CN113019462A - 乙烯选择性齐聚的催化剂体系、反应方法及其应用 - Google Patents

乙烯选择性齐聚的催化剂体系、反应方法及其应用 Download PDF

Info

Publication number
CN113019462A
CN113019462A CN202110285611.5A CN202110285611A CN113019462A CN 113019462 A CN113019462 A CN 113019462A CN 202110285611 A CN202110285611 A CN 202110285611A CN 113019462 A CN113019462 A CN 113019462A
Authority
CN
China
Prior art keywords
aryl
catalyst system
ethylene
compound
oligomerization
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202110285611.5A
Other languages
English (en)
Inventor
姜涛
马静
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Tianjin University of Science and Technology
Original Assignee
Tianjin University of Science and Technology
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Tianjin University of Science and Technology filed Critical Tianjin University of Science and Technology
Priority to CN202110285611.5A priority Critical patent/CN113019462A/zh
Publication of CN113019462A publication Critical patent/CN113019462A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/24—Phosphines, i.e. phosphorus bonded to only carbon atoms, or to both carbon and hydrogen atoms, including e.g. sp2-hybridised phosphorus compounds such as phosphabenzene, phosphole or anionic phospholide ligands
    • B01J31/2404—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/24—Phosphines, i.e. phosphorus bonded to only carbon atoms, or to both carbon and hydrogen atoms, including e.g. sp2-hybridised phosphorus compounds such as phosphabenzene, phosphole or anionic phospholide ligands
    • B01J31/2404—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring
    • B01J31/2409—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring with more than one complexing phosphine-P atom
    • B01J31/2414—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring with more than one complexing phosphine-P atom comprising aliphatic or saturated rings
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/24—Phosphines, i.e. phosphorus bonded to only carbon atoms, or to both carbon and hydrogen atoms, including e.g. sp2-hybridised phosphorus compounds such as phosphabenzene, phosphole or anionic phospholide ligands
    • B01J31/2404—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring
    • B01J31/2419—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring comprising P as ring member
    • B01J31/2423—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring comprising P as ring member comprising aliphatic or saturated rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
    • C07C2/02—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons
    • C07C2/04—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation
    • C07C2/06—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation of alkenes, i.e. acyclic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C07C2/08—Catalytic processes
    • C07C2/26—Catalytic processes with hydrides or organic compounds
    • C07C2/36—Catalytic processes with hydrides or organic compounds as phosphines, arsines, stilbines or bismuthines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
    • C07F9/50—Organo-phosphines
    • C07F9/5022—Aromatic phosphines (P-C aromatic linkage)
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
    • C07F9/50—Organo-phosphines
    • C07F9/505—Preparation; Separation; Purification; Stabilisation
    • C07F9/5063—Preparation; Separation; Purification; Stabilisation from compounds having the structure P-H or P-Heteroatom, in which one or more of such bonds are converted into P-C bonds
    • C07F9/5068—Preparation; Separation; Purification; Stabilisation from compounds having the structure P-H or P-Heteroatom, in which one or more of such bonds are converted into P-C bonds from starting materials having the structure >P-Hal
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/547—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
    • C07F9/6564—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms
    • C07F9/6568—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms having phosphorus atoms as the only ring hetero atoms
    • C07F9/65686—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms having phosphorus atoms as the only ring hetero atoms the ring phosphorus atom being part of an organo-phosphorane
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/20—Olefin oligomerisation or telomerisation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/02—Compositional aspects of complexes used, e.g. polynuclearity
    • B01J2531/0213—Complexes without C-metal linkages
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/60—Complexes comprising metals of Group VI (VIA or VIB) as the central metal
    • B01J2531/62—Chromium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2531/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • C07C2531/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • C07C2531/24—Phosphines

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

本发明提供了一种乙烯选择性齐聚的催化剂体系、反应方法及其应用，属于均相催化技术领域。该催化剂体系包括：配体a；过渡金属化合物b，过渡金属化合物b为IVB～VIII族的金属化合物；其中，配体a的结构通式如式(I)所示：
Figure DDA0002980326110000011
R1和R2可以相同或不同，分别独立选自芳基或芳基的衍生物；R3和R4可以相同或不同，分别独立选自烷基或芳基，R3和R4不同时为芳基；R3和R4相同或不同，分别独立选自烷基或芳基，R3和R4不同时为芳基，且R3、R4与其所取代的P原子不成环，或R3、R4与其所取代的P原子形成多元环；R5、R6、R7和R8可以相同或不同，分别独立选自烷基或芳基。本发明的催化剂体系主要用于乙烯选择性齐聚，具有催化活性高、产物线性α‑烯烃选择性高、1‑丁烯含量少、C6～C12线性α‑烯烃选择性高、聚合物副产物少的特点。

