CN101575387B

CN101575387B - 一种烯烃聚合催化剂及其应用

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Publication number: CN101575387B
Application number: CN2008101062457A
Authority: CN
Inventors: 孙文华; 义建军; 左伟伟; 申淼; 郝鹏; 朱百春; 祖凤华; 汪威
Original assignee: China Petroleum and Natural Gas Co Ltd
Current assignee: China Petroleum and Natural Gas Co Ltd
Priority date: 2008-05-09
Filing date: 2008-05-09
Publication date: 2011-06-22
Anticipated expiration: 2028-05-09
Also published as: CN101575387A

Abstract

本发明涉及一种烯烃聚合催化剂及其应用，烯烃聚合催化剂结构为式I其中，R为正辛基；M为钛、锆或铪；Cp’为环戊二烯或五甲基环戊二烯；X为氯，该催化剂与烷基铝组成乙烯聚合催化剂，按摩尔比Al/M为10-10000，聚合温度为0-150℃，聚合压力为0.1-10Mpa；能够以较高活性催化乙烯聚合；活性超过10⁷g mol^-1(Ti)h^-1；得到的聚乙烯，分子量达482000g/mol。

Description

一种烯烃聚合催化剂及其应用

技术领域

本发明涉及一种金属配合物组成的催化剂及其制备方法，以及该金属配合物在催化烯烃聚合中的应用。

背景技术

高分子材料由于其独特的性能已经成为一类非常重要的材料，其应用范围已渗透于生产生活的各个领域，并将发挥更大的作用。高分子材料使用量的一半是聚烯烃树脂，烯烃树脂与其它树脂材料相比具有优良的环境协调性，是在发达国家汽车行业中被用于重点推广的材料，在2003年的世界生产量就达到了8330万吨；其中聚乙烯是发展最快、产量最大、用途极广的合成树脂，当年达到5110万吨。工业化的聚乙烯催化剂有Ziegler-Natta型催化剂(DEPat 889229(1953)；IT Pat 545332(1956)和IT Pat 536899(1955)；Chem.Rev.，2000，100，1169及该特辑相关文献)，Phillips型催化剂(Belg.Pat.530617(1955)；Chem.Rev.1996，96，3327)和茂金属型催化剂(W.Kaminsky，Metalorganic Catalysts for Synthesis and Polymerization，Berlin：Springer，1999)，以及近年来发展的后过渡金属金属配合物型的高效乙烯齐聚和聚合催化剂。1995年，Brookhart等报道了一类α-二亚胺Ni(II)的配合物，可以高活性地聚合乙烯，其结构如下式所示(J.Am.Chem.Soc.，1995，117，6414-6415)：

1998年，Brookhart和Gibson等又同时报道了吡啶二亚胺Fe(II)和Co(II)的配合物，通过调节苯环上的取代基，可以很好地齐聚或聚合乙烯，其结构如下所示(J.Am.Chem.Soc.，1998，120，4049-4050；Chem.Commun.1998，849-850)：

90年代，Fujita等报道了一系列以酚亚胺或吡咯亚胺为配体的前过渡金属配合物，如下所示(Chem.Lett.，2000，358-359；Organometallics，2001，20，4793-4799)。这些前过渡金属配合物能以较高活性催化烯烃聚合，并通过改变反应条件或选用不同的助催化剂，可以实现对聚合物分子量的控制。另外在一些特定的条件下还能实现烯烃的活性聚合。

发明人在过去数年里一直致力于乙烯齐聚和聚合催化剂和催化工艺的研究，研究和开发了多类镍配合物的乙烯齐聚催化剂：中国专利ZL 00 121033.5；中国专利申请号01118455.8；中国专利ZL 01 1 20214.9；中国专利申请号01120554.7；中国专利ZL 02 1 18523.9；中国专利ZL 02 123213.X；中国专利申请号03137727.0；中国专利申请号03148378.X；中国专利申请号03154463.0；中国专利申请号200410086284.7；中国专利申请号200410081711.2。铁配合物乙烯齐聚和聚合催化剂：中国专利ZL 00 132106.4；中国专利ZL 01 1 18568.6；中国专利ZL 01 1 20553.9；中国专利申请号01124240.X；中国专利申请号200410086374.6。在这些催化剂的研究中，如何获得更高活性的乙烯齐聚和聚合催化剂成为研究的核心内容，亦是能否尽快推进工业化的关键。

发明内容

本发明的目的是提供一种6-苯并咪唑-吡啶-2-甲酸酰胺-环戊二烯基配合物及其制备方法和应用。

本发明所述的6-苯并咪唑-吡啶-2-甲酸酰胺-环戊二烯基配合物，结构如式I所示，

(式I)

其中，R为苯基、2，6-二位取代苯基或长链烷基；M为IVB族金属；Cp’为环戊二烯、甲基环戊二烯或五甲基环戊二烯；X为氯或氧。

优选M为钛、锆或铪，更优选M为钛。优选Cp’为环戊二烯。

该6-苯并咪唑-吡啶-2-甲酸酰胺-环戊二烯基配合物的制备方法，包括如下步骤：

1)将苯胺与1当量的格氏试剂反应得到格氏试剂化的苯胺，将其与6-苯并咪唑-吡啶-2-甲酸乙酯按1∶0.8～1∶0.9的摩尔比例，用100摩尔当量的四氢呋喃为溶剂，在0℃时反应得到6-苯并咪唑-吡啶-2-甲酸酰胺；

2)将6-苯并咪唑-吡啶-2-甲酸酰胺以25摩尔当量的四氢呋喃溶解，与2摩尔当量的NaH反应，然后将得到的金属盐与等摩尔当量的环戊二烯基IVB族金属氯化物反应，得到式I所示6-苯并咪唑-吡啶-2-甲酸酰胺-环戊二烯基配合物。

本发明还提供了一种进行乙烯聚合反应的方法，是以本发明的6-苯并咪唑-吡啶-2-甲酸酰胺-环戊二烯基配合物为该聚合反应的催化剂。

在上述催化剂还加有助催化剂，所述助催化剂为铝氧烷、烷基铝化合物、氯化烷基铝中的一种或几种。通常的，铝氧烷为甲基铝氧烷、乙基铝氧烷或异丁基铝氧烷；烷基铝为三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝或三正己基铝；氯化烷基铝为一氯二乙基铝、倍半一氯二乙基铝或二氯化乙基铝。

在上述聚合反应中，助催化剂中金属铝与催化剂中心金属M的摩尔比Al/M为10-15000，聚合温度为0-100℃，聚合压力为0.1-10Mpa。优选的，Al/M摩尔比为3000-5000，聚合温度为20-100℃，聚合压力为0.1-3.0MPa。

发明效果

本发明提供了一种6-苯并咪唑-吡啶-2-甲酸酰胺-环戊二烯基配合物，以及该配合物与烷基铝化合物组成的催化剂。在适当的聚合条件下，该类催化剂能够较好的催化乙烯聚合。其中，含有环戊二烯基，芳基取代酰胺配体的钛系配合物表现出较高活性，超过10⁷g mol^-1(Ti)h^-1。用烷基取代的配合物催化乙烯聚合可以得到较高分子量聚乙烯，分子量达到482000g/mol。在三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、氯化二乙基铝、二氯化乙基铝等有机铝试剂做助催化剂时，该类催化剂同样可以催化乙烯聚合得到聚乙烯。本发明还提供了烯烃催化机理研究以及聚合活性随催化剂结构和催化条件变化的依赖关系。

