CN102282179A - 高活性及选择性的乙烯低聚催化剂和使用该催化剂制备己烯和辛烯的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种包括手性配体的选择性乙烯低聚用铬络合物，还涉及使用该铬络合物由乙烯选择性地制备1-己烯或1-辛烯的方法。

Description

高活性及选择性的乙烯低聚催化剂和使用该催化剂制备己烯和辛烯的方法
技术领域
本发明涉及一种用于乙烯低聚化，如三聚化或四聚化的高活性及选择性的乙烯低聚催化剂和使用该催化剂制备1-己烯或1-辛烯的方法，更具体地，涉及一种包含铬化合物和具有特定立体异构结构的手性配体、用于选择性乙烯低聚化的铬络合物，还涉及一种包含用于选择性乙烯低聚化的铬合物和共催化剂如甲基铝氧烷(MAO)、用于选择性乙烯低聚化的铬络合物催化剂组合物，以及涉及一种使用该催化体系高活性及高选择性地制备1-己烯或1-辛烯的方法。
背景技术
1-己烯和1-辛烯(是用于制备线性低密度聚乙烯的单体或共聚单体)是广泛用于聚合工艺中的重要工业原料，其通过对乙烯低聚的产物进行纯化而制备。然而，常规的乙烯低聚反应效率低，这是由于在形成1-己烯和1-辛烯的同时会形成大量的丁烯、高级低聚体和聚乙烯。这种常规的乙烯低聚技术中，根据Schulze-Flory或泊松(Poisson)产物分布的不同，会形成多种α-烯烃，因此无法获得高产率的理想产物。
目前，正在开展用过渡金属催化剂选择性地三聚化或四聚化乙烯制备1-己烯或1-辛烯的研究，其中绝大多数的已知的过渡金属催化剂为铬系金属催化剂。国际专利申请WO 02/04119公开了一种乙烯三聚化催化剂，即使用配体(R1)(R2)X-Y-X(R3)(R4)的铬系催化剂，其中，X为磷、砷或锑，Y为连接子(linker)如-N(R5)-，并且R1、R2、R3和R4中至少一个具有一个极性取代基或一个给电子取代基。
另一种出版物公开了(邻乙基苯基)2PN(Me)P(o-乙基苯基)2化合物作为配体的应用，其中R1、R2、R3和R4中至少一个不具有极性取代基，所述化合物在催化条件下没有表现出催化1-己烯的活性(AnteaCarter等人，Chem.Commun.，2002，p.858-859)。
此外，韩国未审查的专利申请No.2006-0002741公开了使用在与磷相连的苯环邻位具有非极性取代基的PNP配体，如(邻乙基苯基)2PN(Me)P(邻乙基苯基)2，可获得优异的乙烯三聚活性及选择性。
同样，国际专利申请WO 04/056479公开了使用含有PNP配体的的铬系催化剂提高了乙烯三聚化制备1-辛烯的选择性，所述的PNP配体在与磷相连的苯环上不具有取代基。在这方面，用于乙烯四聚化催化剂的杂原子配体实例为(苯基)2PN(异丙基)P(苯基)2等。
这种常规的出版物公开了包含具有氮和磷杂原子的杂原子配体的铬系催化剂，即使在与磷原子相连的烃基或杂烃基上不具有极性取代基，也可以使乙烯四聚化，从而使制备1-辛烯的选择性超过了70质量％。
然而，这种常规技术不能提供可高选择性地四聚化或三聚化乙烯而制备1-辛烯或1-己烯的具杂原子的配体结构的确定实例。同样，这些技术仅能提供使1-辛烯选择性为约70质量％的PNP型的骨架结构作为配体，如(R1)(R2)P-(R5)N-P(R3)(R4)。此外，在该在原子配体中，可取代的取代基形式是有限的。特别是，尽管四聚化的选择性主要取决于配体骨架结构中P原子和另一个P原子之间的桥结构，但该常规的技术公开了只要P原子分别与桥结构的两边相连，就可将催化剂定义为高选择性的催化剂。
同样，常规具有杂原子的PNP型骨架配体存在问题，因为在制备1-辛烯或1-己烯过程中，反应活性不能随时间维持一致，而且反应速率是显著降低的。这被认为是由于配体骨架结构的N原子因其存在非共用电子对而可轻易地与过渡金属配位，这可能适合于配体，但有可能由于P原子相对较差的配位能力，从而诱发其从过渡金属中脱落。出版物(Dalton Trans.，2003，2772)公开了依据合成条件包括溶剂和取代基的极性，促进PNP骨架配体从P-N-P转变成N＝P-P。
同样，另一篇出版物公开了在含杂原子的PNP型骨架配体的情况下，当使用由配体和铬前体合成的催化剂络合物进行乙烯低聚时，与分别加入配体和铬前体相比，反应活性及选择性没有发生显著的改变(J.Am.Chem.Soc.，2004，126，14712)。
然而，上述出版物仅公开了高活性及高选择性制备1-己烯和1-辛烯非常有限的催化剂，其中，它们的活性也是较低的，从而限制了在工业中的应用。特别是，已知催化剂存在问题，因使用昂贵的共催化剂例如甲基硅氧烷，使其很难进行工业化。
发明内容
技术问题
本发明为了克服韩国专利申请No.2007-0005688所公开的常规催化剂的稳定性问题，在不同条件下进行乙烯低聚化，不仅改变了P和P原子之间的结构，还改变了P原子的R1、R2、R3、R4取代基，从而揭示了包含不具有氮原子的P-C-C-P骨架配体的铬系催化剂系统可用于三聚或四聚化乙烯而高选择性地制备1-己烯或1-辛烯，而且催化剂的活性在反应期间也相当稳定，从而持续地保持反应的速率。此外，本申请还发现，当与本发明P-C-C-P骨架配体的两个P原子之间的C原子相邻的结构发生构型改变，可大大提高三聚化和四聚化的活性和稳定性。
然而，在常规技术中，当过渡金属和P-C-C-P骨架配体分别加入到乙烯低聚介质中，活性和选择性的提高会受到限制。原因是由于P原子周围骨架结构的手性碳将电子提供给过渡金属，从而使骨架结构中的碳原子没有共用的电子对，并且也限制了过渡金属的配位方向，从而使其在反应介质中很难靠近过渡金属而形成配位键。P-C-C-P骨架结构具有空间和电子的效果，其中，当过渡金属前体和P-C-C-P骨架配体像PNP配体那样作为催化剂分别加入到乙烯低聚介质中，但不同于PNP配体，能被转化成催化活性位点的过渡金属前体分子的数量减少，从而导致在乙烯三聚化或四聚化过程中活性和稳定性降低。
为克服提高催化剂活性的限制，本发明通过具P-C-C-P骨架结构的手性配体和过渡金属前体反应，合成了基本纯净的过渡金属络合物，并将合成的过渡金属络合物引入到乙烯低聚介质中，并证实催化剂的活性和选择性得到显著提高，从而完成了本发明。
技术方案
因此，本发明旨在提供一种用于乙烯低聚化，如三聚化或四聚化的高活性及选择性的乙烯低聚催化剂，即进行选择性乙烯低聚用铬络合物，其包含具有P-C-C-P骨架结构的手性配体和彼此相连的铬，还提供一种选择性乙烯低聚用铬络合物催化剂组合物，其包含选择性乙烯低聚用铬络合物和共催化剂如甲基铝氧烷(MAO)，还提供用该催化剂体系高活性及高选择性地制备1-己烯或1-辛烯的方法。
接下来，将对本发明进行详细描述。
本发明提供一种通过具有P-C-C-P骨架结构的手性配体与过渡金属或过渡金属前体配位而合成的过渡金属络合物，作为乙烯低聚催化剂。更为具体的，本发明提供一种包含由下列式1或式2表示的手性配体的选择性乙烯低聚用铬络合物。
[式1]
Figure BPA00001388171400041
[式2]
Figure BPA00001388171400051
[式1或2中，R1、R2、R3、R4、R7、R8、R9和R10各自独立地为烃基、取代的烃基、杂烃基、或取代的杂烃基；R5、R6、R11和R12各自独立地为烃基或取代的烃基，或R5和R6或R11和R12与亚烃基、取代的亚烃基、亚杂烃基或取代的亚杂烃基相连；X1至X6各自独立地为卤素、-OR21、-OCOR22或-NR23R24，其中R21、R22、R23或R24为氢、烃基或杂烃基；L为烃或杂烃；以及*和**为手性碳的位置且各自独立地为(S)或(R)构型。]