Description

乙烯选择性齐聚的催化剂体系、反应方法及其应用
技术领域
本发明属于均相催化技术领域，具体涉及乙烯选择性齐聚的催化剂体系、反应方法 及其应用。
背景技术
随着全球经济的不断发展和对合成材料高性能化的要求，1-己烯和1-辛烯等高级线 性α-烯烃在高性能聚烯烃、高端合成润滑油、高碳醇等领域的应用不断增加，其需求量持续增长。乙烯齐聚法是生产高纯度1-己烯、1-辛烯等高级线性α-烯烃的主要方法之一，一般包括非选择性乙烯齐聚技术和选择性乙烯齐聚技术。
对于非选择性乙烯齐聚技术，一些新型配体配位的金属铬基均相催化剂被报道用于 合成碳数分布较宽的线性α-烯烃。如Sasol公司Overett等人曾报道PCP骨架配体的铬催化剂体系用于催化乙烯非选择性齐聚，产品组成遵循Schulz-Flory分布(α＝0.55)(J.Mol.Catal.A:Chem,2008,283,114)。Gambarotta等人曾报道吡啶骨架配体衍生的N,P配位的 铬催化剂，在甲基铝氧烷活化下催化乙烯齐聚，但其产物分布有别于Schulz-Flory分布， C6-C12的质量分数达到60％-75％，线性率较高(Organometallics,2013,32,7107；2014,33,1602)。随后，Danopoulos等人报道类似结构的铬基催化剂在甲基铝氧烷活化下催化乙烯齐聚，产物中C6-C12的质量分数达到71％(Organometallics,2016,35,4044)。
对于乙烯选择性齐聚，催化剂体系的活性和目的产物的选择性是评价该技术先进性 的关键，而催化剂体系中配体的结构对此具有重要作用。2004年南非Sasol公司的研究人员在Wass教授开发的乙烯三聚双膦胺(PNP)配体(Chem.Commun.,2002,858～859) 的基础上进行了较小的改动，即使原催化体系由乙烯三聚变成乙烯四聚。随后国际上许 多化学公司和科学家进行跟踪研究，其中，韩国SK能源公司CN201880057196.4、CN201780043063.7、CN201380014632.7、CN201080003564.0、CN200880002464.9、CN200780100280.1设计合成的手性的PCCP型配体，与Cr和MAO组成催化体系用于乙 烯四聚，具有较高的催化活性和较长时间的稳定性。但该类催化体系存在副产物甲基环 戊烷和亚甲基环戊烷含量较高，C6～C12线性α-烯烃的总选择性偏低的不足。
发明内容
本发明旨在通过精细调节催化剂配体取代基的电子性能和空间位阻，提出催化活性 高、C6～C12线性α-烯烃总选择性高的乙烯选择性齐聚催化剂体系，以解决现有乙烯选择性齐聚技术中C6～C12线性α-烯烃总选择性低的问题。
本发明提出一种乙烯选择性齐聚的催化剂体系，包括：
配体a；
过渡金属化合物b，所述过渡金属化合物b为IVB～VIII族的金属化合物；
活化剂c，活化剂c为含有IIIA族金属的化合物；
其中，配体a的结构通式如式(I)所示：
Figure BDA0002980326100000021
R1和R2可以相同或不同，分别独立选自芳基或芳基的衍生物；
R3和R4可以相同或不同，分别独立选自烷基或芳基，R3和R4不同时为芳基，且R3、 R4与其所取代的P原子不成环，或R3、R4与其所取代的P原子形成多元环；
R5、R6、R7和R8可以相同或不同，分别独立选自烷基或芳基。
进一步地，所述多元环包括三元环、四元环或五元环。
进一步地，所述烷基为C1-C10的烷基；优选的，所述烷基选自甲基、乙基、异丙基、叔丁基、环戊基、环己基。
进一步地，所述芳基为C6-C20的芳基及其衍生物；优选的，所述芳基选自苯基、取代苯基。
进一步地，所述过渡金属化合物b为铬、钼、钨、钴、钛、钽、钒、锆、铁、镍或 钯的化合物。
进一步地，所述活化剂c为烷基铝化合物、烷基铝氧烷化合物中的一种或两种及两种以上的混合物；其中，所述烷基铝氧烷化合物包括去除挥发性组分的烷基铝氧烷化合物。
进一步地，所述配体a、所述过渡金属化合物b、所述活化剂c的摩尔比为1:0.5～100: 0.1～5000。
本发明还提出一种乙烯齐聚的反应方法，包括上述任一项所述的催化剂体系存在下 进行的乙烯齐聚反应。
