CN101600722B - 用于烯烃单体低聚的配体和催化剂体系 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及具有如下通式(I)的配体：(R1)2P-P(R1)m(R2)n＝N(R3)(I)，其中R3选自氢、烃基、取代的烃基、杂烃基、取代的杂烃基、甲硅烷基或其衍生物；R1独立地选自在其至少一个邻位上带有极性取代基的任选取代的芳基；和R2独立地选自烃基、取代的烃基、杂烃基和取代的杂烃基，条件是当该基团为芳基时，其在任一邻位上均不含极性取代基，条件是m为0或1，n为1或2，和m+n的总和为2。本发明还涉及应用所述配体使烯烃单体同时三聚和四聚的催化剂体系和方法。

Description

用于烯烃单体低聚的配体和催化剂体系
技术领域
本发明涉及配体和包含所述配体的催化剂体系。本发明还涉及应用所述催化剂体系使烯烃单体低聚的方法。
背景技术
对生产具有不同程度商业价值的烯烃三聚物和四聚物来说，烯烃单体的有效催化三聚或四聚，如乙烯三聚和四聚为1-己烯和1-辛烯，是具有很大兴趣的领域。特别地，1-己烯是线性低密度聚乙烯(LLDPE)的有价值的共聚单体，和1-辛烯在增塑剂醇、脂肪酸、清净剂醇和润滑油添加剂的生产中是有价值的化学中间体和在聚合物如聚乙烯的生产中是有价值的共聚单体。虽然三聚和四聚路线是优选的，但可以通过传统的过渡金属低聚法来制备1-己烯和1-辛烯。
在乙烯三聚成1-己烯的领域中，已经公开了几种不同的催化剂体系。这些催化剂中多种是基于铬的。
US-A-5198563(Phillips)公开了用于烯烃三聚的含单齿胺配体的铬基催化剂。
US-A-5968866(Phillips)公开了应用包含铬复合物的催化剂来生产富含1-己烯的α-烯烃的乙烯低聚/三聚方法，其中所述铬复合物含有配位不对称三齿膦、胂或睇配体和铝氧烷。
US5523507(Phillips)公开了在乙烯三聚为1-己烯中使用的基于铬源、2，5-二甲基吡咯配体和烷基铝活化剂的催化剂。
Chem.Commun.，2005，5，622-624涉及具有极性取代二膦配体的乙烯三聚和四聚催化剂。
J.Gen.Chem.USSR，第54卷，no.2，1984，第3289-3295页描述了四烷基二膦酰亚胺和异构二磷氮烷。
Chem.Commun.，2002，8，858-859(BP)公开了Ar2PN(Me)PAr2(Ar＝邻-甲氧基-取代芳基)类配体的铬复合物作为用于乙烯三聚的催化剂。AngewandteChemie，第44卷，2005，第3271-3275页涉及二膦亚胺的金属复合物的合成及固态结构。
WO02/04119(BP)公开了用于烯烃三聚的催化剂，其包含铬、钼或钨源、含有与至少一个带有极性取代基的烃基或杂烃基相连的至少一个磷、砷或锑原子的配体、和任选的活化剂，但是其不包括所有的所述极性取代基均为膦、胂或睇基的情况。在大多数实施例中应用的配体为(2-甲氧基苯基)2PN(Me)P(2-甲氧基苯基)2。
虽然上面提到的BP文献中公开的催化剂对C6馏分内的1-己烯具有良好的选择性，但是通常会观察到相对高含量的副产物形成(例如C10副产物)。
WO2005/039758(Shell)公开了三聚催化剂组合物和应用所述催化剂组合物的烯烃单体三聚方法。
最近已描述了乙烯四聚为1-辛烯的催化剂体系。这些催化剂中多种是基于铬的。
WO2004/056478和WO2004/056479(Sasol)公开了用于烯烃四聚的催化剂组合物和方法。在WO2004/056478中公开的催化剂组合物包含过渡金属和具有通式(R)nA-B-C(R)m的杂原子配体，其中A和C独立地选自包含如下的组：磷、砷、锑、氧、铋、硫、硒和氮，和B为A和C间的连接基团，和R独立地选自任意的同种烃基或杂烃基，其中至少一个R基被极性取代基所取代，n和m由A和/或C各自的化合价和氧化态决定。WO2004/056479中公开的催化剂组合物包含过渡金属和具有通式(R′)nA-B-C(R′)m的杂原子配体，其中A、B、C、n和m如上文所定义，和R′独立地选自任意的同种烃基或杂烃基。
WO2004/056478的实施例16公开了在45℃和45barg下，应用1∶2mol/mol比的乙酰丙酮化铬(III)与(苯基)2PN(异丙基)P(2-甲氧基苯基)2、以及MAO的乙烯三聚反应，Al∶Cr原子比为136∶1。但是，以总产物的重量为基准，反应产生的产物组合物中超过24wt％的产物具有大于11个的碳原子(9.00wt％的C11+液体和15.11wt％的固体)。
WO2004/056480(Sasol)公开了乙烯的级联四聚和聚合。具体地，WO2004/056480公开了在独特的聚合催化剂和独特的四聚催化剂存在下，聚合烯烃以产生支链聚烯烃的方法，其中四聚催化剂以选择性高于30％生产1-辛烯，和所产生的1-辛烯至少部分结合入聚烯烃链中。
虽然在上文所提到的Sasol文献中公开的四聚催化剂对C8馏分内的1-辛烯具有良好的选择性，但仍观察到相对高含量的副产物形成。通常，副产物由C6组分组成，但是仅有约70-80wt％的C6组分为1-己烯，剩余的C6副产物包括例如甲基环戊烷和亚甲基环戊烷的化合物。从经济的角度和从产物分离的角度来看，这些具有很小的工业用途或价值的剩余C6副产物组分的存在是非常不期望的。
现在令人惊奇地发现本发明的配体和催化剂体系在烯烃单体三聚和四聚中提供优良的结果。特别地，实现了由乙烯选择性生产1-己烯和1-辛烯，同时降低了副产物形成量，特别是C10副产物、固体(即重蜡和/或聚乙烯)和非1-己烯的C6组分/异构体。
发明内容
按照本发明，提供一种具有如下通式(I)的配体：
(R1)2P-P(R1)m(R2)n＝N(R3)(I)
其中R3选自氢、烃基、取代的烃基、杂烃基、取代的杂烃基、甲硅烷基或其衍生物；
R1独立地选自在其至少一个邻位上带有极性取代基的任选取代的芳基；和
R2独立地选自烃基、取代的烃基、杂烃基和取代的杂烃基，条件是当该基团为芳基时，其在任一邻位上均不含极性取代基；
条件是m为0或1，n为1或2，和m+n的总和为2。
按照本发明的另一个方面，提供一种具有通式(II)的配体：
P(R1)m(R2)N-P(R1)2＝N(R3)(II)
其中R3选自氢、烃基、取代的烃基、杂烃基、取代的杂烃基、甲硅烷基或其衍生物；
R1独立地选自在其至少一个邻位上带有极性取代基的任选取代的芳基；和
R2独立地选自烃基、取代的烃基、杂烃基和取代的杂烃基，条件是当该基团为芳基时，其在任一邻位上均不含极性取代基；
条件是m为0或1，n为1或2，和m+n的总和为2。
按照本发明的另一个方面，提供一种制备通式(I)或(II)的配体的方法，其包括在HX-受体存在下使如下物质反应：
(i)通式(III)的化合物：
X-P(R1)m(R2)n(III)
其中X为卤素离子，和R1、R2、m和n如上文针对具有通式(I)和(II)的配体所定义；和
(ii)通式(IV)的化合物：
(R1)2P-N(R3)H(IV)
其中R1和R3如上文针对具有通式(I)和(II)的配体所定义。
按照本发明的另一个方面，提供一种制备通式(I)或(II)的配体的方法，其包括在HX-受体存在下使如下物质反应：
(i)通式(V)的化合物：
X-P(R1)2(V)
其中X为卤素离子，和R1如上文针对具有通式(I)和(II)的配体所定义；和
(ii)通式(VI)的化合物：
