CN107011485B - 一种三活性中心复合催化剂及利用其制备环烯烃共聚物的方法 - Google Patents

一种三活性中心复合催化剂及利用其制备环烯烃共聚物的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种三活性中心复合催化剂以及利用其制备环烯烃共聚物的方法，在温度为40‑95℃、压力为0.1‑5.0MPa条件下，将惰性有机溶剂、环烯烃和乙烯分别加入反应器，然后加入链转移剂，最后加入三活性中心复合催化剂进行溶液聚合反应，反应结束后将得到的反应液沉淀后过滤，并将过滤得到的滤饼进行洗涤，干燥。本发明方法可以在保证催化剂的催化活性高和催化性能稳定的同时，制备的共聚物相对于茂金属乙烯‑环烯烃共聚物具有较高的强度和模量，而相对于非茂乙烯‑环烯烃共聚物又具有较低的分子量和较好的加工性。

Description

一种三活性中心复合催化剂及利用其制备环烯烃共聚物的 方法
技术领域
本发明涉及一种三活性中心复合催化剂，尤其是一种利用该三活性中心复合催化剂制备环烯烃共聚物，属于精细化工技术领域。
背景技术
环烯烃共聚物，简称COC(Cyclic-Olefin Copolymers)，是一类由环烯烃加成共聚合而成的高附加值热塑性工程塑料，因其具有高透明性、高玻璃化转变温度和高耐化学品性等特点而倍受关注。目前已被广泛地应用于制造各种光学镜头、汽车头灯、LCD组件、电子及电气部件、医药及食品包装材料等。
早期环烯烃共聚合采用的是Ziegler-Natta催化剂，聚合活性很低，随着茂金属催化剂的出现，聚合活性大大提高。中国专利CN101125901中涉及一种采用茂金属催化剂制备组成分布窄的环烯烃共聚物的方法；中国专利CN102702433A提供了一种采用半茂金属催化剂制备高分子量的乙烯与降冰片烯共聚物；中国专利CN201110127385.4提供了一种采用茂金属催化剂制备低环烯烃含量的高透明环烯烃共聚物；中国专利CN200910100771.7提供了一种采用茂金属催化剂制备带极性基团的环烯烃共聚物。与传统的Ziegler-Natta催化剂相比，茂金属催化剂可根据催化剂和配体的结构很大程度地控制分子量、立规规整度和共聚单体反应性。
近年来非茂单活性中心催化剂由于具有与茂金属催化剂不同的性能，且易于合成，受到普遍关注。与茂金属化合物相比，非茂金属化合物能提供亲电性更强的活性中心及更开放的配位空间，因此可能具有更高的环烯烃单体插入效率，且共聚物的空间结构也会不同，反应在产品的性能上也会有一定的变化。中国专利CN1887925中涉及一类非茂金属催化剂，可在低用量助催化剂的作用下高活性地催化乙烯与环戊二烯、降冰片烯等环烯烃的共聚合。该非茂金属催化剂所得乙烯-环烯烃共聚物和一般茂金属乙烯-环烯烃共聚物相比具有更高的强度和模量，这大大地拓展了其应用空间，例如对于包装材料在直立性和挺括度有特殊要求的场合。但和一般茂金属乙烯-环烯烃共聚物相比，该非茂金属催化剂的聚合活性相对偏低，所得乙烯-环烯烃共聚物倾向于得到高分子量聚合物，且易形成凝胶，加工性较差。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种三活性中心复合催化剂，以及利用该催化剂制备的环烯烃共聚物，该催化剂催化活性较高，制得的环烯烃共聚物具有优良的强度和模量，并且具有优良的加工性。
技术方案
一种三活性中心复合催化剂，由主催化剂和助催化剂组成，所述助催化剂与主催化剂的摩尔比为50-5000:1；所述主催化剂由通式I所示的非茂金属化合物、通式II所示的茂金属化合物和通式III所示的茂金属化合物组成：
其中，基团R1-R4、R7和R9可以相同也可以不同，各自独立地选自氢和C1-4直链或支链烃基，优选氢；基团Y是O或S，优选O；基团A是S或O，优选S；基团R5是C1-12直链或支链烃基，优选C1-6直链或支链烷基，更优选甲基、乙基、正丙基或异丙基；基团R6和R8可以相同或不同，各自独立地选自氢、C1-8直链或支链烃基，优选氢、C1-6直链或支链烃基，更优选氢、甲基、乙基、异丙基或者叔丁基；基团R10选自氢、甲基或乙基；M选自Ti或Zr，优选Ti；基团X为卤素，优选氯，n为2-3；符号代表单键或双键。
其中，R11为C1-C8直链或支链烷基、C13-C21二芳香基烷基、C1-C8烷基硅基、C12-C20二芳香基硅基，优选C1-C4直链或支链烷基、C13-C17二芳香基烷基、C1-C4烷基硅基、C12-C16二芳香基硅基，更优选甲基、乙基、异丙基、二苯基甲基、二甲基硅基、二苯基硅基；环戊二烯-R12和环戊二烯-R13各自独立地选自未取代或取代的环戊二烯基、芴基或茚基。
其中，环戊二烯-R14和环戊二烯-R15各自独立地选自环戊二烯基、芴基或茚基,R16和R17各自独立地选自氢、C1-C8直链或支链烷基，优选氢、C1-C4直链或支链烷基。
所述主催化剂中，通式I所示的非茂金属化合物、通式II所示的茂金属化合物和通式III所示的茂金属化合物按照过渡金属摩尔比为0.1-10:1：0.1-10，优选为0.2-5:1:0.2-5。
所述助催化剂选自甲基铝氧烷(MAO)、修饰的甲基铝氧烷(MMAO)、乙基铝氧烷(EAO)、异丁基铝氧烷(i-BAO)、B(C6F5)3或C(C6H5)3B(C6F5)3中的一种或两种以上任意比例的混合物；
所述主催化剂中，通式I所示的非茂金属化合物选自亚水杨基2-巯基苯胺三氯化钛、亚水杨基2-甲硫基苯胺三氯化钛、水杨基2-甲硫基苯胺三氯化钛、亚水杨基2-丙硫基苯胺三氯化钛、亚水杨基2-苯硫基苯胺三氯化钛、3-叔丁基亚水杨基2-甲硫基苯胺三氯化钛、3-叔丁基亚水杨基2-丙硫基苯胺三氯化钛、3,5-二叔丁基亚水杨基2-巯基苯胺三氯化钛、3,5-二叔丁基亚水杨基2-甲硫基苯胺三氯化钛、3,5-二叔丁基水杨基2-甲硫基苯胺三氯化钛、3,5-二叔丁基亚水杨基2-丙硫基苯胺三氯化钛或3,5-二叔丁基水杨基2-丙硫基苯胺三氯化钛中的任意一种。
利用上述三活性中心复合催化剂制备环烯烃共聚物的方法：在温度为40-95℃、压力为0.1-5.0MPa条件下，将惰性有机溶剂、环烯烃和乙烯分别加入反应器，然后加入链转移剂，最后加入三活性中心复合催化剂进行溶液聚合反应，反应结束后将得到的反应液沉淀后过滤，并将过滤得到的滤饼进行洗涤，干燥，即得；
所述环烯烃与乙烯的摩尔比为1-50:1，优选为2-40:1；
所述环烯烃为降冰片烯、乙烯基降冰片烯和乙叉降冰片烯中的任意一种或两种以上的混合物。
所述链转移剂选自通式IV中所示结构的一种或几种的混合物，其中R为C1-C10烷基，p为1-3，q为0-2；
AlRpClq IV
所述链转移剂与三活性中心复合催化剂中的主催化剂的摩尔比为5-500:1。
所述的三活性中心复合催化剂与环烯烃的摩尔比为1:3000至1:100000。
所述链转移剂选自三甲基铝、三乙基铝、三正丙基铝、三异丁基铝、三正丁基铝、三异戊基铝、三正戊基铝、三正己基铝、三异己基铝、二乙基甲基铝、二甲基乙基铝、一氯二甲基铝、二氯一甲基铝、一氯二乙基铝、二氯一乙基铝、一氯二正丙基铝、二氯一正丙基铝、一氯二异丁基铝、二氯一异丁基铝、一氯二正丁基铝、二氯一正丁基铝、一氯二异戊基铝、二氯一异戊基铝、一氯二正己基铝、二氯一正己基铝、一氯二异己基铝或二氯一异己基铝中的任意一种或两种以上的任意组合。优选为三甲基铝、三乙基铝或三异丁基铝中的任意一种或两种以上任意组合。
所述惰性有机溶剂为直链脂肪烃、支链脂肪烃、取代或未取代的环状脂肪烃、取代或未取代的芳烃中的一种或几种的混合物。直链脂肪烃可以是己烷、庚烷等。环状脂肪烃可以是环己烷、环辛烷等。芳烃可以是甲苯、二甲苯等。
本发明所述的聚合反应可在带搅拌的塔式或釜式反应器中进行，优选釜式反应器。反应器容积为0.05-1000L，优选0.1-100L。
本发明提供的一种采用三活性中心复合催化剂制备环烯烃共聚物的方法，其聚合时间与催化剂的用量和反应温度有关，催化剂的用量越多，反应温度越高反应速率越快，反应时间越短，一般为0.1-10h。
本发明提供的一种采用三活性中心复合催化剂制备环烯烃共聚物的方法，可以通过调节所述的式1代表的所述非茂金属化合物、式2代表的所述茂金属化合物和式3代表的所述茂金属化合物的比例来调节两种活性中心的数目和比例，进而得到性能不同的聚合产物。
本发明提供的一种采用三活性中心复合催化剂制备环烯烃共聚物的方法，还可以通过调节所述的链转移剂的浓度控制聚合特性以及聚合物的分子量和结构。
本发明提供的一种采用三活性中心复合催化剂制备环烯烃共聚物的制备方法，可采用单聚合反应器装置连续或间歇聚合方式，在单一反应器中制备出环烯烃共聚物。
根据本发明提供的方法，可以在保证催化剂的高催化活性和良好稳定性的同时，制备的乙烯-环烯烃共聚物相对于任何单一催化剂或者两种催化剂复合体系制备的乙烯-环烯烃共聚物具有更加良好的强度和韧性的平衡性能，即既保持了一定的强度和模量，同时有具有极佳的断裂伸长率和冲击强度。根据本发明提供的制备方法得到的乙烯-环烯烃共聚物还具有良好的加工性。
具体实施方式
下面通过实例进一步说明本发明，但本发明并不局限于此。
说明：以下实施例中，聚合物中环烯烃含量用核磁共振仪测定，聚合物用氘代邻二氯苯溶解，以六甲基二硅醚做内标，测定温度为120℃。采用高温凝胶渗透色谱仪(HT-GPC)测定聚合物(以三氯苯为溶剂和流动相，浓度1.5g/L，流速1mL/min)的数均分子量、重均分子量以及分子量分布指数。
实施例1
在1L釜式反应器中，将0.15mol精制降冰片烯溶于500ml精制甲苯配成溶液，将该溶液加入到预先用氮气冲洗过的反应器中，多次冲压乙烯(0.1MPa)，使溶液被乙烯饱和，在60℃、0.1MPa及搅拌的条件下，依次加入18ml浓度为1.72mol/L甲基铝氧烷(MAO)的甲苯溶液、10μmol亚水杨基2-巯基苯胺三氯化钛、10μmol外消旋-乙烯基(二茚基)二氯化锆和10μmol二氯二茂锆的三活性中心复合催化剂，聚合过程通过补充计量加入乙烯，控制压力为0.1MPa。
反应0.2h后，停止反应，将反应液倒入含15％(v/v％)盐酸的乙醇(由150mL盐酸和1000mL乙醇组成)中沉淀后过滤，滤饼用乙醇(300ml)洗涤后，干燥(60℃干燥至恒重)，得聚合物11.5克，催化剂活性1.92×106g/(molM·h)。聚合物物性见表1。
实施例2
本实施例使用的是1L釜式反应器。将0.15mol精制降冰片烯溶于500ml精制甲苯配成溶液，将该溶液加入到预先用氮气冲洗过的反应器中，多次冲压乙烯(0.1MPa)，使溶液被乙烯饱和，在70℃、0.1MPa及搅拌的条件下，依次加入15ml浓度为1.72mol/L甲基铝氧烷(MAO)的甲苯溶液、2μmol 3,5-二叔丁基水杨基2-丙硫基基苯胺三氯化钛、18μmol外消旋-乙烯基(二茚基)二氯化锆和5μmol二正丁基二氯二茂锆的三活性中心复合催化剂，聚合过程通过补充计量加入乙烯，控制压力为0.1MPa。
反应0.5h后，停止反应，将反应液倒入含15％(v/v％)盐酸的乙醇(由150mL盐酸和1000mL乙醇组成)中沉淀后过滤，滤饼用乙醇(300ml)洗涤后，干燥(60℃干燥至恒重)，得聚合物35.3g，催化剂活性2.82×106g/(molM·h)。聚合物物性见表1。
实施例3
本实施例使用的是1L釜式反应器。将0.15mol精制降冰片烯溶于500ml精制甲苯配成溶液，将该溶液加入到预先用氮气冲洗过的反应器中，多次冲压乙烯(0.1MPa)，使溶液被乙烯饱和，在85℃、0.1MPa及搅拌的条件下，依次加入1.15mmol的三乙基铝、21ml浓度为1.72mol/L甲基铝氧烷的甲苯溶液、18μmol3,5-二叔丁基水杨基2-丙硫基基苯胺三氯化钛、2μmol外消旋-乙烯基(二茚基)二氯化锆和15μmol二正丁基二氯二茂锆的三活性中心复合催化剂，聚合过程通过补充计量加入乙烯，控制压力为0.1MPa。
反应10h后，停止反应，将反应液倒入含15％(v/v％)盐酸的乙醇(由150mL盐酸和1000mL乙醇组成)中沉淀后过滤，滤饼用乙醇(300ml)洗涤后，干燥(60℃干燥至恒重)，得聚合物77.2g，催化剂活性2.21×105g/(molM·h)。聚合物物性见表1。
实施例4
本实施例使用的是1L釜式反应器。将0.15mol精制降冰片烯溶于500ml精制甲苯配成溶液，将该溶液加入到预先用氮气冲洗过的反应器中，多次冲压乙烯(0.1MPa)，使溶液被乙烯饱和，在70℃、0.1MPa及搅拌的条件下，依次加入18ml浓度为1.72mol/L甲基铝氧烷(MAO)的甲苯溶液、5μmol3,5-二叔丁基水杨基2-甲硫基基苯胺三氯化钛、15μmol外消旋-二甲基硅(二茚基)二氯化锆和10μmol二正丁基二氯二茂锆的三活性中心复合催化剂，聚合过程通过补充计量加入乙烯，控制压力为0.1MPa。
反应0.5h后，停止反应，将反应液倒入含15％(v/v％)盐酸的乙醇(由150mL盐酸和1000mL乙醇组成)中沉淀后过滤，滤饼用乙醇(300ml)洗涤后，干燥(60℃干燥至恒重)，得聚合物30.5g，催化剂活性2.03×106g/(molM·h)。聚合物物性见表1。
实施例5
本实施例使用的是1L釜式反应器。将0.15mol精制降冰片烯溶于500ml精制甲苯配成溶液，将该溶液加入到预先用氮气冲洗过的反应器中，多次冲压乙烯(0.1MPa)，使溶液被乙烯饱和，在70℃、0.1MPa及搅拌的条件下，依次加入18ml浓度为1.72mol/L甲基铝氧烷(MAO)的甲苯溶液、10μmol3,5-二叔丁基亚水杨基2-丙硫基基苯胺三氯化钛、10μmol外消旋-乙烯基(二茚基)二氯化锆和10μmol二正丁基二氯二茂锆的三活性中心复合催化剂，聚合过程通过补充计量加入乙烯，控制压力为0.1MPa。
反应0.5h后，停止反应，将反应液倒入含15％(v/v％)盐酸的乙醇(由150mL盐酸和1000mL乙醇组成)中沉淀后过滤，滤饼用乙醇(300ml)洗涤后，干燥(60℃干燥至恒重)，得聚合物29.0g，催化剂活性1.93×106g/(molM·h)。聚合物物性见表1。
实施例6
本实施例使用的是1L釜式反应器。将0.15mol精制降冰片烯溶于500ml精制甲苯配成溶液，将该溶液加入到预先用氮气冲洗过的反应器中，多次冲压乙烯(0.1MPa)，使溶液被乙烯饱和，在70℃、0.1MPa及搅拌的条件下，依次加入1.73mmol的三乙基铝、18ml浓度为1.72mol/L甲基铝氧烷(MAO)的甲苯溶液、10μmol3,5-二叔丁基亚水杨基2-丙硫基基苯胺三氯化钛、10μmol外消旋-二甲基硅(二茚基)二氯化锆和10μmol二正丁基二氯二茂锆的三活性中心复合催化剂，聚合过程通过补充计量加入乙烯，控制压力为0.1MPa。
反应0.5h后，停止反应，将反应液倒入含15％(v/v％)盐酸的乙醇(由150mL盐酸和1000mL乙醇组成)中沉淀后过滤，滤饼用乙醇(300ml)洗涤后，干燥(60℃干燥至恒重)，得聚合物29.9g，催化剂活性1.99×106g/(molM·h)。聚合物物性见表1。
实施例7
本实施例使用的是1L釜式反应器。将0.24mol精制降冰片烯溶于500ml精制甲苯配成溶液，将该溶液加入到预先用氮气冲洗过的反应器中，多次冲压乙烯(0.1MPa)，使溶液被乙烯饱和，在70℃、0.1MPa及搅拌的条件下，依次加入18ml浓度为1.72mol/L甲基铝氧烷(MAO)的甲苯溶液、10μmol 3,5-二叔丁基亚水杨基2-甲硫基苯胺三氯化钛、10μmol外消旋-乙烯基(二茚基)二氯化锆和10μmol二甲基二氯二茂锆的三活性中心复合催化剂，聚合过程通过补充计量加入乙烯，控制压力为0.1MPa。
反应0.5h后，停止反应，将反应液倒入含15％(v/v％)盐酸的乙醇(由150mL盐酸和1000mL乙醇组成)中沉淀后过滤，滤饼用乙醇(300ml)洗涤后，干燥(60℃干燥至恒重)，得聚合物28.3g，催化剂活性1.89×106g/(molM·h)。聚合物物性见表1。
实施例8
本实施例使用的是1L釜式反应器。将0.24mol精制降冰片烯溶于500ml精制甲苯配成溶液，将该溶液加入到预先用氮气冲洗过的反应器中，多次冲压乙烯(0.1MPa)，使溶液被乙烯饱和，在70℃、0.1MPa及搅拌的条件下，依次加入1.15mmol的三乙基铝、18ml浓度为1.72mol/L甲基铝氧烷(MAO)的甲苯溶液、10μmol 3,5-二叔丁基亚水杨基2-甲硫基苯胺三氯化钛、10μmol外消旋-乙烯基(二茚基)二氯化锆和10μmol二甲基二氯二茂锆的三活性中心复合催化剂，聚合过程通过补充计量加入乙烯，控制压力为0.1MPa。
反应0.5h后，停止反应，将反应液倒入含15％(v/v％)盐酸的乙醇(由150mL盐酸和1000mL乙醇组成)中沉淀后过滤，滤饼用乙醇(300ml)洗涤后，干燥(60℃干燥至恒重)，得聚合物29.7g，催化剂活性1.98×106g/(molM·h)。聚合物物性见表1。
实施例9
本实施例使用的是1L釜式反应器。将1.12mol精制降冰片烯溶于500ml精制甲苯配成溶液，将该溶液加入到预先用氮气冲洗过的反应器中，多次冲压乙烯(0.1MPa)，使溶液被乙烯饱和，在70℃、0.1MPa及搅拌的条件下，依次加入1.15mmol的三异丁基铝、18ml浓度为1.72mol/L甲基铝氧烷(MAO)的甲苯溶液、6.7μmol 3,5-二叔丁基亚水杨基2-甲硫基苯胺三氯化钛、10μmol二苯基甲基-(环戊二烯基)(茚基)二氯化锆和13.3μmol二甲基二氯二茂锆的三活性中心复合催化剂，聚合过程通过补充计量加入乙烯，控制压力为0.1MPa。
反应0.5h后，停止反应，将反应液倒入含15％(v/v％)盐酸的乙醇(由150mL盐酸和1000mL乙醇组成)中沉淀后过滤，滤饼用乙醇(300ml)洗涤后，干燥(60℃干燥至恒重)，得聚合物33.1g，催化剂活性2.21×106g/(molM·h)。聚合物物性见表1。
实施例10
本实施例使用的是1L釜式反应器。将0.15mol精制降冰片烯溶于500ml精制甲苯配成溶液，将该溶液加入到预先用氮气冲洗过的反应器中，多次冲压乙烯(0.1MPa)，使溶液被乙烯饱和，在70℃、0.1MPa及搅拌的条件下，依次加入18ml浓度为1.72mol/L甲基铝氧烷(MAO)的甲苯溶液、4μmol 3-叔丁基水杨基2-丙硫基苯胺三氯化钛、13μmol二苯基甲基-(环戊二烯基)(茚基)二氯化锆和13μmol二甲基二氯二茂锆的三活性中心复合催化剂，聚合过程通过补充计量加入乙烯，控制压力为0.1MPa。
反应4h后，停止反应，将反应液倒入含15％(v/v％)盐酸的乙醇(由150mL盐酸和1000mL乙醇组成)中沉淀后过滤，滤饼用乙醇(300毫升)洗涤后，干燥(60℃干燥至恒重)，得聚合物73.8g，催化剂活性6.15×105g/(molM·h)。聚合物物性见表1。
实施例11
本实施例使用的是100ml釜式搅拌反应器。将0.11摩尔精制乙烯基降冰片烯溶于50ml精制甲苯配成溶液，将该溶液加入到预先用氮气冲洗过的反应器中，多次冲压乙烯(0.1MPa)，使溶液被乙烯饱和，在700C、0.1MPa及搅拌的条件下，依次加入1.8ml浓度为1.72mol/L修饰的甲基铝氧烷(MMAO)的甲苯溶液、2μmol 3,5-二叔丁基亚水杨基2-巯基苯胺三氯化钛和1μmol二苯基甲基(环戊二烯基)(芴基)二氯化锆和1μmol二氯二茂锆的三活性中心复合催化剂，聚合过程通过补充计量加入乙烯以维持釜内压力为0.1MPa。
反应0.5h后，停止反应，将反应液倒入含15％(v/v％)盐酸的乙醇(由30mL盐酸和200mL乙醇组成)中沉淀后过滤，滤饼用乙醇(60ml)洗涤后，干燥(60℃干燥至恒重)，得聚合物2.29g，催化剂活性1.15×106g/(molM·h)。聚合物物性见表1。
实施例12
本实施例使用的是100ml釜式反应器。将0.11mol精制降冰片烯溶于50ml精制正庚烷配成溶液，将该溶液加入到预先用氮气冲洗过的反应器中，多次冲压乙烯(1个bar)，使溶液被乙烯饱和，在50℃、0.1MPa及搅拌的条件下，依次加入0.6ml浓度为1.72mol/L甲基铝氧烷的甲苯溶液、1μmol 3-叔丁基水杨基2-甲硫基苯胺三氯化钛、2μmol外消旋-二甲基硅(二茚基)二氯化锆和1μmol二正丁基二氯二茂锆的三活性中心复合催化剂，聚合过程通过补充计量加入乙烯，控制压力为0.1MPa。
反应0.5h后，停止反应，将反应液倒入含15％(v/v％)盐酸的乙醇(由30mL盐酸和200mL乙醇组成)中沉淀后过滤，滤饼用乙醇(60ml)洗涤后，干燥(60℃干燥至恒重)，得聚合物2.57g，催化剂活性1.29×106g/(molM·h)。聚合物物性见表1。
实施例13
本实施例使用的是5L釜式反应器。将3.05mol精制降冰片烯溶于1L精制甲苯配成溶液，将该溶液加入到预先用氮气冲洗过的反应器中，多次冲压乙烯(1MPa)，使溶液被乙烯饱和，在40℃、1MPa及搅拌的条件下，依次加入122ml浓度为1.72mol/L修饰的甲基铝氧烷(MMAO)的甲苯溶液、10μmol 3,5-二叔丁基水杨基2-丙硫基苯胺三氯化钛、30μmol外消旋-二甲基硅(二茚基)二氯化锆和10μmol二正丁基二氯二茂锆的三活性中心复合催化剂，聚合过程通过补充计量加入乙烯，控制压力为1MPa。
反应2h后，停止反应，将反应液倒入含15％(v/v％)盐酸的乙醇(由150mL盐酸和1000mL乙醇组成)中沉淀后过滤，滤饼用乙醇(300ml)洗涤后，干燥(60℃干燥至恒重)，得聚合物175.3g，催化剂活性1.75×106g/(molM·h)。聚合物物性见表1。
实施例14
本实施例使用的是5L釜式反应器。将10.15mol精制降冰片烯溶于1L精制环己烷配成溶液，将该溶液加入到预先用氮气冲洗过的反应器中，多次冲压乙烯(5MPa)，使溶液被乙烯饱和，在60℃、5MPa及搅拌的条件下，依次加入18ml浓度为1.72mol/升修饰的甲基铝氧烷(MMAO)的甲苯溶液、10μmol 3,5-二叔丁基水杨基2-丙硫基苯胺三氯化钛和20μmol外消旋-二甲基硅(二茚基)二氯化锆和10μmol二乙基二氯二茂锆的三活性中心复合催化剂，聚合过程通过补充计量加入乙烯，控制压力为5MPa。
反应1h后，停止反应，将反应液倒入含15％(v/v％)盐酸的乙醇(由150mL盐酸和1000mL乙醇组成)中沉淀后过滤，滤饼用乙醇(300ml)洗涤后，干燥(60℃干燥至恒重)，得聚合物125.9g，催化剂活性3.15×106g/(molM·h)。聚合物物性见表1。
比较例1：
本实施例使用的是1L釜式反应器。将0.15mol精制降冰片烯溶于500ml精制甲苯配成溶液，将该溶液加入到预先用氮气冲洗过的反应器中，多次冲压乙烯(0.1MPa)，使溶液被乙烯饱和，在70℃、0.1MPa及搅拌的条件下，依次加入18ml浓度为1.72mol/L甲基铝氧烷(MAO)的甲苯溶液和30μmol 3,5-二叔丁基亚水杨基2-丙硫基苯胺三氯化钛，聚合过程通过补充计量加入乙烯，控制压力为1bar。
反应0.5h后，停止反应，将反应液倒入含15％(v/v％)盐酸的乙醇(由150mL盐酸和1000mL乙醇组成)中沉淀后过滤，滤饼用乙醇(300ml)洗涤后，干燥(60℃干燥至恒重)，得聚合物28.2g，催化剂活性1.88×106g/(molM·h)。聚合物物性见表1。
比较例2：
本实施例使用的是1L釜式反应器。将0.15mol精制降冰片烯溶于500ml精制甲苯配成溶液，将该溶液加入到预先用氮气冲洗过的反应器中，多次冲压乙烯(0.1MPa)，使溶液被乙烯饱和，在70℃、0.1MPa及搅拌的条件下，依次加入18ml浓度为1.72mol/L甲基铝氧烷(MAO)的甲苯溶液和30μmol外消旋-乙烯基(二茚基)二氯化锆，聚合过程通过补充计量加入乙烯，控制压力为1bar。
反应0.5h后，停止反应，将反应液倒入含15％(v/v％)盐酸的乙醇(由150mL盐酸和1000mL乙醇组成)中沉淀后过滤，滤饼用乙醇(300ml)洗涤后，干燥(60℃干燥至恒重)，得聚合物42.3g，催化剂活性2.82×106g/(molM·h)。聚合物物性见表1。
比较例3：
本实施例使用的是1L釜式反应器。将0.15mol精制降冰片烯溶于500ml精制甲苯配成溶液，将该溶液加入到预先用氮气冲洗过的反应器中，多次冲压乙烯(0.1MPa)，使溶液被乙烯饱和，在70℃、0.1MPa及搅拌的条件下，依次加入18ml浓度为1.72mol/L甲基铝氧烷(MAO)的甲苯溶液和30μmol二正丁基二氯二茂锆，聚合过程通过补充计量加入乙烯，控制压力为0.1MPa。
反应0.5h后，停止反应，将反应液倒入含15％(v/v％)盐酸的乙醇(由150mL盐酸和1000mL乙醇组成)中沉淀后过滤，滤饼用乙醇(300ml)洗涤后，干燥(60℃干燥至恒重)，得聚合物11.1g，催化剂活性0.74×106g/(molM·h)。聚合物物性见表1。
比较例4：
本实施例使用的是1L釜式反应器。将0.15mol精制降冰片烯溶于500ml精制甲苯配成溶液，将该溶液加入到预先用氮气冲洗过的反应器中，多次冲压乙烯(0.1MPa)，使溶液被乙烯饱和，在70℃、0.1MPa及搅拌的条件下，依次加入18ml浓度为1.72mol/L甲基铝氧烷(MAO)的甲苯溶液、15μmol 3,5-二叔丁基亚水杨基2-丙硫基苯胺三氯化钛和15μmol外消旋-乙烯基(二茚基)二氯化锆的双活性中心复合催化剂，聚合过程通过补充计量加入乙烯，控制压力为0.1MPa。
反应0.5h后，停止反应，将反应液倒入含15％(v/v％)盐酸的乙醇(由150mL盐酸和1000mL乙醇组成)中沉淀后过滤，滤饼用乙醇(300ml)洗涤后，干燥(60℃干燥至恒重)，得聚合物35.5g，催化剂活性2.37×106g/(molM·h)。聚合物物性见表1。
比较例5：
本实施例使用的是1L釜式反应器。将0.24mol精制降冰片烯溶于500ml精制甲苯配成溶液，将该溶液加入到预先用氮气冲洗过的反应器中，多次冲压乙烯(0.1MPa)，使溶液被乙烯饱和，在70℃、0.1MPa及搅拌的条件下，依次加入1.15mmol的三乙基铝、18ml浓度为1.72mol/L甲基铝氧烷(MAO)的甲苯溶液、15微摩尔3,5-二叔丁基亚水杨基2-丙硫基苯胺三氯化钛和15微摩尔二正丁基二氯二茂锆的双活性中心复合催化剂，聚合过程通过补充计量加入乙烯，控制压力为0.1MPa。
反应0.5h后，停止反应，将反应液倒入含15％(v/v％)盐酸的乙醇(由150mL盐酸和1000mL乙醇组成)中沉淀后过滤，滤饼用乙醇(300ml)洗涤后，干燥(60℃干燥至恒重)，得聚合物16.3克，催化剂活性1.09×106g/(molM·h)。聚合物物性见表1。
表1
*比较例6中的聚合物为均聚聚乙烯
最后，还需要注意的是，以上列举的仅是本发明的若干个具体实施例。显然，本发明不限于以上实施例，还可以有许多变形。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种三活性中心复合催化剂，由主催化剂和助催化剂组成，其特征在于，所述助催化剂与主催化剂的摩尔比为50-5000:1；所述主催化剂由通式II所示的茂金属化合物和通式III所示的茂金属化合物及以下非茂金属化合物之一组成：
亚水杨基2-巯基苯胺三氯化钛、亚水杨基2-甲硫基苯胺三氯化钛、水杨基2-甲硫基苯胺三氯化钛、亚水杨基2-丙硫基苯胺三氯化钛、亚水杨基2-苯硫基苯胺三氯化钛、3-叔丁基亚水杨基2-甲硫基苯胺三氯化钛、3-叔丁基亚水杨基2-丙硫基苯胺三氯化钛、3,5-二叔丁基亚水杨基2-巯基苯胺三氯化钛、3,5-二叔丁基亚水杨基2-甲硫基苯胺三氯化钛、3,5-二叔丁基水杨基2-甲硫基苯胺三氯化钛、3,5-二叔丁基亚水杨基2-丙硫基苯胺三氯化钛或3,5-二叔丁基水杨基2-丙硫基苯胺三氯化钛；
其中，R11为C1-C8直链或支链烷基、C13-C21二芳香基烷基、C1-C8烷基硅基、C12-C20二芳香基硅基；环戊二烯-R12和环戊二烯-R13各自独立地选自未取代或取代的环戊二烯基、芴基或茚基；
其中，环戊二烯-R14和环戊二烯-R15各自独立地选自环戊二烯基、芴基或茚基,R16和R17各自独立地选自氢、C1-C8直链或支链烷基；
所述主催化剂中，非茂金属化合物、通式II所示的茂金属化合物和通式III所示的茂金属化合物按照过渡金属摩尔比为0.1-10:1：0.1-10；
所述助催化剂选自甲基铝氧烷、修饰的甲基铝氧烷、乙基铝氧烷、异丁基铝氧烷、B(C6F5)3或C(C6H5)3B(C6F5)3中的一种或两种以上任意比例的混合物。
2.如权利要求1所述的三活性中心复合催化剂，其特征在于，所述主催化剂中，非茂金属化合物、通式II所示的茂金属化合物和通式III所示的茂金属化合物按照过渡金属摩尔比为0.2-5:1:0.2-5。
3.利用权利要求1或2所述的三活性中心复合催化剂制备环烯烃共聚物的方法，其特征在于，在温度为40-95℃、压力为0.1-5.0MPa条件下，将惰性有机溶剂、环烯烃和乙烯分别加入反应器，然后加入链转移剂，最后加入三活性中心复合催化剂进行溶液聚合反应，反应结束后将得到的反应液沉淀后过滤，并将过滤得到的滤饼进行洗涤，干燥，即得；
所述环烯烃与乙烯的摩尔比为1-50:1；
所述环烯烃为降冰片烯、乙烯基降冰片烯和乙叉降冰片烯中的任意一种或两种以上的混合物；
所述链转移剂选自通式IV中所示结构的一种或几种的混合物，其中R为C1-C10烷基，p为1-3，q为0-2；
AlRpClq IV
所述链转移剂与三活性中心复合催化剂中的主催化剂的摩尔比为5-500:1。
4.如权利要求3所述的制备环烯烃共聚物的方法，其特征在于，所述环烯烃与乙烯的摩尔比为2-40:1。
5.如权利要求3所述的制备环烯烃共聚物的方法，其特征在于，所述的三活性中心复合催化剂与环烯烃的摩尔比为1:3000至1:100000。
6.如权利要求3所述的制备环烯烃共聚物的方法，其特征在于，所述链转移剂选自三甲基铝、三乙基铝、三正丙基铝、三异丁基铝、三正丁基铝、三异戊基铝、三正戊基铝、三正己基铝、三异己基铝、二乙基甲基铝、二甲基乙基铝、一氯二甲基铝、二氯一甲基铝、一氯二乙基铝、二氯一乙基铝、一氯二正丙基铝、二氯一正丙基铝、一氯二异丁基铝、二氯一异丁基铝、一氯二正丁基铝、二氯一正丁基铝、一氯二异戊基铝、二氯一异戊基铝、一氯二正己基铝、二氯一正己基铝、一氯二异己基铝或二氯一异己基铝中的任意一种或两种以上的任意组合。
7.如权利要求6所述的制备环烯烃共聚物的方法，其特征在于，所述链转移剂选自三甲基铝、三乙基铝或三异丁基铝中的任意一种或两种以上任意组合。
8.如权利要求3至7任一项所述的制备环烯烃共聚物的方法，其特征在于，所述惰性有机溶剂为直链脂肪烃、支链脂肪烃、取代或未取代的环状脂肪烃、取代或未取代的芳烃中的一种或几种的混合物。
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