JP6302565B2 - メタロセン錯体及びその製造方法、触媒組成物 - Google Patents
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Description
本発明は、触媒の技術分野に属し、特に、メタロセン錯体及びその製造方法、触媒組成物に関する。
メタロセン錯体とは、中心金属に１つ又は複数のシクロペンタジエニル又はその誘導体が配位された化合物であり、種々の重合反応において触媒として非常に重要な役割を果たしている。その中でも、１つのシクロペンタジエニル又は１つの誘導体が結合した金属錯体は、ハーフメタロセン錯体となる。メタロセン錯体は、その中心金属の種類によって特性が全く異なる。例えば、重合反応に対する触媒活性としては、特に、更に効率的な活性化試薬である有機ボランのＢ（Ｃ６Ｆ５）３や、有機ホウ素塩の［Ｐｈ３Ｃ］［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］と［ＰｈＮＭｅ２Ｈ］［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］を成功に製造した上で、希土類ハーフメタロセン有機錯体は、極性又は非極性モノマー（例えば、共役ジエン、スチレン、エチレン、及びα-オレフィンなど）の重合に用いられる触媒として、優れた重合活性と選択性が示される。
周期律表第３族金属又はランタノイド金属を含むメタロセン錯体について以下のように報告されている。１９９９年にドイツの科学者たちであるＯｋｕｄａグループに報告された、イットリウム型ハーフメタロセンジアルキル錯体（Ｃ５Ｍｅ４ＳｉＭｅ２Ｒ）Ｙ（ＣＨ２ＳｉＭｅ３）２（ＴＨＦ） は、初めてオレフィンの重合に対して高い活性が示され、マイルストーン突破（Ｋ．Ｃ．Ｈｕｌｔｚｓｃｈ，Ｔ．Ｐ．Ｓｐａｎｉｏｌ ａｎｄ Ｊ．Ｏｋｕｄａ，Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ，１９９９，３８，２２７；非特許文献１）とされる；日本のＨｏｕ研究グループは、一種類の希土類ハーフメタロセンジアルキル錯体（Ｃ５Ｍｅ４ＳｉＭｅ３）Ｓｃ（ＣＨ２ＳｉＭｅ３）２（ＴＨＦ）を使用し、有機ホウ素塩［Ｐｈ３Ｃ］［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］の活性化下、スチレンの高いシンジオタクチック選択的重合や、エチレンとスチレンとの高い活性で高い立体選択的共重合（Ｙ．Ｌｕｏ，Ｊ．Ｂａｌｄａｍｕｓ ａｎｄ Ｚ．Ｈｏｕ，Ｊ． Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２００４，１２６，１３９１０；非特許文献２、ＵＳ２００７／０２３２７５８Ａ１；特許文献１）を開始することができると見出し、近年、更に、対応するベンジルアルキル錯体（Ｃ５Ｍｅ４ＳｉＭｅ３）Ｓｃ（ＣＨ２Ｃ６Ｈ４ＮＭｅ２−ｏ）２／［Ｐｈ３Ｃ］［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］触媒系を使用し、スチレンと１，６−ヘプタジエン又は１，５−ヘキサジエンとの二元共重合、スチレンとエチレンと１，６−ヘプタジエン又は１，５−ヘキサジエンとの三元共重合、及び、環状オレフィン（ＤＣＰＤ，ノルボルネン）と１−ヘキセンとの共重合（Ｆ．Ｇｕｏ，Ｍ．Ｎｉｓｈｉｕｒａ，Ｈ．Ｋｏｓｈｉｎｏ ａｎｄ Ｚ．Ｈｏｕ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ ２０１１，４４，２４００； Ｆ．Ｇｕｏ，Ｍ．Ｎｉｓｈｉｕｒａ，Ｈ．Ｋｏｓｈｉｎｏ ａｎｄ Ｚ．Ｈｏｕ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ ２０１１，４４，６３３５；非特許文献３）を実現できるようになった。
