CN112742483A - 一种用于乙烯选择性齐聚的催化剂体系及其制备和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于乙烯选择性齐聚的催化剂体系及其制备和应用，该催化剂体系包括配体、过渡金属化合物以及活化剂，其中，配体的化学结构式如下式(I)所示：
Figure DDA0002909611390000011
式中，R1至R5分别独立地为氢、卤素、烃基、被取代的烃基、杂烃基或被取代的杂烃基；R6至R9分别独立地为烃基、被取代的烃基、杂烃基或被取代的杂烃基。本发明提供的催化剂体系其配体合成简单，原料易得，性质稳定，成本低，同时催化剂催化乙烯选择性齐聚活性高，1‑己烯和1‑辛烯选择性高，固体聚合物含量低，能够满足工业部门的要求，具有重要的应用价值。

Description

一种用于乙烯选择性齐聚的催化剂体系及其制备和应用
技术领域
本发明涉及乙烯齐聚技术领域，涉及一种用于乙烯选择性齐聚的催化剂体系及其制备和应用。
背景技术
乙烯齐聚可以得到一系列有重要经济价值的偶数C链的α-烯烃，其中非常具有经济价值的是生产出的聚乙烯共聚单体1-己烯和1-辛烯。聚乙烯是合成树脂工业中应用最广泛的品种，线性低密度聚乙烯(LLDPE)与高密度聚乙烯(HDPE)是聚乙烯产品中最重要的两个产品，而其中1-己烯和1-辛烯是保证聚合物高品质不能缺少的共聚单体(LLDPE中共聚单体含量一般为8-10％，HDPE中共聚单体含量为1-2％)，另外一些具有特殊性能的聚乙烯产品，譬如热塑弹性体POE的制备中也需要大量的1-辛烯(含量大于20％)做共聚单体。此外，1-己烯和1-辛烯作为重要的线性α-烯烃，在化学中间体、环氧化合物、增塑剂、合成羧酸、润滑剂、表面活性剂和橡胶加工化学品的合成、加工与生产中也有相当广泛的应用。
目前，线性α-烯烃主要的生产方法为乙烯齐聚法，这种方法制备的产物碳数按照Schulz-Flory分布，除了产生1-己烯与1-辛烯外，还会产生1-丁烯以及其他高碳数的线性α-烯烃。显然产物按照Schulz-Flory分布的乙烯齐聚方法1-己烯与1-辛烯的含量不会太高，难以满足目前1-己烯和1-辛烯日益增长的消费需求。而选择性的乙烯齐聚制备1-己烯和1-辛烯由于具有原子经济性好，工艺路线简单等优点，成为了本领域研究人员的研究重点。
选择性乙烯齐聚制备1-己烯和1-辛烯最关键的技术在于催化剂的设计，本领域的研究人员对于催化剂的设计，尤其是催化剂中配体的设计以及催化体系的催化机理进行了大量的研究，取得了一些重要的研究成果。如采用铬催化剂，Phillips Petroleum公司实现了乙烯选择性三聚(US5523507)，1-己烯选择性达到了93％，并且采用该催化剂，成功实现了乙烯三聚制备1-己烯的工业化生产。Sasol公司在2004年发表专利WO2004056478中披露了一类乙烯四聚催化剂体系，该催化剂体系采用PNP类配体能够以最高70％的选择性生成乙烯的四聚产物1-辛烯。除采用一个桥连原子外，Sasol公司在2004年还报道了一种N-N原子桥连的双膦配体，在该配体存在下，可以以接近60％的选择性生成1-辛烯，然而催化活性较低(J.Am.Chem.Soc.2004,126,14712)。
除了采用氮原子作为桥连原子外，近期也报道了一类双碳原子桥连的双膦配体，如SK公司专利CN102083867以及文献ACS Catal.2013,3,2311所报道的配体，该类配体可以以极高的催化活性催化乙烯三聚四聚，根据文献ACS Catal.2013,3,2311报道，对双膦配体的骨架进行调节以影响铬活性中心周围的电子效应以及空间位阻效应可以显著的影响催化体系的催化活性以及选择性，因此进一步对于配体的修饰是获得更好催化性能的催化剂的重要途经，但受此类催化剂中的双膦配体合成方法所限，对于配体取代基的进一步修饰变得较为困难，且此类配体合成较为复杂，原料成本较高，采用双碳桥连的双膦配体具有一定的局限性。
综上所述，选择性乙烯齐聚催化剂设计的关键在于配体结构的设计，对配体骨架的桥连原子以及骨架空间位阻和电子效应的调节成为了催化剂性能的决定性影响因素，因此设计新型的配体结构，弥补现有催化剂的不足之处，具有重要的研究意义与工业应用价值。
发明内容
本发明的目的就是为了提供一种用于乙烯选择性齐聚的催化剂体系及其制备和应用，所制备的催化剂体系具有高活性和/或高选择性，特别适合于乙烯三聚、四聚等。此外，本发明的催化剂体系在催化乙烯齐聚时，可以提高1-己烯和/或1-辛烯的产率。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
本发明的目的之一在于提供了一种用于乙烯选择性齐聚的催化剂体系，包括配体、过渡金属化合物以及活化剂，其中，配体的化学结构式如下式(I)所示：
Figure BDA0002909611380000031
式中，R1至R5分别独立地为氢、卤素、烃基、被取代的烃基、杂烃基或被取代的杂烃基；
R6至R9分别独立地为烃基、被取代的烃基、杂烃基或被取代的杂烃基。
