KR20080068227A - 에틸렌 삼량체화 촉매계 및 이를 이용한 1-헥센의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
(R1)(R2)P(R5)CHCH(R6)P(R3)(R4)인 P-C-C-P 골격구조 리간드, 크롬계 금속화합물, 및 활성제를 포함하는 촉매계, 및 상기 촉매계를 사용하여 에틸렌을 삼량체화함으로써, 반응 활성을 안정적으로 유지하면서 고활성, 고선택적으로 1-헥센을 제조하는 방법에 관한 것이다.
헥센, 에틸렌, 삼량체화, 촉매, 올리고머
Description
도 1은 본 발명에 따른 촉매계를 이용한 에틸렌 삼량체화 반응에 있어서의 반응시간 경과에 따른 촉매 활성의 변화를 나타낸 그래프이다.
도 2는 본 발명에 따른 촉매계를 이용한 에틸렌 삼량체화 반응에 있어서의 반응시간 경과에 따른 선택도의 변화를 나타낸 그래프이다.
본 발명은 에틸렌의 삼량체화 반응에 사용하기 위한 촉매계 및 상기 촉매계를 이용하여 에틸렌을 삼량체화함으로써 1-헥센을 제조하는 방법에 관한 것이다.
1-헥센은 특정약품으로서의 용도 뿐만아니라 선형저밀도 폴리에틸렌을 만들기 위한 모노머 또는 코모노머로서 중합공정에 광범위하게 사용되는 중요한 상업적 원료이다.
선형 저밀도폴리에틸렌 제조에 필요한 고급 알파올레핀의 제조는 에틸렌의 올리고머화 반응에 의해 얻어진다. 그러나 에틸렌 올리고머화는 상당한 양의 부 텐, 기타 헥센 및 헥센의 이성체, 특정 고급 올리고머 및 폴리에틸렌이 함께 생성되는 비효율적인 측면이 있다.
종래 에틸렌의 올리고머화 기술은 일반적으로 슐쯔-플로리(Schulze-Flory) 또는 포이즌 (Poisson) 생성물 분포에 따라 다양한 α-올레핀을 제공하게 되므로 원하는 생성물만을 선택적으로 생산하기 어려운 문제가 있었다. 이와 관련하여 미국특허 제 6,184,428호는 킬레이트 리간드로서 2-디페닐 포스피노 벤조산(DPPBA), 니켈 전구체인 NiCl2·6H2O 및 촉매 활성제로 소듐 테트라페닐보레이트를 포함하는 니켈촉매를 개시하고 있으며, 이를 이용한 에틸렌의 올리고머화에 있어서 선형 C6 α-올레핀에 대한 선택도는 약 33 %인 것으로 나타났다.
또한 독일특허 제1,443,927호 및 미국특허 제 3,906,053호에는 트리알킬알루미늄 촉매를 기본으로 한 지글러 타입기술이 개시되어 있으며, 이를 통하여 올레핀 혼합물에 대해 14-25 질량%의 1-헥센을 생산할 수 있는 것으로 나타났다.
최근에는 에틸렌을 전이금속 촉매작용을 통해 선택적으로 삼량체화시켜 1-헥센을 생산하는 것에 대한 광범위한 연구가 진행되고 있는데, 공지된 대부분의 전이금속 촉매는 크롬계촉매이다.
공지된 크롬계 삼량체화 촉매계로서, 인 및 질소 헤테로 원자를 가지는 헤테로 원자 리간드, 또는 황 및 질소 헤테로 원자를 둘 다 가지는 헤테로 원자 리간드를 포함하는 촉매계를 들 수 있다(WO 03/053891, WO 03/053890). 이들 리간드는 헤테로 원자사이에 적어도 하나의 탄소 원자 스페이서 (spacer)를 포함하여 크롬과 실질적인 트리덴테이트(tridentate) 배위를 이루며, 이러한 리간드를 함유하는 크롬계 촉매계는 1-헥센에 대해 높은 선택도를 나타내지만, 촉매 활성이 높지 않은 문제가 있다.
한편, WO 02/04119에는 일반식 (R1)(R2)X-Y-X(R3)(R4) 의 리간드를 사용한 크롬계 촉매를 개시하고 있으며, 여기에서, X는 인, 비소, 또는 안티몬이고, Y는 -N(R5)-와 같은 연결 그룹이며, R1, R2, R3 및 R4중 적어도 하나가 극성 또는 전자 수여 치환체를 가져야 한다는 것이다.
또 다른 공지 문헌에서는 촉매 조건하에 1-헥센에 대해 촉매 활성을 나타내지 않는 리간드로서 R1, R2, R3 및 R4중 적어도 하나에 극성 치환체를 가지지 않는 화합물인 (o-에틸페닐)2PN(Me)P(o-에틸페닐)2의 용도를 개시하였다. (Antea Carter et al., Chem. Commun., 2002, p. 858 - 859).
또한 국내공개특허 10-2006-0002741에 따르면 (o-에틸페닐)2PN(Me)P(o-에틸페닐)2 과 같이 인에 부착된 페닐환의 오르토 위치상에 비극성 치환체를 함유하는 PNP리간드를 사용하여 우수한 에틸렌 삼량체화 활성 및 선택성이 실제로 가능하다고 하였다.
이와 같이, 종래기술에 따른 에틸렌 삼량체화를 위한 크롬 촉매계의 리간드는 (R)nPN(R')P(R)m인 PNP형 헤테로 리간드에만 국한되어 있으며, 1-헥센에 대한 선택도 및 활성이 모두 우수한 촉매계를 제시하고 있지 못하고 있다는 점에서 기술적 한계를 갖는다. 뿐만 아니라, 종래의 선행기술인 헤테로원자를 포함하는 PNP형 골격의 리간드는 1-헥센 제조 반응에 있어서 반응 시간의 경과에 따라 반응 활성이 일관적으로 유지되지 못하고 반응 속도가 크게 감소하는 문제점이 있었다.
상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하기 위해 연구를 거듭한 끝에, 본 발명자들은 인 원자를 포함하는 P-C-C-P 골격구조 리간드를 활용한 전이금속 촉매계의 작용을 통해 에틸렌 삼량체화에 의한 1-헥센의 제조에 있어서, 헤테로 원자 리간드에서 인과 인 원자사이의 구조가 1-헥센의 선택도 및 촉매활성을 결정하는 중요한 요소라는 것을 발견하였다. 또한 본 발명에 따른 P-C-C-P 골격구조 리간드를 활용하면, 촉매의 활성이 상당히 안정되어 반응시간의 경과에 따른 반응 속도의 감소를 방지할 수 있음을 알게 되었다.
따라서 본 발명의 목적은 전이금속 또는 전이금속 전구체, 조촉매, 및 하기 화학식 1로 표시되는 P-C-C-P 골격구조 리간드를 포함하는 크롬계 촉매계, 및 상기 촉매계를 사용하여 에틸렌을 삼량체화함으로써, 반응 활성을 안정적으로 유지하면서, 고활성, 고선택적으로 1-헥센을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
여기에서, R1, R2, R3 및 R4는 독립적으로 하이드로 카빌, 치환된 하이드로카빌, 헤테로하이드로 카빌, 또는 치환된 헤테로하이드로 카빌이고, 상기 R1, R2, R3 및 R4 중 1 이상은 P에 결합된 원자에 인접한 적어도 하나의 원자 상에 치환체를 가지며,
R5와 R6는 수소를 제외한 하이드로카빌, 치환된 하이드로 카빌, 헤테로하이드로카빌 및 치환된 헤테로하이드로 카빌로 이루어진 그룹으로부터 선택된다.