環状オレフィン重合体は、優れた耐熱性や、強度及び光学特性を有するため、ＰＭＭＡやＰＣの代替として光学材料への応用が期待されている。石油分解生成物中のＣ５留分のほとんどはシクロペンタジエンであり、それは、室温で自発的にディールス・アルダー反応が起こり、ＤＣＰＤへ変換する。そのため、ＤＣＰＤとエチレン、α−オレフィン又はスチレンとの共重合反応に関する研究は広く注目されている。近年、エチレンとＤＣＰＤとの重合触媒においてよく研究されているのはＴｉ、Ｚｒ錯体である。ただし、ＤＣＰＤは、反応可能な二重結合を２つ有し、且つ、その５、６位の炭素二重結合の活性が２、３位の炭素二重結合の活性より高い。そのため、Ｔｉ、Ｚｒ重合触媒を使用してＤＣＰＤとエチレン型モノマーとを共重合反応させた場合、架橋重合体を得る傾向（Ｎａｇａ，Ｎ．Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｐａｒｔ Ａ：Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．２００５，４３，１２８５−１２９１；非特許文献４）、又は、共重合体の分子量もＤＣＰＤの含有量も比較的に低い傾向がある。現在、複素環が縮合した５員環π錯体の遷移金属化合物、及び当該遷移金属化合物を使用したオレフィン重合反応について検討されており、更に、高活性、高分子量などの利点を有すると見出した。しかしながら、それらはいずれも側鎖を含み、より大きなオープンスペースを有する、側鎖のないハーフメタロセン錯体についての検討は、報告されていない。
Ｋ．Ｃ．Ｈｕｌｔｚｓｃｈ，Ｔ．Ｐ．Ｓｐａｎｉｏｌ ａｎｄ Ｊ．Ｏｋｕｄａ，Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ，１９９９，３８，２２７
Ｙ．Ｌｕｏ，Ｊ．Ｂａｌｄａｍｕｓ ａｎｄ Ｚ．Ｈｏｕ，Ｊ． Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２００４，１２６，１３９１０
Ｆ．Ｇｕｏ，Ｍ．Ｎｉｓｈｉｕｒａ，Ｈ．Ｋｏｓｈｉｎｏ ａｎｄ Ｚ．Ｈｏｕ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ ２０１１，４４，２４００； Ｆ．Ｇｕｏ，Ｍ．Ｎｉｓｈｉｕｒａ，Ｈ．Ｋｏｓｈｉｎｏ ａｎｄ Ｚ．Ｈｏｕ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ ２０１１，４４，６３３５
Ｎａｇａ，Ｎ．Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｐａｒｔ Ａ：Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．２００５，４３，１２８５−１２９１
本発明は、上記問題に鑑み、解決しようとする技術的課題は、側鎖を含まないメタロセン錯体及びその製造方法、触媒組成物を提供することである。
本発明は、式（Ｉ）で表されるメタロセン錯体を提供する。
（式中、
Ｌｎは、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）、及び原子番号５７−７１の１５種類のランタノイド元素からなる群より選ばれる１種であり、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立して、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基、アセタール含有Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基、ケタール含有Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基、エーテル基含有Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基、Ｃ１〜Ｃ２０アルケニル基、アセタール含有Ｃ１〜Ｃ２０アルケニル基、ケタール含有Ｃ１〜Ｃ２０アルケニル基、エーテル基含有Ｃ１〜Ｃ２０アルケニル基、Ｃ６〜Ｃ２０アリール基、アセタール含有Ｃ６〜Ｃ２０アリール基、ケタール含有Ｃ６〜Ｃ２０アリール基、エーテル基含有Ｃ６〜Ｃ２０アリール基、Ｃ１〜Ｃ２０シリル基、アセタール含有Ｃ１〜Ｃ２０シリル基、ケタール含有Ｃ１〜Ｃ２０シリル基、及びエーテル基含有Ｃ１〜Ｃ２０シリル基からなる群より選ばれる１種であり、又は、Ｒ１とＲ２が互いに結合して環を形成していてもよく、又は、Ｒ２とＲ３が互いに結合して環を形成していてもよく、又は、Ｒ４とＲ５が互いに結合して環を形成していてもよく、
Ｅは、Ｏ、Ｓ又はＮ−Ｒであり、ここのＲは、メチル基、ベンゼン環又は置換ベンゼン環であり、
Ｘ１とＸ２は、それぞれ独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ２０脂肪族基、Ｃ１〜Ｃ２０脂環式基、フェニル基、置換フェニル基、Ｃ１〜Ｃ２０アルコキシ基、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルアミノ基、Ｃ１〜Ｃ２０アリールアミノ基、Ｃ１〜Ｃ２０シリル基、アリル基、アリル基誘導体、ヒドロホウ素化基、及びハロゲン原子からなる群より選ばれる１種であり、前記置換フェニルは、Ｃ１〜Ｃ２０脂肪族基、Ｃ１〜Ｃ２０脂環式基、及び芳香族基からなる群より選ばれる１種又は複数種で置換されたフェニル基であり、
