基苯基)2PN(异丙基)P(2-甲氧基苯基)(苯基)、
(2-甲氧基苯基)(苯基)PN(异丙基)P(2-甲氧基苯基)(苯基)、
(2-甲氧基苯基)2PN(异丙基)P(苯基)2、
(2-甲氧基苯基)(苯基)PN(异丙基)P(苯基)2、
(2-甲氧基苯基)2PN(甲基)P(2-甲氧基苯基)(苯基)、
(2-甲氧基苯基)(苯基)PN(甲基)P(2-甲氧基苯基)(苯基)、
(2-甲氧基苯基)2PN(甲基)P(苯基)2、
(2-甲氧基苯基)(苯基)PN(甲基)P(苯基)2、
(2-乙氧基苯基)2PN(甲基)P(2-乙氧基苯基)2、
(2-异丙氧基苯基)2PN(甲基)P(异丙氧基苯基)2、
(2-羟苯基)2PN(甲基)P(2-羟苯基)2、
(2-硝基苯基)2PN(甲基)P(2-硝基苯基)2、
(2-(二甲氨基)苯基)2PN(甲基)P(2-(二甲氨基)苯基)2、
(2，3-二甲氧基苯基)2PN(甲基)P(2，3-二甲氧基苯基)2、
(2，4-二甲氧基苯基)2PN(甲基)P(2，4-二甲氧基苯基)2、
(2，6-二甲氧基苯基)2PN(甲基)P(2，6-二甲氧基苯基)2、
(2，4，6-三甲氧基苯基)2PN(甲基)P(2，4，6-三甲氧基苯基)2、
(2-甲氧基苯基)(2-甲基苯基)PN(甲基)P(2-甲基苯基)2、
(2-甲氧基甲氧基苯基)2PN(甲基)P(2-甲氧基甲氧基苯基)2、
(2-甲氧基苯基)2PN(甲基)P(2-甲氧基苯基)(苯基)、
(2-甲氧基苯基)(苯基)PN(甲基)P(2-甲氧基苯基)(苯基)、
(2-甲氧基苯基)2PN(甲基)P(苯基)2、
(2-甲氧基苯基)(苯基)PN(甲基)P(苯基)2、
(2-甲氧基苯基)2P-N(CH3)N(CH3)-P(2-甲氧基苯基)2、
(2-甲氧基苯基)2P-1，2-苯-P(2-甲氧基苯基)2、
(2-甲氧基苯基)2P(CH2CH2)P(2-甲氧基苯基)2、
(2-甲氧基苯基)2P(CH2CH2)P(2-甲氧基苯基)(苯基)、
(2-甲氧基苯基)(苯基)P(CH2CH2CH2)P(2-甲氧基苯基)(苯基)、
(2-甲氧基苯基)(苯基)P(CH2CH2)P(2-甲氧基苯基)(苯基)、
(2-甲氧基苯基)(苯基)P(CH2)P(2-甲氧基苯基)(苯基)、
(2-甲氧基苯基)2P(CH2CH2)P(苯基)2、
(2-甲氧基苯基)(苯基)P(CH2CH2)P(苯基)2、
(2-乙氧基苯基)2P(CH2CH2)P(2-乙氧基苯基)2、
(2-乙氧基苯基)2P(CH2CH2)P(2-乙氧基苯基)(苯基)、
(2-乙氧基苯基)(苯基)P(CH2CH2CH2)P(2-乙氧基苯基)(苯基)、
(2-乙氧基苯基)(苯基)P(CH2CH2)P(2-乙氧基苯基)(苯基)、
(2-乙氧基苯基)(苯基)P(CH2)P(2-乙氧基苯基)(苯基)、
(2-乙氧基苯基)2P(CH2CH2)P(苯基)2、
(2-乙氧基苯基)(苯基)P(CH2CH2)P(苯基)2、
(2-异丙氧基苯基)2P(CH2CH2)P(2-异丙氧基苯基)2、
(2-异丙氧基苯基)2P(CH2CH2)P(2-异丙氧基苯基)(苯基)、
(2-异丙氧基苯基)(苯基)P(CH2CH2CH2)P(2-异丙氧基苯基)(苯基)、
(2-异丙氧基苯基)(苯基)P(CH2CH2)P(2-异丙氧基苯基)(苯基)、
(2-异丙氧基苯基)(苯基)P(CH2)P(2-异丙氧基苯基)(苯基)、
(2-异丙氧基苯基)2P(CH2CH2)P(苯基)2、
(2-异丙氧基苯基)(苯基)P(CH2CH2)P(苯基)2、
(苯基)2PCH2CH2NHCH2CH2P(苯基)2、
(乙基)2PCH2CH2NHCH2CH2P(乙基)2、
(苯基)2PCH2CH2NHCH2CH2P(乙基)2、
(苯基)(乙基)PCH2CH2NHCH2CH2P(苯基)2；
(苯基)SCH2CH2NHCH2CH2S(苯基)、
(乙基)2PCH2CH2NHCH2CH2P(乙基)2、
(癸基)2PCH2CH2NHCH2CH2P(癸基)2、
(苯基)2PCH2CH2NHCH2CH2S(乙基)、
(苯基)2PCH2CH2P(苯基)CH2CH2P(苯基)2、和
(苯基)2PCH2CH2CH2NHCH2CH2P(苯基)2。
(2-氟代苯基)2PN(异丙基)P(2-氟代苯基)2、
Ph2PN(Me)P(2-甲氧基苯基)2、(苯基)2PN(异丙基)P(苯基)NH(异丙基)、
(苯基)2PN(异丙基)P(苯基)N(苯基)H、
(苯基)2PN(异丙基)P(苯基)N(叔丁基)H、
(苯基)2PN(异丙基)P(苯基)N(CH(CH3)(苯基))H、
(苯基)2PN(CH2)(2-甲氧基苯基)P(苯基)2、
(苯基)2PN(CH2)2(2-甲氧基苯基)P(苯基)2、
(苯基)2PN(CH2)3(2-甲氧基苯基)P(苯基)2、
合适的配体体系还可包含上述配体的混合物。
配位化合物可包括聚合部分以使得过渡金属源与所述配位化合物的反应产物在较高温度下可溶而在较低温度例如25℃下不可溶。该方法能够从反应混合物中回收配合物以再利用，并且已用于其他催化剂，如D.E.Bergbreiter等,J.Am.Chem.Soc,1987,109,177-179所述。类似地，这些过渡金属催化剂还可通过使配位化合物与二氧化硅、硅胶、聚硅氧烷或氧化铝骨架结合来固定。
配位化合物可包括多个配体单元或其衍生物。这些配体的非限制实例包括树枝状配体，以及各配体单元通过一个或更多个R基团或通过连接基团Y偶联的配体。这些配体更具体的但并非限制的实例可包括1,2-二-(N(P(苯基)2)2)-苯、1,4-二-(N(P(苯基)2)2)-苯、N(CH2CH2N(P(苯基)2)2)3、1,4-二-(P(苯基)N(甲基)P(苯基)2)-苯、1,2-二-(N(P(对甲氧基苯基)2)2)苯、1,4-二-(N(P(对甲氧基苯基)2)2)-苯、N(CH2CH2N(P(对甲氧基苯基)2)2)3和1,4-二-(P(对甲氧基苯基)N(甲基)P(对甲氧基苯基)2)-苯。
配位化合物可使用本领域技术人员已知的方法和构成现有技术水平的部分的方法来制备。
现将通过实施例，参考实施例1和2所提供的模拟并且参考附图对本发明进行描述，其中
