CN101205235A

CN101205235A - 一种金属配合物及其制备方法与应用

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Publication number: CN101205235A
Application number: CNA2006101654431A
Authority: CN
Inventors: 孙文华; 左伟伟; 张树
Original assignee: Institute of Chemistry CAS
Current assignee: Institute of Chemistry CAS
Priority date: 2006-12-20
Filing date: 2006-12-20
Publication date: 2008-06-25
Anticipated expiration: 2026-12-20
Also published as: CN101205235B

Abstract

本发明公开了一种金属配合物及其制备方法与应用。本发明所提供的3－氯－2－亚胺基吲哚配合物，结构如式I所示，其中，R为氢、烷基、苯基或卤素；M选自IVB族金属。本发明提供了一种3－氯－2－亚胺基吲哚配合物，以及该配合物与基于MgCl₂载体组成的负载催化剂。在助催化剂甲基铝氧烷作用下，该类催化剂能够较好的催化乙烯、环烯烃均聚以及乙烯与环烯烃共聚。其中，负载催化剂对乙烯均聚以及含卤素配合物催化剂对乙烯/环烯烃共聚表现出较高活性，接近10⁷g mol^－1(Ti)h^－1。用烷基取代的配合物催化乙烯聚合可以得到超高分子量聚乙烯，分子量达到2800000g/mol。

Description

一种金属配合物及其制备方法与应用

技术领域

本发明涉及一种金属配合物及其制备方法，由该金属配合物组成的负载催化剂及制备方法，以及该金属配合物与负载催化剂在催化烯烃聚合中的应用。

背景技术

高分子材料由于其独特的性能已经成为一类非常重要的材料，其应用范围已渗透于生产生活的各个领域，并将发挥更大的作用。高分子材料使用量的一半是聚烯烃树脂，烯烃树脂与其它树脂材料相比具有优良的环境协调性，是在发达国家汽车行业中被用于重点推广的材料，在2003年的世界生产量就达到了8330万吨；其中聚乙烯是发展最快、产量最大、用途极广的合成树脂，当年达到5110万吨。工业化的聚乙烯催化剂有Ziegler-Natta型催化剂(DE Pat 889229(1953)；IT Pat 545332(1956)和IT Pat536899(1955)；Chem.Rev.，2000，100，1169及该特辑相关文献)，Phillips型催化剂(Belg.Pat.530617(1955)；Chem.Rev.1996，96，3327)和茂金属型催化剂(W.Kaminsky，Metalorganic Catalysts for Synthesis and Polymerization，Berlin：Springer，1999)，以及近年来发展的后过渡金属金属配合物型的高效乙烯齐聚和聚合催化剂。1995年，Brookhart等报道了一类α-二亚胺Ni(II)的配合物，可以高活性地聚合乙烯，其结构如下式所示(J.Am.Chem.Soc.，1995，117，6414-6415)：

1998年，Brookhart和Gibson等又同时报道了吡啶二亚胺Fe(II)和Co(II)的配合物，通过调节苯环上的取代基，可以很好地齐聚或聚合乙烯，其结构如下所示(J.Am.Chem.Soc.，1998，120，4049-4050；Chem.Commun.1998，849-850)：

R₁＝Me，i-Pr

M＝Fe，Co R₂＝H，Me，i-Pr

R＝H，Me R₃＝H，Me

90年代，Fujita等报道了一系列以酚亚胺或吡咯亚胺为配体的前过渡金属配合物，如下所示(Chem.Lett.，2000，358-359；Organometallics，2001，20，4793-4799)。这些前过渡金属配合物能以较高活性催化烯烃聚合，并通过改变反应条件或选用不同的助催化剂，可以实现对聚合物分子量的控制。另外在一些特定的条件下还能实现烯烃的活性聚合。

发明人在过去数年里一直致力于乙烯齐聚和聚合催化剂和催化工艺的研究，研究和开发了多类镍配合物的乙烯齐聚催化剂：中国专利ZL 00 1 21033.5，申请日2000年7月17日，授权公告日2003.1.8；中国专利申请号01118455.8，申请日2001年5月31日；中国专利ZL 01 1 20214.9，申请日：2001年7月6日，授权公告日2004.7.7；中国专利申请号01120554.7，申请日2001年7月20日；中国专利ZL 02 1 18523.9，申请日2002年4月26日，授权公告日2004.12.22；中国专利ZL 02 1 23213.X，申请日2002年6月12日，授权公告日2003.11.19；中国专利申请号03137727.0，申请日2003年6月23；中国专利申请号03148378.X，申请日2003年7月2日；中国专利申请号03154463.0，申请日2003年10月8日；中国专利申请号200410086284.7申请日2004年10月29日；中国专利申请号200410081711.2申请日2004年12月30日。与此同时，研究和发明了铁配合物乙烯齐聚和聚合催化剂：中国专利ZL 00 1 32106.4，申请日2000年12月13日，授权公告日2004年1月28日；中国专利ZL 01 1 18568.6，申请日2001年6月4日，授权公告日2003年12月3日；中国专利ZL 01 1 20553.9，申请日2001年7月20日，授权公告日2004年9月1日；中国专利申请号01124240.X，申请日2001年8月17日；中国专利申请号200410086374.6申请日2004年10月27日。在这些催化剂的研究中，如何获得更高活性的乙烯齐聚和聚合催化剂成为研究的核心内容，亦是能否尽快推进工业化的关键。

发明内容

本发明的目的是提供一种3-氯-2-亚胺基吲哚配合物及其制备方法。

本发明所提供的3-氯-2-亚胺基吲哚配合物，结构如式I所示，

(式I)

其中，R为氢、烷基、苯基或卤素；M选自IVB族金属。

这里，优选的，M为钛、锆或铪，更优选的，M为钛。优选的，R为氢、甲基、乙基、异丙基、氟、氯或溴。

该3-氯-2-亚胺基吲哚配合物的制备方法，包括如下步骤：

1)将3-氯吲哚-2-甲醛和不同取代的苯胺按1∶1.2～1∶1.4的摩尔比例，以对甲苯磺酸为缩合催化剂，反应得到3-氯-2-亚胺基吲哚；

2)3-氯-2-亚胺基吲哚以乙醚溶解，与NaH反应，然后，以甲苯溶解后再与金属盐反应，得到式I所示3-氯-2-亚胺基吲哚配合物。

本发明还提供了一种负载催化剂，以3-氯-2-亚胺基吲哚配合物为活性成分，负载在载体MgCl₂/xAlⁱBu_n(OEt)_3-n上，其中，x为0.1-1；n为0.1-3。

