CN108607613B - 一种用于乙烯选择性齐聚的催化剂体系、制备方法及乙烯齐聚反应方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种用于乙烯选择性齐聚的催化剂体系，属于催化技术领域。该催化剂体系包括三种组分：配体a；金属化合物b，金属化合物b为IVB～VIII族的金属化合物；活化剂c；其中，配体a至少含有一个如通式I所示基团，通式I如下：
磷原子P与基团E通过连接基团A相连，连接基团A为主链包含杂原子和烷基、烯基或芳基的连接基团，其中，杂原子为硅、锡、硼、磷、氮中的一种；基团E为第六主族元素中氧或硫原子；R1、R2分别为磷原子和基团E上的取代基团，R1、R2相同或不同。本发明的催化剂体系活性高，目的产物1‑己烯和1‑辛烯的总选择性高，产物中C6～C8线性α‑烯烃的质量百分含量高达90％以上，合成简单、成本低、寿命长。
Description
技术领域
本发明属于催化技术领域，涉及一种用于乙烯选择性齐聚的催化剂体系、制备方法及乙烯齐聚反应方法。
背景技术
随着全球经济的不断发展，对高性能聚乙烯的需求也不断增长，1-己烯和1-辛烯作为制备聚乙烯的共聚单体，其需求量持续以年均5.4％以上的速率增长。工业上生产1-己烯和1-辛烯的方法主要有石蜡裂解、乙烯齐聚和萃取分离等方法，其中乙烯齐聚法是生产1-己烯和1-辛烯的主要方法。
US6184428公开了一种镍催化剂，采用硼化合物为活化剂，可以催化乙烯齐聚得到线性α-烯烃的混合物，其中1-己烯的含量占22％，1-辛烯的含量占19％。SHOP工艺(US3676523、US3635937)中，乙烯齐聚产物中1-己烯的含量占21％、1-辛烯的含量占11％。海湾石油公司的Chevron工艺(DE1443927)、乙基公司(BP/Amoco，US3906053)的Ethyl工艺中，1-己烯、1-辛烯的含量也较低，一般为13～25％。另外，Brookhart等报道的铁系催化剂(J.Am.Chem.Soc.,1998,120:7143；Chem.Commun.1998,849；WO99/02472)用于乙烯齐聚，1-己烯、1-辛烯的含量也低于20％。现有的工艺中，齐聚产物中1-己烯、1-辛烯的含量均不太高。如果要得到高纯度的1-己烯和1-辛烯需通过多塔精馏分离实现，工艺路线复杂，设备投入巨大。
有鉴于此，目前研究人员主要致力于乙烯选择性三聚和四聚催化剂体系的研究。众所周知，催化剂体系中配体结构在乙烯选择性齐聚中具有重要的作用，配体的结构直接影响乙烯选择性齐聚催化剂体系的选择性。如：以PNP配体组成的催化体系可较高选择性和高活性的生产1-辛烯(CA2639882A1)；以SNS配体组成的催化体系则可在较低的活化剂用量条件下，高活性高选择性地催化乙烯三聚(CN107233919)。
因此，设计一种乙烯齐聚催化剂体系，在减少活化剂c用量的同时高选择性高活性催化乙烯齐聚生成1-己烯和1-辛烯，值得业内人士关注。
发明内容
有鉴于此，本发明旨在提出一种用于乙烯选择性齐聚的催化剂体系，以解决乙烯齐聚反应中1-己烯和1-辛烯总选择性不高及活化剂用量大的技术问题。
本发明的技术方案如下：
一种用于乙烯选择性齐聚的催化剂体系，包括三种组分：
配体a；
过渡金属化合物b，过渡金属化合物b为IVB～VIII族的金属化合物；
活化剂c，活化剂c为含有IIIA族金属的化合物；
其中，配体a至少含有一个如通式I所示基团，通式I如下：
连接基团A为主链包含杂原子和烷基、烯基或芳基的连接基团，其中，杂原子为硅、锡、硼、磷、氮中的一种；基团E为第六主族元素中氧或硫原子；R1、R2分别为磷原子和基团E上的取代基团，R1、R2相同或不同。
进一步地，基团A为-(CH2)n-BR'-(CH2)m-、-(CH2)n-SiR”R”'-(CH2)m-、-(CH2)n-NR””-(CH2)m-或-(CH2)n-PR””'-(CH2)m-，其中0≤n≤3，0≤m≤3；R'，R”，R”'，R””和R””'分别独立选自甲基、异丙基、环己基、环戊基、苯基、萘基或2,6-二异丙基苯基。
进一步地，基团A为-(CH2)n-BR'-(CH2)m-、-(CH2)n-SiR”R”'-(CH2)m-、-(CH2)n-NR””-(CH2)m-或-(CH2)n-PR””'-(CH2)m-，其中0≤n≤3，0≤m≤3；R'、R”、R”'、R””和R””'分别独立选自甲基、异丙基、环己基、环戊基。