进一步地，反应在溶剂中进行，所述惰性溶剂为烷烃、芳烃、烯烃或离子液体中的一种或两种以上混合；
反应的温度为0℃～200℃；
反应的压力为0.1MPa～50MPa。
本发明还提出上述任一项所述的催化剂体系在乙烯齐聚中的应用。
本发明具有以下优势：
本发明提出的催化剂体系具有催化活性高，目的产物C6～C12线性α-烯烃总选择性高， 且1-己烯、1-辛烯、1-癸烯和1-十二烯的总选择性高，副产物甲基环戊烷、亚甲基环戊烷等含量少的优势。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例只是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。在不冲突的 情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
下面对本发明催化剂体系进行说明。
需要指出，文中“C6～C12线性α-烯烃总选择性”是指C6～C12线性α-烯烃的总量在总产物(所有线性α-烯烃以及副产物)中所占的比例。
本发明的实施例提供了一种催化剂体系，包括配体a、过渡金属化合物b以及活化剂 c。其中，配体a结构通式如式(I)所示含有磷原子的配体；过渡金属化合物b为IVB～VIII族的金属化合物，为中心金属原子；活化剂c为含有IIIA族金属的化合物；
其中，配体a的结构通式如式(I)所示：
Figure BDA0002980326100000041
R1和R2可以相同或不同，分别独立选自芳基或芳基的衍生物；
R3和R4可以相同或不同，分别独立选自烷基或芳基，R3和R4不同时为芳基，且R3、 R4与其所取代的P原子不成环，或R3、R4与其所取代的P原子形成多元环；
R5、R6、R7和R8可以相同或不同，分别独立选自烷基或芳基。
本发明实施例所提供催化剂体系的配体a是具有不对称结构的双膦型配体，两个磷 原子上的取代基具有明显的不对称结构，在活化剂c的作用下，配体a与过渡金属b配 位形成双齿络合物，具有的不对称结构改变了过渡金属配合物的空间构型，抑制了C-P 键的自由旋转。通过调节R1～R8基团的位阻和电子性质，可有效调节配体a对金属活性 中心即过渡金属化合物b的化学环境，使得本发明实施例的催化剂体系用于乙烯选择性 齐聚，具有C6～C12线性α-烯烃总选择性高和催化活性高的特点，从而可以使该催化体系 在工业应用中更容易实施。
具体地，R3和R4可以相同，但不能同时为芳基；R3和R4也可以不同，且R3或R4至少有一个选自烷基。
具体地，R3、R4与其所取代的P原子不成环；或R3、R4与其所取代的P原子形成多 元环。所述多元环为三元及三元以上的环形结构。优选的，所述多元环可以包括三元环、 四元环或五元环等。
本发明一实施例中，所述烷基为C1-C10的烷基。优选的，所述烷基选自甲基、乙基、异丙基、叔丁基、环戊基、环己基。更优选的，所述烷基选自甲基、乙基、异丙基等。
本发明一实施例中，所述芳基为C6-C20的芳基及其衍生物。优选的，所述芳基选自苯基、取代苯基。所述取代苯基包括苯基、4-甲基苯基、4-氟苯基、4-甲氧基苯基、三氟 甲基苯基、对甲苯基、3,5-二(三氟甲基)苯基、3,5-二甲基-4-甲氧苯基等。所述芳基衍生 物选自萘基、取代萘基和芴基等。
本发明一实施例中，过渡金属化合物b为铬、钼、钨、钴、钛、钽、钒、锆、铁、 镍或钯的化合物。优选的，过渡金属化合物b为CrCl3(THF)3、CrCl2(THF)2、CoCl3、NiBr2中的一种。更优选的，过渡金属化合物b为含铬的过渡金属化合物。可选择的铬化合物 包括通式CrRn所示的化合物，式中Rn为有机阴性离子或中性分子，Rn中通常含有1～10 个碳原子，n为0～6的整数，铬的价态为0～6价。具体的Rn基团为含羧基、β-二酮基及 烃基的有机物或其基团。从易于溶解和易于操作的角度考虑，更适宜的铬化合物包括醋 酸铬、异辛酸铬、正辛酸铬、乙酰丙酮铬、二异戊二烯铬、二苯铬、CrCl3(THF)3、 CrCl2(THF)2、(苯基)三羰基铬、六羰基铬的一种。
