CN108530572A - 一种乙烯-苯乙烯衍生物共聚物的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种乙烯‑苯乙烯衍生物共聚物的制备方法，属于高分子材料技术领域。本发明提供的乙烯‑苯乙烯衍生物共聚物的制备方法首次利用限制几何构型稀土催化剂组合物催化乙烯与苯乙烯类单体共聚合，制备出了一种乙烯‑苯乙烯衍生物准无规共聚物。而这类共聚物之前只能由限制几何构型的钛催化体系制备。因此本发明提供的乙烯‑苯乙烯衍生物单体准无规共聚合的制备方法非常具有创新性，开拓了一种制备乙烯‑苯乙烯衍生物准无规共聚物的新技术路线。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种乙烯-苯乙烯衍生物共聚物的制备方法。
背景技术
乙烯与苯乙烯及其衍生物是两类性质差异非常大的单体，无法利用自由基聚合方法和传统齐格勒-纳塔催化体系进行共聚合制备乙烯-苯乙烯类单体的共聚物。单活性催化体系的发明使得这两类单体的共聚合成为可能。为此，人们投入了大量精力开发出了一系列乙烯-苯乙烯类单体共聚合的催化体系。其中，单活性中心、均相二茂类四族金属催化体系在催化乙烯与苯乙烯类单体进行共聚合时，存在苯乙烯单体插入率低的问题。单茂类四族金属催化体系催化乙烯与苯乙烯共聚合过程中，由于四族金属的变价而产生的多活性中心，导致大量的聚乙烯和聚苯乙烯均聚物与共聚物混在一起。日本的Nomura等人发现利用茂基和非茂基配体螯合的钛金属配合物能够有效地解决这个问题，该催化体系在助催化剂的作用下能够催化乙烯与苯乙烯无规共聚合，且聚合产物中聚乙烯与聚苯乙烯含量都非常低(Macromolecules 2000,33,8122；Macromolecules 2002,35,5388；Dalton Trans.,2007,1802；J.Am.Chem.Soc.2005,127,9364；Macromolecules 2006,39,5266)。Dow公司首次将CGC钛化合物用于乙烯与苯乙烯的共聚合，制备出了准无规乙烯-苯乙烯共聚物，并且该催化体系可以将聚乙烯和聚苯乙烯的含量控制在较低的水平。而且所制备的乙烯-苯乙烯共聚物中不含苯乙烯的连续聚合结构单元(EP 0416815A2,1991)。侯召民等报道的茂基二价稀土钾配合物催化苯乙烯-乙烯共聚合得到乙烯-苯乙烯的嵌段共聚物，其中存在一定量的苯乙烯均聚物(J.Am.Chem.Soc.2000,122,10533)。侯召民等利用单茂钪金属催化体系催化苯乙烯与乙烯无规共聚合，制备出任意乙烯含量、苯乙烯为间规立构的乙烯-苯乙烯无规共聚物。该共聚物中不存在聚乙烯和聚苯乙烯均聚物，但含有大量的聚乙烯和间规聚苯乙烯链段(J.Am.Chem.Soc.2004,126,13910)。Marks等人利用二茂稀土烷基化合物，在硅烷试剂存在下，催化苯乙烯与乙烯共聚合制备端基硅烷功能化的乙烯-苯乙烯共聚物，所得共聚物的分子量很低、链结构未报到。Carpentier等人利用二茂钕烯丙基化合物催化乙烯与苯乙烯共聚合，制备出了间规苯乙烯含量非常高的乙烯-苯乙烯共聚物(Chem.Eur.J.2007,13,5548，CN200580013508.4)。李晓芳等人利用芴基钪烷基化合物催化乙烯与苯乙烯共聚合物制备出了含有间规聚苯乙烯链段的乙烯-苯乙烯共聚物(Organometallics 2013,32,1445)。迄今为止，还没有稀土催化体系能够催化乙烯与苯乙烯无规共聚合制备出乙烯-苯乙烯准无规共聚物(即共聚物中不存在连续的苯乙烯结构单元)。另外，与限制几何构型钛催化体系相比，稀土金属价态非常稳定，不会和四族金属那样容易变价，从而产生其他活性中心。因此，稀土催化体系是性能更优异的催化体系。
发明内容