进一步的，R1、R2、R3、R4、R5分别独立地为氢、氟、氯、溴、碘、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、仲戊基、异戊基、正己基、仲己基、异己基、正庚基、环戊基、2-甲基环戊基、环己基、2-甲基环己基、2,6-二甲基环己基、金刚烷基、甲氧基、乙氧基、异丙氧基、叔丁基氧基、苄基、枯基、三苯基甲基、苯基、邻氟苯基、2-三氟甲基苯基、2-三氟甲氧基苯基、全氟苯基、邻甲氧基苯基、邻甲基苯基、邻乙基苯基、邻异丙基苯基、邻叔丁基苯基、2,4-二甲基苯基、2,4-二异丙基苯基、2,4-二叔丁基苯基、2,6-二甲基苯基、2,6-二异丙基苯基、2,6-二苯基苯基、3,5-二甲基苯基、3,5-二叔丁基苯基、2,4,6-三甲基苯基、2,4,6-三异丙基苯基、萘基、蒽基、联苯基、二甲基胺基、二乙基胺基、二异丙基胺基、三甲基硅基、三丁基硅基或三苯基硅基。
进一步的，R6、R7、R8、R9分别独立地为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、仲戊基、异戊基、正己基、仲己基、异己基、正庚基、环戊基、2-甲基环戊基、环己基、2-甲基环己基、2,6-二甲基环己基、金刚烷基、苄基、枯基、三苯基甲基、苯基、邻氟苯基、2-三氟甲基苯基、2-三氟甲氧基苯基、全氟苯基、邻甲氧基苯基、邻甲基苯基、邻乙基苯基、邻异丙基苯基、邻叔丁基苯基、对甲基苯基、对甲氧基苯基、对三氟甲基苯基、对叔丁基苯基、对三甲基硅基苯基、对三丁基硅基苯基、对三苯基硅基苯基、2,4-二甲基苯基、2,4-二异丙基苯基、2,4-二叔丁基苯基、2,6-二氟苯基、2,6-二甲基苯基、2,6-二异丙基苯基、2,6-二苯基苯基、3,5-二甲基苯基、3,5-二叔丁基苯基、3,5-二(三甲基硅基)苯基、3,5-二(三丁基硅基)苯基、2,4,6-三甲基苯基、2,4,6-三异丙基苯基、萘基、蒽基或联苯基。
进一步的，过渡金属化合物中的过渡金属元素选自铬、钼、钨、钴、钛、钽、钒、锆、铁、镍或钯中的一种。更进一步的，过渡金属化合物为过渡金属的无机盐、有机盐、配位化合物或有机金属络合物。
进一步的，所述的活化剂为烷基铝化合物、铝氧烷化合物、硼化合物中的一种或几种的混合。
进一步的，配体与过渡金属化合物中过渡金属元素的摩尔比为(0.01～100):1；
活化剂与过渡金属化合物中过渡金属元素的摩尔比为(1-10000):1。
本发明的目的之二在于提供了一种用于乙烯选择性齐聚的催化剂体系的制备方法，将所述配体、所述过渡金属化合物和所述活化剂加入到反应体系中进行原位合成，即得到目的产物催化剂体系。优选的，配体、过渡金属化合物和活化剂直接加入到反应体系中，或预先混合后再加入到反应体系中。
本发明的目的之三在于提供了一种用于乙烯选择性齐聚的催化剂体系的应用，该催化剂体系用于选择性乙烯齐聚反应，且该选择性乙烯齐聚反应在惰性溶剂中进行；反应的温度为0℃至200℃；反应压力为0.1MPa至50MPa；过渡金属化合物中的过渡金属元素在惰性溶剂中的浓度为0.01μmol/L至10000μmol/L。
进一步的，所述的惰性溶剂为烷烃、芳烃、烯烃或离子液体中的一种或几种的混合。
与现有技术相比，本发明提供的催化剂体系其配体合成简单，原料易得，性质稳定，成本低，同时催化剂催化乙烯选择性齐聚活性高，1-己烯和/或1-辛烯选择性高，固体聚合物含量低，能够满足工业部门的要求，具有重要的应用价值。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。本实施例以本发明技术方案为前提进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
下面先对本发明的催化剂体系进行说明：
其中，配体可以由以下化学式(I)表示：
Figure BDA0002909611380000051
式中，R1至R5分别独立地为氢、卤素、烃基、被取代的烃基、杂烃基或被取代的杂烃基；
R6至R9分别独立地为烃基、被取代的烃基、杂烃基或被取代的杂烃基。
在一些具体的实施方式中，R1、R2、R3、R4、R5分别独立地为氢、氟、氯、溴、碘、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、仲戊基、异戊基、正己基、仲己基、异己基、正庚基、环戊基、2-甲基环戊基、环己基、2-甲基环己基、2,6-二甲基环己基、金刚烷基、甲氧基、乙氧基、异丙氧基、叔丁基氧基、苄基、枯基、三苯基甲基、苯基、邻氟苯基、2-三氟甲基苯基、2-三氟甲氧基苯基、全氟苯基、邻甲氧基苯基、邻甲基苯基、邻乙基苯基、邻异丙基苯基、邻叔丁基苯基、2,4-二甲基苯基、2,4-二异丙基苯基、2,4-二叔丁基苯基、2,6-二甲基苯基、2,6-二异丙基苯基、2,6-二苯基苯基、3,5-二甲基苯基、3,5-二叔丁基苯基、2,4,6-三甲基苯基、2,4,6-三异丙基苯基、萘基、蒽基、联苯基、二甲基胺基、二乙基胺基、二异丙基胺基、三甲基硅基、三丁基硅基或三苯基硅基。
优选的，R1、R2、R3、R4、R5可分别独立地选自氢、氟、氯、甲基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、正己基、环戊基、2-甲基环戊基、环己基、2-甲基环己基、2,6-二甲基环己基、金刚烷基、甲氧基、异丙氧基、叔丁基氧基、苄基、枯基、三苯基甲基、苯基、邻氟苯基、2-三氟甲基苯基、2-三氟甲氧基苯基、全氟苯基、邻甲氧基苯基、邻甲基苯基、邻乙基苯基、2,4-二甲基苯基、2,4-二异丙基苯基、2,4-二叔丁基苯基、2,6-二甲基苯基、2,6-二异丙基苯基、3,5-二甲基苯基、3,5-二叔丁基苯基、2,4,6-三甲基苯基、萘基、蒽基、联苯基、二甲基胺基、二异丙基胺基、三甲基硅基、三丁基硅基或三苯基硅基。
