CN112473739A - 一种乙烯齐聚催化剂体系以及制备方法与用途 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种新型高活性、高选择性的乙烯齐聚催化剂体系以及制备方法与用途。所述的催化剂体系包括一类新型PNP配体、过渡金属化合物以及助催化剂；所述PNP配体以二元并环芳香基团代替以往的PNP配体中的苯基，二元并环芳香取代基比苯环具备更多的取代位置、更丰富的芳环电子云分布模式和更大的空间体积，可对配体的给体部位提供更多更强的影响，从而使得催化剂在乙烯齐聚反应中展现出更优异的线性α‑烯烃(LAO)选择性，可高选择性地制备1‑己烯或1‑辛烯。

Description

一种乙烯齐聚催化剂体系以及制备方法与用途
技术领域
本发明属于工业催化剂领域，涉及一种乙烯齐聚催化剂体系以及制备方法与用途，尤其涉及乙烯选择性齐聚催化剂体系以及通过该催化剂体系制备1-己烯和/或1-辛烯的方法。
背景技术
线性α-烯烃是指双键在分子末端的C4及以上的直链烯烃，是一类应用广泛的重要石油化工原料。其中，1-己烯和1-辛烯等高级α-烯烃不仅可用于制备高端聚烯烃材料，还可用于高档洗涤剂、高级醇、高性能PAO润滑油、表面活性剂和油品添加剂等许多重要产品的生产，市场需求量巨大。然而，目前国内1-己烯、1-辛烯等高级α-烯烃的产量仍然较少，尤其是1-辛烯，国内规模化生产尚属空白，严重依赖进口，极大地限制了国内相关应用领域的自主发展。
目前，乙烯齐聚法是生产线性α-烯烃最主要和最有发展前景的方法，90％以上的α-烯烃均通过该法生产。传统的乙烯齐聚工艺大多是非选择性的，产物是一系列α-烯烃的混合物，产物分布符合Schulz-Flory分布或泊松分布。例如，德国专利DE1443927公开的Gulf公司一步法工艺，美国专利US3906053公开的Ethyl公司两步法工艺，美国专利US3676523、US3686351和US3726938公开的Shell公司的高级α-烯烃生产工艺(即SHOP工艺，Shell Higher Olefin Process)，以及日本专利JP6259225公开的出光公司乙烯齐聚工艺等，均为乙烯非选择性齐聚工艺。在这些工艺技术中，就1-己烯或1-辛烯而言，其选择性是很低的，一般不超过30％。同时，由于产物分布宽，最终产物中含有大量市场需求较低的C4组分和C20及以上的固体低聚物，不仅显著降低工艺经济性，而且严重影响设备的平稳运行。固体低聚物的存在容易导致反应釜粘壁以及管路堵塞等问题，并极大地增加了后续产物分离的能耗和成本。
针对乙烯非选择性齐聚在专一产品定向制备方面的不足，研究人员开始着眼于乙烯选择性齐聚技术的开发。其中，乙烯三聚制备1-己烯的技术由Chevron Phillips公司率先开发，目前已有多家国内外公司掌握相关技术；乙烯四聚制备1-辛烯技术由Sasol公司开发，已经建设了生产装置。迄今为止，国内外研究机构已公布了大量乙烯选择性三聚或四聚的专利技术，以实现1-己烯或1-辛烯的高选择性生产。专利文献WO2004/056478A1、US20090118117、US7906681、US7829749、US7511183、US7381857、US7297832、CN1741849A、CN1741850A、CN101032695A、CN101351424A、CN101415494A、CN101291734A等公开了以PNP配体与铬络合物为主催化剂的乙烯四聚催化剂体系，催化乙烯齐聚的最终产物中1-辛烯的含量达到60％以上，甚至超过70％。然而，对乙烯三聚和四聚联产反应而言，目前没有报导。如何同时生产1-己烯和1-辛烯，并灵活选择和调正1-己烯和1-辛烯的比例，抑或提高1-辛烯与1-己烯的总选择性，抑制蜡状低聚物的形成，对于灵活选择1-己烯和1-辛烯具有重要经济效益。