本发明的目的是利用限制几何构型稀土催化剂组合物催化乙烯与苯乙烯类单体共聚合，进而提供一种乙烯-苯乙烯衍生物共聚物的制备方法。
为了实现上述目的，本发明的技术方案具体如下：
一种乙烯-苯乙烯衍生物共聚物的制备方法，包括以下步骤：
a)在惰性气体保护下，将稀土催化剂组合物溶解在有机溶剂中，得到稀土催化剂组合物溶液；
b)以乙烯和苯乙烯衍生物单体为原料，用所述稀土催化剂组合物溶液催化聚合反应，聚合温度为30～150℃，聚合时间为0.02～200小时，将产物沉降，干燥，得到乙烯-苯乙烯衍生物共聚物；
所述稀土催化剂组合物包括式1或式2所示结构的稀土配合物、有机硼盐和烷基铝；所述苯乙烯衍生物单体与式1或式2所示结构的稀土配合物的摩尔比为(50～30000):1；
其中，X为环戊二烯及其衍生物、茚及其衍生物或芴及其衍生物；
R1和R2各自独立地选自碳原子数为1～16的烷基、碳原子数为4～16的硅烷基、碳原子数为2～16的胺基、碳原子数为4～20的硅胺基、碳原子数为6～20的芳胺基、碳原子数为3～10的烯丙基、碳原子数为7～20苄基、硼氢基、四甲基铝基、氢、氯、溴或碘；
R3为碳原子数为1～16的烷基或碳原子数为6～18的芳基；
R4和R5各自独立地选自氢、芳基或甲基；
R6和R7各自独立地选自氢、碳原子数为1～16的烷基、碳原子数为6～18的芳基；
R8和R9各自独立地选自碳原子数为1～16的烷基、碳原子数为1～16的烷氧基或碳原子数为6～18的芳基；
E为碳原子或硅原子；
L为中性路易斯碱四氢呋喃、乙二醇二甲醚、吡啶或取代吡啶；
n表示0～3的整数；
Ln表示钪、钇、镧、铈、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱或镥。
在上述技术方案中，X为芴基、2,7-二叔丁基芴基、茚基、4,7-二甲基茚基、2-甲基茚基、环戊二烯基、四甲基环戊二烯基、1-叔丁基-2-三甲基硅基环戊二烯基、1,3-二三甲基硅基环戊二烯基、甲基环戊二烯基、叔丁基环戊二烯基、三甲基硅基环戊二烯基、1,2-二甲基环戊二烯基、1,3-二甲基环戊二烯基、1,2-二乙基环戊二烯基、乙基环戊二烯基、正丁基环戊二烯基、正辛基环戊二烯基、四氢茚基、丙基环戊二烯基、八氢芴基、苯基环戊二烯基、1,2-二苯基环戊二烯基、环己基环戊二烯基或2,2′-联苯环戊二烯基。
在上述技术方案中，R1和R2各自独立地选自三甲基硅亚甲基、双三甲基硅基次甲基、烯丙基、2-甲基烯丙基、1,3-二三甲基硅基烯丙基、六甲基硅胺基、四甲基硅胺基、甲基、苄基、4-甲基苄基、2-N,N’-二甲基苄基或四甲基铝基。
在上述技术方案中，R3为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、环己基、苯基、苄基、2,6-二甲基苯基、2,4,6-均三甲基苯基、对甲基苯基、2,6-二异丙基苯基、邻氯苯基、邻氟苯基、3,5-三氟甲基苯基、邻异丙基苯基、邻甲基苯基、邻乙基苯基、2,6-二乙基苯基、邻苯基苯基、对苯基苯基、邻甲氧基苯基、吡啶基、金刚烷基或五氟苯基。
在上述技术方案中，R4和R5各自独立地选自苯基、对甲基苯基、对甲氧基苯基或甲基。
在上述技术方案中，R6和R7各自独立地选自甲基、乙基、异丙基、正丁基、叔丁基、对叔丁基苯基或苯基。
在上述技术方案中，R8和R9各自独立地选自苯基、甲基、乙基、对甲基苯基、邻甲基苯基、异丙基、环己基、叔丁基、正丁基、烯丙基、环戊基、正辛基、间甲苯基、萘基或对氟苯基。
在上述技术方案中，所述有机硼盐为[NHEt3][B(C6F5)4]、[Ph3C][B(C6F5)4]或[PhNMe2H][B(C6F5)4]，其与式1或式2所示结构的稀土配合物摩尔比例为(0.5～2):1。