更优选的，R1、R2、R3、R4、R5可分别独立地选自氢、氟、甲基、异丙基、正丁基、叔丁基、环戊基、环己基、2,6-二甲基环己基、金刚烷基、甲氧基、叔丁基氧基、苄基、苯基、2-三氟甲基苯基、全氟苯基、邻甲氧基苯基、邻甲基苯基、2,6-二甲基苯基、2,6-二异丙基苯基或三甲基硅基。
在一些具体的实施方式中，R6、R7、R8、R9分别独立地为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、仲戊基、异戊基、正己基、仲己基、异己基、正庚基、环戊基、2-甲基环戊基、环己基、2-甲基环己基、2,6-二甲基环己基、金刚烷基、苄基、枯基、三苯基甲基、苯基、邻氟苯基、2-三氟甲基苯基、2-三氟甲氧基苯基、全氟苯基、邻甲氧基苯基、邻甲基苯基、邻乙基苯基、邻异丙基苯基、邻叔丁基苯基、对甲基苯基、对甲氧基苯基、对三氟甲基苯基、对叔丁基苯基、对三甲基硅基苯基、对三丁基硅基苯基、对三苯基硅基苯基、2,4-二甲基苯基、2,4-二异丙基苯基、2,4-二叔丁基苯基、2,6-二氟苯基、2,6-二甲基苯基、2,6-二异丙基苯基、2,6-二苯基苯基、3,5-二甲基苯基、3,5-二叔丁基苯基、3,5-二(三甲基硅基)苯基、3,5-二(三丁基硅基)苯基、2,4,6-三甲基苯基、2,4,6-三异丙基苯基、萘基、蒽基或联苯基。
优选的，R6、R7、R8、R9可分别独立地选自甲基、乙基、异丙基、正丁基、叔丁基、正己基、环戊基、环己基、金刚烷基、苄基、苯基、邻氟苯基、2-三氟甲基苯基、2-三氟甲氧基苯基、全氟苯基、邻甲氧基苯基、邻甲基苯基、邻乙基苯基、邻叔丁基苯基、对甲基苯基、对甲氧基苯基、对三氟甲基苯基、对三甲基硅基苯基、对三丁基硅基苯基、2,4-二甲基苯基、2,6-二氟苯基、2,6-二甲基苯基、2,6-二异丙基苯基、3,5-二叔丁基苯基、3,5-二(三甲基硅基)苯基、3,5-二(三丁基硅基)苯基、萘基、蒽基或联苯基。
更优选的，R6、R7、R8、R9可分别独立地选自甲基、乙基、异丙基、正丁基、叔丁基、环戊基、环己基、金刚烷基、苯基、邻氟苯基、2-三氟甲基苯基、2-三氟甲氧基苯基、全氟苯基、邻甲氧基苯基、邻甲基苯基或3,5-二叔丁基苯基。
在一些具体的实施方式中，配体为以下化合物中的一种，但应理解的是本发明的范围并不限于这些例子：
Figure BDA0002909611380000061
Figure BDA0002909611380000071
Figure BDA0002909611380000081
Figure BDA0002909611380000091
Figure BDA0002909611380000101
本发明中的过渡金属可以是本领域常用的过渡金属化合物，过渡金属化合物中的过渡金属原子为金属活性中心，在催化过程中起重要作用。在一些具体的实施方式中，过渡金属化合物中的过渡金属元素选自铬、钼、钨、钴、钛、钽、钒、锆、铁、镍或钯中的一种。优选的，过渡金属化合物中的过渡金属选自铬、钴、钛、铁、镍或钯中的一种。更优选的，过渡金属化合物中的过渡金属选自铬，同时，能使低聚进行的任何铬化合物均可以使用，对应的铬化合物可以为无机盐、有机盐、配位化合物或有机金属络合物。
在一些更具体的实施方式中，铬化合物选自三氯化铬-三(四氢呋喃)络合物、(苯)三羰基铬、辛酸铬(III)、六羰基铬、乙酰丙酮铬(III)、环烷酸铬(III)、2-乙基己酸铬(III)、乙酸铬(III)、2,2,6,6-四甲基庚二酮铬(III)以及氯化铬(III)。优选的，铬化合物选自三氯化铬-三(四氢呋喃)络合物、乙酰丙酮铬(III)、2-乙基己酸铬(III)。
本发明中的活化剂在催化剂体系中起到活化作用。本发明中可用的活化剂可以是当与配体和过渡金属化合物混合时形成活性催化剂的任意化合物。活化剂可以单独使用或者组合使用。在一些具体的实施方式中，所述的活化剂为烷基铝化合物、铝氧烷化合物、硼化合物中的一种或几种的混合。
具体而言，活化剂可以为烷基铝化合物，烷基铝化合物可以为各种三烷基铝，如三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三正丁基铝、三正已基铝或三正辛基铝；烷基铝化合物也可以为烷基铝卤化物、烷基铝氢化物或烷基铝倍半氯化物，如一氯二乙基铝(AlEt2Cl)和三氯三乙基二铝(A12Et3C13)。
具体而言，活化剂还可以为铝氧烷化合物，其通常可以通过将水与烷基铝化合物(例如，三甲基铝)混合而制备得到。所制备的铝氧烷低聚化合物可以是直链化合物、环状化合物、笼状化合物或它们的混合物。合适的铝氧烷化合物可以选自甲基铝氧烷(MAO)、乙基铝氧烷、异丁基铝氧烷、改性的铝氧烷和去除挥发性组分的甲基铝氧烷DMAO等。
具体而言，活化剂还可以为硼化合物，合适的硼化合物可以包括环硼氧烷、NaBH4、三乙基硼烷、三苯基硼烷、三苯基硼烷氨络合物、硼酸三丁酯、硼酸三异丙酯、三(五氟苯基)硼烷、三苯甲基四(五氟苯基)硼酸盐、二甲基苯基铵四(五氟苯基)硼酸盐、二乙基苯基铵四(五氟苯基)硼酸盐、甲基二苯基铵四(五氟苯基)硼酸盐和乙基二苯基铵四(五氟苯基)硼酸盐等。可将硼化合物以与上述有机铝化合物混合的形式使用。
更加具体的，活化剂可以选自甲基铝氧烷(MAO)、乙基铝氧烷、异丁基铝氧烷及改性的甲基铝氧烷(MMAO)。