乙烯齐聚催化体系中，活性中心的微化学环境及其本质是调控齐聚产物选择性的关键。配体为活性中心提供了最主要的配位环境，其空间位阻效应和电子效应的改变将显著影响活性中心的微化学环境，因此对配体进行创新设计是高选择性乙烯齐聚催化体系开发的关键，已成为近年来乙烯选择性齐聚领域研究和开发的热点。
发明内容
本发明旨在改善现有乙烯齐聚技术存在的问题和不足，提供一种新型高活性、高选择性的乙烯齐聚催化剂体系及其制备方法和用途。
在一方面，本发明提供了一种乙烯齐聚催化剂体系，其特征在于，包括PNP配体、过渡金属化合物和助催化剂。
所述PNP配体具有如下结构通式I：
Figure BDA0002738204910000021
其中：R1为烷基，包括直链、支链或环烷基；
R2为下述(D)和(E)所述的基团之一：
(D)R2为芳基，其化学结构通式为：
Figure BDA0002738204910000022
其中：Rd3、Rd4、Rd5、Rd6和Rd7相同或不同，各自独立地选自氢或烷基；所述烷基为直链或支链烷基；
在一些实施方式中，所述烷基为C1-C6烷基或C1-C4烷基；优选地所述烷基为甲基、乙基、正丙基、异丙基、环丙基、正丁基、异丁基、仲丁基或叔丁基；
在一些实施方式中，Rd3为碳6到碳20的直链或支链烷基。
(E)R2为芳基，其化学结构通式为：
Figure BDA0002738204910000031
其中：Re3、Re4、Re5、Re6、Re7、Re8和Re9相同或不同，各自独立地选自氢或烷基；所述烷基为直链或支链烷基；x为硅原子；
在一些实施方式中，R1、Re3、Re4、Re5、Re6为C1-C6烷基，或C1-C4烷基，优选为甲基、乙基、正丙基、异丙基、环丙基、正丁基、异丁基、仲丁基或叔丁基；
在一些实施方式中，Re7、Re8和Re9为碳6到碳20的直链或支链烷基。
所述过渡金属化合物可选自下述铬化合物的一种或多种：三价铬的无机盐、有机盐、配位络合物或有机金属络合物。所述过渡金属化合物能够选自下述铬化合物的一种或多种：醋酸铬、己酸铬、2-乙基己酸铬、异辛酸铬、正辛酸铬、乙酰丙酮铬、二异戊二烯铬、二苯铬、CrCl3(THF)3、CrCl2(THF)2、(苯基)三羰基铬、六羰基铬。
所述助催化剂为有机铝化合物、有机硼化合物或其组合。
在一些实施方式中，所述有机铝化合物选自下述化合物的一种或多种：烷基铝、卤化烷基铝、烷氧基铝或烷基铝氧烷。
在一些实施方式中，所述有机铝化合物可选自下述化合物的一种或多种：C1～C10烷基铝、卤化C1～C10烷基铝、C1～C10烷氧基铝、C1～C10烷基铝氧烷或改性C1～C10烷基铝氧烷。
在一些实施方式中，所述有机铝化合物可具体选自下述化合物的一种或多种：三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝、氯化二乙基铝、二氯乙基铝、倍半氯化乙基铝、异丙醇铝、甲基铝氧烷、乙基铝氧烷、异丁基铝氧烷。
在一些实施方式中，所述有机硼化合物可具体选自下述化合物的一种或多种：环硼氧烷、三乙基硼烷、三苯基硼烷、三苯基硼烷氨络合物、NaBH4、硼酸三丁酯、硼酸三异丙酯、三(五氟苯基)硼烷、三苯甲基四(五氟苯基)硼酸盐、二甲基苯基铵四(五氟苯基)硼酸盐、二乙基苯基铵四(五氟苯基)硼酸盐、甲基二苯基铵四(五氟苯基)硼酸盐、乙基二苯基铵四(五氟苯基)硼酸盐、甲基二(十八烷基)铵四(五氟苯基)硼酸盐、三辛基铵四(五氟苯基)硼酸盐。