就其本身而言，烃基或杂烃基是指具有一个键合位置的烃或杂烃的基团，亚烃基是指具有两个键合位置的烃的基团，其中，杂是指碳被O、S、或N原子取代。
在本发明的手性配体中，在*和**位置的手性碳具有(R，R)、(R，S)、(S，R)、(S，S)构型对。
根据本发明，式1或2的选择性乙烯低聚用铬络合物，包含由下列式3～8表示的手性配体：
[式3]
Figure BPA00001388171400052
(R)，(R)-双(二苯基膦)丁烷-单铬络合物
[式4]
(S)，(S)-双(二苯基膦)丁烷-单铬络合物
[式5]
Figure BPA00001388171400062
内消旋-双(二苯基膦)丁烷-单铬络合物
[式6]
Figure BPA00001388171400063
(R)，(R)-双(二苯基膦)丁烷-双铬络合物
[式7]
Figure BPA00001388171400064
(S)，(S)-双(二苯基膦)丁烷-双铬络合物
[式8]
Figure BPA00001388171400071
内消旋-双(二苯基膦)丁烷-二铬络合物
就其本身而言，式2～6的取代基如式1和2中所定义。
根据本发明，当R5和R6或R11和R12与亚烃基、取代的亚烃基、亚杂烃基或取代的亚杂烃基相连时，式1或2的选择性乙烯低聚用铬络合物，包含由下列式9～14的化合物：
[式9]
Figure BPA00001388171400072
1，2-(R)，(R)-顺式-环磷-单铬络合物
[式10]
Figure BPA00001388171400073
1，2-(S)，(S)-顺式-环磷-单铬络合物
[式11]
Figure BPA00001388171400081
1，2-(R)，(S)-顺式-环磷-单铬络合物
[式12]
Figure BPA00001388171400082
1，2-(R)，(R)-顺式-环磷-二铬络合物
[式13]
1，2-(S)，(S)-顺式-环磷-二铬络合物
[式14]
Figure BPA00001388171400091
1，2-内消旋-顺式-环磷-二铬络合物
在式9～14中，A选自(C1-C5)亚烷基和(C1-C5)亚烯基，其中亚烷基和亚烯基包括，在(C3-C5)亚烷基和(C3-C5)亚烯基的情况下，与(C5-C7)环烷基或(C6-C10)芳基相邻的结构形成稠环的那些基团。
式1～14表示的选择性乙烯低聚用铬络合物的手性配体取代基R1、R2、R3、R4、R7、R8、R9和R10各自独立地为(C6-C20)芳基、(C6-C20)芳基(C1-C10)烷基、(C1-C10)烷基、(C2-C10)烯基、(C2-C10)炔基、(C3-C7)环烷基、杂(C5-C20)芳基、杂(C3-C7)环烷基或-NR23R24，其中R23或R24为(C1-C10)烷基，或(C6-C20)芳基，且取代基R1、R2、R3、R4、R7、R8、R9和R10可进一步被一个或多个选自下组的取代基取代：(C1-C10)烷基、(C1-C10)烷氧基、(C6-C20)芳氧基和卤素。
特别地，手性配体的R1、R2、R3、R4、R7、R8、R9和R10各自独立地选自下组：苯基、萘基、均三甲苯基(mesityl)、甲基、乙基、乙烯基、正丙基、异丙基、丙烯基、丙炔基、正丁基、叔丁基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、4-甲基环己基、4-乙基环己基、4-异丙基环己基、苄基、甲苯基、二甲苯基、4-甲基苯基、4-乙基苯基、4-异丙基苯基、4-叔丁基苯基、4-甲氧基苯基、4-异丙氧基苯基、异丙苯基、甲氧基、乙氧基、苯氧基、甲苯氧基、二甲氨基、硫甲基、三甲基甲硅烷基、二甲基偕腙肼基、2-甲基环己基、2-乙基环己基、2-异丙基环己基、邻甲基苯基、邻乙基苯基、邻异丙基苯基、邻叔丁基苯基、邻甲氧基苯基、邻异丙氧基苯基、二苯基、萘基和蒽基，且优选各自独立地选自下组：苯基、苄基、萘基、4-甲基苯基、4-乙基苯基、4-异丙基苯基、4-叔丁基苯基、4-甲氧基苯基、4-异丙氧基苯基、2-甲基环己基、2-乙基环己基、2-异丙基环己基、邻甲基苯基、邻乙基苯基、邻异丙基苯基、邻叔丁基苯基、邻甲氧基苯基和邻异丙氧基苯基。
本发明中，与选择性乙烯低聚用铬络合物中手性配体的手性碳相连的R5、R6、R11和R12各自独立地为(C6-C20)芳基、(C6-C20)芳基(C1-C10)烷基、(C1-C10)烷基、(C2-C10)烯基、(C2-C10)炔基、(C3-C7)环烷基、杂(C5-C20)芳基、杂(C3-C7)环烷基、(C1-C10)烷氧基、(C6-C20)芳氧基、氨基羰基、羰基氨基、二(C1-C10)烷基氨基、(C1-C10)烷基甲硅烷基或(C6-C20)芳基甲硅烷基，且取代基R5、R6、R11和R12可被(C1-C10)烷基、(C1-C10)烷氧基、(C6-C20)芳氧基和卤素取代，并优选自下组：甲基、乙基、乙烯基、正丙基、异丙基、丙烯基、丙炔基、正丁基、叔丁基、异丁基、苯基、苄基、甲苯基、二甲苯基、甲氧基、乙氧基、苯氧基、甲氨基和二甲氨基。
在选择性乙烯低聚用铬络合物中，与铬配位的X1、X2、X3、X4、X5或X6可选自：Cl、Br、乙酰乙酰基和2-乙基己酰基，但本发明不限于此。
在式1中，与铬配位的L可选自：四氢呋喃、二乙醚、甲苯、氯苯、二氯苯、乙酰丙酮和2-乙基己酮，且L衍生自可用作手性配体和铬盐反应介质的溶剂。
本发明选择性乙烯低聚用铬络合物的手性配体的实例包括下述的化合物，但不以其限制本发明。
(S，S)-，(R，R)-或内消旋-(苯基)2P-CH(甲基)CH(甲基)-P(苯基)2，
(S，S)-，(R，R)-或内消旋-(4-甲氧基苯基)2P-CH(甲基)CH(甲基)-P(4-甲氧基苯基)2，
(S，S)-，(R，R)-或内消旋-(4-甲基苯基)2P-CH(甲基)CH(甲基)-P(4-甲基苯基)2，
(S，S)-，(R，R)-或内消旋-(4-乙基苯基)2P-CH(甲基)CH(甲基)-P(苯基)2，
(S，S)-，(R，R)-或内消旋-(4-乙基苯基)2P-CH(乙基)CH(甲基)-P(4-乙基苯基)2，
(S，S)-，(R，R)-或内消旋-(4-甲氧基苯基)2P-CH(乙基)CH(甲基)-P(苯基)2，
(S，S)-，(R，R)-或内消旋-(4-乙基苯基)2P-CH(乙基)CH(乙基)-P(4-乙基苯基)2，
(S，S)-，(R，R)-或内消旋-(苯基)2P-CH(乙基)CH(乙基)-P(苯基)2，
(S，S)-，(R，R)-或内消旋-(苯基)2P-CH(异丙基)CH(甲基)-P(苯基)2，
(S，S)-，(R，R)-或内消旋-(4-甲氧基苯基)2P-CH(异丙基)CH(甲基)-P(4-甲氧基苯基)2，
(S，S)-，(R，R)-或内消旋-(4-乙基苯基)2P-CH(异丙基)CH(甲基)-P(4-乙基苯基)2，
(S，S)-，(R，R)-或内消旋-(苯基)2P-CH(正丙基)CH(甲基)-P(苯基)2，
(S，S)-，(R，R)-或内消旋-(4-甲氧基苯基)2P-CH(正丙基)CH(甲基)-P(4-甲氧基苯基)2，
(S，S)-，(R，R)-或内消旋-4(4-乙基苯基)2P-CH(正丙基)CH(甲基)-P(4-乙基苯基)2，