在上述技术方案中，所述烷基铝为三甲基铝、三乙基铝、三正丁基铝、三正丙基铝、三异丁基铝、三异丙基铝、三戊基铝、三己基铝、三辛基铝、二乙基氢化铝、二异丁基氢化铝、甲基铝氧烷或二异丁基铝氧烷，其与式1或式2所示结构的稀土配合物摩尔比为(1～500)：1。
在上述技术方案中，聚合温度为50～130℃，聚合时间为0.5～6小时。
本发明的有益效果是：
本发明提供的乙烯-苯乙烯衍生物共聚物的制备方法首次利用限制几何构型稀土催化剂组合物催化乙烯与苯乙烯类单体共聚合，制备出了一种乙烯-苯乙烯衍生物准无规共聚物。而这类共聚物之前只能由限制几何构型的钛催化体系制备。因此本发明提供的乙烯-苯乙烯衍生物单体准无规共聚合的制备方法非常具有创新性，开拓了一种制备乙烯-苯乙烯衍生物准无规共聚物的新技术路线。
附图说明
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细说明。
图1为实施例9制备得到的乙烯-苯乙烯共聚物的核磁共振碳谱图。
图2为实施例15制备得到的乙烯-苯乙烯共聚物的核磁共振碳谱图。
图3为实施例16制备得到的乙烯-苯乙烯共聚物的核磁共振碳谱图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明做以详细说明。
本发明提供的一种乙烯-苯乙烯衍生物共聚物的制备方法，具体步骤如下：
a)在氮气或氩气等惰性气体保护下，将稀土催化剂组合物溶解在有机溶剂中，得到稀土催化剂组合物溶液；
b)以乙烯和苯乙烯衍生物单体为原料，用所述稀土催化剂组合物溶液催化聚合反应，将产物沉降，干燥得到乙烯-苯乙烯衍生物共聚物；
聚合反应在有溶剂存在下进行溶液聚合。有机溶剂选自饱和烷烃、芳烃、卤代芳烃和环烷烃中的一种或几种的混合物。优选正己烷、正庚烷、石油醚、环己烷、苯、乙基苯、甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯、溴苯和二氯甲烷中的一种或几种的混合物。再优选为正己烷、正庚烷、石油醚、环己烷、甲苯、氯苯。最优选为正己烷、正庚烷、石油醚、环己烷和甲苯中的一种或几种的混合物。
所述稀土催化剂组合物包括式1或式2所示结构的稀土配合物、有机硼盐和烷基铝；
本发明所提供的限制几何构型稀土催化剂的分子结构如式1和式2所示。
其中，X为环戊二烯及其衍生物、茚及其衍生物或芴及其衍生物；优选X为芴基、2,7-二叔丁基芴基、茚基、4,7-二甲基茚基、2-甲基茚基、环戊二烯基、四甲基环戊二烯基、1-叔丁基-2-三甲基硅基环戊二烯基、1,3-二三甲基硅基环戊二烯基、甲基环戊二烯基、叔丁基环戊二烯基、三甲基硅基环戊二烯基、1,2-二甲基环戊二烯基、1,3-二甲基环戊二烯基、1,2-二乙基环戊二烯基、乙基环戊二烯基、正丁基环戊二烯基、正辛基环戊二烯基、四氢茚基、丙基环戊二烯基、八氢芴基、苯基环戊二烯基、1,2-二苯基环戊二烯基、环己基环戊二烯基或2,2′-联苯环戊二烯基。再优选X为芴基、2,7-二叔丁基芴基、茚基、4,7-二甲基茚基、2-甲基茚基、环戊二烯基、四甲基环戊二烯基、甲基环戊二烯基、叔丁基环戊二烯基、三甲基硅基环戊二烯基、1,2-二苯基环戊二烯基、2,2′-联苯环戊二烯基。最优选为芴基、茚基、2-甲基茚基、环戊二烯基、四甲基环戊二烯基、1,2-二苯基环戊二烯基或2,2′-联苯环戊二烯基。
R1和R2各自独立地选自碳原子数为1～16的烷基、碳原子数为4～16的硅烷基、碳原子数为2～16的胺基、碳原子数为4～20的硅胺基、碳原子数为6～20的芳胺基、碳原子数为3～10的烯丙基、碳原子数为7～20苄基、硼氢基、四甲基铝基、氢、氯、溴或碘。优选R1和R2各自独立地选自碳原子数为1～10的烷基、碳原子数为4～12的硅烷基、碳原子数为2～10的胺基、碳原子数为4～12的硅胺基、碳原子数为6～16的芳胺基、碳原子数为3～9的烯丙基、碳原子数为7～12的苄基、硼氢基、四甲基铝基、氢、氯、溴或碘。再优选R1和R2各自独立地选自三甲基硅亚甲基、双三甲基硅基次甲基、烯丙基、2-甲基烯丙基、1,3-二三甲基硅基烯丙基、六甲基硅胺基、四甲基硅胺基、甲基、苄基、4-甲基苄基、2-N,N’-二甲基苄基、四甲基铝基、硼氢基、氢、氯或溴。更优选为三甲基硅亚甲基、烯丙基、2-甲基烯丙基、六甲基硅胺基、四甲基硅胺基、苄基、4-甲基苄基、2-N,N’-二甲基苄基、四甲基铝基、氯。最优选为三甲基硅亚甲基、烯丙基、2-甲基烯丙基、四甲基硅胺基、苄基、4-甲基苄基或2-N,N’-二甲基苄基。