进一步地，取代基团R1、R2分别独立选自甲基、异丙基、环戊基、环己基、苯基、邻甲基苯基、邻乙基苯基、邻异丙基苯基、2,4-二甲基苯基、2,4-二乙基苯基、2,4-二异丙基苯基、2,4-二丁基苯基、2,6-二异丙基苯基、2,6-二甲基苯基、2,6-二乙基苯基、2,6-二丁基苯基、2,4,6-三甲基苯基、2,4,6-三乙基苯基、2,4,6-三异丙基苯基、萘基、蒽基或联苯基；优选地，取代基团R1、R2分别独立选自甲基、异丙基、环戊基、环己基、苯基、2,6-二异丙基苯基或萘基；更优选分别独立选自苯基、2,6-二异丙基苯基或萘基。
进一步地，过渡金属化合物b中的过渡金属选自铬、钼、钨、铅、钴、钛、钽、钒、锆、铁、镍或钯中的一种。
进一步地，过渡金属化合物b为CrCl3(THF)3、CoCl3、PdCl2、NiBr2中的一种。
进一步地，活化剂c为烷基铝化合物、烷基铝氧烷化合物、有机硼化合物中的一种或两种以上的混合物；其中，烷基铝氧烷化合物包括去除挥发性组分的烷基铝氧烷化合物。
进一步地，活化剂c为烷基铝化合物与去除挥发性组分的烷基铝氧烷化合物的混合物，优选，烷基铝化合物为三乙基铝(TEAL)，铝氧烷化合物为去除挥发性组分的甲基铝氧烷(DMAO)；TEAL与DMAO的摩尔比为0.01～100，优选0.1～10。
进一步地，配体a、过渡金属化合物b、活化剂c的摩尔比为1:0.5～100:0.1～5000。
进一步地，配体a、过渡金属化合物b和活化剂c的摩尔比为1:0.5～100:0.1～1000。
进一步地，配体a、过渡金属化合物b和活化剂c的摩尔比为1:0.5～100:0.1～200。
进一步地，过渡金属化合物b和活化剂c的摩尔比为1:1～500。
本发明还提出了上述乙烯齐聚催化剂体系的制备方法，将配体a、过渡金属化合物b、活化剂c预先混合或分别直接加入到反应体系中进行原位合成。
本发明还提出了一种乙烯齐聚反应方法，包括上述催化剂体系存在下进行的乙烯齐聚反应。
进一步地，反应在惰性溶剂中进行，惰性溶剂为烷烃、芳烃、烯烃或离子液体中的一种或两种以上的混合物。
进一步地，反应的温度为0℃～200℃。
进一步地，反应的压力为0.1MPa～50MPa。
相对于现有技术，本发明的用于乙烯选择性齐聚的催化剂体系具有以下优势：
(1)本发明中催化剂体系催化活性高，目的产物1-己烯和1-辛烯的总选择性高、1-丁烯及1-C10 +质量百分含量较低，其中产物中C6～C8线性α-烯烃的质量百分含量高达90％以上。
(2)本发明中催化剂体系合成简单、催化剂寿命长，工业成本低。
具体实施方式
下面将结合具体实施例进一步详细说明本发明。
下面对本发明催化剂体系进行说明。
本发明实施例提供了一种用于乙烯选择性齐聚的催化剂体系，包括三种组分：
配体a；
过渡金属化合物b，过渡金属化合物b为IVB～VIII族的金属化合物；
活化剂c，活化剂c为含有IIIA族金属的化合物；
其中，配体a至少含有一个如通式I所示基团，通式I如下：
基团A为主链包含烷基、烯基或芳基与杂原子构成的连接基团，其中杂原子为硅、锡、硼、磷、氮中的一种；基团E为第六主族元素中的氧或硫原子；R1、R2分别为磷原子和基团E上的取代基团，R1、R2相同或不同。
本发明中催化剂体系催化活性高，目的产物1-己烯和1-辛烯的总选择性高，同时活化剂用量少。需要指出，文中“1-己烯和1-辛烯的总选择性”意指1-己烯和1-辛烯的总量在所有线性α-烯烃中所占的比例。
本发明实施例提供一种用于乙烯选择性齐聚的催化剂体系，包括配体a、过渡金属化合物b以及活化剂c三种组分。其中，配体a为至少含有一个如通式I所示含有磷原子和第六主族元素原子形成的二齿配体；过渡金属化合物b提供中心金属原子；活化剂c在催化剂体系中起到活化作用。
催化剂体系在活化剂c的作用下，配体a根据磷原子和第六主族元素原子基团E之间的相互作用、连接基团A的长短以及各杂原子上丰富的取代基团的不同，有效调节配体a对金属活性中心即过渡金属化合物b的电子效应和空间位阻效应，最终使得本发明实施例的催化剂体系用于乙烯选择性齐聚，具有优异的1-己烯和1-辛烯总选择性。并且，第六主族元素O或S原子相对于现有技术中的P、N等供电体具有更强的电负性，使得金属中心更容易离子产生齐聚活性中心，从而降低了活化剂c的用量，降低了催化剂体系成本。
本发明实施例提供的催化剂体系的配体a中，基团A为主链包含烷基、烯基或芳基与杂原子构成的连接基团，其中杂原子为硅、锡、硼、磷、氮中的一种；基团E为第六主族元素中的氧或硫原子。乙烯齐聚过程中，连接基团A的长短以及杂原子等不同可有效调节配体中磷原子和基团E之间的配位作用，从而提高催化效果。