在该负载催化剂中，3-氯-2-亚胺基吲哚配合物的负载量为5-15μmol/g。

该负载催化剂的制备方法，包括如下步骤：

a)将氯化镁与乙醇的加合物以三异丁基铝处理，除去乙醇，得到催化剂载体；

b)将权利要求1所述3-氯-2-亚胺基吲哚配合物与催化剂载体在甲苯中加热，得到所述负载催化剂。

其中，步骤a)中三异丁基铝与乙醇的摩尔比为2；步骤b)中加热温度为60℃。

本发明还提供了一种进行烯烃聚合反应的方法，是以本发明的3-氯-2-亚胺基吲哚配合物，或者，负载催化剂作为该聚合反应的催化剂。这里，烯烃包括乙烯、环烯烃等，聚合反应包括乙烯和环烯烃的均聚，以及乙烯与环烯烃的共聚。

在上述催化剂还加有助催化剂，所述助催化剂选自铝氧烷、烷基铝化合物和氯化烷基铝中的一种或几种。通常的，铝氧烷为甲基铝氧烷、乙基铝氧烷或异丁基铝氧烷；烷基铝为三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝或三正己基铝；氯化烷基铝为一氯二乙基铝、倍半一氯二乙基铝或二氯化乙基铝。

在上述聚合反应中，助催化剂中金属铝与催化剂中心金属M的摩尔比Al/M为10-10000，聚合温度为0-150℃，聚合压力为0.1-10Mpa。优选的，Al/M摩尔比为100-2000，聚合温度为20-110℃，聚合压力为0.1-4.0MPa。

本发明提供了一种3-氯-2-亚胺基吲哚配合物，以及该配合物与基于MgCl₂载体组成的负载催化剂。在助催化剂甲基铝氧烷作用下，该类催化剂能够较好的催化乙烯、环烯烃均聚以及乙烯与环烯烃共聚。其中，负载催化剂对乙烯均聚以及含卤素配合物催化剂对乙烯/环烯烃共聚表现出较高活性，接近10⁷g mol^-1(Ti)h^-1。用烷基取代的配合物催化乙烯聚合可以得到超高分子量聚乙烯，分子量达到2800000g/mol。在三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、氯化二乙基铝、二氯化乙基铝等有机铝试剂做助催化剂时，该类催化剂同样可以催化乙烯聚合得到聚乙烯。本发明分别测定了该催化体系催化乙烯聚合，环烯烃聚合，乙烯与环烯烃共聚合时，催化活性以及所得聚乙烯的性能随催化剂和催化条件变化的依赖关系。

附图说明

图1为配合物1的晶体结构图；

图2为配合物4的晶体结构图。

具体实施方式

以M为钛为例，本发明3-氯-2-亚胺基吲哚配合物可以按照如下合成路线进行合成：

具体的制备过程如下：

一、配体合成的一般方法

1)3-氯-2-甲酰基吲哚和烷基取代的苯胺在乙醇中以对甲苯磺酸为催化剂回流1-2天，反应液浓缩后用碱性氧化铝或硅胶柱层析，用石油醚/乙酸乙酯(4∶1-8∶1)淋洗，第二流分为产物，除去溶剂得到黄色固体。

2)3-氯2-甲酰基吲哚和氟、氯、溴取代的苯胺以对甲苯磺酸为催化剂并加入分子筛或无水硫酸钠作脱水剂在甲苯中回流1天，过滤后除去溶剂甲苯用碱性氧化铝柱层析，石油醚/乙酸乙酯(4∶1)为洗脱剂，第一流分为产物，除去溶剂得到黄色固体。

二、钛配合物合成的一般方法

在-78℃时，将3-氯-2-亚胺基吲哚配体的乙醚溶液滴加于等当量的NaH中，让体系慢慢升至室温，继续搅拌2小时，真空除去溶剂得淡黄色固体粉末，用干燥的甲苯溶解该固体得黄色溶液。在-78℃时，向上述溶液滴加一半当量的TiCl₄的甲苯溶液，让体系慢慢升至室温，继续搅拌12小时。生成的产物经纯化干燥后得到3-氯-2-亚胺基吲哚钛配合物。

其它金属，如Zr、Hf等，配合物的合成可以采用同样的方法。

以本发明提供的3-氯-2-亚胺基吲哚配合物作为活性组分，可以用于乙烯和环烯烃均聚以及共聚聚合反应；并且，在该催化体系中，还加入用于主催化剂活化的助催化剂(即活化剂)。可以使用铝氧烷作为助催化剂，铝氧烷的例子包括甲基铝氧烷(MAO)、改性甲基铝氧烷(MMAO)、乙基铝氧烷和异丁基铝氧烷。铝氧烷可通过各种三烷基铝化合物的水解作用产生。MMAO可通过三甲基铝和较高级三烷基铝如三异丁基铝的水解作用产生。

适合作为本发明催化剂组合物中的其它活化剂是烷基铝化合物，如三烷基铝和氯化烷基铝。这些活化剂的例子包括三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝、氯化二乙基铝、二氯化乙基铝等。优选使用铝氧烷，如甲基铝氧烷(MAO)作为活化剂。

以下以具体的实施例描述本发明。

实施例1、制备3-氯-2-[[苯亚胺基]甲基]-1-H吲哚[配体1]

于50ml烧瓶中加入3-氯-2-甲酰基吲哚0.269g，(1.5mmol)，苯胺0.1815g，(1.5mmol)以及在25mg催化剂对甲苯磺酸和2g 4A分子筛，在30ml甲苯中回流1天，过滤后除去溶剂甲苯，剩余物用二氯甲烷溶解担载，碱性氧化铝柱层析，用石油醚/乙酸乙酯(4∶1)淋洗，第二流分为产物，除去溶剂得到黄色固体3-氯-2-[[苯亚胺基]甲基]-1-H吲哚[配体1]0.31g，产率为73％。FT-IR(KBr disc，cm^-1)：3349，1620，1589，1467，1338，1189，1064，768，740。元素分析：C₁₇H₁₅ClN₂理论值(％)：C 72.21，H 5.35，N 9.91；实验值(％)：C 71.98，H 5.27，N 9.89。

实施例2、制备3-氯-2-[[(2，6-二甲基苯-1-基)亚胺基]甲基]-1-H吲哚[配体2]

实验步骤同实施例1，3-氯-2-甲酰基吲哚与2，6-二甲基苯胺缩合得到黄色固体3-氯-2-[[(2，6-二甲基苯-1-基)亚胺基]甲基]-1-H吲哚[配体2]0.31g，产率为73％。FT-IR(KBr disc，cm^-1)：3349，1620，1589，1467，1338，1189，1064，768，740；¹H NMR(300MHz，CDCl₃)：δ9.2(s，1H)，8.40(s，1H，CH＝N)，7.75-7.77(d，J＝8.4，1H，aromatic-H)，7.72-7.49(m，2H，aromatic-H)，7.20-7.27(m，4H，aromatic-H)，3.0-3.09(s，12H，-CH₃)；元素分析：C₁₉H₁₉ClN₂理论值(％)：C 73.42，H 6.16，N 9.01；实验值(％)：C 73.35，H 6.10，N 9.05。

实施例3、制备3-氯-2-[[(2，6-二乙基苯-1-基)亚胺基]甲基]-1-H吲哚[配体3]

