CN109593152B - 一种乙烯-环烯烃的共聚合方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种乙烯‑环烯烃共聚合方法。在本发明所述溶剂存在下，在所述主催化剂和铝计或硼计为助催化剂条件下，进行乙烯‑环烯烃共聚合，相比于甲苯等最常用溶剂而言，在聚合活性不降低的前提下，所得共聚物具有较低的分子量，对于产品的加工性能是非常有利。

Description

一种乙烯-环烯烃的共聚合方法
技术领域
本发明涉及一种乙烯-环烯烃的共聚合方法。
背景技术
随着社会不断进步，科技发展日新月异，对高性能材料的需求也越来越大。链烯烃-环烯烃共聚物，尤其是乙烯-环烯烃共聚物，是一种优异的无定形热塑性高分子材料，具有高透明性、低吸水性、高耐热性以及高折光指数等特点，在包装、电子部件、医疗器具等领域具有潜在的巨大市场。
对于乙烯-环烯烃共聚物，加工性能是非常重要的。通常分子量是乙烯-环烯烃共聚物加工性能的决定性因素，较低的分子量使加工性能显著改善。
通常调节乙烯-环烯烃共聚物分子量的方法包括：1.氢调。即通入氢气控制聚合物的分子量达到所需范围。氢调法简单有效，但聚合活性下降明显；2.加入分子量调节剂。一般分子量调节剂包括烷基铝、烷基锌等。分子量调节剂同样存在聚合活性降低较多的问题。
因此，在现有技术不能达到的情况下，需要一种方法能够在不降低聚合活性的前提下得到分子量较低的乙烯-环烯烃共聚物。
发明内容
本发明的目的是提供一种乙烯-环烯烃共聚合方法。本发明人在现有技术的基础上经过研究发现，通过使用一类溶剂既可以调控乙烯-环烯烃共聚物的分子量，并且聚合活性不降低，由此完成了本发明。
具体而言，本发明涉及以下方面的内容。
一种溶剂，具有式1或式2所示结构：
Figure BDA0001425862560000021
其中，式1的R1-R16为H、C1-6烃基、卤素，可以相同也可以不相同；优选H、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基，可以相同也可以不相同；最优选R1-R16都是H或R1-R16其中一个为甲基或乙基，其余都是H。式2的R1-R12为H、C1-6烃基、卤素，可以相同也可以不相同；优选H、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基，可以相同也可以不相同。最优选R1-R12都是H或R1-R12其中一个为甲基或乙基，其余都是H。
其中所述的式1溶剂或式2溶剂和甲苯的摩尔比为100∶0-5∶95。
一种乙烯-环烯烃的共聚合方法，包括使用主催化剂在式1溶剂或式2溶剂或式1式2与甲苯的混合溶剂下，进行乙烯-环烯烃共聚合，其中所述式1和式2溶剂可以单独使用也可以与甲苯混合使用。这些主催化剂包括式3或式4所示的结构。
Figure BDA0001425862560000031
式3中，基团R1至基团R4、基团R7和基团R9可以相同也可以不同，各自独立地选自氢和C1-4直链或支链烃基，优选氢；基团Y是O或S，优选O；基团A是S或O，优选S；基团R5是C1-12直链或支链烃基，优选C1-6直链或支链烷基，更优选甲基、乙基、正丙基或异丙基；基团R6和基团R8可以相同或不同，各自独立地选自氢、C1-8直链或支链烃基，优选氢、C1-6直链或支链烃基，更优选氢、甲基、乙基、异丙基或者叔丁基；基团R10选自氢、甲基或乙基；M选自Ti或Zr，优选Ti；基团X为卤素，优选氯，n选自2-3；符号
Figure BDA0001425862560000032
代表单键或双键。
Figure BDA0001425862560000033
式4中，R11为C1-C8直链或支链烷基、C13-C21二芳香基烷基、C1-C8烷基硅基、二芳香基硅基，优选C1-C4直链或支链烷基、C13-C17二芳香基烷基、C1-C4烷基硅基、C12-C16二芳香基硅基，更优选甲基、乙基、异丙基、二苯基甲基、二甲基硅基、二苯基硅基；环戊二烯-R12和环戊二烯-R13各自独立地选自未取代或取代的环戊二烯基、芴基或茚基。
所述环烯烃是任选被一个或多个C1-10直链或支链烃基取代的C3-20环烯烃，优选选自任选被一个或多个C1-10直链或支链烃基取代的环戊烯、任选被一个或多个C1-10直链或支链烃基取代的环戊二烯、任选被一个或多个C1-10直链或支链烃基取代的双环戊二烯以及下式(Y)所示的化合物中的一种或多种，更优选选自降冰片烯、乙叉降冰片烯、乙烯基降冰片烯、降冰片二烯、5-甲基降冰片烯、四环十二烯、三环十二烯、三环十一烯、五环十五烯、五环十六烯和8-乙基四环十二烯中的一种或多种；
Figure BDA0001425862560000041
式(5)中，基团Ra至基团Rh可以相同也可以不同，各自独立地选自氢和C1-10直链或支链烃基(优选C1-10直链或支链烷基或者C2-10直链或支链烯基)，优选各自独立地选自氢、C1-3直链或支链烷基或C2-3直链或支链烯基；n为0至6的整数，优选0或1；符号
Figure BDA0001425862560000042
代表单键或者双键。
一种乙烯-环烯烃共聚合方法，其中所述共聚反应的反应条件包括：反应温度为0-120℃(优选30-90℃)，反应压力为0.1-5.0MPa(优选0.1-2.0MPa)，环烯烃/乙烯的摩尔比为0.1-50∶1(优选0.2-40∶1)，以铝计的所述助催化剂与以金属M计的所述主催化剂的摩尔比为50-3000∶1(优选100-1500∶1)或以硼计的所述助催化剂与以金属M计的所述主催化剂的摩尔比为1-50∶1(优选2-20∶1)。
有益效果
在本发明所述溶剂存在下进行乙烯-环烯烃共聚合，相比于甲苯等最常用溶剂而言，在聚合活性不降低的前提下，所得共聚物具有较低的分子量，这对于产品的加工性能是非常有利的。采用本发明的方法，相比于甲苯等最常用溶剂，所得乙烯-环烯烃共聚物的玻璃化转变温度还有一定提高。
具体实施方式
下面对本发明的具体实施方式进行详细说明，但是需要指出的是，本发明的保护范围并不受这些具体实施方式的限制，而是由附录的权利要求书来确定。
根据本发明，涉及一种溶剂，具有式1或式2所示结构：
Figure BDA0001425862560000051
其中，式1的R1-R16为H、C1-6烃基、卤素，可以相同也可以不相同；优选H、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基，可以相同也可以不相同；最优选R1-R16都是H或R1-R16其中一个为甲基或乙基，其余都是H。式2的R1-R12为H、C1-6烃基、卤素，可以相同也可以不相同；优选H、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基，可以相同也可以不相同。最优选R1-R12都是H或R1-R12其中一个为甲基或乙基，其余都是H。
具体而言，所述溶剂可以举出以下结构，但并不限于此。
Figure BDA0001425862560000061
根据本发明，一种乙烯-环烯烃的共聚合方法，包括使用如下结构的主催化剂和式1溶剂或式2溶剂接触后进行乙烯-降冰片烯共聚合，其中所述溶剂(包括式1和式2结构的溶剂)可以单独使用也可以与甲苯混合使用。这些主催化剂可以包括式3或式4所示的结构，但并不限于此。
Figure BDA0001425862560000062
式3中，基团R1至基团R4、基团R7和基团R9可以相同也可以不同，各自独立地选自氢和C1-4直链或支链烃基，优选氢；基团Y是O或S，优选O；基团A是S或O，优选S；基团R5是C1-12直链或支链烃基，优选C1-6直链或支链烷基，更优选甲基、乙基、正丙基或异丙基；基团R6和基团R8可以相同或不同，各自独立地选自氢、C1-8直链或支链烃基，优选氢、C1-6直链或支链烃基，更优选氢、甲基、乙基、异丙基或者叔丁基；基团R10选自氢、甲基或乙基；M选自Ti或Zr，优选Ti；基团X为卤素，优选氯，n选自2-3；符号
Figure BDA0001425862560000063
代表单键或双键。
Figure BDA0001425862560000071
式4中，R11为C1-C8直链或支链烷基、C13-C21二芳香基烷基、C1-C8烷基硅基、二芳香基硅基，优选C1-C4直链或支链烷基、C13-C17二芳香基烷基、C1-C4烷基硅基、C12-C16二芳香基硅基，更优选甲基、乙基、异丙基、二苯基甲基、二甲基硅基、二苯基硅基；环戊二烯-R12和环戊二烯-R13各自独立地选自未取代或取代的环戊二烯基、芴基或茚基。
根据本发明，包括所述溶剂(包括式1溶剂或式2溶剂，也可以是不同溶剂任意比例的混合物，以下称为第一溶剂)、所述主催化剂、其它溶剂(以下称为第二溶剂)、助催化剂以及乙烯单体相接触的步骤。
其中，所述第二溶剂包括选自C5-16脂肪链烷烃、C5-16脂肪环烷烃或C6-16芳香烃中的一种或几种，优选C6-12脂肪链烷烃、C6-12脂肪环烷烃或C6-12芳香烃中的一种或几种，更优选苯、甲苯、二甲苯、三甲苯、乙苯、二乙苯中的一种或几种；
根据本发明，所述第一溶剂和所述第二溶剂的比例(mol比)为100∶0～5∶95。
根据本发明，所述环烯烃指的是具有环上双键的烯烃，具体比如可以举出C3-20环烯烃。作为所述C3-20环烯烃，具体比如可以举出环丁烯、环戊烯、环戊二烯、环己烯、环己二烯、环庚烯、环庚二烯、环辛四烯等单环环烯烃，以及双环戊二烯、降冰片烯、降冰片二烯、
Figure BDA0001425862560000072
Figure BDA0001425862560000073
等螺环、桥环或稠环式双环或多环环烯烃。作为所述C3-20环烯烃，优选环戊烯、环戊二烯、双环戊二烯、降冰片烯或者四环十二烯。
根据本发明，所述C3-20环烯烃任选进一步被一个或多个(比如1至5个、1至4个、1至3个、1至2个或者1个)C1-10直链或支链烃基在合适的位置处取代。作为所述c1-10直链或支链烃基，优选C1-10直链或支链烷基或者C2-10直链或支链烯基，更优选C1-4直链或支链烷基或者C2-4直链或支链烯基，其中更优选甲基、乙基、乙烯基或者乙叉基。
根据本发明的一个实施方式，作为所述C3-20环烯烃，比如可以进一步举出下式5所示的化合物。
Figure BDA0001425862560000081
根据本发明，在式5中，基团Ra至基团Rh可以相同也可以不同，各自独立地选自氢和C1-10直链或支链烃基。作为所述C1-10直链或支链烃基，优选C1-10直链或支链烷基或者C2-10直链或支链烯基。
根据本发明的一个实施方式，在式5中，基团Ra至基团Rh可以相同也可以不同，各自独立地选自氢、C1-4直链或支链烷基和C2-4直链或支链烯基比如C2-3直链或支链烯基，其中更优选甲基、乙基、乙烯基或者乙叉基。
根据本发明，在式5中，n为0至6的整数，优选0或1。
根据本发明，在式5中，符号
Figure BDA0001425862560000082
代表单键或者双键。
根据本发明的该实施方式，作为所述式5所示的化合物，优选降冰片烯、乙叉降冰片烯、乙烯基降冰片烯、降冰片二烯、5-甲基降冰片烯、四环十二烯、三环十二烯、三环十一烯、五环十五烯、五环十六烯和8-乙基四环十二烯。
根据本发明，前述的环烯烃可以单独使用，也可以两种或多种组合使用。
根据本发明，在进行所述共聚反应时，所述环烯烃与乙烯的用量比(摩尔比)一般为0.1-50∶1，优选0.2-40∶1。
根据本发明，对所述共聚方法的反应方式没有特别的限定，可以采用本领域公知的那些，比如可以举出溶液法或者本体法等，其中优选溶液法。
根据本发明，其中所述助催化剂选自铝氧烷、修饰的铝氧烷、烷基铝、烷基铝水解物、卤代烷基铝、硼氟烷、烷基硼和烷基硼铵盐中的一种或多种。
根据本发明，作为所述铝氧烷，优选甲基铝氧烷、乙基铝氧烷、异丁基铝氧烷和正丁基铝氧烷，进一步优选甲基铝氧烷和异丁基铝氧烷，并且最优选甲基铝氧烷。
根据本发明，这些铝氧烷可以单独使用一种，或者以任意的比例组合使用多种。
根据本发明，作为所述修饰的铝氧烷，比如可以举出MMAO。作为所述MMAO，可以直接使用市售的产品，也可以比如按照美国专利US5041584公开的方法进行制造。
根据本发明，所述修饰的铝氧烷可以单独使用一种，或者以任意的比例组合使用多种。
根据本发明，作为所述烷基铝，比如可以举出如下式(D)所示的化合物：
Al(R)3
式(D)
在该式(D)中，基团R彼此相同或不同，各自独立地选自C1-C8烷基，其中优选甲基、乙基和异丁基。
根据本发明，作为所述烷基铝，优选三甲基铝(Al(CH3)3)、三乙基铝(Al(CH2CH3)3)、三正丙基铝(Al(C3H7)3)、三异丁基铝(Al(i-C4H9)3)、三正丁基铝(Al(C4H9)3)、三异戊基铝(Al(i-C5H11)3)、三正戊基铝(Al(C5H11)3)、三正己基铝(Al(C6H13)3)、三异己基铝(Al(i-C6H13)3)、二乙基甲基铝(Al(CH3)(CH3CH2)2)和二甲基乙基铝(Al(CH3CH2)(CH3)2)等，更优选三甲基铝、三乙基铝、三正丙基铝和三异丁基铝，进一步优选三乙基铝和三异丁基铝，并且最优选三乙基铝。
根据本发明，这些烷基铝可以单独使用一种，或者以任意的比例组合使用多种。
根据本发明，作为所述烷基铝水解物，比如可以举出使前述的烷基铝与水反应后获得的水解产物。在该反应中，所述烷基铝与水的摩尔比一般为3-0.5∶1，优选2-0.8∶1。
根据本发明，这些烷基铝水解物可以单独使用一种，或者以任意的比例组合使用多种。
根据本发明，作为所述卤代烷基铝，比如可以举出下式(E)所示的化合物：
Al(R)nX3-n
式(E)
在该式(E)中，基团R彼此相同或不同，各自独立地选自C1-C8烷基，其中优选甲基、乙基和异丁基，最优选甲基；基团X为卤素，优选氯。n为1或2的整数。
根据本发明，作为所述卤代烷基铝，比如可以具体举出一氯二甲基铝(Al(CH3)2Cl)、二氯甲基铝(Al(CH3)Cl2))、一氯二乙基铝(Al(CH3CH2)2Cl)、二氯乙基铝(Al(CH3CH2)Cl2)、一氯二丙基铝(Al(C3H7)2Cl)、二氯丙基铝(Al(C3H7)Cl2))、一氯二正丁基铝(Al(C4H9)2Cl)、二氯正丁基铝(Al(C4H9)Cl2)、一氯二异丁基铝(Al(i-C4H9)2Cl)、二氯异丁基铝(Al(i-C4H9)Cl2)、一氯二正戊基铝(Al(C5H11)2Cl)、二氯正戊基铝(Al(C5H11)Cl2)、一氯二异戊基铝(Al(i-C5H11)2Cl)、二氯异戊基铝(Al(i-C5H11)Cl2)、一氯二正己基铝(Al(C6H13)2Cl)、二氯正己基铝(Al(C6H13)Cl2)、一氯二异己基铝(Al(i-C6H13)2Cl)、二氯异己基铝(Al(i-C6H13)Cl2)、一氯甲基乙基铝(Al(CH3)(CH3CH2)Cl)、一氯甲基丙基铝(Al(CH3)(C3H7)Cl)、一氯甲基正丁基铝(Al(CH3)(C4H9)Cl)、一氯甲基异丁基铝(Al(CH3)(i-C4H9)Cl)、一氯乙基丙基铝(Al(CH2CH3)(C3H7)Cl)、一氯乙基正丁基铝(AlCH2CH3)(C4H9)Cl)和一氯甲基异丁基铝(AlCH2CH3)(i-C4H9)Cl)等，其中优选一氯二乙基铝、二氯乙基铝、一氯二正丁基铝、二氯正丁基铝、一氯二异丁基铝、二氯异丁基铝、一氯二正己基铝、二氯正己基铝，进一步优选氯二乙基铝、二氯乙基铝和一氯二正己基铝，并且最优选一氯二乙基铝。
根据本发明，这些卤代烷基铝可以单独使用一种，或者以任意的比例组合使用多种。
根据本发明，作为所述硼氟烷、所述烷基硼和所述烷基硼铵盐，可以直接使用本领域常规使用的那些，并没有特别的限制。
根据本发明，所述助催化剂可以单独使用一种，也可以根据需要以任意的比例组合使用多种，并没有特别的限制。
根据本发明，在所述助催化剂包括铝氧烷、修饰的铝氧烷、烷基铝、烷基铝水解物或者卤代烷基铝时，作为所述助催化剂的用量，比如使得以铝计的所述助催化剂与以所述金属元素M计的所述非茂金属配合物的摩尔比一般为50-3000∶1，优选100-1500∶1，但有时并不限于此。在所述助催化剂包括硼氟烷、烷基硼或者烷基硼铵盐时，作为所述助催化剂的用量，比如使得以硼计的所述助催化剂与以所述金属元素M计的所述非茂金属配合物的摩尔比一般为1-50∶1，优选1-20∶1，更优选2-6∶1，但有时并不限于此。
根据本发明，所述共聚反应的反应压力(总压)一般为0.1-5.0MPa，优选0.1-2.5MPa，更优选0.1-2.0MPa，但有时并不限于此。
根据本发明，所述共聚反应的温度一般为0-120℃，优选0-100℃，更优选30-90℃，但有时并不限于此。
具体实施例
以下采用实施例进一步详细地说明本发明，但本发明并不限于这些实施例。
实施例中的主催化剂分别见如下结构：
Figure BDA0001425862560000111
Figure BDA0001425862560000121
实施例1(PEN150820)
在0.1MPa的乙烯气氛下，在70℃油浴中，在一个经抽烤的250ml烧瓶中依次加入十氢萘(45ml)、甲基铝氧烷(2mmol)和降冰片烯(0.0156mol)，最后加入1ml催化剂C1的甲苯溶液(含2μmol C1)，在搅拌下进行共聚反应。在共聚反应进行15分钟后结束反应，后用含5％盐酸的乙醇中止反应，聚合物经过滤、洗涤后，在50℃真空干燥至恒重得到乙烯-降冰片烯共聚物。测量共聚反应的聚合活性、共聚物分子量Mη、环烯烃含量和Tg。
实施例2
在0.1MPa的乙烯气氛下，在70℃油浴中，在一个经抽烤的250ml烧瓶中依次加入十氢萘(36ml)、甲苯(9ml)、甲基铝氧烷(3.2mmol)和降冰片烯(0.0156mol)，最后加入1ml催化剂C1的甲苯溶液(含2μmol C1)，在搅拌下进行共聚反应。在共聚反应进行15分钟后结束反应，后用含5％盐酸的乙醇中止反应，聚合物经过滤、洗涤后，在50℃真空干燥至恒重得到乙烯-降冰片烯共聚物。测量共聚反应的聚合活性、共聚物分子量Mη、环烯烃含量和Tg。
实施例3(PEN150910-2)
在0.1MPa的乙烯气氛下，在70℃油浴中，在一个经抽烤的250ml烧瓶中依次加入十氢萘(9ml)、甲苯(36ml)、甲基铝氧烷(2mmol)和降冰片烯(0.0156mol)，最后加入1ml催化剂C1的甲苯溶液(含2μmol C1)，在搅拌下进行共聚反应。在共聚反应进行15分钟后结束反应，后用含5％盐酸的乙醇中止反应，聚合物经过滤、洗涤后，在50℃真空干燥至恒重得到乙烯-降冰片烯共聚物。测量共聚反应的聚合活性、共聚物分子量Mη、环烯烃含量和Tg。
实施例4
在0.1MPa的乙烯气氛下，在60℃油浴中，在一个经抽烤的250ml烧瓶中依次加入十氢萘(45ml)、改性甲基铝氧烷(2.4mmol)和降冰片烯(0.031mol)，最后加入1ml催化剂C2的甲苯溶液(含3μmol C2)，在搅拌下进行共聚反应。在共聚反应进行30分钟后结束反应，后用含5％盐酸的乙醇中止反应，聚合物经过滤、洗涤后，在50℃真空干燥至恒重得到乙烯-降冰片烯共聚物。测量共聚反应的聚合活性、共聚物分子量Mη、环烯烃含量和Tg。
实施例5
在0.1MPa的乙烯气氛下，在60℃油浴中，在一个经抽烤的250ml烧瓶中依次加入十氢萘(36ml)、对二甲苯(9ml)、改性甲基铝氧烷(2.4mmol)和降冰片烯(0.0156mol)，最后加入1ml催化剂C2的甲苯溶液(含3μmol C2)，在搅拌下进行共聚反应。在共聚反应进行30分钟后结束反应，后用含5％盐酸的乙醇中止反应，聚合物经过滤、洗涤后，在50℃真空干燥至恒重得到乙烯一降冰片烯共聚物。测量共聚反应的聚合活性、共聚物分子量Mη、环烯烃含量和Tg。
实施例6
在0.1MPa的乙烯气氛下，在60℃油浴中，在一个经抽烤的250ml烧瓶中依次加入十氢萘(9ml)、对二甲苯(36ml)、改性甲基铝氧烷(2.4mmol)和降冰片烯(0.0156mol)，最后加入1ml催化剂C2的甲苯溶液(含3μmol C2)，在搅拌下进行共聚反应。在共聚反应进行30分钟后结束反应，后用含5％盐酸的乙醇中止反应，聚合物经过滤、洗涤后，在50℃真空干燥至恒重得到乙烯-降冰片烯共聚物。测量共聚反应的聚合活性、共聚物分子量Mη、环烯烃含量和Tg。
实施例7
在0.1MPa的乙烯气氛下，在65℃油浴中，在一个经抽烤的250ml烧瓶中依次加入十氢萘(45ml)、甲基铝氧烷(4.5mmol)和降冰片烯(0.024mol)，最后加入1ml催化剂C3的甲苯溶液(含3μmol C3)，在搅拌下进行共聚反应。在共聚反应进行30分钟后结束反应，后用含5％盐酸的乙醇中止反应，聚合物经过滤、洗涤后，在50℃真空干燥至恒重得到乙烯-降冰片烯共聚物。测量共聚反应的聚合活性、共聚物分子量Mη、环烯烃含量和Tg。
实施例8
在0.1MPa的乙烯气氛下，在65℃油浴中，在一个经抽烤的250ml烧瓶中依次加入十氢萘(36ml)、乙苯(9ml)、甲基铝氧烷(4.5mmol)和降冰片烯(0.024mol)，最后加入1ml催化剂C3的甲苯溶液(含3μmol C3)，在搅拌下进行共聚反应。在共聚反应进行15分钟后结束反应，后用含5％盐酸的乙醇中止反应，聚合物经过滤、洗涤后，在50℃真空干燥至恒重得到乙烯-降冰片烯共聚物。测量共聚反应的聚合活性、共聚物分子量Mη、环烯烃含量和Tg。
实施例9
在0.1MPa的乙烯气氛下，在65℃油浴中，在一个经抽烤的250ml烧瓶中依次加入十氢萘(9ml)、乙苯(36ml)、甲基铝氧烷(4.5mmol)和降冰片烯(0.024mol)，最后加入1ml催化剂C3的甲苯溶液(含3μmol C3)，在搅拌下进行共聚反应。在共聚反应进行30分钟后结束反应，后用含5％盐酸的乙醇中止反应，聚合物经过滤、洗涤后，在50℃真空干燥至恒重得到乙烯-降冰片烯共聚物。测量共聚反应的聚合活性、共聚物分子量Mη、环烯烃含量和Tg。
实施例10
在0.1MPa的乙烯气氛下，在30℃油浴中，在一个经抽烤的250ml烧瓶中依次加入十氢萘(45ml)、甲基铝氧烷(3mmol)和降冰片烯(0.047mol)，最后加入1ml催化剂C4的甲苯溶液(含3μmol C4)，在搅拌下进行共聚反应。在共聚反应进行60分钟后结束反应，后用含5％盐酸的乙醇中止反应，聚合物经过滤、洗涤后，在50℃真空干燥至恒重得到乙烯-降冰片烯共聚物。测量共聚反应的聚合活性、共聚物分子量Mη、环烯烃含量和Tg。
实施例11
在0.1MPa的乙烯气氛下，在30℃油浴中，在一个经抽烤的250ml烧瓶中依次加入十氢萘(22.5ml)、正庚烷(22.5ml)、甲基铝氧烷(3mmol)和降冰片烯(0.047mo1)，最后加入1ml催化剂C4的甲苯溶液(含3μmol C4)，在搅拌下进行共聚反应。在共聚反应进行60分钟后结束反应，后用含5％盐酸的乙醇中止反应，聚合物经过滤、洗涤后，在50℃真空干燥至恒重得到乙烯一降冰片烯共聚物。测量共聚反应的聚合活性、共聚物分子量Mη、环烯烃含量和Tg。
实施例12
在一个经氮气置换的2L高压聚合釜中依次加入甲苯(100ml)、十氢萘(600ml)甲基铝氧烷(0.03mol)、三乙基铝(0.8mmol)和降冰片烯(0.44mol)，最后加入催化剂C1甲苯溶液(含30μmol C1)，控制釜温为70℃，通入乙烯至0.2MPa，在搅拌下进行共聚反应。在共聚反应进行15分钟时结束反应，用含5％盐酸的乙醇加到聚合物溶液中，聚合物经过滤、洗涤后，在50℃真空干燥至恒重得到乙烯-降冰片烯共聚物。测量该共聚反应的聚合活性、共聚物分子量Mη、环烯烃含量和Tg。
实施例13
在一个经氮气置换的2L高压聚合釜中依次加入甲苯(100ml)、十氢萘(600ml)甲基铝氧烷(0.03mol)、三乙基铝(0.8mmol)和降冰片烯(0.44mol)，最后加入催化剂C2甲苯溶液(含15μmolC2)及催化剂C3甲苯溶液(含15μmolC3)，控制釜温为70℃，通入乙烯至0.2MPa，在搅拌下进行共聚反应。在共聚反应进行15分钟时结束反应，用含5％盐酸的乙醇加到聚合物溶液中，聚合物经过滤、洗涤后，在50℃真空干燥至恒重得到乙烯-降冰片烯共聚物。测量该共聚反应的聚合活性、共聚物分子量Mη、环烯烃含量和Tg。
实施例14
在0.1MPa的乙烯气氛下，在70℃油浴中，在一个经抽烤的250ml烧瓶中依次加入十氢萘(45ml)、甲基铝氧烷(2mmol)和乙叉降冰片烯(0.025mol)，最后加入1ml催化剂C1的甲苯溶液(含2μmol C1)，在搅拌下进行共聚反应。在共聚反应进行15分钟后结束反应，后用含5％盐酸的乙醇中止反应，聚合物经过滤、洗涤后，在50℃真空干燥至恒重得到乙烯-降冰片烯共聚物。测量共聚反应的聚合活性、共聚物分子量Mη、环烯烃含量和Tg。
实施例15
在0.1MPa的乙烯气氛下，在70℃油浴中，在一个经抽烤的250ml烧瓶中依次加入十氢萘(45ml)、甲基铝氧烷(2mmol)和乙烯降冰片烯(0.008mol)，最后加入1ml催化剂C1的甲苯溶液(含2μmol C1)，在搅拌下进行共聚反应。在共聚反应进行15分钟后结束反应，后用含5％盐酸的乙醇中止反应，聚合物经过滤、洗涤后，在50℃真空干燥至恒重得到乙烯-降冰片烯共聚物。测量共聚反应的聚合活性、共聚物分子量Mη、环烯烃含量和Tg。
对比实施例1(PEN150805-1)
在0.1MPa的乙烯气氛下，在70℃油浴中，在一个经抽烤的250ml烧瓶中依次加入甲苯(45m1)、甲基铝氧烷(2mmol)和降冰片烯(0.0156mol)，最后加入1ml催化剂C1的甲苯溶液(含2μmol C2)，在搅拌下进行共聚反应。在共聚反应进行30分钟后结束反应，后用含5％盐酸的乙醇中止反应，聚合物经过滤、洗涤后，在50℃真空干燥至恒重得到乙烯-降冰片烯共聚物。测量共聚反应的聚合活性、共聚物分子量Mη、环烯烃含量和Tg。
对比实施例2
在0.1MPa的乙烯气氛下，在60℃油浴中，在一个经抽烤的250ml烧瓶中依次加入对二甲苯(45ml)、改性甲基铝氧烷(2.4mmol)和降冰片烯(0.031mol)，最后加入1ml催化剂C2的甲苯溶液(含3μmol C2)，在搅拌下进行共聚反应。在共聚反应进行30分钟后结束反应，后用含5％盐酸的乙醇中止反应，聚合物经过滤、洗涤后，在50℃真空干燥至恒重得到乙烯-降冰片烯共聚物。测量共聚反应的聚合活性、共聚物分子量Mη、环烯烃含量和Tg。
对比实施例3
在0.1MPa的乙烯气氛下，在65℃油浴中，在一个经抽烤的250ml烧瓶中依次加入乙苯(45ml)、甲基铝氧烷(4.5mmol)和降冰片烯(0.024mol)，最后加入1ml催化剂C3的甲苯溶液(含3μmol C3)，在搅拌下进行共聚反应。在共聚反应进行30分钟后结束反应，后用含5％盐酸的乙醇中止反应，聚合物经过滤、洗涤后，在50℃真空干燥至恒重得到乙烯-降冰片烯共聚物。测量共聚反应的聚合活性、共聚物分子量Mη、环烯烃含量和Tg。
对比实施例4
在0.1MPa的乙烯气氛下，在30℃油浴中，在一个经抽烤的250ml烧瓶中依次加入正庚烷(45ml)、甲基铝氧烷(3mmol)和降冰片烯(0.047mol)，最后加入1ml催化剂C4的甲苯溶液(含3μmol C4)，在搅拌下进行共聚反应。在共聚反应进行60分钟后结束反应，后用含5％盐酸的乙醇中止反应，聚合物经过滤、洗涤后，在50℃真空干燥至恒重得到乙烯-降冰片烯共聚物。测量共聚反应的聚合活性、共聚物分子量Mη、环烯烃含量和Tg。
对比实施例5(PEN131209-1)
在一个经氮气置换的2L高压聚合釜中依次加入甲苯(700ml)、甲基铝氧烷(0.03mol)、三乙基铝(0.8mmol)和降冰片烯(0.44mol)，最后加入催化剂C1甲苯溶液(含30μmol C1)，控制釜温为70℃，通入乙烯至0.2MPa，在搅拌下进行共聚反应。在共聚反应进行15分钟时结束反应，用含5％盐酸的乙醇加到聚合物溶液中，聚合物经过滤、洗涤后，在50℃真空干燥至恒重得到乙烯-降冰片烯共聚物。测量该共聚反应的聚合活性、共聚物分子量Mη、环烯烃含量和Tg。
对比实施例6(PEN131224-1)
在一个经氮气置换的2L高压聚合釜中依次加入甲苯(700ml)、甲基铝氧烷(0.03mol)、三乙基铝(0.8mmol)和降冰片烯(0.44mol)，最后加入催化剂C2甲苯溶液(含15μmol C2)及催化剂C3甲苯溶液(含15μmol C3)，控制釜温为70℃，通入乙烯至0.2MPa，在搅拌下进行共聚反应。在共聚反应进行15分钟时结束反应，用含5％盐酸的乙醇加到聚合物溶液中，聚合物经过滤、洗涤后，在50℃真空干燥至恒重得到乙烯-降冰片烯共聚物。测量该共聚反应的聚合活性、共聚物分子量Mη、环烯烃含量和Tg。
对比实施例7
在0.1MPa的乙烯气氛下，在70℃油浴中，在一个经抽烤的250ml烧瓶中依次加入甲苯(45ml)、甲基铝氧烷(2mmol)和乙叉降冰片烯(0.025mol)，最后加入1ml催化剂C1的甲苯溶液(含2μmol C1)，在搅拌下进行共聚反应。在共聚反应进行15分钟后结束反应，后用含5％盐酸的乙醇中止反应，聚合物经过滤、洗涤后，在50℃真空干燥至恒重得到乙烯-降冰片烯共聚物。测量共聚反应的聚合活性、共聚物分子量Mη、环烯烃含量和Tg。
对比实施例8
在0.1MPa的乙烯气氛下，在70℃油浴中，在一个经抽烤的250ml烧瓶中依次加入甲苯(45ml)、甲基铝氧烷(2mmol)和乙烯降冰片烯(0.008mol)，最后加入1ml催化剂C1的甲苯溶液(含2μmol C1)，在搅拌下进行共聚反应。在共聚反应进行15分钟后结束反应，后用含5％盐酸的乙醇中止反应，聚合物经过滤、洗涤后，在50℃真空干燥至恒重得到乙烯-降冰片烯共聚物。测量共聚反应的聚合活性、共聚物分子量Mη、环烯烃含量和Tg。
Figure BDA0001425862560000181

Claims (11)

1.一种乙烯-环烯烃共聚合方法，其特征在于：在式1或者式2所示的一种或与甲苯混合为溶剂下，采用式3或者式4为主催化剂，在铝计或硼计助催化剂作用下，在乙烯气氛条件下，在0-120℃，反应压力为0.1-5.0MPa，环烯烃/乙烯的摩尔比为0.1-50：1，以铝计的所述助催化剂与以金属M计的所述主催化剂的摩尔比为50-3000：1或以硼计的所述助催化剂与以金属M计的所述主催化剂的摩尔比为1-50：1，催化乙烯和环状烯烃共同聚合；
Figure FDA0003383334040000011
其中，式1的R1-R16为H、C1-6烃基、卤素，可以相同也可以不相同；式2的R1-R12为H、C1-6烃基、卤素，可以相同也可以不相同；式3中，基团R1至基团R4、基团R7和基团R9可以相同也可以不同，各自独立地选自氢或C1-4直链或支链烃基，基团Y是O或S，基团A是S或O，基团R5是C1-12直链或支链烃基，基团R6和基团R8可以相同或不同，各自独立地选自氢、C1-8直链或支链烃基，基团R10选自氢、甲基或乙基，M选自Ti或Zr，基团X为卤素，n选自2-3；式4中，R11为C1-C8直链或支链烷基、C13-C21二芳香基烷基、C1-C8烷基硅基、二芳香基硅基；R12和R13各自独立地选自未取代或取代的环戊二烯基、芴基或茚基。
2.根据权利要求1所述的乙烯-环烯烃共聚合方法，其特征在于：式1的R1-R16为H、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基，可以相同也可以不相同；式2的R1-R12为H、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基，可以相同也可以不相同；式3中，基团R1至基团R4、基团R7和基团R9为氢，基团Y是O，基团A是S，基团R5是C1-6直链或支链烷基，基团R6和基团R8为氢、C1-6直链或支链烃基，基团R10选自氢、甲基或乙基，M是Ti，基团X为氯，n选自2-3；式4中，R11为C1-C4直链或支链烷基、C13-C17二芳香基烷基、C1-C4烷基硅基、C12-C16二芳香基硅基。
3.根据权利要求2所述的乙烯-环烯烃共聚合方法，其特征在于：所述的R11为甲基、乙基、异丙基、二苯基甲基、二甲基硅基、二苯基硅基。
4.根据权利要求1或2所述的乙烯-环烯烃共聚合方法，其特征在于：式1的R1-R16为H或R1-R16其中一个为甲基或乙基，其余都是H；式2的R1-R12为H或R1-R12其中一个为甲基或乙基，其余都是H；式3中，基团R1至基团R4、基团R7和基团R9为氢，基团Y是O，基团A是S，基团R5是甲基、乙基、正丙基或异丙基，基团R6和基团R8是氢、甲基、乙基、异丙基或叔丁基，基团R10选自氢、甲基或乙基，M是Ti，基团X为氯，n选自2-3；式4中，R11为甲基、乙基、异丙基、二苯基甲基、二甲基硅基、二苯基硅基，环戊二烯-R12和环戊二烯-R13各自独立地选自未取代或取代的环戊二烯基、芴基或茚基。
5.根据权利要求1所述的乙烯-环烯烃共聚合方法，其特征在于：所述溶剂为以下结构；
Figure FDA0003383334040000021
6.根据权利要求1所述的乙烯-环烯烃共聚合方法，其特征在于：所述环烯烃是任选被一个或多个C1-10直链或支链烃基取代的C3-20环烯烃。
7.根据权利要求6所述的乙烯-环烯烃共聚合方法，其特征在于：所述环烯烃是任选被一个或多个C1-10直链或支链烃基取代的环戊烯、任选被一个或多个C1-10直链或支链烃基取代的环戊二烯、任选被一个或多个C1-10直链或支链烃基取代的双环戊二烯以及下式(Y)所示的化合物中的一种或多种；
Figure FDA0003383334040000031
式5中，基团Ra至基团Rh可以相同也可以不同，各自独立地选自氢和C1-10直链或支链烃基；n为0至6的整数。
8.根据权利要求6所述的乙烯-环烯烃共聚合方法，其特征在于：所述环烯烃是降冰片烯、乙叉降冰片烯、乙烯基降冰片烯、降冰片二烯、5-甲基降冰片烯、四环十二烯、三环十二烯、三环十一烯、五环十五烯、五环十六烯和8-乙基四环十二烯。
9.根据权利要求1所述的乙烯-环烯烃共聚合方法，其特征在于：所述助催化剂是铝氧烷、修饰的铝氧烷、烷基铝、烷基铝水解物、卤代烷基铝、硼氟烷、烷基硼和烷基硼铵盐中的一种或多种。
10.根据权利要求1所述的乙烯-环烯烃共聚合方法，其特征在于：其中所述的式1溶剂或式2溶剂和甲苯的摩尔比为100:0-5:95。
11.根据权利要求1所述的乙烯-环烯烃共聚合方法，其特征在于：所述共聚反应的反应条件包括：反应温度为30-90℃，反应压力为0.1-2.0MPa，环烯烃/乙烯的摩尔比为0.2-40：1，以铝计的所述助催化剂与以金属M计的所述主催化剂的摩尔比为100-1500：1或以硼计的所述助催化剂与以金属M计的所述主催化剂的摩尔比为2-20：1。
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