Ｌは、中性ルイス塩基であり、ｗは、０〜３の整数である。）
Ｌｎは、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）、及び原子番号５７−７１の１５種類のランタノイド元素からなる群より選ばれる１種であり、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立して、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基、アセタール含有Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基、ケタール含有Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基、エーテル基含有Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基、Ｃ１〜Ｃ２０アルケニル基、アセタール含有Ｃ１〜Ｃ２０アルケニル基、ケタール含有Ｃ１〜Ｃ２０アルケニル基、エーテル基含有Ｃ１〜Ｃ２０アルケニル基、Ｃ６〜Ｃ２０アリール基、アセタール含有Ｃ６〜Ｃ２０アリール基、ケタール含有Ｃ６〜Ｃ２０アリール基、エーテル基含有Ｃ６〜Ｃ２０アリール基、Ｃ１〜Ｃ２０シリル基、アセタール含有Ｃ１〜Ｃ２０シリル基、ケタール含有Ｃ１〜Ｃ２０シリル基、及びエーテル基含有Ｃ１〜Ｃ２０シリル基からなる群より選ばれる１種であり、又は、Ｒ１とＲ２が互いに結合して環を形成していてもよく、又は、Ｒ２とＲ３が互いに結合して環を形成していてもよく、又は、Ｒ４とＲ５が互いに結合して環を形成していてもよく、
Ｅは、Ｏ、Ｓ又はＮ−Ｒであり、ここのＲは、メチル基、ベンゼン環又は置換ベンゼン環であり、
Ｘ１とＸ２は、それぞれ独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ２０脂肪族基、Ｃ１〜Ｃ２０脂環式基、フェニル基、置換フェニル基、Ｃ１〜Ｃ２０アルコキシ基、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルアミノ基、Ｃ１〜Ｃ２０アリールアミノ基、Ｃ１〜Ｃ２０シリル基、アリル基、アリル基誘導体、ヒドロホウ素化基、及びハロゲン原子からなる群より選ばれる１種であり、前記置換フェニルは、Ｃ１〜Ｃ２０脂肪族基、Ｃ１〜Ｃ２０脂環式基、及び芳香族基からなる群より選ばれる１種又は複数種で置換されたフェニル基であり、
Ｌは、中性ルイス塩基であり、ｗは、０〜３の整数である。）
好ましくは、前記Ｃ１〜Ｃ２０脂肪族基は、メチル基、エチル基、プロピル基、ｉ−プロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、及びｔｅｒｔ−ブチル基からなる群より選ばれる１種である。
好ましくは、前記Ｘ１とＸ２は、それぞれ独立して、シリルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフェニル基、トリメチルシリルメチル基、ビス(トリメチルシリル)メチル基、ｏ−メチルチオ−フェニル基、ｏ−ジメチルホスフィノ−フェニル基、テトラヒドロボラト基、メトキシ基、エトキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−プロポキシ基、及びｎ−ブトキシ基からなる群より選ばれる１種である。
好ましくは、前記Ｘ１とＸ２は、それぞれ独立して、シリルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフェニル基、トリメチルシリルメチル基、ビス(トリメチルシリル)メチル基、ｏ−メチルチオ−フェニル基、ｏ−ジメチルホスフィノ−フェニル基、テトラヒドロボラト基、メトキシ基、エトキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−プロポキシ基、及びｎ−ブトキシ基からなる群より選ばれる１種である。
好ましくは、前記アリル基誘導体は、−Ｃ３ＨｎＲ６であり、前記ｎは、３又は４であり、前記Ｒ６は、Ｃ１〜Ｃ２０脂肪族基、Ｃ１〜Ｃ２０脂環式基、フェニル又は置換フェニル基であり、前記置換フェニルは、Ｃ１〜Ｃ２０脂肪族基、Ｃ１〜Ｃ２０脂環式基、及び芳香族基からなる群より選ばれる１種又は複数種で置換されたフェニルである。