进一步地，活化剂c为烷基铝化合物、烷基铝氧烷化合物中的一种或两种及两种以上的混合物；其中烷基铝氧烷化合物包括去除挥发性组分的烷基铝氧烷化合物。
具体而言，活化剂c可以为含有IIIA族金属的化合物，如烷基铝化合物和烷基铝氧烷化合物。烷基铝化合物可以为各种三烷基铝，如三乙基铝(TEAL)、三异丁基铝、三 正丁基铝、三正己基铝或三正辛基铝；烷基铝化合物也可以为烷基铝卤化物、烷基铝氢 化物或烷基铝倍半氯化物，如一氯二乙基铝(AlEt2Cl)和三氯三乙基二铝(Al2Et3Cl3)； 烷基铝氧烷化合物可以选自甲基铝氧烷(MAO)、乙基铝氧烷、异丁基铝氧烷、改性的铝 氧烷和去除挥发性组分的甲基铝氧烷DMAO等。优选的，活化剂c可以为烷基铝化合物 与去除挥发性组分的烷基铝氧烷的混合物，其中，烷基铝化合物为TEAL，烷基铝氧烷 化合物为DMAO。优选的，TEAL与DMAO的摩尔比为0.01～100，更优选0.1～10。
在本发明中，TEAL的烷基化能力相对偏弱，更能适应本发明提出的催化剂体系；同时DMAO能够屏蔽掉甲苯等挥发性组分对催化剂络合过程的影响，从而提高催化剂体 系的活性，二者混合可进一步降低活化剂的用量。
进一步地，配体a、过渡金属化合物b、活化剂c的摩尔比为1:0.5～100:0.1～5000。
进一步地，配体a、过渡金属化合物b、活化剂c的摩尔比为1:0.5～100:0.1～1000。
进一步地，配体a、过渡金属化合物b、活化剂c的摩尔比为1:0.5～100:0.1～200。
进一步地，过渡金属化合物b和活化剂c的摩尔比为1:1～500。
进一步地，过渡金属化合物b和活化剂c的摩尔比为1:1～200。
下面对本发明催化剂体系制备方法做进一步说明。
在本发明的一个实施例中，配体a的制备方法可以包括如下步骤：
(1)制备Ph2PPhBr
取一定量的1,2-二溴苯，加入少量的正己烷放到冰箱中冷却10-20min备用。取一定 量的n-BuLi，加入少量的正己烷放冰箱中冷却10-20min，然后将上述两种药品取出，将n-BuLi缓慢滴加入上述备用溶液中，搅拌反应约30min后，将少量正己烷稀释后的Ph2PCl滴加进去，搅拌过夜。反应完全之后用砂芯漏斗过滤掉锂盐，溶液减压蒸馏除去溶剂， 得无色油状产品Ph2PPhBr。
(2)制备Ph2PPhPR3R4
取一定量的Ph2PPhBr加入适量的正己烷放冰箱中备用。取一定量的n-BuLi，加入少 量的正己烷放冰箱中冷却10-20min，然后将上述两种药品取出，将n-BuLi缓慢滴加入上述备用溶液中，搅拌反应约30min后，将少量正己烷稀释后的ClPR3R4滴加进去，搅 拌过夜。反应完全之后用砂芯漏斗过滤掉锂盐，溶液减压蒸馏除去溶剂，得无色或黄色 油状物，然后再加入适量正己烷搅拌，充分混合后放进冰箱进行重结晶。过夜，过滤掉 正己烷溶剂，真空干燥，产品为白色或浅黄色固体粉末。
在本发明一实施例中，催化剂体系的制备方法可以包括如下步骤：
将组分a、b、c预先混合或直接加入到反应体系中进行原位合成。也就是说，催化剂的制备是把配体a、过渡金属化合物b、活化剂c预先混合；也可以把配体a、过渡金 属化合物b、活化剂c直接加入到反应体系中进行原位合成；
式(I)中的配体a、过渡金属化合物b及活化剂c的反应方式，可以通过液相反应，如在溶剂的作用下进行反应，可选择的溶剂如甲苯、苯及其衍生物等；也可以通过固相反 应；也可以通过在齐聚反应过程中进行原位反应生成催化剂。这里的反应可以是上述的 配体、过渡金属化合物及金属有机活化剂的一种、两种及三种化合物之间的反应。这个 反应的过程也是催化剂的陈化(预络合)过程。
下面对本发明催化剂体系在乙烯齐聚反应的方法进一步说明。
本发明还提供了一种乙烯齐聚反应方法，包括上述催化剂体系存在下进行的乙烯齐 聚反应。
本发明一实施例中，反应在溶剂中进行，惰性溶剂为烷烃、芳烃、烯烃或离子液体中的一种或两种以上。典型的溶剂包括，但不限于苯、甲苯、二甲苯、异丙苯、正庚烷、 正己烷、甲基环己烷、环己烷、1-己烯、1-辛烯、离子液体等，优选甲基环己烷。
本发明一实施例中，反应的温度0℃～200℃。优选30℃～100℃。更优选45℃～100℃。
本发明的实施例中，乙烯齐聚反应的压力可在0.1MPa～50MPa的压力下进行，优选1.0MPa～10MPa。