이하에서 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
본 발명에 따른 에틸렌 삼량체화 촉매계는 전이금속 또는 전이금속 전구체, P-C-C-P 골격구조 리간드 및 조촉매를 포함하여 이루어지고, 상기 P-C-C-P 골격구조 리간드는 하기의 화학식 1로 나타나는 것을 특징으로 하는 것이다.
[화학식 1]
여기에서, R1, R2, R3 및 R4는 독립적으로 하이드로 카빌, 치환된 하이드로카빌 또는 치환된 헤테로하이드로 카빌 그룹이며, 이들 임의 치환체는 비전자 공여체이다. 이들 치환체는 비극성 그룹일 수 있다. 바람직하게, R1, R2, R3 및 R4는 원자 P에 결합된 원자에 인접한 원자상에 비전자 공여체를 합유하는 치환된 방향족 또는 치환된 헤테로 방향족 그룹일 수 있다. R1, R2, R3 및 R4의 적합한 예에는 메틸, 에틸, 에틸레닐, 프로필, 프로페닐, 프로피닐, 부틸, 사이클로헥실, 2-메틸사이클로헥실, 2-에틸사이클로헥실, 2-이소프로필사이클로헥실, 벤질, 페닐, 톨릴, 크실릴, o-메틸페닐, o-에틸페닐, o-이소프로필페닐, o-t-부틸페닐, o-메톡시페닐, o-이소프로폭시페닐, 큐밀, 메시틸, 비페닐, 나프틸, 안트라세닐, 메톡시, 에톡시, 페녹시, 톨릴녹시, 디메틸아미노, 티오메틸, 트리메틸실닐, 디메틸히드라질 등이 포함되나 이들에만 한정되는 것은 아니다. 바람직하게는 사이클로헥실, 2-메틸사이클로헥실, 2-에틸사이클로헥실, 2-이소프로필사이클로헥실, o-메틸페닐, o-에틸페닐, o-이소프로필페닐, o-t-부틸페닐, o-메톡시페닐, o-이소프로폭시페닐 중에서 독립적으로 선택될 수 있다.
R1, R2, R3 및 R4 모두가 방향족 또는 치환된 방향족 그룹일 수 있고, R1, R2, R3 및 R4 모두가 각각 P원자에 결합된 원자에 인접한 적어도 하나의 원자상에 비전자 공여 그룹에 의해 치환될 수 있으며, R1, R2, R3 및 R4 모두가 P원자에 결합된 원자에 인접한 적어도 하나의 원자상에 비극성 그룹에 의해 치환될 수 있다.
R5와 R6는 수소를 제외한 하이드로카빌, 치환된 하이드로 카빌, 헤테로하이드로카빌 및 치환된 헤테로하이드로 카빌 그룹이다. 구체적으로 알킬, 아릴녹시, 할로겐, 니트로, 알콕시카보닐, 카보닐옥시, 알콕시, 아미노카보닐, 카보닐아미노, 디알킬아미노 또는 이들의 유도체 및 임의 치환체에 의해 치환된 아릴로 구성된 그룹으로부터 선택될 수 있다.
본 발명에 따른 P-C-C-P 골격구조 리간드는 또한 다중의 (R1)(R2)P(R5)CHCH(R6)P(R3)(R4) 단위로 구성될 수 있다. 이러한 다중 P-C-C-P 골격구조 리간드의 예에는 데드리머 리간드 및 개별 단위들이 하나 이상의 R그룹을 통해 결합된 리간드가 포함되나, 이에 한정되는 것은 아니며, 이러한 리간드의 대표적인 예로서 1,2,4,5-테트라-(P(o-에틸페닐)2)사이클로헥산 , 1,2,4,5-테트라-(P(o-에틸페닐)2)벤젠, 1,2,3,4-테트라-(P(o-에틸페닐)2)사이클로펜탄 등을 들 수 있다.
본 발명에 따른 리간드의 예에는 (o-에틸페닐)2PCH(메틸)CH(메틸)P(o-에틸페 닐)2, (o-이소프로필페닐)2PCH(메틸)CH(메틸)P(o-이소프로필페닐)2, (o-메틸페닐)2PCH(메틸)CH(메틸)P(o-메틸페닐)2, (o-에틸페닐)2PCH(메틸)CH(메틸)P(페닐)2, (o-에틸페닐)2PCH(에틸)CH(메틸)P(o-에틸페닐)2, (o-에틸페닐)2PCH(에틸)CH(에틸)P(o-에틸페닐)2, (o-에틸페닐)2PCH(이소프로필)CH(메틸)P(o-에틸페닐)2, (o-에틸페닐)2PCH(n-프로필)CH(메틸)P(o-에틸페닐)2, (o-에틸페닐)2PCH(이소프로필)CH(에틸)P(o-에틸페닐)2, 1,2-디-(P(o-에틸페닐)2)사이클로헥산, 1,2-디-(P(o-에틸페닐)2)사이클로펜탄, 3,4-디-(P(o-에틸페닐)2)피롤, 3,4-디-(P(o-에틸페닐)2)이미다졸, (o-에틸페닐)2PCH(디메틸아민)CH(디메틸아민)P(o-에틸페닐)2, (o-메톡시페닐)2PCH(메틸)CH(메틸)P(o-메톡시페닐)2, (o-에톡시페닐)2PCH(메틸)CH(메틸)P(o-에톡시페닐)2, (o-디메틸아민페닐)2PCH(메틸)CH(메틸)P(o-디메틸아민페닐)2, (o-에틸사이클로헥실)2PCH(메틸)CH(메틸)P(o-에틸사이클로헥실)2이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 본 발명에 따른 리간드들은 당업자들에게 공지된 다양한 방법을 이용하여 제조될 수 있다.
본 발명에 따른 상기 리간드의 P-C-C-P형 골격구조는 공지된 종래의 (R)nPN(R')P(R)m 헤테로 리간드와는 별개의 독립적인 구조를 띠는 것으로서, 리간드의 골격 구조 내의 헤테로 원자는 단지 인(P) 원자뿐이다. 즉, 본 발명에 따른 촉 매계에 사용되는 리간드는 두 개의 인 원자 사이에 질소 원자가 없이 2개의 탄소-탄소 골격 구조로 이루어진 것으로서, 탄소 주변의 치환체로 적당히 공간 구조를 조절함으로써 우수한 촉매활성을 나타낼 뿐만 아니라 85 wt% 이상의 높은 1-헥센 선택도를 달성할 수 있다.
고선택도의 1-헥센 제조를 위한 본 발명에 따른 상기 리간드를 포함하는 촉매계는 전이금속 화합물 및 조촉매를 임의의 순서로 배합하는 단계를 통하여 제조될 수 있다. 본 발명에 따른 촉매계는 전이금속 화합물 및 상기의 P-C-C-P골격 구조의 리간드로부터 동일계 리간드 배위 복합체를 생성하는 단계를 통하여 제조될 수 있는데, P-C-C-P골격 구조의 리간드 및 전이금속 화합물을 사용하여 제조된 예비 형성된 배위복합체를 반응 혼합물에 첨가하거나, 또는 P-C-C-P골격 구조의 리간드 및 전이금속 화합물을 반응기에 별도로 첨가하여 동일계에서 P-C-C-P골격 구조의 리간드 배위 복합체를 생성할 수 있다. 동일계에서 P-C-C-P골격 구조의 리간드 배위복합체를 생성한다는 것은 복합체가 촉매반응이 일어나는 매질에서 생성된다는 것을 의미하는 것으로, 배위 복합체가 동일계에서 생성되도록 하기 위해서는 금속 대 리간드의 비율이 전형적으로 약 0.01:1 ~ 100:1, 바람직하게는 약 0.1:1 ~ 10:1, 더욱 바람직하게는 0.5:1 ~ 2:1이 되도록 전이금속 화합물 및 P-C-C-P골격 구조의 리간드를 배합한다.