本发明实施例提供的催化剂体系的过渡金属化合物b中，选自IVB～VIII族的金属化合物。过渡金属化合物b中的金属原子为金属活性中心，在催化过程中起重要作用。
本发明实施例提供的催化剂体系的活化剂c中，选自含有IIIA族金属的化合物；催化体系催化乙烯齐聚时，根据烷基化强度的不同，选择适当的金属的化合物，以达到最佳活化作用。
与现有技术不同，现有工艺中线性α-烯烃的碳数分布符合Schulz-Flory分布(简称S-F分布)，这种分布使齐聚产物中1-己烯、1-辛烯的含量不可能太高，且现有技术中，活化剂和金属活性中心的摩尔比(Al/M摩尔比)一般在500以上，工业生产成本较高。
而本发明实施例提供的催化剂体系，在活化剂c的作用下，配体a根据磷原子和第六主族元素原子基团E之间的相互作用、连接基团A的长短以及各杂原子上丰富的取代基团的不同，有效调节配体a对金属活性中心即过渡金属化合物b的电子效应和空间位阻效应，组分a、b、c三者共同作用，对乙烯选择性齐聚的催化活性、1-己烯和1-辛烯总选择性以及活化剂用量产生重要影响。
在本发明一实施例中，催化剂体系中配体a与过渡金属化合物b的摩尔比可以为1:0.5～100。
在本发明又一实施例中，催化剂体系中配体a与活化剂c的摩尔比可以为1:0.1～5000，优选的1:1～1000，更优选的1:1～200。
具体而言，配体a、过渡金属化合物b和活化剂c的摩尔比为1:0.5～100:0.1～5000；优选的，配体a、过渡金属化合物b和活化剂c的摩尔比为1:0.5～100:0.1～1000；更优选的，配体a、过渡金属化合物b和活化剂c的摩尔比为1:0.5～100:0.1～200。
在本发明又一实施例中，过渡金属化合物b和活化剂c的摩尔比为1:1～500。
现有技术中，活化剂和金属活性中心的摩尔比一般在500以上，工业生产成本较高。而本发明中活化剂c与过渡金属化合物b之间的摩尔比在1～500之间，大大降低了工业成本，但催化活性并未降低。
在本发明一实施例中，催化剂体系还包括溶剂，可以为烷烃、芳烃、烯烃或离子液体，如甲基环己烷等。
下面对本发明催化剂体系中的三种组分进行进一步说明。
(1)配体a
在本发明一实施例中，配体a至少含有一个如通式I所示基团，通式I如下：
在本发明一实施例中，基团E为第六主族元素中的一种，可以为氧、硫、硒、碲中的一种，优选氧原子或硫原子。
配体a中以基团E(氧或硫原子)与磷原子为配位基团，与过渡金属活性中心配位，相对于现有技术中P-N配位和P-P配位作用，第六主族元素的氧原子或硫原子，具有更强的电负性，使得金属中心更容易离去产生齐聚活性中心，高选择性高活性催化乙烯选择性齐聚时，还可降低活化剂c用量，从而降低催化体系成本。
在本发明一实施例中，基团A含杂原子，杂原子为硅、锡、硼、磷、氮中的一种。
在本发明又一实施例中，基团A为主链包括直链烷烃基团的连接基团，直链烷烃为甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷或己烷。
在本发明又一实施例中，基团A为主链包括芳烃基团的连接基团，芳烃可以为苯、甲苯、乙苯、二甲苯等。
在本发明又一实施例中，基团A为主链包括烯烃基团的连接基团，烯烃可以为单烯烃，如乙烯、丙烯、丁烯；也可以为二烯烃，如1,3-丁二烯等。
在本发明又一实施例中，基团A主链包含杂原子和1～8个碳原子的烷基、烯基或芳基的连接基团。此距离更有利原子之间的配位作用。
优选的，基团A可以为含有硅原子或硼原子的连接基团-(CH2)n-SiR”R”'-(CH2)m-或-(CH2)n-BR'-(CH2)m-，其中0≤n≤3，0≤m≤3；R”，R”'和R'分别独立选自甲基、异丙基、环己基、环戊基、苯基、萘基或2,6-二异丙基苯基。
优选的，基团A可以为含有氮原子或磷原子的连接基团-(CH2)nN(R””)(CH2)m-、-(CH2)nP(R””')(CH2)m-、(0≤n≤3,0≤m≤3)，其中，R””、R””'可分别独立选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、环戊基、环己基、异丁基、叔丁基、金刚烷基、乙烯基、烯丙基、苯基、苯甲基、苯基、甲苯基、二甲苯基、2,6-二异丙基苯基、2,4,6-三甲苯基、3,5-二甲苯甲基、甲氧基苯基、乙苯基、硫苯基、双苯基、萘基或蒽基；优选分别独立选自甲基、异丙基、环己基、环戊基、苯基、萘基或2,6-二异丙基苯基。