好ましくは、前記Ｌは、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル又はトルエンである。
好ましくは、前記Ｌは、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル又はトルエンである。
本発明は、更に、下記の工程を含むメタロセン錯体の製造方法を提供する。
不活性ガスの存在下、式(ＩＩ)で表されるシクロペンタジエニル配位子と希土類化合物とを第１の有機溶媒中で反応させ、式（Ｉ）で表されるメタロセン錯体（ここで、Ｘ１とＸ２は、それぞれ独立して、Ｃ１〜Ｃ２０シリル基であり、前記希土類化合物は、Ｘ１基とＸ２基を含む）を得る工程、
或いは、
或いは、
不活性ガスの存在下、式(ＩＩ)で表されるシクロペンタジエニル配位子とアルキルリチウムとを第２の有機溶媒中で第１の反応させた後、希土類ハロゲン化物を加えて第２の反応を行わせ、更に、アリルグリニャール試薬及び／又はアリル誘導体グリニャール試薬を加えて第３の反応を行わせて、Ｘ１とＸ２がそれぞれ独立してアリル基又はアリル基誘導体である、式（Ｉ）で表されるメタロセン錯体を得る工程、
（式中、
Ｌｎは、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）、及び原子番号５７−７１の１５種類のランタノイド元素からなる群より選ばれる１種であり、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立して、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基、アセタール含有Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基、ケタール含有Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基、エーテル基含有Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基、Ｃ１〜Ｃ２０アルケニル基、アセタール含有Ｃ１〜Ｃ２０アルケニル基、ケタール含有Ｃ１〜Ｃ２０アルケニル基、エーテル基含有Ｃ１〜Ｃ２０アルケニル基、Ｃ６〜Ｃ２０アリール基、アセタール含有Ｃ６〜Ｃ２０アリール基、ケタール含有Ｃ６〜Ｃ２０アリール基、エーテル基含有Ｃ６〜Ｃ２０アリール基、Ｃ１〜Ｃ２０シリル基、アセタール含有Ｃ１〜Ｃ２０シリル基、ケタール含有Ｃ１〜Ｃ２０シリル基、及びエーテル基含有Ｃ１〜Ｃ２０シリル基からなる群より選ばれる１種であり、又は、Ｒ１とＲ２が互いに結合して環を形成していてもよく、又は、Ｒ２とＲ３が互いに結合して環を形成していてもよく、又は、Ｒ４とＲ５が互いに結合して環を形成していてもよく、
Ｅは、Ｏ、Ｓ又はＮ−Ｒであり、ここのＲは、メチル基、ベンゼン環又は置換ベンゼン環であり、
Ｘ１とＸ２は、それぞれ独立して、Ｃ１〜Ｃ２０シリル基、アリル基、及びアリル基誘導体からなる群より選ばれる１種であり、
Ｌは、中性ルイス塩基であり、ｗは、０〜３の整数である。）
Ｌｎは、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）、及び原子番号５７−７１の１５種類のランタノイド元素からなる群より選ばれる１種であり、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立して、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基、アセタール含有Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基、ケタール含有Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基、エーテル基含有Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基、Ｃ１〜Ｃ２０アルケニル基、アセタール含有Ｃ１〜Ｃ２０アルケニル基、ケタール含有Ｃ１〜Ｃ２０アルケニル基、エーテル基含有Ｃ１〜Ｃ２０アルケニル基、Ｃ６〜Ｃ２０アリール基、アセタール含有Ｃ６〜Ｃ２０アリール基、ケタール含有Ｃ６〜Ｃ２０アリール基、エーテル基含有Ｃ６〜Ｃ２０アリール基、Ｃ１〜Ｃ２０シリル基、アセタール含有Ｃ１〜Ｃ２０シリル基、ケタール含有Ｃ１〜Ｃ２０シリル基、及びエーテル基含有Ｃ１〜Ｃ２０シリル基からなる群より選ばれる１種であり、又は、Ｒ１とＲ２が互いに結合して環を形成していてもよく、又は、Ｒ２とＲ３が互いに結合して環を形成していてもよく、又は、Ｒ４とＲ５が互いに結合して環を形成していてもよく、