본 발명에 따른 촉매계에 사용되는 전이 금속은 크롬, 몰리브덴, 텅스텐, 티탄, 탄탈륨, 바나듐 및 지르코늄으로부터 선택될 수 있으며, 바람직하게는 크롬이 다. 본 발명에 따른 에틸렌 삼량체화를 촉매화하는 전이금속 화합물은 단순 무기 또는 유기 염, 배위 또는 유기금속 복합체일 수 있으며, 이 화합물은 크롬 또는 크롬전구체인 것이 바람직하고, 상기 크롬 또는 크롬전구체는 크롬(Ⅲ)아세틸아세토노에이트, 삼염화크롬 트리스테트라하이트로퓨란 및 크롬(Ⅲ)2-에틸헥사노에이트로 구성된 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다.
또한, 전이금속의 P-C-C-P골격 구조 리간드 배위 복합체는 상온 이상에서 용해되나, 불용성이 되도록 폴리머 사슬에 부착된 형태로 변형될 수 있다. 또한, P-C-C-P골격 구조의 리간드, 또는 전이금속 화합물을 실리카, 실리카겔, 폴리실록산 또는 알루미나 등의 백본에 결합시켜 고정화 할 수 있다.
본 발명의 방법에 사용하기 위한 조촉매는 P-C-C-P골격 구조의 리간드 및 전이금속 화합물과의 혼합시에 활성촉매를 생성하는 임의의 화합물일 수 있다. 활성제는 단일 화합물뿐만 아니라 이들의 혼합물일 수 있으며, 바람직한 예로는 유기알루미늄 화합물, 유기붕소화합물, 유기 염을 들 수 있다.
상기 유기 알루미늄 화합물은 식 AlR3 (R은 각각 독립적으로 C1 ~ C12 알킬, 산소 함유 알킬 또는 할라이드이다)의 화합물 및 LiAlH4와 같은 화합물 등을 포합한다. 이러한 예에는 트리메틸알루미늄 (TMA), 트리에틸알루미늄 (TEA), 트리이소부틸알루미늄 (TIBA), 트리-n-옥틸알루미늄, 메틸알루미늄 디클로라이드, 에틸알루미늄 디클로라이드, 디메틸알루미늄 클로라이드, 디에틸알루미늄 클로라이드, 알루미늄 이소프로폭사이드, 에틸알루미늄 세스퀴클로라이드, 메틸알루미늄 세스퀴클로라 이드 및 알루미녹산이 포함된다. 알루미녹산은 당업계에서 물과 트리메틸알루미늄과 같은 알킬알루미늄 화합물을 혼합하여 제조 될 수 있는 올리고머 화합물로서 널리 알려져 있다. 알루미녹산 올리고머 화합물은 선형, 사이클릭, 케이지 (cage) 형태 또는 이들의 혼합물일 수 있으며, 상이한 2 이상의 알루미녹산이 혼합된 형태일 수 있다.
상기 유기 붕소 화합물의 예로는 보록신, NaBH4, 트리에틸 보란, 트리페닐보란, 트리페닐보란 암모니아 착화합물, 트리부틸보레이트, 트리아이소프로필보레이트, 트리스(펜타플로로페닐)보란, 트리틸(테트라펜타플로로페닐)보레이트, 디메틸페닐암모늄(테트라펜타플로로페닐)보레이트, 디에틸페닐암모늄(테트라펜타플로로페닐)보레이트, 메틸디페닐암모늄(테트라펜타플로로페닐)보레이트, 에틸디페닐암모늄(테트라펜타플로로페닐)보레이트 등을 들 수 있으며, 이들 유기붕소화합물은 상기의 유기 알루미늄 화합물과 혼합된 형태로 사용될 수 있다.
또한 본 발명에 따른 촉매계에 사용가능한 조촉매 성분 중에서 알루미녹산은 알킬알루미녹산 예를 들어 메틸알루미녹산 (MAO) 및 에틸알루미녹산 (EAO)뿐 아니라 변형 메틸알루미녹산 (MMAO)과 같은 변형된 알킬 알루미녹산으로부터 선택될 수 있다. 변형 메틸 알루미녹산은 (Akzo Nobel 제품)은 메틸그룹 이외에 이소부틸 또는 n-옥틸그룹과 같은 혼성 알킬 그룹을 함유한다.
알루미녹산은 전이금속 화합물, 특히 크롬 화합물과 배합 시, 알루미늄 : 금속이 약 1:1 내지 10,000:1, 바람직하게는 약 1:1 내지 1,000:1의 비율이 되도록 배합될 수 있다.
본 발명에 따른 촉매계의 개별 성분들은 용매의 존재 또는 부존재 하에, 동시에 또는 임의의 순서로 순차적으로 배합될 수 있다. 각 촉매 성분의 혼합은 -20 내지 250℃의 온도에서 수행될 수 있으며, 촉매 성분이 혼합되는 동안 올레핀의 존재는 보호 효과를 나타내어 향상된 촉매 성능을 제공할 수 있다. 바람직한 온도의 범위는 20 내지 100℃이다.
본 발명에 따른 반응 생성물, 즉 1-헥산은 개시된 촉매계와 통상적인 장치 및 접촉 기술을 이용하여 불활성 용매의 존재 또는 부재 하에서의 균질 액상 반응, 또는 촉매계가 일부 용해되지 않거나 전부 용해되지 않는 형태인 슬러리 반응, 또는 2상 액체/액체 반응 또는 생성물 올레핀이 주 매질로 작용하는 벌크상 또는 가스상 반응에 의하여 제조될 수 있다.
본 발명에 따른 촉매계를 이용하여 1-헥센을 제조하는 방법이 또한 불활성 용매 중에 수행되는 경우, 각 촉매 화합물 및 조촉매와 반응하지 않는 임의의 불활성 용매가 사용될 수 있다. 이들 불활성 용매는 임의의 포화 지방족 및 불포화 지방족 및 방향족 탄화수소 및 할로겐화 탄화수소를 포함 할 수 있으며, 바람직하게는 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 큐멘, 헵탄, 사이클로헥산, 메틸사이클로헥산, 메틸사이클로펜탄, n-헥산, 1-헥센, 1-헥센 등이 포함되나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 촉매계를 사용하여 1-헥센을 제조하는 방법은 -20 내지 250℃의 온도, 바람직하게는 15 ~ 130℃의 온도, 더 바람직하게는 30 ~ 70℃의 온도범 위에서 수행될 수 있으며, 반응 압력은 대기압 내지 500 bar의 압력, 바람직하게는 10 ~ 70 bar의 에틸렌 압력, 더 바람직하게는 30 ~ 50 bar의 압력에서 수행될 수 있다.