优选的，基团A可以为-(CH2)nSn(R6R7)(CH2)m-、-(CH2)nO(CH2)m-或-(CH2)nS(CH2)m-(0≤n≤3,0≤m≤3)，其中，R6、R7可分别独立选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、环戊基、环己基、异丁基、叔丁基、金刚烷基、乙烯基、烯丙基、苯基、苯甲基、苯基、甲苯基、二甲苯基、2,6-二异丙基苯基、2,4,6-三甲苯基、3,5-二甲苯甲基、甲氧基苯基、乙苯基、硫苯基、双苯基、萘基或蒽基；优选分别独立选自甲基、异丙基、环戊基、环己基、苯基、2,6-二异丙基苯基或萘基。
在本发明一实施例中，取代基团R1、R2分别独立选自烷基，烷基包括直链烷基、环烷基。直链烷基可以为甲基、异丙基等，环烷基可以为环戊基、环己基等。
在本发明一实施例中，取代基团R1、R2分别独立选自芳基，芳基包括单环芳基、多环芳基。单环芳基可以为苯基、邻甲基苯基、邻乙基苯基、邻异丙基苯基、2,4-二甲基苯基、2,4-二乙基苯基、2,4-二异丙基苯基、2,4-二丁基苯基、2,6-二异丙基苯基、2,6-二甲基苯基、2,6-二乙基苯基、2,6-二丁基苯基、2,4,6-三甲基苯基、2,4,6-三乙基苯基、2,4,6-三异丙基苯基等；多环芳基可以为联苯基、萘基、蒽基等。
在本发明又一实施例中，取代基团R1、R2分别独立选自甲基、异丙基、环戊基、环己基、苯基、邻甲基苯基、邻乙基苯基、邻异丙基苯基、2,4-二甲基苯基、2,4-二乙基苯基、2,4-二异丙基苯基、2,4-二丁基苯基、2,6-二异丙基苯基、2,6-二甲基苯基、2,6-二乙基苯基、2,6-二丁基苯基、2,4,6-三甲基苯基、2,4,6-三乙基苯基、2,4,6-三异丙基苯基、萘基、蒽基、联苯基；优选于甲基、异丙基、环己基、苯基、2,6-二异丙基苯基或萘基；更优选分别独立选自苯基、2,6-二异丙基苯基或萘基。
在本发明一实施例中，配体a至少含有一个如通式I所示基团。也就是说，配体a可以是一个或两个以上如通式Ⅰ结构的单元，通过基团、化学键或分子间作用力等结合在一起，得到桥连、树枝状及星形的化合物，也可以是结合于高分子链上形成的高分子化的聚合物。
在本发明一实施例中，配体a可以为(R1)2PAER2，其中A为含上述杂原子的连接基团；E为氧原子或硫原子；R1、R2相同或不同，分别独立选自甲基、异丙基、环己基、环戊基、苯基、2,6-二异丙基苯基或萘基。
在本发明一实施例中，配体a也可以为[(R1)2PAER2]nG，n≥2，其中A为含上述杂原子的连接基团；E为第六主族元素氧或硫；R1、R2相同或不同，分别独立选自甲基、异丙基、环己基、苯基、2,6-二异丙基苯基或萘基；G为通式I之间的连接体，连接在通式I表示的基团之间，G可以为甲基、乙基、丙基或丁基，也可以是芳基及含有杂原子的连接基团，如：配体a可以为Ph2PCH2(OC2H5)Si(CH3)-C2H4-(CH3)Si(OC2H5)CH2PPh2。
(2)过渡金属化合物b
在本发明一实施例中，过渡金属化合物b为IVB～VIII族的金属化合物。
在本发明一实施例中，过渡金属化合物b含有的过渡金属为铬、钼、钨、钴、钛、钽、钒、锆、铁、镍或钯中的一种。
优选的，过渡金属化合物b为CrCl3(THF)3、CoCl3、PdCl2、NiBr2中的一种。
优选的，过渡金属化合物b为含有铬、锆、钛的过渡金属化合物。
更优选的，过渡金属化合物b为含铬的过渡金属化合物。可选择的铬化合物包括通式CrRn m所示的化合物，式中Rn为有机阴性离子或中性分子，Rn中通常含有1～10个碳原子，n为0～6的整数，铬的价态为0～6价。具体的Rn基团为含羧基、β-二酮基及烃基的有机物或其基团。从易于溶解和易于操作的角度考虑，更适宜的铬化合物包括醋酸铬、异辛酸铬、正辛酸铬、乙酰丙酮铬、二异戊二烯铬、二苯铬、CrCl3(THF)3、CrCl2(THF)2、(苯基)三羰基铬、六羰基铬的一种。
(3)活化剂c
在本发明一实施例中，活化剂c为烷基铝化合物、烷基铝氧烷化合物、有机硼化合物中的一种或两种以上的混合物，其中烷基铝氧烷化合物包括去除挥发性组分的烷基铝氧烷。
具体而言，活化剂c可以为含有IIIA族金属的化合物。
具体而言，活化剂c可以为烷基铝化合物、烷基铝氧烷化合物。烷基铝化合物可以为各种三烷基铝，如TEAL、三异丁基铝、三正丁基铝、三正已基铝或三正辛基铝；烷基铝化合物也可以为烷基铝卤化物、烷基铝氢化物或烷基铝倍半氯化物，如一氯二乙基铝(AlEt2Cl)和三氯三乙基二铝(A12Et3C13)；烷基铝氧烷化合物可以选自甲基铝氧烷(MAO)、乙基铝氧烷、异丁基铝氧烷、改性的铝氧烷和去除挥发性组分的甲基铝氧烷DMAO等。