在一些具体的实施方式中，配体与过渡金属化合物中过渡金属元素的摩尔比为(0.01～100):1；优选为，0.1～10:1，更优选为0.5～2:1。
在一些具体的实施方式中，活化剂与过渡金属化合物中过渡金属元素的摩尔比为(1-10000):1，优选为1～2000:1，具体的，当采用硼化合物为活化剂时，其摩尔比可以为1：1左右，当活化剂采用烷基铝氧烷时其摩尔比可以在100：1至2000：1左右。
下面继续对本发明催化剂体系制备方法做进一步说明：
在一些实施方式中，可在存在溶剂或不存在溶剂的条件下，将具有化学式(I)所示的配体、过渡金属化合物与活化剂同时或以任意顺序混合，从而提供活性催化剂。可在-20℃至250℃下进行上述催化剂组分的混合，并且在催化剂组分的混合过程中，惰性溶剂如烯烃等的存在通常表现出保护效果，从而提供了改善的催化性能。进一步而言，可以在约20℃至100℃的温度范围内进行催化剂组分的混合。
在一些实施方式中，可以由过渡金属化合物和化学式(I)所示的配体原位制备可分离的金属-配体络合物。然后将金属-配体络合物加入到反应介质中。可供选择地，可以分别将铬化合物等过渡金属化合物和配体加入到反应器中，由此原位制备铬-配体络合物。原位制备络合物是指在发生催化反应的介质中制备络合物，最后，再添加活化剂。
下面对本发明催化剂体系在乙烯齐聚反应中的应用进一步说明：
本发明还提供了一种用于乙烯选择性齐聚的催化剂体系的应用，具体为该催化剂体系在选择性乙烯齐聚反应中的应用。具体应用过程中，该选择性乙烯齐聚反应在惰性溶剂中进行；反应的温度为0℃至200℃；反应压力为0.1MPa至50MPa；过渡金属化合物中的过渡金属元素在惰性溶剂中的浓度为0.01μmol/L至10000μmol/L。
在一些具体的实施方式中，所述的惰性溶剂为烷烃、芳烃、烯烃或离子液体中的一种或几种的混合。典型的惰性溶剂包括但不限于苯、甲苯、二甲苯、异丙苯、氯苯、二氯苯、氟苯、正庚烷、正己烷、甲基环己烷、环己烷、1-己烯、1-辛烯等，优选甲苯、甲基环己烷。
在一些具体的实施方式中，乙烯齐聚的反应温度为0℃至200℃，优选10℃至120℃，更优选的为20℃至100℃。
在一些具体的实施方式中，乙烯齐聚反应的压力可在0.1MPa至50MPa的压力下进行，优选1.0MPa至10MPa。
在一些具体的实施方式中，反应体系中催化剂的浓度可以从0.01μmol金属/L～10000μmol金属/L，优选1μmol金属/L～500μmol金属/L，此处金属为过渡金属化合物中的过渡金属。
通过以下实施例可以更好地理解本发明，提出以下实施例是为了用来示例性说明，而不应当理解为限制本发明。
实施例1：
配体L1的制备：
Figure BDA0002909611380000131
在一个干燥的并充满氩气的Schlenk反应管中，加入吲哚1g(8.5mmol)，向其中加入重蒸四氢呋喃20mL，随后将其冷却至-78℃，向其中缓慢加入正丁基锂(5.3ml，1.6mol/L的正己烷溶液，8.5mmol)，在此温度下搅拌2小时，随后，逐滴加入二苯基氯化磷1.88g(8.5mmol),在此温度下继续搅拌2小时后，升至室温搅拌过夜。随后将该混合物再次冷却至-78℃，向其中加入正丁基锂(5.3ml，1.6mol/L的正己烷溶液，8.5mmol)，在此温度下搅拌2小时，随后，加入二苯基氯化磷1.88g(8.5mmol)，在此温度下继续搅拌2小时后，升至室温搅拌过夜。反应结束后，加入20ml水，乙酸乙酯萃取，合并有机相，无水硫酸镁干燥，过滤，减压蒸除溶剂，剩余油状物柱层析(洗脱剂比例石油醚：乙酸乙酯为20：1)得到无色固体粉末(1.0g，25％)。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ＝7.51–7.44(m,5H),7.37–7.24(m,16H),7.04(ddd,J＝7.9,5.1,2.9Hz,1H),6.88–6.82(m,2H),6.23(d,J＝2.9Hz,1H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ＝145.13,144.82,142.19,142.09,136.41,136.34,136.32,136.26,134.70,134.67,134.55,134.53,134.46,134.26,131.87,131.74,131.54,129.22,129.09,128.61,128.54,128.47,122.29,121.01,120.89,114.91,114.85,114.76；31P NMR(162MHz,CDCl3)δ＝37.90(d,J＝127.8Hz),-26.42(d,J＝127.8Hz)。
实施例2：
配体L2的制备：
Figure BDA0002909611380000132