R3为碳原子数为1～16的烷基或碳原子数为6～18的芳基；优选R3为碳原子数为1～12的烷基或碳原子数为6～12的芳基；再优选R3为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、环己基、苯基、苄基、2,6-二甲基苯基、2,4,6-均三甲基苯基、对甲基苯基、2,6-二异丙基苯基、邻氯苯基、邻氟苯基、3,5-三氟甲基苯基、邻异丙基苯基、邻甲基苯基、邻乙基苯基、2,6-二乙基苯基、邻苯基苯基、对苯基苯基、邻甲氧基苯基、吡啶基、金刚烷基或五氟苯基。更优选R3为甲基、乙基、异丙基、叔丁基、正丁基、正丙基、苯基、2,6-二甲基苯基、2,4,6-均三甲基苯基、对甲基苯基、邻氟苯基或邻甲基苯基。最优选R3为甲基、乙基、异丙基、叔丁基、苯基、2,6-二甲基苯基、2,4,6-均三甲基苯基或对甲基苯基。
R4和R5各自独立地选自氢、芳基或甲基。优选R4和R5各自独立地氢、苯基、对甲基苯基、对甲氧基苯基或甲基。再优选R4和R5各自独立地氢、苯基或甲基。最优选R4和R5各自独立地氢或苯基。
R6和R7各自独立地选自氢、碳原子数为1～16的烷基或碳原子数为6～18的芳基。优选R6和R7各自独立地选自氢、碳原子数为1～10的烷基或碳原子数为6～12的芳基。再优选R6和R7各自独立地选自氢、甲基、乙基、异丙基、正丁基、叔丁基、对叔丁基苯基或苯基。最优选R6和R7各自独立地选自氢、甲基、乙基或苯基。
R8和R9各自独立地选自碳原子数为1～16的烷基、碳原子数为1～16的烷氧基或碳原子数为6～18的芳基。优选R8和R9各自独立地选自碳原子数为1～10的烷基、碳原子数为1～10的烷氧基或碳原子数为6～12的芳基。再优选R8和R9各自独立地选自苯基、甲基、乙基、对甲基苯基、邻甲基苯基、异丙基、环己基、叔丁基、正丁基、烯丙基、环戊基、正辛基、间甲苯基、萘基或对氟苯基。最优选R8和R9各自独立地选自苯基、叔丁基、异丙基或环己基。
E为碳原子、硅原子。
L为中性路易斯碱，优选为四氢呋喃、乙二醇二甲醚、吡啶或取代基吡啶。再优选为四氢呋喃、乙二醇二甲醚或吡啶。最优选为四氢呋喃。
n表示0～3的整数。优选为0～2的整数
Ln表示钪、钇或除钷之外的任意的从镧到镥的稀土类元素。优选为钪、钇、镥、钕、钆、钬、铥、铒、镱或镧。再优选为钪、钇、镥、钆、钕或镧。最优选为钪、钇、镥、钕或钆。
所述的有机硼盐为含硼负离子[B(C6F5)4]ˉ的有机化合物。优选为[PhNMe2H][B(C6F5)4]、[Ph3C][B(C6F5)4]或[NEt3H][B(C6F5)4]。再优选为[PhNMe2H][B(C6F5)4]或[Ph3C][B(C6F5)4]，其与式1或式2所示结构的稀土配合物的摩尔比例为(0.5～2)：1，优选为1：1。
所述的烷基铝为三甲基铝、三乙基铝、三正丁基铝、三正丙基铝、三异丁基铝、三异丙基铝、三戊基铝、三己基铝、三辛基铝、二乙基氢化铝、二异丁基氢化铝、甲基铝氧烷(MAO、DMAO、MMAO)或二异丁基铝氧烷等。优选为三甲基铝、三乙基铝、三正丁基铝、三正丙基铝、三异丁基铝、三异丙基铝、二乙基氢化铝、二异丁基氢化铝或二异丁基铝氧烷，其与式1或式2所示结构的稀土配合物摩尔比为(0.5～500)：1，优选为(5～100)：1，再优选为(5～80)：1，最优选为(5～50)：1。