본 발명의 바람직한 실시예에서 P-C-C-P골격 구조의 리간드 배위 복합체 및 반응 조건은 에틸렌으로부터의 1-헥센 수율이 30 질량% 이상, 바람직하게는 50 질량% 이상이 되도록 선택된다. 이 경우 수율은 형성된 반응 생성물의 총 질량에 대한 1-헥센의 질량분율을 의미한다. 본 발명에 따른 방법은 또한 P-C-C-P골격 구조의 리간드 및 반응 조건에 따라 에틸렌의 삼량체인 1-헥센 이외에도 다소의 1-부텐, 1-옥텐, 메틸사이클로펜탄, 메틸렌사이클로펜탄, 프로필사이클로펜탄 및 다수의 고급 올리고머 및 폴리에틸렌을 제공할 수 있다.
본 방법에 따른 방법은 임의 유형의 반응기를 포함하는 플랜트로 수행될 수 있는데, 이러한 반응기의 예로는 배치식 반응기, 반배치식 반응기 및 연속식 반응기를 들 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. 플랜트는 반응기, 이 반응기내에 올레핀 반응기 및 촉매계의 주입구, 이 반응기로부터 올리고머화 반응 생성물을 유출을 위한 라인 및 올리고머화 반응 생성물을 분리하기 위한 적어도 하나의 분리기를 조합하여 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 에틸렌 삼량체화 촉매계를 사용하여 에틸렌을 삼량체화시킴으로써, 안정적인 반응 활성을 유지하면서, 고활성, 고선택적으로 1-헥센을 생산할 수 있다.
이하 본 발명에 따른 제조예 및 실시예를 참조하여 본 발명을 좀 더 상세히 기술하지만, 이에 본 발명의 범주가 한정되는 것은 아니다.
실시예
촉매
제조예
1:
R,R
-(
2
-
메톡시페닐
)
2
PCH
(
메틸
)
CH
(
메틸
)P(
2
-
메톡시페닐
)
2
리간드의
제조
B. Bosnich et al, J. Am. Chem. Soc 99(19) (1977) 6262에 개시된 바와 같이 제조하였다.
(2R,3R)-부탄디올로부터 (2R,3R)-부탄디올 디-p-톨루엔솔포네이트를 제조했다. 이 제조 방법은 R. B. Mitra et al, J. Am . Chem . Soc . 84 (1962)에 개시된 바와 같이 하였다. 얼음물 조로 냉각된 1L 플라스크에 건조된 피리딘 100 ㎖ (1.24 mol)을 넣고 염화-p-톨루엔솔폰닐 100 g (0.525 mol)과 혼합 후 (2R,3R)-부탄디올 22 ㎖ (0.245 mol)을 서서히 적가하였다. 20 분 동안 상온으로 온도를 올린 후 반 고체상의 혼합물을 상온에서 밤새 유지하였다. 과량의 얼음 조각을 더하고 덩어리가 형성되지 않도록 격렬하게 흔들었다. 분말 결정이 서서히 분리된 것을 확인 후, 얼음조각과 함께 2시간동안 교반하고, 이 혼합물에 부서진 얼음조각과 진한 염산액 70 ㎖를 격렬하게 교반하면서 주입하였다. 적출된 슬러리를 여과 후 물로 완전히 세척하고 건조하여 (2R,3R)-부탄디올 디-p-톨루엔솔포네이트 85 g (86.3 %)의 생성물을 얻었다(녹는 점 62 - 64 ℃).
트리(2-메톡시페닐)인의 제조는 다음과 같이 진행하였다. 마그네슘 조각 (91.1 g, 3.75 mol)을 THF 2 L중의 2-브로모-애니졸 95 ㎖ (0.75 mol)으로 적가하였다. 격렬히 반응 후 반응 혼합물을 환류 하에 2시간 동안 가열하여 그리냐드 시약을 수득하였다. 이 그리냐드 시약을 -78℃에서 THF 2 L중의 PCl3용액 17.5 ㎖ (0.2 mol)에 교반하면서 2시간에 걸쳐 적가하였다. 적가 완료 후, 드라이아이스/아세톤 조를 제거하고 반응물을 상온으로 올렸다. 반응물을 밤새 교반하고 용매를 진공 중에서 제거하였다. 이 포스핀 생성물 제거 없이 모두 다음 단계에서 사용되었다.
250 ㎖의 적가용 포넬과 환류 냉각용 콘덴서 및 질소 주입기를 장착한 3 구 1 L 둥근 플라스크에 재결정화 된 트리(2-메톡시페놀)인 70 g과 건조된 테트라하이드로퓨란 (THF) 300 ㎖를 주입했다. 이 용액에 얇은 리튬 조각 2.8 g을 25℃에서 교반하며 질소분위기에서 넣었다. 용액에 즉시 LiP(2-OMe-Ph)2가 형성되면서 많은 열이 발생되면서 용액이 짙은 적황색으로 변하였다. 온도를 서서히 1시간동안 55℃로 올리고 2시간동안 다시 25℃로 냉각하며 교반하였다. 형성된 2-메톡시페닐리튬은 증류 정제된 t-부틸클로라이드 18.5 g으로 45분 동안 적가하여 분해시켰다. 투명한 적황색 용액을 5분 동안 끓인 후 다시 -4℃로 냉각하였다.
여기에 냉각 교반 상태에서 위에서 제조한 (2R,3R)-부탄디올 디-p-톨루엔솔포네이트 19.6 g을 건조된 THF 100 ㎖에 녹인 후 1시간 동안 적가하였다. 서서히 상온으로 올린 후 30분간 교반하였다. 질소를 흘린 물 300 ㎖를 더한 후 THF를 감압으로 증류하여 제거한 결과 무색 오일 형태의 생성물이 추출되었다. 생성물을 에테르 150 ㎖로 2번 추출 후 Na2SO4에 의해 건조하였다. 에테르 추출물을 질소 하에 에탄올 50 ㎖에 6수화니켈과염산 (nickel perchlorate hexahydrate) 8.4 g 용액 속에 여과하였다. 여과기에 남아있는 Na2SO4를 에테르로 철저히 세척 후 그 에테르 용액을 니켈용액에 더했다. 때때로 노란 결정을 나타내는 적갈색 오일 형태의 생성물은 [Ni((2S,3S)-bis(di-p-methoxyphenyl)phosphorousbutane)2](ClO4)2이다. 이 오일 결정 혼합물을 뜨거운 에탄올 (50 ㎖)에 녹아 있는 소디윰 씨오시안나이트(NaNCS) 8.4 g에 더하고 그 용액을 균일한 황갈색 고체인 [Ni((2S,3S)-비스(디-o-메톡시페닐)포스포러스부탄)2NCS]NCS 가 형성될 때까지 몇 시간동안 격렬하게 교반하였다. 이 고체 생성물을 에탄올로 완전히 세척후 마지막으로 에테르로 세척하였다.