具体而言，活化剂c可以为有机硼化合物包括环硼氧烷、三乙基硼烷、三(五氟苯基)硼等。
在本发明中，TEAL烷基化能力相对偏弱，更能适应本发明提出的催化剂体系；同时DMAO能够屏蔽掉甲苯等挥发性组分对催化剂络合过程的影响，从而提高催化剂体系的活性。
具体而言，活化剂c为烷基铝化合物与去除挥发性组分的烷基铝氧烷的混合物，其中，烷基铝化合物为TEAL，烷基铝氧烷化合物为DMAO。
优选的，TEAL与DMAO的摩尔比为0.01～100，优选0.1～10。
在本发明又一实施例中，活化剂c也可以为有机盐类活化剂如甲基锂、甲基溴化镁等；无机酸类活化剂如四氟硼酸等，无机盐类活化剂如四氟硼酸盐、六氟锑酸盐等。
据上，在本发明一实施例中，适当催化剂体系中，包括三种组分：
配体a；过渡金属化合物b；活化剂c；
其中，配体a含有至少一个如通式I所示基团，通式I如下：
配体a中基团E为第六主族元素中氧或硫原子；
配体a中连接基团A可以为-(CH2)n-BR'-(CH2)m-、-(CH2)n-SiR”R”'-(CH2)m-、-(CH2)n-NR””-(CH2)m-、-(CH2)n-PR””-(CH2)m-，其中0≤n≤3，0≤m≤3；R'，R”，R”'，R””和R””'分别独立选自甲基、异丙基、环己基、环戊基、苯基、萘基或2,6-二异丙基苯基；
配体a中取代基团R1、R2分别独立选自甲基、异丙基、环己基、苯基、2,6-二异丙基苯基或萘基；
配体a可以为含有一个如通式I所示基团；
配体a也可以为含有两个或两个以上如通式I所示基团，其结构可以为：Ph2PCH2(OC2H5)Si(CH3)-C2H4-(CH3)Si(OC2H5)CH2PPh2。
过渡金属化合物b为IVB～VIII族的金属化合物；过渡金属化合物b含有的过渡金属为铬、钼、钨、钴、钛、钽、钒、锆、铁、镍或钯中的一种；过渡金属化合物b可以为CrCl3(THF)3、CoCl3中的一种；也可以为醋酸铬、异辛酸铬、正辛酸铬、乙酰丙酮铬、二异戊二烯铬、二苯铬、CrCl3(THF)3、CrCl2(THF)2、(苯基)三羰基铬、六羰基铬中的一种；
活化剂c为烷基铝化合物、烷基铝氧烷化合物、有机硼化合物中的一种或两种以上的混合物；活化剂c可以为三烷基铝，如TEAL、三异丁基铝、三正丁基铝、三正已基铝或三正辛基铝；也可以为烷基铝卤化物、烷基铝氢化物或烷基铝倍半氯化物，如AlEt2Cl和A12Et3C13；也可以为烷基铝氧烷化合物，如甲基铝氧烷、乙基铝氧烷、异丁基铝氧烷及改性的铝氧烷(MMAO)和DMAO；活化剂c也可以是上述一种或两种以上的混合，如活化剂c为TEAL与DMAO的混合，其中TEAL与DMAO的摩尔比为0.01～100，优选0.1～10。
下面对本发明催化剂体系的制备方法做进一步说明。
在本发明一实施例中，配体a包含一个如通式I所示基团，具体合成步骤可以包括如下步骤：
(1)制备R1 2PLi。先将一定量的R1 2PH溶解于适量正己烷中，然后在一定温度下滴加正丁基锂，生成R1 2PLi。
(2)制备R1 2PACl。取适量R1 2PLi分散于正己烷中；取适量Cl-A-Cl溶于正己烷中，并将R1 2PLi分散液缓慢滴加入上述溶液中，室温搅拌过夜，然后用砂芯漏斗过滤，减压蒸馏得到R1 2PACl。
(3)制备R2ELi。将一定量的R2EH溶解于THF中，冷却至-35℃，取一定量的正丁基锂正己烷溶液缓慢滴加入上述溶液中，滴加完毕后再自然升至室温，继续搅拌2h，然后用砂芯漏斗过滤后，滤饼即为R2ELi产品。
(4)将一定量的R2ELi溶解于甲苯中，将一定浓度的R1 2PACl的甲苯溶液缓慢滴加入上述溶液中，室温搅拌过夜，然后用砂芯漏斗过滤，真空浓缩后，再进行结晶处理得到白色或淡黄色固体即为(R1)2PAER2配体a。
在本发明一实施例中，当配体a包含两个或两个以上如通式I所示基团，具体合成步骤可以包括如下步骤：
(1)制备R1 2PACl2。取适量R1 2PLi分散于正己烷中；取适量ACl3溶于正己烷中，并将R1 2PLi分散液缓慢滴加入上述溶液中，室温搅拌过夜，然后用砂芯漏斗过滤，减压蒸馏得到R1 2PACl2。
(2)制备(R1)2P(ER2)ACl。将一定量的R2ELi溶解于甲苯中，将一定浓度的R1 2PACl2的甲苯溶液缓慢滴加入上述溶液中，室温搅拌过夜，然后用砂芯漏斗过滤，真空浓缩后，再进行结晶处理得到白色或淡黄色固体即为(R1)2P(ER2)ACl。