在一个干燥的并充满氩气的Schlenk反应管中，加入3-甲基吲哚1g(7.6mmol)，向其中加入重蒸四氢呋喃20mL，随后将其冷却至-78℃，向其中缓慢加入正丁基锂(4.8ml，1.6mol/L的正己烷溶液，7.6mmol)，在此温度下搅拌2小时，随后，逐滴加入二苯基氯化磷1.68g(7.6mmol)，在此温度下继续搅拌2小时后，升至室温搅拌过夜。随后将该混合物再次冷却至-78℃，向其中加入正丁基锂(4.8ml，1.6mol/L的正己烷溶液，7.6mmol)，在此温度下搅拌2小时，随后，加入二苯基氯化磷1.68g(7.6mmol)，在此温度下继续搅拌2小时后，升至室温搅拌过夜。反应结束后，加入20ml水，乙酸乙酯萃取，合并有机相，无水硫酸镁干燥，过滤，减压蒸除溶剂，剩余油状物柱层析(洗脱剂比例石油醚：乙酸乙酯为20：1)得到无色固体粉末(1.5g，40％)。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ＝7.54(d,J＝7.9Hz,1H),7.48–7.40(m,4H),7.33–7.21(m,16H),7.09-7.05(m,1H),6.90-6.82(m,2H),1.87(s,3H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ＝164.12,164.02,158.67,158.62,158.59,158.53,158.14,158.11,157.97,157.94,156.08,156.04,155.97,155.79,154.25,154.05,153.74,151.75,151.38,151.32,151.30,151.24,151.13,147.98,147.95,147.91,145.87,143.37,142.06,137.76,33.42,33.39；31P NMR(162MHz,CDCl3)δ＝35.01(d,J＝120.4Hz),-27.11(d,J＝120.3Hz)。
实施例3：
配体L3的制备：
Figure BDA0002909611380000141
在一个干燥的并充满氩气的Schlenk反应管中，加入3-苯基吲哚1g(5.2mmol)，向其中加入重蒸四氢呋喃20mL，随后将其冷却至-78℃，向其中缓慢加入正丁基锂(3.3ml，1.6mol/L的正己烷溶液，5.2mmol)，在此温度下搅拌2小时，随后，逐滴加入二苯基氯化磷1.15g(5.2mmol)，在此温度下继续搅拌2小时后，升至室温搅拌过夜。随后将该混合物再次冷却至-78℃，向其中加入正丁基锂(3.3ml，1.6mol/L的正己烷溶液，5.2mmol)，在此温度下搅拌2小时，随后，加入二苯基氯化磷1.15g(5.2mmol)，在此温度下继续搅拌2小时后，升至室温搅拌过夜。反应结束后，加入20ml水，乙酸乙酯萃取，合并有机相，无水硫酸镁干燥，过滤，减压蒸除溶剂，剩余油状物柱层析(洗脱剂比例石油醚：乙酸乙酯为20：1)得到无色固体粉末(0.67g，23％)。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ＝7.47(d,J＝7.9Hz,1H),7.42–7.38(m,4H),7.30–7.23(m,9H),7.21–7.15(m,6H),7.12–7.02(m,7H),6.89(t,J＝7.6Hz,1H),6.81(d,J＝8.4Hz,1H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ＝141.53,141.44,135.40,135.35,135.14,134.98,134.49,133.12,132.92,131.42,131.22,130.92,128.91,128.43,128.38,128.12,128.05,127.99,127.79,126.74,123.45,121.05,120.53,115.10；31P NMR(162MHz,CDCl3)δ＝37.24(d,J＝79.3Hz),-23.03(d,J＝79.3Hz)。
实施例4：
配体L4的制备：
Figure BDA0002909611380000151
在一个干燥的并充满氩气的Schlenk反应管中，加入3-环己基吲哚1g(5.0mmol)，向其中加入重蒸四氢呋喃20mL，随后将其冷却至-78℃，向其中缓慢加入正丁基锂(3.1ml，1.6mol/L的正己烷溶液，5.0mmol)，在此温度下搅拌2小时，随后，逐滴加入二苯基氯化磷1.10g(5.0mmol)，在此温度下继续搅拌2小时后，升至室温搅拌过夜。随后将该混合物再次冷却至-78℃，向其中加入正丁基锂(3.1ml，1.6mol/L的正己烷溶液，5.0mmol)，在此温度下搅拌2小时，随后，加入二苯基氯化磷1.10g(5.0mmol)，在此温度下继续搅拌2小时后，升至室温搅拌过夜。反应结束后，加入20ml水，乙酸乙酯萃取，合并有机相，无水硫酸镁干燥，过滤，减压蒸除溶剂，剩余油状物柱层析(洗脱剂比例石油醚：乙酸乙酯为20：1)得到无色固体粉末(1.36g，48％)。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ＝7.87(d,J＝8.0Hz,1H),7.52–7.47(m,4H),7.30–7.19(m,16H),7.06-7.02(m,J＝8.0,6.0,1H),6.88–6.85(m,2H),2.88-2.87(m,1H),2.00–1.91(m,2H),1.70–1.54(m,6H),1.28–1.24(m,1H),1.01–0.95(m,2H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ＝165.18,165.10,158.86,158.81,158.77,158.72,158.20,158.18,158.03,158.00,157.82,157.66,157.56,155.56,155.54,155.37,155.36,154.18,153.98,153.72,153.68,151.63,151.26,151.25,151.21,151.19,150.89,145.43,144.71,142.78,138.28,60.26,60.19,55.25,49.83,49.21；31P NMR(162MHz,CDCl3)δ＝35.20(d,J＝104.2Hz),-27.95(d,J＝104.2Hz)。