所述苯乙烯衍生物为在苯乙烯的苯环上含有各种取代基团的苯乙烯类单体。优选为苯乙烯、对甲基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、对氟苯乙烯、对氯苯乙烯、对溴苯乙烯。优选苯乙烯、对甲基苯乙烯或对氟苯乙烯。最优选为苯乙烯、对甲基苯乙烯或对氟苯乙烯。
本发明所述式1或式2所示结构的稀土配合物，本领域技术人员能够按照现有文献或专利方法制备。(CN2007100562545；Organometallic,2009,28,4544；Chem.Asian.J.2013,8,2471)。
所述苯乙烯衍生物单体与所述式1或式2所示结构的稀土配合物的摩尔比为(50～30000):1；乙烯压力为0～10Mpa，优选0.1M～2Mpa；聚合温度为20～150℃，优选50～130℃。
所述苯乙烯衍生物单体浓度为1～90g/100mL，优选3～60g/100mL。
所述聚合反应的时间为0.02～200小时，优选0.5～20小时，再优选为0.5～10小时，最优选为0.5～6小时。
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明的优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点而不是对本发明权利要求的限制。
本发明所采用的稀土配合物根据现有技术予以合成，本领域技术人员能够根据相关技术资料合成。根据本发明的优选组合，优选以下稀土配合物1-28对乙烯与苯乙烯衍生物单体进行共聚合实验：
配合物1:Ln＝Sc,X＝C13H9(芴),E＝C,R1＝R2＝CH2SiMe3,R3＝2,4,6-Me3C6H2,R4＝
R5＝R6＝R7＝H,n＝0；
配合物2:Ln＝Sc,X＝C13H9(芴),E＝C,R1＝R2＝CH2SiMe3,R3＝2,6-Me2C6H3,R4＝R5＝R6＝
R7＝H,n＝0；
配合物3:Ln＝Sc,X＝C13H9(芴),E＝C,R1＝R2＝CH2SiMe3,R3＝2-MeC6H4,R4＝R5＝R6＝
R7＝H,n＝0；
配合物4:Ln＝Sc,X＝C13H9(芴),E＝C,R1＝R2＝CH2SiMe3,R3＝4-MeC6H4,R4＝R5＝R6＝
R7＝H,n＝0；
配合物5:Ln＝Sc,X＝C13H9(芴),E＝C,R1＝R2＝CH2SiMe3,R3＝C6H5,R4＝R5＝R6＝R7＝H,n＝0；
配合物6:Ln＝Sc,X＝C13H9(芴),E＝C,R1＝R2＝CH2SiMe3,R3＝iPr,R4＝R5＝R6＝R7＝H,n＝0；
配合物7:Ln＝Sc,X＝C13H9(芴),E＝C,R1＝R2＝CH2SiMe3,R3＝Me,R4＝R5＝R6＝R7＝H,L＝THF,n＝1；
配合物8:Ln＝Sc,X＝C13H9(芴),E＝C,R1＝R2＝CH2SiMe3,R3＝Et,R4＝R5＝R6＝R7＝H,L＝THF,n＝1；
配合物9:Ln＝Y,X＝C13H9(芴),E＝Si,R1＝R2＝CH2SiMe3,R3＝2,6-Me2C6H3,R4＝Ph,R5＝H,R6＝R7＝Me,n＝0；
配合物10:Ln＝Sc,X＝C13H9(芴),E＝Si,R1＝R2＝CH2SiMe3,R3＝2,6-Me2C6H3,R4＝Ph,
R5＝H,R6＝R7＝Me,n＝0；
配合物11:Ln＝Sc,X＝C13H9(芴),E＝Si,R1＝R2＝CH2C6H5,R3＝4-MeC6H4,R4＝Ph,R5＝H,R6＝R7＝Me,n＝0；
配合物12:Ln＝Sc,X＝C13H9(芴),E＝Si,R1＝R2＝CH2C6H4Me-4,R3＝2-MeC6H4,R4＝Ph,R5＝H,R6＝R7＝Me,n＝0；