(S，S)-，(R，R)-或内消旋-(苯基)2P-CH(异丙基)CH(乙基)-P(苯基)2，
(S，S)-，(R，R)-或内消旋-(4-甲氧基苯基)2P-CH(异丙基)CH(乙基)-P(4-甲氧基苯基)2，
(S，S)-，(R，R)-或内消旋-(4-乙基苯基)2P-CH(异丙基)CH(乙基)-P(4-乙基苯基)2，
(S，S)-顺式，(R，R)-反式-或内消旋-顺式-1，2-二-(P(苯基)2)环己烷，
(S，S)-顺式，(R，R)-反式-或内消旋-顺式-1，2-二-(P(4-甲氧基苯基)2)环己烷，
(S，S)-顺式，(R，R)-反式-或内消旋-顺式-1，2-二-(P(4-乙基苯基)2)环己烷，
(S，S)-顺式，(R，R)-反式-或内消旋-顺式-反式-1，2-二-(P(苯基)2)环戊烷，
(S，S)-顺式，(R，R)-反式-或内消旋-顺式-1，2-二-(P(4-甲氧基苯基)2)环戊烷，
(S，S)-顺式，(R，R)-反式-或内消旋-顺式-1，2-二-(P(4-乙基苯基)2)环戊烷，
(S，S)-顺式，(R，R)-反式-或内消旋-顺式-3，4-二-(P(苯基)2)吡咯，
(S，S)-顺式，(R，R)-反式-或内消旋-顺式-3，4-二-(P(4-甲氧基苯基)2)吡咯，
(S，S)-顺式，(R，R)-反式-或内消旋-顺式-3，4-二-(P(4-乙基苯基)2)吡咯，
(S，S)-顺式，(R，R)-反式-或内消旋-顺式-3，4-二-(P(4-乙基苯基)2)咪唑，
(S，S)-，(R，R)-或内消旋-(4-乙基苯基)2P-CH(二甲氨基)CH(二甲氨基)-P(4-乙基苯基)2，
(S，S)-，(R，R)-或内消旋-(3-甲氧基苯基)2P-CH(甲基)CH(甲基)-P(3-甲氧基苯基)2，
(S，S)-，(R，R)-或内消旋-(4-乙氧基苯基)2P-CH(甲基)CH(甲基)-P(邻乙氧基苯基)2，
(S，S)-，(R，R)-或内消旋-4-(二甲氨基苯基)2P-CH(甲基)CH(甲基)P(4-二甲氨基苯基)2，
(S，S)-，(R，R)-或内消旋-(4-乙基环己基)2PCH(甲基)CH(甲基)P(4-乙基环己基)2，
(S，S)-，(R，R)-或内消旋-(2-乙基苯基)2PCH(甲基)CH(甲基)P(2-乙基苯基)2，
(S，S)-，(R，R)-或内消旋-(2-异丙基苯基)2PCH(甲基)CH(甲基)P(2-异丙基苯基)2，
(S，S)-，(R，R)-或内消旋-(2-甲基苯基)2PCH(甲基)CH(甲基)P(2-甲基苯基)2，
(S，S)-，(R，R)-或内消旋-(2-乙基苯基)2PCH(甲基)CH(甲基)P(苯基)2，
(S，S)-，(R，R)-或内消旋-(2-乙基苯基)2PCH(乙基)CH(甲基)P(2-乙基苯基)2，
(S，S)-，(R，R)-或内消旋-(2-乙基苯基)2PCH(乙基)CH(乙基)P(2-乙基苯基)2，
(S，S)-，(R，R)-或内消旋-(2-乙基苯基)2PCH(异丙基)CH(甲基)P(2-乙基苯基)2，
(S，S)-，(R，R)-或内消旋-(2-乙基苯基)2PCH(正丙基)CH(甲基)P(2-乙基苯基)2，
(S，S)-，(R，R)-或内消旋-(2-乙基苯基)2PCH(异丙基)CH(乙基)P(2-乙基苯基)2，
(S，S)-顺式，(R，R)-反式-或内消旋-顺式-1，2-二-(P(2-乙基苯基)2)环己烷，
(S，S)-顺式，(R，R)-反式-或内消旋-顺式-1，2-二-(P(2-乙基苯基)2)环戊烷，
(S，S)-顺式，(R，R)-反式-或内消旋-顺式-3，4-二-(P(2-乙基苯基)2)吡咯，
(S，S)-顺式，(R，R)-反式-或内消旋-顺式-3，4-二-(P(2-乙基苯基)2)咪唑，
(S，S)-，(R，R)-或内消旋-(2-乙基苯基)2PCH(二甲氨基)CH(二甲氨基)P(2-乙基苯基)2，
(S，S)-，(R，R)-或内消旋-(2-甲氧基苯基)2PCH(甲基)CH(甲基)P(2-甲氧基苯基)2，
(S，S)-，(R，R)-或内消旋-(2-乙氧基苯基)2PCH(甲基)CH(甲基)P(2-乙氧基苯基)2，
(S，S)-，(R，R)-或内消旋-(2-二甲氨基苯基)2PCH(甲基)CH(甲基)P(2-二甲氨基苯基)2，和
(S，S)-，(R，R)-或内消旋-(2-乙基环己基)2PCH(甲基)CH(甲基)P(2-乙基环己基)2。
本发明的手性配体可通过各种本领域公知的方法进行制备。
本发明配体的P-C-C-P型立体异构骨架结构不同于已知的常规的(R)nPN(R’)P(R)m杂配体的骨架结构，且该配体的骨架结构中的杂原子仅为磷(P)。具体地，在本发明的催化剂体系中所用的配体在两个P原子中间具有碳-碳骨架结构，而没有氮原子，并且通过改变与碳原子相连的取代基方向恰当地调整配体的空间结构，因而表现出优异的催化活性，从而可使得1-己烯或1-辛烯的选择性达到70wt％或更高，并维持了反应活性的稳定。
同样，可将与具有P-C-C-P骨架结构的手性配体配位的过渡金属络合物进行修饰，以便其连接到聚合物链上，从而使其室温或更高的温度下不溶。而且，该络合物可牢固地结合到如二氧化硅、硅胶、聚硅氧烷或氧化铝的骨架结构上。
此外，为获得更有效的活性和更高的选择性，本发明提供一种选择性乙烯低聚用铬络合物催化剂组合物，其包含上述的选择性乙烯低聚用铬络合物和已知的共催化剂。
本发明催化剂组合物中所用的共催化剂可为任何一种能使与具有P-C-C-P骨架结构的手性配体配位的过渡金属络合物活化的化合物。该活化剂还可在混合物中使用。适用于活化剂的化合物包括有机铝化合物、有机硼混合物或有机盐。
根据本发明，适合在催化剂体系中用作活化剂的有机铝化合物的实例包括：AlR3(R独立地为(C1-C12)烷基、含氧的(C1-C12)烷基或卤素)或LiAlH4。
在本发明的催化剂组合物中，共催化剂包括三甲基铝(TMA)、三乙基铝(TEA)、三异丁基铝(TIBA)、三正辛基铝、甲基二氯化铝、乙基二氯化铝、二甲基氯化铝、二乙基氯化铝、异丙醇铝、乙基三氯化二铝、甲基三氯化二铝和铝氧烷。
铝氧烷是本领域公知的低聚化合物，其可通过将烷基铝化合物，如三甲基铝与水恰当地混合来制备。制备的铝氧烷低聚化合物可以是线性化合物、环状化合物、笼状化合物，或其组合。
合适的有机硼混合物实例包括环硼氧烷、NaBH4、三乙基硼烷、三苯基硼烷、三苯基硼烷氨络合物、硼酸丁三脂、硼酸三异丙酯、三(五氟苯基)硼烷、三苯甲基四(五氟苯基)硼酸盐、二甲基苯基铵四(五氟苯基)硼酸盐、二乙基苯基铵四(五氟苯基)硼酸盐、甲基二苯基铵四(五氟苯基)硼酸盐或乙基二苯基铵四(五氟苯基)硼酸盐。该有机硼化合物可以与上述有机铝化合物混合的形式使用。
在共催化剂中，铝氧烷可选自：烷基铝氧烷如甲基铝氧烷(MAO)和乙基铝氧烷(EAO)，以及改性烷基铝氧烷如改性甲基铝氧烷(MMAO)。改性甲基铝氧烷(通过Akzo Nobel制备)具有杂化烷基如异丁基或正辛基，还具有甲基。
特别有用的共催化剂为甲基铝氧烷(MAO)或乙基铝氧烷(EAO)。
选择性乙烯低聚用铬络合物和铝氧烷以铝∶铬为1∶1～10,000∶1的摩尔比进行混合，优选为约1∶1～1,000∶1。