附图说明

图1为配合物8的晶体结构图；

图2为配合物9的晶体结构图；

图3为配合物12的晶体结构图。

具体实施方式

以M为钛为例，本发明6-苯并咪唑-吡啶-2-甲酸酰胺-环戊二烯基配合物可以按照如下合成路线进行合成：

具体的制备过程如下：

一、配体合成的一般方法

1)在0℃时将芳胺与用乙醚与碘甲烷制得的格氏试剂按1∶1.2的比例反应30min，然后在0℃时将0.8摩尔当量的6-苯并咪唑-吡啶-2-甲酸乙酯的四氢呋喃溶液滴加到上述反应混合物中，继续搅拌30min。反应液浓缩后用碱性氧化铝柱层析，用乙酸乙酯淋洗，第二流分为产物，除去溶剂得到白色固体。

2)将6-苯并咪唑-吡啶-2-甲酸乙酯与2摩尔当量的脂肪胺用甲醇为溶剂，室温搅拌12h。反应液浓缩后用碱性氧化铝柱层析，用乙酸乙酯淋洗，第二流分为产物，除去溶剂得到白色固体。

二、钛配合物合成的一般方法

在-78℃时，将6-苯并咪唑-吡啶-2-甲酸酰胺的四氢呋喃溶液滴加于2摩尔当量的NaH中，让体系慢慢升至室温，继续搅拌2小时，真空除去溶剂得淡黄色固体粉末，用干燥的甲苯溶解该固体得黄色溶液。在-78℃时，向上述溶液滴加1摩尔当量的环戊二烯基钛配合物的甲苯溶液，让体系慢慢升至室温，继续搅拌12小时。生成的产物经纯化干燥后得到6-苯并咪唑-吡啶-2-甲酸酰胺-环戊二烯基钛配合物。

其他金属，如Zr、Hf等，配合物的合成可以采用同样的方法。

以本发明提供的6-苯并咪唑-吡啶-2-甲酸酰胺-环戊二烯基配合物作为活性组分，可以用于乙烯聚合反应；并且，在该催化体系中，还加入用于主催化剂活化的助催化剂(即活化剂)。可以使用铝氧烷作为助催化剂，铝氧烷的例子包括甲基铝氧烷(MAO)、改性甲基铝氧烷(MMAO)、乙基铝氧烷和异丁基铝氧烷。铝氧烷可通过各种三烷基铝化合物的水解作用产生。MMAO可通过三甲基铝和较高级三烷基铝如三异丁基铝的水解作用产生。

适合作为本发明催化剂组合物中的其它活化剂是烷基铝化合物，如三烷基铝和氯化烷基铝。这些活化剂的例子包括三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝、氯化二乙基铝、二氯化乙基铝等。优选使用铝氧烷，如甲基铝氧烷(MAO)作为活化剂。

以下以具体的实施例描述本发明。

实施例1、制备6-苯并咪唑-N-(2，6-二甲基苯-1-基)吡啶-2-甲酸酰胺[配体1]

在0℃时，将MgCH₃Cl的四氢呋喃溶液(22wt％，1ml，3mmol)逐滴滴加到2，6-二甲基苯胺(0.435g，3.6mmol)的四氢呋喃溶液溶液，将该混合物继续搅拌15min。在0℃时，将6-苯并咪唑-吡啶-2-甲酸乙酯(0.801g，3mmol)的四氢呋喃溶液滴加到上述反应体系中并继续搅拌30min。除去溶剂，用丙酮溶解所得固体，并加入1ml的二氧六环，过滤，收取滤液并除去溶剂，用二氯甲烷溶解担载，碱性氧化铝柱层析，用乙酸乙酯淋洗，第二流分为产物，除去溶剂得到白色固体6-苯并咪唑-N-(2，6-二甲苯基)吡啶-2-甲酸酰胺[配体1]0.79g，产率为77％。¹H NMR(CDCl₃，300MHz)：δ10.94(s，1H)，9.33(s，1H)，8.64(d，J＝8Hz，1H)，8.32(d，J＝8Hz，2H)，8.03(t，J＝8Hz，1H)，7.87(s，1H)，7.60(s，1H)，7.30-7.47(m，2H)，7.12(t，J＝8Hz，1H)，7.06(d，J＝6Hz，2H)，2.17(s，6H).¹³C NMR(CDCl₃，300MHz)：δ162.81，150.12，150.03，148.03，140.52，136.77，130.45，128.90，128.13，125.94，124.86，124.64，123.65，123.37，120.68，119.83，116.21，112.77，19.24.IR(KBr，cm^-1)：3324，1655，1596，1515，1453，1317，1278，1223，769，745，649.Anal.Calcd for C₂₁H₁₈N₄O：C，73.67；H，5.30；N，16.36.Found：C，73.40；H，5.21；N，16.73.

实施例2、制备6-苯并咪唑-N-(2，6-二乙基苯-1-基)吡啶-2-甲酸酰胺[配体2]

实验步骤同实施例1，6-苯并咪唑-吡啶-2-甲酸乙酯与2，6-二乙基苯胺缩合得到白色固体6-苯并咪唑-N-(2，6-二乙基苯-1-基)吡啶-2-甲酸酰胺[配体2]，产率为83.3％。¹H NMR(CDCl₃，300MHz)：δ10.30(s，1H)，9.28(s，1H)，8.66(d，J＝8Hz，1H)，8.38(d，J＝8Hz，1H)，8.09(t，J＝8Hz，1H)，7.88(s，1H)，7.54(s，1H)，7.30-7.35(m，2H)，7.29(t，J＝7Hz，1H)，7.18(d，J＝8Hz，2H)，2.67(q，4H)，1.21(t，J＝7Hz， 6H).¹³C NMR(CDCl₃，300MHz)：δ162.64，150.56，150.22，148.32，145.24，142.06，139.03，135.16，134.04，127.76，128.18，124.03，123.82，122.95，122.34，120.47，111.24，25.80，14.31.IR(KBr，cm^-1)：3294，2967，1657，1596，1514，1459，1317，1277，1228，1146，1074，997，925，834，745，650.Anal.Calcd for C₂₃H₂₂N₄O：C，74.57；H，5.99；N，15.12.Found：C，74.35；H，5.87；N，15.10.

实施例3、制备6-苯并咪唑-N-(2，6-二异丙基苯-1-基)吡啶-2-甲酸酰胺[配体3]

实验步骤同实施例1，6-苯并咪唑-吡啶-2-甲酸乙酯与2，6-二异丙基苯胺缩合得到白色固体6-苯并咪唑-N-(2，6-二异丙基苯-1-基)吡啶-2-甲酸酰胺[配体3]，产率为69.2％。¹H NMR(CDCl₃，300MHz)：δ10.25(s，1H)，9.24(s，1H)，8.67(d，J＝8Hz，1H)，8.40(d，J＝8Hz，1H)，8.11(t，J＝8Hz，1H)，7.88(s，1H)，7.55(s，1H)，7.33-7.37(m，3H)，7.25-7.27(m，1H)，3.17(m，2H)，1.25(d，J＝7Hz，12H).¹³C NMR(CDCl₃，300MHz)：δ163.34，150.58，150.17，148.30，146.74，145.18，138.98，135.10，132.78，135.10，132.48，128.20，124.11，123.84，123.34，123.11，122.37，120.45，111.22，29.16，25.77，23.56.IR(KBr，cm^-1)：3348，2963，2359，1684，1595，1503，1453，1378，1317，1275，1136，1051，997，926，798，746，650.Anal.Calcd for C₂₅H₂₆N₄O：C，75.35；H，6.58；N，14.06.Found：C，75.13；H，6.48；N，13.73.

实施例4、制备6-苯并咪唑-N-(2，6-二氟基苯-1-基)吡啶-2-甲酸酰胺[配体4]

实验步骤同实施例1，6-苯并咪唑-吡啶-2-甲酸乙酯与2，6-二氟苯胺缩合得到白色固体6-苯并咪唑-N-(2，6-二氟基苯-1-基)吡啶-2-甲酸酰胺[配体4]，产率为83.5％。¹H NMR(CDCl₃，300MHz)：δ13.21(s，1H)，10.79(s，1H)，8.55(d，J＝8Hz，1H)，8.26(t，J＝8Hz，1H)，8.20(d，J＝8Hz，1H)，7.79(d，J＝8Hz，1H)，7.66(d，J＝8Hz，1H)，7.52(m，1H)， 7.28-7.34(m，4H).¹³C NMR(CDCl₃，300MHz)：δ163.64，150.92，149.08，148.24，140.78，125.14，123.93，113.29，113.01.IR(KBr，cm^-1)：3258，3053，1680，1597，1522，1452，1317，1242，1014，779，746，687，650.Anal.Calcd for C₁₉H₁₂F₂N₄O：C，65.14；H，3.45；N，15.99.Found：C，64.67；H，3.65；N，15.70.

实施例5、制备6-苯并咪唑-N-(2，6-二氯基苯-1-基)吡啶-2-甲酸酰胺[配体5]

实验步骤同实施例1，6-苯并咪唑-吡啶-2-甲酸乙酯与2，6-二氯苯胺缩合得到白色固体6-苯并咪唑-N-(2，6-二氯基苯-1-基)吡啶-2-甲酸酰胺[配体5]，产率为83.5％。¹H NMR(CDCl₃，300MHz)：δ10.73(s，1H)，9.56(s，1H)，8.67(d，J＝8Hz，1H)，8.37(d，J＝8Hz，1H)，8.05(t，J＝8Hz，1H)，7.88(m，1H)，7.60(m，1H)，7.42(d，J＝8Hz，1H)，7.34(m，2H)，7.23(d，J＝8Hz，1H).¹³C NMR(CDCl₃，300MHz)：163.17，162.56，149.81，148.27，146.77，143.06，138.86，134.11，132.06，128.87，128.05，123.58，122.74，122.39，118.59.Anal.Calcd for C₁₉H₁₂Cl₂N₄O：C，59.55；H，3.16；N，14.62.Found：C，59.43；H，3.18；N，14.50.

实施例6、制备6-苯并咪唑-N-正丁基吡啶-2-甲酸酰胺[配体6]

将0.801g(3mmol)6-苯并咪唑-吡啶-2-甲酸乙酯与0.22g(6mmol)的正丁胺用甲醇为溶剂，室温搅拌12h。反应液浓缩后用碱性氧化铝柱层析，用乙酸乙酯淋洗，第二流分为产物，除去溶剂得到白色固体6-苯并咪唑-N-正丁基吡啶-2-甲酸酰胺[配体6]。产率：71.3％。¹H NMR(CDCl₃，300MHz)：δ10.52(s，1H)，9.44(s，1H)，8.65(d，J＝8Hz，1H)，8.33(d，J＝8Hz，1H)，8.01(t，J＝8Hz，1H)，7.42(d，J＝8Hz，1H)，7.34(m，2H)，7.23(d，J＝8Hz，1H)，2.96(t，J＝8.2Hz，2H)，1.55(m，2H)，1.33(m，1H)，0.99(t，J＝8.4hz，3H).¹³C NMR(CDCl₃，300MHz)：161.3，155.4，153.8，151.0，140.0，139.3，138.7，123.0，123.1，120.2，115.4，115.5，41.3，32.3，19.9，13.7.Anal.Calcd for C₁₇H₁₈N₄O：C，69.37；H，6.16；N，19.03.Found： C，69.43；H，6.20；N，19.01.

实施例7、制备6-苯并咪唑-N-正辛基吡啶-2-甲酸酰胺[配体7]

实验步骤同实施例6，6-苯并咪唑-吡啶-2-甲酸乙酯与正辛胺缩合得到白色固体6-苯并咪唑-N-正辛基吡啶-2-甲酸酰胺[配体7]，产率为80.2％。¹HNMR(CDCl₃，300MHz)：δ10.55(s，1H)，9.43(s，1H)，8.55(d，J＝8Hz，1H)，8.32(d，J＝8Hz，1H)，8.00(t，J＝8Hz，1H)，7.44(d，J＝8Hz，1H)，7.33(m，2H)，7.21(d，J＝8Hz，1H)，2.96(t，J＝8.2Hz，2H)，1.55(m，2H)，1.33(m，1H)，0.99(t，J＝8.4hz，3H).¹³C NMR(CDCl₃，300MHz)：161.3，155.4，153.8，151.0，140.0，139.3，138.7，123.0，123.1，120.2，115.4，115.5，41.0，30.3，29.5，27.1，22.5，14.0.Anal.Calcdfor C₂₁H₂₆N₄O：C，71.97；H，7.48；N，15.99.Found：C，71.86；H，7.44；N，15.89.

实施例8、制备6-苯并咪唑-N-(2，6-二甲基苯-1-基)吡啶-2-甲酸酰胺-环戊二烯氯化钛(IV)[配合物1]

在-78℃时，将6-苯并咪唑-N-(2，6-二甲基苯-1-基)吡啶-2-甲酸酰胺(1.026g，3mmol)的四氢呋喃溶液滴加于2当量的NaH中，让体系慢慢升至室温，继续搅拌2小时，真空除去溶剂得淡黄色固体粉末，用干燥的甲苯溶解该固体得黄色溶液。在-78℃时，向上述溶液滴加CpTiCl₃(0.657g，3mmol)的甲苯溶液，让体系慢慢升至室温，继续搅拌12小时。生成的产物经纯化干燥后得到[配合物1]0.732g，产率为50％。¹H NMR(CDCl₃，300MHz)：δ8.33(d，J＝8Hz，1H)，8.21(t，J＝8Hz，1H)，8.15(d，J＝8Hz，1H)，7.08-7.45(m，4H)，6.96(d，J＝7Hz，2H)，6.85(t，J＝8Hz，1H)，6.26(s，5H)，2.37(s，6H).Anal.Cal cd for C₂₆H₂₁ClN₄OTi：C，63.89；H，4.33；N，11.46.Found：C，63.66；H，4.32；N，11.50.

实施例9、制备6-苯并咪唑-N-(2，6-二乙基苯-1-基)吡啶-2-甲酸酰胺-环戊二烯氯化钛(IV)[配合物2]

实验步骤同实施例8，6-苯并咪唑-N-(2，6-二乙基苯-1-基)吡啶-2-甲酸酰胺与CpTiCl₃反应，得到[配合物2]，产率为74％。¹H NMR(CDCl₃，300MHz)：δ8.35(d，J＝8Hz，1H)，8.23(t，J＝8Hz，1H)，8.08(d，J＝8Hz，1H)，7.10-7.37(m，4H)，7.08(d，J＝7Hz，2H)，6.97(t，J＝7Hz，1H)，6.28(s，5H)，2.59(q，4H)，1.20(t，J＝5.0Hz，6H).Anal.Calcd forC₂₈H₂₅ClN₄OTi：C，65.07；H，4.88；N，10.84.Found：C，65.00；H，4.72；N，10.50.

实施例10、制备6-苯并咪唑-N-(2，6-二异丙基苯-1-基)吡啶-2-甲酸酰胺-环戊二烯氯化钛(IV)[配合物3]

实验步骤同实施例8，6-苯并咪唑-N-(2，6-二异丙基苯-1-基)吡啶-2-甲酸酰胺与CpTiCl₃反应，得到[配合物3]，产率为52.3％。8.37(d，J＝8Hz，1H)，8.21(t，J＝8Hz，1H)，8.07(d，J＝7.85Hz，1H)，7.15-7.24(m，4H)，7.08(d，J＝7Hz，2H)，6.97(t，J＝7Hz，1H)，6.30(s，5H)，3.13(m，2H)，1.32(d，J＝7Hz，12H).Anal.Calcd for C₃₀H₂₉ClN₄OTi：C，66.13；H，5.36；N，10.28.Found：C，66.00；H，5.44；N，10.17.

实施例11、制备6-苯并咪唑-N-(2，6-二氟基苯-1-基)吡啶-2-甲酸酰胺-环戊二烯氯化钛(IV)[配合物4]

实验步骤同实施例8，6-苯并咪唑-N-(2，6-二氟基苯-1-基)吡啶-2-甲酸酰胺与CpTiCl₃反应，得到[配合物4]，产率为54.1％。¹H NMR(CDCl₃，300MHz)：δ8.45(d，J＝7Hz，1H)，8.14(d，J＝8Hz，1H)，8.02(t，J＝7Hz，1H)，7.17-35(m，4H)，7.11(d，J＝7Hz，2H)，7.02(t，J＝8Hz，1H)，6.29(s，5H).Anal.Calcd for C₂₄H₁₅ClF₂N₄OTi：C，58.03；H，3.04；N，11.28.Found：C，57.97；H，3.14；N，11.00.

实施例12、制备6-苯并咪唑-N-(2，6-二氯基苯-1-基)吡啶-2-甲酸酰胺-环戊二烯氯化钛(IV)[配合物5]

实验步骤同实施例8，6-苯并咪唑-N-(2，6-二氯基苯-1-基)吡啶-2-甲酸酰胺与CpTiCl₃反应，得到[配合物5]，产率为57.1％。¹H NMR(CDCl₃，300MHz)：δ8.67(d，J＝7Hz，1H)，8.13(d，J＝7Hz，1H)，7.99(t，J＝6Hz， 1H)，7.38-7.80(m，4H)，7.16(d，J＝8Hz，2H)，6.98(t，J＝8Hz，1H)，6.29(s，5H).Anal.Calcd for C₂₄H₁₅Cl₃N₄OTi：C，58.03；H，3.04；N，11.28.Found：C，54.43；H，2.85；N，10.48.

实施例13、制备6-苯并咪唑-N-正丁基吡啶-2-甲酸酰胺-环戊二烯氯化钛(IV)[配合物6]

实验步骤同实施例8，6-苯并咪唑-N-正丁基吡啶-2-甲酸酰胺与CpTiCl₃反应，得到[配合物6]，产率为67.1％。¹H NMR(CDCl₃，300MHz)：δ8.67(d，J＝7Hz，1H)，8.13(d，J＝7Hz，1H)，7.99(t，J＝6Hz，1H)，7.38-7.80(m，4H)，7.16(d，J＝8Hz，2H)，6.98(t，J＝8Hz，1H)，6.29(s，5H)，2.96(t，J＝8.2Hz，2H)，1.55(m，2H)，1.33(m，1H)，0.99(t，J＝8.4hz，3H).Anal.Calcd for C₂₂H₂₁ClN₄OTi：C，59.95；H，4.80；N，12.71.Found：C，59.91；H，4.85；N，11.98.

实施例14、制备6-苯并咪唑-N-正辛基吡啶-2-甲酸酰胺-环戊二烯氯化钛(IV)[配合物7]

实验步骤同实施例8，6-苯并咪唑-N-正辛基吡啶-2-甲酸酰胺与CpTiCl₃反应，得到[配合物7]，产率为69.5％。¹H NMR(CDCl₃，300MHz)：δ8.62(d，J＝7Hz，1H)，8.23(d，J＝7Hz，1H)，7.89(t，J＝6Hz，1H)，7.35-7.71(m，4H)，7.14(d，J＝8Hz，2H)，6.99(t，J＝8Hz，1H)，6.19(s，5H)，2.97(t，J＝8.2Hz，2H)，2.15-1.33(m，12H)，0.99(t，J＝8.4hz，3H).Anal.Calcd for C₂₆H₂₉ClN₄OTi：C，62.85；H，5.88；N，11.28.Found：C，62.80；H，5.74；N，11.44.

实施例15、制备6-苯并咪唑-N-(2，6-二甲基苯-1-基)吡啶-2-甲酸酰胺-环戊二烯氧化钛(IV)[配合物8]

在-78℃时，将6-苯并咪唑-N-(2，6-二甲基苯-1-基)吡啶-2-甲酸酰胺(1.026g，3mmol)的四氢呋喃溶液滴加于2当量的NaH中，让体系慢慢升至室温，继续搅拌2小时，真空除去溶剂得淡黄色固体粉末，用干燥的甲苯溶解该固体得黄色溶液。在-78℃时，向上述溶液滴加CpTiCl₃(0.657g，3mmol)的甲苯溶液，让体系慢慢升至室温，继续搅拌12小时。生成的产物经纯化干燥后得到[配合物1]，在[配合物1]的二氯甲烷溶液上面铺上一层庚烷，将上述体系与空气接触1周，得到砖红色晶体[配合物8]，产率为67％。其晶体结构见附图1。¹H NMR(CDCl₃，300MHz)：δ8.26(d，J＝8Hz，1H)，8.10(t，J＝8Hz，1H)，8.06(t，J＝8Hz，1H)，7.08-7.45(m，4H)，7.02(d，J＝7Hz，2H)，6.97(t，J＝8Hz，1H)，6.31(s，5H)，2.32(s，6H).Anal.Calcdfor C₅₂H₄₂N₈O₃Ti₂：C，67.69；H，4.59；N，12.14.Found：C，67.50；H，4.85；N.12.08。

实施例16、制备6-苯并咪唑-N-(2，6-二氯基苯-1-基)吡啶-2-甲酸酰胺-环戊二烯氧化钛(IV)[配合物9]

实验步骤同实施例13，6-苯并咪唑-N-(2，6-二氯基苯-1-基)吡啶-2-甲酸酰胺与CpTiCl₃反应得到[配合物5]，在[配合物5]的的二氯甲烷溶液上面铺上一层庚烷，将上述体系与空气接触1周，得到砖红色晶体[配合物9]，产率为63.3％，其晶体结构示于附图2。8.55(d，J＝7Hz，1H)，8.07(d，J＝7Hz，1H)，7.97(t，J＝6Hz，1H)，7.35-7.67(m，4H)，7.17(d，J＝8Hz，2H)，6.92(t，J＝8Hz，1H)，6.32(s，5H).Anal.Calcd forC₄₈H₃₀Cl₄N₈O₃Ti₂：C，57.40；H，3.12；N，11.16.Found：C，57.50；H，3.08；N.11.08。

实施例17、制备6-苯并咪唑-N-(2，6-二乙基苯-1-基)吡啶-2-甲酸酰胺-甲基环戊二烯氯化钛(IV)[配合物10]

实验步骤同实施例8，6-苯并咪唑-N-(2，6-二乙基苯-1-基)吡啶-2-甲酸酰胺与MeCpTiCl₃反应，得到[配合物10]，产率为74.7％。¹H NMR(CDCl₃，300MHz)：δ8.33(d，J＝8Hz，1H)，8.17(t，J＝8Hz，1H)，8.11(d，J＝8Hz，1H)，7.12-7.35(m，7H)，6.37-6.53(m，4H)，2.59(q，4H)，2.20(s，3H)，1.20(t，J＝6Hz，6H).Anal.Calcd for C₂₉H₂₁ClN₄OTi：C，65.61；H，6.13；N，10.55.Found：C，65.00；H，6.01；N，10.42.

实施例18、制备6-苯并咪唑-N-(2，6-二甲基苯-1-基)吡啶-2-甲酸酰胺-五甲基环戊二烯氯化钛(IV)[配合物11]

实验步骤同实施例8，6-苯并咪唑-N-(2，6-二甲基苯-1-基)吡啶-2-甲酸酰胺与五甲基单茂钛反应，得到[配合物11]，产率为75.7％。¹H NMR(CDCl₃，300MHz)：δ8.33(d，J＝8Hz，1H)，8.21(t，J＝8Hz，1H)，8.15(d，J＝8Hz，1H)，7.08-7.45(m，4H)，6.96(d，J＝7Hz，2H)，6.85(t，J＝8Hz，1H)，2.37(s，6H)，1.95(s，15H).Anal.Calcd for C₂₉H₂₁ClN₄OTi：C，65.61；H，6.13；N，10.55.Found：C，65.00；H，6.01；N，10.42.

实施例19、制备6-苯并咪唑-N-(2，6-二乙基苯-1-基)吡啶-2-甲酸酰胺-五甲基环戊二烯氯化钛(IV)[配合物12]

实验步骤同实施例8，6-苯并咪唑-N-(2，6-二乙基苯-1-基)吡啶-2-甲酸酰胺与五甲基单茂钛反应，得到[配合物12]，产率为76.2％。，其晶体结构示于附图3。¹H NMR(CDCl₃，300MHz)：8.31(d，J＝8Hz，1H)，8.21(t，J＝8Hz，1H)，8.09(d，J＝8Hz，1H)，7.10-7.37(m，7H)，2.58(q，4H)，1.94(s，15H)，1.21(t，J＝6Hz，6H).Anal.Calcd for C₃₃H₃₅ClN₄OTi：C，67.52；H，6.01；N，9.54.Found：C，67.49；H，6.13；N，9.47.

实施例20、制备6-苯并咪唑-N-(2，6-二异丙基苯-1-基)吡啶-2-甲酸酰胺-五甲基环戊二烯氯化钛(IV)[配合物13]

实验步骤同实施例8，6-苯并咪唑-N-(2，6-二异丙基苯-1-基)吡啶-2-甲酸酰胺与五甲基单茂钛反应，得到[配合物13]，产率为80.2％。¹H NMR(CDCl₃，300MHz)：8.37(d，J＝8Hz，1H)，8.21(t，J＝8Hz，1H)，8.07(d，J＝7.85Hz，1H)，7.15-7.24(m，7H)，1.94(s，15H)，3.13(m，2H)，1.32(d，J＝7Hz，12H).Anal.Calcd for C₃₅H₃₉ClN₄OTi：C，68.35；H，6.39；N，9.11.Found：C，68.42；H，6.19；N，9.17.

实施例21、制备6-苯并咪唑-N-(2，6-二氟基苯-1-基)吡啶-2-甲酸酰胺-五甲基环戊二烯氯化钛(IV)[配合物14]

实验步骤同实施例8，6-苯并咪唑-N-(2，6-二氟基苯-1-基)吡啶-2-甲酸酰胺与五甲基单茂钛反应，得到[配合物14]，产率为75.2％。¹H NMR(CDCl₃，300MHz)：δ8.45(d，J＝7Hz，1H)，8.14(d，J＝8Hz，1H)，8.02(t，J＝7Hz，1H)，7.17-35(m，4H)，7.11(d，J＝7Hz，2H)，7.02(t，J＝8Hz，1H)，1.94(s，15H).Anal.Calcd for C₂₉H₂₅ClF₂N₄OTi：C，61.45；H，4.45；N，9.88.Found：C，61.42；H，4.35；N，9.77.

实施例22、制备6-苯并咪唑-N-(2，6-二氯基苯-1-基)吡啶-2-甲酸酰胺-五甲基环戊二烯氯化钛(IV)[配合物15]

实验步骤同实施例8，6-苯并咪唑-N-(2，6-二氯基苯-1-基)吡啶-2-甲酸酰胺与五甲基单茂钛反应，得到[配合物15]，产率为77.7％。¹H NMR(CDCl₃，300MHz)：8.67(d，J＝7Hz，1H)，8.13(d，J＝7Hz，1H)，7.99(t，J＝6Hz，1H)，7.38-7.80(m，4H)，7.16(d，J＝8Hz，2H)，6.98(t，J＝8Hz，1H)，1.94(s，15H).Anal.Calcd for C₂₉H₂₅Cl₃N₄OTi：C，58.07；H，4.20；N，9.34.Found：C，57.97；H，4.32；N，9.37.

实施例23、制备6-苯并咪唑-N-正丁基吡啶-2-甲酸酰胺-五甲基环戊二烯氯化钛(IV)[配合物16]

实验步骤同实施例8，6-苯并咪唑-N-正丁基吡啶-2-甲酸酰胺与五甲基单茂钛反应反应，得到[配合物16]，产率为77.1％。¹H NMR(CDCl₃，300MHz)：8.67(d，J＝7Hz，1H)，8.13(d，J＝7Hz，1H)，7.99(t，J＝6Hz，1H)，7.38-7.80(m，4H)，7.16(d，J＝8Hz，2H)，6.98(t，J＝8Hz，1H)，2.96(t，J＝8.2Hz，2H)，1.95(S，15H)，1.55(m，2H)，1.33(m，2H)，0.99(t，J＝8.4hz，3H).Anal.Calcd for C₂₇H₃₁ClN₄OTi：C，63.48；H，6.12；N，10.97.Found：C，63.44；H，6.15；N，10.98.

实施例24、制备6-苯并咪唑-N-正辛基吡啶-2-甲酸酰胺-五甲基环戊二烯氯化钛(IV)[配合物17]

实验步骤同实施例8，6-苯并咪唑-N-正辛基吡啶-2-甲酸酰胺与五甲基单茂钛反应反应，得到[配合物17]，产率为75.2％。¹H NMR(CDCl₃，300MHz)：δ8.62(d，J＝7Hz，1H)，8.23(d，J＝7Hz，1H)，7.89(t，J＝6Hz，1H)， 7.35-7.71(m，4H)，7.14(d，J＝8Hz，2H)，6.99(t，J＝8Hz，1H)，2.97(t，J＝8.2Hz，2H)，1.94(s，15H)，2.13-1.33(m，12H)，0.99(t，J＝8.4Hz，3H).Anal.Calcd for C₃₁H₃₉ClN₄OTi：C，65.67；H，6.93；N，9.88.Found：C，65.44；H，6.85；N，9.98.

实施例25、[配合物1]催化乙烯聚合

将装有磁搅拌子的250ml三颈圆底烧瓶在130℃连续干燥6hrs，趁热抽真空并用N₂气置换3次。加入2.44mg(5μmol)[配合物1]然后再抽真空并用乙烯置换3次。用注射器注入50ml的甲苯，再加入5.1ml甲基铝氧烷(MAO)(1.46mol/l的甲苯溶液)，使Al/Ti＝1500。在20℃下，保持1atm的乙烯压力，剧烈搅拌反应30min。用5％盐酸酸化的乙醇溶液中和反应液，得到聚合物沉淀，用乙醇，水洗数次，真空烘干至恒重，称量。聚合活性：3.36×10⁵g/mol(Ti)·h，聚合物Mw＝208 000g/mol，Mw/Mn＝2.1。

实施例26、[配合物2]催化乙烯聚合

聚合反应过程与反应条件同实施例25，所用催化剂为[配合物2]。聚合活性：3.04×10⁵g/mol(Ti)·h，聚合物Mw＝192 000g/mol，Mw/Mn＝2.3。

实施例27、[配合物3]催化乙烯聚合

聚合反应过程与反应条件同实施例25，所用催化剂为[配合物3]。聚合活性：6.40×10⁵g/mol(Ti)·h，聚合物Mw＝178 000g/mol，Mw/Mn＝2.5。

实施例28、[配合物4]催化乙烯聚合

聚合反应过程与反应条件同实施例25，所用催化剂为[配合物4]。聚合活性：1.68×10⁵g/mol(Ti)·h，聚合物Mw＝159 000g/mol，Mw/Mn＝2.4。

实施例29、[配合物5]催化乙烯聚合

聚合反应过程与反应条件同实施例25，所用催化剂为[配合物5]。聚合活性：2.08×10⁵g/mol(Ti)·h，聚合物Mw＝222 000g/mol，Mw/Mn＝2.2。

实施例30、[配合物6]催化乙烯聚合

聚合反应过程与反应条件同实施例25，所用催化剂为[配合物6]。聚合活性：3.18×10⁵g/mol(Ti)·h，聚合物Mw＝237 000g/mol，Mw/Mn＝2.7。

实施例31、[配合物7]催化乙烯聚合

聚合反应过程与反应条件同实施例25，所用催化剂为[配合物7]。聚合活性：3.55×10⁵g/mol(Ti)·h，聚合物Mw＝223000g/mol，Mw/Mn＝2.3。

实施例32、[配合物8]催化乙烯聚合

聚合反应过程与反应条件同实施例25，所用催化剂为[配合物8]。聚合温度为80℃，其他条件同实施例25，聚合活性：1.4×10⁴g/mol(Ti)·h，聚合物Mw＝214000g/mol，Mw/Mn＝2.1。

实施例33、[配合物9]催化乙烯聚合

聚合反应过程与反应条件同实施例25，所用催化剂为[配合物9]。聚合温度为80℃，其他条件同实施例25，聚合活性：1.7×10⁴g/mol(Ti)·h，聚合物Mw＝224 000g/mol，Mw/Mn＝2.4。

实施例34、[配合物1]催化乙烯聚合

聚合反应过程同实施例25，所用催化剂为[配合物1]，助催化剂为MMAO(1.9mol/l的甲苯溶液)，用量为3.9ml使Al/Ti＝1500。其它条件同实施例25。聚合活性：5.36×10⁵g/mol(Ti)·h，聚合物Mw＝103 000g/mol，Mw/Mn＝2.4。

实施例35、[配合物2]催化乙烯聚合

聚合反应过程同实施例25，所用催化剂为[配合物2]，助催化剂为MMAO(1.9mol/l的甲苯溶液)，用量为3.9ml使Al/Ti＝1500。其它条件同实施例25。聚合活性：5.52×10⁵g/mol(Ti)·h，聚合物Mw＝98 000g/mol，Mw/Mn＝2.2。

实施例36、[配合物3]催化乙烯聚合

聚合反应过程同实施例25，所用催化剂为[配合物3]，助催化剂为MMAO(1.9mol/l的甲苯溶液)，用量为3.9ml使Al/Ti＝1500。其它条件同实施例25。聚合活性：6.64×10⁵g/mol(Ti)·h，聚合物Mw＝100 000g/mol，Mw/Mn＝2.6。

实施例37、[配合物4]催化乙烯聚合

聚合反应过程同实施例25，所用催化剂为[配合物4]，助催化剂为MMAO(1.9mol/l的甲苯溶液)，用量为3.9ml使Al/Ti＝1500。其它条件同实施例25。聚合活性：4.72×10⁵g/mol(Ti)·h，聚合物Mw＝105 000g/mol，Mw/Mn＝2.2。

实施例38、[配合物5]催化乙烯聚合

聚合反应过程同实施例25，所用催化剂为[配合物5]，助催化剂为MMAO(1.9mol/l的甲苯溶液)，用量为3.9ml使Al/Ti＝1500。其它条件同实施例25。聚合活性：4.80×10⁵g/mol(Ti)·h，聚合物Mw＝112 000g/mol，Mw/Mn＝2.7。

实施例39、[配合物6]催化乙烯聚合

聚合反应过程同实施例25，所用催化剂为[配合物6]，助催化剂为MMAO(1.9mol/l的甲苯溶液)，用量为3.9ml使Al/Ti＝1500。其它条件同实施例25。聚合活性：4.12×10⁵g/mol(Ti)·h，聚合物Mw＝120 000g/mol，Mw/Mn＝2.4。

实施例40、[配合物7]催化乙烯聚合

聚合反应过程同实施例25，所用催化剂为[配合物7]，助催化剂为MMAO(1.9mol/l的甲苯溶液)，用量为3.9ml使Al/Ti＝1500。其它条件同实施例25。聚合活性：4.44×10⁵g/mol(Ti)·h，聚合物Mw＝109 000g/mol，Mw/Mn＝2.5。

实施例41、[配合物8]催化乙烯聚合

聚合反应过程同实施例25，所用催化剂为[配合物8]，助催化剂为MMAO(1.9mol/l的甲苯溶液)，用量为3.9ml使Al/Ti＝1500。聚合温度为80℃，其它条件同实施例25。聚合活性：1.9×10⁴g/mol(Ti)·h，聚合物Mw＝88000g/mol，Mw/Mn＝2.4。

实施例42、[配合物9]催化乙烯聚合

聚合反应过程同实施例25，所用催化剂为[配合物9]，助催化剂为MMAO(1.9mol/l的甲苯溶液)，用量为3.9ml使Al/Ti＝1500。聚合温度为80 ℃，其它条件同实施例25。聚合活性：1.7×10⁴g/mol(Ti)·h，聚合物Mw＝79000g/mol，Mw/Mn＝2.4。

实施例43、[配合物1]催化乙烯聚合

20℃时，在氮气保护下，将84.9ml的甲苯加入到250ml的不锈钢高压釜中，然后向体系中加入5.1ml的MAO甲苯溶液(1.46mol/l的甲苯溶液)以及10ml催化剂[配合物1]的甲苯溶液(配合物2.44mg，5μmol)。机械搅拌开始，保持500转/分，当聚合温度稳定时，往反应釜中充入乙烯，聚合反应开始。在20℃下，保持1MPa的乙烯压力，搅拌反应10分钟。用5％盐酸酸化的乙醇溶液中和反应液，得到聚合物沉淀，用乙醇，水洗数次，真空烘干至恒重，称量。聚合活性：5.28×10⁶g/mol(Ti)·h，，聚合物Mw＝302 000g/mol，Mw/Mn＝2.6。

实施例44、[配合物2]催化乙烯聚合

聚合反应过程同实施例43，所用催化剂为[配合物2]，乙烯压力为1Mpa。聚合活性：6.72×10⁶g/mol(Ti)·h，聚合物Mw＝298 000g/mol，Mw/Mn＝2.7。

实施例45、[配合物3]催化乙烯聚合

聚合反应过程同实施例43，所用催化剂为[配合物3]，乙烯压力为1Mpa。聚合活性：5.47×10⁶g/mol(Ti)·h，聚合物Mw＝285 000g/mol，Mw/Mn＝2.6。

实施例46、[配合物4]催化乙烯聚合

聚合反应过程同实施例43，所用催化剂为[配合物4]，乙烯压力为1Mpa。聚合活性：5.04×10⁶g/mol(Ti)·h，聚合物Mw＝319 000g/mol，Mw/Mn＝2.7。

实施例47、[配合物5]催化乙烯聚合

聚合反应过程同实施例43，所用催化剂为[配合物5]，乙烯压力为1Mpa。聚合活性：6.96×10⁶g/mol(Ti)·h，聚合物Mw＝328 000g/mol，Mw/Mn＝2.7。

实施例48、[配合物6]催化乙烯聚合

聚合反应过程同实施例43，所用催化剂为[配合物6]，乙烯压力为1Mpa。聚合活性：6.20×10⁶g/mol(Ti)·h，聚合物Mw＝303 000g/mol，Mw/Mn＝2.9。

实施例49、[配合物7]催化乙烯聚合

聚合反应过程同实施例43，所用催化剂为[配合物7]，乙烯压力为1Mpa。聚合活性：6.03×10⁶g/mol(Ti)·h，聚合物Mw＝312 000g/mol，Mw/Mn＝2.8。

实施例50、[配合物1]催化乙烯聚合

聚合反应过程同实施例43，所用催化剂为[配合物1]，乙烯压力为3Mpa，聚合温度为100℃。聚合活性：1.87×10⁷g/mol(Ti)·h，聚合物Mw＝246 000g/mol，Mw/Mn＝4.6。

实施例51、[配合物2]催化乙烯聚合

聚合反应过程同实施例43，所用催化剂为[配合物2]，乙烯压力为3Mpa，聚合温度为100℃。聚合活性：1.80×10⁷g/mol(Ti)·h，聚合物Mw＝230 000g/mol，Mw/Mn＝4.7。

实施例52、[配合物3]催化乙烯聚合

聚合反应过程同实施例43，所用催化剂为[配合物3]，乙烯压力为3Mpa，聚合温度为100℃。聚合活性：1.93×10⁷g/mol(Ti)·h，聚合物Mw＝216 000g/mol，Mw/Mn＝4.8。

实施例53、[配合物4]催化乙烯聚合

聚合反应过程同实施例43，所用催化剂为[配合物4]，乙烯压力为3Mpa，聚合温度为100℃。聚合活性：1.44×10⁷g/mol(Ti)·h，聚合物Mw＝276 000g/mol，Mw/Mn＝4.8。

实施例54、[配合物5]催化乙烯聚合

聚合反应过程同实施例43，所用催化剂为[配合物5]，乙烯压力为3Mpa，聚合温度为100℃。聚合活性：1.37×10⁷g/mol(Ti)·h，聚合物Mw＝259 000g/mol，Mw/Mn＝4.6。

实施例55、[配合物6]催化乙烯聚合

聚合反应过程同实施例43，所用催化剂为[配合物6]，乙烯压力为3Mpa，聚合温度为100℃。聚合活性：1.54×10⁷g/mol(Ti)·h，聚合物Mw＝264 000g/mol，Mw/Mn＝4.5。

实施例56、[配合物7]催化乙烯聚合

聚合反应过程同实施例43，所用催化剂为[配合物7]，乙烯压力为3Mpa，聚合温度为100℃。聚合活性：1.49×10⁷g/mol(Ti)·h，聚合物Mw＝268 000g/mol，Mw/Mn＝4.4。

实施例57、[配合物8]催化乙烯聚合

聚合反应过程同实施例43，所用催化剂为[配合物8]，乙烯压力为3Mpa，聚合温度为100℃。聚合活性：1.45×10⁷g/mol(Ti)·h，聚合物Mw＝259 000g/mol，Mw/Mn＝4.3。

实施例58、[配合物9]催化乙烯聚合

聚合反应过程同实施例43，所用催化剂为[配合物9]，乙烯压力为3Mpa，聚合温度为100℃。聚合活性：1.73×10⁷g/mol(Ti)·h，聚合物Mw＝277 000g/mol，Mw/Mn＝4.6。

实施例59、[配合物10]催化乙烯聚合

聚合反应过程同实施例43，所用催化剂为[配合物10]，乙烯压力为3Mpa，聚合温度为100℃。聚合活性：1.02×10⁷g/mol(Ti)·h，聚合物Mw＝244 000g/mol，Mw/Mn＝4.2。

实施例60、[配合物1]催化乙烯聚合

聚合反应过程同实施例43，所用催化剂为[配合物1]，Al/Ti比为3000，乙烯压力为1Mpa，聚合温度为40℃。聚合活性：5.40×10⁶g/mol(Ti)·h，聚合物Mw＝251 000g/mol，Mw/Mn＝3.7。

实施例61、[配合物1]催化乙烯聚合

聚合反应过程同实施例43，所用催化剂为[配合物1]，Al/Ti比为3000，乙烯压力为1Mpa，聚合温度为60℃。聚合活性：6.22×10⁶g/mol(Ti)·h，聚合物Mw＝267 000g/mol，Mw/Mn＝2.9。

实施例62、[配合物1]催化乙烯聚合

聚合反应过程同实施例43，所用催化剂为[配合物1]，Al/Ti比为3000，乙烯压力为1Mpa，聚合温度为80℃。聚合活性：6.57×10⁶g/mol(Ti)·h，聚合物Mw＝284 000g/mol，Mw/Mn＝2.8。

实施例63、[配合物1]催化乙烯聚合

聚合反应过程同实施例43，所用催化剂为[配合物1]，Al/Ti比为3000，乙烯压力为1Mpa，聚合温度为100℃。聚合活性：1.08×10⁷g/mol(Ti)·h，聚合物Mw＝333 000g/mol，Mw/Mn＝2.7。

实施例64、[配合物1]催化乙烯聚合

聚合反应过程同实施例43，所用催化剂为[配合物1]，Al/Ti比为750，乙烯压力为1Mpa，聚合温度为80℃。聚合活性：3.42×10⁶g/mol(Ti)·h，聚合物Mw＝278 000g/mol，Mw/Mn＝2.1。

实施例65、[配合物1]催化乙烯聚合

聚合反应过程同实施例43，所用催化剂为[配合物1]，Al/Ti比为5000，乙烯压力为1Mpa，聚合温度为80℃。聚合活性：4.72×10⁶g/mol(Ti)·h，聚合物Mw＝255 000g/mol，Mw/Mn＝2.8。

实施例66、[配合物1]催化乙烯聚合

聚合反应过程同实施例43，所用催化剂为[配合物1]，Al/Ti比为10000，乙烯压力为1Mpa，聚合温度为80℃。聚合活性：8.96×10⁶g/mol(Ti)·h，聚合物Mw＝248 000g/mol，Mw/Mn＝3.1。

实施例67、[配合物1]催化乙烯聚合

聚合反应过程同实施例43，所用催化剂为[配合物1]，Al/Ti比为15000，乙烯压力为1Mpa，聚合温度为80℃。聚合活性：1.22×10⁷g/mol(Ti)·h，聚合物Mw＝202 000g/mol，Mw/Mn＝3.7。

实施例68、[配合物1]催化乙烯聚合

聚合反应过程同实施例43，所用催化剂为[配合物1]，Al/Ti比为3000，乙烯压力为1Mpa，聚合温度为80℃，聚合时间为1h。聚合活性：1.47×10⁶ g/mol(Ti)·h，聚合物Mw＝287 000g/mol，Mw/Mn＝3.1。

实施例69、[配合物8]催化乙烯聚合

聚合反应过程同实施例43，所用催化剂为[配合物8]，Al/Ti比为5000，乙烯压力为1Mpa，聚合温度为80℃。聚合活性：4.45×10⁶g/mol(Ti)·h，聚合物Mw＝322 000g/mol，Mw/Mn＝3.6。

实施例70、[配合物8]催化乙烯聚合

聚合反应过程同实施例43，所用催化剂为[配合物8]，Al/Ti比为7500，乙烯压力为1Mpa，聚合温度为80℃。聚合活性：5.42×10⁶g/mol(Ti)·h，聚合物Mw＝299 000g/mol，Mw/Mn＝3.9。

实施例71、[配合物8]催化乙烯聚合

聚合反应过程同实施例43，所用催化剂为[配合物8]，Al/Ti比为10000，乙烯压力为1Mpa，聚合温度为80℃。聚合活性：8.78×10⁶g/mol(Ti)·h，聚合物Mw＝271 000g/mol，Mw/Mn＝4.3。

实施例72、[配合物8]催化乙烯聚合

聚合反应过程同实施例43，所用催化剂为[配合物8]，Al/Ti比为5000，乙烯压力为1Mpa，聚合温度为40℃。得到微量聚合物。

实施例73、[配合物8]催化乙烯聚合

聚合反应过程同实施例43，所用催化剂为[配合物8]，Al/Ti比为5000，乙烯压力为1Mpa，聚合温度为60℃。得到少量聚合物。

实施例74、[配合物8]催化乙烯聚合

聚合反应过程同实施例43，所用催化剂为[配合物8]，Al/Ti比为10000，乙烯压力为1Mpa，聚合温度为100℃。聚合活性：5.88×10⁶g/mol(Ti)·h，聚合物Mw＝482 000g/mol，Mw/Mn＝3.4。

实施例75、[配合物8]催化乙烯聚合

聚合反应过程同实施例43，所用催化剂为[配合物8]，Al/Ti比为5000，乙烯压力为1Mpa，聚合温度为80℃，聚合时间为1h。聚合活性：1.48×10⁶ g/mol(Ti)·h，聚合物Mw＝324 000g/mol，Mw/Mn＝3.9

实施例76、[配合物11]催化乙烯聚合

聚合反应过程同实施例43，所用催化剂为[配合物11]，Al/Ti比为10000，乙烯压力为3Mpa，聚合温度为100℃，聚合时间为5min。聚合活性：1.44×10⁷ g/mol(Ti)·h，聚合物Mw＝75 500g/mol，Mw/Mn＝3.7。

实施例77、[配合物12]催化乙烯聚合

聚合反应过程同实施例43，所用催化剂为[配合物12]，Al/Ti比为10000，乙烯压力为3Mpa，聚合温度为100℃，聚合时间为5min。聚合活性：1.53×10⁷ g/mol(Ti)·h，聚合物Mw＝74 800g/mol，Mw/Mn＝3.6。

实施例78、[配合物13]催化乙烯聚合

聚合反应过程同实施例43，所用催化剂为[配合物13]，Al/Ti比为10000，乙烯压力为3Mpa，聚合温度为100℃，聚合时间为5min。聚合活性：1.64×10⁷ g/mol(Ti)·h，聚合物Mw＝99 300g/mol，Mw/Mn＝3.7。

实施例79、[配合物14]催化乙烯聚合

聚合反应过程同实施例43，所用催化剂为[配合物14]，Al/Ti比为10000，乙烯压力为3Mpa，聚合温度为100℃，聚合时间为5min。聚合活性：1.56×10⁷ g/mol(Ti)·h，聚合物Mw＝128 000g/mol，Mw/Mn＝4.0

实施例80、[配合物15]催化乙烯聚合

聚合反应过程同实施例43，所用催化剂为[配合物15]，Al/Ti比为10000，乙烯压力为3Mpa，聚合温度为100℃，聚合时间为5min。聚合活性：1.89×10⁷ g/mol(Ti)·h，聚合物Mw＝99 300g/mol，Mw/Mn＝3.6。

实施例81、[配合物16]催化乙烯聚合

聚合反应过程同实施例43，所用催化剂为[配合物16]，Al/Ti比为10000，乙烯压力为3Mpa，聚合温度为100℃，聚合时间为5min。聚合活性：1.55×10⁷ g/mol(Ti)·h，聚合物Mw＝99 800g/mol，Mw/Mn＝3.8。

实施例82、[配合物17]催化乙烯聚合

聚合反应过程同实施例43，所用催化剂为[配合物17]，Al/Ti比为10000，乙烯压力为3Mpa，聚合温度为100℃，聚合时间为5min。聚合活性：1.78×10⁷ g/mol(Ti)·h，聚合物Mw＝98 400g/mol，Mw/Mn＝3.7。

Claims

1.一种烯烃聚合催化剂的应用，其特征在于：以结构式I的化合物做主催化剂，加入助催化剂铝氧烷、烷基铝化合物、氯化烷基铝中的一种或几种用于催化乙烯聚合；助催化剂中金属铝与主催化剂中心金属M的摩尔比Al/M为10-10000，聚合温度为0-150℃，聚合压力为0.1-10Mpa；

结构为式I如下：

(式I)

其中，R为正辛基；M为钛、锆或铪；Cp’为环戊二烯或五甲基环戊二烯；X为氯。