CN106336482A - 功能性环烯烃共聚物及其制备方法 - Google Patents

功能性环烯烃共聚物及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种功能性环烯烃共聚物及其制备方法，功能性环烯烃共聚物的制备过程为，在催化剂和助催化剂的作用下，将降冰片烯衍生物与极性共单体在惰性溶剂或卤代溶剂中进行聚合，得到功能性环烯烃共聚物；本发明采用催化剂为芴基胺钛配合物，助催化剂为甲基铝氧烷、改性甲基铝氧烷或三苯碳四(五氟苯基)硼酸盐的聚合体系。本发明能够制备功能性环烯烃共聚物，是由于所选择的催化体系对三烷基铝保护的极性共单体具有极好的耐受性和极强的活性共聚能力，从而保证了聚合体系的高活性及共聚物玻璃化转变温度与极性基团含量的可控性。

Description

功能性环烯烃共聚物及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种功能性环烯烃共聚物及其制备方法，具体是提供一种玻璃化转变温度可控、极性基团含量可控的功能性环烯烃共聚物及其制备方法。
背景技术
环烯烃和烯烃的共聚反应得到的环烯烃共聚物(COC)做为一种新型光学高分子材料，具有很高的透明度、低双折射率、优良的耐热性、耐化学性、熔体流动性、尺寸稳定性、极低的电介常数及良好的隔湿性，因此，被广泛应用于光电光学、电子零件、生物医药等众多领域。
带有极性官能团的环烯烃共聚物克服了聚烯烃分子链本身由于非极性其表面能低的缺点，可有效改善其粘附性、涂覆性、印刷性和相容性。理论上，将引入极性官能团接入到环烯烃共聚物中一般有三种方法：(a)直接共聚法，(b)后功能化法，(c)反应性基团功能化法。相比较而言，直接共聚法简单可行，效率也相对较高，可以通过对实验条件的调节，实现对共聚物分子量和结构组成的控制，是制备功能化聚烯烃最直接有效的方法。
大多数过渡金属催化剂催化的乙烯与降冰片烯衍生物的共聚，主要针对聚乙烯进行改性，环烯烃单体含量与玻璃化转变温度均较低。后过渡金属催化剂虽极性单体的耐受性较好，可催化降冰片烯与一些降冰片烯衍生物，如5-降冰片烯-2-甲醇、5-降冰片烯-2-基乙酸酯、5-降冰片烯-2-羧酸甲酯等的共聚，由于所得环烯烃共聚物主链的刚性结构，导致其玻璃化转变温度较高，在一定程度上很难做到可控(Polym.Bull.2011；66,1149；J.Polym.Sci.Part A:Polym.Chem.2012,50,562.)。
前过渡金属催化剂亲氧性高，为避免毒化，共聚之前需要对极性共单体进行保护，可有效应用于环烯烃共聚物的功能化，但高共聚活性的催化体系本身是有限的。以极性环烯烃如5-降冰片烯-2-甲醇或5-降冰片烯-2-羧酸等为共单体来制备两元或三元环烯烃共聚物已见报道，但共聚物中极性环烯烃含量较少(Macromol.Chem.Phys.2004,205,308；Macromol.Chem.Phys.2000,201,1365.)。而极性α-烯烃因具有较高的极性，特别是低碳数的共单体少有报道，Cao Kun等人报道了用茂金属/MAO聚合体系催化乙烯、降冰片烯与3-丁烯-1醇(三异丁基铝预保护)的三元无规共聚研究，所得共聚物中极性官能团的接入率最高为3.5mol％(Macromolecular rapid communications,2009,30,548.)。Takeshi Shiono等人报道了降冰片烯与7-辛烯二异丁基铝共聚制备侧链带有甲酯基或羰基的环烯烃共聚物，但是反应活性不高9-89kg polymer/(mol Ti·h)，极性基团接入率也较低(0-1.8mol％)(Journal of polymer science,Part a：polymer chemistry,2013,51,5085.)。
现有技术提供的功能化环烯烃共聚物的制备无法满足极性基团含量可控的同时，有效控制玻璃化转变温度，因此，在烯烃催化领域仍旧是一个挑战。
发明内容
本发明的目的在于提供一种功能性环烯烃共聚物及其制备方法，本发明提供的功能性环烯烃共聚物其玻璃化转变温度可控、极性基团含量可控。
一种功能性环烯烃共聚物，包括具有式(I)结构的重复单元与具有式(II)结构的重复单元：
其中：所述式(I)结构中，m为0或1；
R1～R4分别独立地表示氢、卤素或C1～10的烷基，或者进一步，R1和R4独立形成单环、多环或带有双键结构，或者更进一步地，在R1和R2、R3和R4上形成一个亚甲基；
所述式(II)结构中FG为极性官能团：羟基、羧基、酯基、醚基、巯基或氨基；
n为1～16的整数；n的大小代表着共单体侧链的长度；
所述具有式(II)结构的重复单元在所述功能性环烯烃共聚物的插入率大于零且小于等于54.2mol％；
所述功能性环烯烃共聚物接触角范围为40.0％～93.2％，透过率范围为85.1％～93.5％；随插入率增大，功能性环烯烃共聚物亲水性越好，透过率有所降低，当所述式(I)结构中m为0时基本维持在80％以上。
所述功能性环烯烃共聚物的数均分子量为2～100万克/摩尔，分子量分布指数的范围为1.19～1.49；
所述功能性环烯烃共聚物的玻璃化转变温度为60～365℃。
作为优选技术方案：
本发明还提供一种功能性环烯烃共聚物的制备方法，在催化剂和助催化剂的作用下，将具有式(III)结构降冰片烯衍生物与具有式(IV)结构的极性共单体在惰性溶剂或卤代溶剂中进行聚合，得到功能性环烯烃共聚物；
其中：所述式(III)结构中，m为0或1；
R1～R4分别独立地表示氢、卤素或C1～10的烷基，或者进一步，R1和R4独立形成单环、多环或带有双键结构，或者更进一步地，在R1和R2、R3和R4上形成一个亚甲基；
所述式(IV)结构，n为1～16的整数，FG为极性官能团：羟基、羧基、酯基、醚基、巯基或氨基；
所述具有式(IV)结构的极性共单体需要由三烷基铝保护，所述三烷基铝为三甲基铝、三乙基铝或三异丁基铝；
所述催化剂为具有式(V)结构的芴基胺钛配合物；
其中：
R5到R15分别独立地表示氢、C1～10的烷基以及环烷基、带有卤素或C1～10取代的芳基、带有卤素或C1～10取代基的硅烷基，或者进一步地，R6和R7、R9和R10、R10和R11、R12和R13、R13和R14可独立形成C1～5的环结构；
所述环结构上可带有C1～10的烷基取代基；
X1与X2分别独立地表示卤素、C1～10的烷基或卤素取代的芳基；
Mt是元素周期表中IV族过渡金属钛、锆或铪；优选为钛和锆，更优选为钛
所述助催化剂为甲基铝氧烷、改性甲基铝氧烷或三苯碳四(五氟苯基)硼酸盐。
如上所述的功能性环烯烃共聚物的制备方法，具体制备步骤为：
1)氮气氛围下，加入惰性溶剂或卤代溶剂、三烷基铝、具有式(III)结构的降冰片烯衍生物和具有式(IV)结构的极性共单体，搅拌后加入催化剂和助催化剂进行聚合反应；
2)将得到的反应聚合产物用盐酸/乙醇溶液终止过滤、洗涤和干燥，得到功能性环烯烃共聚物。
如上所述的功能性环烯烃共聚物的制备方法，所述惰性溶剂为芳烃类、烷烃类或环烃类溶剂；芳烃类溶剂为甲苯、二甲苯或乙苯；烷烃类溶剂为正己烷、正庚烷或正辛烷；环烃类溶剂为环己烷、环庚烷或环辛烷；
所述卤代溶剂为二氯乙烷或氯苯。
如上所述的功能性环烯烃共聚物的制备方法，所述具有式(III)结构的降冰片烯衍生物与具有式(IV)结构的极性共单体的摩尔比为1:0.2～5；
所述三烷基铝与具有式(IV)结构的极性共单体的摩尔比为1～20:1。
如上所述的功能性环烯烃共聚物的制备方法，所述芴基胺钛配合物与具有式(IV)结构的极性共单体的摩尔比为1:280～7000；
所述芴基胺钛配合物与甲基铝氧烷或改性甲基铝氧烷的摩尔比为1:200～1000，或芴基胺钛配合物与三苯碳四(五氟苯基)硼酸盐摩尔比为1:1～4。
如上所述的功能性环烯烃共聚物的制备方法，所述聚合的温度为0～60℃，所述聚合的时间为2～60min。
本发明优选在干燥、无氧的条件下进行所述聚合反应，所述聚合反应均可在手套箱中进行，也可以采用标准的Schlenk技术在氮气保护下进行。
本发明的功能性环烯烃共聚物的制备方法，在此制备过程中，本发明采用催化剂为芴基胺钛配合物，助催化剂为甲基铝氧烷、改性甲基铝氧烷或三苯碳四(五氟苯基)硼酸盐的聚合体系进行降冰片烯衍生物与三烷基铝保护的极性共单体(具有(III)式结构)聚合时，链增长速率快，并且对长链的极性共单体具有很强的共聚能力。相比于后过渡金属催化体系，该催化体系的显著优越之处在于对三烷基铝保护的极性官能团的耐受性好，能够高活性催化降冰片烯与极性α-烯烃的共聚反应，通过调节共单体比来有效控制环烯烃共聚物的分子量和结构组成，从而得到极性单体含量和玻璃化温度可控的功能性环烯烃共聚物。结果表明，本发明中具有式(II)结构的重复单元在所述功能性环烯烃共聚物中的插入率大于零且小于等于54.2mol％，功能性环烯烃共聚物的玻璃化转变温度为60～365℃，数均分子量为2～100万克/摩尔，分子量分布指数为1.19～1.49。
本发明能够制备功能性环烯烃共聚物，是由于所选择的催化体系对三烷基铝保护的极性共单体具有极好的耐受性和极强的活性共聚能力，从而保证了聚合体系的高活性、共聚物玻璃化转变温度的可控性以及极性共单体在共聚物中的插入率。
有益效果
本发明通过降冰片烯衍生物与极性共单体的共聚，获得了玻璃化转变温度与极性单体含量均可控的功能性环烯烃共聚物。
本发明所采用的催化剂体系对三烷基铝保护的极性共单体具有很强的活性共聚能力，无链转移反应，从而有效地获得功能性环烯烃共聚物。
具体实施方式
下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1-7
一种功能性环烯烃共聚物的制备方法，具体制备步骤为：
1)氮气氛围下，加入甲苯、三异丁基铝、具有式(III)结构的降冰片烯(m＝0，R1～R4均为氢)和具有式(IV)结构的极性共单体(n为9，FG为羟基)，搅拌8min，其中，三异丁基铝与具有式(IV)结构的极性共单体的摩尔比为20:1；搅拌后加入三苯碳四(五氟苯基)硼酸盐，再加入芴基胺钛配合物(R5为金刚烷基，R7和R8为甲基，R9和R14为叔丁基，R6、R10、R11、R12、R13、R15均为氢，X1和X2为甲基)进行聚合反应，聚合的温度为25℃，聚合的时间为1min；其中芴基胺钛配合物与单体的摩尔比为1:1500，芴基胺钛配合物与三苯碳四(五氟苯基)硼酸盐的摩尔比为1:2；
2)将得到的反应聚合产物倒入含10％(V/V)盐酸的乙醇溶液中，过滤得到的产品以丙酮洗涤3次后放入真空烘箱中60℃下干燥8h，得到功能性环烯烃共聚物。
当具有式(III)结构的降冰片烯衍生物与具有式(IV)结构的极性共单体的摩尔比为1:0.05～20时，功能性环烯烃共聚物的聚合活性、数均分子量(Mn)、相对分子量分布指数(PDI)、具有式(II)结构的重复单元的插入率、玻璃化转变温度、接触角和透过率等数据见下表。
实施例8-11
一种功能性环烯烃共聚物的制备方法，具体制备步骤为：
1)氮气氛围下，加入甲苯、三异丁基铝、具有式(III)结构的降冰片烯(m＝0，R1～R4均为氢)和具有式(IV)结构的极性共单体(n为9，FG为羟基)，搅拌8min，其中，三异丁基铝与具有式(IV)结构的极性共单体的摩尔比为1.5:1；搅拌后加入改性甲基铝氧烷，再加入芴基胺钛配合物(R5为金刚烷基，R7和R8为甲基，R6、R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15均为氢，X1和X2为甲基)进行聚合反应，聚合的温度为25℃，聚合的时间为1min；其中芴基胺钛配合物与单体的摩尔比为1:1500，芴基胺钛配合物与改性甲基铝氧烷的摩尔比为1:800；
2)将得到的反应聚合产物倒入含10％(V/V)盐酸的乙醇溶液中，过滤得到的产品以丙酮洗涤3次后放入真空烘箱中60℃下干燥8h，得到功能性环烯烃共聚物。
当具有式(III)结构的降冰片烯衍生物与具有式(IV)结构的极性共单体的摩尔比为1:0.05～20时，功能性环烯烃共聚物的聚合活性、数均分子量(Mn)、相对分子量分布指数(PDI)、具有式(II)结构的重复单元的插入率、玻璃化转变温度、接触角和透过率等数据见下表。
实施例12-14
一种功能性环烯烃共聚物的制备方法，具体制备步骤为：
1)氮气氛围下，加入二氯乙烷、三烷基铝、具有式(III)结构的降冰片烯衍生物(m＝1，R1为环丙烷基，R2为溴，R3、R4为氢)和具有式(IV)结构的极性共单体(n为4，FG为羧基)，搅拌10min，其中，三烷基铝与具有式(IV)结构的极性共单体的摩尔比为2.0:1，具有式(III)结构的降冰片烯衍生物与具有式(IV)结构的极性共单体的摩尔比为1:1；搅拌后加入改性甲基铝氧烷，再加入芴基胺钛配合物(R5为叔丁基，R6和R7为甲基，R10和R13为叔丁基，R8、R9、R11、R12、R14、R15均为氢，X1和X2为甲基)进行聚合反应，聚合的温度为50℃，聚合的时间为20min；其中芴基胺钛配合物与具有式(IV)结构的极性共单体的摩尔比为1:1000，芴基胺钛配合物与改性甲基铝氧烷的摩尔比为1:300；
2)将得到的反应聚合产物倒入含10％(V/V)盐酸的乙醇溶液中，过滤得到的产品以丙酮洗涤3次后放入真空烘箱中60℃下干燥8h，得到功能性环烯烃共聚物。
当选用不同三烷基铝时，功能性环烯烃共聚物的数均分子量(Mn)、相对分子量分布指数(PDI)、具有式(II)结构的重复单元的插入率、玻璃化转变温度等数据见下表。
实施例15-21
一种功能性环烯烃共聚物的制备方法，具体制备步骤为：
1)氮气氛围下，加入氯苯、三异丁基铝、具有式(III)结构的降冰片烯衍生物(m＝1，R1为溴，R2为环丁基，R3为氯，R4为甲基)和具有式(IV)结构的极性共单体(n为9，FG为羧基)，搅拌13min，其中，三异丁基铝与具有式(IV)结构的极性共单体的摩尔比为1.5:1，具有式(III)结构的降冰片烯衍生物与具有式(IV)结构的极性共单体的摩尔比为3:1；搅拌后加入改性甲基铝氧烷，再加入芴基胺钛配合物(R5为金刚烷基，R7和R9为乙基，R11和R14为叔丁基，R6、R8、R10、R12、R13、R15均为氢，X1和X2为甲基)进行聚合反应；其中芴基胺钛配合物与具有式(IV)结构的极性共单体的摩尔比为1:1400，芴基胺钛配合物与改性甲基铝氧烷的摩尔比为1:500；
2)将得到的反应聚合产物倒入含10％(V/V)盐酸的乙醇溶液中，过滤得到的产品以丙酮洗涤3次后放入真空烘箱中60℃下干燥8h，得到功能性环烯烃共聚物。
当聚合的温度为0～60℃，聚合的时间为2～60min时，功能性环烯烃共聚物的数均分子量(Mn)、相对分子量分布指数(PDI)、具有式(II)结构的重复单元的插入率、玻璃化转变温度等数据见下表。

Claims (7)

1.功能性环烯烃共聚物，其特征是，包括具有式(I)结构的重复单元与具有式(II)结构的重复单元；
其中：所述式(I)结构中，m为0或1；
R1～R4分别独立地表示氢、卤素或C1～10的烷基，或者进一步，R1和R4可独立地形成单环、多环或带有双键结构，或者更进一步地，在R1和R2、R3和R4上可由亚甲基连接；
所述式(II)结构中，FG为极性官能团：羟基、羧基、酯基、醚基、巯基或氨基，n为1～16的整数；
所述具有式(II)结构的重复单元在所述功能性环烯烃共聚物的插入率大于零且小于等于54.2mol％；
所述功能性环烯烃共聚物接触角范围为40.0％～93.2％，透过率范围为85.1％～93.5％；所述功能性环烯烃共聚物的数均分子量为2～100万克/摩尔，分子量分布指数的范围为1.19～1.49；
所述功能性环烯烃共聚物的玻璃化转变温度为60～365℃。
2.功能性环烯烃共聚物的制备方法，其特征是，在催化剂和助催化剂的作用下，将具有式(III)结构降冰片烯衍生物与具有式(IV)结构的极性共单体在惰性溶剂或卤代溶剂中进行聚合，得到功能性环烯烃共聚物；
其中：所述式(III)结构中，m为0或1；
R1～R4分别独立地表示氢、卤素或C1～10的烷基，或者进一步，R1和R4可独立地形成单环、多环或带有双键结构，或者更进一步地，在R1和R2、R3和R4上可由亚甲基连接；
其中，式(IV)结构中，FG为极性官能团：羟基、羧基、酯基、醚基、巯基或氨基，n为1～16的整数；
所述具有式(IV)结构的极性共单体需要由三烷基铝保护，所述三烷基铝为三甲基铝、三乙基铝或三异丁基铝；
所述催化剂为具有式(V)结构的芴基胺钛配合物；
其中：
R5到R15分别独立地表示氢、C1～10的烷基以及环烷基、带有卤素或C1～10取代的芳基、带有卤素或C1～10取代基的硅烷基，或者进一步地，R6和R7、R9和R10、R10和R11、R12和R13、R13和R14可独立形成C1～5的环结构；
所述环结构上可带有C1～10的烷基取代基；
X1与X2分别独立地表示卤素、C1～10的烷基或卤素取代的芳基；
Mt是元素周期表中IV族过渡金属钛、锆或铪；
所述助催化剂为甲基铝氧烷、改性甲基铝氧烷或三苯碳四(五氟苯基)硼酸盐。
3.根据权利要求2所述的功能性环烯烃共聚物的制备方法，其特征在于，具体制备步骤为：
1)氮气氛围下，加入惰性溶剂或卤代溶剂、三烷基铝、具有式(III)结构的降冰片烯衍生物和具有式(IV)结构的极性共单体，搅拌后加入催化剂和助催化剂进行聚合反应；
2)将得到的反应聚合产物用盐酸/乙醇溶液终止，过滤、洗涤和干燥，得到功能性环烯烃共聚物。
4.根据权利要求2或3所述的功能性环烯烃共聚物的制备方法，其特征在于，所述惰性溶剂为芳烃类、烷烃类或环烃类溶剂；芳烃类溶剂为甲苯、二甲苯或乙苯；烷烃类溶剂为正己烷、正庚烷或正辛烷；环烃类溶剂为环己烷、环庚烷或环辛烷；
所述卤代溶剂为二氯乙烷或氯苯。
5.根据权利要求2或3所述的功能性环烯烃共聚物的制备方法，其特征在于，所述具有式(III)结构的降冰片烯衍生物与具有式(IV)结构的极性共单体的摩尔比为1:0.2～5；
所述三烷基铝与具有式(IV)结构的极性共单体的摩尔比为1～20:1。
6.根据权利要求2或3所述的功能性环烯烃共聚物的制备方法，其特征在于，所述芴基胺钛配合物与具有式(IV)结构的极性共单体的摩尔比为1:280～7000；
所述芴基胺钛配合物与甲基铝氧烷或改性甲基铝氧烷的摩尔比为1:200～1000，或芴基胺钛配合物与三苯碳四(五氟苯基)硼酸盐摩尔比为1:1～4。
7.根据权利要求2或3所述的功能性环烯烃共聚物的制备方法，其特征在于，所述聚合的温度为0～60℃，所述聚合的时间为2～60min。
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109400832A (zh) * 2018-09-27 2019-03-01 东华大学 功能性高透明聚烯烃弹性体及其制备方法
CN109957079A (zh) * 2019-03-25 2019-07-02 嘉兴学院 一种嵌段共聚物及其制备方法和皮革涂饰材料
CN113372478A (zh) * 2021-06-24 2021-09-10 万华化学集团股份有限公司 一种醛基官能化环烯烃-乙烯共聚物及其制备方法
CN115028763A (zh) * 2022-07-28 2022-09-09 中国科学院长春应用化学研究所 一种环烯烃共聚物及其制备方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011174018A (ja) * 2010-02-25 2011-09-08 Tosoh Finechem Corp α−オレフィン／スチレン類共重合体およびその製造方法
CN105693929A (zh) * 2016-03-17 2016-06-22 宁波工程学院 降冰片烯类、苯乙烯和醋酸乙烯酯三元共聚催化剂以及三元共聚方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011174018A (ja) * 2010-02-25 2011-09-08 Tosoh Finechem Corp α−オレフィン／スチレン類共重合体およびその製造方法
CN105693929A (zh) * 2016-03-17 2016-06-22 宁波工程学院 降冰片烯类、苯乙烯和醋酸乙烯酯三元共聚催化剂以及三元共聚方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
余丽君: "芴基胺基二甲基钛配合物催化降冰片烯与极性单体的共聚", 《中国优秀硕士学位论文全文数据库工程科技Ⅰ辑》 *

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109400832A (zh) * 2018-09-27 2019-03-01 东华大学 功能性高透明聚烯烃弹性体及其制备方法
CN109957079A (zh) * 2019-03-25 2019-07-02 嘉兴学院 一种嵌段共聚物及其制备方法和皮革涂饰材料
CN109957079B (zh) * 2019-03-25 2021-08-10 嘉兴学院 一种嵌段共聚物及其制备方法和皮革涂饰材料
CN113372478A (zh) * 2021-06-24 2021-09-10 万华化学集团股份有限公司 一种醛基官能化环烯烃-乙烯共聚物及其制备方法
CN113372478B (zh) * 2021-06-24 2022-07-15 万华化学集团股份有限公司 一种醛基官能化环烯烃-乙烯共聚物及其制备方法
CN115028763A (zh) * 2022-07-28 2022-09-09 中国科学院长春应用化学研究所 一种环烯烃共聚物及其制备方法

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