实验步骤同实施例1，3-氯-2-甲酰基吲哚与2，6-二乙基苯胺缩合得到黄色固体3-氯-2-[[(2，6-二乙基苯-1-基)亚胺基]甲基]-1-H吲哚[配体3]0.325g，产率为70％。FT-IR(KBr disc，cm^-1)：3171，1622，1447，1337，1235，1063，741；¹H NMR(300MHz，CDCl₃)：δ9.2(s，1H，N-H)，8.40(s，1H，CH＝N)，7.71-7.74(d，J＝8.0，1H，aromatic-H)，7.37-7.47(m，2H，aromatic-H)，7.22(m，1H，aromatic-H)，7.07-7.16(m，3H，aromatic-H)，2.51-2.59(m，4H，CH₂)，1.16-1.21(m，6H，CH₃)；元素分析：C₂₁H₂₃ClN₂理论值(％)：C74.43，H 6.84，N 8.27；实验值(％)：C 74.39，H 6.67，N 8.20。

实施例4、制备3-氯-2-[[(2，6-二异丙基苯-1-基)亚胺基]甲基]-1-H吲哚[配体4]

实验步骤同实施例1，3-氯-2-甲酰基吲哚与2，6-二异丙基苯胺缩合得到黄色固体3-氯-2-[[(2，6-二异丙基苯-1-基)亚胺基]甲基]-1-H吲哚[配体4]0.33g，产率为65％。FT-IR(KBr disc，cm^-1)：3349，1620，1589，1467，1338，1189，1064，768，740；¹H NMR(300MHz，CDCl₃)：δ9.2(s，1H)，8.40(s，1H，CH＝N)，7.75-7.77(d，J＝7.84，1H，aromatic-H)，7.72-7.49(m，2H，aromatic-H)，7.20-7.27(m，4H，aromatic-H)，3.0-3.09(m，2H，CH)，1.23(m，12H，CH₃)；元素分析：C₁₅H₁₁ClN₂理论值(％)：C 70.73，H 4.35，N 9.91；实验值(％)：C 70.69，H 4.28，N 9.88。

实施例5、制备3-氯-2-[[(2，6-二氟苯-1-基)亚胺基]甲基]-1-H吲哚[配体5]

实验步骤同实施例1，3-氯-2-甲酰基吲哚与2，6-二氟苯胺缩合得到黄色固体3-氯-2-[[(2，6-二氟苯-1-基)亚胺基]甲基]-1-H吲哚[配体5]0.281g，产率为65％。FT-IR(KBr disc，cm^-1)：3344，1622，1587，1460，1335，1189，1064，769，741；¹H NMR(300MHz，CDCl₃)：δ9.2(s，1H)，8.82(s，1H，CH＝N)，7.67(d，J＝8.4，1H，aromatic-H)，7.34-7.36(m，2H，aromatic-H)，7.17-7.24(m，1H，aromatic-H)，7.0-7.1(m，1H)，6.9(m，1H)；元素分析：C₁₅H₉ClF₂N₂理论值(％)：C 61.98，H 3.12，N 9.64；实验值(％)：C 62.00，H2.98，N 9.65。

实施例6、制备3-氯-2-[[(2，6-二氯苯-1-基)亚胺基]甲基]-1-H吲哚[配体6]

实验步骤同实施例1，3-氯-2-甲酰基吲哚与2，6-二氯苯胺缩合得到黄色固体3-氯-2-[[(2，6-二氯苯-1-基)亚胺基]甲基]-1-H吲哚[配体6]0.281g，产率为65％。FT-IR(KBr disc，cm^-1)：3344，1622，1587，1460，1335，1189，1064，769，741；¹H NMR(300MHz，CDCl₃)：δ9.2(s，1H)，8.82(s，1H，CH＝N)，7.67(d，J＝8.4，1H，aromatic-H)，7.34-7.36(m，2H，aromatic-H)，7.17-7.24(m，1H，aromatic-H)，7.0-7.1(m，1H)，6.9(m，1H)；元素分析：C₁₅H₉Cl₃N₂理论值(％)：C 55.67，H 2.80，N 8.66；实验值(％)：C 55.80，H 2.68，N 8.65。

实施例7、制备3-氯-2-[[(2，6-二溴苯-1-基)亚胺基]甲基]-1-H吲哚[配体7]

实验步骤同实施例1，3-氯-2-甲酰基吲哚与2，6-二溴苯胺缩合得到黄色固体3-氯-2-[[(2，6-二溴苯-1-基)亚胺基]甲基]-1-H吲哚[配体7]0.241g，产率为50.2％。FT-IR(KBr disc，cm^-1)：3256，1624，1613，1429，1335，1210，1063，788，750；¹H NMR(300MHz，CDCl₃)：δ9.2(s，1H)，8.45(s，1H，CH＝N)，7.71(d，J＝8.0，1H)，7.24-7.37(m，5H，aromatic-H)，7.2-7.23(m，1H，aromatic-H)；元素分析：C₁₇H₉Br₂ClN₂理论值(％)：C 43.67，H 2.20，N 6.79；实验值(％)：C 43.55，H 2.58，N 6.65。

实施例8、制备双{3-氯-2-[[苯基亚胺基]甲基]-1-H吲哚}合氯化钛(IV)[配合物1]

在-78℃时，将3-氯-2-[[苯基亚胺基]甲基]-1-H吲哚配体(0.8447g，3mmol)的乙醚溶液滴加于等当量的NaH中，让体系慢慢升至室温，继续搅拌2小时，真空除去溶剂得淡黄色固体粉末，用干燥的甲苯溶解该固体得黄色溶液。在-78℃时，向上述溶液滴加0.5当量的TiCl₄(1.5mmol)的甲苯溶液，让体系慢慢升至室温，继续搅拌12小时。生成的产物经纯化干燥后得到[配合物1]0.75g，产率为74％。其晶体结构如图1所示。元素分析：C₃₀H₂₀Cl₄N₄Ti理论值(％)：C，57.54；H，3.22；N，8.95；实验值(％)：C，57.40；H，3.03；N，8.87。

实施例9、制备双{3-氯-2-[[(2，6-二甲基苯-1-基)亚胺基]甲基]-1-H吲哚}合氯化钛(IV)[配合物2]

实验步骤同实施例8，3-氯-2-[[(2，6-二甲基苯-1-基)亚胺基]甲基]-1-H吲哚与四氯化钛反应，得到[配合物2]0.75g，产率为74％。¹H NMR(300MHz，CDCl₃)：δ8.05(s，2H，-CH＝N)，7.35(d，J＝7.95，2H，aromatic-H)，7.18-7.22(m，4H，aromatic-H)，7.10-7.15(m，2H，aromatic-H)，6.89-6.91(d，J＝3.4，4H，aromatic-H)，6.44(t，2H，aromatic-H)，1.75(s，12H，-CH₃)；¹⁶C NMR(75.45MHz，CDCl3)：δ157.7，150.8，129.8，127.3，126.1，125.9，124.1，120.9，119.2，111.7，18.3；元素分析：C₃₄H₂₈Cl₄N₄Ti理论值(％)：C，59.85；H，4.14；N，8.21；实验值(％)：C，59.80；H，4.07；N，8.17。