이 니켈 착체 17 g을 에탄올 150 ㎖로 질소 하에 부유시키고 교반하며 가열하였다. 물 20 g에 시안화나트륨 (NaCN) 4g을 재빠르게 더하였다. 니켈 착체는 서서히 용해되어 맑은 적색의 용액인 [Ni((2S,3S)-bis(di-o-methoxyphenyl)phosphorousbutane)2CN3]-가 생성 된 다음 다시 베이지 색의 탁한 용액으로 변하였다. 뜨거운 용액을 노란색 슬러리가 될 때까지 교반하였다. 슬러리 용액을 냉각하고 고체를 물로 25 ㎖ 두번 연속해서 세척한 후 얼음으로 냉각한 에탄올로 재빠르게 냉각했다. 불순물이 포함된 베이지 색 고체를 25℃에서 건조후, 끊는 무수 에탄올 125 ㎖로 더한 후 프리쯔에 의해 여과하였다. 상온으로 프리쯔 여과를 12 시간 유지시킨 결과 여과액이 모두 빠지고 무색의 광택나는 고체만 남았다. 무수 에탄올 60 ㎖로 다시 결정화하여 완전 무색의 순수 S,S-(2-메톡시페닐)2PCH(메틸)CH(메틸)P(2-메톡시페닐)2 을 6.8 g을 얻었다.
실시예
1:
Cr
(
III
)(
아세틸아세토노에이트
)
3
, (2-
메톡시페닐
)
2
P-CH(
메틸
)
CH
(
메틸
)-P(2-
메톡시페닐
)
2
및
MAO
를 사용한 에틸렌
삼량체화
반응
300㎖ 스텐레스 스틸 반응기를 질소, 진공으로 세척 후 사이클로헥산을 100㎖ 가하고 MAO 4.0 m㏖-Al을 더한 후 45℃로 온도 상승시켰다. 글로브 상자에서 50㎖ Schlenk용기에 톨루엔 10㎖ 중의 Cr(III)(아세틸아세토노에이트)3 3.5 mg (0.010 m㏖)을 취하고, 촉매 제조예 1 의 (2-메톡시페닐)2P-CH(메틸)CH(메틸)-P(2-메톡시페닐)2 5.5 mg (0.010m㏖)을 혼합하여 상온에서 5분 동안 교반한 후 반응기에 더했다. 압력 반응기에 에틸렌을 30 bar로 충진하고 600rpm의 교반속도로 교반하였다. 30분후 반응기에 에틸렌 공급을 중단, 교반을 멈추어 반응을 중단하고 반응기를 10℃ 아래로 냉각하였다.
반응기 내의 과량의 에틸렌을 방출한 후 반응기에 함유된 액체에 10 vol% 염산이 섞인 에탄올을 주입하였다. 액상을 GC-FID로 분석하기 위해 내부 표준물로 노난을 첨가하였다. 소량의 유기층 샘플을 무수황산마그네슘 상에 통과하여 건조시킨 후, GC-FID로 분석하였다. 나머지 유기층을 여과하여 고체 왁스/폴리머 생성물을 분리하였다. 이들 고체 생성물을 100℃ 오븐에서 밤새 건조한 후, 중량을 재 어 폴리에틸렌 0.63 g을 수득하였다. GC분석하여 반응 혼합물의 총질량이 56.2 g 임을 확인하였다. 본 실시예의 생성물 분포를 표 1에 요약하였다.
실시예
2:
Cr
(
III
)(
아세틸아세토노에이트
)
3
, (2-
메톡시페닐
)
2
P-CH(
메틸
)
CH
(
메틸
)-P(2-
메톡시페닐
)
2
및
MAO
를 사용한 에틸렌
삼량체화
반응
실시예 1의 300 ㎖ 스텐레스 스틸 반응기를 질소, 진공으로 세척 후 사이클로헥산을 100㎖ 가하고 MAO 2.0 m㏖-Al을 더한 후 45℃로 온도 상승시켰다. 글로브 상자에서 50㎖ Schlenk용기에 톨루엔 10㎖중의 Cr(III)(아세틸아세토노에이트)3 1.7 mg (0.005 m㏖)을 취하고, 촉매 제조예 1 의 (2-메톡시페닐)2P-CH(메틸)CH(메틸)-P(2-메톡시페닐)2 2.73 mg (0.005 m㏖)을 혼합하여 상온에서 5분 동안 교반한 후 반응기에 더했다. 압력 반응기에 에틸렌을 30 bar로 충진하고 600rpm의 교반속도로 저었다. 30분후 반응기에 에틸렌 공급을 중단, 교반을 멈추어 반응을 중단하고 반응기를 10℃ 아래로 냉각하였다.
반응기 내의 과량의 에틸렌을 방출한 후 반응기에 함유된 액체에 10 vol% 염산이 섞인 에탄올을 주입하였다. 액상을 GC-FID로 분석하기 위해 내부 표준물로 노난을 첨가하였다. 소량의 유기층 샘플을 무수황산마그네슘 상에 통과하여 건조시킨 후, GC-FID로 분석하였다. 나머지 유기층을 여과하여 고체 왁스/폴리머 생성물을 분리하였다. 이들 고체 생성물을 100℃ 오븐에서 밤새 건조한 후, GC분석하 여 확인된 생성물의 질량은 73.5 g이고 본 실시예의 생성물 분포를 표 1에 요약하였다.
실시예
3:
Cr
(
III
)(
아세틸아세토노에이트
)
3
, (2-
메톡시페닐
)
2
P-CH(
메틸
)
CH
(
메틸
)-P(2-
메톡시페닐
)
2
및
MAO
를 사용한 에틸렌
삼량체화
반응
실시예 1의 300 ㎖ 스텐레스 스틸 반응기를 질소, 진공으로 세척 후 사이클로헥산을 100 ㎖ 가하고 MAO 2.0 m㏖-Al을 더한 후 45℃로 온도 상승시켰다. 글로브 상자에서 50 ㎖ Schlenk용기에 톨루엔 10 ㎖중의 Cr(III)(아세틸아세토노에이트)3 1.7 mg (0.005 m㏖)을 취하고, 촉매 제조예 1 의 (메톡시페닐)2PCH(메틸)CH(메틸)P(메톡시페닐)2 2.73 mg (0.005 m㏖)을 혼합하여 상온에서 5분 동안 교반한 후 반응기에 더했다. 반응기의 온도를 70℃로 올린 후 유지하고 압력 반응기에 에틸렌을 30 bar로 충진하고 600rpm의 교반속도로 저었다. 30분후 반응기에 에틸렌 공급을 중단, 교반을 멈추어 반응을 중단하고 반응기를 10℃ 아래로 냉각하였다.
반응기 내의 과량의 에틸렌을 방출한 후 반응기에 함유된 액체에 10 vol% 염산이 섞인 에탄올을 주입하였다. 액상을 GC-FID로 분석하기 위해 내부 표준물로 노난을 첨가하였다. 소량의 유기층 샘플을 무수황산마그네슘 상에 통과하여 건조시킨 후, GC-FID로 분석하였다. 나머지 유기층을 여과하여 고체 왁스/폴리머 생성물을 분리하였다. 이들 고체 생성물을 100℃ 오븐에서 밤새 건조한 후, GC분석하여 확인된 생성물의 질량은 48.6 g이고 본 실시예의 생성물 분포를 표 1에 요약하 였다.