(R1)m(R2)nP-N(R3)H(VI)
其中R1、R2、R3、m和n如上文针对具有通式(I)和(II)的配体所定义。
按照本发明的另一个方面，提供一种配体体系，其通过在HX-受体存在下使如下物质反应而制备：
(i)通式(III)的化合物：
X-P(R1)m(R2)n(III)
其中X为卤素离子，和R1、R2、m和n如上文针对具有通式(I)和(II)的配体所定义；和
(ii)通式(IV)的化合物：
(R1)2P-N(R3)H(IV)
其中R1和R3如上文针对具有通式(I)和(II)的配体所定义。
按照本发明的另一个方面，提供一种配体体系，其通过在HX-受体存在下使如下物质反应而制备：
(i)通式(V)的化合物：
X-P(R1)2(V)
其中X为卤素离子，和R1如上文针对具有通式(I)和(II)的配体所定义；和
(ii)通式(VI)的化合物：
(R1)m(R2)nP-N(R3)H(VI)
其中R1、R2、R3、m和n如上文针对具有通式(I)和(II)的配体所定义。
按照本发明，提供一种包含如下物质的催化剂体系：
a)铬、钼或钨源；
b)本文所描述的配体或配体体系；和
c)助催化剂。
按照本发明的另一个方面，提供使烯烃单体同时三聚和四聚的方法，其中所述方法包括在压力为低于大气压至100barg和温度为0-200℃的条件下使至少一种烯烃单体与本文的催化剂体系接触。
具体实施方式
正如本文所应用，术语“三聚”指烯烃单体催化三聚以得到富含源自三个所述烯烃单体反应的化合物的产物组合物。术语三聚包括其中原料物流中的所有烯烃单体均相同的情况和其中原料物流含有两种或更多种不同烯烃单体的情况。
特别地，当与乙烯三聚有关而应用时，术语“三聚”指乙烯三聚形成C6烯烃，特别是1-己烯。
当与乙烯三聚有关而应用时，术语“三聚选择性”指产物组合物中所形成的C6馏分的量。
当与乙烯三聚有关而应用时，术语“1-己烯选择性”指产物组合物的C6馏分中所形成的1-己烯的量。在乙烯三聚中，1-己烯的总产率是“三聚选择性”乘以“1-己烯选择性”的积。
术语“四聚”指烯烃单体催化四聚以得到富含源自四个所述烯烃单体反应的化合物的产物组合物。术语四聚包括其中原料物流中的所有烯烃单体均相同的情况和其中原料物流含有两种或更多种不同烯烃单体的情况。
特别地，当与乙烯四聚有关而应用时，术语“四聚”指乙烯四聚形成C8烯烃，特别是1-辛烯。
当与乙烯四聚有关而应用时，术语“四聚选择性”指产物组合物中所形成的C8馏分的量。
当与乙烯四聚有关而应用时，术语“1-辛烯选择性”指产物组合物的C8馏分中所形成的1-辛烯的量。在乙烯四聚中，1-辛烯的总产率是“四聚选择性”乘以“1-辛烯选择性”的积。
本文所应用的术语“烃基”指仅含有碳和氢原子的基团。烃基可以是饱和或不饱和的直链或支链烷基、非芳环或芳环。除非另有说明，本文所应用的优选的烃基为含有1-20个碳原子的那些。
本文所应用的术语“取代的烃基”指包含一个或多个惰性的含有杂原子的官能团的烃基。“惰性的含有杂原子的官能团”的意思是所述官能团不以任何明显程度干扰三聚和四聚过程。
本文所应用的术语“杂烃基”指其中一个或多个碳原子被杂原子如Si、S、N或O替代的烃基。被杂原子替代的烃基的碳原子可以为烃基的内部碳原子，或者为杂烃基通过它与杂原子相连的碳原子，例如在桥基如-N(OMe)-的情况下与氮原子相连的原子。本文所应用的术语“取代的杂烃基”指包含一个或多个惰性的含有杂原子的官能团的杂烃基。
本文所应用的术语“芳基”指具有5-14个环原子、任选含有1-3个选自N、O和S的杂原子的单环或多环芳环或杂芳环。优选地，芳基为单环或多环芳环，例如环戊二烯基(其还可以包括二茂铁基)、苯基、联苯基、萘基或蒽基。除非另有说明，优选的芳基是具有5-10个环原子的单环或多环芳环，更优选的芳基为含有5-6个碳原子的单环芳环，例如苯基和环戊二烯基，和最优选的芳基为苯基。本文所应用的术语“取代的芳基”指芳基可以被一个或多个取代基取代。
当与芳基R1和/或R2上的取代基相关而应用时，术语“邻-位”指所述取代基位于相对于与磷原子相连的原子的邻位上。
本发明的配体具有如下通式(I)和(II)：
(R1)2P-P(R1)m(R2)n＝N(R3)(I)
P(R1)m(R2)n-P(R1)2＝N(R3)(II)
其中R1、R2、R3和R4如上文所定义。
R3选自氢、烃基、取代的烃基、杂烃基、取代的杂烃基、甲硅烷基或其衍生物。通常，R3选自氢或由如下组成的组：烷基、取代的烷基、芳基、取代的芳基、芳氧基、取代的芳氧基、链烯基、取代的链烯基、环烷基、取代的环烷基、烷氧基羰基、羰基氧基、烷氧基、氨基羰基、羰基氨基、二烷基氨基、甲硅烷基或其衍生物、以及被这些取代基的任一个或卤素或硝基取代的烷基或芳基。更优选地，R3为烷基、取代的烷基(包括具有至少一个杂原子如N或O的杂环取代的烷基和被杂原子或杂原子基团取代的烷基)、环烷基、取代的环烷基、取代的环芳基、取代的芳基、芳氧基或取代的芳氧基。合适的R3的例子包括C1-C15烷基、取代的C1-C15烷基、C2-C15链烯基、取代的C2-C15链烯基、C3-C15环烷基、取代的C3-C15环烷基、C5-C15芳基、取代的C5-C15芳基、C1-C15烷氧基和取代的C1-C15烷氧基。最优选的R3为C1-C15烷基，其包括直链和支链烷基；合适的例子包括甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、烷基支化的戊基、己基、烷基支化的己基、庚基、烷基支化的庚基、辛基和烷基支化的辛基。
合适的＝N(R3)-基团的例子包括＝N(甲基)-、＝N(乙基)-、＝N(丙基)-、＝N(异丙基)-、＝N(丁基)-、＝N(叔-丁基)-、＝N(戊基)-、＝N(己基)-、＝N(2-乙基己基)-、＝N(环己基)-、＝N(1-环己基乙基)-、＝N(2-甲基环己基)-、＝N(苯甲基)-、＝N(苯基)-、＝N(2-辛基)-、＝N(4-甲氧基苯基)-、＝N(4-叔丁基苯基)-、＝N((CH2)3-N-吗啉)-、＝N(Si(CH3)3)-、＝N(CH2CH2CH2Si(OMe)3))-、＝N(癸基)-和＝N(烯丙基)-。
R1和/或R2上的取代基可以包含碳原子和/或杂原子。所述取代基可以为极性的或非极性的。合适的取代基包括烃基，其可以是直链或支链的、饱和或不饱和的、芳族或非芳族的。烃基取代基可以任选地包含杂原子如Si、S、N或O。合适的芳基烃基取代基包括单环或多环芳基，优选在环内有5-10个碳原子，如苯基和C1-C4烷基苯基。合适的非芳族烃基取代基包括直链或支链烷基或环烷基，优选具有1-10个碳原子，更优选具有1-4个碳原子。
R1和/或R2上的其它合适的取代基包括卤素离子如氯离子、溴离子和碘离子、硫醇、-OH、A1-O-、-S-A1、-CO-A1、-NH2、-NHA1、-NA1A2、-CO-NA1A2、-NO2、＝O，其中A1和A2独立地为非芳族基团，优选具有1-10个碳原子，更优选1-4个碳原子，如甲基、乙基、丙基和异丙基。
当配体的R1和/或R2被取代时，优选的取代基为烃基。特别优选的烃基取代基为C1-C4烷基、优选为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基，最优选为甲基。
在本发明的一个实施方案中，m为1和n为1。在另一个实施方案中，m为0而n为2。通常，在本发明的配体即组分(b)中，m为0和n为2。