另一方面，本发明提供了所述乙烯齐聚催化剂体系的制备方法，其中所述PNP配体的化学合成包括以芳基溴为起始原料，通过与丁基锂或金属镁反应生成芳基锂或格氏试剂，再与三氯化磷反应得到二芳基氯化磷，最后与烷基胺缩合得到PNP配体，其反应路线如下式所示：
Figure BDA0002738204910000041
再一方面，本发明提供了所述乙烯齐聚催化剂体系的用途，其中所述催化剂体系用于高选择性地催化乙烯三聚或四聚反应，制备1-己烯或1-辛烯。
在所述用途中，所述PNP配体、过渡金属化合物以及助催化剂预混合或分别加入至含有反应介质的齐聚反应器中，引入乙烯气体至反应压力，控制反应温度进行齐聚反应，反应结束后分别收集气相产品和液相产品，在液相产品中加入终止剂终止反应，并经分离得到1-己烯或1-辛烯产品。
在所述用途中，所述反应介质选用下述化合物的一种或多种：芳香烃、卤代芳香烃、脂肪烃、卤代脂肪烃、环脂肪烃、烯烃或醚类化合物。
在所述用途的一些实施方式中，所述乙烯齐聚反应介质选用C6～C18芳香烃、卤代C6～C18芳香烃、C1～C18脂肪烃、卤代C1～C18脂肪烃、C5～C18环脂肪烃、C5～C18线性α-烯烃、C5～C18环烯烃或C4～C18醚类化合物中的一种或多种。
在所述用途的一些实施方式中，所述乙烯齐聚反应介质具体可选用苯、甲苯、二甲苯、氯苯、乙苯、氯甲苯、异丙苯、戊烷、异戊烷、正己烷、环己烷、甲基环己烷、正庚烷、正辛烷、正壬烷、氯甲烷、氯乙烷、1-己烯、1-辛烯、环己烯、乙醚、四氢呋喃中的一种或多种。
在所述用途的一些实施方式中，所述的反应介质进一步选自正己烷、环己烷、甲基环己烷、正庚烷、甲苯中的一种或多种。
在所述用途的一些实施方式中，所述乙烯齐聚反应温度为0～200℃，优选为30～150℃。
在所述用途的一些实施方式中，所述乙烯齐聚反应压力为0.1～50MPa，优选为1～10MPa。
在所述用途的一些实施方式中，所述乙烯齐聚反应时间为1～180min，优选为30～120min。
在所述用途的一些实施方式中，PNP配体、过渡金属化合物和助催化剂在反应体系中的摩尔比为1∶(0.5～100)∶(1～5000)，1∶(0.5～50)∶(1～1000)，或1∶(0.5～10)∶(1～500)。
在所述用途的一些实施方式中，所述配体、过渡金属化合物以及助催化剂可预先混合后加入反应器，也可以分别直接加入至反应器原位形成催化活性中心。
在所述用途的一些实施方式中，所述过渡金属化合物在反应体系中的浓度为1×10-8至1×10-3mol金属/L，或1×10-7～1×10-5mol金属/L。
相对于现有技术，本发明具有如下优点：催化剂活性高、寿命长、α-烯烃线性度高(＞97％)、目标烯烃选择性高，产物中1-己烯与1-辛烯的总含量＞88wt％，1-辛烯的含量可达60wt％以上，固体低聚物含量极低(≤0.5％)。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明的技术方案做进一步的详细说明，但不能以此限定本发明的范围。即凡是依本发明申请专利范围所作的变化与修饰，皆应仍属于发明专利涵盖的范围内。
实施例1(催化剂I)
1、长链烷基苯基PNP配体的合成
1.1、PNP配体的制备
Figure BDA0002738204910000051
取p-溴n-庚基苯16g溶于50mL乙醚，并将该溶液于室温下逐滴加入至含1.4g镁屑的50mL乙醚悬浮液中，保持搅拌，控制反应轻微回流至镁屑完全消失；取3.6g三氯化磷于0℃滴加入上述混合溶液中，然后升至室温搅拌反应1小时，氩气保护下过滤除去镁盐，滤液减压脱溶得8.7g二(n-庚基苯基)亚磷酰氯棕色固体。1H核磁共振，δ7.2(8H)；7.1(8H)；2.55(8H)；1.62(8H)；1.33(8H)；1.29(28H)；0.96(6H)ppm。