此外，本发明提供一种低聚物，特别是高活性及高选择性的1-己烯或1-辛烯的制备方法，其包括：制备式1或2的选择性乙烯低聚用铬络合物，所述铬络合物包括与具有P-C-C-P骨架结构的手性配位体配位的过渡金属前体，并加入铬络合物而制备成乙烯低聚介质，从而高活性和高选择性地使乙烯低聚化，其中，适用于获得高活性及高选择性的P-C-C-P骨架配体可为(S，S)-，(R，R)-或内消旋-异构线性、反式-或顺式-环状。作为一些异构体的混合物的多配体也很有用，其中(S，S)-、(R，R)-或内消旋-(R1)(R2)P-(R5)CHCH(R6)-P(R3)(R4)配体彼此相连。
选择性乙烯低聚用铬络合物和共催化剂是本发明所公开的催化剂体系的单个组分，其可在含有或不含有溶剂的条件下，同时混合或按任何顺序依次混合，从而制备活性催化剂。可在-20～250℃下将这些催化剂组分进行混合。在将催化剂组分混合时，烯烃通常可表现出保护效果而改善催化剂的性能。优选地，在20～100℃下进行混合。
本发明公开的反应产物，即乙烯低聚物，特别是1-己烯或1-辛烯，可使用本发明的选择性乙烯低聚用铬络合物、常规装置以及常规催化技术，在存在惰性溶剂或不存在惰性溶剂的条件下进行均质液相反应；浆料反应，其中部分催化剂体系或全部的催化剂体系并未溶解；液/液两相反应；和烯烃作为主要介质的本体相反应或气相反应来制备。
可在惰性溶剂的存在下，实施选择性地制备本发明低聚物的方法。具体地，可使用任何不与催化剂和活化剂反应的惰性溶剂，并且惰性溶剂可包括任何饱和脂肪烃、不饱和脂肪烃、芳香烃和卤代烃。溶剂的典型实例包括但不限于：苯、甲苯、二甲苯、氯苯、枯烯、庚烷、环己烷，甲基环己烷、甲基环戊烷、正己烷、1-己烯、1-辛烯等。特别地，当使用式1的化合物时，优选将与L配体相同的化合物作为反应溶剂。
在本发明的制备方法中可在-20～250℃，优选为15～130℃，更优选在30～70℃的温度下进行低聚化反应。
此外，可在大气压至500巴，优选10～70巴，更优选在30～50巴的压力下，实施本发明的方法。
在本发明的一个实施方案中，选择P-C-C-P骨架立体异构配体配合物以及反应条件，从而使得由乙烯生成1-辛烯的产率为50质量％或更高，优选为70质量％或更高。在这种情况下，产率表示每100g总反应产物中形成的1-辛烯的克数。
在本发明的另一个实施方案中，选择P-C-C-P骨架立体异构配体配合物以及反应条件，从而使得由乙烯生成1-辛烯的产率为30质量％或更高，优选为50质量％或更高。在这种情况下，产率表示每100g总反应产物中形成的1-辛烯的克数。
在本发明方法中，根据P-C-C-P骨架配体和反应条件，除了1-己烯或1-辛烯外，还可制备不同含量的1-丁烯、1-己烯、甲基环戊烷、亚甲基环戊烷和丙基环戊烷，以及大量的高级低聚物和聚乙烯。
可用包括任何种类反应器的设备来实施本发明。反应器的实例包括但不限于：间接反应器、半间接反应器和连续反应器。该设备可包括反应器、将烯烃和催化剂体系引入到反应器的入口、用于从反应器中排出低聚产物的管线、以及至少一个用于分离低聚产物的分离器，其中所述的催化剂体系可包括如本文所述的过渡金属化合物、活化剂和P-C-C-P配体配位化合物。
本发明中，使用本发明的乙烯低聚化催化体系，通过低聚化乙烯可高活性及高选择性地制备1-己烯或1-辛烯。
有益效果
当配体和铬金属或铬前体分别添加到低聚化反应介质中，相当数量的配体不能与铬原子配位或不能正常配位，从而使得不可能获得高活性和高选择，不适用于工业化。然而，根据本发明，当使用具有P-C-C-P骨架配体的选择性乙烯低聚用铬络合物有助于进行乙烯低聚化，因为使用手性配体与铬正常配位的催化剂，反应活性增加了10倍或更高，并且选择性也提高了，因而聚合副产物的含量降低到1/10或更低，结果反应后聚合副产物的含量可有效降低到约0.1wt％，因此，简化了纯化步骤，从而顺利完成制备过程。此外，可将用于活化催化剂所需的昂贵共催化剂如MAO的用量降低到1/10或更低，从而使制备过程更为经济。
附图说明
图1为催化剂制备例2制备的化合物的X-射线衍射结构；以及
图2为催化剂制备例5制备的化合物的X-射线衍射结构。
具体实施方式
通过下述实施例可更好地理解本发明，其用于说明目的，而不应视为对本发明的限制。
[制备例]
[催化剂制备例1]
(S，S)-(苯基) 2 PCH(甲基)CH(甲基)P(苯基) 2 三氯化铬四氢呋喃 [CrCl 3 (THF){(P，P)-k 2 -(S，S)-((Ph) 2 P(Me)CH-CH(Me)P(Ph) 2 )}]的制备
A.配体(S，S)-(苯基)2PCH(甲基)CH(甲基)P(苯基)2[(S，S)-Ph2PCH(Me)CH(Me)PPh2]的制备
根据“B.Bosnich等人，J.Am.Chem.Soc.99(19)(1977)6262”中所述的方法制备手性配体[(S，S)-Ph2PCH(Me)CH(Me)PPh2]。用(2R，3R)-丁二醇来制备二对甲苯磺酸(2R，3R)-丁二酯。按照“R.B.Mitra等人，J.Am.Chem.Soc 84(1962)”中所述的方法实施。将100mL(1.24mol)干燥的吡啶加入到冰水浴中冷却的1L烧瓶中，并将其与100g(0.525mol)对甲苯磺酰氯混合，随后，向其中缓慢滴加22mL(0.245mol)(2R，3R)-丁二醇。将该混合物在20分钟内升温至室温，然后将其以半固态的形式在室温下静置12小时。将过量的冰块加入到混合物中，随后剧烈摇动烧瓶以防止混合物出现团聚。待观察到从混合物中缓慢分离出粉末晶体之后，将混合物连同冰块一起搅拌2小时，随后在剧烈搅拌的同时向混合物中加入70ml浓盐酸溶液和碎冰块。将萃取的浆液过滤，用水彻底地洗涤，然后干燥，从而获得85g(86.3％)的二对甲苯磺酸(2R，3R)-丁二酯(mp 62～64℃)。
同时，向1L的三颈圆底烧瓶中加入95g重结晶后的三苯基磷和300mL干燥的四氢呋喃(THF)，其中三颈烧瓶装配有250ml的加样漏斗、回流冷凝管以及氮气导入管。于25℃温度在搅拌条件下，将5.0g薄锂片加入到处于氮气氛下的溶液中，从而在溶液中形成LiPPh2。这样，溶液产生大量热量，溶液变为暗红黄色。在搅拌的同时，在1小时内将溶液缓慢缓慢加热至55℃，随后搅拌的同时再冷却2小时，使其温度降至25℃。通过在45min内向其中滴加33g经蒸馏和纯化的叔丁基氯，使所形成的苯基锂分解。将该透明的红黄色溶液煮沸5分钟，随后冷却至-4℃。
将35g上述制备的二对甲苯磺酸(2R，3R)-丁二酯溶解于100mL干燥的THF中，并随后在1小时内将其滴加到该冷却的溶液中。将该溶液缓慢加热至室温，并随后搅拌30min。将300ml通入氮气的水加入到该混合溶液中，随后通过减压蒸馏将THF从溶液中去除，萃取得到无色油状产物。用150ml乙醚萃取该油状产物两次，并使用Na2SO4干燥。在氮气氛下，将该乙醚萃取物用15g六水合高氯酸镍的50ml乙醇溶液过滤。用乙醚彻底洗去残留在过滤器上的Na2SO4，随后将该乙醚溶液加入到镍溶液中。具有黄色晶体的红棕色油状产物为[Ni((S，S)-双(二苯基膦)丁烷)2](ClO4)2。将该油状晶体混合物加入到15g硫氰酸钠(NaNCS)的50ml乙醇溶液中，并将溶液剧烈搅拌若干小时，直至形成均一的黄棕色固体产物[Ni((S，S)-双(二苯基膦)丁烷)2NCS]NCS。用乙醇彻底洗涤该固体产物，再用乙醚洗涤。