Ｅは、Ｏ、Ｓ又はＮ−Ｒであり、ここのＲは、メチル基、ベンゼン環又は置換ベンゼン環であり、
Ｘ１とＸ２は、それぞれ独立して、Ｃ１〜Ｃ２０シリル基、アリル基、及びアリル基誘導体からなる群より選ばれる１種であり、
Ｌは、中性ルイス塩基であり、ｗは、０〜３の整数である。）
本発明は、更に、式（Ｉ）で表されるメタロセン錯体と有機ホウ素塩とを含む触媒組成物を提供する。
（式中、
Ｌｎは、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）、及び原子番号５７−７１の１５種類のランタノイド元素からなる群より選ばれる１種であり、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立して、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基、アセタール含有Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基、ケタール含有Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基、エーテル基含有Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基、Ｃ１〜Ｃ２０アルケニル基、アセタール含有Ｃ１〜Ｃ２０アルケニル基、ケタール含有Ｃ１〜Ｃ２０アルケニル基、エーテル基含有Ｃ１〜Ｃ２０アルケニル基、Ｃ６〜Ｃ２０アリール基、アセタール含有Ｃ６〜Ｃ２０アリール基、ケタール含有Ｃ６〜Ｃ２０アリール基、エーテル基含有Ｃ６〜Ｃ２０アリール基、Ｃ１〜Ｃ２０シリル基、アセタール含有Ｃ１〜Ｃ２０シリル基、ケタール含有Ｃ１〜Ｃ２０シリル基、及びエーテル基含有Ｃ１〜Ｃ２０シリル基からなる群より選ばれる１種であり、又は、Ｒ１とＲ２が互いに結合して環を形成していてもよく、又は、Ｒ２とＲ３が互いに結合して環を形成していてもよく、又は、Ｒ４とＲ５が互いに結合して環を形成していてもよく、
Ｅは、Ｏ、Ｓ又はＮ−Ｒであり、ここのＲは、メチル基、ベンゼン環又は置換ベンゼン環であり、
Ｘ１とＸ２は、それぞれ独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ２０脂肪族基、Ｃ１〜Ｃ２０脂環式基、フェニル基、置換フェニル基、Ｃ１〜Ｃ２０アルコキシ基、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルアミノ基、Ｃ１〜Ｃ２０アリールアミノ基、Ｃ１〜Ｃ２０シリル基、アリル基、アリル基誘導体、ヒドロホウ素化基、及びハロゲン原子からなる群より選ばれる１種であり、前記置換フェニルは、Ｃ１〜Ｃ２０脂肪族基、Ｃ１〜Ｃ２０脂環式基、及び芳香族基からなる群より選ばれる１種又は複数種で置換されたフェニル基であり、
Ｌは、中性ルイス塩基であり、ｗは、０〜３の整数である。）
Ｌｎは、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）、及び原子番号５７−７１の１５種類のランタノイド元素からなる群より選ばれる１種であり、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立して、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基、アセタール含有Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基、ケタール含有Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基、エーテル基含有Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基、Ｃ１〜Ｃ２０アルケニル基、アセタール含有Ｃ１〜Ｃ２０アルケニル基、ケタール含有Ｃ１〜Ｃ２０アルケニル基、エーテル基含有Ｃ１〜Ｃ２０アルケニル基、Ｃ６〜Ｃ２０アリール基、アセタール含有Ｃ６〜Ｃ２０アリール基、ケタール含有Ｃ６〜Ｃ２０アリール基、エーテル基含有Ｃ６〜Ｃ２０アリール基、Ｃ１〜Ｃ２０シリル基、アセタール含有Ｃ１〜Ｃ２０シリル基、ケタール含有Ｃ１〜Ｃ２０シリル基、及びエーテル基含有Ｃ１〜Ｃ２０シリル基からなる群より選ばれる１種であり、又は、Ｒ１とＲ２が互いに結合して環を形成していてもよく、又は、Ｒ２とＲ３が互いに結合して環を形成していてもよく、又は、Ｒ４とＲ５が互いに結合して環を形成していてもよく、