실시예
4:
CrCl
3
(
테트라하이드로퓨란
)
3
, (2-
메톡시페닐
)
2
P-
CH
(
메틸
)
CH
(메틸)-P(2-메
톡시
페닐)
2
및
MAO
를 사용한 에틸렌
삼량체화
반응
실시예 1의 300 ㎖ 스텐레스 스틸 반응기를 질소, 진공으로 세척 후 사이클로헥산을 100㎖ 가하고 MAO 4.0 m㏖-Al을 더한 후 45℃로 온도 상승시켰다. 글로브 상자에서 50㎖ Schlenk용기에 톨루엔 10㎖중의 CrCl3(테트라하이드로퓨란)3 3.75 mg (0.01 m㏖)을 취하고, 촉매 제조예 1의 (2-메톡시페닐)2P-CH(메틸)CH(메틸)-P(2-메톡시페닐)2 5.5 mg (0.01 m㏖)을 혼합하여 상온에서 5분 동안 교반한 후 반응기에 더했다. 압력 반응기에 에틸렌을 30 bar로 충진하고 600 rpm의 교반속도로 저었다. 30분후 반응기에 에틸렌 공급을 중단, 교반을 멈추어 반응을 중단하고 반응기를 10℃ 아래로 냉각하였다.
반응기 내의 과량의 에틸렌을 방출한 후 반응기에 함유된 액체에 10 vol% 염산이 섞인 에탄올을 주입하였다. 액상을 GC-FID로 분석하기 위해 내부 표준물로 노난을 첨가하였다. 소량의 유기층 샘플을 무수황산마그네슘 상에 통과하여 건조시킨 후, GC-FID로 분석하였다. 나머지 유기층을 여과하여 고체 왁스/폴리머 생성물을 분리하였다. 이들 고체 생성물을 100℃ 오븐에서 밤새 건조한 후, GC분석하여 확인된 생성물의 질량은 38.2 g이고 본 실시예의 생성물 분포를 표 1에 요약하 였다.
실시예
5:
Cr
(2-
에틸헥사노에이트
)
3,
(2-
메톡시페닐
)
2
P-
CH
(
메틸
)
CH
(메틸)-P(2-메
톡시
페닐)
2
및
MAO
를 사용한 에틸렌
삼량체화
반응
실시예 1의 300 ㎖ 스텐레스 스틸 반응기를 질소, 진공으로 세척 후 사이클로헥산을 100㎖ 가하고 MAO 4.0 m㏖-Al을 더한 후 45℃로 온도 상승시켰다. 글로브 상자에서 50㎖ Schlenk용기에 톨루엔 10㎖중의 Cr(2-에틸헥사노에이트)3 4.0 mg (0.01 m㏖)을 취하고, 촉매 제조예 1 의 (2-메톡시페닐)2P-CH(메틸)CH(메틸)-P(2-메톡시페닐)2 5.5 mg (0.01 m㏖)을 혼합하여 상온에서 5분 동안 교반한 후 반응기에 더했다. 압력 반응기에 에틸렌을 30 bar로 충진하고 600rpm의 교반속도로 저었다. 30분후 반응기에 에틸렌 공급을 중단, 교반을 멈추어 반응을 중단하고 반응기를 10℃ 아래로 냉각하였다.
반응기 내의 과량의 에틸렌을 방출한 후 반응기에 함유된 액체에 10 vol% 염산이 섞인 에탄올을 주입하였다. 액상을 GC-FID로 분석하기 위해 내부 표준물로 노난을 첨가하였다. 소량의 유기층 샘플을 무수황산마그네슘 상에 통과하여 건조시킨 후, GC-FID로 분석하였다. 나머지 유기층을 여과하여 고체 왁스/폴리머 생성물을 분리하였다. 이들 고체 생성물을 100℃ 오븐에서 밤새 건조한 후, GC분석하여 확인된 생성물의 질량은 65.7 g이고 본 실시예의 생성물 분포를 표 1에 요약하 였다.
촉매
제조예
2: R,R-(2-
에틸페닐
)
2
P-
CH
(
메틸
)
CH
(메틸)-P(2-
에틸페닐
)
2
리간드의
제조
트리(2-에틸페닐)인을 제조하기 위해 2-브로모-애니졸 대신 2-브로모 에틸벤젠을 사용하는 것을 제외하고는 촉매제조예 1과 동일한 방법으로 리간드를 제조 하였다.
실시예
6:
Cr
(
III
)(
아세틸아세토노에이트
)
3
, R,R-(2-
에틸페닐
)
2
P-CH(
메틸
)
CH
(
메틸
)-P(2-
에틸페닐
)
2
및
MAO
를 사용한 에틸렌
삼량체화
반응
실시예1의 300㎖ 스텐레스 스틸 반응기를 질소, 진공으로 세척 후 사이클로헥산을 100㎖ 가하고 MAO 4.0 m㏖-Al을 더한 후 45℃로 온도 상승시켰다. 글로브 상자에서 50㎖ Schlenk용기에 톨루엔 10㎖ 중의 Cr(III)(아세틸아세토노에이트)3 3.5 mg (0.010 m㏖)을 취하고, 촉매 제조예 2 의 R,R-(2-에틸페닐)2P-CH(메틸)CH(메틸)-P(2-에틸페닐)2 5.4 mg (0.010m㏖)을 혼합하여 상온에서 5분 동안 교반한 후 반응기에 더했다. 압력 반응기에 에틸렌을 30 bar로 충진하고 600rpm의 교반속도로 교반하였다. 30분후 반응기에 에틸렌 공급을 중단, 교반을 멈추어 반응을 중단하고 반응기를 10℃ 아래로 냉각하였다.
반응기 내의 과량의 에틸렌을 방출한 후 반응기에 함유된 액체에 10 vol% 염산이 섞인 에탄올을 주입하였다. 액상을 GC-FID로 분석하기 위해 내부 표준물로 노난을 첨가하였다. 소량의 유기층 샘플을 무수황산마그네슘 상에 통과하여 건조시킨 후, GC-FID로 분석하였다. 나머지 유기층을 여과하여 고체 왁스/폴리머 생성물을 분리하였다. 이들 고체 생성물을 100℃ 오븐에서 밤새 건조한 후, 중량을 재어 폴리에틸렌 1.5g을 수득하였다. GC분석하여 반응 혼합물의 총질량이 86.3 g 임을 확인하였다. 본 실시예의 생성물 분포를 표 1에 요약하였다.
실시예
7:
CrCl
3
(
테트라하이드로퓨란
)
3
, R,R-(2-
에틸페닐
)
2
P-
CH
(
메틸
)
CH
(메틸)-P(2-
에틸페닐
)
2
및
MAO
를 사용한 에틸렌
삼량체화
반응
실시예 1의 300 ㎖ 스텐레스 스틸 반응기를 질소, 진공으로 세척 후 사이클로헥산을 100㎖ 가하고 MAO 4.0 m㏖-Al을 더한 후 45℃로 온도 상승시켰다. 글로브 상자에서 50㎖ Schlenk용기에 톨루엔 10㎖중의 CrCl3(테트라하이드로퓨란)3 3.75 mg (0.01 m㏖)을 취하고, 촉매 제조예 2의 R,R-(2-에틸페닐)2P-CH(메틸)CH(메틸)-P(2-에틸페닐)2 5.4 mg (0.01 m㏖)을 혼합하여 상온에서 5분 동안 교반한 후 반응기에 더했다. 압력 반응기에 에틸렌을 30 bar로 충진하고 600rpm의 교반속도로 저었다. 30분후 반응기에 에틸렌 공급을 중단, 교반을 멈추어 반응을 중단하고 반응기를 10℃ 아래로 냉각하였다.