8.7g二(n-庚基苯基)亚磷酰氯于0℃加入100mL二氯甲烷和10mL三乙胺的混合溶液中，搅拌溶解，0.6g异丙胺于0℃缓慢加入至上述混合物中，反应在0℃进行半小时，随后在室温下继续反应12小时，过滤去除三乙胺盐酸盐，滤液减压脱溶，残留物用柱层析分离得到1.74g白色N，N-双(二(n-庚基苯基)亚磷酰基)异丙胺固体。1H核磁共振，δ7.2(8H)；7.1(8H)；2.97(1H)；2.55(8H)；1.62(8H)；1.33(8H)；1.29(28H)；1.05(6H)；0.96(12H)ppm。
2、主催化剂前体的制备
将一定量的PNP配体N，N-双(二(n-庚基苯基)亚磷酰基)异丙胺与铬化合物Cr(acac)3按摩尔比1∶1混合，溶剂为脱水甲苯，配制成浓度(以铬原子计)为2μmol/mL的主催化剂前体溶液。
3、乙烯齐聚实验考评
3.1、乙烯齐聚实验方法
乙烯齐聚反应在750mL高压釜中进行。首先将反应釜加热到100℃以上，抽真空烘烤2h，其间以高纯氮气置换多次。随后通过夹套冷却水循环调节反应釜温度至反应温度，加入200mL甲基环己烷作为反应介质。设定主催化剂前体溶液加入量为10mL，以铬原子计为20μmol，根据该设定量先以[Al]∶[Cr]＝500的摩尔比加入一定量的助催化剂MMAO，再加入上述主催化剂前体溶液搅拌反应。打开乙烯压力调节阀，迅速通入乙烯并保持一定的反应压力，齐聚反应时间为30min。
反应结束后加入1mL乙醇终止反应，所得产物经气液固分离后，液相α-烯烃产物通过GC-MS进行定性和定量分析。
3.2、乙烯齐聚实验结果
当反应温度为50℃、反应压力为3.5MPa时，反应产物经分析得1-己烯含量为40.1wt％，1-辛烯含量为47.4wt％，固体低聚物在总产物中的含量为0.2wt％，总催化活性为2600kg·(mol-Cr)-1·h-1。
当反应温度为70℃、反应压力为1.5MPa时，反应产物经分析得1-己烯含量为51.8wt％，1-辛烯含量为31.5wt％，固体低聚物在总产物中的含量为0.4wt％，总催化活性为1800kg·(mol-Cr)-1·h-1。
当反应温度为60℃、反应压力为3.5MPa时，反应产物经分析得1-己烯含量为43.2wt％，1-辛烯含量为39.3wt％，固体低聚物在总产物中的含量为0.2wt％，总催化活性为2700kg·(mol-Cr)-1·h-1。
当反应温度为80℃、反应压力为4.5MPa时，反应产物经分析得1-己烯含量为33.7wt％，1-辛烯含量为53.7wt％，固体低聚物在总产物中的含量为0.4wt％，总催化活性为3900kg·(mol-Cr)-1·h-1。
实施例2(催化剂II)
1、p-溴n-辛基苯基PNP配体的合成
1.1、PNP配体的制备
Figure BDA0002738204910000071
取p-溴n-辛基苯16g溶于50mL乙醚，并将该溶液于室温下逐滴加入至含1.4g镁屑的50mL乙醚悬浮液中，保持搅拌，控制反应轻微回流至镁屑完全消失；取3.6g三氯化磷于0℃滴加入上述混合溶液中，然后升至室温搅拌反应1小时，氩气保护下过滤除去镁盐，滤液减压脱溶得8.5g二(n-辛基苯基)亚磷酰氯棕色固体。1H核磁共振，δ7.2(8H)；7.1(8H)；2.55(8H)；1.62(8H)；1.33(8H)；1.29(32H)；0.93(12H)ppm。