Ｅは、Ｏ、Ｓ又はＮ−Ｒであり、ここのＲは、メチル基、ベンゼン環又は置換ベンゼン環であり、
Ｘ１とＸ２は、それぞれ独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ２０脂肪族基、Ｃ１〜Ｃ２０脂環式基、フェニル基、置換フェニル基、Ｃ１〜Ｃ２０アルコキシ基、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルアミノ基、Ｃ１〜Ｃ２０アリールアミノ基、Ｃ１〜Ｃ２０シリル基、アリル基、アリル基誘導体、ヒドロホウ素化基、及びハロゲン原子からなる群より選ばれる１種であり、前記置換フェニルは、Ｃ１〜Ｃ２０脂肪族基、Ｃ１〜Ｃ２０脂環式基、及び芳香族基からなる群より選ばれる１種又は複数種で置換されたフェニル基であり、
Ｌは、中性ルイス塩基であり、ｗは、０〜３の整数である。）
好ましくは、更にアルキルアルミニウムを含む。
本発明は、更に、重合体の製造方法であって、
触媒組成物とオレフィンモノマーとを混合して重合反応させ重合体を得る、重合体の製造方法を提供する。
好ましくは、前記オレフィンモノマーは、スチレン、置換されたスチレン、エチレン、α−オレフィン、環状オレフィン、及び非共役ジエンからなる群より選ばれる１種又は複数種である。
本発明によれば、式（Ｉ）で表されるメタロセン錯体及びその製造方法、式（Ｉ）で表されるメタロセン錯体と有機ホウ素塩とを含む触媒組成物が提供される。従来に比べて、本発明に用いられる触媒である式（Ｉ）で表されるメタロセン錯体は、側鎖を含まず、中心金属の配位のオープンスペースが広いため、立体障害の大きいモノマーに対しても高い触媒活性を示し、挿入率も高い。また、本発明に用いられる式（Ｉ）で表されるメタロセン錯体は、複素環が縮合したシクロペンタジエニル配位子であり、その複素環が強い電子供与能力を有している。シクロペンタジエニルにこのような複素環が縮合された場合、金属の中心の電子的効果を変えさせることができ、さらに、触媒の活性を高くすることができる。従って、式（Ｉ）で表されるメタロセン錯体によれば、活性が高く挿入率も高いエチレンとそれ以外のオレフィンとの共重合体を製造することができ、また、高いシンジオタクチック選択性で高い活性で、スチレン及び置換スチレンの重合での触媒として機能する。
触媒組成物とオレフィンモノマーとを混合して重合反応させ重合体を得る、重合体の製造方法を提供する。
好ましくは、前記オレフィンモノマーは、スチレン、置換されたスチレン、エチレン、α−オレフィン、環状オレフィン、及び非共役ジエンからなる群より選ばれる１種又は複数種である。
本発明によれば、式（Ｉ）で表されるメタロセン錯体及びその製造方法、式（Ｉ）で表されるメタロセン錯体と有機ホウ素塩とを含む触媒組成物が提供される。従来に比べて、本発明に用いられる触媒である式（Ｉ）で表されるメタロセン錯体は、側鎖を含まず、中心金属の配位のオープンスペースが広いため、立体障害の大きいモノマーに対しても高い触媒活性を示し、挿入率も高い。また、本発明に用いられる式（Ｉ）で表されるメタロセン錯体は、複素環が縮合したシクロペンタジエニル配位子であり、その複素環が強い電子供与能力を有している。シクロペンタジエニルにこのような複素環が縮合された場合、金属の中心の電子的効果を変えさせることができ、さらに、触媒の活性を高くすることができる。従って、式（Ｉ）で表されるメタロセン錯体によれば、活性が高く挿入率も高いエチレンとそれ以外のオレフィンとの共重合体を製造することができ、また、高いシンジオタクチック選択性で高い活性で、スチレン及び置換スチレンの重合での触媒として機能する。
本発明は、式（Ｉ）で表されるメタロセン錯体を提供する。
（式中、