本发明一实施例中，反应体系中催化剂的浓度可以从0.01μmol金属/L～1000μmol金 属/L，优选0.1μmol金属/L～10μmol金属/L。需要指出，此处金属为过渡金属化合物b 中的过渡金属。
以下结合具体实例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的 实施例。
实施例1
1、(2-(二异丙基膦基)苯基)二苯基膦(L1)的制备：
Figure BDA0002980326100000071
取二苯基膦溴苯(1.71g，5mmol)加入适量正己烷放冰箱中备用，取一定量的n-BuLi (0.32g，5mmol)，加入少量的正己烷放冰箱中冷却10-20min，然后将上述两种药品取出，将n-BuLi缓慢滴加入上述备用溶液中，搅拌反应约30min。取二异丙基氯化膦(0.76g，5mmol)加入适量正己烷放进冰箱，15-20min后，取出上述溶液，将二异丙基氯化膦缓 慢地加入上述混合溶液中，搅拌过夜，然后过滤真空干燥，得黄色油状物，然后再加入 适量正己烷搅拌，充分混合后放进冰箱进行重结晶。过夜，过滤掉正己烷溶剂，真空干 燥，产品为白色固体粉末。
实验所得产物均通过核磁谱图验证结构正确。
2、催化剂的制备
在经N2充分置换的带搅拌的100mL反应器中加入经脱水处理的甲基环己烷(20mL)， (2-(二异丙基膦基)苯基二苯基膦(L1)(0.96mg，2.53μmol)，CrCl3·(THF)3(0.90mg， 2.4μmol)，室温反应5min后备用。
3、乙烯齐聚反应
100mL的反应釜经加热、抽真空20min，然后用氮气置换数次后充入乙烯，升温到预定温度，加入经脱水处理的甲基环己烷(20mL)、0.87mL(1.2mmol)的MAO及上 述催化剂。在30℃、1MPa的乙烯压力下进行齐聚反应，反应30min后用冰浴降温、卸 压，用质量分数为10％的酸化乙醇终止反应。齐聚产物的分布见表1、实验条件及催化 剂活性见表2。
实施例2
同实施例1。不同之处在于R3为叔丁基、R4为苯基。齐聚产物的分布见表1、实验 条件及催化剂活性见表2。
实施例3
同实施例1。不同之处在于R3为4-氟苯基、R4为异丙基。齐聚产物的分布见表1、 实验条件及催化剂活性见表2。
实施例4
同实施例1。不同之处在于R3为三氟甲基苯基、R4为异丙基。齐聚产物的分布见表1、实验条件及催化剂活性见表2。
实施例5
同实施例1。不同之处在于R3为对甲苯基、R4为乙基。齐聚产物的分布见表1、实 验条件及催化剂活性见表2。
实施例6
同实施例1。不同之处在于R3为环己基、R4为环己基。齐聚产物的分布见表1、实 验条件及催化剂活性见表2。
实施例7
同实施例1。不同之处在于R1为叔丁基、R2为叔丁基。齐聚产物的分布见表1、实 验条件及催化剂活性见表2。
实施例8
同实施例1。不同之处在于R3为3,5-二(三氟甲基)苯基、R4为叔丁基。齐聚产物 的分布见表1、实验条件及催化剂活性见表2。
实施例9
同实施例1。不同之处在于R3为3,5-二甲基-4-甲氧苯基、R4为环戊基。齐聚产物的分布见表1、实验条件及催化剂活性见表2。
实施例10
同实施例1。不同之处在于R3为乙基、R4为乙基。齐聚产物的分布见表1、实验条 件及催化剂活性见表2。
实施例11
同实施例1。不同之处在于R3为环戊基、R4为环戊基。齐聚产物的分布见表1、实 验条件及催化剂活性见表2。
实施例12
同实施例1。不同之处在于R3为4-甲氧基苯基、R4为乙基。齐聚产物的分布见表1、实验条件及催化剂活性见表2。
实施例13
同实施例1。不同之处在于R3为异丙基、R4为苯基。齐聚产物的分布见表1、实验 条件及催化剂活性见表2。
实施例14
同实施例1。不同之处在于R3为环己基、R4为苯基。齐聚产物的分布见表1、实验 条件及催化剂活性见表2。
实施例15
同实施例1。不同之处在于R3为乙基、R4为苯基。齐聚产物的分布见表1、实验条 件及催化剂活性见表2。
实施例16
同实施例1。不同之处在于R3为环戊基、R4为苯基。齐聚产物的分布见表1、实验 条件及催化剂活性见表2。
实施例17
