CN101351269B - 烯烃单体的催化低聚 - Google Patents

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Abstract

一种催化剂前体组合物，所述催化剂前体组合物包含：a)铬、钼或钨源；b)通式(I)的第一配体；(R1)(R2)P-X-P(R3)(R4)(I)，其中：X是通式为-N(R5)-的桥连基团，其中R5选自氢、烃基、取代烃基、杂烃基、取代杂烃基、甲硅烷基或其衍生物；R1至R4中的至少三个独立地选自任选取代的芳基，每一个在其至少一个邻位上都带有极性取代基；和任选地R1至R4中的一个独立地选自烃基、取代烃基、杂烃基和取代杂烃基，条件是当该基团为芳基时，其在任何一个邻位处均不含极性取代基；c)通式(II)的第二配体；(R1′)(R2′)P-X′-P(R3′)(R4′)(II)，其中：X′是如针对通式(I)的第一配体组分(b)中X定义的桥连基团；R1′至R4′中的至少R1′和R2′独立地选自烃基、取代烃基、杂烃基和取代杂烃基，条件是当该基团为芳基时，其在任何一个邻位处均不含极性取代基；和任选地R3′和R4′中没有、有一个或两个独立地选自在其至少一个邻位上带有极性取代基的任选取代芳基。

Description

烯烃单体的催化低聚
技术领域
本发明涉及一种用于烯烃单体低聚的催化剂体系。本发明还涉及烯烃单体的低聚方法。 
背景技术
对于制备具有不同商业价值的烯烃三聚物和四聚物来说，有效的烯烃单体催化三聚或四聚例如乙烯三聚和四聚成1-己烯和1-辛烯是极为重要的领域。具体地，对于线性低密度聚乙烯(LLDPE)来说，1-己烯是一种有价值的共聚单体，和1-辛烯是增塑剂醇、脂肪酸、洗涤剂醇和润滑油添加剂生产中有价值的化学中间体以及聚合物如聚乙烯生产中的有价值的共聚单体。也可以通过常规的过渡金属低聚方法来制备1-己烯和1-辛烯，尽管三聚和四聚途径是优选的。 
在现有技术中已经公开了几种不同的用于将乙烯三聚成1-己烯的催化体系。这些催化剂许多是基于铬的。 
US-A-5198563(Phillips)公开了可用于将烯烃三聚的含有单齿胺配体的铬基催化剂。 
US-A-5968866(Phillips)公开了一种乙烯低聚/三聚方法，该方法使用一种包含含有配位不对称的三齿磷烷、砷烷或锑烷配体的铬络合物和铝氧烷的催化剂以制得富含1-己烯的α-烯烃。 
US 5523507(Phillips)公开了一种用于将乙烯三聚成1-己烯的基于铬源、2，5-二甲基吡咯配体和烷基铝活化剂的催化剂。 
Chem.Commun.，2002，8，858-859(BP)公开了作为乙烯三聚用的催化剂的Ar2PN(Me)PAr2类配体的铬络合物(Ar＝邻-甲氧基取代的芳基)。 
WO02/04119(BP)公开了一种用于烯烃三聚的催化剂，该催化剂包含：铬、钼或钨源；含有至少一个键接到至少一个含有极性取代基的烃基或杂烃基上的磷、砷或锑原子的配体，但不包括其中所有这些极 性取代基均是磷烷、砷烷或锑烷基团的情形；和任选的活化剂。在大多数实施例中使用的配体是(2-甲氧基苯基)2PN(Me)P(2-甲氧基苯基)2。 
尽管公开于上述BP文献中的催化剂具有对C6馏分内的1-己烯优良的选择性，但还是观察到相对高程度的副产品形成(例如C10副产品)。 
WO 2005/039758(Shell)公开了三聚催化剂组合物和使用该催化剂组合物的烯烃单体三聚方法。 
近来描述了将乙烯四聚成1-辛烯的催化体系。这些催化剂许多是基于铬的。 
WO 2004/056478和WO 2004/056479(Sasol)公开了用于烯烃四聚的催化剂组合物和方法。WO 2004/056478中公开的催化剂组合物包含过渡金属和具有通式(R)nA-B-C(R)m的杂原子配体，其中A和C独立地选自包含磷、砷、锑、氧、铋、硫、硒和氮的基团，B是A和C之间的连接基团，和R独立地选自任何均烃基或杂烃基，其中至少一个R基团由极性取代基取代及n和m由A和/或C的各自化合价和氧化态确定。WO 2004/056479中公开的催化剂组合物包含过渡金属和具有通式(R′)nA-B-C(R′)m的杂原子配体，其中A、B、C、n和m如上所定义，和R′独立地选自任何均烃基或杂烃基。 
WO 2004/056480(Sasol)公开了乙烯的串联四聚和聚合。具体地，WO 2004/056480公开了在不同聚合催化剂和不同四聚催化剂存在下使烯烃聚合以生产支化聚烯烃的方法，其中四聚催化剂以大于30％的选择性产生1-辛烯和使产生的1-辛烯至少部分引入聚烯烃链中。 
尽管在上述Sasol文献中公开的四聚催化剂具有对C8馏分内的1-辛烯优良的选择性，但还是观察到相对高程度的副产品形成。典型地，副产品由C6组合物组成，但是仅约70-80wt.％的C6副产品组合物是1-己烯及剩余的C6副产品包括化合物如甲基环戊烷和亚甲基环戊烷。这些具有非常小的商业应用或价值的剩余C6副产品组合物的存在从经济的观点以及从产品分离观点两方面来看都是非常不希望的。 
现已令人惊奇地发现，本发明的催化剂体系和方法提供了一种由乙烯选择性地制备1-己烯和1-辛烯同时降低了副产品(特别是C10副产品)、固体(即重质蜡和/或聚乙烯)和1-己烯以外的C6组合物/异构体的形成程度的有效途径。 
发明内容
本发明涉及一种催化剂前体组合物，所述催化剂前体组合物包含： 
a)铬源； 
b)通式(I)的第一配体； 
            (R1)(R2)P-X-P(R3)(R4)(I) 
其中： 
X是通式为-N(R5)-的桥连基团，其中R5选自氢、烃基、取代烃基、甲硅烷基或其衍生物； 
R1至R4独立地选自任选取代的芳基，每一个在其至少一个邻位上都带有极性取代基；和 
c)通式(II)的第二配体； 
        (R1′)(R2′)P-X′-P(R3′)(R4′)(II) 
其中： 
X′是如针对通式(I)的第一配体组分(b)中X定义的桥连基团； 
R1′至R4′中的至少R1′和R2′独立地选自未取代的或取代的芳基，其在任何一个邻位处均不含极性取代基；和 
任选地，R3′和4′中没有、有一个或两个独立地选自在其至少一个邻位上带有极性取代基的任选取代芳基。 
在另一个实施方案中，本发明还涉及包含本发明催化剂前体组合物和附加组分d)助催化剂的催化剂体系。 
本发明还涉及烯烃单体的三聚和四聚方法，特别是将乙烯变成1-己烯和1-辛烯的三聚和四聚方法，其中该方法包括在三聚和四聚反应条件下使至少一种烯烃单体与本发明的催化剂体系接触。 
本发明进一步涉及本发明的催化剂体系用于烯烃单体的三聚和四聚的用途，特别是用于将乙烯三聚和四聚成1-己烯和1-辛烯的用 途。 
本文中所使用的术语“三聚”是指将烯烃单体催化三聚以得到富含由三个所述烯烃单体反应得到的化合物的产品组合物。术语“三聚”包括了其中进料流中的所有烯烃单体相同的情形以及其中进料流含有两种或多种不同烯烃单体的情形。 
具体实施方式
具体地，当针对乙烯三聚使用时，术语“三聚”是指将乙烯三聚以形成C6链烯烃，特别是1-己烯。 