实施例10、制备双{3-氯-2-[[(2，6-二乙基苯-1-基)亚胺基]甲基]-1-H吲哚}合氯化钛(IV)[配合物3]

实验步骤同实施例8，3-氯-2-[[(2，6-二乙基苯-1-基)亚胺基]甲基]-1-H吲哚与四氯化钛反应，得到[配合物3]0.75g，产率为68％。

¹H NMR(300MHz，CDCl₃)：δ7.95(s，2H，-CH＝N)，7.34-7.36(d，J＝4.8，2H，aromatic-H)，7.23-7.25(m，4H，aromatic-H)，7.16-7.18(m，2H，aromatic-H)，7.00-7.03(d，J＝9，6H，aromatic-H)，1.85-1.92(q，J＝7.2，8H，-CH2-)，0.80-0.85(t，J＝7.2，12H，-CH3)；¹³CNMR(75.45MHz，CDCl₃)：δ15.8，24.9，111.1，111.3，118.1，119.1，123.3，127.4，125.9，129.2，139.5，145.9，160.3；元素分析：C₃₈H₃₆Cl₄N₄Ti：理论值(％)：C 61.81，H 4.91，N 7.59；实验值(％)：C 61.62，H 4.88，N 7.47。

实施例11、制备双{3-氯-2-[[(2，6-二异丙基苯-1-基)亚胺基]甲基]-1-H吲哚}合氯化钛(IV)[配合物4]

实验步骤同实施例8，3-氯-2-[[(2，6-二异丙基苯-1-基)亚胺基]甲基]-1-H吲哚与四氯化钛反应，得到[配合物4]0.88g，产率为74％。其晶体结构如图4所示。¹H NMR(300MHz，CDCl₃)：δ8.03(s，2H，-CH＝N)，7.36-7.38(d，J＝6.8，2H，aromatic-H)，7.25-7.27(m，4H，aromatic-H)，7.18-7.21(m，4H，aromatic-H)，2.40-2.51(m，4H，-CH(CH₃)₂)，0.82-0.84(d，J＝6.4Hz，12H，-CH₃)；¹³C NMR(75.45MHz，CDCl3)：δ22.6，26.6，110.5，110.6，119.7，121.8，123.3，124.7，124.8，128.5，134.3，136.6，149.1；元素分析：C₄₁H₄₂Cl₄N₄Ti理论值(％)C 63.09，H 5.42，N7.18；实验值(％)：C 63.00，H 5.32，N 7.02。

实施例12、制备双{3-氯-2-[[(2，6-二氟苯-1-基)亚胺基]甲基]-1-H吲哚}合氯化钛(IV)[配合物5]

实验步骤同实施例8，3-氯-2-[[(2，6-二氟苯-1-基)亚胺基]甲基]-1-H吲哚与四氯化钛反应，得到[配合物5]0.79g，产率为76％。¹H NMR(300MHz，CDCl₃)：δ8.39(s，2H，-CH＝N)，7.35(d，J＝8.40，2H，aromatic-H)，7.27-7.31(m，4H，aromatic-H)，7.08-7.12(m，2H，aromatic-H)，6.73-6.75(m，2H，aromatic-H)，6.47-6.51(m，4H，aromatic-H)；¹³CNMR(75.45MHz，CDCl3)：δ110.0，111.2，111.4，118.2，119，123.4，125.6，127.4，129.6，139.0，162.9；元素分析：C₃₀H₁₆Cl₄F₄N₄Ti理论值(％)：C 51.61，H 2.31，N 8.03；实验值(％)：C 51.49，H 2.30，N 7.93。

实施例13、制备双{3-氯-2-[[(2，6-二氯苯-1-基)亚胺基]甲基]-1-H吲哚}合氯化钛(IV)[配合物6]

实验步骤同实施例8，3-氯-2-[[(2，6-二氯苯-1-基)亚胺基]甲基]-1-H吲哚与四氯化钛反应，得到[配合物6]0.824g，产率为72％。¹H NMR(300MHz，CDCl₃)：δ8.43(s，2H，-CH＝N)，7.36(d，J＝7.80，2H，aromatic-H)，7.28-7.32(m，4H，aromatic-H)，7.07-7.11(m，2H，aromatic-H)，6.72-6.75(m，2H，aromatic-H)，6.59-6.65(m，4H，aromatic-H)；¹³CNMR(75.45MHz，CDCl3)：δ110.1，117.1118.7，120.3，124.6，124.94，125.6，126.2，127.2，127.5，128.0，135.3，152.9，162.1；元素分析(C₃₀H₁₆Cl₈N₄Ti理论值(％)：C 47.16，H2.11，N 7.33；实验值(％)：C 47.12，H 2.08，N 7.24。

实施例14、制备双{3-氯-2-[[(2，6-二溴苯-1-基)亚胺基]甲基]-1-H吲哚}合氯化钛(IV)[配合物7]

实验步骤同实施例8，3-氯-2-[[(2，6-二溴苯-1-基)亚胺基]甲基]-1-H吲哚与四氯化钛反应，得到[配合物7]0.824g，产率为72％。元素分析(C₃₀H₁₆Br₄Cl₄N₄Ti理论值(％)：C 38.26，H 1.71，N 5.95；实验值(％)：C 38.13，H 1.69，N 5.93。

实施例15、制备双{3-氯-2-[[(2，6-二氟苯-1-基)亚胺基]甲基]-1-H吲哚}合氯化锆(IV)[配合物8]

实验步骤同实施例12，3-氯-2-[[(2，6-二氟苯-1-基)亚胺基]甲基]-1-H吲哚与四氯化锆反应，得到[配合物8]0.77g，产率为69.2％。元素分析(C₃₀H₁₆Cl₄F₄N₄Zr理论值(％)：C，48.59；H，2.17；N，7.56；实验值(％)：C，48.41；H，2.32；N，7.55。

实施例16、制备双{3-氯-2-[[(2，6-二氟苯-1-基)亚胺基]甲基]-1-H吲哚}合氯化铪(IV)[配合物9]

实验步骤同实施例12，3-氯-2-[[(2，6-二氟苯-1-基)亚胺基]甲基]-1-H吲哚与四氯化铪反应，得到[配合物9]0.82g，产率为66.0％。元素分析(C₃₀H₁₆Cl₄F₄N₄Hf理论值(％)：C，43.48；H，1.95；N，6.76；实验值(％)：C，43.35；H，1.83；N，6.58。