同实施例1。不同之处在于R3为三氟甲基苯基、R4为乙基。齐聚产物的分布见表1、实验条件及催化剂活性见表2。
实施例18
同实施例1。不同之处在于R3为4-氟苯基、R4为环己基。齐聚产物的分布见表1、 实验条件及催化剂活性见表2。
实施例19
同实施例14。不同之处在于反应的压力为3.0MPa。齐聚产物的分布见表1、实验条件及催化剂活性见表2。
实施例20
同实施例14。不同之处在于R3是异丙基。齐聚产物的分布见表1、实验条件及催化剂活性见表2。
实施例21
同实施例14。不同之处在于反应温度是60℃，MAO为1.74mL(2.44mmol)。齐 聚产物的分布见表1、实验条件及催化剂活性见表2。
实施例22
1、(2-环戊膦基)苯基)二苯基膦的制备：
Figure BDA0002980326100000101
氯化环戊膦的合成：
向配有回流冷凝器的两颈500mL圆底烧瓶中添加镁粉(9.09g，374mmol)。在-78℃下通过真空转移将无水乙醚(200mL)冷凝到烧瓶中，然后在35℃下使溶剂回流。逐滴 添加1,4-二溴丁烷(11.2mL，93.8mmol)，并将混合物在35℃下连续回流1.25h。然后 将另一份1,4-二溴丁烷(11.2mL，93.8mmol)添加到反应混合物中，并在搅拌下再加热 1.5h。通过套管将所得溶液转移到1L烧瓶反应器中，冷却至-78℃，并将二氯(二乙氨 基)膦(24.5mL，168mmol)存于乙醚(150mL)中的溶液逐滴添加到格氏溶液中。反 应混合物搅拌3小时，然后通过套管过滤转移到蒸馏装置。剩余的镁盐用戊烷洗涤，戊 烷洗涤液与蒸馏装置中的乙醚溶液混合。在40℃(油浴温度)下蒸馏乙醚和戊烷，得到 黄色油状粗1-二乙氨基膦烷。将粗产品在96℃(油浴温度)下通过减压蒸馏纯化。将纯 化的1-二乙氨基膦烷(13.72g，86.2mmol)在-78℃下逐滴添加11.6mL(85.5mmol) 二氯苯膦，在-35℃下冷却2天。然后在60至75℃(油浴温度)的减压蒸馏产物。收率： 8.57g(41.6％)。1H NMR：1.80(m，4H，PCH2)，1.30(m，4H，PCH2CH2)。31P{1H}NMR： ～126.4。
(2-环戊膦基)苯基)二苯基膦的制备：
取二苯基膦溴苯(1.71g，5mmol)加入适量正己烷放冰箱中备用，取一定量的n-BuLi (0.32g，5mmol)，加入少量的正己烷放冰箱中冷却10-20min，然后将上述两种药品取出，将n-BuLi缓慢滴加入上述备用溶液中，搅拌反应约30min。取环戊基氯化膦(0.76g，5mmol)加入适量正己烷放进冰箱，15-20min后，取出上述溶液，将环戊基氯化膦缓慢 地加入上述混合溶液中，搅拌过夜，然后过滤真空干燥，得黄色油状物，然后再加入适 量正己烷搅拌，充分混合后放进冰箱进行重结晶。过夜，过滤掉正己烷溶剂，真空干燥， 产品为白色固体粉末。
实验所得产物均通过核磁谱图验证结构正确。
2、催化剂的制备
在经N2充分置换的带搅拌的100mL反应器中加入经脱水处理的甲基环己烷(20mL)， (2-环戊膦基)苯基)二苯基膦(0.90mg，2.53μmol)，CrCl3·(THF)3(0.90mg，2.4μmol)， 室温反应5min后备用。
3、乙烯齐聚反应
100mL的反应釜经加热、抽真空20min，然后用氮气置换数次后充入乙烯，升温到预定温度，加入经脱水处理的甲基环己烷(20mL)、0.87mL(1.22mmol)的MAO及上 述催化剂。在30℃、1MPa的乙烯压力下进行齐聚反应，反应30min后用冰浴降温、卸 压，用质量分数为10％的酸化乙醇终止反应。齐聚产物的分布见表1、实验条件及催化 剂活性见表2。
对比例1
同实施例1。不同之处在于，配体的结构不同，如式(D-I)所示：
Figure BDA0002980326100000111
齐聚产物的分布见表1、实验条件及催化剂活性见表2。
Figure BDA0002980326100000121
Figure BDA0002980326100000131
Figure BDA0002980326100000141
Figure BDA0002980326100000151