(3)制备含G基团的格氏试剂。取适量Mg粉分散于一定量乙醚中，将一定浓度的Cl-G-Cl的乙醚溶液缓慢滴加入Mg粉分散液中，在加热回流6小时，后过滤，得含G基团的格氏试剂。
(4)在0℃条件下，将一定浓度的(R1)2P(ER2)ACl的THF溶液缓慢滴加入上述格氏试剂，室温搅拌过夜，过滤后，滤液真空抽干，以正己烷为洗脱机过快速硅胶柱可得含两个通式I基团的配体a。
含多个通式I基团的配体合成方法与以上方法类似。
在本发明一实施例中，催化剂体系的制备方法包括如下步骤：
将组分a、b、c预先混合或直接加入到反应体系中进行原位合成。也就是说，催化剂的制备是把配体a、过渡金属化合物b、活化剂c预先混合；也可以把由配体a、过渡金属化合物b、活化剂c直接加入到反应体系中进行原位合成。
配体a、过渡金属化合物b及活化剂c的反应方式，可以通过液相反应，如在溶剂的作用下进行反应，可选择的溶剂如甲苯、苯及其衍生物等；也可以通过固相反应；也可以通过在齐聚反应过程中进行原位反应生成催化剂。这里的反应可以是上述杂原子的配体、过渡金属化合物及金属有机活化剂的一种、两种及三种化合物之间的反应。这个反应的过程也是催化剂的陈化(预络合)过程。
下面对本发明催化剂体系用于乙烯齐聚的反应方法进一步说明。
本发明还提供了一种乙烯齐聚反应方法，包括上述催化剂体系存在下进行的乙烯齐聚反应。
在本发明一实施例中，反应在惰性溶剂中进行，惰性溶剂为烷烃、芳烃、烯烃或离子液体中的一种或两种以上。典型的溶剂包括，但不限于苯、甲苯、二甲苯、异丙苯、正庚烷、正己烷、甲基环己烷、环己烷、1-己烯、1-辛烯、离子液体等，优选甲基环己烷。
在本发明又一实施例中，反应的温度0℃～200℃，优选50℃～150℃。
在本发明又一实施例中，乙烯齐聚反应的压力可在0.1MPa～50MPa的压力下进行，优选1.0MPa～10MPa。
在本发明又一实施例中，反应体系中催化剂的浓度可以从0.01μmol金属/L～1000μmol金属/L，优选0.1μmol金属/L～10μmol金属/L。需要指出，此处金属为过渡金属化合物b中的过渡金属。
以下结合具体实例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
实施例1
1、配体的制备：
当A为-CH2(CH3)2SiCH2-，E为硫原子，R1为苯基，R2为环戊基时，配体为(二苯基膦甲基)环戊基巯甲基二甲基硅烷(C21H29PSSi)。
(1)制备二苯基膦锂盐(C12H10PLi)
在经N2充分置换的带搅拌的500ml反应器中加入经脱水处理的正己烷(200ml)，二苯基膦(18.6g，0.1mol)，搅拌均匀后用液氮冷却到-78℃。用100ml注射器抽取正丁基锂己烷溶液(41.6ml，2.4mol/L)，边搅拌边缓慢滴加入上述溶液中，保持-78℃搅拌1h后升至室温再继续搅拌1小时，然后真空抽除溶剂，加入正己烷(50ml)，充分搅拌分散后过滤，所得滤液经室温真空抽除挥发性组分后得产物18.8g(0.098mol,98.2％)。
(2)制备环戊基硫醇锂盐(C5H9SLi)
在N2氛围的手套箱中，将环戊基硫醇(5.11g，0.050mol)溶于经脱水处理的THF(100ml)并加入到250mL反应器中，冷却至-35℃，强烈搅拌；取正丁基锂己烷溶液(20.8mL，2.4mol/L)缓慢滴加入上述溶液中，完毕后自然升至室温再继续搅拌2h，过滤后真空抽除滤液中的挥发性组分，得黄色固体粉末(5.08g，0.047mol，93％)。
(3)制备(二苯基膦甲基)二甲基氯甲基硅烷(C16H20PSiCl)
在N2氛围的手套箱中，将双(氯甲基)二甲基硅烷(6.28g，0.040mol)溶于经脱水处理的正己烷(100mL)中，冷却至-35℃，边搅拌边将二苯基膦锂盐(7.88g，0.041mol)正己烷分散液缓慢滴加入上述溶液中，滴加完毕后继续搅拌过夜，过滤后用20mL正己烷洗涤滤饼两次，抽干后蒸馏得到(二苯基膦甲基)二甲基氯甲基硅烷(10.43g，0.034mol，84％)。
(4)制备二苯基膦甲基环戊基巯甲基二甲基硅烷(C12H20NPLi)
取(二苯基膦甲基)二甲基氯硅烷(10.43g，0.034mol)溶解于100mL正己烷中，冷却至-35℃，将环戊基硫醇锂盐(3.68g，0.034mol)的正己烷分散液缓慢滴加入上述溶液中，自然升至室温再继续搅拌过夜。过滤后抽干，再用正己烷重结晶得到白色或者淡黄色固体粉末(9.69g，0.026mol，76％)。
实验所得产物均通过核磁谱图验证结构正确。
2、催化剂的制备