在氮气氛下，将15g上述制备的镍络合物悬浮于150ml乙醇中，随后搅拌并加热。将4g氰酸钠(NaCN)迅速加入到20g水中。缓慢溶解镍络合物，形成澄清的红色溶液[Ni((S，S)-双(二苯基膦)丁烷)2CN3]-，随后该溶液变成浑浊的浅褐色溶液。将该热的溶液搅拌直至形成黄色浆液。将该浆液冷却，用25ml的水连续洗涤固体两次，并用冰冷却的乙醇将该固体快速冷却。形成的含有杂质的浅褐色固体在25℃下干燥后，加入到125ml沸腾的无水乙醇中，然后用Fritz过滤器过滤。用Fritz过滤器温室过滤12小时后，获得无色有光泽的固体。最后，用60ml无水乙醇将该固体重结晶，从而获得5.5g无色的纯(S，S)-(苯基)2PCH(甲基)CH(甲基)P(苯基)2。
B.(S，S)-(苯基)2PCH(甲基)CH(甲基)P(苯基)2三氯化铬四氢呋喃[CrCl3(THF){(P，P)-k2-(S，S)-((Ph)2P(Me)CH-CH(Me)P(Ph)2)}]的制备
将1.1g(3.0mmol)的三-四氢呋喃三氯化铬(CrCl3(THF)3)溶于100mL的四氢呋喃中，缓慢加入上述制备的1.28g(3.0mmol)的(S，S)-(苯基)2PCH(甲基)CH(甲基)P(苯基)2配体化合物的50ml四氢呋喃溶液，生成的溶液在室温下搅拌。将反应溶液再搅拌1小时，真空去除挥发性化合物，随后，将100ml的石油醚滴加到反应产物中，获得沉淀的蓝色固体。用100ml的石油醚洗涤两次，获得1.77g产物(产率为90％)。
[催化剂制备例2]
双-[(S，S)-(苯基) 2 PCH(甲基)CH(甲基)P(苯基) 2 二氯化铬(μ-氯)] [CrCl 2 (μ-Cl){(P，P)-k 2 -(S，S)-((Ph) 2 P(Me)CH-CH(Me)P(Ph) 2 )}] 2 的制备
将1.1g(3.0mmol)的三-四氢呋喃三氯化铬(CrCl3(THF)3)溶于100mL的二氯甲烷中，缓慢加入催化剂制备例1制备的1.28g(3.0mmol)(S，S)-(苯基)2PCH(甲基)CH(甲基)P(苯基)2配体化合物的50ml二氯甲烷溶液，生成的溶液在室温下搅拌。将反应溶液再搅拌1小时，真空去除挥发性化合物，随后，将100ml的石油醚滴加到反应产物中，获得蓝色固体沉淀。用100ml的石油醚洗涤两次，获得1.58g标题化合物(产率为90％)。使用单晶体X-射线衍射分析制备的络合物。其结构如图1所示。
[催化剂制备例3]
[(S，S)-(苯基) 2 PCH(甲基)CH(甲基)P(苯基) 2 二乙酰基丙酮铬] [Cr{(O，O)-k 2 -(CH 3 COCH 2 COCH 3 ) 2 }{(P，P)-k 2 -(S，S)-((Ph) 2 P(Me)CH-CH( Me)P(Ph) 2 )}]的制备
除了使用1.1g(3.0mmol)的二乙酰基丙酮铬(Cr(acac)3)代替三-四氢呋喃三氯化铬(CrCl3(THF)3)，按照与催化剂制备例2相同的方法制备1.62g标题化合物。
[催化剂制备例4][(S，S)-(苯基) 2 PCH(甲基)CH(甲基)P(苯基) 2 二 (2-乙基己酸)铬][Cr{(OOCCH(C 2 H 5 )C 4 H 9 ) 2 } {(P，P)-k 2 -(S，S)-((Ph) 2 P(Me)CH-CH(Me)P(Ph) 2 )]的制备
除了使用1.44g(3.0mmol)的三(2-乙基)己酸铬(Cr(OOCCH(C2H5)C4H9)3)代替三-四氢呋喃三氯化铬(CrCl3(THF)3)，按照与催化剂制备例2相同的方法制备1.82g标题化合物。
[催化剂制备例5]
双-[(R，R)-(苯基) 2 PCH(甲基)CH(甲基)P(苯基) 2 二氯化铬(μ-氯)] [CrCl 2 (μ-Cl){(P，P)-k 2 -(R，R)-((Ph) 2 P(Me)CH-CH(Me)P(Ph) 2 )}] 2 的制备
A.配体(R，R)-(苯基)2PCH(甲基)CH(甲基)P(苯基)2[(R，R)-Ph2PCH(Me)CH(Me)PPh2]的制备
除了使用(2S，3S)-丁二醇代替(2R，3R)-丁二醇作为起始原料，按照与催化剂制备例1相同的方法制备5.1g标题化合物。
B.双-[(R，R)-(苯基)2PCH(甲基)CH(甲基)P(苯基)二氯化铬(μ-氯)][CrCl2(μ-Cl){(P，P)-k2-(R，R)-((Ph)2P(Me)CH-CH(Me)P(Ph)2)}]2
除了使用1.28g(3.0mmol)(R，R)-(苯基)2PCH(甲基)CH(甲基)P(苯基)2配体化合物代替(S，S)-配体化合物，按照与催化剂制备例2相同的方法制备1.58g标题化合物。使用单晶体X-射线衍射分析制备的络合物。其结构如图2所示。
[催化剂制备例6]
双-[内消旋-(苯基) 2 PCH(甲基)CH(甲基)P(苯基) 2 二氯化铬(μ-铬)] [CrCl 2 (μ-Cl){(P，P)-k 2 -内消旋-((Ph) 2 P(Me)CH-CH(Me)P(Ph) 2 )}] 2 的制备
A.配体内消旋-(苯基)2PCH(甲基)CH(甲基)P(苯基)2[内消旋-Ph2PCH(Me)CH(Me)PPh2]的制备
除了使用内消旋-丁二醇代替(2R，3R)-丁二醇作为起始原料，按照与催化剂制备例1相同的方法制备5.7g完全无色的纯内消旋-(苯基)2PCH(甲基)CH(甲基)P(苯基)2。
B.双-[内消旋-(苯基)2PCH(甲基)CH(甲基)P(苯基)2二氯化铬(μ-氯)][CrCl2(μ-Cl){(P，P)-k2-内消旋-((Ph)2P(Me)CH-CH(Me)P(Ph)2)}]2的制备
除了使用1.28g(3.0mmol)内消旋-(苯基)2PCH(甲基)CH(甲基)P(苯基)2配体化合物代替(S，S)-配体化合物，按照与催化剂制备例2相同的方法制备1.43g标题化合物。
[催化剂制备例7]双-[(R，R)-(4-甲氧基苯基) 2 PCH(甲基)CH(甲 基)P(4-甲氧基苯基) 2 二氯化铬(μ-氯)] [CrCl 2 (μ-Cl){(P，P)-k 2 -(R，R)-((4-MeOPh) 2 P(Me)CH-CH(Me)P(4-MeOPh) 2 )}] 2 的制备
A.配体(R，R)-(4-甲氧基苯基)2PCH(甲基)CH(甲基)P(4-甲氧基苯基)2[(R，R)-(4-MeOPh)2PCH(Me)CH(Me)P(4-MeOPh)2]的制备
根据“B.Bosnich等人，J.Am.Chem.Soc.99(19)(1977)”中所述的方法制备标题化合物。
按照与催化剂制备例1相同的方法，用(2S，3S)-丁二醇制备二对甲苯磺酸(2S，3S)-丁二酯。
按照如下方式制备三(4-甲氧基苯基)磷。将镁片(91.1g，3.75mol)滴加到95mL(0.75mol)4-溴-苯甲醚的2L THF溶液中。剧烈反应后，加热回流2小时获得格氏试剂(Grignard reagent)。在-78℃下，搅拌的同时于2小时内将格氏试剂滴加到17.5mL(0.2mol)PCl3的2L THF溶液中。滴加完成后，去除干冰/丙酮浴，反应溶液升温至室温。将反应溶液搅拌过夜，真空去除其中的溶剂。将不去除磷化氢的全部反应产物用于随后的步骤中。
向1L的三颈圆底烧瓶中加入70g重结晶后的三(4-甲氧基苯基)磷和300mL经干燥的四氢呋喃(THF)，其中三颈烧瓶装配有250ml的加样漏斗、回流冷凝管以及氮气导入管。于25℃，搅拌条件下，将2.8g薄锂片加入到处于氮气氛下的溶液中。随后，在溶液中立即形成LiP(4-OMe-Ph)2，溶液产生大量热量的同时，溶液颜色变为暗红黄色。在搅拌的同时，在1小时内将溶液缓慢加热至55℃，随后搅拌的同时再冷却2小时，使其温度降至25℃。通过在45min内向其中滴加18.5g经蒸馏和纯化的叔丁基氯，使所形成的4-甲氧基苯基锂分解。将该透明的红黄色溶液煮沸5分钟，并随后冷却至-4℃。
