CN114160211B - 乙烯选择性三聚、四聚的催化剂体系及其应用方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种乙烯选择性三聚、四聚的催化剂体系及其应用方法，属于均相催化技术领域。该催化剂体系包括：配体a、过渡金属化合物b和活化剂c。其中过渡金属化合物b为IVB～VIII族的金属化合物；活化剂c为含有IIIA族金属的化合物；配体a的结构通式如式(I)所示：R1、R2、R3、R4可以相同或不同，分别独立选自氢、烷基或芳基，R1和R2不同时为芳基；R1和R2也可以与P原子形成三元环、四元环、五元环或多元环。本发明的催化剂体系主要用于乙烯选择性齐聚，具有催化剂耐温性能好、催化活性高、1‑丁烯含量少、C6～C8线性α‑烯烃选择性高、聚合物副产物少的特点。
Description
技术领域
本发明属于均相催化技术领域，具体涉及乙烯选择性三聚、四聚的催化剂体系及其应用方法。
背景技术
线性α-烯烃(LAOs)是合成烯烃共聚物、增塑剂、洗涤剂和合成润滑剂的通用原料，工业上有多种生产LAOs的技术，如Sasol公司Overett等人曾报道PCP骨架配体的铬催化剂体系用于催化乙烯非选择性齐聚，产品组成遵循Schulz-Flory分布(α＝0.55)(J.Mol.Catal.A:Chem,2008,283,114)。最广为人知的催化体系是双齿膦配体与铬的组合，如PNP、PN(C)nNP和PCCP。BP、Sasol和SK Innovation等公司作为该行业的代表，开发了乙烯选择性三聚和四聚生产1-己烯和1-辛烯的技术。尽管这种选择性低聚技术目前被认为已达到商业化的门槛，但仍有一些关键问题有待解决。Danopoulos等人报道的PNP和PNC结构的铬基催化剂在甲基铝氧烷活化下催化乙烯齐聚，产物中C6～C8的质量分数最高达到52.28％(Simler,T.,Braunstein,P.,Danopoulos,A.A..(2016).Organometallics,2016,35,4044)。
乙烯选择性齐聚工艺主要得到特定碳数的线性α-烯烃，得到的产品线性化程度高、质量好、更降低了分离成本。催化剂体系的活性和目的产物的选择性是评价该技术先进性的关键，而催化剂体系中配体的结构对此具有重要作用。如中国专利CN1741850A(WO2004/056478A1)、CN1741849A(WO2004/056479A1)、CN101032695A、CN101351424A、CN101415494A、CN1651142A、CN101291734A和US2006/0128910A1公开的PNP配体、韩国SK能源公司CN201880057196.4、CN201780043063.7、CN201780032874.7、CN201380014632.7、CN201080003564.0、CN201080003564.0、CN200880002464.9、CN200880002464.9、CN200780100280.1设计合成的手性的PCCP型配体，与Cr和MAO组成催化体系用于乙烯四聚，具有较高的催化活性和较长时间的稳定性。但该类催化体系存在因反应温度较低而不利于撤除反应热的问题。另外，在乙烯四聚过程中不可避免地产生一定量的高分子量聚乙烯会导致工艺流中出现严重的管线堵塞[H.Lee,S.H.Hong,Appl.Catal.AGen.560(2018)21–27.]。作为一种可行的解决方案，考虑在高温下操作，以溶解生成的低分子量聚乙烯，例如超过90℃。为了满足这一使用要求，必须保证催化剂体系在高温下有极好的催化稳定性；然而，大多数传统的铬基低聚催化剂不能在较高的反应温度下保持其催化稳定性，这时因为它们经常经历异构化或降解途径[A.M.Lifschitz,N.A.Hirscher,H.B.Lee,J.A.Buss,T.Agapie,Organometallics 36(2017)1640–1648.]。同时上述催化体系在用于乙烯选择性齐聚过程中也存在副产物甲基环戊烷和亚甲基环戊烷含量较高，线性α-烯烃的总选择性偏低的不足。