在经N2充分置换的带搅拌的100mL反应器中加入经脱水处理的甲基环己烷(20mL)DMAO(0.15g，2.6mmol)，TEAL(0.08g，0.7mmol)，(二苯基膦甲基)(环戊基巯甲基)(二甲基)硅烷(25mg)(67.8μmol)，CrCl3·(THF)3(12mg，33μmol),室温反应5min后备用。
3、乙烯齐聚反应
500mL的高压釜加热到抽真空2小时，经氮气置换数次后充入乙烯，降温到预定温度，加入经脱水处理的甲基环己烷(200mL)及上述催化剂。在45℃、1MPa的压力下进行齐聚反应，反应30min后用冰浴降温、卸压，用质量分数为10％的酸化乙醇终止反应。得到齐聚产物90.8g，催化剂活性为5.50×106g齐聚物/(molCr·h)。齐聚产物的分布见表1。
实施例2
同实施例1。不同之处在于R2为乙基。得到齐聚产物78.6g，催化剂活性为4.76×106g齐聚物/(molCr·h)。齐聚产物的分布见表1。
实施例3
同实施例1。不同之处在于R1、R2均为异丙基，A为二甲基硅甲基基团(-Si(CH3)2CH2-)。得到齐聚产物47.1g，催化剂活性为2.85×106g齐聚物/molCr·h。齐聚产物的分布见表1。
实施例4
同实施例1。不同之处在于E为O原子。得到齐聚产物54.8g，催化剂活性为3.32×106g齐聚物/(molCr·h)。齐聚产物的分布见表1。
实施例5
同实施例4。不同之处在于R2为丙基。得到齐聚产物47.2g，催化剂活性为2.86×106g齐聚物/(molCr·h)。齐聚产物的分布见表1。
实施例6
同实施例1。不同之处在于A为-(C6H5P)-基团。得到齐聚产物91.7g，催化剂活性为5.56×106g齐聚物/(molCr·h)。齐聚产物的分布见表1。
实施例7
同实施例1。不同之处在于A为-(C6H5B)-基团。得到齐聚产物20.3g，催化剂活性为1.23×106g齐聚物/(molCr·h)。齐聚产物的分布见表1。
实施例8
同实施例1。不同之处在于R1为萘基。得到齐聚产物67.1g，催化剂活性为4.07×106g齐聚物/(molCr·h)。齐聚产物的分布见表1。
实施例9
同实施例2。不同之处在于A为二甲基硅基团(-Si(CH3)2-)。得到齐聚产物31.2g，催化剂活性为1.89×106g齐聚物/molCr·h。齐聚产物的分布见表1。
实施例10
同实施例2。不同之处在于A为甲基环己基二亚甲基硅基团(-CH2Si(CH3)(C6H11)CH2-)。得到80.3g，催化剂活性为4.87×106g齐聚物/molCr·h。齐聚产物的分布见表1。
实施例11
同实施例2。不同之处在于A为甲基苯基二亚甲基硅基团(-CH2Si(CH3)(C6H5)CH2-)。得到97.5g，催化剂活性为5.91×106g齐聚物/molCr·h。齐聚产物的分布见表1。
实施例12
同实施例2。不同之处在于A为二苯基二亚甲基硅基团(-CH2Si(C6H5)2CH2-)。得到103.3g，催化剂活性为6.26×106g齐聚物/molCr·h。齐聚产物的分布见表1。
实施例13
同实施例2。不同之处在于乙烯压力为2MPa。得到齐聚产物121.8g，催化剂活性为7.38×106g齐聚物/molCr·h。齐聚产物的分布见表1。
实施例14
同实施例2。不同之处在于乙烯压力为4MPa，得到齐聚产物155.2g，催化剂活性为9.41×106g齐聚物/molCr·h。齐聚产物的分布见表1。
实施例15
同实施例2。不同之处在于反应温度为0℃，得到齐聚产物35.4g，催化剂活性为2.15×106g齐聚物/molCr·.h。齐聚产物的分布见表1。
实施例16
同实施例2。不同之处在于反应温度为75℃。得到齐聚产物137.0g，催化剂活性为8.30×106g齐聚物/molCr·h。齐聚产物的分布见表1。
实施例17
同实施例2。不同之处在于CrCl3·(THF)3用量为3μmol。得到齐聚产物29.7g，催化剂活性为19.80×106g齐聚物/molCr·h。齐聚产物的分布见表1。
实施例18
同实施例13。不同之处在于活化剂c为MAO。得到齐聚产物71.5g，催化剂活性为4.33×106g齐聚物/molCr·h。齐聚产物的分布见表1。
实施例19
同实施例13。不同之处在于活化剂c为MMAO。得到齐聚产物149.2g，催化剂活性为9.04×106g齐聚物/molCr·h。齐聚产物的分布见表1。
实施例20