반응기 내의 과량의 에틸렌을 방출한 후 반응기에 함유된 액체에 10 vol% 염 산이 섞인 에탄올을 주입하였다. 액상을 GC-FID로 분석하기 위해 내부 표준물로 노난을 첨가하였다. 소량의 유기층 샘플을 무수황산마그네슘 상에 통과하여 건조시킨 후, GC-FID로 분석하였다. 나머지 유기층을 여과하여 고체 왁스/폴리머 생성물을 분리하였다. 이들 고체 생성물을 100℃ 오븐에서 밤새 건조한 후, GC분석하여 확인된 생성물의 질량은 50.8 g이고 본 실시예의 생성물 분포를 표 1에 요약하였다.
실시예
8:
Cr
(2-
에틸헥사노에이트
)
3,
R,R-(2-
에틸페닐
)
2
P-
CH
(
메틸
)
CH
(메틸)-P(2-에
틸
페닐)
2
및
MAO
를 사용한 에틸렌
삼량체화
반응
실시예 1의 300 ㎖ 스텐레스 스틸 반응기를 질소, 진공으로 세척 후 사이클로헥산을 100㎖ 가하고 MAO 4.0 m㏖-Al을 더한 후 45℃로 온도 상승시켰다. 글로브 상자에서 50㎖ Schlenk용기에 톨루엔 10㎖중의 Cr(2-에틸헥사노에이트)3 4.0 mg (0.01 m㏖)을 취하고, 촉매 제조 예 2 의 R,R-(2-에틸페닐)2P-CH(메틸)CH(메틸)-P(2-에틸페닐)2 5.4 mg (0.01 m㏖)을 혼합하여 상온에서 5분 동안 교반한 후 반응기에 더했다. 압력 반응기에 에틸렌을 30 bar로 충진하고 600 rpm의 교반속도로 저었다. 30분후 반응기에 에틸렌 공급을 중단, 교반을 멈추어 반응을 중단하고 반응기를 10℃ 아래로 냉각하였다.
반응기 내의 과량의 에틸렌을 방출한 후 반응기에 함유된 액체에 10 vol% 염산이 섞인 에탄올을 주입하였다. 액상을 GC-FID로 분석하기 위해 내부 표준물로 노난을 첨가하였다. 소량의 유기층 샘플을 무수황산마그네슘 상에 통과하여 건조시킨 후, GC-FID로 분석하였다. 나머지 유기층을 여과하여 고체 왁스/폴리머 생성물을 분리하였다. 이들 고체 생성물을 100℃ 오븐에서 밤새 건조한 후, GC분석하여 확인된 생성물의 질량은 75.7 g이고 본 실시예의 생성물 분포를 표 1에 요약하였다.
| 총산출량 (g) | 활성도 (㎏/g-Cr) | 1-헥센 (%) | 1-옥텐 (%) | 1-데센 (%) | 기타 (%) | 중합체 (%) | |
| 실시예 1 | 56.2 | 108.1 | 91.1 | 3.4 | 2.5 | 1.9 | 1.1 |
| 실시예 2 | 73.5 | 282.7 | 93.6 | 2.7 | 1.5 | 1.3 | 0.9 |
| 실시예 3 | 48.6 | 187.0 | 73.1 | 2.1 | 10.3 | 9.3 | 5.2 |
| 실시예 4 | 38.2 | 73.5 | 88.6 | 2.6 | 5.2 | 2.2 | 1.4 |
| 실시예 5 | 65.7 | 126.3 | 90.6 | 2.5 | 4.5 | 1.4 | 1.5 |
| 실시예 6 | 86.3 | 166.0 | 87.5 | 3.6 | 5.7 | 1.5 | 1.7 |
| 실시예 7 | 50.8 | 97.7 | 89.5 | 3.1 | 5.1 | 1.7 | 1.0 |
| 실시예 8 | 75.7 | 145.6 | 90.3 | 2.3 | 3.2 | 3.5 | 0.7 |
실시예
9 ~ 12:
Cr
(
III
)(
아세틸아세토노에이트
)
3
, (
페닐
)
2
P-CH(2-
메톡시메틸
)
CH
(
메틸
)-P(2-
메톡시페닐
)
2
및
MMAO
-
12 를
사용한 에틸렌
삼량체화
반응의 반응 시간에 따른 반응 활성 및 선택도 변화
반응 온도를 45℃, 에틸렌 압력을 30 bar로 유지하고, Cr(III)(아세틸아세토노에이트)3 1.75 mg (0.005 m㏖), 촉매 제조예 1 의 (2-메톡시페닐)2P-CH(메틸)CH(메틸)-P(2-메톡시페닐)2 2.73 mg (0.005m㏖)과 Akzo-Nobel의 MMAO-12를 3.0 mmol 사용하여 반응 시간을 각 실시예에 따라 30 분 (실시예 9), 1시간 (실시예 10), 2시간 (실시예 11) 및 4시간 (실시예 12)으로 달리하며 반응을 실시하였다. 그 외의 반응 실시 과정 및 생성물 처리과정은 실시예 1과 동일하게 진행하였다.
반응물 생성 결과를 하기 표 2에 나타내었으며, 시간경과에 따른 활성 및 선택도의 변화를 도 1 및 도 2에 표시하였다.
비교실시예
1 ~ 4:
Cr
(
III
)(
아세틸아세토노에이트
)
3
, (2-
메톡시페닐
)
2
PN
(이소프로필)P(2-
메톡시페닐
)
2
및
MMAO
-
12 를
사용한 에틸렌
삼량체화
반응의 반응 시간에 따른 반응 활성 및 선택도 변화
(2-메톡시페닐)2P-CH(메틸)CH(메틸)-P(2-메톡시페닐)2 대신 (2-메톡시페닐)2PN(이소프로필)P(2-메톡시페닐)2 2.68 mg (0.005m㏖)을 사용하는 것을 제외하고 실시예 9 ~ 12와 동일한 방법으로 실시하였다.
반응물 생성 결과를 하기 표 2에 나타내었으며, 시간경과에 따른 활성 및 선택도의 변화를 도 1 및 도 2에 표시하였다.
| 반응시간 (hr) | 총 산출량 (g) | 1-헥센 (%) | 1-옥텐 (%) | 1-데센 (%) | 중합체 | |
| 실시예 9 | 0.5 | 71.2 | 92.2 | 3.3 | 2.3 | 1.3 |
| 실시예 10 | 1 | 104.5 | 91.3 | 3.2 | 4.5 | 0.8 |
| 실시예 11 | 2 | 172.3 | 90.5 | 2.4 | 3.6 | 2.0 |
| 실시예 12 | 4 | 248.6 | 89.2 | 2.6 | 5.2 | 1.8 |
| 비교 실시예 1 | 0.5 | 76.3 | 93.2 | 3.6 | 2.9 | 1.5 |
| 비교 실시예 2 | 1 | 89.5 | 92.3 | 3.4 | 3.4 | 0.7 |
| 비교 실시예 3 | 2 | 100.6 | 91.6 | 3.4 | 3.3 | 2.5 |
| 비교 실시예 4 | 4 | 120.3 | 89.5 | 3.6 | 4.0 | 3.4 |
상기의 실시예 9 내지 12 및 비교 실시예 1 내지 4는 본 발명의 P-C-C-P 골격 구조의 리간드와 종래 기술의 헤테로 원자 구조인 PNP 리간드에 있어서, 반응시간에 따른 1-헥센 제조반응의 성능을 비교하기 위한 것이다.