实施例17、催化剂载体MgCl₂/0.22AlⁱBu_2.4(OEt)_0.6的制备

在氮气保护下，将20毫升己烷，1克氯化镁与乙醇的加合物(MgCl₂·2.9EtOH)加入Schlenk管中，在0℃时逐滴加入三异丁基铝的己烷溶液，使得三异丁基铝与乙醇的摩尔比为2。让体系慢慢升至室温，继续搅拌2小时，过滤，得到产物用己烷洗涤，经干燥后得到催化剂载体。载体的组成为MgCl₂/0.22AlⁱBu_2.4(OEt)_0.6。

其他组成的载体采用同样的方法可以制备得到，通过选用含有不同乙醇含量的氯化镁乙醇加合物(MgCl₂·mEtOH，m＝0.5～3.7)以及加入不同比例的三异丁基铝来控制x、n的数值。

实施例18、制备[配合物1]/MgCl₂/0.22AlⁱBu_2.4(OEt)_0.6负载催化体系

将1克实施例15所得载体，双{3-氯-2-[苯基)亚胺基]甲基-1-H吲哚}合钛(IV)(1.02g，15μmol)置于Schlenk管中，加入2毫升甲苯，在60℃下加热2小时。反应结束后将产物过滤，滤饼用甲苯洗涤直至溶液为无色。所得滤饼即为所需负载催化体系，其中钛含量为7.6μmol/g。

实施例19、制备[配合物2]/MgCl₂/0.22AlⁱBu_2.4(OEt)_0.6负载催化体系

将1克实施例15所得载体，双{3-氯-2-[[(2，6-二甲基苯-1-基)亚胺基]甲基]-1-H吲哚}合钛(1.02g，15μmol)置于Schlenk管中，加入2毫升甲苯，在60℃下加热2小时。反应结束后将产物过滤，滤饼用甲苯洗涤直至溶液为无色。所得滤饼即为所需负载催化体系，其中钛含量为7.5μmol/g。

实施例20、制备[配合物3]/MgCl₂/0.22AlⁱBu_2.4(OEt)_0.6负载催化体系

实验过程同实施例16，用双{3-氯-2-[[(2，6-二乙基苯-1-基)亚胺基]甲基]-1-H吲哚}合钛与载体反应得到钛含量为7μmol/g的负载催化体系。

实施例21、制备[配合物4]/MgCl₂/0.22AlⁱBu_2.4(OEt)_0.6负载催化体系

实验过程同实施例16，用双{3-氯-2-[[(2，6-二异丙基苯-1-基)亚胺基]甲基]-1-H吲哚}合钛与载体反应得到钛含量为8.2μmol/g的负载催化体系。

实施例22、制备[配合物5]/MgCl₂/0.22AlⁱBu_2.4(OEt)_0.6负载催化体系

实验过程同实施例16，用双{3-氯-2-[[(2，6-二氟苯-1-基)亚胺基]甲基]-1-H吲哚}合钛与载体反应得到钛含量为9μmol/g的负载催化体系。

实施例23、制备[配合物6]/MgCl₂/0.22AlⁱBu_2.4(OEt)_0.6负载催化体系

实验过程同实施例16，用双{3-氯-2-[[(2，6-二氯苯-1-基)亚胺基]甲基]-1-H吲哚}合钛(IV)与载体反应得到钛含量为10μmol/g的负载催化体系。

实施例24、制备[配合物7]/MgCl₂/0.22AlⁱBu_2.4(OEt)_0.6负载催化体系

实验过程同实施例16，用双{3-氯-2-[[(2，6-二溴苯-1-基)亚胺基]甲基]-1-H吲哚}合钛(IV)与载体反应得到钛含量为10μmol/g的负载催化体系。

实施例25、[配合物1]催化乙烯聚合

将装有磁搅拌子的250ml三颈圆底烧瓶在130℃连续干燥6hrs，趁热抽真空并用N₂气置换3次。加入3.4mg(5μmol)[配合物1]然后再抽真空并用乙烯置换3次。用注射器注入30ml的甲苯，再加入1.7ml甲基铝氧烷(MAO)(1.46mol/l的甲苯溶液)，使Al/Ti＝500。在80℃下，保持1atm的乙烯压力，剧烈搅拌反应30min。用5％盐酸酸化的乙醇溶液中和反应液，得到聚合物沉淀，用乙醇，水洗数次，真空烘干至恒重，称量。聚合活性：9kg/mol-h.聚合物Mv＝620kg/mol。

实施例26、[配合物2]催化乙烯聚合

聚合反应过程与反应条件同实施例25，所用催化剂为配合物2。聚合活性：11kg/mol-h.聚合物Mv＝720kg/mol。

实施例27、[配合物2]催化乙烯聚合

聚合反应过程同实施例25，助催化剂为三甲基铝(1.5mol/l的甲苯溶液)，用量为0.16ml使Al/Ti＝50。其它条件同实施例25。得到微量聚合物沉淀。

实施例28、[配合物2]催化乙烯聚合

聚合反应过程同实施例25，助催化剂为二氯化乙基铝(1.5mol/l的甲苯溶液)，用量为0.16ml使Al/Ti＝50。其它条件同实施例25。得到微量聚合物沉淀。

实施例29、[配合物2]催化乙烯聚合

聚合反应过程同实施例25，助催化剂为氯化二乙基铝(1.5mol/l的甲苯溶液)，用量为0.16ml使Al/Ti＝50。其它条件同实施例25。得到微量聚合物沉淀。

实施例30、[配合物2]催化乙烯聚合

聚合反应过程同实施例25，助催化剂为三乙基铝(1.5mol/l的甲苯溶液)，用量为0.16ml使Al/Ti＝50。其它条件同实施例25。得到微量聚合物沉淀。

实施例31、[配合物2]催化乙烯聚合

聚合反应过程同实施例25，助催化剂为氯化三异丁基铝(2mol/l的甲苯溶液)，用量为0.125ml使Al/Ti＝50。其它条件同实施例25。得到微量聚合物沉淀。

实施例32、[配合物2]催化乙烯聚合

聚合反应过程同实施例25，助催化剂为氯化三正己基铝(2mol/l的甲苯溶液)，用量为0.125ml使Al/Ti＝50。其它条件同实施例25。得到微量聚合物沉淀。

实施例33、[配合物2]催化乙烯聚合

聚合反应过程同实施例25，助催化剂为氯化三正辛基铝(1。9mol/l的甲苯溶液)，用量为0.13ml使Al/Ti＝50。其它条件同实施例25。得到微量聚合物沉淀。

实施例34、[配合物2]催化乙烯聚合

将88.3ml甲苯和1.7ml甲基铝氧烷(MAO)(1.46mol/l in toluene)以及10ml催化剂2(0.5mmol/l)的甲苯溶液加入到250-ml的不锈钢高压釜中。机械搅拌开始，保持350转/分，当聚合温度达到80℃时，往反应釜中充入乙烯，聚合反应开始。在80℃下，保持1MPa的乙烯压力，搅拌反应1h。用5％盐酸酸化的乙醇溶液中和反应液，得到聚合物沉淀，用乙醇，水洗数次，真空烘干至恒重，称量。聚合活性：240kg/mol-h.聚合物Mw＝1760kg/mol.