配体的R1独立地选自任选取代的芳基，每一个在至少一个邻位上带有极性取代基。为了避免产生异义，短语“在至少一个邻位上带有极性取代基”指在同一配体中，R1在其一个或两个邻位上被极性取代基所取代。
当与本发明配体的R1(其独立地选自任选取代的芳基，每一个在其至少一个邻位上带有极性取代基)相关时，术语“任选取代”指除了在至少一个邻位上的极性取代基外，同一R1可以含有一个或多个其它取代基。
极性由IUPAC定义为带有永久电偶极矩的实体。因此，在本文所应用的术语“极性取代基”指结合了永久电偶极矩的取代基。
本文应用的合适的极性取代基包括任选支化的C1-C20烷氧基(即R1和/或R2被通过氧桥连原子相连的烃基所取代)、任选取代的C5-C14芳氧基(即R1和/或R2被通过氧桥连原子相连的任选取代的芳基所取代)、任选支化的C1-C20烷氧基(C1-C20)烷基(即R1和/或R2被带有C1-C20烷氧基的C1-C20烃基所取代)、羟基、氨基、(二-)C1-C6烷基氨基、硝基、C1-C6烷基磺酰基、C1-C6烷基硫代(C1-C6)烷基、硫酸根、杂环基团(特别是具有至少一个N和/或O环原子的)、和甲苯磺酰基，但不必局限于此。
合适的极性取代基的例子包括甲氧基、乙氧基、异丙氧基、苯氧基、癸氧基、十二碳氧基、十四碳氧基、十六碳氧基、十八碳氧基、二十碳氧基、五氟苯氧基、三甲基硅氧烷基、二甲基氨基、甲基磺酰基、甲苯磺酰基、甲氧基甲基、甲基硫代甲基、1，3-噁唑基、羟基、氨基、甲氧基甲基、膦基、胂基、基、硫酸根、硝基等。
优选地，R1中的极性取代基独立地选自任选支化的C1-C20烷氧基、任选取代的C5-C14芳氧基、和任选支化的C1-C20烷基(C1-C20)烷氧基。更优选地，极性取代基独立地选自任选支化的C1-C20烷氧基，特别是任选支化的C1-C6烷氧基，如甲氧基、乙氧基或异丙氧基，其中甲氧基是特别优选的极性取代基；替代地，为了增大配体在有机介质中的溶解度，更长的任选支化的C1-C20烷氧基如任选支化的C8-C20烷氧基，例如癸氧基、十二碳氧基、十四碳氧基、十六碳氧基、十八碳氧基或二十碳氧基可以作为优选的极性取代基，其中二十碳氧基是优选的。
在一个实施方案中，R1独立地选自在其至少一个邻位上带有任选支化的C1-C20烷氧基的取代或未取代芳基，例如邻-茴香基。
优选具有通式(I)和(II)的配体的R1相同，并且带有相同数量和类型的极性取代基。特别优选各R1只在其两个可利用邻位的一个上带有极性取代基。
具有通式(I)和(II)的配体的R2独立地选自烃基、取代的烃基、杂烃基和取代的杂烃基，条件是当所述基团为芳基时，它在任一邻位上均不含极性取代基。优选R2各自独立地选自取代的或未取代的芳基，包括取代的或未取代的杂芳基，其在任一邻位上均不含极性取代基。
R2可以独立地选自：任选取代的苯甲基、苯基、甲苯基、二甲苯基、2，4，6-三甲苯基、联苯基、萘基、蒽基、甲氧基、乙氧基、苯氧基、甲苯氧基、二甲基氨基、二乙基氨基、甲基乙基氨基、苯硫基、吡啶基、硫代乙基、硫代苯氧基、三甲基硅烷基、二甲基肼基、甲基、乙基、乙烯基、丙基、丁基、叔丁基、丙烯基、丙炔基、环戊基、环己基、二茂铁基和四氢呋喃基。在配体的另一个实施方案中，R2可以独立地选自任选取代的苯基、甲苯基、联苯基、萘基、苯硫基和乙基。
在本发明的优选实施方案中，R2独立地选自任选取代的苯基，其在任一邻位上均不含极性取代基，或者作为替代，根本不含任何极性取代基。在R2中存在的任何极性取代基可以是供的电子。R2可以任选地含有非极性取代基。
IUPAC定义非极性为不带永久电偶极矩的实体。
合适的非极性取代基可以为甲基、乙基、丙基、丁基、异丙基、异丁基、叔丁基、戊基、己基、环戊基、2-甲基环己基、环己基、环戊二烯基、苯基、联苯基、萘基、甲苯基、二甲苯基、2，4，6-三甲苯基、乙烯基、丙烯基和苯甲基等。优选地，非极性取代基不是供电子的。
在本文的一个具体的实施方案中，R2为未取代的苯基。
任选地，R1和R2的任一个可以独立地与一个或多个的另一个相连，或者与＝N(R3)基团相连，以形成环状结构。特别地，当n为2时，则两个R2可以任选地连接在一起，以形成结合了磷原子的环状结构。
在本发明的另一个实施方案中，本发明配体的一个或两个磷原子可以独立地被S、Se、N或O所氧化。通常，第二配体的磷原子均未被S、Se、N或O氧化。
通式(I)和(II)的配体可以通过包括在HX-受体存在下使如下物质反应的方法来制备：
(i)通式(III)的化合物：
X-P(R1)m(R2)n(III)
其中X为卤素离子，和R1、R2、m和n如上文针对配体(I)和(II)所定义；和
(ii)通式(IV)的化合物：
(R1)2P-N(R3)H(IV)
其中R1和R3如上文针对配体(I)和(II)所定义。
合适的HX受体包括新戊基锂、正丁基锂、仲-丁基锂、氢化锂、氢化钠、氢化钾、三乙基胺、三甲基胺、三丙基胺等。
替代地，通式(I)和(II)的配体可以通过包括在HX-受体存在下使如下物质反应的方法来制备：
(i)通式(V)的化合物：
X-P(R1)2(V)
其中X为卤素离子，和R1如上文针对通式(I)和(II)所定义；和
(ii)通式(VI)的化合物：
(R1)m(R2)nP-N(R3)H(VI)
其中R1、R2、R3、m和n如上文针对通式(I)和(II)的配体所定义。
虽然不希望被任何理论所束缚，但据认为在活化的金属组分(a)如活化的铬存在下，在P-P＝N类配体和P-N-P类配体间存在着如下所示的平衡：
(R1)2P-P(R1)m(R2)n＝N(R3)(R1)m(R2)nP-P(R1)2＝N(R3)
(R1)2P-N(R3)-P(R1)m(R2)n
因此，按照本发明的一个方面，提供一种配体体系，其通过包括在HX-受体存在下使如下物质反应的方法制备：
(i)通式(III)的化合物：
X-P(R1)m(R2)n(III)
其中X为卤素离子，和R1、R2、m和n如上文针对通式(I)和(II)的配体所定义；和
(ii)通式(IV)的化合物：
(R1)2P-N(R3)H(IV)
其中R1和R3如上文针对具有通式(I)和(II)的配体所定义。
本文还提供一种配体体系，其通过包括在HX-受体存在下使如下物质反应的方法制备：
(i)通式(V)的化合物：
X-P(R1)2(V)
其中X为卤素离子，和R1如上文针对具有通式(I)和(II)的配体所定义；和
(ii)通式(VI)的化合物：
(R1)m(R2)nP-N(R3)H(VI)
其中R1、R2、R3、m和n如上文针对具有通式(I)和(II)的配体所定义。