Claims (10)

1.一种乙烯选择性齐聚的催化剂体系，其特征在于，包括：
配体a；
过渡金属化合物b，所述过渡金属化合物b为IVB～VIII族的金属化合物；
活化剂c，活化剂c为含有IIIA族金属的化合物；
其中，配体a的结构通式如式(I)所示：
Figure FDA0002980326090000011
R1和R2可以相同或不同，分别独立选自芳基或芳基的衍生物；
R3和R4相同或不同，分别独立选自烷基或芳基，R3和R4不同时为芳基，且R3、R4与其所取代的P原子不成环，或R3、R4与其所取代的P原子形成多元环；
R5、R6、R7和R8相同或不同，分别独立选自烷基或芳基。
2.按照权利要求1所述的催化剂体系，其特征在于，
所述多元环包括三元环、四元环或五元环。
3.按照权利要求1所述的催化剂体系，其特征在于，
所述烷基为C1-C10的烷基；
优选的，所述烷基选自甲基、乙基、异丙基、叔丁基、环戊基、环己基。
4.按照权利要求1所述的催化剂体系，其特征在于，
所述芳基为C6-C20的芳基及其衍生物；
优选的，所述芳基选自苯基、取代苯基。
5.按照权利要求1所述的催化剂体系，其特征在于，
所述过渡金属化合物b为铬、钼、钨、钴、钛、钽、钒、锆、铁、镍或钯的化合物。
6.按照权利要求1所述的催化剂体系，其特征在于，
所述活化剂c为烷基铝化合物、烷基铝氧烷化合物中的一种或两种及两种以上的混合物；其中，所述烷基铝氧烷化合物包括去除挥发性组分的烷基铝氧烷化合物。
7.按照权利要求1所述的催化剂体系，其特征在于，
所述配体a、所述过渡金属化合物b、所述活化剂c的摩尔比为1:0.5～100:0.1～5000。
8.一种乙烯齐聚的反应方法，其特征在于，
包括权利要求1-7任一项所述的催化剂体系存在下进行的乙烯齐聚反应。
9.按照权利要求8所述的方法，其特征在于，
反应在溶剂中进行，所述溶剂为烷烃、芳烃、烯烃或离子液体中的一种或两种及两种以上混合；
反应的温度为0℃～200℃；
反应的压力为0.1MPa～50MPa。
10.权利要求1-7任一项所述的催化剂体系在乙烯齐聚中的应用。
CN202110285611.5A 2021-03-17 2021-03-17 乙烯选择性齐聚的催化剂体系、反应方法及其应用 Pending CN113019462A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202110285611.5A CN113019462A (zh) 2021-03-17 2021-03-17 乙烯选择性齐聚的催化剂体系、反应方法及其应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202110285611.5A CN113019462A (zh) 2021-03-17 2021-03-17 乙烯选择性齐聚的催化剂体系、反应方法及其应用