实施例35、[配合物3]催化乙烯聚合

聚合反应过程以及反应条件同实施例25，所用催化剂为配合物3。聚合活性：240kg/mol-h.聚合物Mv＝800kg/mol.

实施例36、[配合物3]催化乙烯聚合

聚合反应过程以及反应条件同实施例34，所用催化剂为配合物3。聚合活性：520kg/mol-h.聚合物Mw＝2800kg/mol.

实施例37、[配合物4]催化乙烯聚合

聚合反应过程以及反应条件同实施例25，所用催化剂为配合物4。聚合活性：410kg/mol-h.聚合物Mv＝700kg/mol.

实施例38、配合物4催化乙烯聚合

聚合反应过程以及反应条件同实施例34，所用催化剂为配合物4。560kg/mol-h.聚合物Mw＝1980kg/mol.

实施例39、配合物5催化乙烯聚合

聚合反应过程以及反应条件同实施例25，所用催化剂为配合物5。聚合活性：110kg/mol-h.聚合物Mv＝460kg/mol。

实施例40、配合物5催化乙烯聚合

聚合反应过程以及反应条件同实施例34，所用催化剂为配合物5。聚合活性：400kg/mol-h.聚合物Mw＝200kg/mol。

实施例41、配合物5催化乙烯聚合

聚合反应过程同实施例34，所用催化剂为配合物5，乙烯压力为3Mpa。聚合活性：4970kg/mol-h.聚合物Mw＝1320kg/mol。

实施例42、配合物6催化乙烯聚合

聚合反应过程以及反应条件同实施例25，所用催化剂为配合物6。聚合活性：320kg/mol-h.聚合物Mv＝360kg/mol。

实施例43、配合物6催化乙烯聚合

聚合反应过程以及反应条件同实施例25，所用催化剂为配合物6。聚合活性：940kg/mol-h.聚合物Mw＝550kg/mol。

实施例44、配合物6催化乙烯聚合

聚合反应过程同实施例34，所用催化剂为配合物6，乙烯压力为3Mpa。聚合活性：4420kg/mol-h.聚合物Mw＝1160kg/mol。

实施例45、配合物7催化乙烯聚合

聚合反应过程以及反应条件同实施例25，所用催化剂为配合物7。聚合活性：395kg/mol-h.聚合物Mv＝377kg/mol。

实施例46、配合物7催化乙烯聚合

聚合反应过程以及反应条件同实施例34，所用催化剂为配合物7。聚合活性：1060kg/mol-h.聚合物Mw＝730kg/mol。

实施例47、[配合物1]/MgCl₂/0.22AlⁱBu_2.4(OEt)_0.6催化乙烯聚合

将装有磁搅拌子的250ml三颈圆底烧瓶在130℃连续干燥6hrs，趁热抽真空并用N₂气置换3次。加入0.67g[配合物1]/MgCl₂/0.22AlⁱBu_2.4(OEt)_0.6(钛含量为5μmol)，然后再抽真空并用乙烯置换3次。用注射器注入30ml的甲苯，再加入1ml三异丁基铝(1.9mol/l的甲苯溶液)，以除去体系中的杂质。在80℃下，保持1atm的乙烯压力，剧烈搅拌反应30min。用5％盐酸酸化的乙醇溶液中和反应液，得到聚合物沉淀，用乙醇，水洗数次，真空烘干至恒重，称量。聚合活性：1260kg/mol-h.聚合物Mw＝430kg/mol.

实施例48、[配合物1]/MgCl₂/0.22AlⁱBu_2.4(OEt)_0.6催化乙烯聚合

在氮气保护下，将0.67g[配合物1]/MgCl₂/0.22AlⁱBu_2.4(OEt)_0.6(钛含量为5μmol)加入到250-ml的不锈钢高压釜中。然后向体系中加入89ml甲苯和1ml三异丁基铝(1.9mol/l的甲苯溶液)。机械搅拌开始，保持350转/分，当聚合温度达到80℃时，往反应釜中充入乙烯，聚合反应开始。在80℃下，保持1MPa的乙烯压力，搅拌反应15分钟。用5％盐酸酸化的乙醇溶液中和反应液，得到聚合物沉淀，用乙醇，水洗数次，真空烘干至恒重，称量。聚合活性：5560kg/mol-h.聚合物Mv＝1190kg/mol。

实施例49、[配合物2]/MgCl₂/0.22AlⁱBu_2.4(OEt)_0.6催化乙烯聚合

聚合反应过程以及反应条件同实施例47。所用催化剂为[配合物2]/MgCl₂/0.22AlⁱBu_2.4(OEt)_0.6体系。聚合活性：1420kg/mol-h.聚合物Mw＝540kg/mol。

实施例50、[配合物2]/MgCl₂/0.22AlⁱBu_2.4(OEt)_0.6催化乙烯聚合

聚合反应过程以及反应条件同实施例48。所用催化剂为[配合物2]/MgCl₂/0.22AlⁱBu_2.4(OEt)_0.6体系。聚合活性：6840kg/mol-h.聚合物Mv＝1320kg/mol。

实施例51、[配合物3]/MgCl₂/0.22AlⁱBu_2.4(OEt)_0.6催化乙烯聚合

聚合反应过程以及反应条件同实施例47。所用催化剂为[配合物3]/MgCl₂/0.22AlⁱBu_2.4(OEt)_0.6体系。聚合活性：1230kg/mol-h.聚合物Mw＝630kg/mol。

实施例52、[配合物3]/MgCl₂/0.22AlⁱBu_2.4(OEt)_0.6催化乙烯聚合

聚合反应过程以及反应条件同实施例48。所用催化剂为[配合物3]/MgCl₂/0.22AlⁱBu_2.4(OEt)_0.6体系。聚合活性：4800kg/mol-h.聚合物Mv＝1460kg/mol。

实施例53、[配合物4]/MgCl₂/0.22AlⁱBu_2.4(OEt)_0.6催化乙烯聚合

聚合反应过程以及反应条件同实施例47。所用催化剂为[配合物4]/MgCl₂/0.22AlⁱBu_2.4(OEt)_0.6体系。聚合活性：1000kg/mol-h.聚合物Mv＝770kg/mol。

实施例54、[配合物4]/MgCl₂/0.22AlⁱBu_2.4(OEt)_0.6催化乙烯聚合

聚合反应过程以及反应条件同实施例48。所用催化剂为[配合物4]/MgCl₂/0.22AlⁱBu_2.4(OEt)_0.6体系。聚合活性：5200kg/mol-h.聚合物Mv＝1350kg/mol。

实施例55、[配合物5]/MgCl₂/0.22AlⁱBu_2.4(OEt)_0.6催化乙烯聚合

聚合反应过程以及反应条件同实施例47。所用催化剂为[配合物5]/MgCl₂/0.22AlⁱBu_2.4(OEt)_0.6体系。聚合活性：840kg/mol-h.聚合物Mw＝550kg/mol。

实施例56、[配合物5]/MgCl₂/0.22AlⁱBu_2.4(OEt)_0.6催化乙烯聚合

聚合反应过程以及反应条件同实施例48。所用催化剂为[配合物5]/MgCl₂/0.22AlⁱBu_2.4(OEt)_0.6体系。聚合活性：960kg/mol-h.聚合物Mw＝660kg/mol。

实施例57、[配合物6]/MgCl₂/0.22AlⁱBu_2.4(OEt)_0.6催化乙烯聚合

聚合反应过程以及反应条件同实施例47。所用催化剂为[配合物6]/MgCl₂/0.22AlⁱBu_2.4(OEt)_0.6体系。聚合活性：1560kg/mol-h.聚合物Mv＝330kg/mol。

实施例58、[配合物6]/MgCl₂/0.22AlⁱBu_2.4(OEt)_0.6催化乙烯聚合

聚合反应过程以及反应条件同实施例48。所用催化剂为[配合物6]/MgCl₂/0.22AlⁱBu_2.4(OEt)_0.6体系。聚合活性：5200kg/mol-h.聚合物Mv＝740kg/mol。

实施例59、[配合物7]/MgCl₂/0.22AlⁱBu_2.4(OEt)_0.6催化乙烯聚合

聚合反应过程以及反应条件同实施例47。所用催化剂为[配合物7]/MgCl₂/0.22AlⁱBu_2.4(OEt)_0.6体系。聚合活性：1630kg/mol-h.聚合物Mv＝430kg/mol。

实施例60、[配合物7]/MgCl₂/0.22AlⁱBu_2.4(OEt)_0.6催化乙烯聚合

聚合反应过程以及反应条件同实施例48。所用催化剂为[配合物7]/MgCl₂/0.22AlⁱBu_2.4(OEt)_0.6体系。聚合活性：6200kg/mol-h.聚合物Mv＝880kg/mol。

实施例61、配合物4催化降冰片烯聚合

将装有磁搅拌子的250ml三颈圆底烧瓶在130℃连续干燥6hrs，趁热抽真空并用N₂气置换3次。在N₂气保护下，加入3.49mg(5μmol)配合物4然后用注射器注入18.7ml的甲苯，以及10ml(5.4mol/l)的降冰片烯甲苯溶液(降冰片烯在聚合介质中的浓度为1.8mol/l)，最后加入1.7ml甲基铝氧烷(MAO)(1.46mol/l的甲苯溶液)，使Al/Ti＝500。在80℃下，剧烈搅拌反应30min。用5％盐酸酸化的乙醇溶液中和反应液，得到聚合物沉淀，用乙醇，水洗数次，真空烘干至恒重，称量。聚合活性：240kg/mol-h.

实施例62、配合物5催化乙烯与降冰片烯共聚

将装有磁搅拌子的250ml三颈圆底烧瓶在130℃连续干燥6hrs，趁热抽真空并用N₂气置换3次。加入3.49mg(5μmol)配合物5然后再抽真空并用乙烯置换3次。用注射器注入18.7ml的甲苯，以及10ml(5.4mol/l)的降冰片烯甲苯溶液(降冰片烯在聚合介质中的浓度为1.8mol/l)，最后加入1.7ml甲基铝氧烷(MAO)(1.46mol/l的甲苯溶液)，使Al/Ti＝500。在80℃下，保持latm的乙烯压力，剧烈搅拌反应30min。用5％盐酸酸化的乙醇溶液中和反应液，得到聚合物沉淀，用乙醇，水洗数次，真空烘干至恒重，称量。聚合活性：80kg/mol-h.¹H NMR分析显示共聚物中降冰片烯单体的含量为56.4mol％.

实施例63、配合物5催化乙烯与降冰片烯共聚

将55.3ml甲苯和1.7ml甲基铝氧烷(MAO)(1.46mol/l in toluene)以及33ml(5.4mol/l)的降冰片烯甲苯溶液加入到250-ml的不锈钢高压釜中。搅拌10分钟，然后加入10ml配合物5(0.5mmol/l)的甲苯溶液(此时降冰片烯在聚合介质中的浓度为1.8mol/l)。机械搅拌开始，保持350转/分，当聚合温度达到60℃时，往反应釜中充入乙烯，聚合反应开始。在60℃下，保持1MPa的乙烯压力，搅拌反应10分钟。用5％盐酸酸化的乙醇溶液中和反应液，得聚合物沉淀，用乙醇和水洗数次，真空烘干，称重。聚合活性为：1580kg/mol-h.聚合物Mw＝120kg/mol.¹H NMR分析显示共聚物中降冰片烯单体的含量为25.3mol％.

实施例64、配合物5催化乙烯与降冰片烯共聚

聚合反应过程同实施例63，聚合反应温度为80℃，其它条件同实施例63。聚合活性为：2000kg/mol-h.聚合物Mw＝90kg/mol.¹H NMR，¹³C NMR分析显示共聚物中降冰片烯单体的含量为31.3mol％.

实施例65、配合物5催化乙烯与降冰片烯共聚

聚合反应过程同实施例64，乙烯压力为0.5Mpa，其它条件同实施例64。聚合活性为：1700kg/mol-h.聚合物Mw＝65kg/mol.¹H NMR，¹³C NMR分析显示共聚物中降冰片烯单体的含量为40.8mol％.

实施例66、配合物5催化乙烯与降冰片烯共聚

聚合反应过程同实施例64，乙烯压力为3Mpa，其它条件同实施例64。聚合活性为：7100kg/mol-h.聚合物Mw＝330kg/mol.¹H NMR，¹³C NMR分析显示共聚物中降冰片烯单体的含量为27.5mol％.

实施例67、配合物5催化乙烯与降冰片烯共聚

聚合反应过程同实施例64，加入3.3ml(5.4mol/l)的降冰片烯甲苯溶液使降冰片烯在聚合介质中的浓度为0.18mol/l。其它条件同实施例64。聚合活性为：940kg/mol-h.聚合物Mw＝520kg/mol.¹H NMR，¹³C NMR分析显示共聚物中降冰片烯单体的含量为20.1mol％.

实施例68、配合物5催化乙烯与降冰片烯共聚

聚合反应过程同实施例64，加入6.7ml(5.4mol/l)的降冰片烯甲苯溶液使降冰片烯在聚合介质中的浓度为0.36mol/l。其它条件同实施例64。聚合活性为：1020kg/mol-h.聚合物Mw＝450kg/mol.¹H NMR，¹³C NMR分析显示共聚物中降冰片烯单体的含量为22.2mol％.

实施例69、配合物5催化乙烯与降冰片烯共聚

聚合反应过程同实施例64，加入13.2ml(5.4mol/l)的降冰片烯甲苯溶液使降冰片烯在聚合介质中的浓度为0.72mol/l。其它条件同实施例64。聚合活性为：1680kg/mol-h.聚合物Mw＝330kg/mol.¹H NMR，¹³C NMR分析显示共聚物中降冰片烯单体的含量为26.3mol％.

实施例70、配合物5催化乙烯与降冰片烯共聚

聚合反应过程同实施例64，加入26.4ml(5.4mol/l)的降冰片烯甲苯溶液使降冰片烯在聚合介质中的浓度为1.44mol/l。其它条件同实施例64。聚合活性为：1960kg/mol-h.聚合物Mw＝140kg/mol.¹H NMR，¹³C NMR分析显示共聚物中降冰片烯单体的含量为29.8mol％.

实施例71、配合物1催化乙烯与降冰片烯共聚

聚合反应过程同实施例64，所用催化剂为配合物1。其它条件同实施例64。聚合活性为：230kg/mol-h.聚合物Mw＝140kg/mol.¹H NMR，¹³C NMR分析显示共聚物中降冰片烯单体的含量为12.3mol％.

实施例72、配合物2催化乙烯与降冰片烯共聚

聚合反应过程同实施例64，所用催化剂为配合物2。其它条件同实施例64。聚合活性为：360kg/mol-h.聚合物Mw＝650kg/mol.¹H NMR，¹³C NMR分析显示共聚物中降冰片烯单体的含量为26.9mol％.

实施例73、配合物3催化乙烯与降冰片烯共聚

聚合反应过程同实施例64，所用催化剂为配合物3。其它条件同实施例64。聚合活性为：660kg/mol-h.聚合物Mw＝960kg/mol.¹H NMR，¹³C NMR分析显示共聚物中降冰片烯单体的含量为20.9mol％.

实施例74、配合物4催化乙烯与降冰片烯共聚

聚合反应过程同实施例64，所用催化剂为配合物4。其它条件同实施例64。聚合活性为：700kg/mol-h.聚合物Mw＝570kg/mol.¹H NMR，¹³C NMR分析显示共聚物中降冰片烯单体的含量为14.9mol％.

实施例75、配合物6催化乙烯与降冰片烯共聚

聚合反应过程同实施例62，所用催化剂为配合物6。其它条件同实施例62。聚合活性为：92kg/mol-h.¹H NMR分析显示共聚物中降冰片烯单体的含量为60.2mol％.

实施例76、配合物6催化乙烯与降冰片烯共聚

聚合反应过程同实施例64，所用催化剂为配合物6，乙烯压力为0.5Mpa。其它条件同实施例64。聚合活性为：1540kg/mol-h.聚合物Mw＝69kg/mol.¹H NMR，¹³C NMR分析显示共聚物中降冰片烯单体的含量为45.2mol％.

实施例77、配合物6催化乙烯与降冰片烯共聚

聚合反应过程同实施例64，所用催化剂为配合物6。其它条件同实施例64。聚合活性为：2020kg/mol-h.聚合物Mw＝620kg/mo1.¹H NMR，¹³C NMR分析显示共聚物中降冰片烯单体的含量为23.7mol％.

实施例78、配合物6催化乙烯与降冰片烯共聚

聚合反应过程同实施例64，所用催化剂为配合物6，乙烯压力为3Mpa。其它条件同实施例64。聚合活性为：6900kg/mol-h.聚合物Mw＝410kg/mol.¹H NMR，¹³CNMR分析显示共聚物中降冰片烯单体的含量为26.6mol％.

实施例79、配合物8催化乙烯聚合

聚合反应过程以及反应条件同实施例34，所用催化剂为配合物8。聚合活性：253kg/mol-h.聚合物Mw＝310kg/mol。

实施例80、配合物9催化乙烯聚合

聚合反应过程以及反应条件同实施例34，所用催化剂为配合物9。聚合活性：741kg/mol-h.聚合物Mw＝1024kg/mol。

Claims

1.式I结构的3-氯-2-亚胺基吲哚配合物，

(式I)

其中，R为氢、烷基、苯基或卤素；M选自IVB族金属。

2.根据权利要求1所述的3-氯-2-亚胺基吲哚配合物，其特征在于：所述M为钛、锆或铪。

3.根据权利要求1所述的3-氯-2-亚胺基吲哚配合物，其特征在于：R为氢、甲基、乙基、异丙基、氟、氯或溴。

4.权利要求1所述3-氯-2-亚胺基吲哚配合物的制备方法，包括如下步骤：

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述金属盐为TiCl₄。

6.一种进行烯烃聚合反应的方法，其特征在于：反应的催化剂为权利要求1所述3-氯-2-亚胺基吲哚配合物。

7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：所述催化剂还加有助催化剂，所述助催化剂选自铝氧烷、烷基铝化合物和氯化烷基铝中的一种或几种。

8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于：所述铝氧烷为甲基铝氧烷、乙基铝氧烷或异丁基铝氧烷；烷基铝为三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝或三正己基铝；氯化烷基铝为一氯二乙基铝、倍半一氯二乙基铝或二氯化乙基铝。

9.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：助催化剂中金属铝与催化剂中心金属M的摩尔比Al/M为10-10000，聚合温度为0-150℃，聚合压力为0.1-10Mpa。

10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于：Al/M摩尔比为100-2000，聚合温度为20-110℃，聚合压力为0.1-4.0MPa。

11.一种用于烯烃聚合的负载催化剂，以权利要求1所述3-氯-2-亚胺基吲哚配合物为活性成分，所述3-氯-2-亚胺基吲哚配合物负载在载体MgCl₂/xAlⁱBu_n(OEt)_3-n上；

其中，x为0.1-1；n为0.1-3。

12.根据权利要求11所述的负载催化剂，其特征在于：3-氯-2-亚胺基吲哚配合物的负载量为5-15μmol/g。

13.权利要求11所述负载催化剂的制备方法，包括如下步骤：

14.根据权利要求13所述的制备方法，其特征在于：步骤a)中三异丁基铝与乙醇的摩尔比为2；步骤b)中加热温度为60℃。

15.一种进行烯烃聚合反应的方法，其特征在于：反应的催化剂为权利要求11所述负载催化剂。

16.根据权利要求15所述的方法，其特征在于：所述催化剂还加有助催化剂，所述助催化剂选自铝氧烷、烷基铝化合物和氯化烷基铝中的一种或几种。

17.根据权利要求16所述的方法，其特征在于：所述铝氧烷为甲基铝氧烷、乙基铝氧烷或异丁基铝氧烷；烷基铝为三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝或三正己基铝；氯化烷基铝为一氯二乙基铝、倍半一氯二乙基铝或二氯化乙基铝。

18.根据权利要求16所述的方法，其特征在于：助催化剂中金属铝与催化剂中心金属M的摩尔比Al/M为10-10000，聚合温度为0-150℃，聚合压力为0.1-10Mpa。

19.根据权利要求18所述的方法，其特征在于：Al/M摩尔比为100-2000，聚合温度为20-110℃，聚合压力为0.1-4.0MPa。