本发明的配体的例子包括列于如下的P-N-P结构的每一种的两种P-P＝N形式：(2-甲氧基苯基)2PN(甲基)P(2-甲氧基苯基)(苯基)、(2-甲氧基苯基)2PN(甲基)P(苯基)2、(2-乙氧基苯基)2PN(甲基)P(2-乙氧基苯基)(苯基)、(2-乙氧基苯基)2PN(甲基)P(苯基)2、(2-甲氧基苯基)(2-乙氧基苯基)PN(甲基)P(2-甲氧基苯基)(苯基)、(2-甲氧基苯基)(2-乙氧基苯基)PN(甲基)P(苯基)2、(2-异丙基苯基)2PN(甲基)P(2-异丙基苯基)(苯基)、(2-异丙基苯基)2PN(甲基)P(苯基)2、(2-甲氧基苯基)2PN(甲基)P(2-甲氧基苯基)(3-甲氧基苯基)、(2-甲氧基苯基)2PN(甲基)P(3-甲氧基苯基)2、(2-甲氧基苯基)2PN(甲基)P(2-甲氧基苯基)(4-甲氧基苯基)、(2-甲氧基苯基)2PN(甲基)P(4-甲氧基苯基)2、(2-甲氧基苯基)2PN(甲基)P(2-甲氧基苯基)(4-氟苯基)、(2-甲氧基苯基)2PN(甲基)P(4-氟苯基)2、(2-甲氧基苯基)2PN(甲基)P(2-乙氧基苯基)(4-氟苯基)、(2-甲氧基苯基)2PN(甲基)P(2-甲氧基苯基)(4-二甲基氨基-苯基)、(2-甲氧基苯基)2PN(甲基)P(4-二甲基氨基-苯基)2、(2-甲氧基苯基)2PN(甲基)P(2-甲氧基苯基)(4-(4-甲氧基苯基)-苯基)、(2-甲氧基苯基)2PN(甲基)P(4-(4-甲氧基苯基)-苯基)2、(2-甲氧基苯基)2PN(甲基)P(2-甲氧基苯基)(4-二甲基氨基-苯基)、(2-甲氧基苯基)2PN(甲基)P(4-二甲基氨基-苯基)2、(2-甲氧基苯基)2PN(甲基)P(2-甲氧基苯基)(4-(4-甲氧基苯基)-苯基)、(2-甲氧基苯基)2PN(甲基)P(4-(4-甲氧基苯基)-苯基)2、(2-甲氧基苯基)2PN(甲基)P(2-甲氧基苯基)(乙基)、(2-甲氧基苯基)2PN(甲基)P(乙基)2、(2-甲氧基苯基)2PN(甲基)P(2-甲氧基苯基)(2-乙基苯基)、(2-甲氧基苯基)2PN(甲基)P(2-乙基苯基)2、(2-甲氧基苯基)2PN(甲基)P(2-甲氧基苯基)(2-萘基)、(2-甲氧基苯基)2PN(甲基)P(2-萘基)2、(2-甲氧基苯基)2PN(甲基)P(2-甲氧基苯基)(4-联苯基)、(2-甲氧基苯基)2PN(甲基)P(4-联苯基)2、(2-甲氧基苯基)2PN(甲基)P(2-甲氧基苯基)(4-甲基苯基)、(2-甲氧基苯基)2PN(甲基)P(4-甲基苯基)2、(2-甲氧基苯基)2PN(甲基)P(2-甲氧基苯基)(2-苯硫基)、(2-甲氧基苯基)2PN(甲基)P(2-苯硫基)2、(2-甲氧基苯基)2PN(甲基)P(2-甲氧基苯基)(3-甲基苯基)、(2-甲氧基苯基)2PN(甲基)P(3-甲基苯基)2、(2-甲氧基苯基)2PN(乙基)P(2-甲氧基苯基)(苯基)、(2-甲氧基苯基)2PN(乙基)P(苯基)2、(2-甲氧基苯基)2PN(丙基)P(2-甲氧基苯基)(苯基)、(2-甲氧基苯基)2PN(丙基)P(苯基)2、(2-甲氧基苯基)2PN(异丙基)P(2-甲氧基苯基)(苯基)、(2-甲氧基苯基)2PN(异丙基)P(苯基)2、(2-甲氧基苯基)2PN(丁基)P(2-甲氧基苯基)(苯基)、(2-甲氧基苯基)2PN(丁基)P(苯基)2、(2-甲氧基苯基)2PN(叔丁基)P(2-甲氧基苯基)(苯基)、(2-甲氧基苯基)2PN(叔丁基)P(苯基)2、(2-甲氧基苯基)2PN(苯基)P(2-甲氧基苯基)(苯基)、(2-甲氧基苯基)2PN(苯基)P(苯基)2、(2-甲氧基苯基)2PN(环己基)P(2-甲氧基苯基)(苯基)、(2-甲氧基苯基)2PN(环己基)P(苯基)2、(2-甲氧基苯基)2PN(1-环己基乙基)P(2-甲氧基苯基)(苯基)、(2-甲氧基苯基)2PN(1-环己基乙基)P(苯基)2、(2-甲氧基苯基)2PN(2-甲基环己基)P(2-甲氧基苯基)(苯基)、(2-甲氧基苯基)2PN(2-甲基环己基)P(苯基)2、(2-甲氧基苯基)2PN(癸基)P(2-甲氧基苯基)(苯基)、(2-甲氧基苯基)2PN(癸基)P(苯基)2、(2-甲氧基苯基)2PN(烯丙基)P(2-甲氧基苯基)(苯基)、(2-甲氧基苯基)2PN(烯丙基)P(苯基)2、(2-甲氧基苯基)2PN(4-甲氧基苯基)P(2-甲氧基苯基)(苯基)、(2-甲氧基苯基)2PN(4-甲氧基苯基)P(苯基)2、(2-甲氧基苯基)2PN(4-叔丁基苯基)P(2-甲氧基苯基)(苯基)、(2-甲氧基苯基)2PN(4-叔丁基苯基)P(苯基)2、(2-甲氧基苯基)2PN((CH2)3-N-吗啉)P(2-甲氧基苯基)(苯基)、(2-甲氧基苯基)2PN((CH2)3-N-吗啉)P(苯基)2、(2-甲氧基苯基)2PN(Si(CH3)3)P(2-甲氧基苯基)(苯基)、(2-甲氧基苯基)2PN(Si(CH3)3)P(苯基)2、(2-甲氧基苯基)2PN(苯甲基)P(2-甲氧基苯基)(苯基)、(2-甲氧基苯基)2PN(苯甲基)P(苯基)2、(2-甲氧基苯基)2PN(1-环己基-乙基)P(2-甲氧基苯基)(苯基)、(2-甲氧基苯基)2PN(1-环己基-乙基)P(苯基)2、(2-甲氧基苯基)2PN[CH2CH2CH2Si(OMe3)]P(2-甲氧基苯基)(苯基)、(2-甲氧基苯基)2PN[CH2CH2CH2Si(OMe3))P(苯基)2、(2-甲氧基苯基)2PN(2-甲基环己基)P(2-甲氧基苯基)(苯基)、(2-甲氧基苯基)2PN(2-甲基环己基)P(苯基)2、(2-二十碳氧基苯基)2PN(甲基)P(2-二十碳氧基苯基)(苯基)、(2-二十碳氧基苯基)2PN(甲基)P(苯基)2、(2-甲氧基苯基)(2-二十碳氧基苯基)PN(甲基)P(苯基)2、(2-甲氧基苯基)(2-二十碳氧基苯基)PN(甲基)P(2-二十碳氧基苯基)(苯基)、(2-二十碳氧基苯基)2PN(甲基)P(4-二十碳氧基苯基)(苯基)、(2-甲氧基苯基)(2-二十碳氧基苯基)PN(甲基)P(4-二十碳氧基苯基)(苯基)、(2-二十碳氧基苯基)2PN(甲基)P(4-二十碳氧基苯基)2、(2-甲氧基苯基)(2-二十碳氧基苯基)PN(甲基)P(4-二十碳氧基苯基)2、(2-二十碳氧基苯基)2PN(甲基)P(2-二十碳氧基苯基)(4-二十碳氧基苯基)、(2-甲氧基苯基)(2-二十碳氧基苯基)PN(甲基)P(2-二十碳氧基苯基)(4-二十碳氧基苯基)等。
例如，(2-甲氧基苯基)2PN(甲基)P(苯基)2配体的两种P-P＝N形式为(2-甲氧基苯基)2P-P(苯基)2＝N(甲基)和(苯基)2P-P(2-甲氧基苯基)2＝N(甲基)。
本发明的配体和配体体系可以在包含如下的催化剂体系中应用：
a)铬、钼或钨源；
b)本文所描述的配体或配体体系；和
c)助催化剂。
用于本发明催化剂体系的铬、钼或钨源即组分(a)可以包括铬、钼或钨的简单无机和有机盐。简单无机和有机盐的例子为卤化物、乙酰丙酮化物、羧酸盐、氧化物、硝酸盐、硫酸盐等。铬、钼或钨的进一步来源还可以包括配位和有机金属复合物，例如三氯化铬三-四氢呋喃复合物、(苯)三羰基铬、六羰基铬等。优选地，催化剂体系的铬、钼或钨源即组分(a)选自铬、钼或钨的简单无机和有机盐。
在本发明的一个实施方案中，催化剂体系的铬、钼或钨源即组分(a)为可溶于溶剂中的铬、钼或钨的简单无机或有机盐，例如WO02/04119中公开的那些。
铬、钼或钨源还可以包括简单无机盐、简单有机盐、配位复合物和有机金属盐复合物的任意组合的混合物。
在本文的一个优选的实施方案中，组分(a)为铬源，特别是铬(III)。
本文所应用的优选的铬源为铬的简单无机和有机盐和铬的配位或有机金属复合物。本文所应用的更优选的铬源为铬的简单无机和有机盐，如羧酸盐，优选为含1-30个碳原子的链烷酸的盐、脂肪族-β-二酮的盐和β-酮酸酯的盐(例如2-乙基己酸铬(III)、辛酸铬(III)和乙酰丙酮化铬(III))，和铬的卤化物盐如三氯化铬、三氯化铬三-四氢呋喃复合物、三溴化铬、三氟化铬和三碘化铬。本文所应用的优选铬源的具体例子为乙酰丙酮化铬(III)(也称为铬三(乙酰丙酮))、Cr(乙酰丙酮)3、三氯化铬、CrCl3和三氯化铬三-四氢呋喃复合物、CrCl3(THF)3。
助催化剂即组分(c)原则上可以为与铬、钼或钨源即组分(a)和配体即组分(b)产生活性催化剂体系的任何化合物或化合物的混合物。
适合用作助催化剂的化合物包括有机铝化合物、有机硼化合物、有机盐如甲基锂和甲基镁溴化物，以及无机酸和盐，如四氟硼酸醚化物、四氟硼酸银、六氟锑酸钠等。
特别优选的助催化剂为有机铝化合物。本文应用的合适的有机铝化合物为具有通式AlR4 3的那些，其中各R4独立地选自C1-C30烷基(优选为C1-C12烷基)、含氧部分或卤素离子、和如LiAlH4的化合物等。合适的有机铝化合物的非限定性例子包括三甲基铝(TMA)、三乙基铝(TEA)、三-正丁基铝、三-异丁基铝(TIBA)、三-正-辛基铝、甲基铝二氯化物、乙基铝二氯化物、二甲基铝氯化物、二乙基铝氯化物和铝氧烷。有机铝化合物的混合物也适合于在本文应用。
在本文的优选的实施方案中，助催化剂为铝氧烷助催化剂。这些铝氧烷助催化剂可以包括任何铝氧烷化合物或铝氧烷化合物的混合物。铝氧烷可以通过向烷基铝化合物(例如上面所提到的那些)中有控制地加入水而制备，或者商购获得。合适的铝氧烷的非限定性例子包括甲基铝氧烷(MAO)、改性的甲基铝氧烷(MMAO)、四异丁基二铝氧烷(TIBAO)、四-正-丁基二铝氧烷和四-正-辛基二铝氧烷。在上下文中，应该注意的是在本说明书范围内应用的术语“铝氧烷”包括可商购的铝氧烷，其通过加入水由相应的三烷基铝得到，并且其可以含有2-15wt％、通常为约5wt％、但是任选为约10wt％的铝。
其它合适的助催化剂包括在WO02/04119、WO2004/056478和WO2004/056479中公开的那些，上述文献经此引用全文并入本文。
本发明的催化剂体系中的助催化剂的量通常足以提供0.1-20,000、优选1-2000、更优选为1-1000、最优选为1-500的铝或硼原子与铬、钼或钨原子的比。
本发明的催化剂体系可以独立地包含一种以上如上文所定义的配体。
体系中存在的铬、钼或钨即组分(a)的量和配体即组分(b)的量的摩尔比可以为100∶1至1∶100，优选为10∶1-1∶10。更优选地，铬、钼或钨即组分(a)和配体即组分(b)以3∶1至1∶3的摩尔比存在。最优选地，组分(a)的量和组分(b)的量以1∶0.9至1∶1.1的摩尔比存在。
催化剂体系的三种催化剂组分(a)、(b)和(c)可以同时一起加入或按一定的顺序依次加入，以提供活性催化剂。可以在任何合适溶剂存在下，使催化剂体系的三种催化剂组分(a)、(b)和(c)接触。合适的溶剂对本领域的熟练技术人员来说是已知的，合适的溶剂可以包括与助催化剂组分不反应的任何惰性溶剂，如饱和的脂族烃、不饱和的脂族烃、芳烃、卤代烃和离子性液体。典型的溶剂包括苯、甲苯、二甲苯、乙苯、枯烯、丙烷、丁烷、戊烷、庚烷、癸烷、十二碳烷、十四碳烷、甲基环己烷、甲基环戊烷、环己烷、1-己烯、1-辛烯等，但不局限于此。合适溶剂的其它例子为在WO02/04119中公开的那些，如烃溶剂和极性溶剂如二乙醚、四氢呋喃、乙腈等。
在本发明的一个实施方案中，通过向包含组分(a)和(b)的催化剂前体组合物中加入助催化剂组分(c)形成催化剂体系。
可以在烯烃单体存在(即“原位”)或不存在的情况下制备本发明的催化剂体系。可以在烯体单体不存在的情况下完全组合催化剂体系的三种催化剂组分(a)、(b)和(c)，或者可以在使催化剂体系的组分接触之前、与催化剂体系的组分同时、或在使催化剂组分接触的过程中的任意点处加入烯烃单体。
可以在温度为-100至200℃下、优选在0-150℃下、更优选在20-100℃下组合催化剂体系的三个组分(a)、(b)和(c)。
本发明的催化剂体系可以为非载带的或载带在载体材料上的催化剂。可以在WO02/04119、WO2004/056478和WO2004/056479中找到合适的载体材料的例子。
适合在本发明的三聚和四聚方法中应用的烯烃单体可以为任意可以转化为三聚物或四聚物的烯烃单体。合适的烯烃单体包括乙烯、丙烯、任选支化的C4-C24(优选C4-C20)α-烯烃、任选支化的C4-C24(优选C4-C20)内烯烃、任选支化的C4-C24(优选C4-C20)亚乙烯基烯烃、任选支化的C4-C24(优选C4-C20)环烯烃和任选支化的C4-C24(优选C4-C20)二烯、以及任选支化的C4-C24(优选C4-C20)官能化的烯烃，但不必局限于此。合适的烯烃单体的例子包括直链α-烯烃如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十三碳烯、1-十四碳烯、1-十五碳烯、1-十六碳烯、1-十七碳烯、1-十八碳烯、1-十九碳烯和1-二十碳烯；支链α-烯烃如4-甲基戊-1-烯和2-乙基-1-己烯；直链和支链的内烯烃如2-丁烯；苯乙烯；环己烯；降冰片烯等，但不必局限于此。
在本发明的方法中还可以应用烯烃单体的混合物。
在本发明的三聚和四聚方法中应用的优选烯烃单体为丙烯和乙烯。特别优选为乙烯。
本发明的催化剂体系和方法对于乙烯同时三聚和四聚为1-己烯和1-辛烯是特别有用的。
同时三聚和四聚反应可以在溶液相、浆液相、气相或本体相中进行。
当同时三聚和四聚在溶液或浆液相中进行时，可以应用在三聚和四聚条件下基本惰性的稀释剂或溶剂。可以应用的合适的稀释剂或溶剂为在三聚和四聚条件下基本惰性的脂肪族和芳族烃、卤代烃和烯烃，例如在WO02/04119、WO2004/056478和WO2004/056479中公开的那些。
本发明的三聚和四聚方法可以在多种合适的反应器中的任何一种中进行，这为本领域的熟练技术人员所公知。本发明的三聚和四聚方法通常以间歇、半间歇或连续模式进行。
本发明的同时三聚和四聚方法可以在如下范围的反应条件下实施。通常，温度为约0至约200℃，优选为约10至约150℃，更优选为约40至约150℃，甚至更优选为约70至约150℃。本发明方法还可以方便地在温度范围为约20至约120℃下进行。但是，工业上可能期望在高温下进行本发明的方法，因此，本发明的方法非常适合于在温度为约70至约100℃下应用。可以进行本发明方法的压力范围通常为从低于大气压力至约100barg。优选地，压力范围为约0.1至约80barg，更优选为约0.5至约70barg，特别是约1至约60barg。还可以采用在上述范围之外的温度和压力，但是反应产物具有过量的重质和/或固态副产物，或者三聚物或四聚物的量不够大。
通过改变温度和压力，有可能改变本发明方法所产生的三聚物和四聚物的比。可以将本发明方法用作烯烃单体三聚和四聚的可调节方法。正如本文所应用，术语“可调节”指通过改变本发明方法的反应条件，可以改变由本发明方法生产的产物组合物中的三聚物和四聚物的量。对于用于烯烃单体三聚和四聚的可调节的连续或半连续方法来说，这可能是有用的，其中在不间断烯烃单体进料或三聚和四聚产物流的条件下，可以通过改变反应器条件而改变产物组成(例如从生产较高比例的三聚物到较高比例的四聚物，或者反之)。特别地，对于用于乙烯三聚和四聚的可调节的连续或半连续方法来说，这可能是特别有用的，其中在不间断烯烃单体进料或三聚和四聚产物流的情况下，可以通过改变反应器条件而改变产物组成(例如从生产较高比例的1-己烯到较高比例的1-辛烯，或者反之)。