配合物13:Ln＝Sc,X＝C13H9(芴),E＝Si,R1＝R2＝CH2C6H4Me-4,R3＝Ph,R4＝Ph,R5＝H,R6＝R7＝Me,n＝0；
配合物14:Ln＝Sc,X＝C13H9(芴),E＝Si,R1＝R2＝CH2C6H4Me-4,R3＝Me,R4＝Ph,R5＝H,R6＝R7＝Me,n＝0；
配合物15:Ln＝Sc,X＝C5Me4,E＝Si,R1＝R2＝CH2C6H4Me-4,R3＝Me,R4＝Ph,R5＝H,R6＝R7＝Me,n＝0；
配合物16:Ln＝Nd,X＝C5Me4,E＝Si,R1＝R2＝CH2C6H4NMe2-2,R3＝Me,R4＝Ph,R5＝H,R6＝R7＝Me,n＝0；
配合物17:Ln＝Sc,X＝C5Me4,E＝C,R1＝R2＝CH2C6H4Me-4,R3＝Me,R4＝Ph,R5＝R6＝R7＝H,n＝0；
配合物18:Ln＝Sc,X＝C5Me4,E＝C,R1＝R2＝CH2SiMe3,R3＝iPr,R4＝R5＝R6＝R7＝H,n＝0；配合19:Ln＝La,X＝C9H6(茚),E＝C,R1＝R2＝CH2C6H4NMe2-2,R3＝Ph,R4＝R5＝R6＝R7＝H,n＝0；
配合物20:Ln＝Sc,X＝C5Me4,E＝Si,R1＝R2＝CH2C6H4Me-4,R6＝R7＝Me,R8＝R9＝Ph,n＝0；
配合物21:Ln＝Lu,X＝C5Me4,E＝Si,R1＝R2＝CH2C6H4Me-4,R6＝R7＝Me,R8＝R9＝Ph,n＝0；
配合物22:Ln＝Sc,X＝C5Me4,E＝C,R1＝R2＝CH2C6H4Me-4,R6＝R7＝H,R8＝R9＝Ph,n＝0；
配合物23:Ln＝Sc,X＝C13H9(芴),E＝Si,R1＝R2＝CH2SiMe3,R6＝R7＝Me,R8＝R9＝Ph,n＝0；
配合物24:Ln＝Sc,X＝C9H6(茚),E＝Si,R1＝R2＝CH2SiMe3,R6＝R7＝Me,R8＝R9＝Ph,n＝0；
配合物25:Ln＝Sc,X＝C5Me4,E＝Si,R1＝R2＝C3H6Me-2(2-甲基烯丙基),R6＝R7＝Me,R8＝R9＝C6H11,n＝0；
配合物26:Ln＝Sc,X＝C13H9(芴),E＝Si,R1＝R2＝CH2SiMe3,R6＝R7＝Me,R8＝R9＝iPr,n＝0；
配合物27:Ln＝Y,X＝C13H9(芴),E＝Si,R1＝R2＝CH2SiMe3,R6＝R7＝Me,R8＝R9＝Ph,n＝0；
配合物28:Ln＝Nd,X＝C5Me4,E＝Si,R1＝R2＝CH2C6H4Me-4,R6＝R7＝Me,R8＝R9＝Ph,n＝0。
按照本发明，所述有机硼盐为含有[B(C6F5)4]ˉ负离子的有机硼试剂，选自[Ph3C][B(C6F5)4]、[NEt3H][B(C6F5)4]或[PhNMe2H][B(C6F5)4]中的一种。
按照本发明，所述苯乙烯衍生物优选为苯乙烯、对甲基苯乙烯、对氟苯乙烯。
按照本发明，所述烷基铝化合物选自烷基铝、氢化烷基铝、氯化烷基铝或铝氧烷；优三甲基铝、三乙基铝、三正丁基铝、三正丙基铝、三异丁基铝、三异丙基铝、三戊基铝、三己基铝、三辛基铝、二乙基氢化铝、二异丁基氢化铝、甲基铝氧烷(MAO、DMAO、MMAO)或二异丁基铝氧烷等。再优选为三甲基铝、三乙基铝、三正丁基铝、三正丙基铝、三异丁基铝、三异丙基铝、二乙基氢化铝、二异丁基氢化铝或二异丁基铝氧烷。
按照本发明，所述稀土催化剂组合物溶液的制备方法为：将稀土配合物、有机硼盐和烷基铝化合物，按一定配比在有机溶剂中混合均匀，得到稀土催化剂组合物溶液。
所述有机溶剂选自饱和烷烃、芳烃、卤代芳烃和环烷烃中的一种或几种的混合物。优选正己烷、正庚烷、环己烷、石油醚、苯、甲苯和二甲苯中的一种或几种的混合物。
本发明提供的制备方法能够制备乙烯-苯乙烯衍生物准无规共聚物，具体制备方法如下：
取所述的稀土配合物、有机硼盐与烷基铝组成的稀土催化剂组合物溶液，加入到盛有苯乙烯衍生物单体和乙烯饱和的无水无氧处理的聚合容器中；所加入的苯乙烯衍生物单体与所述的稀土催化剂组合物中稀土配合物的摩尔比为50:1～30000:1，聚合反应在30～150℃下进行0.02～200小时，加入体积浓度为10％的盐酸乙醇溶液终止聚合反应，将反应溶液倒入乙醇中沉降，得到共聚物；再将得到的该共聚物置于真空干燥箱中干燥，得到干燥恒重乙烯-苯乙烯衍生物共聚物。
以下为本发明具体实施例，需要说明的是本发明要保护的方案并不仅限于以下实施例。
实施例12：在无水无氧条件下，将稀土配合物1(6.0mg，10μmol)和[Ph3C][B(C6F5)4](9.2mg,10μmol)的甲苯溶液5mL，在70℃下，加入到100mL盛有苯乙烯(4.16g，40mmol)单体和AiiBu3(0.4mL×0.5M)的、被乙烯饱和的甲苯溶液中(25mL)。然后保持乙烯压力不变反应1小时后，加入少量乙醇溶液终止聚合反应。然后将反应溶液倒入含有少量盐酸和稳定剂(BHT)100mL乙醇中沉降。将所得聚合物置于50℃真空干燥箱中干燥48小时，得到净重1.26g聚合物。
实施例1～47：该系列实施例的实验步骤与实施例12相同，其聚合反应条件及其催化体系的变化条件在表1中进行了详细的描述。
表1稀土配合物1构成组合物催化乙烯与苯乙烯共聚合
表2不同种类稀土配合物构成组合物催化乙烯与苯乙烯衍生物共聚合
注：a对甲基苯乙烯，b对氟苯乙烯；A为[Ph3C][B(C6F5)4]，B为[PhNMe2H][B(C6F5)4]，C为[NEt3H][B(C6F5)4]。
对上述乙烯-苯乙烯衍生物共聚物进行核磁共振碳谱分析，如图1～3所示。由图1可知，实施例9制备得到的乙烯-苯乙烯共聚物链微观结构中不含有苯乙烯连续结构单元，并可依据特征峰的积分值算出苯乙烯结构单元的含量为16.1mol％。由图2可知，实施例15制备得到的乙烯-苯乙烯共聚物的链微观结构中不含有苯乙烯连续结构单元，并可依据特征峰的积分值算出苯乙烯结构单元的含量为33.1mol％。由图3可知，本发明实施例16制备得到的乙烯-苯乙烯共聚物的链微观结构中不含有苯乙烯连续结构单元，并可依据特征峰的积分值算出苯乙烯结构单元的含量为43.2mol％。
上述实施例中所用稀土配合物中的R1-R9和X可以为前述限定的任意取代基团的组合，Ln也可以替换为其它前述限定的任意稀土元素、L、n同样可以替换为前述限定的任意物质或取值，这里不再一一例举。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
Claims (10)
1.一种乙烯-苯乙烯衍生物共聚物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
a)在惰性气体保护下，将稀土催化剂组合物溶解在有机溶剂中，得到稀土催化剂组合物溶液；
b)以乙烯和苯乙烯衍生物单体为原料，用所述稀土催化剂组合物溶液催化聚合反应，聚合温度为30～150℃，聚合时间为0.02～200小时，将产物沉降，干燥，得到乙烯-苯乙烯衍生物共聚物；
所述稀土催化剂组合物包括式1或式2所示结构的稀土配合物、有机硼盐和烷基铝；所述苯乙烯衍生物单体与式1或式2所示结构的稀土配合物的摩尔比为(50～30000):1；
其中，X为环戊二烯及其衍生物、茚及其衍生物或芴及其衍生物；
R1和R2各自独立地选自碳原子数为1～16的烷基、碳原子数为4～16的硅烷基、碳原子数为2～16的胺基、碳原子数为4～20的硅胺基、碳原子数为6～20的芳胺基、碳原子数为3～10的烯丙基、碳原子数为7～20苄基、硼氢基、四甲基铝基、氢、氯、溴或碘；
R3为碳原子数为1～16的烷基或碳原子数为6～18的芳基；
R4和R5各自独立地选自氢、芳基或甲基；