实施例5：
配体L5的制备：
Figure BDA0002909611380000161
在一个干燥的并充满氩气的Schlenk反应管中，加入3-环己基-7-甲基吲哚1g(4.7mmol)，向其中加入重蒸四氢呋喃20mL，随后将其冷却至-78℃，向其中缓慢加入正丁基锂(2.9ml，1.6mol/L的正己烷溶液，4.7mmol)，在此温度下搅拌2小时，随后，逐滴加入二苯基氯化磷1.04g(4.7mmol)，在此温度下继续搅拌2小时后，升至室温搅拌过夜。随后将该混合物再次冷却至-78℃，向其中加入正丁基锂(2.9ml，1.6mol/L的正己烷溶液，4.7mmol)，在此温度下搅拌2小时，随后，加入二苯基氯化磷1.04g(4.7mmol)，在此温度下继续搅拌2小时后，升至室温搅拌过夜。反应结束后，加入20ml水，乙酸乙酯萃取，合并有机相，无水硫酸镁干燥，过滤，减压蒸除溶剂，剩余油状物柱层析(洗脱剂比例石油醚：乙酸乙酯为20：1)得到无色固体粉末(1.4g，52％)。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ＝7.76(d,J＝7.4Hz,1H),7.56–7.51(m,4H),7.23–7.00(m,19H),2.71(d,J＝3.4Hz,3H),2.51–2.43(m,1H),1.86–1.72(m,2H),1.49(d,J＝10.7Hz,3H),1.18–1.09(m,3H),0.69–0.60(m,2H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ＝160.83,160.80,159.87,159.83,159.68,159.64,158.85,158.74,155.05,154.87,154.07,154.04,153.87,153.84,153.76,151.16,150.97,150.92,150.75,150.69,150.33,147.58,143.20,142.62,60.37,54.29,49.68,49.19,46.96,46.72；31P NMR(162MHz,CDCl3)δ＝42.36(d,J＝31.3Hz),-27.83(d,J＝31.4Hz)。
实施例6：
配体L6的制备：
Figure BDA0002909611380000171
在一个干燥的并充满氩气的Schlenk反应管中，加入3-二甲胺基-7-苯基吲哚1g(4.2mmol)，向其中加入重蒸四氢呋喃20mL，随后将其冷却至-78℃，向其中缓慢加入正丁基锂(2.6ml，1.6mol/L的正己烷溶液，4.2mmol)，在此温度下搅拌2小时，随后，逐滴加入二苯基氯化磷0.93g(4.2mmol)，在此温度下继续搅拌2小时后，升至室温搅拌过夜。随后将该混合物再次冷却至-78℃，向其中加入正丁基锂(2.6ml，1.6mol/L的正己烷溶液，4.2mmol)，在此温度下搅拌2小时，随后，加入二苯基氯化磷0.93g(4.2mmol)，在此温度下继续搅拌2小时后，升至室温搅拌过夜。反应结束后，加入20ml水，乙酸乙酯萃取，合并有机相，无水硫酸镁干燥，过滤，减压蒸除溶剂，剩余油状物柱层析(洗脱剂比例石油醚：乙酸乙酯为20：1)得到无色固体粉末(0.84g，33％)。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ＝8.42(d,J＝7.4Hz,1H),7.60(d,J＝7.4Hz,1H),7.51–7.42(m,14H),7.23–7.15(m,12H),3.02(s,6H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ＝140.9,136.2,134.3,134.2,131.1,131.0,129.7,129.2,128.7,127.9,127.6,124.0,122.8,121.3,120.7,119.4,118.7,116.9,42.7；31P NMR(162MHz,CDCl3)δ＝45.42(d,J＝30.3Hz),-22.78(d,J＝30.4Hz)。
实施例7：
配体L7的制备：
Figure BDA0002909611380000172