当针对乙烯三聚使用时，术语“三聚选择性”是指在产品组合物内形成的C6馏分的数量。 
当针对乙烯三聚使用时，术语“1-己烯选择性”是指在产品组合物的C6馏分内形成的1-己烯的数量。在乙烯的三聚中，1-己烯的总产率是“三聚选择性”乘以“1-己烯选择性”的乘积。 
本文中所使用的术语“四聚”是指将烯烃单体催化四聚以得到富含由四个所述烯烃单体反应得到的化合物的产品组合物。术语“四聚”包括了其中进料流中的所有烯烃单体相同的情形以及其中进料流含有两种或多种不同烯烃单体的情形。 
具体地，当针对乙烯四聚使用时，术语“四聚”是指将乙烯四聚以形成C8链烯烃，特别是1-辛烯。 
当针对乙烯四聚使用时，术语“四聚选择性”是指在产品组合物内形成的C8馏分的数量。 
当针对乙烯四聚使用时，术语“1-辛烯选择性”是指在产品组合物的C8馏分内形成的1-辛烯的数量。在乙烯的四聚中，1-辛烯的总产率是“四聚选择性”乘以“1-辛烯选择性”的乘积。 
在本发明的一个实施方案中，催化剂前体组合物体系包含如下组分： 
a)铬源； 
b)第一配体；和 
c)第二配体。 
在本发明的另一个实施方案中，催化剂体系包含如下组分： 
a)铬源； 
b)第一配体； 
c)第二配体；和 
d)助催化剂。 
下面详细描述这四种催化剂组分的每一种。 
用于该催化剂体系的组分(a)铬源可以包括铬的简单的无机盐和有机盐。简单的无机盐和有机盐的例子是卤化物、乙酰丙酮化物、羧酸盐、氧化物、硝酸盐、硫酸盐等。另一些铬源也可以包括配位络合物和有机金属络合物例如三氯化铬三-四氢呋喃络合物、(苯)三羰基铬、六羰基铬等。对于催化剂体系来说，组分(a)铬源优选选自铬的简单无机和有机盐。 
在本发明的一个实施方案中，用于催化剂体系的组分(a)铬源是铬的简单无机或有机盐，它们溶于溶剂如WO02/04119中公开的那些。 
铬源也可以包括简单的无机盐、简单的有机盐、配位络合物和有机金属络合物的任何组合的混合物。 
在本文的一个优选实施方案中，组分(a)是铬(III)源。 
用于本文中的优选的铬源是铬的简单的无机盐和有机盐及铬的配位络合物和有机金属络合物。用于本文中的更优选的铬源是铬的简单无机和有机盐，例如羧酸盐，优选包含1-30个碳原子的链烷酸的盐、脂族-β-二酮的盐和β-酮酯的盐(如2-乙基己酸铬(III)、辛酸铬(III)和乙酰丙酮铬(III))，和铬的卤化物盐例如三氯化铬、三氯化铬三-四氢呋喃络合物、三溴化铬、三氟化铬和三碘化铬。用于本文中的特别优选的铬源的具体例子是乙酰丙酮铬(III)，其也称为三-(2，4-戊二酸)铬、Cr(acac)3、三氯化铬、CrCl3、和三氯化铬三(四氢呋喃)络合物、CrCl3(THF)3。 
本发明的催化剂前体组合物和/或催化剂体系的第一配体-组分(b)具有通式(I)； 
               (R1)(R2)P-X-P(R3)(R4)(I) 
其中： 
X和R1到R4为如上所定义。 
桥连基团X具有通式-N(R5)-，其中R5优选自烃基、取代烃基、甲硅烷基或其衍生物。通常，R5为氢或由如下组成的组：烷基、取代烷基、芳基、取代芳基、芳氧基、取代芳氧基、链烯基、取代链烯基、环烷基、取代环烷基、甲硅烷基或其衍生物、以及被这些取代基中的任何一个或烷氧羰基、羰氧基、烷氧基、氨基羰基、羰基氨基、二烷基氨基卤素或硝基取代的烷基或芳基。更优选地，R5为烷基、取代烷基(包括或被杂原子或杂原子基团取代的烷基)、环烷基、取代环烷基、取代环芳基、取代芳基、芳氧基或取代芳氧基。合适R5基团的例子包括C1-C15烷基、取代C1-C15烷基、C2-C15链烯基、取代C2-C15链烯基、C3-C15环烷基、取代C3-C15环烷基、C5-C15芳基和取代C5-C15芳基。最优选的R5基团为C1-C15烷基，特别是C1-C6烷基，其包括直链和支化的烷基；合适的例子包括甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、烷基支化的戊基、己基、烷基支化的己基、庚基、烷基支化的庚基、辛基和烷基支化的辛基。 
合适的桥连基团的例子包括-N(甲基)-、-N(乙基)-、-N(丙基)-、-N(异丙基)-、-N(丁基)-、-N(叔丁基)-、-N(戊基)-、-N(己基)-、-N(2-乙基己基)-、-N(环己基)-、-N(1-环己基乙基)-、-N(2-甲基环己基)-、-N(苯甲基)-、-N(苯基)-、-N(2-辛基)-、-N(对-甲氧基苯基)-、-N(对-叔丁基苯基)-、-N((CH2)3-N-吗啉)-、-N(Si(CH3)3)-、-N(CH2CH2CH2Si(OMe)3))-、-N(癸基)-和-N(烯丙基)-。 
本文中使用的术语“烃基”是指仅含有碳原子和氢原子的基团。该烃基可以是饱和或不饱和的、直链或支化的烷基、非芳族环或芳族环。如果不另外指出，用于本文的优选的烃基是含有1-20个碳原子的那些。 
本文中使用的术语“取代烃基”是指含有一个或多个惰性含杂原子的官能团的烃基。“惰性含杂原子的官能团”是指官能团不会以任何明显的程度影响三聚和四聚过程。 
本文中使用的术语“芳基”是指含有5-14个环原子、任选含有1-3个选自N、O和S的杂原子的单环或多环的芳族环或杂芳族环。优选地，芳基是单环或多环的芳族环，例如环戊二烯基(其也可以包括三茂铁基)、苯基、萘基或蒽基。如果不另外指出，优选的芳基是含有5-10个环原子的单环或多环的芳族环，更优选的芳基是含有5-6个碳原子的单环芳族环例如苯基和环戊二烯基，和最优选的芳基是苯基。本文中使用的术语“取代芳基”是指芳基可以被一个或多个取代基所取代。 
当针对芳族R1至R4基团上的取代基时，术语“邻位”是指相对于键合到磷原子上的原子，取代基在邻位。 
R1至R4基团上的取代基可以含有碳原子和/或杂原子。取代基可以是极性的也可以是非极性的。合适的取代基包括烃基，所述烃基可以是直链的或支化的、饱和的或不饱和的、芳族的或非芳族的。烃基取代基可以任选地含有如Si、S、N或O的杂原子。合适的芳族烃基取代基包括单环和多环芳族基团，优选在环中有5-10个碳原子，如苯基和C1-C4烷基苯基。合适的非芳族烃基取代基包括直链或支链的烃基或环烷基，优选具有1-10个碳原子，更优选具有1-4个碳原子。 
R1至R4基团上的其它合适取代基包括卤素如氯、溴和碘、硫羟、-OH、A1-O-、-S-A1、-CO-A1、-NH2、-NHA1、-NA1A2、-CO-NA1A2、-NO2、＝O，其中A1和A2独立地为非芳族基团，所述非芳族基团优选具有1-10个碳原子，更优选具有1-4个碳原子，如甲基、乙基、丙基和异丙基。 
当第一配体中的R1至R4基团被取代时，优选的取代基为烃基。特别优选的烃基取代基为C1-C4烷基，优选为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基，最优选为甲基。 
在第一配体的一个实施方案中，R1至R4独立地选自任选取代的芳基，每一个在其至少一个邻位上都带有极性取代基。为了避免有异义，术语“在至少一个邻位上带有极性取代基”是指在相同的配体中，带极性取代基的R1至R4在其一个或两个邻位上被极性取代基取代。 
针对第一配体的R1至R4基团(它们独立地选自每一个在其至少一个邻位上都带有极性取代基的任选取代的芳基)，术语“任选取代的” 是指除了在至少一个邻位上的极性取代基之外，R1至R4基团还可以含有一个或多个其它取代基。 
极性由IUPAC定义为具有永久电偶极矩的实体。因此本文中使用的术语“极性取代基”是指结合永久电偶极矩的取代基。 
用于本文中的合适的极性取代基包括但不必限于任选支化的C1-C20烷氧基即R1至R4被通过氧桥连原子连接的烃基所取代；任选取代的C5-C14芳氧基即R1至R4被通过氧桥连原子连接的任选取代的芳基所取代；任选支化的C1-C20烷氧基(C1-C20)烷基即R1至R4被带有C1-C20烷氧基的C1-C20烃基所取代；羟基；氨基；(二-)C1-C6烷基氨基；硝基；C1-C6烷基磺酰基；C1-C6烷基硫代(C1-C6)烷基；硫酸根；特别地具有至少一个N和/或O环原子的杂环基团；和甲苯磺酰基。 
合适的极性取代基的例子包括甲氧基、乙氧基、异丙氧基、苯氧基、五氟苯氧基、三甲基甲硅烷氧基、二甲基氨基、甲基磺酰基、甲苯磺酰基、甲氧基甲基、甲基硫代甲基、1，3-噁唑基、羟基、氨基、甲氧基甲基、膦基、胂基、锑基、硫酸根、硝基等。 
优选地，R1至R4基团(它们独立地选自每一个在其至少一个邻位上都带有极性取代基的任选取代的芳基)上的极性取代基独立地选自任选支化的C1-C20烷氧基、任选取代的C5-C14芳氧基和任选支化的C1-C20烷基(C1-C20)烷氧基。更优选地，所述极性取代基独立地选自任选支化的C1-C20烷氧基，特别是任选支化的C1-C6烷氧基，例如甲氧基、乙氧基或异丙氧基，其中甲氧基是特别优选的极性取代基；另外，为了增加配体在有机介质中的溶解度，更长的任选支化的C1-C20烷氧基，如任选支化的C8-C20烷氧基，比如癸氧基、十二烷氧基、十四烷氧基、十六烷氧基、十八烷氧基或二十烷氧基可以优选用作极性取代基，其中二十烷氧基是优选的。 
优选的是第一配体的R1至R4基团(它们独立地选自每一个在其至少一个邻位上都带有极性取代基的任选取代的芳基)是相同的并带有相同数目和类型的极性取代基。特别优选的是所述R1至R4基团每一个在其两个邻位上仅有一个带有一极性取代基，例如邻茴香基。 
任选地，任意R1至R4基团可以独立地一个或多个相互之间连接或者连接至桥连基团X上形成环状结构。 
可以应用对本领域熟练技术人员已知的方法或者在公开文献中公开的方法制备通式(I)的配体。这种化合物的例子包括：(2-甲氧基苯基)2PN(甲基)P(2-甲氧基苯基)2、(2-甲氧基苯基)2PN(乙基)P(2-甲氧基苯基)2、(2-乙氧基苯基)2PN(甲基)P(2-甲氧基苯基)2、(2-乙氧基苯基)2PN(甲基)P(2-乙氧基苯基)2、(2-乙氧基苯基)2PN(乙基)P(2-甲氧基苯基)2、(2-乙氧基苯基)2PN(乙基)P(2-乙氧基苯基)2、(2-甲氧基苯基)2PN(甲基)P(2-异丙氧基苯基)2、(2-甲氧基苯基)2PN(甲基)P(2-甲氧基苯基)2、(2-甲氧基苯基)2PN(乙基)P(2-异丙氧基苯基)2、(2-甲氧基苯基)2PN(乙基)P(2-甲氧基苯基)2、(2-乙氧基苯基)2PN(甲基)P(2-异丙氧基苯基)2、(2-乙氧基苯基)2PN(甲基)P(2-乙氧基苯基)2、(2-乙氧基苯基)2PN(乙基)P(2-异丙氧基苯基)2、(2-乙氧基苯基)2PN(乙基)P(2-乙氧基苯基)2、(2-异丙氧基苯基)2PN(甲基)P(2-异丙氧基苯基)2、(2-异丙氧基苯基)2PN(乙基)P(2-异丙氧基苯基)2、(2-甲氧基苯基)2PN(丙基)P(2-甲氧基苯基)2、(2-甲氧基苯基)2PN(异丙基)P(2-甲氧基苯基)2、(2-乙氧基苯基)2PN(丙基)P(2-甲氧基苯基)2、(2-乙氧基苯基)2PN(丙基)P(2-乙氧基苯基)2、(2-乙氧基苯基)2PN(异丙基)P(2-甲氧基苯基)2、(2-乙氧基苯基)2PN(异丙基)P(2-乙氧基苯基)2、(2-甲氧基苯基)2PN(丙基)P(2-异丙氧基苯基)2、(2-甲氧基苯基)2PN(丙基)P(2-甲氧基苯基)2、(2-甲氧基苯基)2PN(异丙基)P(2-异丙氧基苯基)2、(2-甲氧基苯基)2PN(异丙基)P(2-甲氧基苯基)2、(2-乙氧基苯基)2PN(丙基)P(2-异丙氧基苯基)2、(2-乙氧基苯基)2PN(丙基)P(2-乙氧基苯基)2、(2-乙氧基苯基)2PN(异丙基)P(2-异丙氧基苯基)2、(2-乙氧基苯基)2PN(异丙基)P(2-乙氧基苯基)2、(2-异丙氧基苯基)2PN(丙基)P(2-异丙氧基苯基)2、(2-异丙氧基苯基)2PN(异丙基)P(2-异丙氧基苯基)2、(2-甲氧基苯基)2PN(丁基)P(2-甲氧基苯基)2、(2-甲氧基苯基)2PN(叔丁基)P(2-甲氧基苯基)2、(2-乙氧基苯基)2PN(丁基)P(2-甲氧基苯基)2、(2-乙氧基苯基)2PN(丁 基)P(2-乙氧基苯基)2、(2-乙氧基苯基)2PN(叔丁基)P(2-甲氧基苯基)2、(2-乙氧基苯基)2PN(叔丁基)P(2-乙氧基苯基)2、(2-甲氧基苯基)2PN(丁基)P(2-异丙氧基苯基)2、(2-甲氧基苯基)2PN(丁基)P(2-甲氧基苯基)2、(2-甲氧基苯基)2PN(叔丁基)P(2-异丙氧基苯基)2、(2-甲氧基苯基)2PN(叔丁基)P(2-甲氧基苯基)2、(2-乙氧基苯基)2PN(丁基)P(2-异丙氧基苯基)2、(2-乙氧基苯基)2PN(丁基)P(2-乙氧基苯基)2、(2-乙氧基苯基)2PN(叔丁基)P(2-异丙氧基苯基)2、(2-乙氧基苯基)2PN(叔丁基)P(2-乙氧基苯基)2、(2-异丙氧基苯基)2PN(丁基)P(2-异丙氧基苯基)2、(2-异丙氧基苯基)2PN(叔丁基)P(2-异丙氧基苯基)2、(2-甲氧基苯基)2PN(苯基)P(2-甲氧基苯基)2、(2-甲氧基苯基)2PN(环己基)P(2-甲氧基苯基)2、(2-乙氧基苯基)2PN(苯基)P(2-甲氧基苯基)2、(2-乙氧基苯基)2PN(苯基)P(2-乙氧基苯基)2、(2-乙氧基苯基)2PN(环己基)P(2-甲氧基苯基)2、(2-乙氧基苯基)2PN(环己基)P(2-乙氧基苯基)2、(2-甲氧基苯基)2PN(苯基)P(2-异丙氧基苯基)2、(2-甲氧基苯基)2PN(苯基)P(2-甲氧基苯基)2、(2-甲氧基苯基)2PN(环己基)P(2-异丙氧基苯基)2、(2-甲氧基苯基)2PN(环己基)P(2-甲氧基苯基)2、(2-乙氧基苯基)2PN(苯基)P(2-异丙氧基苯基)2、(2-乙氧基苯基)2PN(苯基)P(2-乙氧基苯基)2、(2-乙氧基苯基)2PN(环己基)P(2-异丙氧基苯基)2、(2-乙氧基苯基)2PN(环己基)P(2-乙氧基苯基)2、(2-异丙氧基苯基)2PN(苯基)P(2-异丙氧基苯基)2、(2-异丙氧基苯基)2PN(环己基)P(2-异丙氧基苯基)2、(2-二十烷氧基苯基)2PN(甲基)P(2-二十烷氧基苯基)2、(2-甲氧基苯基)(2-二十烷氧基苯基)PN(甲基)P(2-二十烷氧基苯基)2、(2-甲氧基苯基)2PN(甲基)P(2-二十烷氧基苯基)2、(2-乙氧基苯基)(2-二十烷氧基苯基)PN(异丙基)P(2-二十烷氧基苯基)2等。 