发明内容
本发明旨在通过精细调节催化剂配体取代基的电子性能和空间位阻，提出耐温性能好、催化活性高、C6～C8线性α-烯烃选择性高的乙烯选择性齐聚催化剂体系，以解决现有乙烯齐聚选择性齐聚技术反应温度低、反应中C6～C8线性α-烯烃总选择性低的问题。
本发明提出一种乙烯选择性三聚、四聚的催化剂体系，包括：
配体a；
过渡金属化合物b，所述过渡金属化合物b为IVB～VIII族的金属化合物；
活化剂c，活化剂c为含有IIIA族金属的化合物；
其中，配体a的结构通式如式(I)所示：
R1、R2、R3、R4可以相同或不同，分别独立选自氢、烷基或芳基，R1和R2不同时为芳基；R1和R2也可以与P原子形成三元环、四元环、五元环或多元环。
进一步地，R1或R2至少有一个选自烷基。
进一步地，所述烷基为C1-C10的烷基；优选的，所述烷基选自甲基、乙基、异丙基、正丁基、环戊基、环己基。
进一步地，所述芳基为C6-C20的芳基及其衍生物；
优选的，所述芳基选自苯基、取代苯基。
进一步地，所述过渡金属化合物b为铬、钼、钨、钴、钛、钽、钒、锆、铁、镍或钯的化合物。
进一步地，所述活化剂c为烷基铝化合物、烷基铝氧烷化合物、有机硼化合物中的一种或两种以上的混合物；其中，所述烷基铝氧烷化合物包括去除挥发性组分的烷基铝氧烷化合物。
进一步地，所述配体a、所述过渡金属化合物b、所述活化剂c的摩尔比为1:0.5～100:0.1～5000。
本发明还提出一种乙烯齐聚的反应方法，包括上述任一项所述的催化剂体系存在下进行的乙烯齐聚反应。
进一步地，反应在溶剂中进行，所述惰性溶剂为烷烃、芳烃、烯烃或离子液体中的一种或两种以上混合；
反应的温度为0℃～200℃；
反应的压力为0.1MPa～50MPa。
本发明还提出上述任一项所述的催化剂体系在乙烯齐聚中的应用。
本发明具有以下优势：
1、本发明催化剂体系的配体a是具有不对称结构的双膦型配体，两个磷原子上的取代基具有明显的不对称结构。在活化剂c的作用下，配体a与过渡金属b配位形成双齿络合物，具有的不对称结构改变了过渡金属配合物的空间构型，抑制了C-P键的自由旋转。通过调节R1和R2基团的位阻和电子性质，可有效调节配体a对金属活性中心即过渡金属化合物b的化学环境，使得本发明实施例的催化剂体系用于乙烯选择性齐聚，具有耐温性能好、C6～C8线性α-烯烃总选择性高和催化活性高的特点，从而可以使该催化体系在工业应用中更容易实施。
2、本发明提出的催化剂体系具有催化活性高、热稳定性好，目的产物1-己烯和1-辛烯的总选择性高，副产物甲基环戊烷、亚甲基环戊烷等含量少的优势。
附图说明
图1为实施例1所得配体a的1H NMR谱图。
图2为实施例1所得配体a的31PNMR谱图。
图3为实施例2所得配体a的1H NMR谱图。
图4为实施例2所得配体a的31PNMR谱图。
图5为实施例3所得配体a的1H NMR谱图。
图6为实施例3所得配体a的31PNMR谱图。
图7为实施例3所得配体a与过渡金属b(Cr(CO)6)的络合物的单晶结构图。
图8为实施例5所得配体a的1H NMR谱图。
图9为实施例5所得配体a的31PNMR谱图。
图10为实施例8所得配体a的1H NMR谱图。
图11为实施例8所得配体a的31PNMR谱图。
图12为实施例9所得配体a的1H NMR谱图。
图13为实施例9所得配体a的31PNMR谱图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例只是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