Ｌｎは、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）、及び原子番号５７−７１の１５種類のランタノイド元素からなる群より選ばれる１種であり、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立して、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基、アセタール含有Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基、ケタール含有Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基、エーテル基含有Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基、Ｃ１〜Ｃ２０アルケニル基、アセタール含有Ｃ１〜Ｃ２０アルケニル基、ケタール含有Ｃ１〜Ｃ２０アルケニル基、エーテル基含有Ｃ１〜Ｃ２０アルケニル基、Ｃ６〜Ｃ２０アリール基、アセタール含有Ｃ６〜Ｃ２０アリール基、ケタール含有Ｃ６〜Ｃ２０アリール基、エーテル基含有Ｃ６〜Ｃ２０アリール基、Ｃ１〜Ｃ２０シリル基、アセタール含有Ｃ１〜Ｃ２０シリル基、ケタール含有Ｃ１〜Ｃ２０シリル基、及びエーテル基含有Ｃ１〜Ｃ２０シリル基からなる群より選ばれる１種であり、又は、Ｒ１とＲ２が互いに結合して環を形成していてもよく、又は、Ｒ２とＲ３が互いに結合して環を形成していてもよく、又は、Ｒ４とＲ５が互いに結合して環を形成していてもよく、
Ｅは、Ｏ、Ｓ又はＮ−Ｒであり、ここのＲは、メチル基、ベンゼン環又は置換ベンゼン環であり、
Ｘ１とＸ２は、それぞれ独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ２０脂肪族基、Ｃ１〜Ｃ２０脂環式基、フェニル基、置換フェニル基、Ｃ１〜Ｃ２０アルコキシ基、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルアミノ基、Ｃ１〜Ｃ２０アリールアミノ基、Ｃ１〜Ｃ２０シリル基、アリル基、アリル基誘導体、ヒドロホウ素化基、及びハロゲン原子からなる群より選ばれる１種であり、前記置換フェニルは、Ｃ１〜Ｃ２０脂肪族基、Ｃ１〜Ｃ２０脂環式基、及び芳香族基からなる群より選ばれる１種又は複数種で置換されたフェニル基であり、
Ｌは、中性ルイス塩基であり、ｗは、０〜３の整数である。）
Ｌｎは、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）、及び原子番号５７−７１の１５種類のランタノイド元素からなる群より選ばれる１種であり、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立して、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基、アセタール含有Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基、ケタール含有Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基、エーテル基含有Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基、Ｃ１〜Ｃ２０アルケニル基、アセタール含有Ｃ１〜Ｃ２０アルケニル基、ケタール含有Ｃ１〜Ｃ２０アルケニル基、エーテル基含有Ｃ１〜Ｃ２０アルケニル基、Ｃ６〜Ｃ２０アリール基、アセタール含有Ｃ６〜Ｃ２０アリール基、ケタール含有Ｃ６〜Ｃ２０アリール基、エーテル基含有Ｃ６〜Ｃ２０アリール基、Ｃ１〜Ｃ２０シリル基、アセタール含有Ｃ１〜Ｃ２０シリル基、ケタール含有Ｃ１〜Ｃ２０シリル基、及びエーテル基含有Ｃ１〜Ｃ２０シリル基からなる群より選ばれる１種であり、又は、Ｒ１とＲ２が互いに結合して環を形成していてもよく、又は、Ｒ２とＲ３が互いに結合して環を形成していてもよく、又は、Ｒ４とＲ５が互いに結合して環を形成していてもよく、
Ｅは、Ｏ、Ｓ又はＮ−Ｒであり、ここのＲは、メチル基、ベンゼン環又は置換ベンゼン環であり、
Ｘ１とＸ２は、それぞれ独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ２０脂肪族基、Ｃ１〜Ｃ２０脂環式基、フェニル基、置換フェニル基、Ｃ１〜Ｃ２０アルコキシ基、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルアミノ基、Ｃ１〜Ｃ２０アリールアミノ基、Ｃ１〜Ｃ２０シリル基、アリル基、アリル基誘導体、ヒドロホウ素化基、及びハロゲン原子からなる群より選ばれる１種であり、前記置換フェニルは、Ｃ１〜Ｃ２０脂肪族基、Ｃ１〜Ｃ２０脂環式基、及び芳香族基からなる群より選ばれる１種又は複数種で置換されたフェニル基であり、
Ｌは、中性ルイス塩基であり、ｗは、０〜３の整数である。）