同实施例13。不同之处在于活化剂c为DMAO用量为0.08g(1.3mmol)，TEAL用量为0.04g(0.4mmol)。得到齐聚产物141.2g，催化剂活性为8.56×106g齐聚物/molCr·h。齐聚产物的分布见表1。
实施例21
同实施例13。不同之处在于活化剂c为DMAO用量为0.30g(5.2mmol)，TEAL用量为0.16g(1.4mmol)。得到齐聚产物161.3g，催化剂活性为9.76×106g齐聚物/molCr·h。齐聚产物的分布见表1。
实施例22
同实施例13。不同之处过渡金属化合物b为CrCl2(THF)2。得到齐聚产物30.8g，催化剂活性为1.87×106g齐聚物/molCr·h。齐聚产物的分布见表1。
实施例1～22的实验条件及催化剂活性见表2。
结合表1和表2中数据可得，由表1可得，产物碳数分布集中于C6和C8，C4及C10 +较少；并且，C6中1-C6的选择性非常高，高达90％以上，C8中1-C8的选择性非常高，高达90％以上；并且1-C6和1-C8的总选择性，也即1-C6和1-C8的总和在所有α-烯烃中所占的比例高。由表2可得，催化剂体系催化乙烯齐聚活性高。
表1齐聚产物碳数分布对比
a是指C6中1-C6 ＝的质量百分含量。b是指C8中1-C8 ＝的质量百分含量。
Claims (12)
1.一种用于乙烯选择性齐聚的催化剂体系，其特征在于，包括三种组分：
配体a；
过渡金属化合物b，过渡金属化合物b为IVB～VIII族的金属化合物；
活化剂c，活化剂c为含有IIIA族金属的化合物；
其中，配体a至少含有一个如通式I所示基团，通式I如下：
基团A为主链包含杂原子和烷基、烯基或芳基的连接基团，其中，所述杂原子为硅、锡、硼、磷中的一种；基团E为第六主族元素中氧或硫原子；R1、R2分别为磷原子和基团E上的取代基团，R1、R2相同或不同。
2.按照权利要求1所述的催化剂体系，其特征在于：所述基团A为-(CH2)n-BR'-(CH2)m-、-(CH2)n-SiR”R”'-(CH2)m-或-(CH2)n-PR””'-(CH2)m-，其中0≤n≤3，0≤m≤3；R'、R”、R”'、R””'分别独立选自甲基、异丙基、环己基、环戊基、苯基、萘基或2,6-二异丙基苯基。
3.按照权利要求1或2所述的催化剂体系，其特征在于：所述取代基团R1、R2分别独立选自甲基、异丙基、环戊基、环己基、苯基、邻甲基苯基、邻乙基苯基、邻异丙基苯基、2,4-二甲基苯基、2,4-二乙基苯基、2,4-二异丙基苯基、2,4-二丁基苯基、2,6-二异丙基苯基、2,6-二甲基苯基、2,6-二乙基苯基、2,6-二丁基苯基、2,4,6-三甲基苯基、2,4,6-三乙基苯基、2,4,6-三异丙基苯基、萘基、蒽基或联苯基。
4.按照权利要求3所述的催化剂体系，其特征在于：所述取代基团R1、R2分别独立选自甲基、异丙基、环戊基、环己基、苯基、2,6-二异丙基苯基或萘基。
5.按照权利要求3所述的催化剂体系，其特征在于：所述过渡金属化合物b中的过渡金属选自铬、钼、钨、钴、钛、钽、钒、锆、铁、镍或钯中的一种；
所述活化剂c为烷基铝化合物、烷基铝氧烷化合物中的一种或两种的混合物；其中，所述烷基铝氧烷化合物包括去除挥发性组分的烷基铝氧烷化合物。
6.按照权利要求5所述的催化剂体系，其特征在于：所述活化剂c为烷基铝化合物与去除挥发性组分的烷基铝氧烷化合物的混合物。
7.按照权利要求1所述的催化剂体系，其特征在于：所述配体a、所述过渡金属化合物b、所述活化剂c的摩尔比为1:0.5～100:0.1～5000。
8.按照权利要求7所述的催化剂体系，其特征在于：所述配体a、所述过渡金属化合物b、所述活化剂c的摩尔比为1:0.5～100:0.1～1000。
9.按照权利要求8所述的催化剂体系，其特征在于：所述配体a、所述过渡金属化合物b和所述活化剂c的摩尔比为1:0.5～100:0.1～200。
10.按照权利要求7-9任一项所述的催化剂体系，其特征在于：所述过渡金属化合物b和所述活化剂c的摩尔比为1:1～500。
11.一种如权利要求1-10任一项所述的催化剂体系的制备方法，其特征在于：将配体a、过渡金属化合物b、活化剂c预先混合或分别直接加入到反应体系中进行原位合成。
12.一种如权利要求1-10任一项所述的催化剂体系用于乙烯齐聚的反应方法，其特征在于：反应在惰性溶剂中进行，所述惰性溶剂为烷烃、芳烃、烯烃或离子液体中的一种或两种以上的混合物；反应的温度为0℃～200℃；反应的压力为0.1MPa～50MPa。
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