下面对本发明催化剂体系进行说明。
需要指出，文中“C6～C8线性α-烯烃总选择性”是指C6～C8线性α-烯烃的总量在总产物(所有线性α-烯烃以及副产物)中所占的比例。
本发明的实施例提供了一种催化剂体系，包括配体a、过渡金属化合物b以及活化剂c。其中，配体a结构通式如式(I)所示含有两个磷原子的配体；过渡金属化合物b为IVB～VIII族的金属化合物，为中心金属原子；活化剂c为含有IIIA族金属的化合物；
其中，配体a的结构通式如式(I)所示：
R1、R2、R3、R4可以相同或不同，分别独立选自氢、烷基或芳基，R1和R2不同时为芳基；R1和R2也可以与P原子形成三元环、四元环、五元环或多元环。
本发明一实施例中，R1和R2可以相同。
本发明又一实施例中，R1和R2可以不同，且R1或R2至少有一个选自烷基。
本发明实施例所提供催化剂体系的配体a是具有不对称结构的双膦型配体，两个磷原子上的取代基具有明显的不对称结构。在活化剂c的作用下，配体a与过渡金属b配位形成双齿络合物，具有的不对称结构改变了过渡金属配合物的空间构型，抑制了C-P键的自由旋转。通过调节R1和R2基团的位阻和电子性质，可有效调节配体a对金属活性中心即过渡金属化合物b的化学环境，使得本发明实施例的催化剂体系用于乙烯选择性齐聚，具有耐温性能好、C6～C8线性α-烯烃总选择性高和催化活性高的特点，从而可以使该催化体系在工业应用中更容易实施。
本发明一实施例中，所述烷基为C1-C10的烷基。优选C1-C6的烷基，如所述烷基选自甲基、乙基、异丙基、正丁基、环戊基、环己基、叔丁基。更优选C1-C3的烷基，如所述烷基选自甲基、乙基、异丙基等。
本发明一实施例中，所述芳基为C6-C20的芳基及其衍生物。优选的，所述芳基选自苯基、取代苯基。所述取代苯基包括苯基、4-甲基苯基、4-氟苯基、4-甲氧基苯基、三氟甲基苯基、对甲苯基、3,5-二(三氟甲基)苯基、3,5-二甲基-4-甲氧苯基等。所述芳基衍生物选自萘基、取代萘基和芴基等。
本发明一实施例中，过渡金属化合物b为铬、钼、钨、钴、钛、钽、钒、锆、铁、镍或钯的化合物。优选的，过渡金属化合物b为CrCl3(THF)3、CrCl2(THF)2、CoCl3、NiBr2中的一种。更优选的，过渡金属化合物b为含铬的过渡金属化合物。可选择的铬化合物包括通式CrRn所示的化合物，式中Rn为有机阴性离子或中性分子，Rn中通常含有1～10个碳原子，n为0～6的整数，铬的价态为0～6价。具体的Rn基团为含羧基、β-二酮基及烃基的有机物或其基团。从易于溶解和易于操作的角度考虑，更适宜的铬化合物包括醋酸铬、异辛酸铬、正辛酸铬、乙酰丙酮铬、二异戊二烯铬、二苯铬、CrCl3(THF)3、CrCl2(THF)2、(苯基)三羰基铬、六羰基铬的一种。
进一步地，活化剂c为烷基铝化合物、烷基铝氧烷化合物、有机硼化合物中的一种或两种以上的混合物；其中烷基铝氧烷化合物包括去除挥发性组分的烷基铝氧烷化合物。
具体而言，活化剂c可以为含有IIIA族金属的化合物，如烷基铝化合物和烷基铝氧烷化合物。烷基铝化合物可以为各种三烷基铝，如三乙基铝(TEAL)、三异丁基铝、三正丁基铝、三正己基铝或三正辛基铝；烷基铝化合物也可以为烷基铝卤化物、烷基铝氢化物或烷基铝倍半氯化物，如一氯二乙基铝(AlEt2Cl)和三氯三乙基二铝(Al2Et3Cl3)；烷基铝氧烷化合物可以选自甲基铝氧烷(MAO)、乙基铝氧烷、异丁基铝氧烷、改性的铝氧烷和去除挥发性组分的甲基铝氧烷(DMAO)等。活化剂c可以为烷基铝化合物与去除挥发性组分的烷基铝氧烷的混合物，其中，烷基铝化合物为TEAL，烷基铝氧烷化合物为DMAO。优选的，TEAL与DMAO的摩尔比为0.01～100，优选0.1～10。