将上述制备的19.6g二对甲苯磺酸(2S，3S)-丁二酯溶解于100mL经干燥的THF中，随后在1小时内将其滴加到该冷却的溶液中。将该溶液缓慢加热至室温，并随后搅拌30min。将300ml通入氮气的水加入到该混合溶液中，随后通过减压蒸馏将THF从溶液中去除，萃取得到无色油状产物。用150ml乙醚萃取该油状产物两次，并用Na2SO4干燥。在氮气氛下，将该醚萃取物用8.4g六水合高氯酸镍的50ml乙醇溶液过滤。将残留在过滤后的醚萃取物中的Na2SO4完全洗去，随后将醚溶液加入到镍溶液中。红棕色油状产物为[Ni((2R，3R)-双(二-对甲氧基苯基)磷丁烷)2](ClO4)2。将该油状晶体混合物加入到8.4g硫氰酸钠(NaNCS)的50ml乙醇溶液中，并将溶液剧烈搅拌若干小时，直至形成均一的黄棕色固体产物[Ni((2R，3R)-双(二-对甲氧基苯基)磷丁烷)2NCS]NCS。用乙醇彻底洗涤该黄色产物，再用乙醚洗涤。
在氮气氛下，将17g该镍络合物悬浮于150ml乙醇中，随后搅拌并加热。向其中迅速加入4g氰酸钠(NaCN)溶于20g水中形成的溶液。缓慢溶解镍络合物，形成澄清的红色溶液[Ni(2R，3R)-双(二-对甲氧基苯基)磷丁烷)2CN3]-，随后该溶液变成浑浊的浅褐色溶液。将该热的溶液搅拌直至形成黄色浆液。将该浆液冷却，用25ml的水连续洗涤固体两次，并用冰冷却的乙醇将该固体快速冷却。在25℃下，将形成的含有杂质的浅褐色固体干燥后，加入到125ml沸腾的无水乙醇中，然后用Fritz过滤器过滤。用Fritz过滤器室温过滤12小时，彻底去除滤液，只剩无色有光泽的固体。用60ml无水乙醇将该固体重结晶，从而获得6.2g完全无色的纯(R，R)-(4-甲氧基苯基)2PCH(甲基)CH(甲基)P(4-甲氧基苯基)2。
B.双-[(R，R)-(4-甲氧基苯基)2PCH(甲基)CH(甲基)P(4-甲氧基苯基)2二氯化铬(μ-氯)][CrCl2(μ-Cl){(P，P)-k2-(R，R)-((4-MeOPh)2P(Me)CH-CH(Me)P(4-MeOPh)2)}]2的制备
除了使用1.64g(3.0mmol)(R，R)-(4-甲氧基苯基)2PCH(甲基)CH(甲基)P(4-甲氧基苯基)2代替(S，S)-(4-甲氧基苯基)2PCH(甲基)CH(甲基)P(4-甲氧基苯基)2，按照与催化剂制备例2相同的方法制备1.29g的标题化合物。
[催化剂制备例8]双-[(S，S)-(4-甲基苯基) 2 PCH(甲基)CH(甲 基)P(4-甲基苯基) 2 二氯化铬(μ-氯)][CrCl 2 (μ -Cl){(P，P)-k 2 -(S，S)-((4-MePh) 2 P(Me)CH-CH(Me)P(4-MePh) 2 )}] 2 的制备
A.配体(S，S)-(4-甲基苯基)2PCH(甲基)CH(甲基)P(4-甲基苯基)2[(S，S)-(4-MePh)2PCH(Me)CH(Me)P(4-MePh)2]的制备
除了使用4-甲苯基-溴来制备三(4-甲基苯基)磷，按照与催化剂制备例7相同的方法合成3.9g完全无色的纯(S，S)-(4-甲基苯基)2P-CH(甲基)CH(甲基)P(4-甲基苯基)2。
B.双-[(S，S)-(4-甲基苯基)2PCH(甲基)CH(甲基)P(4-甲基苯基)2二氯化铬(μ-氯)][CrCl2(μ-Cl){(P，P)-k2-(S，S)-((4-MePh)2P(Me)CH-CH(Me)P(4-MePh)2)}]2的制备
除了使用1.45g(3.0mmol)(R，R)-(4-甲基苯基)2PCH(甲基)CH(甲基)P(4-甲基苯基)2配体化合物替代(S，S)-(苯基)2PCH(甲基)CH(甲基)P(苯基)2，按照与催化剂制备例2相同的方法制备1.31g的标题化合物。
[催化剂制备例9]
双-[(S，S)-(苯基) 2 PCH(苯基)CH(苯基)P(苯基) 2 二氯化铬(μ-氯)] [CrCl 2 (μ-Cl){(P，P)-k 2 -(S，S)-(Ph 2 P(Ph)CH-CH(Ph)PPh 2 )}] 2 的制备
A.配体(S，S)-(苯基)2P-CH(苯基)CH(苯基)-P(苯基)2[(S，S)-(Ph2P(Ph)CH-CH(Ph)PPh2]的制备
除了使用(1R，2R)-1，2-二苯基乙二醇作为起始材料，按照与催化剂制备例1相同的方法制备3.3g无色标题化合物。
B.双-[(S，S)-(苯基)2PCH(苯基)CH(苯基)P(苯基)2二氯化铬(μ-氯)][CrCl2(μ-Cl){(P，P)-k2-(S，S)-(Ph2P(Ph)CH-CH(Ph)PPh2)}]2的制备
除了使用1.35g(3.0mmol)(S，S)-(苯基)2P-CH(苯基)CH(苯基)-P(苯基)2配体化合物替代(S，S)-(苯基)2PCH(甲基)CH(甲基)P(苯基)2，按照与催化剂制备例2相同的方法制备0.9g的标题化合物。
[催化剂制备例10]
双-[{(1S，2S)-顺式-双(二苯基磷)环己烷}二氯化铬(μ-氯)] [CrCl 2 (μ-Cl){(P，P)-k 2 -(1S，2S)-(Ph 2 P) 2 环己烷}] 2 的制备
A.配体(1S，2S)-顺式-双(二苯基磷)环己烷[(1S，2S)-(Ph2P)2环己烷}]2的制备
除了使用(1R，2R)-顺式-环己二醇替代(2R，3R)-丁二醇，按照与催化剂制备例1相同的方法制备3.6g完全无色的纯标题化合物。
B.双-[{(1S，2S)-顺式-双(二苯基磷)环己烷}二氯化铬(μ-氯)][CrCl2(μ-Cl){(P，P)-k2-(1S，2S)-(Ph2P)2环己烷}]2的制备
除了使用1.36g(3.0mmol)(1S，2S)-顺式-双(二苯基磷)环己烷配体化合物替代(S，S)-(苯基)2PCH(甲基)CH(甲基)P(苯基)2，按照与催化剂制备例2相同的方法制备1.07g的标题化合物。
[催化剂制备例11]
双-[{(3S，4S)-顺式-双(二苯基磷)1-苄基吡咯烷}二氯化铬(μ-氯)] [CrCl 2 (μ-Cl){(P，P)-k 2 -(3S，4S)-(Ph 2 P) 2 1-苄基吡咯烷}] 2 的制备
A.配体(3S，4S)-顺式-双(二苯基磷)1-苄基吡咯烷[(3S，4S)-(Ph2P)21-苄基吡咯烷
除了使用(3R，4R)-顺式-1-苄基吡咯烷二醇替代(2R，3R)-丁二醇作为起始原料，按照与催化剂制备例1相同的方法制备2.7g无色的纯(3S，4S)-顺式-双(二苯基磷)1-苄基吡咯烷。
B.双-[{(3S，4S)-顺式-双(二苯基磷)1-苄基吡咯烷}二氯化铬(μ-氯)][CrCl2(μ-Cl){(P，P)-k2-(3S，4S)-(Ph2P)21-苄基吡咯烷}]2的制备
除了使用1.59g(3.0mmol)(3S，4S)-顺式-双(二苯基磷)1-苄基吡咯烷配体化合物替代(S，S)-(苯基)2PCH(甲基)CH(甲基)P(苯基)2，按照与催化剂制备例2相同的方法制备1.15g标题化合物。
[催化剂制备例12]
双-[{(S，S)-(苯基) 2 PCH(甲基)CH(甲基)P(苯基) 2 氯化铬(II)(μ-氯)] [Cr(II)Cl(μ-Cl){(P，P)-k 2 -(S，S)-((Ph) 2 P(Me)CH-CH(Me)P(Ph) 2 )}] 2 的制备