8g二(n-辛基苯基)亚磷酰氯于0℃加入100mL二氯甲烷和10mL三乙胺的混合溶液中，搅拌溶解，0.5g异丙胺于0℃缓慢加入至上述混合物中，反应在0℃进行半小时，随后在室温下继续反应12小时，过滤去除三乙胺盐酸盐，滤液减压脱溶，残留物用柱层析分离得到1.4g白色N，N-双(二(n-辛基苯基)亚磷酰基)异丙胺固体。1H核磁共振，δ7.2(8H)；7.1(8H)；2.97(1H)；2.55(8H)；1.62(8H)；1.33(8H)；1.29(32H)；1.05(6H)；0.96(12H)ppm。
2、主催化剂前体的制备
将一定量的PNP配体N，N-双(二(n-辛基苯基)亚磷酰基)异丙胺与铬化合物Cr(acac)3按摩尔比1∶1混合，溶剂为脱水甲苯，配制成浓度(以铬原子计)为2μmol/mL的主催化剂前体溶液。
3、乙烯齐聚实验考评
3.1、乙烯齐聚实验方法
乙烯齐聚实验方法同实施例1。
3.2、乙烯齐聚实验结果
当反应温度为50℃、反应压力为3.0MPa时，反应产物经分析得1-己烯含量为36.2wt％，1-辛烯含量为51.8wt％，固体低聚物在总产物中的含量为0.4wt％，总催化活性为2300kg·(mol-Cr)-1·h-1。
当反应温度为70℃2、反应压力为2.0MPa时，反应产物经分析得1-己烯含量为49.6wt％，1-辛烯含量为37.7wt％，固体低聚物在总产物中的含量为0.4wt％，总催化活性为2000kg·(mol-Cr)-1·h-1。
当反应温度为60℃、反应压力为3.5MPa时，反应产物经分析得1-己烯含量为35.5wt％，1-辛烯含量为54.3wt％，固体低聚物在总产物中的含量为0.1wt％，总催化活性为4210kg·(mol-Cr)-1·h-1。
当反应温度为80℃、反应压力为4.5MPa时，反应产物经分析得1-己烯含量为38.1wt％，1-辛烯含量为50.6wt％，固体低聚物在总产物中的含量为0.4wt％，总催化活性为3950kg·(mol-Cr)-1·h-1。
表1.实施例结果汇总
Figure BDA0002738204910000081
从以上实施例可以看出，本发明提供的乙烯选择性齐聚催化体系用于乙烯齐聚具有催化活性高、目标烯烃选择性高等优点，产物中1-己烯与1-辛烯的总含量＞82wt％，固体低聚物含量极低(≤0.5％)。
实施例3(催化剂IH)
1、烷基X为硅原子烷基时，R7、R8、R9相同为碳6到碳20直链烷烃或含有支链的碳6到碳20烷烃基PNP配体的合成。
1.1、4-三(己基硅烷基)溴苯的制备
将1，4-二溴代苯(25g，106mmol)溶解在HF(250ml)中并冷却至-78℃。滴加nBuLi(13.2mL，1.6Min Hexane，106mmol)后，将溶液在-78℃下搅拌2小时。滴加含有三(n己基)氯化硅(37.4g，103mmol)四氢呋喃溶液(60m1)后，使溶液升至室温并搅拌2小时。用水(500毫升)淬火后，产物用正己烷(400ml×3)萃取。用旋转蒸发器除去溶剂，以正己烷为洗脱剂，硅胶柱层析得到产物(33g，90％)。1H NMR核磁共振(C6D6)：δ7.41(2H)，7.37(2H)，1.33(6H)，1.30(6H)，1.29(12H)，0.96(9H)，0.73(6H)ppm。
Figure BDA0002738204910000091
1.2、PNP配体的制备
Figure BDA0002738204910000092
取4-三(己基硅烷基)溴苯26.4g溶于50mL乙醚，并将该溶液于室温下逐滴加入至含1.74g镁屑的70mL乙醚悬浮液中，保持搅拌，控制反应轻微回流至镁屑完全消失；取4.1g三氯化磷于0℃滴加入上述混合溶液中，然后升至室温搅拌反应1小时，氩气保护下过滤除去镁盐，滤液减压脱溶得18.8g二【三(己基硅烷基)苯基】亚磷酰氯棕色固体。1H NMR核磁共振(C6D6)：δ7.5(4H)，7.2(4H)，1.33(12H)，1.3(12H)，1.29(24H)，0.96(18H)，0.73(12H)ppm。