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN113019462A true CN113019462A (zh) 2021-06-25

Family

ID=76471065

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202110285611.5A Pending CN113019462A (zh) 2021-03-17 2021-03-17 乙烯选择性齐聚的催化剂体系、反应方法及其应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN113019462A (zh)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114160211A (zh) * 2021-12-20 2022-03-11 天津科技大学 乙烯选择性三聚、四聚的催化剂体系及其应用方法
CN115124575A (zh) * 2022-06-23 2022-09-30 中国五环工程有限公司 PNP配体结构Cr(III)金属催化剂的制备方法
CN116082111A (zh) * 2023-01-18 2023-05-09 四川大学 一种合成1,1,2-三芳基乙烷的方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109312014A (zh) * 2016-05-27 2019-02-05 Sk新技术株式会社 低聚催化剂和使用其制备乙烯低聚物的方法
CN111889142A (zh) * 2020-07-23 2020-11-06 天津科技大学 一种乙烯选择性齐聚的催化剂体系、反应方法及其应用

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109312014A (zh) * 2016-05-27 2019-02-05 Sk新技术株式会社 低聚催化剂和使用其制备乙烯低聚物的方法
CN111889142A (zh) * 2020-07-23 2020-11-06 天津科技大学 一种乙烯选择性齐聚的催化剂体系、反应方法及其应用

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
SCOTT D. BOELTER ETAL.: "Evaluation of Bis(phosphine) Ligands for Ethylene Oligomerization: Discovery of Alkyl Phosphines as Effective Ligands for Ethylene Triand Tetramerization", 《ORGANOMETALLICS》 *

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114160211A (zh) * 2021-12-20 2022-03-11 天津科技大学 乙烯选择性三聚、四聚的催化剂体系及其应用方法
CN114160211B (zh) * 2021-12-20 2024-01-16 天津科技大学 乙烯选择性三聚、四聚的催化剂体系及其应用方法
CN115124575A (zh) * 2022-06-23 2022-09-30 中国五环工程有限公司 PNP配体结构Cr(III)金属催化剂的制备方法
CN115124575B (zh) * 2022-06-23 2024-02-27 中国五环工程有限公司 PNP配体结构Cr(III)金属催化剂的制备方法
CN116082111A (zh) * 2023-01-18 2023-05-09 四川大学 一种合成1,1,2-三芳基乙烷的方法
CN116082111B (zh) * 2023-01-18 2024-04-26 四川大学 一种合成1,1,2-三芳基乙烷的方法

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6810198B2 (ja) エチレンの選択的オリゴマー化の方法及びその触媒
CN111889142B (zh) 一种乙烯选择性齐聚的催化剂体系、反应方法及其应用
JP5458322B2 (ja) エチレン四量体化触媒系及びこれを用いた１−オクテンの製造方法
CN113019462A (zh) 乙烯选择性齐聚的催化剂体系、反应方法及其应用
CA2639882C (en) Tetramerization
KR102280005B1 (ko) 리간드 기재 크롬 촉매 및 에틸렌 올리고머화를 촉매하는 데 있어서의 이의 용도
KR20120004985A (ko) 촉매 조성물 및 에틸렌의 올리고머화를 위한 공정
US11377398B2 (en) Ethylene selective oligomerization catalyst systems and method for ethylene oligomerization using the same
CN112473740A (zh) 一种乙烯齐聚催化剂体系以及制备方法与应用
CN109174191B (zh) 一种乙烯选择性齐聚反应的催化剂
CN113019461B (zh) 一种乙烯选择性齐聚的催化剂体系、反应方法及其应用
CN111905832B (zh) 乙烯选择性齐聚的催化剂体系、反应方法及其应用
Wei et al. Ethylene oligomerization promoted by nickel-based catalysts with silicon-bridged diphosphine amine ligands
KR101074223B1 (ko) 에틸렌 삼량체화 촉매계 및 이를 이용한 1-헥센의 제조방법
CN108607612B (zh) 一种用于乙烯选择性齐聚的催化剂体系、制备方法及乙烯齐聚反应方法
Braunstein et al. Influence of intramolecular N–H··· O–Ni hydrogen bonding in nickel (II) diphenylphosphinoenolate phenyl complexes on the catalytic oligomerization of ethylene
CN112742483B (zh) 一种用于乙烯选择性齐聚的催化剂体系及其制备和应用
CN110449186B (zh) 一种乙烯选择性齐聚的反应方法、催化剂体系及其应用
CN114160211B (zh) 乙烯选择性三聚、四聚的催化剂体系及其应用方法
CN114160199B (zh) 乙烯选择性三聚和四聚的催化体系及其应用
US11484871B1 (en) Catalyst systems
CN108607613B (zh) 一种用于乙烯选择性齐聚的催化剂体系、制备方法及乙烯齐聚反应方法
CN110801864B (zh) 一种乙烯四聚催化剂组合物及其应用
US9586982B2 (en) Nickel-based complex and use thereof in a method for the oligomerisation of olefins
CN112473739A (zh) 一种乙烯齐聚催化剂体系以及制备方法与用途

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Application publication date: 20210625

WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication