CN101503487B

CN101503487B - 一种含ivb族金属烯烃聚合催化剂及其制备方法与应用

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Publication number: CN101503487B
Application number: CN2009100791685A
Authority: CN
Inventors: 义建军; 孙文华; 黄伟欢; 卢晓英; 刘绍峰; 左伟伟; 王莉
Original assignee: China Petroleum and Natural Gas Co Ltd
Current assignee: China Petroleum and Natural Gas Co Ltd
Priority date: 2009-03-04
Filing date: 2009-03-04
Publication date: 2011-02-09
Anticipated expiration: 2029-03-04
Also published as: CN101503487A

Abstract

本发明涉及一种含IVB族金属烯烃聚合催化剂及其制备方法与应用；是2-苯并咪唑-喹啉-8-N-苯甲酸酰胺-环戊二烯基金属配合物，结构如式I所示，其中，R为甲氧基、甲基、氢、氟、氯、溴；M为钛、锆或铪；Cp′为环戊二烯基、甲基环戊二烯基或五甲基环戊二烯基；与铝氧烷化合物组成烯烃聚合与共聚催化剂；在助催化剂甲基铝氧烷作用下，能够以较高活性的催化乙烯聚合以及乙烯/1-己烯、乙烯/1-辛烯共聚；其中钛系配合物表现出较高活性，达到10⁷g mol^-1(Ti)h^-1，用卤素取代的配合物催化乙烯聚合可以得到较高分子量聚烯烃，分子量达到1480000g/mol。

(式I)

Description

一种含IVB族金属烯烃聚合催化剂及其制备方法与应用

技术领域

本发明涉及一种金属配合物及其制备方法，由该金属配合物组成的催化剂及制备方法，以及该金属配合物在催化乙烯聚合以及乙烯/α-烯烃共聚中的应用。

背景技术

高分子材料由于其独特的性能已经成为一类非常重要的材料，其应用范围已渗透于生产生活的各个领域，并将发挥更大的作用。高分子材料使用量的一半是聚烯烃树脂，烯烃树脂与其它树脂材料相比具有优良的环境协调性，是在发达国家汽车行业中被用于重点推广的材料，在2003年的世界生产量就达到了8330万吨；其中聚乙烯是发展最快、产量最大、用途极广的合成树脂，当年达到5110万吨。工业化的聚乙烯催化剂有Ziegler-Natta型催化剂(DE Pat 889229(1953)；IT Pat 545332(1956)和ITPat 536899(1955)；Chem.Rev.，2000，100，1169及该特辑相关文献)，Phillips型催化剂(Belg.Pat.530617(1955)；Chem.Rev.1996，96，3327)和茂金属型催化剂(W.Kaminsky，Metalorganic Catalysts for Synthesis and Polymerization，Berlin：Springer，1999)，以及近年来发展的后过渡金属金属配合物型的高效乙烯齐聚和聚合催化剂。1995年，Brookhart等报道了一类α-二亚胺Ni(II)的配合物，可以高活性地聚合乙烯，其结构如下式所示(J.Am.Chem.Soc.，1995，117，6414-6415)：

1998年，Brookhart和Gibson等又同时报道了吡啶二亚胺Fe(II)和Co(II)的配合物，通过调节苯环上的取代基，可以很好地齐聚或聚合乙烯，其结构如下所示(J.Am.Chem.Soc.，1998，120，4049-4050；Chem.Commun.1998，849-850)：

90年代末，Fujita等报道了一系列以酚亚胺或吡咯亚胺为配体的前过渡金属配合物，如下所示(Chem.Lett.1999，10，1065-1066；Chem.Lett.，2000，358-359；Organometallics，2001，20，4793-4799)。这些前过渡金属配合物能以较高活性催化烯烃聚合，并通过改变反应条件或选用不同的助催化剂，可以实现对聚合物分子量的控制。另外在一些特定的条件下还能实现烯烃的活性聚合。

发明人在过去数年里一直致力于乙烯齐聚和聚合催化剂和催化工艺的研究，研

究和开发了多类镍配合物的乙烯齐聚催化剂：中国专利ZL 00 1 21033.5；中国专利申请号01118455.8；中国专利ZL 01 1 20214.9；中国专利申请号01120554.7；中国专利ZL 02 1 18523.9；中国专利ZL 02 1 23213.X；中国专利申请号03137727.0；中国专利申请号03148378.X；中国专利申请号03154463.0；中国专利申请号200410086284.7；中国专利申请号200410081711.2。与此同时，研究和发明了铁配合物乙烯齐聚和聚合催化剂：中国专利ZL 00 1 32106.4；中国专利ZL 01 1 18568.6；中国专利ZL 01 1 20553.9；中国专利申请号01124240.X；中国专利申请号200410086374.6。在这些催化剂的研究中，如何获得更高活性的乙烯齐聚和聚合催化剂成为研究的核心内容，亦是能否尽快推进工业化的关键。

发明内容

本发明的目的是提供一种2-苯并咪唑-喹啉-8-N-苯甲酸酰胺-环戊二烯基-钛、锆、铪配合物及其制备方法。

本发明所提供的2-苯并咪唑-喹啉-8-N-苯甲酸酰胺-环戊二烯基-钛、锆或铪配合物，结构如式I所示，

(式I)

其中，R为甲氧基、甲基、氢、氟、氯或溴；M为IVB族金属钛、锆或铪；Cp′为环戊二烯基、甲基环戊二烯基或五甲基环戊二烯基。

优选M为钛。优选R为甲氧基。优选Cp′为环戊二烯基。

该2-苯并咪唑-喹啉-8-N-苯甲酸酰胺-环戊二烯基-钛、锆或铪配合物的制备方法，包括如下步骤：

1)将8-氨基喹哪啶与1当量的取代苯甲酸反应，以等当量的亚磷酸三苯酯为除水剂，用30毫升的二甲苯为溶剂，回流反应得到2-甲基喹啉-8-N-苯甲酸酰胺；

2)2-甲基喹啉-8-N-苯甲酸酰胺与1当量的邻苯二胺反应，用5倍当量的硫磺做氧化剂，得到2-苯并咪唑-喹啉-8-N-苯甲酸酰胺；

3)2-苯并咪唑-喹啉-8-N-苯甲酸酰胺以30毫升的四氢呋喃溶解，与2当量的氢化钾反应，然后将得到的金属盐与等当量的环戊二烯基三氯化钛、锆或铪反应，得到式I所示2-苯并咪唑-喹啉-8-N-苯甲酸酰胺-环戊二烯基-钛、锆或铪配合物。

本发明还提供了一种进行烯烃聚合反应的方法，是以本发明的2-苯并咪唑-喹啉-8-N-苯甲酸酰胺-环戊二烯基-钛、锆或铪配合物为乙烯聚合或乙烯/α-烯烃共聚反应的催化剂。

上述催化剂还加有助催化剂，所述助催化剂选自铝氧烷、烷基铝化合物和氯化烷基铝中的一种或几种。通常的，铝氧烷为甲基铝氧烷、乙基铝氧烷或异丁基铝氧烷；烷基铝为三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝或三正己基铝；氯化烷基铝为一氯二乙基铝、倍半一氯二乙基铝或二氯化乙基铝。

在上述聚合反应中，助催化剂中金属铝与催化剂中心金属M的摩尔比Al/M为10-40000，聚合温度为0-150℃，聚合压力为0.1-10Mpa。优选的，Al/M摩尔比为500

-40000，聚合温度为20-110℃，聚合压力为0.1-4.0MPa。

本发明提供了一种2-苯并咪唑-喹啉-8-N-苯甲酸酰胺-环戊二烯基-钛、锆或铪配合物，以及该配合物与烷基铝化合物组成的催化剂。在适当的聚合条件下，该类催化剂能够较好的催化烯烃聚合。其中，含有甲氧基取代酰胺配体的钛系配合物表现出较高活性，达到10⁷g mol^-1(Ti)h^-1。用烷基取代的配合物催化乙烯聚合可以得到较高分子量聚乙烯，分子量达到1480000g/mol。在三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、氯化二乙基铝、二氯化乙基铝等有机铝试剂做助催化剂时，该类催化剂同样可以催化乙烯聚合得到聚乙烯。本发明还提供了烯烃催化机理研究以及聚合活性随催化剂和催化条件变化的依赖关系。

附图说明

图1为配合物2的晶体结构图。

图2为配合物8的晶体结构图。

具体实施方式

以M为钛为例，本发明2-苯并咪唑-喹啉-8-N-苯甲酸酰胺-环戊二烯基-钛、锆、铪配合物可以按照如下合成路线进行合成：

具体的制备过程如下：

3)2-苯并咪唑-喹啉-8-N-苯甲酸酰胺以30毫升的四氢呋喃溶解，与2当量的氢化钾反应，然后将得到的金属盐与等当量的环戊二烯基三氯化钛(或锆、铪)反应，得到式I所示2-苯并咪唑-喹啉-8-N-苯甲酸酰胺-环戊二烯基-钛、锆或铪配合物。

以本发明提供的2-苯并咪唑-喹啉-8-N-苯甲酸酰胺-环戊二烯基-钛、锆、铪配合物作为活性组分，可以用于乙烯聚合以及乙烯/1-己烯、乙烯/1-辛烯共聚反应；并且，在该催化体系中，还加入用于主催化剂活化的助催化剂(即活化剂)。可以使用铝氧烷、三烷基铝和氯化烷基铝作为助催化剂。这些活化剂的例子包括甲基铝氧烷(MAO)、改性甲基铝氧烷(MMAO)、乙基铝氧烷、异丁基铝氧烷、三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝、氯化二乙基铝、二氯化乙基铝等。铝氧烷可通过各种三烷基铝化合物的水解作用产生；MMAO可通过三甲基铝和较高级三烷基铝如三异丁基铝的水解作用产生。

适合作为本发明催化剂组合物中的其它活化剂是铝氧烷化合物。这些活化剂的例子包括甲基铝氧烷(MAO)、改性甲基铝氧烷(MMAO)、乙基铝氧烷和异丁基铝氧烷等。优选使用甲基铝氧烷(MAO)作为活化剂。

以下以具体的实施例描述本发明。

实施例1、制备4-甲氧基-N-(2-甲基喹啉-8-基)苯甲酸酰胺

将8-氨基喹哪啶(6.32g，40mmol)与1当量的对甲氧基苯甲酸(6.08g，40mmol)反应，以1当量的亚磷酸三苯酯(12.4g，40mmol)为除水剂，用二甲苯为溶剂，回流反应5-7小时。反应液浓缩后用碱性氧化铝柱层析，用乙酸乙酯/石油醚＝1/10，得到白色固体4-甲氧基-N-(2-甲基喹啉-8-基)苯甲酸酰胺10.7g，产率为92.0％。¹H NMR(CDCl₃，300MHz)：δ10.77(s，N-H，1H)，8.90(dd，J＝7.5Hz，J＝7.2Hz，1H)，8.08(d，J＝8.8Hz，2H)，8.06(m，1H)，7.51(m，2H)，7.36(d，J＝8.5Hz，1H)，7.06(d，J＝8.8Hz，2H)，3.92(s，CH₃，3H)，2.80(s，CH₃，3H).¹³C NMR(CDCl₃，75MHz)：δ161.94，159.56，154.20，133.41，131.02，126.58，126.12，124.45，123.34，119.45，118.35，113.35，112.70，111.09，52.48，22.45.FT-IR(KBr，cm^-1)：3134，1680，1633，1600，1549，1512，1495，1435，1341，1315，1258，1228，1175，1027，833，760，678，590.Anal.Calcd for C₁₈H₁₆N₂O₂：C，73.95；H，5.52；N，9.58.Found：C，73.85；H，5.53；N，9.47.

实施例2、制备4-甲基-N-(2-甲基喹啉-8-基)苯甲酸酰胺

实验步骤同实施例1，得到白色固体4-甲基-N-(2-甲基喹啉-8-基)苯甲酸酰胺，产率为91.2％。¹H NMR(CDCl₃，300MHz)：δ10.84(s，N-H，1H)，8.89(dd，J＝7.0Hz，J＝6.8Hz，1H)，8.06(d，J＝8.4Hz，1H)，7.98(d，J＝8.8Hz，2H)，7.54-7.47(m，2H)，7.37-7.33(m，1H)，7.22(d，J＝8.4Hz，2H)，2.78(s，CH₃，3H)，2.46(s，CH₃，3H).¹³C NMR(CDCl₃，75MHz)：δ162.04，159.73，154.38，134.31，133.19，126.85，126.01，124.55，122.46，119.75，118.36，114.21，112.96，111.21，22.45，20.17.FT-IR(KBr，cm^-1)：3345，3050，2913，1667，1601，1537，1510，1492，1433，1384，1338，1314，1263，1228，1190，1119，898，837，827，769，740，672，656，579.Anal.Calcd for C₁₈H₁₆N₂O：C，78.24；H，5.84；N，10.14.Found：C，78.01；H，5.86；N，10.09.

实施例3、制备N-(2-甲基喹啉-8-基)苯甲酸酰胺

实验步骤同实施例1，得到白色固体N-(2-甲基喹啉-8-基)苯甲酸酰胺，产率为89.5％。¹H NMR(CDCl₃，300MHz)：δ10.83(s，N-H，1H)，8.91(d，J＝6.5Hz，1H)，8.10-8.05(m，3H)，7.58-7.48(m，5H)，7.34(d，J＝8.4Hz，1H)，2.78(s，CH₃，3H).¹³CNMR(CDCl₃，75MHz)：δ162.3，154.3，135.2，133.5，132.4，131.1，128.9，125.9，124.4，123.4，123.2，119.6，118.6，113.6，22.5.FT-IR(KBr，cm^-1)：3359，3047，1668，1601，1538，1505，1487，1455，1434，1384，1337，1317，1250，1223，1123，1012，899，840，757，648，579.Anal.Calcd for C₁₇H₁₄N₂O：C，77.84；H，5.38；N，10.68.Found：C，77.92；H，5.20；N，10.21.

实施例4、制备4-氟-N-(2-甲基喹啉-8-基)苯甲酸酰胺

实验步骤同实施例1，得到白色固体4-氟-N-(2-甲基喹啉-8-基)苯甲酸酰胺，产率为82.0％。¹H NMR(CDCl₃，300MHz)：δ10.76(s，N-H，1H)，8.87(dd，J＝6.8Hz，J＝6.2Hz，1H)，8.11-8.05(m，3H)，7.55-7.48(m，2H)，7.3(d，J＝8.6Hz，1H)，7.22(d，J＝8.9Hz，2H)，2.77(s，CH₃，3H).¹³C NMR(CDCl₃，75MHz)：δ161.1，160.3，154.3，135.1，133.5，130.8，128.5，123.7，123.4，119.5，118.6，113.5，113.0，112.7，22.5.FT-IR(KBr，cm^-1)：3333，3051，1669，1601，1539，1488，1434，1386，1340，1318，1262，1228，1175，898，834，796，763，692，652，596.Anal.Calcd for C₁₇H₁₃FN₂O：C，72.85；H，4.67；N，9.99.Found：C，72.81；H，4.86；N，10.09.

实施例5、制备4-氯N-(2-甲基喹啉-8-基)苯甲酸酰胺

实验步骤同实施例1，得到白色固体4-氯N-(2-甲基喹啉-8-基)苯甲酸酰胺，产率为84.5％。¹H NMR(CDCl₃，300MHz)：δ10.78(s，N-H，1H)，8.86(d，J＝7.91Hz，1H)，8.07(d，J＝8.38Hz，1H)，8.04-8.00(m，2H)，7.60-7.49(m，4H)，7.35(d，J＝8.40Hz，1H)，2.78(s，CH₃，3H).¹³C NMR(CDCl₃，75MHz)：δ164.1，157.3，138.1，136.5，133.8，133.7，129.1，128.7，126.4，126.1，122.6，121.7，116.6，25.5.FT-IR(KBr，cm^-1)：3336，3055，1671，1594，1571，1537，1486，1433，1386，1337，1261，1226，1092，1012，837，763，653，599.Anal.Calcd for C₁₇H₁₃ClN₂O：C，68.81；H，4.42；N，9.44.Found：C，68.58；H，4.51；N，9.38.

实施例6、制备4-溴N-(2-甲基喹啉-8-基)苯甲酸酰胺

实验步骤同实施例1，得到白色固体4-溴N-(2-甲基喹啉-8-基)苯甲酸酰胺，产率为80.0％。¹H-NMR(CDCl₃，300MHz)：δ10.79(s，N-H，1H)，8.88-8.84(m，1H)，8.07(d，J＝8.35Hz，1H)，7.94(d，J＝7.70Hz，2H)，7.69(d，J＝7.72Hz，2H)，7.50-7.54(m，2H)，7.35(d，J＝8.03Hz，1H)，2.77(s，CH₃，3H).¹³C-NMR(CDCl₃，75MHz)：δ164.13，157.27，138.00，136.45，134.08，133.63，132.00，128.79，126.50，126.33，126.04，122.52，121.67，116.50，25.43.FT-IR(KBr，cm^-1)：3301，1667，1640，1604，1591，1548，1485，1367，1320，1215，1079，835，762.Anal.Calcd for C₁₇H₁₃BrN₂O：C，59.84；H，3.84；N，8.21.Found：C，60.13；H，3.74；N，8.41.

实施例7、制备N-(2-苯并咪唑喹啉-8-基)-4-甲氧基苯甲酸酰胺[配体1]

将4-甲氧基N-(2-甲基喹啉-8-基)苯甲酸酰胺(5.84g，20mmol)与1当量的邻苯二胺(2.16g，20mmol)反应，用5当量的硫磺(3.20g，100mol)做氧化剂，加热至170℃反应12小时。趁热加入四氢呋喃，过滤得到棕红色滤液，浓缩后用碱性氧化铝担载，乙酸乙酯/石油醚＝1/4，得到N-(2-苯并咪唑喹啉-8-基)-4-甲氧基苯甲酸酰胺[配体1]，产率为60.9％。¹H-NMR(CDCl₃，300MHz)：δ10.58(s，N-H，1H)，10.30(s，N-H，1H)，8.90(d，J＝7.2Hz，1H)，8.59(d，J＝8.5Hz，1H)，8.32(d，J＝8.5Hz，1H)，8.03(d，J＝8.6Hz，2H)，7.94-7.91(m，1H)，7.63-7.55(m，3H)，7.40-7.34(m，2H)，7.06(d，J＝8.6Hz，2H)，3.93(s，CH₃，3H).¹³C NMR(CDCl₃，75MHz)：δ166.9，162.6，150.9，146.4，138.3，137.4，134.7，129.5，128.1，127.7，127.1，121.9，119.5，117.8，113.7，55.1.FT-IR(KBr，cm^-1)：3228，3055，1658，1650，1599，1525，1480，1417，1380，1334，1318，1275，1241，847，760，735，698，594.Anal.Calcd for C₂₄H₁₈N₄O₂：C，73.08；H，4.60；N，14.20.Found：C，73.21；H，4.36；N，14.19.

实施例8、制备N-(2-苯并咪唑喹啉-8-基)-4-甲基苯甲酸酰胺[配体2]

实验步骤同实施例7，得到浅黄色固体N-(2-苯并咪唑喹啉-8-基)-4-甲基苯甲酸酰胺[配体2]，产率为50.6％。¹H NMR(CDCl₃，300MHz)：δ10.74(s，N-H，1H)，10.32(s，N-H，1H)，8.87(d，J＝6.9Hz，1H)，8.54(d，J＝8.5Hz，1H)，8.25(d，J＝8.5Hz，1H)，7.95-7.91(m，3H)，7.61-7.58(m，1H)，7.54-7.51(m，2H)，7.39-7.36(m，2H)，7.30(d，J＝7.9Hz，2H)，2.45(s，CH₃，3H).¹³C NMR(CDCl₃，75MHz)：δ167.5，150.7，146.2，142.3，138.6，138.1，137.3，134.5，132.0，128.8，127.4，123.1，121.9，119.2，117.8，115.1，20.5.FT-IR(KBr，cm^-1)：3220，3074，1665，1650，1592，1535，1481，1417，1380，1329，1319，1265，1250，876，762，736，690，595.Anal.Calcd for C₂₄H₁₈N₄O：C，76.17；H，4.79；N，14.81.Found：C，76.08；H，4.68；N，14.66.

实施例9、制备N-(2-苯并咪唑喹啉-8-基)苯甲酸酰胺[配体3]

实验步骤同实施例7，得到浅黄色固体N-(2-苯并咪唑喹啉-8-基)苯甲酸酰胺[配体3]，产率为42.6％。¹H NMR(CDCl₃，300MHz)：δ10.54(s，N-H，1H)，10.34(s，N-H，1H)，8.89(dd，J＝2.4Hz，J＝4.1Hz，1H)，8.56(d，J＝8.6Hz，1H)，8.27(d，J＝8.6Hz，1H)，8.06-8.02(m，2H)，7.93-7.89(m，1H)，7.63-7.52(m，6H)，7.38-7.33(m，2H).¹³CNMR(CDCl₃，75MHz)：δ163.0，148.1，143.8，141.4，135.0，134.0，131.7，131.1，128.9，125.6，124.9，124.8，124.2，121.4，120.1，118.9，117.3，114.9，109.0.FT-IR(KBr，cm^-1)：3381，3053，1668，1650，1596，1566，1524，1476，1418，1331，1313，1247，942，775，734，699，596.Anal.Calcd for C₂₃H₁₆N₄O：C，75.81；H，4.43；N，15.38.Found：C，75.21；H，4.36；N，15.19.

实施例10、制备N-(2-苯并咪唑喹啉-8-基)-4-氟苯甲酸酰胺[配体4]

实验步骤同实施例7，得到浅黄色固体N-(2-苯并咪唑喹啉-8-基)-4-氟苯甲酸酰胺[配体4]，产率为36.0％。¹H NMR(CDCl₃，300MHz)：δ10.75(s，N-H，1H)，10.25(s，N-H，1H)，8.83(d，J＝6.9Hz，1H)，8.55(d，J＝8.5Hz，1H)，8.25(d，J＝8.5Hz，1H)，8.07-8.03(m，2H)，7.80-7.65(m，2H)，7.56-7.50(m，2H)，7.39-7.35(m，2H)，7.23(d，J＝8.4Hz，1H)，7.19(d，J＝8.4Hz，1H).¹³C NMR(CDCl₃，75MHz)：δ165.58，164.91，163.09，150.60，145.52，137.74，137.21，134.60，130.95，130.52，130.43，127.78，127.33，122.73，121.77，119.39，117.30，115.12，114.90.FT-IR(KBr，cm^-1)：3231，3055，1669，1651，1596，1546，1481，1416，1382，1331，1319，1255，1219，905，787，724，691，596.Anal.Calcd for C₂₃H₁₅FN₄O：C，72.24；H，3.95；N，14.65.Found：C，72.18；H，3.98；N，14.66.

实施例11、制备N-(2-苯并咪唑喹啉-8-基)-4-氯苯甲酸酰胺[配体5]

实验步骤同实施例7，得到浅黄色固体N-(2-苯并咪唑喹啉-8-基)-4-氯苯甲酸酰胺[配体5]，产率为43.0％。¹H NMR(CDCl₃，300MHz)：δ10.79(s，N-H，1H)，10.26(s，N-H，1H)，8.85(d，J＝6.9Hz，1H)，8.53(d，J＝8.5Hz，1H)，8.30(d，J＝8.5Hz，1H)，8.17-8.14(m，2H)，7.95-7.90(m，2H)，7.66-7.58(m，2H)，7.39-7.32(m，2H)，7.15(d，J＝8.3Hz，1H)，7.09(d，J＝8.3Hz，1H).¹³C NMR(CDCl₃，75MHz)：δ165.7，150.7，146.2，137.9，137.1，134.0，133.1，128.8，128.4，127.8，127.5，122.1，119.4，117.8.FT-IR(KBr，cm^-1)：3381，3077，1672，1598，1573，1523，1475，1435，1421，1331，1315，1246，1106，1013，894，789，687，599.Anal.Calcd for C₂₃H₁₅ClN₄O：C，69.26；H，3.79；N，14.05.Found：C，69.42；H，4.16；N，13.95.

实施例12、制备N-(2-苯并咪唑喹啉-8-基)-4-溴苯甲酸酰胺[配体6]

实验步骤同实施例7，得到浅黄色固体N-(2-苯并咪唑喹啉-8-基)-4-溴苯甲酸酰胺[配体6]，产率为51.0％。¹H NMR(CDCl₃，300MHz)：δ10.75(s，N-H，1H)，10.35(s，N-H，1H)，8.66(d，J＝6.9Hz，1H)，8.44(d，J＝8.6Hz，1H)，8.15(d，J＝8.6Hz，1H)，7.97-7.91(m，3H)，7.65-7.63(m，1H)，7.54-7.50(m，2H)，7.42-7.36(m，2H)，7.32(d，J＝7.9Hz，2H).¹³C NMR(CDCl₃，75MHz)：δ165.5，152.4，147.2，142.8，139.6，138.2，136.3，134.5，131.0，128.6，126.4，122.9，121.8，119.3，117.8，115.5.FT-IR(KBr，cm^-1)：3380，3055，1670，1601，1587，1523，1493，1474，1456，1413，1330，1316，1244，1106，1009，893，844，795，697，590.Anal.Calcd for C₂₃H₁₅BrN₄O：C，62.32；H，3.41；N，12.64.Found：C，62.41；H，3.45；N，12.59.

实施例13、制备N-(2-苯并咪唑喹啉-8-基)-4-甲氧基苯甲酸酰胺-环戊二烯基-钛(IV)[配合物1]

在-78℃时，将N-(2-苯并咪唑喹啉-8-基)-4-甲氧基苯甲酸酰胺(0.788g，2.00mmol)的四氢呋喃溶液滴加于2当量的KH(0.160g，4.0mmol)中，让体系慢慢升至室温，继续搅拌1-3小时，得到黄色溶液。在-70～-80℃时，向上述溶液滴加1当量的环戊二烯基钛三氯化物CpTiCl₃(0.438g，2mmol)四氢呋喃溶液，让体系慢慢升至室温，继续搅拌10-14小时。生成的产物经纯化干燥后得到N-(2-苯并咪唑喹啉-8-基)-4-甲氧基苯甲酸酰胺-环戊二烯基-钛(IV)[配合物1]0.611g，产率为56.5％。¹H NM(CDCl₃，300MHz)：δ8.44(d，J＝8.4Hz，1H)，8.22(d，J＝7.9Hz，1H)，7.81(d，J＝8.0Hz，1H)，7.70(d，J＝8.1Hz，1H)，7.64(d，J＝8.3Hz，2H)，7.36(dd，J＝7.2Hz，J＝7.9Hz，1H)，7.28(d，J＝7.5Hz，1H)，7.19-7.16(m，2H)，6.80(d，J＝8.7Hz，2H)，6.72(s，Cp，5H)，6.42-6.37(m，1H)，3.80(s，CH₃，3H).¹³C NMR(CDCl₃，75MHz)：δ180.0，162.8，157.4，156.8，150.7，148.6，146.1，142.6，141.9，132.1，129.5，128.3，127.2，125.4，123.2，122.0，120.6，117.6，117.4，116.7，116.4，114.1，55.5.Anal.Calcd for C₂₉H₂₁ClN₄O₂Ti：C，64.40；H，3.91；N，10.36.Found：C，64.13；H，3.88；N，10.13.

实施例14、制备N-(2-苯并咪唑喹啉-8-基)-4-甲基苯甲酸酰胺-环戊二烯基-钛(IV)[配合物2]

实验步骤同实施例13，N-(2-苯并咪唑喹啉-8-基)-4-甲基苯甲酸酰胺与CpTiCl₃反应，得到[配合物2]，产率为66.5％。¹H NMR(CDCl₃，300MHz)：δ8.45(d，J＝8.4Hz，1H)，8.23(d，J＝8.3Hz，1H)，7.82(d，J＝8.0Hz，1H)，7.73(d，J＝8.1Hz，1H)，7.56(d，J＝7.8Hz，2H)，7.36(dd，J＝7.7Hz，J＝7.3Hz，1H)，7.29(d，J＝7.9Hz，1H)，7.20-7.15(m，2H)，7.12(d，J＝7.9Hz，2H)，6.73(s，Cp，5H)，6.39-6.36(m，1H)，2.35(s，CH₃，3H).¹³C NMR(CDCl₃，75MHz)：δ180.1，156.4，150.9，148.2，145.8，142.5，142.3，141.7，132.5，130.9，129.8，129.4，128.1，125.2，123.4，123.1，122.0，120.2，119.7，118.2，117.4，116.9，21.6.Anal.Calcd for C₂₉H₂₁ClN₄OTi：C，66.37；H，4.03；N，10.68.Found：C，66.23；H，4.08；N，10.42.

实施例15、制备N-(2-苯并咪唑喹啉-8-基)苯甲酸酰胺-环戊二烯基-钛(IV)[配合物3]实验步骤同实施例13，N-(2-苯并咪唑喹啉-8-基)苯甲酸酰胺与CpTiCl₃反应，得到[配合物3]，产率为58.0％。¹H NMR(CDCl₃，300MHz)：δ8.45(d，J＝8.3Hz，1H)，8.24(d，J＝8.1Hz，1H)，7.81(d，J＝7.9Hz，1H)，7.72(d，J＝8.1Hz，1H)，7.65(d，J＝7.8Hz，2H)，7.43(m，1H)，7.30-7.27(m，4H)，7.18(d，J＝7.9Hz，2H)，6.74(s，Cp，5H)，6.37-6.35(m，1H).¹³C NMR(CDCl₃，75MHz)：δ181.1，159.6，152.4，148.9，144.8，143.5，142.8，141.7，134.2，131.1，130.8，129.4，127.2，125.9，123.3，122.6，122.0，121.2，119.8，118.7，117.4，116.3.Anal.Calcd for C₂₈H₁₉ClN₄OTi：C，65.84；H，3.75；N，10.97.Found：C，65.43；H，4.01；N，10.69.

实施例16、制备N-(2-苯并咪唑喹啉-8-基)-4-氟苯甲酸酰胺-环戊二烯基-钛(IV)[配合物4]

实验步骤同实施例13，N-(2-苯并咪唑喹啉-8-基)-4-氟苯甲酸酰胺与CpTiCl₃反应，得到[配合物4]，产率为48.5％。¹H NMR(CDCl₃，300MHz)：δ8.46(d，J＝8.4Hz，1H)，8.24(d，J＝8.4Hz，1H)，7.82(d，J＝8.0Hz，1H)，7.71(d，J＝8.2Hz，1H)，7.68(d，J＝8.4Hz，1H)，7.65(d，J＝8.3Hz，1H)，7.37(dd，J＝7.2Hz，J＝7.3Hz，1H)，7.30(d，J＝7.4Hz，1H)，7.23(d，J＝6.7Hz，1H)，7.20(d，J＝7.3Hz，1H)，7.01(d，J＝8.6Hz，1H)，6.97(d，J＝7.4Hz，1H)，6.73(s，Cp，5H)，6.36(d，J＝6.9Hz，1H).¹³C NMR(CDCl₃，75MHz)：δ178.9，166.5，163.1，156.2，151.0，148.1，147.8，145.7，142.6，141.6，132.1，131.5，129.2，128.1，125.3，123.2，122.1，120.2，117.5，117.3，117.1，116.9，115.9，115.6..Anal.Calcd for C₂₈H₁₈ClFN₄OTi：C，63.60；H，3.43；N，10.60.Found：C，63.36；H，3.31；N，10.46.

实施例17、制备N-(2-苯并咪唑喹啉-8-基)-4-氯苯甲酸酰胺-环戊二烯基-钛(IV)[配合物5]

实验步骤同实施例13，N-(2-苯并咪唑喹啉-8-基)-4-氯苯甲酸酰胺与CpTiCl₃反应，得到[配合物5]，产率为50.6％。¹H NMR(CDCl₃，300MHz)：δ8.46(d，J＝8.4Hz，1H)，8.24(d，J＝8.3Hz，1H)，7.82(d，J＝8.0Hz，1H)，7.71(d，J＝7.9Hz，1H)，7.60(d，J＝8.0Hz，2H)，7.37(dd，J＝7.3Hz，J＝7.7Hz，1H)，7.30-7.28(m，3H)，7.21-7.17(m，2H)，6.74(s，Cp，5H)，6.37(d，J＝7.0Hz，1H).¹³C NMR(CDCl₃，75MHz)：δ179.6，160.2，154.4，145.3，143.5，143.1，142.3，141.2，135.2，132.9，131.1，128.4，127.9，125.7，123.6，123.1，122.5，121.2，120.2，119.1，117.0，116.2.Anal.Calcd for C₂₈H₁₈Cl₂N₄OTi：C，61.68；H，3.33；N，10.28.Found：C，61.43；H，3.31；N，10.06.

实施例18、制备N-(2-苯并咪唑喹啉-8-基)-4-溴苯甲酸酰胺-环戊二烯基-钛(IV)[配合物6]

实验步骤同实施例13，N-(2-苯并咪唑喹啉-8-基)-4-溴苯甲酸酰胺与CpTiCl₃反应，得到[配合物6]，产率为52.0％。¹H NMR(CDCl₃，300MHz)：δ8.46(d，J＝8.4Hz，1H)，8.25(m，1H)，7.82(d，J＝8.0Hz，1H)，7.71(d，J＝8.1Hz，1H)，7.51(d，J＝8.2Hz，2H)，7.45(d，J＝8.3Hz，2H)，7.38(dd，J＝7.4Hz，J＝7.6Hz，1H)，7.31-7.27(m，1H)，7.23-7.18(m，2H)，6.74(s，Cp，5H)，6.38(d，J＝7.1Hz，1H).¹³C NMR(CDCl₃，75MHz)：δ179.0，156.3，150.8，148.2，147.7，146.0，142.8，141.7，134.7，132.1，131.4，129.4，128.3，126.5，125.5，123.4，122.3，117.7，117.4.Anal.Calcd for C₂₈H₁₈BrClN₄OTi：C，57.03；H，3.08；N，9.50.Found：C，57.14；H，3.31；N，9.96.

实施例19、制备N-(2-苯并咪唑喹啉-8-基)-4-甲基苯甲酸酰胺-甲基环戊二烯基-钛(IV)[配合物7]

实验步骤同实施例13，N-(2-苯并咪唑喹啉-8-基)-4-甲基苯甲酸酰胺与MeCpTiCl₃反应，得到[配合物7]，产率为62.4％。¹H NMR(CDCl₃，300MHz)：δ8.44(d，J＝8.2Hz，1H)，8.23(d，J＝8.1Hz，1H)，7.81(d，J＝8.1Hz，1H)，7.74(d，J＝8.1Hz，1H)，7.58(d，J＝7.7Hz，2H)，7.36(dd，J＝7.4Hz，J＝7.8Hz，1H)，7.30(d，J＝8.0Hz，1H)，7.22-7.18(m，2H)，7.12(d，J＝8.0Hz，2H)，6.39-6.36(m，1H)，6.05-5.97(m，4H)，2.35(s，CH₃，3H)，2.29(s，CH₃，3H).¹³C NMR(CDCl₃，75MHz)：δ180.5，156.9，151.7，148.7，146.9，144.5，143.4，1413，132.8，130.8，129.8，129.0，128.1，126.1，124.3，123.1，122.3，120.2，119.6，119.0，117.4，117.0，20.9，16.8.Anal.Calcd for C₃₀H₂₃ClN₄OTi：C，66.87；H，4.30；N，10.40.Found：C，66.73；H，4.08；N，10.23.

实施例20、制备N-(2-苯并咪唑喹啉-8-基)-4-甲基苯甲酸酰胺-五甲基环戊二烯基-钛(IV)[配合物8]

实验步骤同实施例13，N-(2-苯并咪唑喹啉-8-基)-4-甲基苯甲酸酰胺与Me₅CpTiCl₃反应，得到[配合物8]，产率为62.4％。¹H NMR(CDCl₃，300MHz)：δ8.35(d，J＝8.4Hz，1H)，8.22(d，J＝8.44Hz，1H)，7.79(d，J＝8.1Hz，1H)，7.74(d，J＝8.1Hz，1H)，7.40(d，J＝7.9Hz，2H)，7.26-7.24(m，1H)，7.20-7.16(m，1H)，7.14-7.12(m，2H)，6.99(d，J＝7.9Hz，2H)，6.39-6.36(m，1H)，2.27(s，CH₃，3H)，1.93(s，CH₃，15H).¹³CNMR(CDCl₃，75MHz)：δ179.4，157.2，150.8，149.7，148.6，145.2，141.7，141.5，141.4，136.5，133.7，129.9，129.3，129.2，129.1，128.5，128.3，124.3，122.5，120.1，119.2，118.9，117.9，116.7，21.6，12.8.Anal.Calcd for C₃₄H₃₁ClN₄OTi：C，68.64；H，5.25；N，9.42.Found：C，68.51；H，5.02；N，9.24.

实施例21、[配合物1]催化乙烯聚合

将装有磁搅拌子的250ml三颈圆底烧瓶在130℃连续干燥6hrs，趁热抽真空并用N₂置换3次。加入2.70mg(5μmol)[配合物1]然后再抽真空并用乙烯置换2-5次。用注射器注入20ml的甲苯，再加入10.2ml甲基铝氧烷(MAO)(1.46mol/l的甲苯溶液)，使Al/Ti＝3000。在60-90℃下，保持1atm的乙烯压力，剧烈搅拌反应20-50min。用5％盐酸酸化的乙醇溶液中和反应液，得到聚合物沉淀，用乙醇，水洗数次，真空烘干至恒重，称量。聚合活性：9.65×10⁴g/mol(Ti)·h·atm。Mw＝92543，Mw/Mn＝2.7。

实施例22、[配合物2]催化乙烯聚合

聚合反应过程与反应条件同实施例21，所用催化剂为配合物2。聚合活性：7.88×10⁴g/mol(Ti)·h·atm。Mw＝105443，Mw/Mn＝3.3。

实施例23、[配合物3]催化乙烯聚合

聚合反应过程与反应条件同实施例21，所用催化剂为配合物3。聚合活性：6.90×10⁴g/mol(Ti)·h·atm。Mw＝114251，Mw/Mn＝3.7。

实施例24、[配合物4]催化乙烯聚合

聚合反应过程与反应条件同实施例21，所用催化剂为配合物4。聚合活性：5.85×10⁴g/mol(Ti)·h·atm。Mw＝132226，Mw/Mn＝2.9。

实施例25、[配合物5]催化乙烯聚合

聚合反应过程与反应条件同实施例21，所用催化剂为配合物5。聚合活性：5.01×10⁴g/mol(Ti)·h·atm。Mw＝139651，Mw/Mn＝3.2。

实施例26、[配合物6]催化乙烯聚合

聚合反应过程与反应条件同实施例21，所用催化剂为配合物6。聚合活性：5.79×10⁴g/mol(Ti)·h·atm。Mw＝142151，Mw/Mn＝2.8。

实施例27、[配合物7]催化乙烯聚合

聚合反应过程与反应条件同实施例21，所用催化剂为配合物7。聚合活性：8.72×10⁴g/mol(Ti)·h·atm。Mw＝135578，Mw/Mn＝2.3。

实施例28、[配合物8]催化乙烯聚合

聚合反应过程与反应条件同实施例21，所用催化剂为配合物8。聚合活性：6.72×10⁴g/mol(Ti)·h·atm。Mw＝136542，Mw/Mn＝3.1。

实施例29、[配合物1]催化乙烯聚合

聚合反应过程同实施例21，所用催化剂为配合物1，助催化剂为MMAO(1.9mol/l的甲苯溶液)，用量为7.8ml使Al/Ti＝3000。其它条件同实施例21。聚合活性：13.3×10⁴g/mol(Ti)·h·atm。Mw＝53526，Mw/Mn＝3.6。

实施例30、[配合物2]催化乙烯聚合

聚合反应过程同实施例21，所用催化剂为配合物2，助催化剂为MMAO(1.9mol/l的甲苯溶液)，用量为7.8ml使Al/Ti＝3000。其它条件同实施例21。聚合活性：12.5×10⁴g/mol(Ti)·h·atm。Mw＝55451，Mw/Mn＝3.7。

实施例31、[配合物3]催化乙烯聚合

聚合反应过程同实施例21，所用催化剂为3，助催化剂为MMAO(1.9mol/l的甲苯溶液)，用量为7.8ml使Al/Ti＝3000。其它条件同实施例21。聚合活性：10.4×10⁴g/mol(Ti)·h·atm。Mw＝57683，Mw/Mn＝4.1。

实施例32、[配合物4]催化乙烯聚合

聚合反应过程同实施例21，所用催化剂为4，助催化剂为MMAO(1.9mol/l的甲苯溶液)，用量为7.8ml使Al/Ti＝3000。其它条件同实施例21。聚合活性：7.72×10⁴g/mol(Ti)·h·atm。Mw＝65188，Mw/Mn＝3.6。

实施例33、[配合物5]催化乙烯聚合

聚合反应过程同实施例21，所用催化剂为5，助催化剂为MMAO(1.9mol/l的甲苯溶液)，用量为7.8ml使Al/Ti＝3000。其它条件同实施例21。聚合活性：4.70×10⁴g/mol(Ti)·h·atm。Mw＝69965，Mw/Mn＝4.1。

实施例34、[配合物6]催化乙烯聚合

聚合反应过程同实施例22，所用催化剂为6，助催化剂为MMAO(1.9mol/l的甲苯溶液)，用量为7.8ml使Al/Ti＝3000。其它条件同实施例21。聚合活性：5.72×10⁴g/mol(Ti)·h·atm。Mw＝62543，Mw/Mn＝4.6。

实施例35、[配合物7]催化乙烯聚合

聚合反应过程同实施例21，所用催化剂为7，助催化剂为MMAO(1.9mol/l的甲苯溶液)，用量为7.8ml使Al/Ti＝3000。其它条件同实施例21。聚合活性：9.94×10⁴g/mol(Ti)·h·atm。Mw＝55653，Mw/Mn＝3.7。

实施例36、[配合物8]催化乙烯聚合

聚合反应过程同实施例21，所用催化剂为8，助催化剂为MMAO(1.9mol/l的甲苯溶液)，用量为7.8ml使Al/Ti＝3000。其它条件同实施例21。聚合活性：7.23×10⁴g/mol(Ti)·h·atm。Mw＝59653，Mw/Mn＝3.5。

实施例37、[配合物1]催化乙烯聚合

80℃时，在氮气保护下，将80ml的甲苯加入到250ml的不锈钢高压釜中，然后向体系中加入10ml的MAO甲苯溶液(1.46mol/L的甲苯溶液)以及10ml催化剂[配合物1]的甲苯溶液(配合物0.27mg，0.5μmol)。机械搅拌开始，保持350转/分，当聚合温度稳定时，往反应釜中充入乙烯，聚合反应开始。在80℃下，保持1MPa的乙烯压力，搅拌反应15分钟。用5％盐酸酸化的乙醇溶液中和反应液，得到聚合物沉淀，用乙醇，水洗数次，真空烘干至恒重，称量。聚合活性：12.2×10⁶g/mol(Ti)·h。Mw＝65285，Mw/Mn＝2.3。

实施例38、[配合物2]催化乙烯聚合

聚合反应过程同实施例37，所用催化剂为[配合物2]，乙烯压力为1Mpa。聚合活性：8.88×10⁶g/mol(Ti)·h。Mw＝80982，Mw/Mn＝2.2。

实施例39、[配合物3]催化乙烯聚合

聚合反应过程同实施例37，所用催化剂为[配合物3]，乙烯压力为1Mpa。聚合活性：8.08×10⁶g/mol(Ti)·h。Mw＝109365，Mw/Mn＝3.0。

实施例40、[配合物4]催化乙烯聚合

聚合反应过程同实施例37，所用催化剂为[配合物4]，乙烯压力为1Mpa。聚合活性：7.40×10⁶g/mol(Ti)·h。Mw＝148250，Mw/Mn＝3.4。

实施例41、[配合物5]催化乙烯聚合

聚合反应过程同实施例37，所用催化剂为[配合物5]，乙烯压力为1Mpa。聚合活性：5.74×10⁶g/mol(Ti)·h。Mw＝134836，Mw/Mn＝2.9。

实施例42、[配合物6]催化乙烯聚合

聚合反应过程同实施例37，所用催化剂为[配合物6]，乙烯压力为1Mpa。聚合活性：5.63×10⁶g/mol(Ti)·h。Mw＝93439，Mw/Mn＝2.5。

实施例43、[配合物7]催化乙烯聚合

聚合反应过程同实施例37，所用催化剂为[配合物7]，乙烯压力为1Mpa。聚合活性：8.40×10⁶g/mol(Ti)·h。Mw＝85835，Mw/Mn＝2.6。

实施例44、[配合物8]催化乙烯聚合

聚合反应过程同实施例37，所用催化剂为[配合物8]，乙烯压力为1Mpa。聚合活性：7.23×10⁶g/mol(Ti)·h。Mw＝98835，Mw/Mn＝2.7。

实施例45、[配合物1]催化乙烯聚合

聚合反应过程同实施例37，所用催化剂为[配合物1]，乙烯压力为3Mpa。聚合活性：22.3×10⁶g/mol(Ti)·h。Mw＝192800，Mw/Mn＝2.8。

实施例46、[配合物2]催化乙烯聚合

聚合反应过程同实施例37，所用催化剂为[配合物2]，乙烯压力为3Mpa。聚合活性：20.5×10⁶g/mol(Ti)·h。Mw＝222902，Mw/Mn＝3.0。

实施例47、[配合物3]催化乙烯聚合

聚合反应过程同实施例37，所用催化剂为[配合物3]，乙烯压力为3Mpa。聚合活性：19.6×10⁶g/mol(Ti)·h。Mw＝256851，Mw/Mn＝2.1。

实施例48、[配合物4]催化乙烯聚合

聚合反应过程同实施例37，所用催化剂为[配合物4]，乙烯压力为3Mpa。聚合活性：14.2×10⁶g/mol(Ti)·h。Mw＝292797，Mw/Mn＝3.0。

实施例49、[配合物5]催化乙烯聚合

聚合反应过程同实施例37，所用催化剂为[配合物5]，乙烯压力为3Mpa。聚合活性：15.0×10⁶g/mol(Ti)·h。Mw＝280176，Mw/Mn＝3.2。

实施例50、[配合物6]催化乙烯聚合

聚合反应过程同实施例37，所用催化剂为[配合物6]，乙烯压力为3Mpa。聚合活性：15.2×10⁶g/mol(Ti)·h。Mw＝276437，Mw/Mn＝2.6。

实施例51、[配合物7]催化乙烯聚合

聚合反应过程同实施例37，所用催化剂为[配合物7]，乙烯压力为3Mpa。聚合活性：18.5×10⁶g/mol(Ti)·h。Mw＝216564，Mw/Mn＝2.6。

实施例52、[配合物8]催化乙烯聚合

聚合反应过程同实施例37，所用催化剂为[配合物8]，乙烯压力为3Mpa。聚合活性：14.4×10⁶g/mol(Ti)·h。Mw＝224756，Mw/Mn＝2.8。

实施例53、[配合物1]催化乙烯聚合

聚合反应过程同实施例37，所用催化剂为[配合物1]，Al/Ti比为30000，乙烯压力为1Mpa，聚合温度为20℃。聚合活性：4.00×10⁵g/mol(Ti)·h。Mw＝86875，Mw/Mn＝2.3。

实施例54、[配合物1]催化乙烯聚合

聚合反应过程同实施例37，所用催化剂为[配合物1]，Al/Ti比为30000，乙烯压力为1Mpa，聚合温度为40℃。聚合活性：2.30×10⁶g/mol(Ti)·h。Mw＝79444，Mw/Mn＝3.4。

实施例55、[配合物1]催化乙烯聚合

聚合反应过程同实施例37，所用催化剂为[配合物1]，Al/Ti比为30000，乙烯压力为1Mpa，聚合温度为60℃。聚合活性：4.27×10⁶g/mol(Ti)·h。Mw＝73626，Mw/Mn＝2.3。

实施例56、[配合物1]催化乙烯聚合

聚合反应过程同实施例37，所用催化剂为[配合物1]，Al/Ti比为10000，乙烯压力为1Mpa，聚合温度为80℃。聚合活性：3.48×10⁶g/mol(Ti)·h。Mw＝77106，Mw/Mn＝2.4。

实施例57、[配合物1]催化乙烯聚合

聚合反应过程同实施例37，所用催化剂为[配合物1]，Al/Ti比为20000，乙烯压力为1Mpa，聚合温度为80℃。聚合活性：5.42×10⁶g/mol(Ti)·h。Mw＝71653，Mw/Mn＝2.5。

实施例58、[配合物1]催化乙烯聚合

聚合反应过程同实施例37，所用催化剂为[配合物1]，Al/Ti比为25000，乙烯压力为1Mpa，聚合温度为80℃。聚合活性：7.46×10⁶g/mol(Ti)·h。Mw＝76635，Mw/Mn＝2.4。

实施例59、[配合物1]催化乙烯聚合

聚合反应过程同实施例37，所用催化剂为[配合物1]，Al/Ti比为35000，乙烯压力为1Mpa，聚合温度为80℃。聚合活性：11.6×10⁶g/mol(Ti)·h。Mw＝54993，Mw/Mn＝2.1。

实施例60、[配合物1]催化乙烯聚合

聚合反应过程同实施例37，所用催化剂为[配合物1]，Al/Ti比为40000，乙烯压力为1Mpa，聚合温度为80℃。聚合活性：11.5×10⁶g/mol(Ti)·h。Mw＝68016，Mw/Mn＝2.5。

实施例61、[配合物1]催化乙烯聚合

聚合反应过程同实施例37，所用催化剂为[配合物1]，Al/Ti比为30000，乙烯压力为1Mpa，聚合时间为5分钟。聚合活性：18.2×10⁶g/mol(Ti)·h。Mw＝94373，Mw/Mn＝3.0。

实施例62、[配合物1]催化乙烯聚合

聚合反应过程同实施例37，所用催化剂为[配合物1]，Al/Ti比为30000，乙烯压力为1Mpa，聚合时间为10分钟。聚合活性：16.4×10⁶g/mol(Ti)·h。Mw＝81813，Mw/Mn＝2.7。

实施例63、[配合物1]催化乙烯聚合

聚合反应过程同实施例37，所用催化剂为[配合物1]，Al/Ti比为30000，乙烯压力为1Mpa，聚合时间为30分钟。聚合活性：11.8×10⁶g/mol(Ti)·h。Mw＝95946，Mw/Mn＝2.6。

实施例64、[配合物1]催化乙烯聚合

聚合反应过程同实施例37，所用催化剂为[配合物1]，Al/Ti比为30000，乙烯压力为1Mpa，聚合时间为60分钟。聚合活性：10.6×10⁶g/mol(Ti)·h。Mw＝97438，Mw/Mn＝2.8。

实施例65、[配合物1]催化乙烯/1-己烯共聚

80℃时，在氮气保护下，将80ml的甲苯加入到250ml的不锈钢高压釜中，然后向体系中加入10ml的MAO甲苯溶液(1.46mol/L的甲苯溶液)，1ml1-己烯以及10ml催化剂[配合物1]的甲苯溶液(配合物0.27mg，0.5μmol)。机械搅拌开始，保持350转/分，当聚合温度稳定时，往反应釜中充入乙烯，聚合反应开始。在80℃下，保持1MPa的乙烯压力，搅拌反应15分钟。用5％盐酸酸化的乙醇溶液中和反应液，得到聚合物沉淀，用乙醇，水洗数次，真空烘干至恒重，称量。聚合活性：8.80×10⁶g/mol(Ti)·h。Mw＝165285，Mw/Mn＝2.3。

实施例66、[配合物2]催化乙烯/1-己烯共聚

聚合反应过程同实施例65，所用催化剂为[配合物2]，聚合活性：7.44×10⁶g/mol(Ti)·h。Mw＝173542，Mw/Mn＝2.4。

实施例67、[配合物3]催化乙烯/1-己烯共聚

聚合反应过程同实施例65，所用催化剂为[配合物3]，聚合活性：7.21×10⁶g/mol(Ti)·h。Mw＝177598，Mw/Mn＝2.5。

实施例68、[配合物4]催化乙烯/1-己烯共聚

聚合反应过程同实施例65，所用催化剂为[配合物4]，聚合活性：6.37×10⁶g/mol(Ti)·h。Mw＝184422，Mw/Mn＝3.1。

实施例69、[配合物5]催化乙烯/1-己烯共聚

聚合反应过程同实施例65，所用催化剂为[配合物5]，聚合活性：5.33×10⁶g/mol(Ti)·h。Mw＝185482，Mw/Mn＝2.9。

实施例70、[配合物6]催化乙烯/1-己烯共聚

聚合反应过程同实施例65，所用催化剂为[配合物6]，聚合活性：5.22×10⁶g/mol(Ti)·h。Mw＝178553，Mw/Mn＝2.6。

实施例71、[配合物7]催化乙烯/1-己烯共聚

聚合反应过程同实施例65，所用催化剂为[配合物7]，聚合活性：6.13×10⁶g/mol(Ti)·h。Mw＝173834，Mw/Mn＝2.6。

实施例72、[配合物8]催化乙烯/1-己烯共聚

聚合反应过程同实施例65，所用催化剂为[配合物8]，聚合活性：5.38×10⁶g/mol(Ti)·h。Mw＝178865，Mw/Mn＝3.2。

实施例73、[配合物1]催化乙烯/1-辛烯共聚

80℃时，在氮气保护下，将80ml的甲苯加入到250ml的不锈钢高压釜中，然后向体系中加入10ml的MAO甲苯溶液(1.46mol/L的甲苯溶液)，1ml1-辛烯以及10ml催化剂[配合物1]的甲苯溶液(配合物0.27mg，0.5μmol)。机械搅拌开始，保持350转/分，当聚合温度稳定时，往反应釜中充入乙烯，聚合反应开始。在80℃下，保持1MPa的乙烯压力，搅拌反应15分钟。用5％盐酸酸化的乙醇溶液中和反应液，得到聚合物沉淀，用乙醇，水洗数次，真空烘干至恒重，称量。聚合活性：8.40×10⁶g/mol(Ti)·h。Mw＝36285，Mw/Mn＝2.5。

实施例74、[配合物2]催化乙烯/1-辛烯共聚

聚合反应过程同实施例73，所用催化剂为[配合物2]，聚合活性：7.31×10⁶g/mol(Ti)·h。Mw＝378865，Mw/Mn＝3.2。

实施例75、[配合物3]催化乙烯/1-辛烯共聚

聚合反应过程同实施例73，所用催化剂为[配合物3]，聚合活性：6.57×10⁶g/mol(Ti)·h。Mw＝380765，Mw/Mn＝2.7。

实施例76、[配合物4]催化乙烯/1-辛烯共聚

聚合反应过程同实施例73，所用催化剂为[配合物4]，聚合活性：6.20×10⁶g/mol(Ti)·h。Mw＝385851，Mw/Mn＝2.7。

实施例77、[配合物5]催化乙烯/1-辛烯共聚

聚合反应过程同实施例73，所用催化剂为[配合物5]，聚合活性：5.82×10⁶g/mol(Ti)·h。Mw＝389152，Mw/Mn＝2.3。

实施例78、[配合物6]催化乙烯/1-辛烯共聚

聚合反应过程同实施例73，所用催化剂为[配合物6]，聚合活性：6.21×10⁶g/mol(Ti)·h。Mw＝386325，Mw/Mn＝2.6。

实施例79、[配合物7]催化乙烯/1-辛烯共聚

聚合反应过程同实施例73，所用催化剂为[配合物7]，聚合活性：6.36×10⁶g/mol(Ti)·h。Mw＝368778，Mw/Mn＝3.5。

实施例80、[配合物8]催化乙烯/1-辛烯共聚

聚合反应过程同实施例73，所用催化剂为[配合物8]，聚合活性：4.90×10⁶g/mol(Ti)·h。Mw＝372516，Mw/Mn＝2.9。

Claims

1.一种含IVB族金属烯烃聚合催化剂，其特征在于：是式I结构的2-苯并咪唑-喹啉-8-N-苯甲酸酰胺-环戊二烯基-钛、锆或铪配合物，

其中，R为甲氧基、甲基、氢、氟、氯或溴；M为钛、锆或铪；Cp′为环戊二烯基、甲基环戊二烯基或五甲基环戊二烯基。

2.根据权利要求1所述的含IVB族金属烯烃聚合催化剂的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：

1)将8-氨基喹哪啶与1当量的取代苯甲酸反应，以1当量的亚磷酸三苯酯为除水剂，用30毫升的二甲苯为溶剂，回流反应6小时，反应液浓缩后用碱性氧化铝柱层析，淋洗液按体积比为：乙酸乙酯/石油醚＝1/10，得到白色固体2-甲基喹啉-8-N-苯甲酸酰胺；

2)2-甲基喹啉-8-N-苯甲酸酰胺与1当量的邻苯二胺反应，用5当量的硫磺做氧化剂，加热至170℃反应12小时，趁热加入50毫升的四氢呋喃，过滤得到棕红色滤液，浓缩后用10克碱性氧化铝担载，2000毫升淋洗液，淋洗液按体积比为：乙酸乙酯/石油醚＝1/4，通过柱层析分离得到2-苯并咪唑-喹啉-8-N-苯甲酸酰胺；

3)在-78℃时，将2-苯并咪唑-喹啉-8-N-苯甲酸酰胺的四氢呋喃溶液滴加于2当量的氢化钾中，让体系慢慢升至室温，继续搅拌2小时，得到黄色溶液，在-78℃时，向上述溶液滴加1当量的环戊二烯基三氯化钛、锆或铪的四氢呋喃溶液，让体系慢慢升至室温，继续搅拌12小时，生成的产物经纯化干燥后得到式I所示2-苯并咪唑-喹啉-8-N-苯甲酸酰胺-环戊二烯基金属配合物。

3.根据权利要求1所述的含IVB族金属烯烃聚合催化剂的应用，其特征在于：权利要求1所述2-苯并咪唑-喹啉-8-N-苯甲酸酰胺-环戊二烯基金属配合物用作乙烯聚合或乙烯/α-烯烃共聚中催化剂。

4.根据权利要求3所述的含IVB族金属烯烃聚合催化剂的应用，其特征在于：所述催化剂还加有助催化剂，所述助催化剂为铝氧烷、烷基铝化合物、氯化烷基铝中的一种或几种。

5.根据权利要求4所述的含IVB族金属烯烃聚合催化剂的应用，其特征在于：所述铝氧烷为甲基铝氧烷、乙基铝氧烷或异丁基铝氧烷；烷基铝为三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝或三正己基铝；氯化烷基铝为一氯二乙基铝、倍半一氯二乙基铝或二氯化乙基铝。

6.根据权利要求4或5所述的含IVB族金属烯烃聚合催化剂的应用，其特征在于：助催化剂中金属铝与催化剂中心金属M的摩尔比Al/M为10-40000，聚合温度为0-150℃，聚合压力为0.1-10Mpa。

7.根据权利要求4或5所述的含IVB族金属烯烃聚合催化剂的应用，其特征在于：Al/M摩尔比为500-40000，聚合温度为20-110℃，聚合压力为0.1-4.0MPa。