本发明的催化剂前体组合物和/或催化剂体系的第二配体即组分(c)具有通式(II)： 
(R1′)(R2′)P-X′-P(R3′)(R4′)(II) 
其中X′和R1′至R4′如上文所定义。 
在第二配体的第一个实施方案中，R1′和R2′基团独立地选自未取代的或取代的芳基，其在任何一个邻位处均不含极性取代基，而R3′和R4′基团独立地选自在其至少一个邻位上带有极性取代基的任选取代芳基。在第二配体的另一个实施方案中，R1′、R2′和R3′与R4′基团中的至少一个独立地选自未取代的或取代的芳基，其在任何一个邻位处均不含极性取代基，并且R3′或R4′基团中的一个独立地选自在其至少一个邻位上带有极性取代基的任选取代芳基。在第二配体的另一个实施方案中，四个R1′至R4′基团都独立地选自未取代的或取代的芳基，其在任何一个邻位处均不含极性取代基。 
在包含一个或两个R3′或R4′基团的第二配体的一个实施方案中，所述R3′或R4′基团独立地选自在其至少一个邻位上带有极性取代基的任选取代芳基，所述R3′或R4′基团同通式(I)的第一配体即组分(b)中R1至R4基团中的至少三个来定义，其中R1至R4基团独立地选自每一个在其至少一个邻位上都带有极性取代基的任选取代芳基。 
在第二配体的一个实施方案中(其中所述R1′至R4′独立选自未取代的或取代的芳基，其在任何一个邻位处都不含极性取代基)，所述R1′至R4′为芳基，包括杂芳基，但是所述R1′至R4′基团中没有、仅有一个、两个或三个可以在与磷原子相连的原子的相邻原子上被任意的取代基所取代；优选所述R1′至R4′基团中的不超过两个可以在与磷原子相连的原子的相邻原子上有取代基。 
在本发明的另一个实施方案中，第二配体的中的一个或两个磷原子可以独立地被S、Se、N或O氧化。典型地，第二配体中的两个磷原子都不被S、Se、N或O氧化。 
第二配体也可以任选地包含多个(R1′)(R2′)P-X-P(R3′)(R4′)单元。这种配体的非限定性例子包括其中各单元通过R1′、R2′、R3′或R4′基团中的一个或多个或者通过桥连基团X偶合的配体。通常，第二配体不含多个(R1′)(R2′)P-X-P(R3′)(R4′)单元。 
可以应用对本领域熟练技术人员已知的方法或者在公开文献中公开的方法制备配体。 
按照本发明，通式为(II)的第二配体的例子包括：(3-甲氧基苯基)2PN(甲基)P(3-甲氧基苯基)2、(4-甲氧基苯基)2PN(甲基)P(4-甲氧基苯基)2、(3-甲氧基苯基)2PN(异丙基)P(3-甲氧基苯基)2、(4-甲氧基苯基)2PN(异丙基)P(4-甲氧基苯基)2、(4-甲氧基苯基)2PN(2-乙基己基)P(4-甲氧基苯基)2、(3-甲氧基苯基)(苯基)PN(甲基)P(苯基)2、(4-甲氧基苯基)(苯基)PN(甲基)P(苯基)2、(3-甲氧基苯基)(苯基)PN(甲基)P(3-甲氧基苯基)(苯基)、(4-甲氧基苯基)(苯基)PN(甲基)P(4-甲氧基苯基)(苯基)、(3-甲氧基苯基)2PN(甲基)P(苯基)2、(4-甲氧基苯基)2PN(甲基)P(苯基)2、(4-甲氧基苯基)2PN(1-环己基乙基)P(4-甲氧基苯基)2、(4-甲氧基苯基)2PN(2-甲基环己基)P(4-甲氧基苯基)2、(4-甲氧基苯基)2PN(癸基)P(4-甲氧基苯基)2、(4-甲氧基苯基)2PN(戊基)P(4-甲氧基苯基)2、(4-甲氧基苯基)2PN(苄基)P(4-甲氧基苯基)2、(4-甲氧基苯基)2PN(苯基)P(4-甲氧基苯基)2、(2-甲氧基苯基)(苯基)PN(甲基)P(苯基)2、(2-甲氧基苯基)(苯基)PN(甲基)P(苯基)2、(4-氟苯基)2PN(甲基)P((4-氟苯基)2、(4-二甲基氨基-苯基)2PN(甲基)P(4-二甲基氨基-苯基)2、(4-甲氧基苯基)2PN(烯丙基)P(4-甲氧基苯基)2、(苯基)2PN(异丙基)P(2-甲氧基苯基)2、(4-(4-甲氧基苯基)-苯基)2PN(异丙基)P(4-(4-甲氧基苯基)-苯基)2、(4-甲氧基苯基)(苯基)PN(异丙基)P(苯基)2、1，2-二-(N(P(4-甲氧基苯基)2)2)-苯、1，4-二-(N(P(4-甲氧基苯基)2)2)-苯、N(CH2CH2N(P(4-甲氧基苯基)2)2)3和1，4-二-(P(4-甲氧基苯基)N(甲基)P(4-甲氧基苯基)2)-苯、(苯基)2PN(甲基)P(苯基)2、(苯基)2PN(戊基)P(苯基)2、(苯基)2PN(苯基)P(苯基)2、(苯基)2PN(对-甲氧基苯基)P(苯基)2、(苯基)2PN(对-叔丁基苯基)P(苯基)2、(苯基)2PN((CH2)3-N-吗啉)P(苯基)2、(苯基)2PN(Si(CH3)3)P(苯基)2、(苯基)2P(＝Se)N(异丙基)P(苯基)2、(邻-乙基苯基)(苯基)PN(异丙基)P(苯基)2、(邻-甲基苯基)2PN(异丙基)P(邻-甲基苯基)(苯基)、(苯基)2PN(苯甲基)P(苯基)2、(苯基)2PN(1-环己基-乙基)P(苯基)2、(苯基)2PN[CH2CH2CH2Si(OMe3)]P(苯基)2、(苯基)2PN(环己基)P(苯基)2、(苯基)2PN(2-甲基环己基)P(苯 基)2、(苯基)2PN(烯丙基)P(苯基)2、(2-萘基)2PN(甲基)P(2-萘基)2、(对-联苯基)2PN(甲基)P(对-联苯基)2、(对-甲基苯基)2PN(甲基)P(对-甲基苯基)2、(2-硫苯基)2PN(甲基)P(2-硫苯基)2、(间-甲基苯基)2PN(甲基)P(间-甲基苯基)2、(苯基)2PN(异丙基)P(苯基)2、(苯基)2P(＝S)N(异丙基)P(苯基)2、1，2-二(N(P(苯基)2)2)-苯、1，4-二(N(P(苯基)2)2)-苯、N(CH2CH2N(P(苯基)2)2)3、1，4-二(P(苯基)N(甲基)P(苯基)2)-苯、(3-二十烷氧基苯基)2PN(甲基)P(3-二十烷氧基苯基)2、(4-二十烷氧基苯基)2PN(甲基)P(4-二十烷氧基苯基)2、(3-二十烷氧基苯基)(苯基)PN(甲基)P(苯基)2、(3-二十烷氧基苯基)2PN(甲基)P(苯基)2、(3-二十烷氧基苯基)(苯基)PN(甲基)P(3-二十烷氧基苯基)(苯基)、(4-二十烷氧基苯基)(苯基)PN(甲基)P(4-二十烷氧基苯基)(苯基)、(4-二十烷氧基苯基)2PN(甲基)P(4-二十烷氧基苯基)(苯基)等。 
在本发明一个具体的实施方案中，催化剂前体组合物包含： 
a)铬源； 
b)通式(I)的第一配体； 
               (R1)(R2)P-X-P(R3)(R4)(I) 
其中： 
X是通式为-N(R5)-的桥连基团，其中R5选自氢、烃基、取代烃基、甲硅烷基或其衍生物； 
R1至R4的所有四个都独立地选自任选取代的芳基，每一个在其至少一个邻位上都带有极性取代基；和 
c)通式(II)的第二配体； 
(R1′)(R2′)P-X′-P(R3′)(R4′)(II) 
其中： 
X′是如针对通式(I)的第一配体组分(b)中X定义的桥连基团； 
R1′和R2′独立地选自未取代的或取代的芳基，其在任何一个邻位处均不含极性取代基；和 
R3′和R4′独立地选自在其至少一个邻位上带有极性取代基的任选取代芳基。 
在本发明另一个具体的实施方案中，催化剂组合物包含： 
a)铬源； 
b)通式(I)的第一配体； 
           (R1)(R2)P-X-P(R3)(R4)(I) 
其中： 
X是通式为-N(R5)-的桥连基团，其中R5选自氢、烃基、取代烃基、甲硅烷基或其衍生物； 
R1至R4的所有四个都独立地选自任选取代的芳基，每一个在其至少一个邻位上都带有极性取代基；和 
c)通式(II)的第二配体； 
(R1′)(R2′)P-X′-P(R3′)(R4′)(II) 
其中： 
X′是如针对通式(I)的第一配体组分(b)中X定义的桥连基团； 
R1′和R2′独立地选自未取代的或取代的芳基，其在任何一个邻位处均不含极性取代基；和 
R3′和R4′独立地选自在其至少一个邻位上带有极性取代基的任选取代芳基；和 
d)助催化剂。 
在本发明另一个具体的实施方案中，催化剂前体组合物包含： 
a)铬源； 
b)通式(I)的第一配体； 
               (R1)(R2)P-X-P(R3)(R4)(I) 
其中： 
X是通式为-N(R5)-的桥连基团，其中R5选自氢、烃基、取代烃基、甲硅烷基或其衍生物； 
R1至R4的所有四个都独立地选自任选取代的芳基，每一个在其至少一个邻位上都带有极性取代基；和 
c)通式(II)的第二配体； 
(R1′)(R2′)P-X′-P(R3′)(R4′)(II) 
其中： 
X′是如针对通式(I)的第一配体组分(b)中X定义的桥连基团；和 
R1′至R4′的四个都独立地选自未取代的或取代的芳基，其在任何一个邻位处均不含极性取代基。 
在本发明另一个具体的实施方案中，催化剂体系包含： 
a)铬源； 
b)通式(I)的第一配体； 
              (R1)(R2)P-X-P(R3)(R4)(I) 
其中： 
X是通式为-N(R5)-的桥连基团，其中R5选自氢、烃基、取代烃基、甲硅烷基或其衍生物； 
R1至R4的所有四个都独立地选自任选取代的芳基，每一个在其至少一个邻位上都带有极性取代基；和 
c)通式(II)的第二配体； 
(R1′)(R2′)P-X′-P(R3′)(R4′)(II) 
其中： 
X′是如针对通式(I)的第一配体组分(b)中X定义的桥连基团；和 
R1′至R4′的四个都独立地选自未取代的或取代的芳基，其在任何一个邻位处均不含极性取代基；和 
d)助催化剂。 
本发明的催化剂前体组合物和催化剂体系可独立地包含多于一种以上定义的第一配体和多于一种以上定义的第二配体。 
第一配体和第二配体可以在催化剂体系中以100∶1至1∶100的摩尔比存在。在优选的实施方案中第一配体对第二配体的摩尔比为约10∶1至约1∶10、更优选约5∶1至约1∶5。 
通过改变本发明催化剂前体组合物或催化剂体系中第一配体和第二配体的比例，可以改变在本发明方法中生产的三聚物和四聚物的比例。作为通用的原则，通过在催化剂体系中相对于第二配体增加第一配体的量，反应产品组合物中三聚物的浓度相对于反应产品组合物中 四聚物的浓度增加，反之亦然。 
因此，本发明的催化剂体系可用于烯烃单体三聚和四聚的可调节方法。本文中使用的术语″可调节″指的是通过改变本发明组分的量，可以改变通过本发明方法生产的产品组合物中三聚物和四聚物的量。这可用于烯烃单体三聚和四聚的可调节、连续或半连续方法，其中可以通过改变进料到反应器的第一配体和第二配体的比例而改变产品组成(如从生产更高比例的三聚物到生产更高比例的四聚物或相反)而不必中断烯烃单体原料或三聚和四聚产品流。具体地，这可用于乙烯三聚和四聚的可调节、连续或半连续方法，其中可以通过改变进料到反应器的第一配体和第二配体的比例而改变产品组成(如从生产更高比例的1-己烯到生产更高比例的1-辛烯或相反)而不必中断烯烃单体原料或三聚和四聚产品流。 
在本发明的催化剂前体组合物或催化剂体系中，组分(a)即铬的量和配体组分的总量即第一配体和第二配体(即组分(b)和(c))的混合量可以采用10000∶1-1∶10000、优选100∶1-1∶100、更优选10∶1-1∶10的摩尔比(组分(a)的摩尔数：组分(b)+(c)摩尔数)存在。最优选地，组分(a)即铬和配体组分即组分(b)和(c)的混合量以3∶1-1∶3的摩尔比存在。通常组分(a)的量与组分(b)和(c)的混合量以1.5∶1-1∶3的摩尔比存在，特别是近似相等或一半对一半的存在。 
组分(d)助催化剂原则上可以是与组分(a)铬、钼或钨源及组分(b)和(c)第一配体和第二配体生成活性催化剂体系(即催化剂前体组合物)的任何化合物或化合物的混合物。 
适合用作助催化剂的化合物包括有机铝化合物、有机硼化合物、有机盐如甲基锂和甲基溴化镁以及无机酸和盐如四氟硼酸醚合物、四氟硼酸银、六氟锑酸钠等。 
特别优选的助催化剂是有机铝化合物。用于本文中的合适的有机铝化合物是具有式AlR6 3的那些，其中每一R6基团独立地选自C1-C30烷基(优选C1-C12烷基)、含氧部分或卤素，和化合物例如LiAlH4等。合适的有机铝化合物的非限定性例子包括三甲基铝(TMA)、三乙基铝 (TEA)、三正丁基铝、三异丁基铝(TIBA)、三正辛基铝、甲基二氯化铝、乙基二氯化铝、二甲基氯化铝、二乙基氯化铝和铝氧烷(也称为铝氧化合物)。有机铝化合物的混合物也适合用于本文中。 
在本文的优选实施方案中，该助催化剂是铝氧烷助催化剂。这些铝氧烷助催化剂可以包括任何铝氧烷化合物或者铝氧烷化合物的混合物。铝氧烷可以通过将水控制地加入到烷基铝化合物例如上述的那些铝化合物中而制备，或者可以商购获得。合适铝氧烷的非限定性例子包括甲基铝氧烷(MAO)、改性的甲基铝氧烷(MMAO)、四异丁基二铝氧烷(TIBAO)、四正丁基二铝氧烷和四正辛基二铝氧烷。在本上下文中，应该注意的是本说明书中使用的术语“铝氧烷”包括商购获得的铝氧烷，其通过加入水而衍生自相应的三烷基铝，和其可以含有2-15wt％、通常为约5wt％、但任选约10wt％的铝。 
其它合适的助催化剂包括公开于WO 02/04119、WO 2004/056478和WO 2004/056479中的那些，这些公开文献在此全文引入作为参考。 
本发明催化剂体系中助催化剂的量通常针对每原子铬、钼或钨足以提供比例为0.1-20,000、优选1-2000、更优选1-1000、最优选1-500的铝或硼原子。 
为了提供活性催化剂，可以将催化剂前体组合物的三种催化剂组分(a)、(b)和(c)及催化剂体系的第四种组分(d)一起同时加入或者以任意顺序依次加入。可以在任何合适的溶剂存在下使催化剂前体组合物的三种催化剂组分(a)、(b)和(c)及催化剂体系的第四种组分(d)接触。合适的溶剂是本领域技术人员已知的。合适的溶剂可包括不与助催化剂组分反应的任何惰性溶剂例如饱和脂族、不饱和脂族、芳族、卤代烃和离子液体。典型的溶剂包括但不限于苯、甲苯、二甲苯、乙苯、异丙苯、丙烷、丁烷、戊烷、庚烷、癸烷、十二烷、十四烷、甲基环己烷、甲基环戊烷、环己烷、1-己烯、1-辛烯等。合适的溶剂的其它例子是公开于WO02/04119中的那些，例如烃溶剂和极性溶剂如乙醚、四氢呋喃、乙腈等。 
在本发明的一个实施方案中，通过向本发明的催化剂前体组合物中加入助催化剂组分(d)而形成催化剂体系。 
本发明的催化剂体系可以在烯烃单体存在下(即“原位”)或者在不存在烯烃单体的情况下制备。可以在不存在烯烃单体的情况下使催化剂前体组合物的三种催化剂组分(a)、(b)和(c)及催化剂体系的第四种组分(d)完全组合，或者可以在使催化剂体系的组分接触之前与催化剂体系的组分同时或者在使催化剂的组分接触过程中的任意点下包含有烯烃单体。 
形成本发明催化剂体系的另一种方法包括混合组分(a)和(b)和任选(d)的第一溶液与组分(a)和(c)和任选(d)的第二溶液，其中如需要 可以将附加量的组分(a)、(b)、(c)和(d)进一步加入混合的溶液中，以形成所需的催化剂体系。上述第一溶液和第二溶液和任何附加组分的混合可以原位进行或在烯烃单体不存在下进行。 
可以使催化剂前体组合物的三种催化剂组分(a)、(b)和(c)及催化剂体系的第四种组分(d)在-100至200℃、优选0-150℃、更优选20-100℃的温度下混合。 
本发明的催化剂体系可以是未负载的或者负载在载体材料上。合适的载体材料的例子可以在WO 02/04119、WO 2004/056478和WO2004/056479中找到。 
适合用于本发明的三聚和四聚方法的烯烃单体可以是能够转化成三聚物或四聚物的任何烯烃单体。合适的烯烃单体包括但不必限于乙烯、丙烯、任选支化的C4-C24、优选为C4-C20α-烯烃、任选支化的C4-C24、优选为C4-C20内烯烃、任选支化的C4-C24、优选为C4-C20亚乙烯基烯烃、任选支化的C4-C24、优选为C4-C20环烯烃和任选支化的C4-C24、优选为C4-C20二烯烃，以及任选支化的C4-C24、优选为C4-C20官能化烯烃。合适的烯烃单体的例子包括但不必限于线性α-烯烃如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十三碳烯、1-十四碳烯、1-十五碳烯、1-十六碳烯、1-十七碳烯、1-十八碳烯、1-十九碳烯和1-二十碳烯；支化α-烯烃如4-甲基戊-1-烯和1-乙基-1-己烯；线性和支化内烯烃如2-丁烯；苯乙烯；环己烯；降冰片烯等。 
烯烃单体的混合物也可以用于本发明的方法中。 
用于本发明的三聚和四聚方法的优选烯烃单体是丙烯和乙烯。特别优选乙烯。 
本发明的催化剂体系和方法特别用于将乙烯同时三聚和四聚成1-己烯和1-辛烯。 
本发明的三聚和四聚方法可以在三聚和四聚领域的技术人员所公知的或者公开于公开文献中的工艺条件下进行，例如公开于WO02/04119、WO2004/056478和WO2004/056479中的那些工艺条件。 
同时的三聚和四聚反应可以在溶液相、淤浆相、气相或本体相中进行。 
当同时的三聚和四聚在溶液或淤浆相中进行时，可以使用在三聚和四聚条件下基本惰性的稀释剂或溶剂。合适的稀释剂或溶剂是脂族烃和芳族烃，可以使用在三聚和四聚条件下基本惰性的卤代烃和烯烃例如公开于WO 02/04119、WO2004/056478和WO2004/056479中的那些。 
本发明的三聚和四聚方法可以在本领域技术人员公知的许多合适的反应器的任何一个中进行。本发明的三聚和四聚方法通常以间歇、半间歇或连续的模式进行。 
本发明的三聚和四聚方法可以在三聚和四聚领域技术人员公知的宽范围的工艺条件下进行。一般来说，温度将为-100℃至200℃，优选为0-150℃，更优选为20-100℃。可以进行本发明方法的压力范围不是关键的，和可根据反应器的限制而变化，一般来说反应压力从低于大气压到约500barg。优选地，压力将为0-100barg，更优选为1-50barg。 
在本发明的一个实施方案中，存在烯烃单体的三聚和四聚方法，其中所述方法包括在三聚和四聚反应条件下使至少一种烯烃单体与本发明的催化剂体系接触，其中该方法是连续或半连续方法，和在过程期间改变催化剂组分的比例，特别是第一配体和第二配体的比例。可以改变第一配体与第二配体比例，用来对方法进行连续调节，以确保产品组成恒定，或者对方法实施这种改变以改变所产生的产品组合物。此实施方案的优选形式是乙烯的三聚和四聚方法，其中所述方法包括在三聚和四聚反应条件下使乙烯与本发明的催化剂体系接触，其中该方法是连续或半连续方法，和在过程期间改变催化剂组分的比例，特别是第一配体和第二配体的比例。 
产品、反应物和催化剂的分离可以通过本领域技术人员已知的任何技术进行，例如蒸馏、过滤、离心分离、液/液分离、萃取等。 
关于合适的反应条件的进一步细节，包括有关反应器、溶剂、分 离技术等的进一步细节，可以在WO02/04119中找到。 
与单独三聚和四聚方法的产品组合物的组合相比，将本发明的催化剂体系和方法用于烯烃单体的催化三聚和四聚提供了生产烯烃单体三聚物和四聚物的简化方法及降低了副产品的形成。特别地，将本发明的催化剂体系和方法用于使乙烯催化三聚和四聚成1-己烯和1-辛烯，提供了相对于在反应中形成的所有其它产品具有非常高的1-己烯和1-辛烯选择性的方法。 
本发明方法中1-己烯和1-辛烯的总产率依赖于第一配体组分(b)和第二配体组分(c)的比例。 
本发明方法的三聚和四聚选择性(即全部产品组合物中烯烃单体的三聚物和四聚物的量)为全部产品组合物的至少70wt％、优选至少80wt％、更优选至少90wt％。对于使用本发明催化剂体系的乙烯三聚和四聚的三聚和四聚选择性(即全部产品组合物中C6和C8馏分的量)为全部产品组合物的至少87wt％、优选至少88wt％、更优选至少90wt％。 
通过使用本发明的催化剂体系的乙烯三聚和四聚生产的1-己烯的量典型地为全部产品组合物的10-90wt％、优选15-85wt％、更优选20-80wt％。通过使用本发明的催化剂体系的乙烯三聚和四聚生产的1-辛烯的量典型地为全部产品组合物的10-90wt％、优选15-85wt％、更优选20-80wt％。在本发明的一个方面，通过使用本发明的催化剂体系的乙烯三聚和四聚生产的1-辛烯的量为10-30wt％。 
使用本发明的催化剂体系的乙烯三聚和四聚中的1-己烯选择性(即产品组合物的C6馏分中存在的1-己烯的量)优选为产品组合物的C6馏分的至少80wt％、更优选至少85wt％、甚至更优选至少90wt％和最优选至少95wt％。 
使用本发明的催化剂体系的乙烯三聚和四聚中的1-辛烯选择性(即产品组合物的C8馏分中存在的1-辛烯的量)优选为产品组合物的C8馏分的至少80wt％、更优选至少85wt％、甚至更优选至少90wt％和最优选至少95wt％。 
实际上，组合的1-己烯和1-辛烯产率典型地为全部产品组合物的 至少88wt％。 
在本发明的另一个实施方案中，使用本发明催化剂体系的乙烯三聚和四聚的烯烃产品组合物典型地包含组合总量为全部产品组合物的88-98wt％、优选90-98wt％和更优选92-98wt％的1-己烯和1-辛烯，其中1-己烯含量为全部产品组合物的至少10wt％、更优选至少15wt％和最优选至少20wt％和1-辛烯含量为全部产品组合物的至少10wt％、更优选至少15wt％和最优选至少20wt％。 
在本发明的进一步实施方案中，使用本发明催化剂体系的乙烯三聚和四聚的烯烃产品组合物包含总含量为全部产品组合物的至多12wt％、优选至多10wt％和更优选至多8wt％的除1-己烯和1-辛烯以外的化合物，其中1-己烯含量为全部产品组合物的至少10wt％、更优选至少15wt％和最优选至少20wt％和1-辛烯含量为全部产品组合物的至少10wt％、更优选至少15wt％和最优选至少20wt％。典型地，使用本发明催化剂体系的乙烯三聚和四聚的烯烃产品组合物包含总含量为全部产品组合物的2-12wt％、优选2-10wt％和更优选2-8wt％的除1-己烯和1-辛烯以外的化合物，其中1-己烯含量为全部产品组合物的至少10wt％和1-辛烯含量为全部产品组合物的至少10wt％。典型地，产品组合物也包含至多2.0wt％除1-己烯以外的C6化合物、至多1.0wt％除1-辛烯以外的C8化合物、至多5.0wt％的C10化合物和至多2.0wt％含有12或更多个碳原子的烃化合物。通过以下非限定性实施例来描述本发明的催化剂体系和方法。 
实施例
通用过程和表征
除非另外提及，用于制备的所有化学品均购自Aldrich和所有的化学品均不需进一步纯化而使用。 
采用催化剂体系的所有操作在氮气氛下进行。使用标准过程干燥使用的所有溶剂。将无水甲苯(99.8％纯度)通过4 
Figure S2006800496886D00251
分子筛干燥(最终水含量为约3ppm)。将无水庚烷(99.8％纯度)通过4 分子筛干燥(最终水含量为约1ppm)。 
将乙烯(99.5％纯度)通过包含4 
Figure S2006800496886D00261
分子筛和BTS催化剂(BASF)的柱子纯化以降低水和氧含量到＜1ppm。 
由气相色谱(GC)表征获得的低聚物以使用HP 5890系列II设备和如下色谱条件评价低聚物分布： 
柱子：HP-1(交联的甲基硅氧烷)，膜厚度＝0.25μm，内径＝0.25mm，长度60m(购自Hewlett Packard)；注射温度：325℃；检测温度：325℃；初始温度：40℃下10分钟；温度程序速率：10.0℃/分钟；最终温度：325℃下41.5分钟；内标：正己基苯。C4-C30烯烃的产率从GC分析获得。 
″三聚选择性″、″四聚选择性″、″1-己烯选择性″和″1-辛烯选择性″都由GC分析确定。 
在主要由重质蜡和聚乙烯组成的″固体″从反应器壁和附件分离，随后通过在玻璃过滤器(P3)上采用甲苯洗涤和通过真空干燥，之后通过称重而确定其量。 
″总产品″的量是从GC分析得到的主要烯烃产品的量和固体量的总和。 
NMR数据在室温下采用Varian 300MHz或400MHz设备获得。 
催化剂体系
本发明的催化剂体系由包含配体A、B、C和D(或者单独存在，或者以任意的组合存在)和铬源的催化剂前体组合物制备，以下描述这些组分。 
铬源
三氯化铬三(四氢呋喃)络合物即CrCl3(THF)3和也称为三(乙酰丙酮)铬的三-(2，4-戊二酸)铬即Cr(acac)3用作乙烯同时三聚和四聚反应中的铬源。 
配体组分A(比较)
通过如下方法制备(2-甲氧基苯基)(苯基)PN(CH3)P(2-甲氧基苯基)(苯基)配体：在氩气氛下，首先在80ml四氢呋喃(THF)中形成0.42g锂(60mmol)的悬浮液，然后在0℃下向其中加入9.66g(2-甲 氧基苯基)2P(苯基)(30mmol)。搅拌混合物4小时，然后加入5ml等分的甲醇。向混合物中加入60ml甲苯，然后用两份40ml的水萃取溶液。随后萃取后的甲苯溶液被浓缩至约20ml的体积，其结果是形成悬浮液。过滤浓缩后的甲苯溶液，向甲苯滤液中加入4.6g C2Cl6，然后在90℃搅拌2小时。从反应中逸出的HCl气在碱浴液中“捕集”。然后将混合物冷却至室温，并用氮气吹扫，以脱除在溶液中存在的所有剩余HCl。 
在室温下，向浓缩的甲苯溶液中加入5ml等份的三乙胺，并放置几分钟，随后一次几滴加入6ml 2M的H2NMe(12mmol)。过滤悬浮液并用20ml甲苯洗涤。将甲苯滤液和甲苯洗涤馏分混合。混合后的甲苯馏分蒸发至干燥，并加入30ml甲醇。在-35℃下将甲醇溶液放置过夜，在溶液中形成白色的(2-甲氧基苯基)(苯基)PN(CH3)P(2-甲氧基苯基)(苯基)沉淀物。然后分离沉淀的配体。 
沉淀的配体由两种异构体组成，外消旋异构体(配体的RR和/或SS光学异构对映体)和内消旋异构体(配体的RS光学异构对映体)；这两种异构体的比率由31P NMR来确定，两种不同的异构体分别对应的峰在63.18ppm和64.8ppm。在实施例中应用一个(2-甲氧基苯基)(苯基)PN(CH3)P(2-甲氧基苯基)(苯基)样品。该样品由外消旋和内消旋异构体的混合物组成，重量比率为92/8，其被指定为A。 
组合物A′
通过在50℃下，在甲苯中搅拌等摩尔的CrCl3(THF)3与配体组分A的混合物1小时，制备摩尔比为1∶1的(2-甲氧基苯基)(苯基)PN(CH3)P(2-甲氧基苯基)(苯基)和CrCl3(THF)3，随后在真空条件下蒸发溶剂，并用戊烷洗涤残余物。 
配体B(第一配体)
通过如下方法制备(2-甲氧基苯基)2PN(CH3)P(2-甲氧基苯基)2配体：首先在20ml二乙醚中形成1.59g(5mmol)的(2-甲氧基苯基)2PNEt2，在室温在惰性气氛下，向该溶液中加入10ml 1M HCl在二乙醚中的溶液(10mmol HCl)。将如此形成的悬浮液搅拌过夜。在真空 条件下从产品中脱除二乙醚，并加入20ml无水甲苯。过滤所得溶液，并且在真空条件下从滤液中脱除甲苯，以产生白色的(2-甲氧基苯基)2PCl固体产品。 
向(2-甲氧基苯基)2PCl产品中加入0.51g(5mmol)处于20ml无水二氯甲烷中的三乙胺溶液。向所得到的混合物中，加入1.25ml 2M处于THF(2.5mmol)中的H2NMe溶液，并且使其搅拌过夜。在真空条件下从所得溶液中脱除溶剂，并加入20ml无水甲苯。然后过滤混合物。在真空条件下从滤液中脱除甲苯，并向残余物中加入10ml甲醇产生悬浮物，再一次过滤，留下白色固体(2-甲氧基苯基)2PN(CH3)P(2-甲氧基苯基)2产品，并将其分离。 
组合物B′
类似于组合物A′，制备摩尔比为1∶1的(2-甲氧基苯基)2PN(CH3)P(2-甲氧基苯基)2和CrCl3(THF)3。 
配体C(第二配体)
通过如下方法制备(苯基)2PN(异丙基)P(苯基)2配体。在0℃下在氮气氛下，将15ml三乙胺加入在80ml无水二氯甲烷中的6.3g(苯基)2PCl中。将0.844g异丙胺加入获得的混合物中和在室温下搅拌过夜。在真空中从获得的溶液中脱除溶剂和加入50ml无水甲苯。然后将混合物通过小的二氧化硅层过滤。在真空下从滤液中脱除甲苯，将(苯基)2PN(异丙基)P(苯基)2产品作为白色固体分离。从乙醇中结晶得到为白色晶体的(苯基)2PN(异丙基)P(苯基)2。 
配体D(第二配体)
通过如下方法制备(苯基)2PN(异丙基)P(2-甲氧基苯基)2配体。在氮气氛下，将12ml三乙胺加入在10ml无水甲苯中的3.39g异丙胺中。向所得的混合物中，慢慢加入5.15ml(苯基)2PCl，并在室温下搅拌过夜。通过过滤脱除沉淀物。在真空中从获得的溶液中脱除溶剂。向蒸发残余物中加入戊烷。在真空中从戊烷溶液中脱除溶剂，产生无色油状的(苯基)2PNH(异丙基)，其在室温下静置结晶。 
在氮气氛下，向在5ml的无水二氯甲烷中的所分离的0.9g(苯 基)2PNH(异丙基)中加入3ml三乙胺。向所得的混合物中，加入1.1g(2-甲氧基苯基)2PCl，并且在室温下搅拌一周时间。向所得到的反应混合物中，加入5-10ml无水甲苯。通过离心分离脱除沉淀物。在真空中从获得的溶液中脱除溶剂。所得的混合物首先用戊烷洗涤，然后在搅拌的条件下向溶液中加入甲醇，产生白色固体。白色固体用戊烷洗涤并在真空中干燥。产生0.7g(苯基)2PN(异丙基)P(2-甲氧基苯基)2。 
助催化剂
用于以下试验的助催化剂选自： 
其中约25％甲基由异丁基替代的改性甲基铝氧烷(MMAO)。庚烷中的MMAO-3A([Al]＝6.42％wt)，获自AKZO-NOBEL ChemicalsB.V.，Amersfoort，荷兰； 
甲苯中的甲基铝氧烷(MAO)，[Al]＝5.20％wt，供应自CromptonGmbH，Bergkamen，德国。 
实施例1-11
在间歇高压釜中用于同时三聚和四聚的催化剂体系制备
在Braun MB 200-G干燥箱中将CrCl3与配体A或B的1∶1络合物(即表1中表示的组合物A′或B′)和表1所示相关量的配体组分C或D(如果存在的话)放入玻璃瓶中。通过加入在甲苯中的3mmol的MAO溶液(1.6g MAO溶液)，随后再加入典型的4g无水甲苯，使催化剂前体组合物转化为催化剂溶液，最终将该瓶子由隔膜帽密封。 
替代地，将三(乙酰丙酮)铬和如表1中所示相关量的配体组分A、B、C、D放入玻璃瓶中，向其中加入无水甲苯(通常为4g)，以得到催化剂前体溶液。最终将该瓶子由隔膜帽密封。 
将这些催化剂溶液或催化剂前体溶液(三(乙酰丙酮)铬溶液作为催化剂前体溶液加入，其在高压釜中被预定量的MAO或MMAO原位活化)或这些溶液的一部分用于乙烯同时三聚和四聚反应。 
在1.0-升间歇高压釜中乙烯的同时三聚和四聚反应
同时三聚和四聚试验在装配有采用加热/冷却浴的冷却夹套(ex.Julabo，型号ATS-2)和涡轮/气体搅拌器和挡板的1.0-升钢制高压釜 中进行。 
通过引入250ml甲苯、MAO(0.6g溶液)、及随后在0.4-0.5MPa的氮气压力下在70℃下搅拌30min而净化反应器。将反应器内容物通过高压釜底部的栓塞排出。将反应器排空到约0.4kPa和载入大约250ml甲苯或庚烷，加热到40℃和采用乙烯加压到15barg。 
在搅拌的同时，将MAO-溶液借助于甲苯加入反应器中，以达到200∶1的总Al/Cr原子比(注入溶液的总体积是约25ml：注入由甲苯稀释到8ml的MAO-溶液并将注射器系统采用约8ml甲苯清洗两次)和搅拌在800rpm下持续30分钟。 
使用注射系统借助于甲苯将如上所述制备的Cr-催化剂体系引入搅拌的反应器(注入的总体积是约25ml：注入由甲苯稀释到8ml的催化剂溶液和将注射器系统采用约8ml甲苯清洗两次)。反应器的初次装料是约300ml。 
在大约5分钟的诱导时间之后，催化剂体系的加入引起放热(通常约5-10℃)，如表1所示，它通常在1分钟内达到最大值和随后建立起40℃的温度和15或30barg的压力。 
在消耗所需体积的乙烯之后，由快速冷却到室温(在约5分钟内)停止同时的三聚和四聚，随后排出乙烯，使用高压釜底部的栓塞将产品混合物倾入收集瓶。将混合物曝露于空气导致催化剂的快速失活。 
在向粗产品中加入作为内标的正己基苯(0.5-3.5g)之后，C4-C30 烯烃的量和C6、C8和C10烯烃的纯度由气相色谱测定。试验数据见表1。 
在30barg乙烯压力下进行试验的情况下，使用与上述1.0升高压釜相似装配的0.5-升钢制高压釜，载入总共150ml的甲苯、MAO-溶液和Cr-催化剂体系。为了保持Al/Cr原子比为约200∶1和类似于在15barg下实施的实验的最终α-烯烃浓度，Cr-催化剂体系、MAO-溶液、溶剂和乙烯消耗的量通常为用于相应1.0-升试验的那些量的一半。 
试验数据见下表1。 
Figure S2006800496886D00321
从表1可知，使用本发明的Cr[III]催化剂组合物得到较高产率的高纯度1-己烯和1-辛烯的混合物(针对实施例1-4为总产品的至少92.5wt％)，并且形成较少量的固体(针对实施例1-4为总产品的0.7wt％或更少)，形成较少量的C10(针对实施例1-4为总产品的4.5wt％或更少)，且形成较少量的C12-14(针对实施例1-4为总产品的1.6wt％或更少)。 

Claims (7)

1.一种催化剂前体组合物，所述催化剂前体组合物包含：
a)铬源；
b)通式(I)的第一配体；
(R1)(R2)P-X-P(R3)(R4)    (I)
其中：
X是通式为-N(R5)-的桥连基团，其中R5选自氢、烃基、取代烃基、甲硅烷基或其衍生物；
R1至R4独立地选自任选取代的芳基，每一个在其至少一个邻位上都带有极性取代基；和
c)通式(II)的第二配体；
(R1′)(R2′)P-X′-P(R3′)(R4′)     (II)
其中：
X′是如针对通式(I)的第一配体组分(b)中X定义的桥连基团；
R1′至R4′中的至少R1′和R2′独立地选自未取代的或取代的芳基，其在任何一个邻位处均不含极性取代基；和
R3′和R4′中没有、有一个或两个独立地选自在其至少一个邻位上带有极性取代基的任选取代芳基。
2.权利要求1的催化剂前体组合物，其中R5选自C1-C15烷基、取代C1-C15烷基、C2-C15链烯基、取代C2-C15链烯基、C3-C15环烷基、取代C3-C15环烷基、C5-C15芳基和取代C5-C15芳基。
3.权利要求1或2的催化剂前体组合物，其中R1至R4中的至少三个是邻-茴香基。
4.权利要求1或2的催化剂前体组合物，其中铬源选自三-(2，4-戊二酸)铬、三氯化铬、和三氯化铬三(四氢呋喃)络合物。
5.包含权利要求1-4任一项的催化剂前体组合物的催化剂体系，其还包含组分d)助催化剂。
6.权利要求5的催化剂体系，其中组分d)助催化剂选自甲基铝氧烷和改性的甲基铝氧烷。
7.烯烃单体的三聚和四聚方法，其中所述方法包括在三聚和四聚反应条件下使至少一种烯烃单体与权利要求5或6任一项的催化剂体系接触。
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