18.9g二【三(己基硅烷基)苯基】亚磷酰氯于0℃加入150mL二氯甲烷和20mL三乙胺的混合溶液中，搅拌溶解，0.9g异丙胺于0℃缓慢加入至上述混合物中，反应在0℃进行半小时，随后在室温下继续反应12小时，过滤去除三乙胺盐酸盐，滤液减压脱溶，残留物用柱层析分离得到9.1g白色N，N-双(二(n-庚基苯基)亚磷酰基)异丙胺固体。1H NMR核磁共振(C6D6)：δ7.5(8H)，7.2(8H)，2.97(1H)，1.33(24H)，1.3(24H)，1.29(48H)，1.05(6H)，0.96(36H)，0.73(24H)ppm。
2、主催化剂前体的制备
将一定量的PNP配体N，N-双(二【三(己基硅烷基)苯基】)亚磷酰基)异丙胺与铬化合物Cr(acac)3按摩尔比1∶1混合，溶剂为脱水甲苯，配制成浓度(以铬原子计)为2μmol/mL的主催化剂前体溶液。
3、乙烯齐聚实验考评
3.1、乙烯齐聚实验方法
乙烯齐聚反应在750mL高压釜中进行。首先将反应釜加热到100℃以上，抽真空烘烤2h，其间以高纯氮气置换多次。随后通过夹套冷却水循环调节反应釜温度至反应温度，加入200mL甲基环己烷作为反应介质。设定主催化剂前体溶液加入量为10mL，以铬原子计为20μmol，根据该设定量先以[Al]∶[Cr]＝500的摩尔比加入一定量的助催化剂MMAO，再加入上述主催化剂前体溶液搅拌反应。打开乙烯压力调节阀，迅速通入乙烯并保持一定的反应压力，齐聚反应时间为30min。
反应结束后加入1mL乙醇终止反应，所得产物经气液固分离后，液相α-烯烃产物通过GC-MS进行定性和定量分析。
3.2、乙烯齐聚实验结果
当反应温度为50℃、反应压力为3.5MPa时，反应产物经分析得1-己烯含量为38.1wt％，1-辛烯含量为50.4wt％，固体低聚物在总产物中的含量为0.5wt％，总催化活性为2900kg·(mol-Cr)-1·h-1。
当反应温度为70℃、反应压力为1.5MPa时，反应产物经分析得1-己烯含量为42.8wt％，1-辛烯含量为39.5wt％，固体低聚物在总产物中的含量为0.3wt％，总催化活性为1980kg·(mol-Cr)-1·h-1。
当反应温度为60℃、反应压力为3.5MPa时，反应产物经分析得1-己烯含量为40.2wt％，1-辛烯含量为47.3wt％，固体低聚物在总产物中的含量为0.4wt％，总催化活性为2950kg·(mol-Cr)-1·h-1。
当反应温度为80℃、反应压力为4.5MPa时，反应产物经分析得1-己烯含量为30.6wt％，1-辛烯含量为56.7wt％，固体低聚物在总产物中的含量为0.1wt％，总催化活性为4200kg·(mol-Cr)-1·h-1。
实施例4(催化剂IV)
1.1、4-三(己基硅烷基)溴苯的制备
将1，4-二溴代苯(25g，106mmol)溶解在HF(250ml)中并冷却至-78℃。滴加nBuLi(13.2mL，1.6M in Hexane，106mmol)后，将溶液在-78℃下搅拌2小时。滴加含有三(n-辛基)氯化硅(41.5g，103mmol)四氢呋喃溶液(80ml)后，使溶液升至室温并搅拌2小时。用水(500毫升)淬火后，产物用正己烷(400ml×3)萃取。用旋转蒸发器除去溶剂，以正己烷为洗脱剂，硅胶柱层析得到产物(42g，79％)。1H NMR核磁共振(C6D6)：δ7.41(2H)，7.37(2H)，1.33(6H)，1.30(6H)，1.29(24H)，0.96(9H)，0.73(6H)ppm。