除了使用1.02g(3.0mmol)的Cr(II)Cl2替代三-四氢呋喃三氯化铬(CrCl3(THF)3)，按照与催化剂制备例3相同的方法制备1.51g的标题化合物。
[实施例1]用上述制备的催化剂和MAO进行乙烯低聚化
用氮气在真空条件下将600mL的不锈钢反应器进行洗涤，再将200mL环己烷和MAO(1.5mmol-Al)依次加入到该反应器中。然后，将温度升至45℃。在手套箱内的50mL Schlenk烧瓶中，将3.3mg(0.005mmol)催化剂制备例1的(S，S)-(苯基)2PCH(甲基)CH(甲基)P(苯基)2三氯化铬四氢呋喃与10mL的环己烷混合，再将获得的混合物加入到反应器中。在30巴的压力下，往反应器中通入乙烯，将混合物以300rpm的转速进行搅拌。120min后，停止往反应器中供应乙烯，并停止搅拌终止反应，再将反应器冷却到低于10℃。
排出反应器中过量的乙烯，将含有10体积％盐酸的乙醇加入到反应器的液体中。为了用GC-FID进行分析，加入壬烷作为内标物。少量的有机层样品用无水硫酸镁干燥，在用GC-FID进行分析。将剩余的有机层过滤分离固体蜡/聚合产物。将这些固体产物在100℃烘箱内干燥过夜并称重，从而获得1.2g的聚乙烯。GC分析结果表明反应混合物的总重为116.2g。该实施例的产物分布如下述表1所示。
[实施例2～12]用上述制备的催化剂和MAO进行乙烯低聚化
除了分别使用合适用量的催化剂制备例2～12的催化剂，并采用合适用量的MAO和反应时间，按照与实施例1相同的方法进行乙烯低聚化。反应条件和反应结果如下述表1所示。
[比较例]用CrCl 3 (四氢呋喃) 3 、(S，S)-(苯基) 2 PCH(甲基)CH(甲 基)P(苯基) 2 和MAO进行乙烯四聚化
除了使用2.2mg(0.005mmol)催化剂制备例1的配体(S，S)-(苯基)2PCH(甲基)CH(甲基)P(苯基)2[(S，S)-Ph2PCH(Me)CH(Me)PPh2]和1.88mg(0.005mmol)CrCl3(四氢呋喃)3，按照与实施例1相同的方法进行乙烯四聚化。反应条件和反应结果如下述表1所示。
表1
乙烯低聚化结果
Figure BPA00001388171400271
Figure BPA00001388171400281
参考上述实施例和比较例，与分别添加配体和催化剂前体的比较例1结果相比，使用本发明催化剂制备聚合物产量提高了约15倍，将聚合物副产物的含量从5.3％降低到0.5％或更低。
实施例的结果表明，合成的催化剂络合物的结构和活性可根据合成溶剂和条件发生变化。

Claims (17)

1.一种选择性乙烯低聚用铬络合物，包含由下列式1或式2表示的手性配体：
[式1]
Figure FPA00001388171300011
[式2]
Figure FPA00001388171300012
其中，R1、R2、R3、R4、R7、R8、R9和R10各自独立地为烃基、取代烃基、杂烃基或取代杂烃基；
R5、R6、R11和R12各自独立地为烃基或取代的烃基，或R5和R6或R11和R12与亚烃基、取代的亚烃基、亚杂烃基或取代的亚杂烃基相连；
X1～X6各自独立地为卤素、-OR21、-OCOR22或-NR23R24，其中R21、R22、R23或R24为氢、烃基或杂烃基；
L为烃或杂烃；以及
*和**为手性碳的位置，且各自独立地为(S)或(R)构型。
2.如权利要求1所述的铬络合物，包含由下列式3～8表示的手性配体：
[式3]
Figure FPA00001388171300021
(R)，(R)-双(二苯基膦)丁烷-单铬络合物
[式4]
Figure FPA00001388171300022
(S)，(S)-双(二苯基膦)丁烷-单铬络合物
[式5]
Figure FPA00001388171300023
内消旋-双(二苯基膦)丁烷-单铬络合物
[式6]
(R)，(R)-双(二苯基膦)丁烷-双铬络合物
[式7]
Figure FPA00001388171300031
(S)，(S)-双(二苯基膦)丁烷-双铬络合物
[式8]
Figure FPA00001388171300032
内消旋-双(二苯基膦)丁烷-二铬络合物
其中，式2～6的取代基如权利要求1中所定义。
3.如权利要求1所述的铬络合物，其中，手性配体的取代基R1、R2、R3、R4、R7、R8、R9和R10各自独立地为(C6-C20)芳基、(C6-C20)芳基(C1-C10)烷基、(C1-C10)烷基、(C2-C10)烯基、(C2-C10)炔基、(C3-C7)环烷基、杂(C5-C20)芳基、杂(C3-C7)环烷基、或其中R23或R24为(C1-C10)烷基或(C6-C20)芳基的-NR23R24，且取代基R1、R2、R3、R4、R7、R8、R9和R10可进一步被一个或多个选自下述的取代基取代：(C1-C10)烷基、(C1-C10)烷氧基、(C6-C20)芳氧基和卤素，R5、R6、R11和R12各自独立地为(C6-C20)芳基、(C6-C20)芳基(C1-C10)烷基、(C1-C10)烷基、(C2-C10)烯基、(C2-C10)炔基、(C3-C7)环烷基、杂(C5-C20)芳基、杂(C3-C7)环烷基、(C1-C10)烷氧基、(C6-C20)芳氧基、氨基羰基、羰基氨基、二(C1-C10)烷基氨基、(C1-C10)烷基甲硅烷基或(C6-C20)芳基甲硅烷基，且取代基R5、R6、R11和R12可进一步被(C1-C10)烷基、(C1-C10)烷氧基、(C6-C20)芳氧基和卤素取代。
4.如权利要求3所述的铬络合物，其中，手性配体的R1、R2、R3、R4、R7、R8、R9和R10各自独立地选自下组：苯基、萘基、蒽基、均三甲苯基(mesityl)、二甲苯基、甲基、乙基、乙烯基、正丙基、异丙基、丙烯基、丙炔基、正丁基、叔丁基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、4-甲基环己基、4-乙基环己基、4-异丙基环己基、苄基、甲苯基、二甲苯基、4-甲基苯基、4-乙基苯基、4-异丙基苯基、4-叔丁基苯基、4-甲氧基苯基、4-异丙氧基苯基、异丙苯基、甲氧基、乙氧基、苯氧基、甲苯氧基、二甲氨基、硫甲基、三甲基甲硅烷基、二甲基偕腙肼基、2-甲基环己基、2-乙基环己基、2-异丙基环己基、邻甲基苯基、邻乙基苯基、邻异丙基苯基、邻叔丁基苯基、邻甲氧基苯基、邻异丙氧基苯基、二苯基、萘基和蒽基，且R5、R6、R11和R12各自独立地选自下组：甲基、乙基、乙烯基、正丙基、异丙基、丙烯基、丙炔基、正丁基、叔丁基、异丁基、苯基、苄基、甲苯基、二甲苯基、甲氧基、乙氧基、苯氧基、甲氨基和二甲氨基。
5.如权利要求4所述的铬络合物，其中，手性配体的R1、R2、R3、R4、R7、R8、R9和R10各自独立地选自下组：苯基、苄基、萘基、4-甲基苯基、4-乙基苯基、4-异丙基苯基、4-叔丁基苯基、4-甲氧基苯基、4-异丙氧基苯基、2-甲基环己基、2-乙基环己基、2-异丙基环己基、邻甲基苯基、邻乙基苯基、邻异丙基苯基、邻叔丁基苯基、邻甲氧基苯基和邻异丙氧基苯基。
6.如权利要求1所述的铬络合物，其中手性配体的A选自(C1-C5)亚烷基和(C1-C5)亚烯基。
7.如权利要求1所述的铬络合物，其中式1或式2的手性配体选自下组：(S，S)-、(R，R)-或内消旋-(苯基)2P-CH(甲基)CH(甲基)-P(苯基)2、(S，S)-、(R，R)-或内消旋-(4-甲氧基苯基)2P-CH(甲基)CH(甲基)-P(4-甲氧基苯基)2、(S，S)-、(R，R)-或内消旋-(4-甲基苯基)2P-CH(甲基)CH(甲基)-P(4-甲基苯基)2、(S，S)-、(R，R)-或内消旋-(4-乙基苯基)2P-CH(甲基)CH(甲基)-P(苯基)2、(S，S)-、(R，R)-或内消旋-(4-乙基苯基)2P-CH(乙基)CH(甲基)-P(4-乙基苯基)2、(S，S)-、(R，R)-或内消旋-(4-甲氧基苯基)2P-CH(乙基)CH(甲基)-P(苯基)2、(S，S)-、(R，R)-或内消旋-(4-乙基苯基)2P-CH(乙基)CH(乙基)-P(4-乙基苯基)2、(S，S)-、(R，R)-或内消旋-(苯基)2P-CH(乙基)CH(乙基)-P(苯基)2、(S，S)-、(R，R)-或内消旋-(苯基)2P-CH(异丙基)CH(甲基)-P(苯基)2、(S，S)-、(R，R)-或内消旋-(4-甲氧基苯基)2P-CH(异丙基)CH(甲基)-P(4-甲氧基苯基)2、(S，S)-、(R，R)-或内消旋-(4-乙基苯基)2P-CH(异丙基)CH(甲基)-P(4-乙基苯基)2、(S，S)-、(R，R)-或内消旋-(苯基)2P-CH(正丙基)CH(甲基)-P(苯基)2、(S，S)-、(R，R)-或内消旋-(4-甲氧基苯基)2P-CH(正丙基)CH(甲基)-P(4-甲氧基苯基)2、(S，S)-、(R，R)-或内消旋-4(4-乙基苯基)2P-CH(正丙基)CH(甲基)-P(4-乙基苯基)2、(S，S)-、(R，R)-或内消旋-(苯基)2P-CH(异丙基)CH(乙基)-P(苯基)2、(S，S)-、(R，R)-或内消旋-(4-甲氧基苯基)2P-CH(异丙基)CH(乙基)-P(4-甲氧基苯基)2、(S，S)-、(R，R)-或内消旋-(4-乙基苯基)2P-CH(异丙基)CH(乙基)-P(4-乙基苯基)2、(S，S)-顺式、(R，R)-反式-或内消旋-顺式-1，2-二-(P(苯基)2)环己烷、(S，S)-顺式、(R，R)-反式-或内消旋-顺式-1，2-二-(P(4-甲氧基苯基)2)环己烷、(S，S)-顺式、(R，R)-反式-或内消旋-顺式-1，2-二-(P(4-乙基苯基)2)环己烷、(S，S)-顺式、(R，R)-反式-或内消旋-顺式-反式-1，2-二-(P(苯基)2)环戊烷、(S，S)-顺式、(R，R)-反式-或内消旋-顺式-1，2-二-(P(4-甲氧基苯基)2)环戊烷、(S，S)-顺式、(R，R)-反式-或内消旋-顺式-1，2-二-(P(4-乙基苯基)2)环戊烷、(S，S)-顺式、(R，R)-反式-或内消旋-顺式-3，4-二-(P(苯基)2)吡咯、(S，S)-顺式、(R，R)-反式-或内消旋-顺式-3，4-二-(P(4-甲氧基苯基)2)吡咯、(S，S)-顺式、(R，R)-反式-或内消旋-顺式-3，4-二-(P(4-乙基苯基)2)吡咯、(S，S)-顺式、(R，R)-反式-或内消旋-顺式-3，4-二-(P(4-乙基苯基)2)咪唑、(S，S)-、(R，R)-或内消旋-(4-乙基苯基)2P-CH(二甲氨基)CH(二甲氨基)-P(4-乙基苯基)2、(S，S)-、(R，R)-或内消旋-(3-甲氧基苯基)2P-CH(甲基)CH(甲基)-P(3-甲氧基苯基)2、(S，S)-、(R，R)-或内消旋-(4-乙氧基苯基)2P-CH(甲基)CH(甲基)-P(邻乙氧基苯基)2、(S，S)-、(R，R)-或内消旋-4-(二甲氨基苯基)2P-CH(甲基)CH(甲基)P(4-二甲氨基苯基)2、(S，S)-、(R，R)-或内消旋-(4-乙基环己基)2PCH(甲基)CH(甲基)P(4-乙基环己基)2、(S，S)-、(R，R)-或内消旋-(2-乙基苯基)2PCH(甲基)CH(甲基)P(2-乙基苯基)2、(S，S)-、(R，R)-或内消旋-(2-异丙基苯基)2PCH(甲基)CH(甲基)P(2-异丙基苯基)2、(S，S)-、(R，R)-或内消旋-(2-甲基苯基)2PCH(甲基)CH(甲基)P(2-甲基苯基)2、(S，S)-、(R，R)-或内消旋-(2-乙基苯基)2PCH(甲基)CH(甲基)P(苯基)2、(S，S)-、(R，R)-或内消旋-(2-乙基苯基)2PCH(乙基)CH(甲基)P(2-乙基苯基)2、(S，S)-、(R，R)-或内消旋-(2-乙基苯基)2PCH(乙基)CH(乙基)P(2-乙基苯基)2、(S，S)-、(R，R)-或内消旋-(2-乙基苯基)2PCH(异丙基)CH(甲基)P(2-乙基苯基)2、(S，S)-、(R，R)-或内消旋-(2-乙基苯基)2PCH(正丙基)CH(甲基)P(2-乙基苯基)2、(S，S)-、(R，R)-或内消旋-(2-乙基苯基)2PCH(异丙基)CH(乙基)P(2-乙基苯基)2、(S，S)-顺式、(R，R)-反式-或内消旋-顺式-1，2-二-(P(2-乙基苯基)2)环己烷、(S，S)-顺式、(R，R)-反式-或内消旋-顺式-1，2-二-(P(2-乙基苯基)2)环戊烷、(S，S)-顺式、(R，R)-反式-或内消旋-顺式-3，4-二-(P(2-乙基苯基)2)吡咯、(S，S)-顺式、(R，R)-反式-或内消旋-顺式-3，4-二-(P(2-乙基苯基)2)咪唑、(S，S)-、(R，R)-或内消旋-(2-乙基苯基)2PCH(二甲氨基)CH(二甲氨基)P(2-乙基苯基)2、(S，S)-、(R，R)-或内消旋-(2-甲氧基苯基)2PCH(甲基)CH(甲基)P(2-甲氧基苯基)2、(S，S)-、(R，R)-或内消旋-(2-乙氧基苯基)2PCH(甲基)CH(甲基)P(2-乙氧基苯基)2、(S，S)-、(R，R)-或内消旋-(2-二甲氨基苯基)2PCH(甲基)CH(甲基)P(2-二甲氨基苯基)2，和(S，S)-、(R，R)-或内消旋-(2-乙基环己基)2PCH(甲基)CH(甲基)P(2-乙基环己基)2。
8.如权利要求1所述的铬络合物，其中，X1、X2、X3、X4、X5或X6选自下组：Cl、Br、乙酰乙酰基和2-乙基己酰基。
9.如权利要求1所述的铬络合物，其中，L选自下组：四氢呋喃、二乙醚、甲苯、氯苯、二氯苯、乙酰丙酮和2-乙基己酮。
10.一种选择性乙烯低聚用铬络合物催化剂组合物，其包含权利要求1～9任一项所述的铬络合物和共催化剂。
11.如权利要求10所述的铬络合物催化剂组合物，其中，所述的共催化剂为有机铝化合物、有机硼化合物、有机盐或磷。
12.如权利要求11所述的铬络合物催化剂组合物，其中，所述的共催化剂为甲基铝氧烷(MAO)、改性甲基铝氧烷(MMAO)、乙基铝氧烷(EAO)、三甲基铝(TMA)、三乙基铝(TEA)、三异丁基铝(TIBA)、三正辛基铝、甲基二氯化铝、乙基二氯化铝、二甲基氯化铝、二乙基氯化铝、异丙醇铝、乙基三氯化二铝或甲基三氯化二铝。
13.如权利要求11所述的铬络合物催化剂组合物，其中，铬络合物和铝氧烷以铝∶铬为1∶1～10,000∶1的摩尔比进行混合。
14.使用权利要求1～10任一项所述的铬络合物由乙烯选择性地制备1-己烯的方法。
15.使用权利要求1～10任一项所述的铬络合物由乙烯选择性地制备1-辛烯的方法。
16.如权利要求14所述的方法，其中反应溶剂为二乙醚、甲苯、氯苯、二氯苯、乙酰丙酮或它们的混合物。
17.如权利要求15所述的方法，其中反应溶剂为二乙醚、甲苯、氯苯、二氯苯、乙酰丙酮或它们的混合物。
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