在一个干燥的并充满氩气的Schlenk反应管中，加入3-三甲硅基-7-甲基吲哚1g(4.9mmol)，向其中加入重蒸四氢呋喃20mL，随后将其冷却至-78℃，向其中缓慢加入正丁基锂(3.1ml，1.6mol/L的正己烷溶液，4.9mmol)，在此温度下搅拌2小时，随后，逐滴加入二苯基氯化磷1.08g(4.9mmol)，在此温度下继续搅拌2小时后，升至室温搅拌过夜。随后将该混合物再次冷却至-78℃，向其中加入正丁基锂(3.1ml，1.6mol/L的正己烷溶液，4.7mmol)，在此温度下搅拌2小时，随后，加入二苯基氯化磷1.08g(4.9mmol)，在此温度下继续搅拌2小时后，升至室温搅拌过夜。反应结束后，加入20ml水，乙酸乙酯萃取，合并有机相，无水硫酸镁干燥，过滤，减压蒸除溶剂，剩余油状物柱层析(洗脱剂比例石油醚：乙酸乙酯为20：1)得到无色固体粉末(1.2g，45％)。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ＝8.33(d,J＝7.4Hz,1H),7.42–7.37(m,13H),7.20–7.15(m,9H),1.92(s,3H),0.38(s,9H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ＝136.2,136.1,134.3,134.2,131.1,131.0,129.7,129.2,128.7,124.0,122.2,120.5,120.1,115.8,102.0,42.7,4.4；31PNMR(162MHz,CDCl3)δ＝40.36(d,J＝30.3Hz),-26.45(d,J＝31.4Hz)。
实施例8：
配体L8的制备：
Figure BDA0002909611380000181
在一个干燥的并充满氩气的Schlenk反应管中，加入3-苯基-吲哚1g(5.2mmol)，向其中加入重蒸四氢呋喃20mL，随后将其冷却至-78℃，向其中缓慢加入正丁基锂(3.3ml，1.6mol/L的正己烷溶液，5.2mmol)，在此温度下搅拌2小时，随后，逐滴加入二环己基氯化磷1.2g(5.2mmol)，在此温度下继续搅拌2小时后，升至室温搅拌过夜。随后将该混合物再次冷却至-78℃，向其中加入正丁基锂(3.3ml，1.6mol/L的正己烷溶液，4.2mmol)，在此温度下搅拌2小时，随后，加入二苯基氯化磷1.14g(5.2mmol)，在此温度下继续搅拌2小时后，升至室温搅拌过夜。反应结束后，加入20ml水，乙酸乙酯萃取，合并有机相，无水硫酸镁干燥，过滤，减压蒸除溶剂，剩余油状物柱层析(洗脱剂比例石油醚：乙酸乙酯为20：1)得到无色固体粉末(0.68g，23％)。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ＝8.17(d,J＝7.4Hz,1H),7.71(d,J＝7.4Hz,1H),7.33–7.46(m,13H),7.17–7.15(m,4H),2.35–2.28(m,2H),1.53–1.43(m,20H),13C NMR(100MHz,CDCl3)δ＝136.4,136.2,134.2,129.2,128.7,127.5,126.4,121.7,121.4,120.0,119.8,114.7,136.2,31.6,28.6,28.5,26.0；31P NMR(162MHz,CDCl3)δ＝32.36(d,J＝78.3Hz),-23.83(d,J＝78.4Hz)。
实施例9：
1、催化剂的制备
在一个干燥的并充满氩气的Schlenk反应管中，加入配体L1(1.9mg,4.0μmol)，乙酰丙酮铬(1.06mg，3.0μmol)，重蒸的甲基环己烷(30ml)搅拌5分钟后加入改性甲基铝氧烷MMAO-3A(3.2mmol，1.12mol/L)，室温反应5分钟后备用。
2、乙烯齐聚反应
将120mL的不锈钢高压气体反应釜，在120℃的油浴上抽真空3小时保证反应釜的无水无氧环境，然后冷却至反应温度，用乙烯气体对釜内置换气三次。然后立即用干燥的玻璃注射器吸取上述制备好的催化剂溶液注入到高压反应釜中，密封反应釜，开启搅拌，并通入乙烯气体，调压至3.5MPa，40℃搅拌反应30分钟。反应结束后，关闭乙烯供气阀门，冷却至0℃，泄压，打开反应釜，加入定量内标壬烷并搅拌均匀。随后用10％的HCl水溶液大约30mL淬灭反应，取少量有机相过滤后进行GC分析。反应釜中剩下的混合物过滤后取固体，将固体加入10％HCl水溶液中搅拌2小时，过滤，烘干至恒重后称重，数据见表1。
实施例10：
同实施例9，不同之处在于所用配体为L2(2.0mg，4.0μmol)，数据见表1。
实施例11：
同实施例9，不同之处在于所用配体为L3(2.2mg，4.0μmol)，数据见表1。
实施例12：
同实施例9，不同之处在于所用配体为L4(2.2mg，4.0μmol)，数据见表1。
实施例13：
同实施例9，不同之处在于所用配体为L5(2.3mg，4.0μmol)，数据见表1。
实施例14：
同实施例9，不同之处在于所用配体为L6(2.4mg，4.0μmol)，数据见表1。
实施例15：
同实施例9，不同之处在于所用配体为L7(2.3mg，4.0μmol)，数据见表1。
实施例16：
同实施例9，不同之处在于所用配体为L8(2.3mg，4.0μmol)，数据见表1。
实施例17：
同实施例9，不同之处在于乙烯齐聚反应在60℃下进行，数据见表1。
实施例18：
同实施例9，不同之处在于乙烯齐聚反应在80℃下进行，数据见表1。
实施例19：
同实施例11，不同之处在于乙烯齐聚反应在20℃下进行，数据见表1。
实施例20：
同实施例11，不同之处在于乙烯齐聚反应在60℃下进行，数据见表1。
实施例21：
同实施例11，不同之处在于乙烯齐聚反应在80℃下进行，数据见表1。