도 1은 에틸렌 삼량체화 반응의 반응시간 경과에 따른 촉매 활성의 변화를 나타낸 것으로서, 본 발명에 따른 P-C-C-P 구조의 리간드의 촉매계를 사용한 경우에는 시간이 경과하더라도 일정하게 증가하는 수율을 얻을 수 있었으나, 종래 기술에 따른 PNP 리간드 촉매계를 사용한 경우 초기에는 수율이 증가하나 반응이 진행될수록 수율이 오히려 감소하는 것을 알 수 있다. 즉, 본 발명에 따른 P-C-C-P 리간드 촉매계는 종래 기술에 의한 PNP 리간드 촉매계에 비하여 촉매활성이 안정적으로 유지되는 효과가 있음을 알 수 있다.
도 2는 에틸렌 삼량체화 반응의 반응시간 경과에 따른 선택도의 변화를 나타낸 그래프로서, 본 발명에 따른 P-C-C-P 구조의 리간드 촉매계를 사용한 경우와 종래 기술에 의한 PNP 리간드 촉매계를 사용한 경우에 있어서 선택도의 큰 차이를 나타내지 않았다.
즉, 에틸렌 삼량체화 반응에 있어서, 본 발명에 따른 P-C-C-P 리간드 촉매계는 종래의 PNP 리간드 촉매계와 마찬가지로 높은 활성과 선택도를 그대로 갖으면서도, 종래의 촉매계 보다 안정적으로 반응 활성을 유지할 수 있음을 알 수 있다.
본 발명에 따른 P-C-C-P 골격구조 리간드를 함유하는 크롬계 촉매계를 사용하여 에틸렌을 삼량체화하는 경우, 촉매 활성이 우수하고, 1-헥센에 대한 선택도가 높아, 고순도의 1-헥센을 제조할 수 있으며, 촉매활성이 안정적으로 유지되어 반응시간의 경과에 따른 반응속도의 감소를 방지할 수 있는 우수한 효과가 있다.
Claims (10)
- 전이금속 또는 전이금속 전구체, 조촉매 및 하기 화학식 1로 표시되는 P-C-C-P 골격구조 리간드를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 에틸렌 삼량체화 촉매계.[화학식 1]
여기에서, R1, R2, R3 및 R4는 독립적으로 하이드로 카빌, 치환된 하이드로카빌, 헤테로하이드로 카빌, 또는 치환된 헤테로하이드로 카빌이고, 상기 R1, R2, R3 및 R4 중 1 이상은 P에 결합된 원자에 인접한 적어도 하나의 원자 상에 치환체를 가지며,R5와 R6는 수소를 제외한 하이드로카빌, 치환된 하이드로 카빌, 헤테로하이드로카빌 및 치환된 헤테로하이드로 카빌로 이루어진 그룹으로부터 선택된다. - 제1항에 있어서, 상기 P-C-C-P 골격구조 리간드가 2 이상 결합된 다중의 P-C-C-P 골격구조 리간드를 포함하는 것을 특징으로 하는 에틸렌 삼량체화 촉매계.
- 제1항에 있어서, 상기 P-C-C-P 골격구조 리간드 중 R1, R2, R3 및 R4가 독립적으로 메틸, 에틸, 에틸레닐, 프로필, 프로페닐, 프로피닐, 부틸, 사이클로헥실, 2-메틸사이클로헥실, 2-에틸사이클로헥실, 2-이소프로필사이클로헥실, 벤질, 페닐, 톨릴, 크실릴, o-메틸페닐, o-에틸페닐, o-이소프로필페닐, o-t-부틸페닐, o-메톡시페닐, o-이소프로폭시페닐, 큐밀, 메시틸, 비페닐, 나프틸, 안트라세닐, 메톡시, 에톡시, 페녹시, 톨릴녹시, 디메틸아미노, 티오메틸, 트리메틸실닐, 및 디메틸히드라질로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 에틸렌 삼량체화 촉매계.
- 제3항에 있어서, 상기 P-C-C-P 골격구조 리간드 중 R1, R2, R3 및 R4가 독립적으로 2-메틸사이클로헥실, 2-에틸사이클로헥실, 2-이소프로필사이클로헥실, o-메틸페닐, o-에틸페닐, o-이소프로필페닐, o-t-부틸페닐, o-메톡시페닐, 및 o-이소프로폭시페닐로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 에틸렌 삼량체화 촉매계.
- 제1항에 있어서, 상기 P-C-C-P 골격구조 리간드 중 R1, R2, R3 및 R4가 독립적으로 알킬, 치환된 알킬, 아릴, 치환된 아릴, 아릴옥시, 치환된 아릴옥시, 알콕시 카보닐, 카보닐옥시, 알콕시, 아미노카보닐, 카보닐아미노, 디알킬아미노, 실릴 그룹, 이들의 유도체, 및 이들 임의 치환체에 의해 치환된 아릴로 구성된 그룹으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 에틸렌 삼량체화 촉매계.
- 제1항에 있어서, 상기 P-C-C-P 골격구조 리간드가 (o-에틸페닐)2PCH(메틸)CH(메틸)P(o-에틸페닐)2, (o-이소프로필페닐)2PCH(메틸)CH(메틸)P(o-이소프로필페닐)2, (o-메틸페닐)2PCH(메틸)CH(메틸)P(o-메틸페닐)2, (o-에틸페닐)2PCH(메틸)CH(메틸)P(페닐)2, (o-에틸페닐)2PCH(에틸)CH(메틸)P(o-에틸페닐)2, (o-에틸페닐)2PCH(에틸)CH(에틸)P(o-에틸페닐)2, (o-에틸페닐)2PCH(이소프로필)CH(메틸)P(o-에틸페닐)2, (o-에틸페닐)2PCH(n-프로필)CH(메틸)P(o-에틸페닐)2, (o-에틸페닐)2PCH(이소프로필)CH(에틸)P(o-에틸페닐)2, 1,2-디-(P(o-에틸페닐)2)사이클로헥산, 1,2-디-(P(o-에틸페닐)2)사이클로펜탄, 3,4-디-(P(o-에틸페닐)2)피롤, 3,4-디-(P(o-에틸페닐)2)이미다졸, (o-에틸페닐)2PCH(디메틸아민)CH(디메틸아민)P(o-에틸페닐)2, (o-메톡시페닐)2PCH(메틸)CH(메틸)P(o-메톡시페닐)2, (o-에톡시페닐)2PCH(메틸)CH(메틸)P(o-에톡시페닐)2, (o-디메틸아민페닐)2PCH(메틸)CH(메틸)P(o-디메틸아민페닐)2, 및 (o-에틸사이클로헥실)2PCH(메틸)CH(메틸)P(o-에틸사이클로헥실)2 로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 에틸렌 삼량체화 촉매계.
- 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전이금속 또는 전이금속 전구체는 크롬 또는 크롬전구체인 것을 특징으로 하는 에틸렌 삼량체화 촉매계.
- 제7항에 있어서, 상기 크롬 또는 크롬전구체는 크롬(Ⅲ)아세틸아세토노에이트, 삼염화크롬 트리스테트라하이트로퓨란 및 크롬(Ⅲ)2-에틸헥사노에이트로 구성된 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 에틸렌 삼량체화 촉매계.
- 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 조촉매는 메틸알루미녹산(MAO) 또는 에틸알루미녹산(EAO)인 것을 특징으로 하는 에틸렌 삼량체화 촉매계.
- 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 에틸렌 삼량체화 촉매계를 이용하여 에틸렌을 삼량체화 하는 것을 특징으로 하는 1-헥센의 제조 방법.
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