R6和R7各自独立地选自氢、碳原子数为1～16的烷基、碳原子数为6～18的芳基；
R8和R9各自独立地选自碳原子数为1～16的烷基、碳原子数为1～16的烷氧基或碳原子数为6～18的芳基；
E为碳原子或硅原子；
L为中性路易斯碱四氢呋喃、乙二醇二甲醚、吡啶或取代吡啶；
n表示0～3的整数；
Ln表示钪、钇、镧、铈、镨、钕、铕、钐、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱或镥。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，X为芴基、2,7-二叔丁基芴基、茚基、4,7-二甲基茚基、2-甲基茚基、环戊二烯基、四甲基环戊二烯基、1-叔丁基-2-三甲基硅基环戊二烯基、1,3-二三甲基硅基环戊二烯基、甲基环戊二烯基、叔丁基环戊二烯基、三甲基硅基环戊二烯基、1,2-二甲基环戊二烯基、1,3-二甲基环戊二烯基、1,2-二乙基环戊二烯基、乙基环戊二烯基、正丁基环戊二烯基、正辛基环戊二烯基、四氢茚基、丙基环戊二烯基、八氢芴基、苯基环戊二烯基、1,2-二苯基环戊二烯基、环己基环戊二烯基或2,2′-联苯环戊二烯基。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，R1和R2各自独立地选自三甲基硅亚甲基、双三甲基硅基次甲基、烯丙基、2-甲基烯丙基、1,3-二三甲基硅基烯丙基、六甲基硅胺基、四甲基硅胺基、甲基、苄基、4-甲基苄基、2-N,N’-二甲基苄基或四甲基铝基。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，R3为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、环己基、苯基、苄基、2,6-二甲基苯基、2,4,6-均三甲基苯基、对甲基苯基、2,6-二异丙基苯基、邻氯苯基、邻氟苯基、3,5-三氟甲基苯基、邻异丙基苯基、邻甲基苯基、邻乙基苯基、2,6-二乙基苯基、邻苯基苯基、对苯基苯基、邻甲氧基苯基、吡啶基、金刚烷基或五氟苯基。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，R4和R5各自独立地选自苯基、对甲基苯基、对甲氧基苯基或甲基。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，R6和R7各自独立地选自甲基、乙基、异丙基、正丁基、叔丁基、对叔丁基苯基或苯基。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，R8和R9各自独立地选自苯基、甲基、乙基、对甲基苯基、邻甲基苯基、异丙基、环己基、叔丁基、正丁基、烯丙基、环戊基、正辛基、间甲苯基、萘基或对氟苯基。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述有机硼盐为[NHEt3][B(C6F5)4]、[Ph3C][B(C6F5)4]或[PhNMe2H][B(C6F5)4]，其与式1或式2所示结构的稀土配合物摩尔比例为(0.5～2):1。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述烷基铝为三甲基铝、三乙基铝、三正丁基铝、三正丙基铝、三异丁基铝、三异丙基铝、三戊基铝、三己基铝、三辛基铝、二乙基氢化铝、二异丁基氢化铝、甲基铝氧烷或二异丁基铝氧烷，其与式1或式2所示结构的稀土配合物摩尔比为(1～500)：1。
10.根据权利要求1-9任意一项所述的制备方法，其特征在于，聚合温度为50～130℃，聚合时间为0.5～6小时。
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