实施例22：
同实施例12，不同之处在于乙烯齐聚反应在60℃下进行，数据见表1。
实施例23：
同实施例12，不同之处在于乙烯齐聚反应在80℃下进行，数据见表1。
实施例24：
同实施例20，不同之处在于MMAO-3A用量为2.4mmol，数据见表1。
实施例25：
同实施例20，不同之处在于MMAO-3A用量为4.0mmol，数据见表1。
实施例26：
同实施例20，不同之处在于乙烯齐聚的反应压力为1.5MPa，数据见表1。
实施例27：
同实施例20，不同之处在于乙烯齐聚的反应压力为2.5MPa，数据见表1。
对比例1：
与实施例9相比，绝大部分都相同，不同之处在于所用配体为双碳原子桥连的双膦配体L9。
Figure BDA0002909611380000211
表1实施例9至实施例27的催化数据
Figure BDA0002909611380000212
Figure BDA0002909611380000221
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种用于乙烯选择性齐聚的催化剂体系，其特征在于，包括配体、过渡金属化合物以及活化剂，其中，配体的化学结构式如下式(I)所示：
Figure FDA0002909611370000011
式中，R1至R5分别独立地为氢、卤素、烃基、被取代的烃基、杂烃基或被取代的杂烃基；
R6至R9分别独立地为烃基、被取代的烃基、杂烃基或被取代的杂烃基。
2.根据权利要求1所述的一种用于乙烯选择性齐聚的催化剂体系，其特征在于，R1、R2、R3、R4、R5分别独立地为氢、氟、氯、溴、碘、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、仲戊基、异戊基、正己基、仲己基、异己基、正庚基、环戊基、2-甲基环戊基、环己基、2-甲基环己基、2,6-二甲基环己基、金刚烷基、甲氧基、乙氧基、异丙氧基、叔丁基氧基、苄基、枯基、三苯基甲基、苯基、邻氟苯基、2-三氟甲基苯基、2-三氟甲氧基苯基、全氟苯基、邻甲氧基苯基、邻甲基苯基、邻乙基苯基、邻异丙基苯基、邻叔丁基苯基、2,4-二甲基苯基、2,4-二异丙基苯基、2,4-二叔丁基苯基、2,6-二甲基苯基、2,6-二异丙基苯基、2,6-二苯基苯基、3,5-二甲基苯基、3,5-二叔丁基苯基、2,4,6-三甲基苯基、2,4,6-三异丙基苯基、萘基、蒽基、联苯基、二甲基胺基、二乙基胺基、二异丙基胺基、三甲基硅基、三丁基硅基或三苯基硅基。
3.根据权利要求1所述的一种用于乙烯选择性齐聚的催化剂体系，其特征在于，R6、R7、R8、R9分别独立地为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、仲戊基、异戊基、正己基、仲己基、异己基、正庚基、环戊基、2-甲基环戊基、环己基、2-甲基环己基、2,6-二甲基环己基、金刚烷基、苄基、枯基、三苯基甲基、苯基、邻氟苯基、2-三氟甲基苯基、2-三氟甲氧基苯基、全氟苯基、邻甲氧基苯基、邻甲基苯基、邻乙基苯基、邻异丙基苯基、邻叔丁基苯基、对甲基苯基、对甲氧基苯基、对三氟甲基苯基、对叔丁基苯基、对三甲基硅基苯基、对三丁基硅基苯基、对三苯基硅基苯基、2,4-二甲基苯基、2,4-二异丙基苯基、2,4-二叔丁基苯基、2,6-二氟苯基、2,6-二甲基苯基、2,6-二异丙基苯基、2,6-二苯基苯基、3,5-二甲基苯基、3,5-二叔丁基苯基、3,5-二(三甲基硅基)苯基、3,5-二(三丁基硅基)苯基、2,4,6-三甲基苯基、2,4,6-三异丙基苯基、萘基、蒽基或联苯基。
4.根据权利要求1所述的一种用于乙烯选择性齐聚的催化剂体系，其特征在于，过渡金属化合物中的过渡金属元素选自铬、钼、钨、钴、钛、钽、钒、锆、铁、镍或钯中的一种。
5.根据权利要求4所述的一种用于乙烯选择性齐聚的催化剂体系，其特征在于，过渡金属化合物为过渡金属的无机盐、有机盐、配位化合物或有机金属络合物。
6.根据权利要求1所述的一种用于乙烯选择性齐聚的催化剂体系，其特征在于，所述的活化剂为烷基铝化合物、铝氧烷化合物或硼化合物中的一种或几种的混合。
7.根据权利要求1所述的一种用于乙烯选择性齐聚的催化剂体系，其特征在于，配体与过渡金属化合物中过渡金属元素的摩尔比为(0.01～100):1；
活化剂与过渡金属化合物中过渡金属元素的摩尔比为(1-10000):1。
8.如权利要求1-7所述的一种用于乙烯选择性齐聚的催化剂体系的制备方法，其特征在于，将所述配体、所述过渡金属化合物和所述活化剂加入到反应体系中进行原位合成，即得到目的产物催化剂体系，其中，配体、过渡金属化合物和活化剂直接加入到反应体系中，或预先混合后再加入到反应体系中。
9.如权利要求1-7所述的一种用于乙烯选择性齐聚的催化剂体系的应用，其特征在于，该催化剂体系用于选择性乙烯齐聚反应，且该选择性乙烯齐聚反应在惰性溶剂中进行；反应的温度为0℃至200℃；反应压力为0.1MPa至50MPa；过渡金属化合物中的过渡金属元素在惰性溶剂中的浓度为0.01μmol/L至10000μmol/L。
10.根据权利要求9所述的一种用于乙烯选择性齐聚的催化剂体系的应用，其特征在于，所述的惰性溶剂为烷烃、芳烃、烯烃或离子液体中的一种或几种的混合。
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