在本发明中，TEAL的烷基化能力相对偏弱，更能适应本发明提出的催化剂体系；同时DMAO能够屏蔽掉甲苯等挥发性组分对催化剂络合过程的影响，从而提高催化剂体系的活性，二者混合可进一步降低活化剂的用量。
进一步地，活化剂c为烷基铝化合物与去除挥发性组分的烷基铝氧烷化合物的混合物。其中，烷基铝化合物为三乙基铝，烷基铝氧烷化合物为去除挥发性组分的甲基铝氧烷；三乙基铝与去除挥发性组分的甲基铝氧烷的摩尔比为0.01～100，优选0.1～10。
进一步地，配体a、过渡金属化合物b、活化剂c的摩尔比为1:0.5～100:0.1～5000。
进一步地，配体a、过渡金属化合物b、活化剂c的摩尔比为1:0.5～100:0.1～1000。
进一步地，配体a、过渡金属化合物b、活化剂c的摩尔比为1:0.5～100:0.1～200。
进一步地，过渡金属化合物b和活化剂c的摩尔比为1:1～500。
进一步地，过渡金属化合物b和活化剂c的摩尔比为1:1～200。
下面对本发明催化剂体系制备方法做进一步说明。
在本发明的一个实施例中，配体a的制备方法可以包括如下步骤：
(1)制备R3C≡CPR1R2
取一定量的n-BuLi，HC≡CR3的乙醚溶液，将上述两种药品取出，在-78℃下将n-BuLi缓慢滴加入HC≡CR3的乙醚溶液中，搅拌反应约1h后，将少量乙醚稀释后的R1R2PCl滴加进去，搅拌4h。反应完全之后用砂芯漏斗过滤掉锂盐，溶液减压蒸馏除去溶剂，得油状产品R3C≡CPR1R2。
(2)制备Ph2PR3C＝CPR1R2
取一定量的R3C≡CPR1R2、CuI和Cs2CO3加入适量的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中备用。取一定量的HPPh2，将HPPh2缓慢滴加入上述备用溶液中，加热至90℃，搅拌反应约3h。之后将混合物自然升高至室温，然后在真空中干燥。通过蒸馏或柱层析进一步纯化后得无色或浅黄色产物。
在本发明一实施例中，催化剂体系的制备方法可以包括如下步骤：
将组分a、b、c预先混合或直接加入到反应体系中进行原位合成。也就是说，催化剂的制备是把配体a、过渡金属化合物b、活化剂c预先混合；也可以把配体a、过渡金属化合物b、活化剂c直接加入到反应体系中进行原位合成；
式(I)中的配体a、过渡金属化合物b及活化剂c的反应方式，可以通过液相反应，如在溶剂的作用下进行反应，可选择的溶剂如甲苯、苯及其衍生物等；也可以通过固相反应；也可以通过在齐聚反应过程中进行原位反应生成催化剂。这里的反应可以是上述的配体、过渡金属化合物及金属有机活化剂的一种、两种及三种化合物之间的反应。这个反应的过程也是催化剂的陈化(预络合)过程。
下面对本发明催化剂体系在乙烯齐聚反应的方法进一步说明。
本发明还提供了一种乙烯齐聚反应方法，包括上述催化剂体系存在下进行的乙烯齐聚反应。
本发明一实施例中，反应在溶剂中进行，惰性溶剂为烷烃、芳烃、烯烃或离子液体中的一种或两种以上。典型的溶剂包括，但不限于苯、甲苯、二甲苯、异丙苯、正庚烷、正己烷、甲基环己烷、环己烷、1-己烯、1-辛烯、离子液体等，优选甲基环己烷。
本发明一实施例中，反应的温度0℃～200℃。优选80℃～100℃。
本发明的实施例中，乙烯齐聚反应的压力可在0.1MPa～50MPa的压力下进行，优选1.0MPa～10MPa。
本发明一实施例中，反应体系中催化剂的浓度可以从0.01μmol金属/L～1000μmol金属/L，优选0.1μmol金属/L～10μmol金属/L。需要指出，此处金属为过渡金属化合物b中的过渡金属。
以下结合具体实例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
实施例1
1、配体a【(Z)-(1-(二甲基膦基)1-丁烯-3-甲基)(2-苯基)膦(L1)】的制备：
将n-BuLi(0.6g，9.37mmol)的乙醚溶液在-78℃下缓慢滴加入3-甲基-1-丁炔(0.75g，11.01mmol)的乙醚溶液中，搅拌反应约1h后，将少量乙醚稀释后的(CH3)2PCl(1g，10.36mmol)滴加进去，搅拌2h。反应完全之后用砂芯漏斗过滤掉锂盐，溶液减压蒸馏除去溶剂，得油状产品(iPr)C≡CP(CH3)2。取(iPr)C≡CP(CH3)2(0.3g，2.34mmol)、CuI(0.02g，0.11mmol)和Cs2CO3(0.08g，0.24mmol)加入适量的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中溶解备用，然后将HPPh2(0.55g，2.95mmol)缓慢滴加入上述备用溶液中，加热至90℃，搅拌反应约3h。之后将混合物自然升高至室温，然后在真空中干燥，通过柱层析进一步纯化后得无色油状产物。所得配体的H、P谱核磁数据如下，谱图见图1、图2。
1HNMR(400MHz,CDCl3)δ7.38–7.31(m,4H),7.27–7.22(m,5H),6.64–6.48(m,1H),2.29(ddd,J＝9.6,6.3,2.9Hz,1H),1.01(d,J＝2.8Hz,6H),0.74(d,J＝6.8Hz,6H).31PNMR(162MHz,CDCl3)δ-4.86(s),-5.82(s),-61.25(s),-62.22(s).
2、催化剂的制备
在N2环境中，将(Z)-(1-(二甲基膦基)1-丁烯-3-甲基)(2-苯基)膦(L1)(0.79mg，2.52μmol)用二氯甲烷(20mL)溶解备用，之后将CrCl3·(THF)3(0.89mg，2.40μmol)的二氯甲烷溶液滴入上述备用液中，室温反应8h后抽干溶剂，所得催化剂用正己烷洗涤后过滤抽干。
3、乙烯齐聚反应
100mL的反应釜经加热、抽真空20min，然后用氮气置换数次后充入乙烯，升温到预定温度，加入经脱水处理的甲基环己烷(20mL)、0.87mL的DMAO及上述催化剂。在45℃、1MPa的乙烯压力下进行齐聚反应，反应30min后用冰浴降温、卸压，用质量分数为10％的酸化乙醇终止反应。齐聚产物的分布见表1、实验条件及催化剂活性见表2。
实施例2
同实施例1。不同之处在于配体a的R1为乙基、R2为乙基。齐聚产物的分布见表1、实验条件及催化剂活性见表2。所得配体的H、P谱核磁数据如下，谱图见图3、图4。
1HNMR(400MHz,C6D6)δ7.59–7.41(m,4H),7.11–6.96(m,6H),6.64(dd,J＝36.2,1.4Hz,1H),2.62–2.48(m,1H),1.53–1.31(m,4H),1.09–0.95(m,6H),0.93–0.80(m,6H).31PNMR(162MHz,C6D6)δ-3.31(s),-4.20(s),-33.56(s),-34.44(s).
实施例3
同实施例1。不同之处在于配体a的R1为异丙基、R2为异丙基。齐聚产物的分布见表1、实验条件及催化剂活性见表2。所得配体的H、P谱核磁数据如下，谱图见图5、图6。所测实施例3与Cr(CO)6络合物的单晶结构如图7所示。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.35(td,J＝7.2,2.3Hz,4H),7.28–7.17(m,6H),6.69(dd,J＝34.4,3.9Hz,1H),2.49–2.35(m,1H),1.87–1.67(m,2H),1.01(ddd,J＝17.9,12.8,7.0Hz,12H),0.74(d,J＝6.7Hz,6H).31PNMR(162MHz,CDCl3)δ-4.56(s),-5.56(s),-12.40(d,J＝162.3Hz),-13.47–-14.86(m).
实施例4
同实施例1。不同之处在于配体a的R1为环戊基、R2为环戊基。齐聚产物的分布见表1、实验条件及催化剂活性见表2。
实施例5
同实施例1。不同之处在于配体a的R1为环己基、R2为环己基。齐聚产物的分布见表1、实验条件及催化剂活性见表2。所得配体的H、P谱核磁数据如下，谱图见图8、图9。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.34(td,J＝7.3,3.3Hz,4H),7.24(d,J＝4.6Hz,6H),6.73(d,J＝34.1Hz,1H),2.43(s,1H),1.68(t,J＝32.2Hz,11H),1.18(dt,J＝15.4,10.0Hz,11H),0.75(d,J＝6.8Hz,6H).31P NMR(162MHz,CDCl3)δ-4.89(s),-5.88(s),-20.40(s),-21.41(s).
实施例6
同实施例1。不同之处在于配体a的R1为甲基、R2为苯基。齐聚产物的分布见表1、实验条件及催化剂活性见表2。
实施例7
同实施例1。不同之处在于配体a的R1为乙基、R2为苯基。齐聚产物的分布见表1、实验条件及催化剂活性见表2。
实施例8
同实施例1。不同之处在于配体a的R1为异丙基、R2为苯基。齐聚产物的分布见表1、实验条件及催化剂活性见表2。所得配体的H、P谱核磁数据如下，谱图见图10、图11。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.39–7.29(m,4H),7.21(dt,J＝10.5,4.8Hz,6H),7.14–7.03(m,5H),6.95(d,J＝35.2Hz,1H),2.44–2.33(m,1H),2.06–1.92(m,1H),1.05(dd,J＝14.3,7.0Hz,3H),0.89(dd,J＝14.8,7.0Hz,3H),0.84(d,J＝6.7Hz,3H),0.73(t,J＝6.0Hz,3H).31PNMR(162MHz,CDCl3)δ-3.25(s),-4.15(s),-19.84(s),-20.75(s).
实施例9
同实施例1。不同之处在于配体a的R1为叔丁基、R2为苯基。齐聚产物的分布见表1、实验条件及催化剂活性见表2。所得配体的H、P谱核磁数据如下，谱图见图12、图13。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.39–7.29(m,4H),7.25–7.18(m,6H),7.12–7.03(m,5H),7.02(s,1H),2.52–2.41(m,1H),0.99(d,J＝12.2Hz,9H),0.91(d,J＝6.7Hz,3H),0.79(d,J＝6.7Hz,3H).31PNMR(162MHz,CDCl3)δ-3.61(s),-4.54(s),-11.24(s),-12.17(s).
实施例10
同实施例1。不同之处在于配体a的R1为环己基、R2为苯基。齐聚产物的分布见表1、实验条件及催化剂活性见表2。
实施例11
同实施例2。不同之处在于反应的压力为5.0MPa，反应器为500ml。齐聚产物的分布见表1、实验条件及催化剂活性见表2。
实施例12
同实施例3。不同之处在于反应的压力为5.0MPa，反应器为500ml。齐聚产物的分布见表1、实验条件及催化剂活性见表2。
实施例13
同实施例11。不同之处在于反应温度是100℃。齐聚产物的分布见表1、实验条件及催化剂活性见表2。
实施例14
同实施例12。不同之处在于反应温度是100℃。齐聚产物的分布见表1、实验条件及催化剂活性见表2。
对比例1
同实施例1。不同之处在于，配体的结构不同，如下所示：
齐聚产物的分布见表1、实验条件及催化剂活性见表2。
表1齐聚产物碳数分布对比
表2实施例及对比例的实验条件及催化剂活性
注：*指1-C6 ＝+1-C8 ＝
Claims (1)
1.一种乙烯选择性三聚、四聚的催化剂体系的应用方法，其特征在于，包括：
配体a；
过渡金属化合物b，所述过渡金属化合物b为CrCl3·(THF)3；
活化剂c，活化剂c为DMAO；
其中，配体a的结构通式如式(I)所示：
其中，R3为异丙基；R4为H；R1、R2相同或不同，分别独立选自甲基、乙基、苯基；
乙烯选择性三聚、四聚反应在溶剂中进行，所述溶剂为烷烃、芳烃、烯烃或离子液体中的一种或两种以上混合；
催化剂的浓度为0.01μmol金属/L～1000μmol金属/L；
反应的温度为0℃～200℃；
反应的压力为0.1MPa～50MPa。
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