在本发明的一个实施方案中，存在用于烯烃单体三聚和四聚的方法，其中所述方法包括在三聚和四聚反应条件下使至少一种烯烃单体与本发明方法的催化剂体系接触，其中所述方法是连续或半连续方法，和在过程期间改变反应条件。可以进行反应条件的变化以连续地调节过程，从而确保一致的产物列表，或者可以对过程进行反应条件的变化以改变所产生的产物列表。该实施方案的优选版本是用于乙烯三聚和四聚的方法，其中所述方法包括使乙烯与本发明方法的催化剂体系接触，其中所述方法是连续的或半连续的方法，和在过程期间改变反应条件。
可以通过本领域熟练技术人员已知的任何技术进行产物、反应物和催化剂的分离，例如蒸馏、过滤、离心、液/液分离、萃取等。
可以在WO02/04119中找到关于反应器、溶剂、分离技术等的进一步细节。
本发明方法在烯烃单体的催化三聚和四聚中的应用提供了制备烯烃单体的三聚物和四聚物的简单方法，相比于等价的三聚和四聚方法，减少了副产物形成。具体地，本发明方法在乙烯的催化三聚和四聚成1-己烯和1-辛烯中的应用提供了相对于在C6和C8馏分中所形成的所有其它产物分别对1-己烯和1-辛烯具有非常高的选择性的方法，其中相比于等价的三聚和四聚方法，减少了副产物形成。
在本发明的乙烯三聚和四聚方法中，1-己烯和1-辛烯的总产率取决于所采用的反应条件。
通常，本发明方法的三聚和四聚选择性(即在整个产物组合物中烯烃单体的三聚物和四聚物的量)为整个产物组合物的至少65wt％，优选为至少70wt％，更优选为至少75wt％。应用本发明方法的乙烯三聚和四聚的三聚和四聚选择性(即在整个产物组合物中C6和C8馏分的量)为整个产物组合物的至少60wt％，优选为至少70wt％，更优选为至少80wt％。
应用本发明方法通过乙烯三聚和四聚所产生的1-己烯的量通常为整个产物组合物的10-90wt％，优选为11-85wt％，更优选为12-80wt％。应用本发明方法通过乙烯三聚和四聚所产生的1-辛烯的量通常为整个产物组合物的10-90wt％，优选为11-85wt％，更优选为12-80wt％。
应用本发明方法在乙烯三聚和四聚中1-己烯的选择性(即在产物组合物的C6馏分中存在的1-己烯的量)优选为产物组合物的C6馏分的至少85wt％，更优选为至少90wt％，最优选为至少92wt％。
应用本发明方法在乙烯三聚和四聚中1-辛烯的选择性(即在产物组合物的C8馏分中存在的1-辛烯的量)优选为产物组合物的C8馏分的至少85wt％，更优选为至少90wt％，最优选为至少92wt％。
应用本发明方法在乙烯三聚和四聚中所产生的固体的量通常为至多约5wt％。在工业操作中在乙烯三聚和四聚中产生较低浓度的固体烯烃蜡和聚乙烯是理想的，因为这可以减少反应器设备的结垢量，减少废副产物的量和减少由于维修和清洁反应器设备而造成的操作“停车时间”的量。
应用本发明方法在乙烯三聚和四聚中产生的C10的量通常为至多约10wt％。
应用本发明方法在乙烯三聚和四聚中产生的C12-C14的量通常为至多约10wt％。
在本发明的一个实施方案中，应用本发明方法的乙烯三聚和四聚的烯烃产物组合物通常包含占整个产物组合物至少70wt％的1-己烯和1-辛烯的组合总含量，其中1-己烯含量为整个产物组合物的至少10wt％，1-己烯选择性为产物组合物的C6馏分的至少90wt％，1-辛烯含量为整个产物组合物的至少10wt％，1-辛烯选择性为产物组合物的C8馏分的至少90wt％，和产生的固体量为整个产物组合物的至多约5wt％。
在本发明的另一个实施方案中，应用本发明方法的乙烯三聚和四聚的烯烃产物组合物包含的非1-己烯和1-辛烯的化合物的总含量为整个产物组合物的至多40wt％，优选为至多30wt％和更优选为至多20wt％，其中1-己烯含量为整个产物组合物的至少10wt％，1-己烯选择性为产物组合物的C6馏分的至少90wt％，1-辛烯含量为整个产物组合物的至少10wt％，1-辛烯选择性为产物组合物的C8馏分的至少90wt％，和产生的固体量为整个产物组合物的至多约5wt％。
通过如下非限定性实施例说明本发明方法。
实施例
通用程序和表征
除非另有说明，在制备中应用的所有化学品均购买自Aldrich并且在不进行进一步纯化的条件下应用。
所有与催化剂体系有关的操作均在氮气气氛下进行。所应用的所有溶剂均应用标准程序干燥。无水甲苯(99.8％纯度)通过分子筛干燥(最终的水含量为约3ppm)。无水庚烷(99.8％纯度)通过分子筛干燥(最终的水含量为约1ppm)。
乙烯(99.5％纯度)通过含分子筛和BTS催化剂(BASF)的柱子纯化，以将水和氧含量减小至＜1ppm。
使用HP5890系列II设备和以下色谱条件，通过气相色谱(GC)表征获得的低聚物，以评价低聚物分布：
色谱柱：HP-1(交联的甲基硅氧烷)，膜厚度＝0.25μm，内径＝0.25mm，长度60m(来自HewlettPackard)；注射温度：325℃；检测温度：325℃；初始温度：40℃，10分钟；温度程序速率：10.0℃/分钟；最终温度：325℃，41.5分钟；内标：正-己基苯。由GC分析得到C4-C30烯烃的产率。
当与乙烯三聚成1-己烯有关而应用时，术语“三聚选择性”指由GC确定的产物组合物中形成的C6馏分的量。
当与乙烯四聚成1-辛烯有关而应用时，术语“四聚选择性”指由GC确定的产物组合物中形成的C8馏分的量。
当与乙烯三聚成1-己烯有关而应用时，术语“1-己烯选择性”指由GC确定的产物组合物的C6馏分中形成的1-己烯的量。在乙烯三聚中，1-己烯的总产率是“三聚选择性”乘以“1-己烯选择性”的积。
当与乙烯四聚成1-辛烯有关而应用时，术语“1-辛烯选择性”指由GC确定的产物组合物的C8馏分中形成的1-辛烯的量。在乙烯四聚中，1-辛烯的总产率是“四聚选择性”乘以“1-辛烯选择性”的积。
主要由重蜡和聚乙烯组成的“固体”的量在从反应器壁和附件上分离之后、接着在玻璃过滤器(P3)上用甲苯洗涤和再真空干燥后，通过称重确定。
“总产物”的量为由GC分析得到的主要烯烃产物的量与固体量的总和。
在室温下用Varian300MHz或400MHz设备得到NMR数据。
催化剂体系
本发明的催化剂组合物由含配体B、C、D、E、F和G与铬源的催化剂前体组合物制备，这些组分在下文描述。
铬源
将铬三-(乙酰丙酮)(还称为三(乙酰丙酮)铬即Cr(乙酰丙酮)3)用作乙烯同时三聚和四聚中的铬源。
配体组分E
按如下方法制备(2-甲氧基苯基)2PNH(甲基)和(苯基)2PCl之间的反应产物(配体组分E)。
在氮气气氛下，在50ml戊烷中向10ml甲基胺(THF中，2M)中加入1.015g(3.62mmol)的(2-甲氧基苯基)2PCl。将所得混合物在室温下搅拌过夜。通过离心脱除沉淀物。在真空下从所得溶液中脱除溶剂。用戊烷洗涤得到0.85g(3.09mmol；(84％))白色固体(2-甲氧基苯基)2PNH(甲基)。31P-NMR(在C6D6中)信号在δ31.6处。
在氮气气氛下，在55ml无水甲苯中，向235mg(0.85mmol)的(2-甲氧基苯基)2PNH(甲基)中慢慢加入70mg(0.90mmol)的新戊基锂。向所得混合物中慢慢加入187mg(0.85mmol)处于5ml甲苯中的(苯基)2PCl。将混合物在室温下搅拌过夜。向混合物中加入25ml戊烷。通过离心脱除沉淀物。在真空下脱除溶剂，并用戊烷洗涤所得沉淀物。作为白色固体分离出产物。31P-NMR(在C6D6中)信号在δ70.4和57.9处(JPP＝289Hz)。