图1示出了根据本发明的方法用于使烃低聚以形成至少一种共聚单体产物的一个实施方案；
图2示出了根据本发明的方法用于使烃低聚以形成至少一种共聚单体产物的另一个更复杂的实施方案；
图3示出了根据本发明的方法用于使烃低聚以形成至少一种共聚单体产物的又一个实施方案；以及
图4示出了作为用作根据本发明用于使烃低聚以形成至少一种共聚单体产物的方法中的低聚反应器的鼓泡塔反应器的本体液相之上的顶部空间排出的气态组分的冷凝温度的函数的制冷压缩功率(refrigeratoncompressionduty)和电成本降低的曲线图；
图5示出了实施例2所模拟方法的流程图；
图6示出了在作为用于实施例2所模拟方法的反应器液相中有机液体稀释溶剂浓度的函数的乙烯/稀释溶剂回收蒸馏塔再沸器功率和冷凝的再循环部分的曲线图；以及
图7示出了对于实施例2所模拟的方法，反应器液相中的有机液体稀释溶剂浓度对总的α选择性、可在具体条件下冷凝所有反应器蒸气的氢气分压、液相中的乙烯浓度和气相中的稀释溶剂浓度的影响的曲线图。
参考附图中的图1，附图标记10一般表示根据本发明用于使烃低聚以形成至少一种共聚单体产物的方法。如附图所示的方法10特别地用于乙烯的四聚和乙烯较小程度上的三聚，但是其也可用于其他烯烃原料的低聚。
方法10包括以鼓泡塔形式的包含本体液相14的反应器12。因此反应器12是鼓泡塔反应器。作为烃反应物的再循环冷凝液态乙烯和再循环有机液体稀释溶剂(液体形式)由管线32进入反应器12底部，使得使用的冷凝液态乙烯和有机液体稀释溶剂进入本体液相14的鼓泡塔底部，所述再循环有机液体稀释溶剂包括至少一种稀释溶剂，其使得按质量计至少70％的稀释溶剂的标准沸点低于1-己烯的标准沸点(63℃)但是高于-20℃，例如，异丁烷(标准沸点-11.7℃)、2，2-二甲基丙烷(新戊烷)(标准沸点9.5℃)或2-甲基丁烷(异戊烷)(标准沸点27℃)。催化剂管线25通向反应器12以使催化剂混合物或催化剂体系进料至反应器12中，所述催化剂混合物或催化剂体系包含溶解在至少一种不同于有机液体稀释溶剂的催化剂溶剂中的铬催化剂。在本发明的方法10中，至少一种催化剂溶剂和有机液体稀释溶剂是不同的，因为选择其以实现不同目的。选择该催化剂溶剂以便于催化剂的溶解以形成催化剂溶液，即可容易运输至反应器12中并分散在反应器12内部的溶解的催化剂混合物，同时选择有机液体稀释溶剂以便于或促进液相中乙烯的溶解性并增加从反应器12排出的富乙烯塔顶气体产物流(参见下述)的冷凝点温度。通常，铬催化剂不溶于以上所列的有机液体稀释溶剂。选择催化剂和有机液体稀释溶剂二者以便于将液体反应器产物构成(productslate)分离成规定的低聚产物。在催化剂溶剂的情况下，其可通过使用低聚产物之一作为催化剂溶剂来实现。这对于有机液体稀释溶剂并不如此，其必须是惰性的。
必须优化有机液体稀释溶剂与催化剂溶剂的比率以满足下面的标准；必须有充足的催化剂溶剂以确保铬催化剂完全溶解，但不会太多使得催化剂溶剂将有机液体稀释溶剂稀释到在所选有机液体稀释溶剂中较高乙烯溶解度的益处受到不利影响的程度。
液相排出管线18(优选地在反应器12上具有底部排出点)导到处理段20中，其具有低聚产物管线22(使用中包含至少一种共聚单体产物和低聚副产物)、气态乙烯和气态或汽化的有机稀释溶剂再循环管线24、液态乙烯和有机液体稀释溶剂再循环管线57以及离开处理段20的固体管线27。气态组分管线26从反应器12顶部离开进入分凝器28(其在本发明方法的一个替代实施方案中可为全凝器)中并从分凝器28中导入分离器30。来自处理段20的气态再循环管线24和液体再循环管线57连接气态组分管线26导进分凝器28中。有机液体稀释溶剂补充管线56连接管线32并且新鲜的气态乙烯管线54连接回收的乙烯和稀释溶剂管线24。
可将有机液体稀释溶剂作为液体供给至方法10或者其可首先需要被冷凝(未示出)。因此，在分凝器28之前，可选择性地引入有机液体稀释溶剂补充管线56(未示出)，尤其是，如果有机液体稀释溶剂是气态形式以及在被进料反应器12之前必须被冷凝。
因此，管线32是从分离器30导到反应器12的冷凝液态乙烯和有机液体稀释溶剂(液体形式)再循环管线，其中气态吹扫管线(purgeline)34也从分离器30中导出。通常，管线32中的冷凝液态乙烯和有机液体稀释溶剂的温度低于约35℃。
为了使乙烯三聚和四聚以得到1-己烯或1-辛烯，借助管线32将冷凝液态乙烯和有机液体稀释溶剂进料至反应器12内部本体液相14的底部。通常，反应器12在约45巴(绝对压力)至50巴(绝对压力)的压力下操作，其中本体液相14在反应器12的操作压力下处于低于其沸点的温度。通常，该温度为约60℃。
鼓泡塔反应器12的本体液相14包含以下的混合物：乙烯、低聚产物和副产物(包含至少一种共聚单体产物)、至少一种包含溶解的催化剂体系的催化剂溶剂、有机液体稀释溶剂和少量的由非期望副反应形成的聚合物固体。
液相14中所溶解的典型质量浓度为约20质量％至约35质量％乙烯、约25质量％至约60质量％低聚产物和副产物以及约40质量％至约80质量％有机液体稀释溶剂。本体液相14还将包含至少一种催化剂溶剂，其中有机液体稀释溶剂与通过从反应器液体产物回收的再循环稀释溶剂引入至鼓泡塔反应器12的催化剂溶剂(来自管线24)、催化剂溶液进料流(管线25中)和新鲜的稀释溶剂补充流(管线56中)的质量比为约15∶1至约4500∶1、更优选约150∶1至约1500∶1且最优选约500∶1至约1500∶1。进料管线32中乙烯中有机液体稀释溶剂的质量分数通常为约0.1至约0.5，更优选约0.2至约0.3。
汽化的乙烯和有机液体稀释溶剂快速上升的气泡向上通过本体液相14的塔，由此确保该塔鼓泡并且确保了该塔展现出高湍流。
在图1所示的本发明实施方案中，催化剂体系包含Cr(铬)、(苯基)2PN(异丙基)P(苯基)2配体和作为活化剂的甲基铝氧烷。
具有特殊催化体系的反应器12主要由乙烯产生1-己烯和1-辛烯。优选地，方法10产生至少30％的辛烯。换言之，反应器12主要使乙烯四聚以及较小程度地三聚。在反应器12内部发生的低聚反应是放热的。与蒸发液态乙烯和有机液体稀释溶剂所需汽化的潜热一起用于将管线32中引入的液态乙烯和有机液体稀释溶剂加热至60℃所需的比热足以移除反应的热，从而将本体液相14维持在低于本体液相14沸点但高于液态乙烯和有机液体稀释溶剂混合物沸点的温度下，由此汽化本体液相14中的液态乙烯和有机液体稀释溶剂，确保本体液相14为鼓泡塔形式。液态乙烯和有机液体稀释溶剂的汽化和因此快速上升气泡的形成引起了本体液相14内部的剧烈混合，使本体液相14转向鼓泡塔。这在图1所述的本发明的实施方案中是重要的且是有利的，因为其可容许反应器12在无搅拌器和搅拌机(如果存在，可能易受污染)的情况下操作。反应器12的温度控制通过本体液相14中液态乙烯和有机液体稀释溶剂的闪蒸来实现，使得在至少该实施方案中不需要热交换器与本体液相14直接接触以移除本体液相14中的热(即采用直接接触冷却或所谓的“沸腾冷却”，其使用有机液体稀释溶剂作为蒸发冷却介质并与过量的液态乙烯反应物蒸发组合)。
反应器12中的液相是通过液相排出管线18排出，以维持反应器12内期望水平的本体液相14。可将催化剂灭活剂(killreagent)例如醇如乙醇或水引入(未示出)至排出的液体产物流中以防止进一步的反应。该液相在处理段20中进行处理，提供沿管线24排出的未反应或回收的气态乙烯和蒸发的有机液体稀释溶剂流以及沿管线57排出的未反应或回收的液态乙烯和有机液体稀释溶剂流，这两者(与通过补充稀释溶剂管线56进料的任意补充液体稀释溶剂和由气态乙烯管线54进料的新鲜乙烯一起)通过冷凝器28、分离器30和回收管线32最终以液体形式返回至反应器12中。
由期望低聚产物和价值较小的低聚副产物的混合物组成的低聚产物流通过低聚产物管线22从处理段20中排出，并且分离出少量固体并通过固体管线27排出。
在图1中，处理段20由单一区块表示。实践中，未反应的乙烯和有机液体稀释溶剂、低聚产物、低聚副产物以及可由液相形成的聚合物固体的分离需要复杂系列的分离步骤，其通常包括至少一个蒸馏操作和至少一个(通常两个)闪蒸阶段、通常一个冷凝阶段、通常一个或更多个吸附纯化阶段以及可能地一个或更多个升高压力阶段(例如泵或压缩机)。参照图3，提供本发明方法该方面的更多细节。
将包含未反应汽化的乙烯和汽化有机稀释溶剂以及任何可在反应器12中形成的气体产物的气态组分收集在本体液相14上的顶部空间中并且通过气态组分管线26排出。该气态组分还可包含轻添加剂例如氢、痕量的低聚产物和副产物、可与乙烯进料和作为副产物的在反应器12中形成的乙烷一起进入方法10的轻杂质如甲烷。在催化剂失活反应中还可释放出甲烷，特别是当催化剂包含铝物类时，由于醇与铝物类的反应也是如此。只要实际上有可能，就可使反应器12中的轻杂质例如甲烷和乙烷的分压最小化以增加乙烯的分压，从而增加本体液相14中的乙烯浓度，并因此增加反应器12的生产率。
如将理解的，因为乙烷具有非常低的沸点(标准沸点-103.7℃)，即使是在＞45巴的反应器压力下，对于沸点高于1-己烯但标准沸点为-20℃或更低的有机液体稀释溶剂沸点，除非采取一些措施来增加反应器塔顶的冷凝温度，否则必须将气态组分管线26中的塔顶流冷却到-5℃至2℃的范围(其中比值取决于反应器塔顶中轻组分例如乙烷、甲烷和氢气的浓度)，以冷凝大部分的反应器塔顶馏出物。在本发明的方法中，标准沸点低于1-己烯的标准沸点但高于-20℃的有机液体稀释溶剂用于增加反应器塔顶馏出物的冷凝温度。
因此，在分凝器28(其可为全凝器)中，冷却沿气态组分管线26排出的气态组分，形成冷凝乙烯和分离器30中敲出并作为液体馏分通过液态乙烯再循环管线32返回至反应器12的稀释溶剂的混合物。如上所述，代替部分冷凝气态组分，在本发明的一个替代实施方案中，气态组分可被完全冷凝。选择足以挥发以转送到富乙烯反应器蒸气塔顶馏出物但是相比于乙烯沸点足够高以增加所需冷凝温度的有机液体稀释溶剂是重要的。因此，有利地，通过选择适当的操作条件和本体液相14中适当的有机液体稀释溶剂浓度，可将乙烯和有机液体稀释溶剂混合物的冷凝点温度提升到足够高。有利地，在约10℃至30℃左右的冷凝点温度下，即使存在氢，也可用单级吸附制冷系统代替基于压缩机的制冷系统或两级吸附制冷系统来冷却从本体液相14上的顶部空间排出的气态组分。因此，可显著减少制冷资本和操作成本。
模拟结果显示出，对于40巴(绝对压力)至50巴(绝对压力)的反应器压力和50℃至70℃的反应器温度，用于本发明方法的有机液体稀释溶剂可包含20％至35％的塔顶蒸气流出物。这些组分的存在使得控制反应器压力，以获得理想可行性的塔顶蒸气流出物的冷凝温度。为了说明这点，表1示出了在添加或不添加0.5巴氢的情况下，可用于本发明方法的有机液体稀释溶剂的浓度和压力对乙烯/乙烷/有机液体稀释溶剂流的冷凝温度的影响，并且还包括与丙烷作为有机液体稀释溶剂(其超出了本发明的范围)的比较信息。
表1：在不同有机液体稀释溶剂浓度和反应器压力下所需的冷凝温度
因此，如表1所说明的，对于45巴(绝对压力)至55巴(绝对压力)的典型反应器操作压力而言，在进入分凝器28中的蒸气中按质量计不多于25％的有机液体稀释溶剂浓度将容许在约3℃至约25℃范围内的冷凝温度，即使在0.5巴氢分压的情况下也是如此。仍然容许用于分凝器28的单级吸附制冷工艺所需的有机液体稀释溶剂浓度的下限当然将受进入分凝器28气态流中的其它惰性轻物料例如甲烷和乙烷的浓度影响。
除了对于本发明方法采用的蒸发冷却系统的直接成本节约之外，当适当的有机液体稀释溶剂用于辅助本体液相14的蒸发冷却(即使用用于冷凝器28的单级吸附制冷工艺代替基于压缩机的制冷系统的可能性)时，间接效应是相比于烯烃四聚产物中的乙烯或较高沸点脂肪族稀释溶剂(即标准沸点大于63℃的稀释溶剂)，有机液体稀释溶剂中的乙烯具有较高的溶解度(即标准沸点在-20℃至63℃之间的稀释溶剂)，如表2所示。
表2：使用Peng-Robinson状态方程在60℃下在不同压力下在不同有机液体稀释溶剂和1-辛烯中的模拟乙烯溶解度。
如上表2所说明的，对于相同的低聚产物与有机液体稀释溶剂的比而言，反应器本体液相14中乙烯浓度与共聚单体浓度的比高于本发明方法中所用的有机液体稀释溶剂。因此，对于共聚单体产物的恒定生产率而言，二次产物形成的比率较低。这导致了对于给定的共聚单体生产率，必须移除的反应总热较低，其降低了制冷所需的量。此外，其容许将较大部分的进料乙烯转化成高值的共聚单体低聚产物，并且将较低部分成转换成较低值的二次合并产物。
如表1所述，利用可用现有技术的本发明本领域技术人员将使用丙烷作为稀释剂。但是，表2的模拟结果显示出，当使用丙烷作为稀释剂时反应器液相中乙烯的浓度与其对于异丁烷和异戊烷相比出乎意料得低。另外，本文没有描述的一些实施方案中，可能需要将一部分再循环的乙烯/稀释剂流吹扫至反应器以限制乙烷积累。在这种情况下，期望首先是通过蒸馏将稀释剂与乙烯和乙烷分离以使所述方法的稀释剂损失最小化。在所述情况下，将丙烷作为稀释剂不是期望的，原因是与异丁烷和异戊烷相比，丙烷的沸点接近于乙烷，导致了更困难的分离。
图4描绘了作为适当选择和使用有机液体稀释溶剂的结果，本体液相14中乙烯增加的溶解度和可用于冷凝器28增加的冷凝温度对基于压缩机的制冷系统所需能量成本的组合和协同效应。
未冷凝的气态组分(即气体产物和一些气态惰性组分)通过气态吹扫管线34作为蒸气馏分从分离器30中排出。虽然没有在图1的附图中示出，但是方法10可包括处理通过气体吹扫管线34排出的气体产物，以回收未冷凝的未反应乙烯和可能地来自气体吹扫的未冷凝有机液体稀释溶剂。通常，这个处理将包括在比反应器12低的压力下操作的至少一个蒸馏操作，产生了可再循环至冷凝器28或再循环至反应器12的乙烯和有机液体稀释溶剂。该方法还可包括在吹扫管线34中使用通常包含乙烷的气态组分作为乙烷裂解器或乙烷裂解器设备的产物后处理部分的进料。
当然，方法10可包括处理来自处理段20的低聚产物以使期望组分(例如1-己烯、1-辛烯、环状C6产物和C10产物)与催化剂溶剂分离。这样的分离通常将在蒸馏塔中发生，当然也可构成处理段20的一部分。
如果催化剂溶剂是期望的低聚产物之一，例如1-己烯，则一部分适当的低聚产物流将被再循环至催化剂补充段(未示出)。如果催化剂不是低聚产物之一，则其通常将与低聚副产物流之一一起离开，选择其以便于与期望的低聚产物分离。
参照附图的图2，根据本发明方法的一个更复杂实施方案通常由附图标记50表示(但仍没有提供任何低聚反应阶段的方法操作下游的细节)。在图2中，尽量使用与图1所用的相同附图标记表示相同或相似部分或者特征。
方法50包括两个反应器12.1和12.2。只要涉及本体液相14，反应器12.1和12.2就是串联的，因此设置液相转移管线52以使液相从反应器12.1转移至反应器12.2。但是，只要涉及冷凝的液态乙烯进料，反应器12.1和12.2是并联的，使得液态乙烯进料(与有机液体稀释溶剂一起)通过管线32进入反应器12.1和12.2二者的底部中。
液相在通过液相排出管线18排出之前通过液相转移管线52(其中用于转移的推动力通过反应器12.1与12.2之间的压力差来提供)从反应器12.1转移至反应器12.2。但是，将再循环的冷凝液态乙烯和有机液体稀释溶剂以及由气态乙烯进料管线54引入的新鲜乙烯进料通过液态乙烯再循环管线32平行进料到反应器12.1和12.2的底部。
虽然在图2中没有示出，但是，如果需要，当然方法50可包括处理段，例如回收来自通过液相排出管线18排出的液相的乙烯和有机液体稀释溶剂的处理段20，以及另一个回收和再循环催化剂溶剂(如果必要的话)与回收来自通过气态吹扫管线34排出的气体产物的未反应的乙烯和未经冷凝的有机液体稀释溶剂的处理段。
在使用适当蒸发冷却介质(即乙烯和有机液体稀释溶剂的混合物)的鼓泡塔的情况下，例如如所述的方法10、50，可使用用于冷凝从本体液相14排出的大量气态组分的较低成本冷凝工艺，相比于用于使烃低聚的常规方法，其为所述的方法10、50提供显著的资本和操作成本的优势。
参考附图的图3，示出了用于使烃低聚以形成至少一种共聚单体的产物的根据本发明方法的又一个实施方案，并且通常由附图标记100表示。
图3提供关于方法操作周围和其中乙烯被四聚和/或三聚的反应器下游的更多信息。在图3中，低聚反应器是由附图标记102表示。应当理解，反应器102可与如上文所述的反应器12或反应器12.1、12.2相同或相似。但是，在图3中，基本上，除了示出来自反应器102的本体液相或液体产物通过进料至中压的闪蒸器106放热流动管线104排出之外，没有提供关于反应器102的细节。
从中压闪蒸器106导入的蒸气塔顶流管线108进料至乙烯回收蒸馏塔110。来自中压闪蒸器106的液态塔底流管线112在由于加入本体液相回收管线104返回至中压闪蒸器106之前经过泵114和蒸气加热器116。
低压闪蒸器进料管线118由蒸气加热器116液体塔底流管线112下游分开经过加热器120进料至低压闪蒸器122中。
乙烯回收蒸馏塔110设置有部分冷凝系统124(其可包括两个冷凝步骤)、回流罐126和泵128。乙烯蒸气回收管线130离开分凝器124并返回至反应器102中。回流罐132离开回流罐126并经过泵128。增加的压力回流管线155从泵128导到乙烯回收蒸馏塔。增加的压力回流管线155可分叉进入返回至反应器102的流动管线157中。可选择地，流动管线157可从回流管线132分叉。
来自乙烯回收蒸馏塔110的塔顶流管线134进料至一般由附图标记136表示的产物后处理部分。一种或更多种烯烃产物管线(由管线138表示)由产物后处理部分136导出。产物后处理部分136设置有蒸气吹扫管线144。
低压闪蒸器122设置有聚合物底部管线140、顶部蒸气管线142和分凝器系统143(其可以是总冷凝器系统而且其可包括多于一个冷凝步骤)。部分冷凝的蒸气管线145从部分冷凝系统143导至分离器147。来自分离器147的塔顶蒸气管线149连接来自乙烯回收蒸馏塔110的塔底流管线134。来自分离器147的液体管线151经由泵153运送至乙烯回收蒸馏塔110。来自分离器147的液体管线151可自身连接乙烯回收蒸馏塔110，或者其可连接(未示出)部分冷凝系统124。在本发明的方法中，该实施方案是重要的，因为其考虑到在乙烯回收蒸馏塔110的操作压力下回收有机液体稀释溶剂和乙烯，最后使其能够再循环至反应器102中。
在方法100中，如以上参考反应器12或反应器12.1、12.2所述的，在有机液体稀释溶剂和溶解于至少一种催化剂溶剂中的催化剂存在下，乙烯在反应器102中四聚。因此，反应器102通常包含如上所述的本体液相或液体产物，通常在约60℃的温度和约45巴的压力下。以乙烯、低聚产物、溶解的催化剂体系、有机液体稀释溶剂和由不需要的副反应形成的少量聚合物固体的混合物形式的本体液相通过本体液相排出管线104排出并通过中压闪蒸器106。在进入中压闪蒸器106之前，将排出的本体液相加热至约167℃的温度，由于其将要接触来自中压闪蒸器106液体塔底流管线112中加热的液体塔底流。
在中压闪蒸器106中，将本体液相排出管线104中加热的本体液相在低于30巴的压力(例如约25巴)下进行闪蒸，产生包含大部分乙烯和有机液体稀释溶剂以及共聚单体产物的蒸气塔顶流(其通过蒸气塔顶流管线108排出)，以及通过液体塔底流出管线112排出的液体塔底流。液体塔底流主要包含聚合物固体和一些共聚单体产物以及油基液体稀释溶剂(和一些乙烯)，并且该液体塔底流在经过蒸气加热器116之前被泵加压至压力高于反应器102的操作压力，使得液体塔底流管线112中液体底部流出物的温度升高至大于190℃，例如约200℃。
如上所所述，使来自蒸气加热器116的液体塔底流管线112中的一部分液体塔底流返回至本体液相回收管线104以加热排出的本体液相。另一部分通过低压闪蒸器进料管线118进料通过加热器120，在这起其在进料至低压闪蒸器122中之前被加热至约265℃的温度。低压闪蒸器122在低于约10巴例如约4.5巴的压力下进行操作并得到通过塔顶蒸气管线142排出的塔顶蒸气流(主要包含共聚单体产物，具有一些乙烯和汽化的有机液体稀释溶剂)和通过聚合物塔底管线140排出的冷凝聚合物流。聚合物塔底管线140中的冷凝聚合物流包含大部分反应器102中所形成的固体聚合副产物。
来自中压闪蒸器106的蒸气塔顶流管线108中的蒸气塔顶流经过通常由附图标记150表示的任选的热集成热交换器，其中在蒸气塔顶流进入乙烯回收蒸馏塔110之前，将热从蒸气塔顶流管线108的蒸气塔顶流中移除。在乙烯回收蒸馏塔110中，乙烯和有机液体稀释溶剂以常规方式在压力下进行回收。来自乙烯回收蒸馏塔110的蒸气塔顶流在部分冷凝系统124中以常规方式部分冷凝并通过回流罐126、回流管线132和泵128回流返回至乙烯回收蒸馏塔110。乙烯和有机稀释溶剂蒸气流从部分冷凝系统124中排出并通过乙烯蒸气再循环管线130再循环返回至反应器102。通常，在再循环的乙烯和稀释溶剂作为液体混合物返回至反应器102之前，压缩该蒸气乙烯和稀释溶剂流以增加低聚反应器102的压力，在一个或多个保护床中净化，然后在部分或全凝器(例如图2所示的分凝器28)中与来自反应器102的气态塔顶流一起冷凝。一部分乙烯蒸馏塔110的回流(包括乙烯和有机液体稀释溶剂)可通过流动管线157分开并返回至反应器102。通常，包含乙烯和有机稀释溶剂的流动管线157中液体流的压力通过泵128方便地使反应器压力增加。如可理解的，泵送一部分乙烯和有机液体稀释溶剂再循环至反应器102而不是必须压缩其以进行再循环，导致了大量的操作和资本节约。通常，流动管线157中的乙烯和有机液体稀释溶剂在返回至反应器102之前也在一个或多个保护床中进行纯化(例如移除催化剂灭活剂)。
来自乙烯再循环蒸馏塔110的塔底流(其包含反应器102所产生的大多数共聚单体产物)通过塔底流管线134排出并进料至产物后处理部分136。产物后处理部分136在比乙烯再循环蒸馏塔110低的压力下进行操作，并且通常通过蒸馏产生多个烯烃产物流(由流动管线138表示)例如1-己烯和1-辛烯。通常，产物后处理部分136产生经由蒸气吹扫管线144吹扫的蒸气吹扫。
在附图图3所述的本发明方法的实施方案中，来自分离器147的塔顶蒸气管线149中的塔顶蒸气流在进料至产物后处理部分136之前与来自乙烯回收蒸馏塔110的管线134中的塔底流组合。
用有机液体稀溶释剂例如异丁烷、新戊烷或异戊烷代替较高沸点脂肪族溶剂的优势是明显的。由于这些产物具有较高的挥发性，闪蒸罐106和122可在较高压力和较低温度下操作以实现所需的乙烯和有机液体稀释溶剂回收(管线130中)或聚合物溶液浓度(管线140中)。因此，如表3所述经由泵114和蒸气加热器116输入的结合能可显著降低。
表3：对于恒定的共聚单体生产，所选稀释溶剂对聚合物分离和乙烯再循环部分的流程影响。
异辛烷 丙烷 异丁烷 异戊烷
反应器产物中的稀释剂[质量％] 50 50 50 50
闪蒸罐106的压力[巴(绝对压力)] 15 30 29 20
闪蒸罐106的温度[℃] 190 160 160 160
泵114的功率[kW] 1200 248 256 344
蒸气加热器116的功率[MW] 4.64 5.0 5.1 5.1
加热器120的功率[MW] 420 262 275 322
闪蒸罐122的温度[℃] 186 188 190
乙烯塔110的塔顶压力[巴] 12.5 12.5 12.5 12.5
乙烯塔110的再沸器功率[MW] 1.7 1.6 1.9 2.4
乙烯塔110的冷却水冷凝器[MW] 2.0 0.1 1.2 3.8
乙烯塔110的冷却冷凝器[MW] 0.3 2.3 1.7 0
再循环冷却器T 0 12 12 12
再循环冷却器功率 - 0 1.0 0.7
乙烯再循环压缩机[kW] 1350 840 650 550
在稀释溶剂的沸点高于1-己烯的情况下，乙烯回收塔110的塔顶流将主要由乙烯组成，具有痕量轻隋性气体例如乙烷和己烷。在用于本发明方法的有机液体稀释溶剂的情况下，可在乙烯回收塔110中与乙烯一起回收有机液体稀释溶剂用于再循环。因此，乙烯回收塔110的塔顶流包含显著高浓度的有机液体稀释溶剂，因此，其具有比在如果稀释溶剂转送至塔110的底部流出物134的情况下高的冷凝温度。
需要将乙烯回收塔110的再沸器(未示出)温度限制到＜230℃，从而允许使用高压蒸气。这必定为塔110的操作压力设置了上限。模拟结果示出，对于有机液体稀释溶剂例如异丁烷、异戊烷和新戊烷而言，大量组合的有机液体稀释溶剂/乙烯再循环可在12℃的操作温度下、在低至12.5巴(绝对压力)的乙烯塔110操作压力下进行冷凝。这意味着可使用吸附/脱附型制冷系统冷凝大量组合的再循环乙烯/有机液体稀释溶剂流。如将理解的，冷凝该再循环的优势是其可通过泵代替更昂贵的压缩机来提高反应器压力。
组合的有机液体稀释溶剂/乙烯流对再压缩功率的影响示于表3中。出乎意料地，模拟示出，尽管在组合的乙烯/有机液体稀释溶剂流的情况下可增加从塔110至反应器102的蒸气再循环流的总流速，但是再压缩功率可能降低，原因是压缩一单位的异丁烷、异戊烷或新戊烷所需的能量低于压缩相同单位乙烯所需的能量。
还应该注意的是，在丙烷作为有机液体稀释溶剂的情况下，将需要低于11℃的温度以实现对于低于12.5巴(绝对压力)的压力的组合的低沸点有机液体稀释溶剂/乙烯再循环流的显著冷凝，即丙烷没有提供与标准沸点大于-20℃的有机液体稀释溶剂例如异丁烷、新戊烷和异戊烷一样多的关于再压缩节约的优势。
在沸点在1-己烯与1-辛烯之间的有机液体稀释溶剂的情况中，需要蒸去轻馏分/尾部馏分的蒸馏顺序来分离有机液体稀释溶剂用于再循环。该分离可在两个塔或组合分开的(分开的壁)蒸馏塔中完成。在该情况下，关键组分分离将是中间沸点的有机液体稀释溶剂/1-辛烯和C6环状化合物以及1-己烯/中间沸点的有机液稀释溶剂。
如果将有机液体稀释溶剂回收至乙烯回收塔中，则在方法100的塔110的情况下，一个塔可以从产物后处理部分136中移除。此外，上述的关键组分分离由关键组分分离C6环状化合物和1-己烯/1-辛烯代替。
该分离比在中间沸点有机液体稀释溶剂的情况所需的两个分离简单，即其不仅是从产物后处理部分136中移除的蒸馏塔，而且是移除的两个塔中较大的塔，并且对于相同数量的理论阶段和比较能量输入，可在剩下的塔中实现较高的1-辛烯回收。
为了说明上述的观点，在表4中，将用于从四聚产物中分离中间沸点有机液体稀释溶剂(异辛烷)的两个塔顺序所获得的模拟结果与用于从1-辛烯中分离1一己烯/C6环状化合物所获得的模拟结果进行了比较。
表4：在用中间体稀释溶剂和如本发明方法中的有机液体稀释溶剂产生的C8+和C6产物馏分的产物后处理部分所需的蒸馏能力的比较
实施例1
通过模拟进行稀释剂筛选的研究。筛选异丁烷、异戊烷、新戊烷和环戊烷以便于与1-己烯分离。对于该筛选研究而言，模拟了在45巴、60℃和不含乙烯液相中50％的有机液体稀释溶剂浓度下的典型乙烯四聚反应。在该模拟中，然后将反应器液体产物运送至聚合物分离区块。然后将不含聚合物的产物运送至模拟为在11巴压力下操作的蒸馏塔。在该塔中，在塔顶回收有机液体稀释溶剂和乙烯用于再循环至四聚反应器。将塔的相对高的操作压力规定为在与实践一样高的压力下回收乙烯，从而降低将其再循环至四聚反应器中的压缩要求。
对于筛选研究而言，除了实际存在的有机液体稀释溶剂之外，使对乙烯/稀释溶剂回收蒸馏塔的进料保持恒定。使进料温度、进料流速(44吨/小时)、压力曲线和塔的理论级数量(50级)保持恒定。使四聚产物的浓度以及进料流中有机液体稀释溶剂的浓度保持恒定。对于每个有机液体稀释溶剂而言，优化进料点。蒸馏塔中的关键组分分离是在有机液体稀释溶剂(转送至塔顶流)与1-己烯(转送至底产物)之间。该蒸馏塔的下游的1-己烯是四聚产物构成的剩余物中最低沸点的组分。因此，除非对另外的稀释溶剂/1-己烯分离下游具体实施进一步的纯化步骤，否则任何转送给乙烯/稀释溶剂回收蒸馏塔的塔底产物的任何有机液体稀释溶剂将转送为1-己烯最终产物。为了满足所需的1-己烯最终产物规格，在乙烯/稀释溶剂回收蒸馏塔底部产物中需要有机液体稀释溶剂的流速＜0.4kg/小时。
在模拟中，改变蒸馏塔的再沸器功率和塔顶流流速，以试图实现有机液体稀释溶剂与1-己烯之间可能的最好分离。结果示于表5中。
表5：对于沸点低于1-己烯的不同类型有机液体稀释溶剂，乙烯/稀释溶剂回收蒸馏塔所获得的结果。
如可看见的，来自1-己烯的异丁烷、新戊烷(2，2-二甲基丁烷)和异戊烷的有效分离可在合理的再沸器功率下实现。但是，不可能在规定的蒸馏压力或理论级数下实现环戊烷所需的规格，尽管在高至20MW的再沸器功率下也是如此。如果将环戊烷作为稀释剂使用，则蒸馏塔的下游将需要进一步的分离步骤以分离环戊烷与1-己烯，这将导致增加的资本和业务开支。
鉴于上述，结论是对于乙烯四聚方法，经研究的低沸点有机液体稀释溶剂的异戊烷、新戊烷和异丁烷是优选的。
实施例2
使用PNP基配体的动力学模型进行四聚反应的模拟。所施用的Cr效能为2.8MMgprod/gCr。反应在48.9巴的绝对压力和60℃下进行模拟。简化的流程图示于图5中。
在该实施例中，所模拟的反应器是具有通过蒸发过量液态乙烯移除反应热的沸腾鼓泡塔。所蒸发的乙烯离开反应器容器并在返回至反应器容器之前在反应器塔顶流体系中冷凝。吹扫任何未冷凝的蒸气。该实施例的目标之一是确定可使吹扫最小化或消除吹扫的条件。在模拟的反应器区块外部，将新鲜的进料乙烯和有机液体稀释溶剂与再循环的乙烯和再循环的有机液体稀释溶剂组合后将组合流引入反应器区块中。将合适催化剂溶剂中的Cr催化剂以足够量进料至反应器区块中以产生期望的1-辛烯和1-己烯(α)生产率。使来自该反应器区块的液体传送到聚合物移除部分(细节未示出)。将聚合物副产物与一些重质反应器产物一起输送以进一步后处理(未示出)。将其余的反应器流出物(包含未反应的稀释溶剂和乙烯)输送至蒸馏塔以回收稀释溶剂和乙烯塔顶流用于再循环。该塔中的关键组分分离在稀释溶剂与1-己烯之间。存在关于可转送给塔底产物的稀释溶剂的规格，其取决于最终产物1-己烯的规格。对于所有研究的情况而言，该规格保持不变。将转送给蒸馏塔塔顶流的1-己烯返回至反应器中，在所述反应器中一部分发生反应以形成二次价值较低的反应产物。因此，转送给再循环的1-己烯的量限制为对于所有研究的情况保持不变的值。该实施例的目标之一是确定蒸馏塔所需的再沸器功率以实现对恒定级数的产物规格。将乙烯/稀释溶剂塔顶产物部分冷凝并将所得的液体泵送返回直至反应器压力。将塔顶流的未冷凝部分压缩返回直至反应器压力。该实施例的另一个目标是确定可在10℃下冷凝的塔顶流馏分。将塔顶流的压力在11巴下保持恒定。然后将两个乙烯/稀释溶剂再循环流与新鲜乙烯和新鲜稀释溶剂进料组合并返回至反应器。吹扫掉保持不变的再循环乙烯/稀释溶剂流(未示出)。
在该模拟中，不含乙烯的反应器液体产物中的有机液体稀释溶剂浓度为按质量计0.25至0.83，并且确定的工艺参数的数量如图6和7所示。对于模拟，假定催化剂溶液中Cr催化剂浓度为按质量计220ppm。在表6中给出了对应于所模拟溶剂浓度范围的有机液体稀释溶剂与催化剂溶剂的比率。
表6：模拟的有机液体稀释溶剂：催化剂溶剂比(假设催化剂溶剂中的Cr浓度为220ppm)。
由图6和7，尤其得到了下面的结论：
1.对于恒定的温度和压力而言，增加有机液体稀释溶剂浓度增加了反应器液相中的乙烯浓度以及塔顶蒸气中的稀释溶剂浓度二者。乙烯浓度越高，导致α选择性越高和活性越高(即对于恒定的催化剂效率，越小的反应器容量结果)，并且塔顶中的稀释溶剂浓度越高，导致可容纳的氢的分压越高，同时维持相同的冷凝器温度。
2.在低于0.4质量分数的有机液体稀释溶剂浓度时，在不需要在低于乙烯的超临界压力的压力下在10℃下吹扫的情况下，可容纳的氢的最大分压低于0.5巴。当将0.5巴的氢分压作为目标时，这意味着对于该实施例优选高于0.4质量分数的有机液体稀释溶剂浓度。
3.有机液体稀释溶剂的浓度越高，α选择性越高。需要0.4质量分数或更大的有机液体稀释溶剂浓度以维持大于85％的α选择性。
4.总的α选择性随着有机液体稀释溶剂浓度增加的增加在有机液体稀释溶剂浓度大于0.6质量分数时开始减弱。
5.回收未反应乙烯和稀释溶剂用于再循环所需的蒸馏塔再沸器功率在大于0.5质量分数的有机液体稀释溶剂浓度下急剧增加，特别是在大于0.6质量分数的有机液体稀释溶剂浓度下。这意味着操作成本增加。
实施例2所进行的模拟研究证实：乙烯四聚反应器在给定的温度和压力下的操作对于不含乙烯液相中有机液体稀释溶剂浓度在0.25至0.83质量分数的范围中是可行性的。但是，为了满足0.5巴的期望的氢分压目标，需要有机液体稀释溶剂浓度＞0.4质量分数。关于选择性，压缩内部反应器再循环的总能力、最大化外部乙烯/稀释溶剂再循环的冷凝以及不含乙烯液相中下游设备有机液体稀释溶剂浓度为0.4至0.6质量分数的操作成本在该实施例中为最佳的。对于该实施例而言，假定催化剂溶剂中Cr催化剂浓度为220ppm，这意味着有机液体稀释溶剂与催化剂溶剂的质量比为约500至1500是最佳的。
对于实施例2，对催化剂浓度的作用进行进一步研究。
实验数据显示Cr催化剂浓度的范围是可能的。另外，根据所实现的Cr催化剂效率，对于目标α产物生产率所需的Cr量将不同。因此，基于可用实验数据进行了分析，假设保持以上关于反应器中最佳的有机液体稀释溶剂浓度所得到的结论。结果示于表7中。
表7：对于催化剂溶剂中所证明的Cr浓度范围，有机液体稀释溶剂：催化剂溶剂比的分析
*mu＝质量单位
上述分析显示有机液体稀释溶剂与催化剂溶剂质量比低至15∶1是可行的。然而，这些低比率是在催化剂溶液中非常稀的催化剂浓度下获得的，意味着对于实际催化剂所需流速的高的催化剂溶剂体积。但是，从催化剂制备/进料部分设备尺寸来看，优选催化剂溶液被尽可能地冷凝。因此，对于示于表7中的催化剂溶剂实例和假定的效率，390至2100的质量比是优选的。
显然，对于优选的有机液体稀释溶剂浓度范围，可通过增加催化剂效率或通过增加反应器滞留时间来获得技术上可行的较高比率，但是这将需要增加反应器体积，其意味着额外的资本成本。
总之，基于上述，使用包含至少一种有机液体稀释溶剂的有机液体稀释溶剂使得按质量计至少70％的有机液体稀释溶剂的标准沸点低于1-己烯的标准沸点但高于-20℃，例如异丁烷、异戊烷和新戊烷，在所说明的方法10、50、100中带来了以下优势：
·反应器本体液相中较高的乙烯溶解度，并因此较高的活性以及减少的二次产物形成，即较小值的未期望的较长链产物的形成。这能减小反应器尺寸以及容许使用反应器混合物中较低的有机液体稀释溶剂分数
·反应器蒸气塔顶的蒸发冷却制冷系统中的混合冷凝温度较高，这是因为这些组分的沸点高于乙烯，同时其挥发性足以转送给反应器蒸气塔顶。这导致了制冷成本的节约
·由于这些有机液体稀释溶剂较高的挥发性，导致对于分离有机液体稀释溶剂和α-单体或共聚单体产物的能量输入较少
·再压缩成本减少，这是因为将有机液体稀释溶剂与未反应乙烯一起再循环，允许部分再循环流冷凝。此外，压缩标准沸点低于1-己烯标准沸点但大于-20℃的有机液体稀释溶剂(例如异丁烷和异戊烷)需要比压缩乙烯所需要能量低的能量
·所需蒸馏步骤减少，这是因为有机液体稀释溶剂与乙烯在单一蒸馏塔中一起进行回收，消除了对额外的蒸馏塔下游的需要
·所需的下游蒸馏容量减少，这是因为中间沸点有机液体稀释溶剂与1-己烯和1-辛烯之间的分离被C6环状化合物与1-辛烯的相当简单的分离所替代。
使用如本发明方法中所定义的有机液体稀释溶剂的缺点在于该类型溶剂中Cr催化剂的溶解度显示为非常低。因此，使用其中催化剂体系组分是高度可溶的并且与有机液体稀释溶剂相容的分开的催化剂溶剂来克服这个缺点。以这种方式，在所说明的本发明方法中利用了催化剂和有机液体稀释溶剂二者的优势，只要维持有机液体稀释溶剂与催化剂溶剂的恰当比率以满足以下标准：必须存在足够的催化剂溶剂以确保(通常为铬)催化剂完全溶解，但是不能过于使得催化剂溶剂将有机液体稀释溶剂稀释至对所选有机液体稀释溶剂中的较高乙烯溶解度的益处有负面影响的程度。

Claims (15)

1.一种用于使烃低聚以形成至少一种共聚单体产物的方法，所述方法包括：
将烃反应物和有机液体稀释溶剂进料至处于大于大气压的升高压力下的低聚反应器中，所述有机液体稀释溶剂的标准沸点低于1-己烯的标准沸点但高于-20℃，或者所述有机液体稀释溶剂为溶剂混合物的形式，其中按质量计至少70％的构成溶剂混合物的有机液体稀释溶剂的标准沸点低于1-己烯的标准沸点但高于-20℃，并且所述低聚反应器使所述低聚反应器中形成的至少一种共聚单体产物与被引入到所述低聚反应器中的催化剂体系保持混合，所述催化剂体系包括溶解于至少一种催化剂溶剂中的催化剂以便于将所述催化剂体系引入到所述低聚反应器中；
将至少一部分所述烃反应物在所述反应器中低聚以形成作为液体产物的一部分的所述至少一种共聚单体产物和聚合副产物，其中所述液体产物由此包含有机液体稀释溶剂、所述至少一种共聚单体产物、所述催化剂体系、未反应的烃反应物和所述聚合副产物；以及
从所述反应器中排出液体产物，所述液体产物包含有机液体稀释溶剂、所述至少一种共聚单体产物、所述催化剂体系、未反应的烃反应物和所述聚合副产物，
其中，当只有一种催化剂溶剂并且只有一种有机液体稀释溶剂时，所述催化剂溶剂和所述有机液体稀释溶剂不是相同的溶剂，当有多于一种的催化剂溶剂或多于一种的有机液体稀释溶剂时，至少一种所述催化剂溶剂也不用作有机液体稀释溶剂或者至少一种所述有机液体稀释溶剂也不用作所述催化剂溶剂，并且其中引入到所述低聚反应器中的所有有机液体稀释溶剂与引入到所述低聚反应器的所有催化剂溶剂的质量比在所选时间段中为15:1至4500:1。
2.根据权利要求1所述的方法，其中引入到所述低聚反应器中的所有有机液体稀释溶剂与引入到所述低聚反应器中的所有催化剂溶剂的质量比为150:1至1500:1。
3.根据权利要求1所述的方法，其包括将所述有机液体稀释溶剂进料至所述低聚反应器中，使得所述液体产物中所述有机液体稀释溶剂的质量分数以不含有烃反应物为基准保持在0.4与0.8之间。
4.根据权利要求1所述的方法，其中选择所述有机液体稀释溶剂，以在相同的温度和压力下，与液态乙烯在丙烷中的溶解度相比，作为烃反应物的液态乙烯在所述有机液体稀释溶剂中的溶解度增大。
5.根据权利要求1所述的方法，其中所述有机液体稀释溶剂选自异丁烷、异戊烷、新戊烷、2-甲基戊烷、3-甲基戊烷、2,2-二甲基丁烷及其两种或更多种的混合物。
6.根据权利要求1所述的方法，其中所述催化剂溶剂选自1-己烯、1-辛烯、环己烷、甲基环己烷、甲基环戊烷、亚甲基环戊烷及其两种或更多种的混合物。
7.根据权利要求1所述的方法，其中所述烃反应物为乙烯，所述方法使用有利于乙烯四聚的催化剂体系，使得按质量计至少30％的所形成的液体产物是1-辛烯。
8.根据权利要求1所述的方法，其包括处理所述排出的液体产物以使共聚单体产物和任意的聚合副产物与未反应的烃反应物和有机液体稀释溶剂分离，处理所述排出的液体产物以使共聚单体产物和任意的聚合副产物与未反应的烃反应物和有机液体稀释溶剂分离包括:
在至少一个闪蒸阶段中闪蒸所述排出的液体产物；
使来自所述至少一个闪蒸阶段的塔顶蒸气流经历至少一个蒸馏操作；以及
从所述蒸馏操作中排出作为塔顶流的所述未反应的烃反应物和稀释溶剂。
9.根据权利要求8所述的方法，其中所述排出的未反应的烃反应物和有机液体稀释溶剂一起作为单一流被再循环至所述低聚反应器中。
10.根据权利要求8所述的方法，其中处理所述排出的液体产物以使共聚单体产物和任意的聚合副产物与未反应的烃反应物和有机液体稀释溶剂分离包括使来自所述至少一个闪蒸阶段的塔底流经历至少另一个闪蒸阶段，所述至少另一个闪蒸阶段处于比所述至少一个闪蒸阶段低的压力下。
11.根据权利要求10所述的方法，其中在所述至少另一个闪蒸阶段中进行闪蒸之前使来自所述至少一个闪蒸阶段的所述塔底流加热至至少190℃的温度，并且其中使来自所述至少一个闪蒸阶段的所述加热的塔底流在所述至少另一个闪蒸阶段中于比所述至少一个闪蒸阶段的操作压力低至少2巴的压力下进行闪蒸，使得所述至少另一个闪蒸阶段提供包含大部分所述聚合副产物的浓缩聚合物塔底流以及包含一些未反应的烃反应物、一些汽化的有机液体稀释溶剂和一些共聚单体产物的塔顶蒸气流，所述方法还包括使来自所述至少另一个闪蒸阶段的所述塔顶蒸气流冷凝并将所述冷凝的塔顶蒸气流再循环至所述至少一个蒸馏操作中，在所述至少一个蒸馏操作中使任何未反应的烃反应物和有机液体稀释溶剂回收并再循环至所述低聚反应器中。
12.根据权利要求11所述的方法，其中选择所述至少另一个闪蒸阶段的操作条件使得来自所述至少另一个闪蒸阶段的所述塔顶蒸气流在小于10巴绝对压力的压力下用20℃至40℃的温度下的设备冷却水进行冷凝，其中使按质量计多于95％的转送至所述至少另一个闪蒸阶段的所述未反应的烃反应物冷凝。
13.根据权利要求1所述的方法，其中所述低聚反应器是保持作为本体液相一部分的所述液体产物的鼓泡塔反应器，并且其中：
将烃反应物和有机液体稀释溶剂进料至所述低聚反应器中，包括将冷凝的新鲜烃反应物以及所述有机液体稀释溶剂和所述催化剂体系进料至所述鼓泡塔反应器的所述本体液相中，
使至少一部分所述烃反应物在所述反应器中低聚以形成所述至少一种共聚单体产物和聚合副产物，包括使至少一部分所述烃反应物和所述有机液体稀释溶剂汽化以形成上升通过所述本体液相的气泡，其中使所述烃反应物低聚以形成作为所述本体液相一部分的所述液体产物，所述液体产物包含有机液体稀释溶剂、所述至少一种共聚单体产物、所述催化剂体系、未反应的烃反应物和所述聚合副产物，以及其中蒸发所述烃反应物和所述有机液体稀释溶剂二者以实现热从所述本体液相中的移除，并且其中
从所述反应器中排出液体产物包括排出一些所述本体液相以维持期望水平的所述本体液相，所述液体产物包含有机液体稀释溶剂、所述至少一种共聚单体产物、所述催化剂体系、未反应的烃反应物和所述聚合副产物，
所述方法还包括：
使包含任何未反应的汽化烃反应物和汽化有机液体稀释溶剂的气态组分以及转送至气相的任何低聚产物由所述本体液相释放至所述鼓泡塔反应器的所述本体液相之上的顶部空间中；
从所述顶部空间排出所述气态组分；
冷却从所述顶部空间排出的所述气态组分，从而使所述气态组分至少部分地冷凝，形成蒸气馏分和液体馏分二者，所述蒸气馏分和液体馏分二者均包含未反应的烃反应物、有机液体稀释溶剂和低聚产物的混合物；
使所述冷凝的液体馏分再循环至所述鼓泡塔反应器中的所述本体液相；以及
排出所述蒸气馏分。
14.根据权利要求13所述的方法，其中在所述气态组分被冷却和冷凝之前，将新鲜的气态烃反应物以及从所述排出的本体液相中回收的任选的再循环汽化未反应烃反应物和任选的再循环汽化有机液体稀释溶剂与从所述顶部空间排出的所述气态组分组合并冷凝，并且其中选择所述本体液相中的所述有机液体稀释溶剂并将其维持在这样的质量浓度下，使得在40巴绝对压力至80巴绝对压力的鼓泡塔反应器压力下，在低于35℃的温度下，按质量计大于99.5％的来自所述顶部空间的所述气态组分、新鲜的气态烃反应物、从所述排出的本体液相中回收的任何再循环的未反应烃反应物和任何再循环有机液体稀释溶剂被冷凝。
15.根据权利要求14所述的方法，其中使用吸收制冷系统在低于乙烯的超临界压力的压力下，在低于35℃的温度下进行所述冷凝。
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