Figure BDA0002738204910000111
1.2、PNP配体的制备
取4-三(辛基硅烷基)溴苯31.4g溶于70mL乙醚，并将该溶液于室温下逐滴加入至含1.74g镁屑的70mL乙醚悬浮液中，保持搅拌，控制反应轻微回流至镁屑完全消失；取4.1g三氯化磷于0℃滴加入上述混合溶液中，然后升至室温搅拌反应1小时，氩气保护下过滤除去镁盐，滤液减压脱溶得22.9g二【三(己辛硅烷基)苯基】亚磷酰氯棕色固体。1H NMR核磁共振(C6D6)：δ7.5(4H)，7.2(4H)，1.33(12H)，1.3(12H)，1.29(48H)，0.96(18H)，0.73(12H)ppm。
22.9g二【三(辛基硅烷基)苯基】亚磷酰氯于0℃加入150mL二氯甲烷和20mL三乙胺的混合溶液中，搅拌溶解，0.9g异丙胺于0℃缓慢加入至上述混合物中，反应在0℃进行半小时，随后在室温下继续反应12小时，过滤去除三乙胺盐酸盐，滤液减压脱溶，残留物用柱层析分离得到11.1g白色N，N-双(二(n-辛基苯基)亚磷酰基)异丙胺固体。1H NMR核磁共振(C6D6)：δ7.5(8H)，7.2(8H)，2.97(1H)，1.33(24H)，1.3(24H)，1.29(96H)，1.05(6H)，0.96(36H)，0.73(24H)ppm。
2、主催化剂前体的制备
将一定量的PNP配体N，N-双(二(n-辛基苯基)亚磷酰基)异丙胺与铬化合物Cr(acac)3按摩尔比1∶1混合，溶剂为脱水甲苯，配制成浓度(以铬原子计)为2μmol/mL的主催化剂前体溶液。
3、乙烯齐聚实验考评
3.1、乙烯齐聚实验方法
乙烯齐聚实验方法同实施例3。
3.2、乙烯齐聚实验结果
当反应温度为50℃、反应压力为4.5MPa时，反应产物经分析得1-己烯含量为36.2wt％，1-辛烯含量为51.8wt％，固体低聚物在总产物中的含量为0.4wt％，总催化活性为2700kg·(mol-Cr)-1·h-1。
当反应温度为70℃、反应压力为2.0MPa时，反应产物经分析得1-己烯含量为49.1wt％，1-辛烯含量为40.2wt％，固体低聚物在总产物中的含量为0.3wt％，总催化活性为2100kg·(mol-Cr)-1·h-1。
当反应温度为60℃、反应压力为3.5MPa时，反应产物经分析得1-己烯含量为31.5wt％，1-辛烯含量为55.3wt％，固体低聚物在总产物中的含量为0.2wt％，总催化活性为4410kg·(mol-Cr)-1·h-1。
当反应温度为80℃、反应压力为4.5MPa时，反应产物经分析得1-己烯含量为33.1wt％，1-辛烯含量为54.1wt％，固体低聚物在总产物中的含量为0.4wt％，总催化活性为4150kg·(mol-Cr)-1·h-1。
表2.实施例结果汇总
Figure BDA0002738204910000121
从以上实施例可以看出，本发明提供的乙烯选择性齐聚催化体系用于乙烯齐聚具有催化活性高、目标烯烃选择性高等优点，产物中1-己烯与1-辛烯的总含量＞82wt％，固体低聚物含量极低(≤0.5％)。

Claims (14)

1.一种乙烯齐聚催化剂体系，其特征在于，包括PNP配体、过渡金属化合物和助催化剂；其中
所述PNP配体具有如下结构通式I：
Figure RE-FDA0002898624650000011
其中，R1为烷基，包括直链、支链或环烷基；R2为芳基，其化学结构通式为：
Figure RE-FDA0002898624650000012
其中，Re3、Re4、Re5、Re6、Re7、Re8和Re9相同或不同，各自独立地选自氢或烷基；所述烷基为直链或支链烷基；X为硅原子。
2.如权利要求1所述的乙烯齐聚催化剂体系，其中R1、Re3、Re4、Re5、Re6为C1-C6烷基。
3.如权利要求2所述的乙烯齐聚催化剂体系，其中所述C1-C6烷基为甲基、乙基、正丙基、异丙基、环丙基、正丁基、异丁基、仲丁基或叔丁基。
4.如权利要求1所述的乙烯齐聚催化剂体系，其中Re7、Re8和Re9为碳6到碳20的直链或支链烷基。
5.如权利要求1所述的乙烯齐聚催化剂体系，其中所述过渡金属化合物选自下述铬化合物的一种或多种：三价铬的无机盐、有机盐、配位络合物或有机金属络合物。
6.如权利要求5所述的乙烯齐聚催化剂体系，其中所述过渡金属化合物选自下述铬化合物的一种或多种：醋酸铬、己酸铬、2-乙基己酸铬、异辛酸铬、正辛酸铬、乙酰丙酮铬、二异戊二烯铬、二苯铬、CrCl3(THF)3、CrCl2(THF)2、(苯基)三羰基铬、六羰基铬。
7.如权利要求1所述的乙烯齐聚催化剂体系，其中所述助催化剂为有机铝化合物、有机硼化合物或其组合。
8.如权利要求7所述的乙烯齐聚催化剂体系，其中所述有机铝化合物选自下述化合物的一种或多种：烷基铝、卤化烷基铝、烷氧基铝或烷基铝氧烷。
9.如权利要求8所述的乙烯齐聚催化剂体系，其中所述有机铝化合物选自下述化合物的一种或多种：三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝、氯化二乙基铝、二氯乙基铝、倍半氯化乙基铝、异丙醇铝、甲基铝氧烷、乙基铝氧烷、异丁基铝氧烷；所述有机硼化合物选自下述化合物的一种或多种：环硼氧烷、三乙基硼烷、三苯基硼烷、三苯基硼烷氨络合物、NaBH4、硼酸三丁酯、硼酸三异丙酯、三(五氟苯基)硼烷、三苯甲基四(五氟苯基)硼酸盐、二甲基苯基铵四(五氟苯基)硼酸盐、二乙基苯基铵四(五氟苯基)硼酸盐、甲基二苯基铵四(五氟苯基)硼酸盐、乙基二苯基铵四(五氟苯基)硼酸盐、甲基二(十八烷基)铵四(五氟苯基)硼酸盐、三辛基铵四(五氟苯基)硼酸盐。
10.如权利要求1-9任一项所述的乙烯齐聚催化剂体系的制备方法，其中所述PNP配体的化学合成包括以芳基溴为起始原料，通过与丁基锂或金属镁反应生成芳基锂或格氏试剂，再与三氯化磷反应得到二芳基氯化磷，最后与烷基胺缩合得到PNP配体化合物，其反应路线如下式所示：
Figure RE-FDA0002898624650000021
11.如权利要求1-9所述乙烯齐聚催化剂体系的用途，其中所述催化剂体系用于高选择性地催化乙烯三聚或四聚反应，制备1-己烯或1-辛烯。
12.如权利要求11所述的用途，其中，所述PNP配体、过渡金属化合物以及助催化剂预混合或分别加入至含有反应介质的齐聚反应器中，引入乙烯气体至反应压力，控制反应温度进行齐聚反应，反应结束后分别收集气相产品和液相产品，在液相产品中加入终止剂终止反应，并经分离得到1-己烯或1-辛烯产品。
13.如权利要求12所述的用途，其中，所述反应介质选用下述化合物的一种或多种：芳香烃、卤代芳香烃、脂肪烃、卤代脂肪烃、环脂肪烃、烯烃或醚类化合物；所述反应温度为0～200℃；所述反应压力为0.1～50MPa；反应时间为1～180min。
14.如权利要求11所述的用途，其中，PNP配体、过渡金属化合物和助催化剂在反应体系中的摩尔比为1∶(0.5～100)∶(1～5000)；所述过渡金属化合物在反应体系中的浓度为1×10-8至1×10-3mol金属/L。
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