按照31P-NMR，产物由至少占主要地位的P-P＝N(甲基)结构组成，其中在一个P原子上为两个苯基，而在另一个P原子上为两个2-甲氧基苯基，即为(苯基)2P(2-甲氧基苯基)2PN(甲基)或者为(2-甲氧基苯基)2P(苯基)2PN(甲基)。
可以通过31P-NMR(通过P.J.Dyson等人在Eur.J.Inorg.Chem.2004，530和P.J.Dyson等人在InorganicaChimicaActa，359，(2006)，2635-2643中的类似NMR和X-射线衍射分析)证明与Pd[II]化合物(PdCl2[环辛二烯])配位后，具有P-P＝N(甲基)结构的配体组分E异构化为P-N(甲基)-P结构即(苯基)2PN(甲基)P(2-甲氧基苯基)2。假定相似的机理应用于铬复合物的形成。由于铬化合物的顺磁性特征，这不能由NMR光谱证明。
配体组分B(比较)
通过首先在20ml的二乙基醚中形成1.59g(5mmol)的(2-甲氧基苯基)2PNEt2的溶液而制备(2-甲氧基苯基)2PN(CH3)P(2-甲氧基苯基)2配体。在惰性气氛下在室温下向该溶液中加入10ml的在二乙基醚中的1MHCl溶液(10mmolHCl)。将如此形成的悬浮液搅拌过夜。在真空条件下从产物中脱除二乙基醚，并加入20ml无水甲苯。将所得溶液过滤，并在真空条件下从滤液中脱除甲苯以得到白色固体(2-甲氧基苯基)2PCl产物。
向(2-甲氧基苯基)2PCl产物中加入0.51g(5mmol)三乙基胺在20ml无水二氯甲烷中的溶液。向所得混合物中加入1.25mlH2NMe在THF中的2M溶液(2.5mmol)，并将其搅拌过夜。在真空条件下从所得溶液中脱除溶剂，并加入20ml无水甲苯。然后过滤所述混合物。
在真空条件下从滤液中脱除甲苯，并向残余物中加入10ml甲醇以产生悬浮液，将其再一次过滤，以留下白色固体(2-甲氧基苯基)2PN(CH3)P(2-甲氧基苯基)2产物，分离出所述白色固体。
配体组分C(比较)
通过如下方法制备(苯基)2PN(异丙基)P(苯基)2配体。在0℃，在氮气气氛下，在80ml无水二氯甲烷中向6.3g(苯基)2PCl中加入15ml三乙基胺。向所得混合物中加入0.844g异丙基胺，并在室温下将其搅拌过夜。在真空条件下从所得溶液中脱除溶剂，并加入50ml的无水甲苯。然后使混合物过滤通过一小层二氧化硅。在真空条件下从滤液中脱除甲苯，作为白色固体分离出(苯基)2PN(异丙基)P(苯基)2产物。从乙醇中结晶，作为白色晶体得到(苯基)2PN(异丙基)P(苯基)2。
配体组分D(比较)
按如下方法制备(苯基)2PN(异丙基)P(2-甲氧基苯基)2配体。
在氮气气氛下，在10ml无水甲苯中向3.39g异丙基胺中加入12ml三乙基胺。向所得混合物中慢慢加入5.15ml(苯基)2PCl，并在室温下将其搅拌过夜。通过过滤脱除沉淀物。在真空下从所得溶液中脱除溶剂。向蒸发残余物中加入戊烷，随后在真空条件下从戊烷溶液中脱除溶剂，得到无色油状物(苯基)2PNH(异丙基)，其在室温下静置结晶。
在氮气气氛下，在5ml无水二氯甲烷中向0.9g分离的(苯基)2PNH(异丙基)中加入3ml三乙基胺。向所得混合物中加入1.1g的(2-甲氧基苯基)2PCl，并在室温下将其搅拌一周。向所得反应混合物中加入5-10ml无水甲苯。通过离心脱除沉淀物。在真空下从所得溶液中脱除溶剂。将所得混合物首先用戊烷洗涤，随即与甲醇一起搅拌，得到白色固体。用戊烷洗涤白色固体并在真空条件下干燥。得到0.7g的(苯基)2PN(异丙基)P(2-甲氧基苯基)2。31P-NMR(在C6D6中)宽信号：δ55.9和24.8。
配体组分F
(2-甲氧基苯基) 2 PNH(甲基)与(环己基) 2 PCl的反应产物
在氮气气氛下，在15ml无水甲苯中向101mg(0.367mmol)的(2-甲氧基苯基)2PNH(甲基)中慢慢加入38mg(0.404mmol)的Me3SiCH2Li。向所得混合物中慢慢加入95mg(0.408mmol)于5ml甲苯中的(环己基)2PCl(Aldrich)。在室温下将所述混合物搅拌2小时。向混合物中加入5ml己烷。通过离心脱除沉淀物。在真空条件下脱除溶剂。用10-15ml己烷萃取所得的粘性物质。将该己烷溶液冷却至-20℃，导致分离出白色固体产物。31P-NMR(在d8-甲苯中)信号在δ90.4和49.5处(JPP＝247Hz)。按照31P-NMR，产物包含至少占主要地位的P-P＝N(甲基)结构，在其一个P原子上为两个环己基，而在另一个P原子上为两个2-甲氧基苯基，其为(环己基)2P(2-甲氧基苯基)2PN(甲基)，或者为(2-甲氧基苯基)2P(环己基)2PN(甲基)(参见方案1)。
方案1
配体组分G(比较)
按如下方法制备(2-甲氧基苯基)2PNH(异丙基)和(2-甲氧基苯基)2PCl的反应产物(配体组分G)。
在氮气气氛下，在5ml无水甲苯中向1.5ml异丙基胺(17.6mmol)中加入3ml三乙基胺。向所得混合物中慢慢加入于20ml甲苯中的2.2g(7.84mmol)的(2-甲氧基苯基)2PCl，并在室温下将其搅拌过夜。通过离心脱除沉淀物。在真空下从所得溶液中脱除溶剂。用戊烷洗涤，得到白色固体(2-甲氧基苯基)2PNH(异丙基)。31P-NMR(在C6D6中)：δ21.8。
在氮气气氛下，在30ml无水甲苯中向300mg(0.99mmol)的(2-甲氧基苯基)2PNH(异丙基)中慢慢加入80mg(1.0mmol)的新戊基锂。向所得混合物中慢慢加入277mg(0.99mmol)的(2-甲氧基苯基)2PCl。在室温下将混合物搅拌过夜。通过离心脱除沉淀物。在真空条件下脱除溶剂。用戊烷洗涤残余物。按照31P-NMR，产物具有至少占主要地位的P-P＝N(异丙基)结构即(2-甲氧基苯基)2P(2-甲氧基苯基)2PN(异丙基)，并且在不进行进一步纯化的条件下应用。31P-NMR(在C6D6中)：δ0.0和-35.4(JPP＝258Hz)。
助催化剂
在下列实验中应用的助催化剂为：
处于甲苯中的甲基铝氧烷(MAO)，[Al]＝5.20wt％，由CromptonGmbH，Bergkamen，Germany提供；
实施例1-8
在间歇高压釜中用于同时三聚和四聚的催化剂体系的制备
在BraunMB200-G干燥箱中，在玻璃瓶中放入三(乙酰丙酮化)铬(通常为30μmol)和表1中所示量的配体组分B、C、D、E、F或G，向其中加入无水甲苯(通常为4g)，以得到催化剂前体溶液。最后，用隔膜盖将瓶子密封起来。
在乙烯的同时三和四聚反应中应用这些催化剂前体溶液(将三(乙酰丙酮化)铬溶液作为催化剂前体溶液加入，其在高压釜中原位被预先加入的MAO所活化)或者这些溶液的一部分。
在1.0-升的间歇高压釜中乙烯的同时三聚和四聚反应
在配备用加热/冷却浴冷却的夹套(购自Julabo，型号为ATS-2)和涡轮/气体搅拌器和档板的1.0升钢制高压釜中进行同时三聚和四聚实验。
通过加入250ml甲苯、MAO(0.6g的溶液)和随后在氮气压力为0.4-0.5MPa下在70℃下搅拌30分钟而清扫反应器。通过高压釜底部的接口排掉反应器内容物。将反应器抽真空至约0.4kPa，并装入约250ml的甲苯(或庚烷)，加热至40℃，并用乙烯加压至15barg或按表1所示的压力。
在搅拌的同时，借助于甲苯向反应器中加入MAO-溶液(通常加入量为3.12g、6mmol的Al)，以使Al/Cr的原子比为200(通常，所注入的总体积为约25ml：注入用甲苯稀释至8ml的MAO-溶液，并且用8ml的甲苯漂洗注射器系统两次)，和在800rpm下继续搅拌30分钟。
借助于甲苯，应用注射系统，将按上文所述所制备的Cr-催化剂前体体系(通常为30μmol的Cr吸入量)加入到搅拌反应器中(注入的总体积为约25ml：注入用甲苯稀释至8ml的催化剂溶液，并用8ml的甲苯漂洗注射器系统两次)。反应器的最初装载量为约300ml，主要为甲苯。
在约5分钟的加入时间段后，催化剂体系的加入导致放热(通常为约5-10℃)，其通常在1分钟内达到最大值，和随后建立40℃的温度和15barg的压力，表1中指示不同的除外。
在消耗掉所要体积的乙烯后，通过迅速冷却至室温(约5分钟)而停止同时三聚和四聚，然后将乙烯放空，并应用在高压釜底部的接口将产物混合物倒入收集瓶中。使混合物暴露于空气，导致催化剂迅速减活。
向粗产物中加入作为内标的正-己基苯(0.5-3.5g)后，通过气相色谱确定C4-C30烯烃的量和C6、C8和C10烯烃的纯度。在表1中报导了实验数据。
在乙烯压力为30或50barg下实验的情况下，应用了类似配置的0.5-升钢制高压釜，其中装入150ml甲苯、MAO-溶液和Cr-催化剂体系(类似于上述用于1.0-升高压釜的程序)。Cr-催化剂体系、MAO-溶液、溶剂的量和乙烯的消耗量通常为相应的1.0升实验中使用的那些的一半，以尽可能实际地保持相同的Al/Cr原子比(为约200)和最终的α-烯烃浓度。
在下表1中提供了实验数据。
表1
#比较例
转化频率(TOF)：小时kmol转化的乙烯/mol催化剂(kmol/mol*h)；
转化值(TON)：kmol转化的乙烯/mol催化剂(kmol/mol)
*产物组合物的C6部分中1-己烯的重量百分数率(％)
**产物组合物的C8部分中1-辛烯的重量百分数率(％)
除非另有说明，主要为支链和/或内烯烃
产物组合物的C10部分中约50wt％的1-癸烯
##在40℃下10分钟期间
C6含6个碳原子的烃
1-C61-己烯
C8含8个碳原子的烃
1-C81-辛烯
C10含10个碳原子的烃。
C12-C14含12个和/或14个碳原子的烃。
固体：通过过滤分离得到的蜡和聚乙烯的量
总产物：C4-C100烯烃的量，源自GC分析，包括固体的量。
从表1的实验数据可以看出，具有通式(R1)2P-P(R1)m(R2)n＝N(R3)或P(R1)m(R2)n-P(R1)2＝N(R3)的配体(其中m＝0、n＝2、R1＝邻-茴香基、R2＝苯基或环己基、R3＝Me)(实施例1-4)即使在高温下(＞70℃)，也显示出高活性和高的组合1-己烯和1-辛烯选择性以及低固体形成的吸引人的组合。这与比较例5的具有不同类型的R1/R2或R3的配体形成对比。值得注意的是比较配体G，其与比较配体B在它的占主要地位的P-P＝N结构和R3方面不同(对于配体G，R3为异丙基而不是甲基)，在类似的反应条件下比配体B(比较例8)的活性低两个数量级，固体量增大，但1-己烯和1-辛烯的选择性相似。还值得注意的是配体E，其与比较配体D在它的占主要地位的P-P＝N结构和R3方面不同(对于配体E，R3为甲基而不是异丙基)，相比于配体D，得到两倍大的活性和更高的1-辛烯选择性。应该提到的是与比较配体D相比，具有占主要地位的P-N-P结构、在N上为异丙基和在每个P上为两个苯基的比较配体C还显示出更高的1-辛烯选择性，但是代价是在高温下(＞70℃)形成的固体增加。因此，当在一个磷原子上存在两个邻-茴香基时，在高温下(＞70℃)，催化剂对选择性生产1-己烯和1-辛烯的活性大大提高(参见表1中用于比较的实施例6和7)。

Claims (12)

1.一种具有如下通式(I)的配体：
(R1)2P-P(R1)m(R2)n＝N(R3)(I)
其中R3选自C1-C15烷基；
R1独立地选自在其至少一个邻位上含有任选支化的C1-C6烷氧基的取代芳基或未取代的芳基；和
R2独立地选自取代的或未取代的芳基，包括取代的或未取代的杂芳基，其在任一邻位上均不含极性取代基；
其中所述芳基指具有5-14个环原子的单环或多环芳环，和其中当被取代时R1和R2的取代基为具有1-10个碳原子的直链或支链烷基或环烷基；
条件是m为0或1，n为1或2，和m+n的总和为2。
2.一种具有通式(II)的配体
P(R1)m(R2)n-P(R1)2＝N(R3)(II)
其中R3选自C1-C15烷基；
R1独立地选自在其至少一个邻位上含有任选支化的C1-C6烷氧基的取代芳基或未取代的芳基；和
R2独立地选自取代的或未取代的芳基，包括取代的或未取代的杂芳基，其在任一邻位上均不含极性取代基；
其中所述芳基指具有5-14个环原子的单环或多环芳环，和其中当被取代时R1和R2的取代基为具有1-10个碳原子的直链或支链烷基或环烷基；
条件是m为0或1，n为1或2，和m+n的总和为2。
3.权利要求1或2的配体，其中m为0和n为2。
4.权利要求1-3任一项的配体，其中R2独立地选自在任一邻位上均不含极性取代基的任选取代的苯基。
5.权利要求1-4任一项的配体，其中R1为邻-茴香基。
6.一种制备权利要求1-5任一项的配体的方法，其包括在HX-受体存在下使如下物质反应：
(i)通式(III)的化合物：
X-P(R1)m(R2)n(III)
其中X为卤素离子，和R1、R2、m和n如权利要求1和2中针对具有通式(I)和(II)的配体所定义；和
(ii)通式(IV)的化合物：
(R1)2P-N(R3)H(IV)
其中R1和R3如权利要求1和2中针对具有通式(I)和(II)的配体所定义。
7.一种制备权利要求1-5任一项所述配体的方法，其包括在HX-受体存在下使如下物质反应：
(i)通式(V)的化合物：
X-P(R1)2(V)
其中X为卤素离子，和R1如权利要求1和2中针对具有通式(I)和(II)的配体所定义；和
(ii)通式(VI)的化合物：
(R1)m(R2)nP-N(R3)H(VI)
其中R1、R2、R3、m和n如权利要求1和2中针对具有通式(I)和(II)的配体所定义。
8.一种配体体系，其通过在HX-受体存在下使如下物质反应而制备：
(i)通式(III)的化合物：
X-P(R1)m(R2)n(III)
其中X为卤素离子，和R1、R2、m和n如权利要求1和2中针对具有通式(I)和(II)的配体所定义；和
(ii)通式(IV)的化合物：
(R1)2P-N(R3)H(IV)
其中R1和R3如权利要求1和2中针对具有通式(I)和(II)的配体所定义。
9.一种配体体系，其通过在HX-受体存在下使如下物质反应而制备：
(i)通式(V)的化合物：
X-P(R1)2(V)
其中X为卤素离子，和R1如权利要求1和2中针对具有通式(I)和(II)的配体所定义；和
(ii)通式(VI)的化合物：
(R1)m(R2)nP-N(R3)H(VI)
其中R1、R2、R3、m和n如权利要求1和2中针对具有通式(I)和(II)的配体所定义。
10.一种催化剂体系，其包含如下物质：
a)铬源；
b)权利要求1-5任一项的配体或权利要求8或9的配体体系；和
c)助催化剂。
11.一种使烯烃单体同时三聚和四聚的方法，其中所述方法包括在压力为低于大气压至100barg和温度为0-200℃的条件下使至少一种烯烃单体与权利要求10的催化剂体系接触。
12.权利要求11的方法，其中所述烯烃单体为乙烯。
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