本発明によれば、Ｌｎは、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）、及び原子番号５７−７１の１５種類のランタノイド元素からなる群より選ばれる１種であり、好ましくは、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、ＴＢ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹＢ、又はＬｕからなる群より選ばれ、より好ましくはＳｃ、Ｙ、Ｌｕ、Ｄｙ、Ｅｒ又はＧｄである。
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立して、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基、アセタール含有Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基、ケタール含有Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基、エーテル基含有Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基、Ｃ１〜Ｃ２０アルケニル基、アセタール含有Ｃ１〜Ｃ２０アルケニル基、ケタール含有Ｃ１〜Ｃ２０アルケニル基、エーテル基含有Ｃ１〜Ｃ２０アルケニル基、Ｃ６〜Ｃ２０アリール基、アセタール含有Ｃ６〜Ｃ２０アリール基、ケタール含有Ｃ６〜Ｃ２０アリール基、エーテル基含有Ｃ６〜Ｃ２０アリール基、Ｃ１〜Ｃ２０シリル基、アセタール含有Ｃ１〜Ｃ２０シリル基、ケタール含有Ｃ１〜Ｃ２０シリル基、及びエーテル基含有Ｃ１〜Ｃ２０シリル基からなる群より選ばれる１種であり、好ましくは、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル基、アセタール含有Ｃ１〜Ｃ１０アルキル基、ケタール含有Ｃ１〜Ｃ１０アルキル基、エーテル基含有Ｃ１〜Ｃ１０アルキル基、Ｃ１〜Ｃ１０アルケニル基、アセタール含有Ｃ１〜Ｃ１０アルケニル基、ケタール含有Ｃ１〜Ｃ１０アルケニル基、エーテル基含有Ｃ１〜Ｃ１０アルケニル基、Ｃ６〜Ｃ１８アリール基、アセタール含有Ｃ６〜Ｃ２８アリール基、ケタール含有Ｃ６〜Ｃ２８アリール基、エーテル基含有Ｃ６〜Ｃ２８アリール基、Ｃ１〜Ｃ１０シリル基、アセタール含有Ｃ１〜Ｃ１０シリル基、ケタール含有Ｃ１〜Ｃ１０シリル基、及びエーテル基含有Ｃ１〜Ｃ１０シリル基からなる群より選ばれる１種であり、より好ましくは、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル基、Ｃ１〜Ｃ１０アルケニル基、シリル基、フェニル基、２，６−ジメチルフェニル基、２，６−ジエチルフェニル基、２，６−ジイソプロピルフェニル基、及び２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基からなる群より選ばれる１種である。
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立して、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基、アセタール含有Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基、ケタール含有Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基、エーテル基含有Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基、Ｃ１〜Ｃ２０アルケニル基、アセタール含有Ｃ１〜Ｃ２０アルケニル基、ケタール含有Ｃ１〜Ｃ２０アルケニル基、エーテル基含有Ｃ１〜Ｃ２０アルケニル基、Ｃ６〜Ｃ２０アリール基、アセタール含有Ｃ６〜Ｃ２０アリール基、ケタール含有Ｃ６〜Ｃ２０アリール基、エーテル基含有Ｃ６〜Ｃ２０アリール基、Ｃ１〜Ｃ２０シリル基、アセタール含有Ｃ１〜Ｃ２０シリル基、ケタール含有Ｃ１〜Ｃ２０シリル基、及びエーテル基含有Ｃ１〜Ｃ２０シリル基からなる群より選ばれる１種であり、好ましくは、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル基、アセタール含有Ｃ１〜Ｃ１０アルキル基、ケタール含有Ｃ１〜Ｃ１０アルキル基、エーテル基含有Ｃ１〜Ｃ１０アルキル基、Ｃ１〜Ｃ１０アルケニル基、アセタール含有Ｃ１〜Ｃ１０アルケニル基、ケタール含有Ｃ１〜Ｃ１０アルケニル基、エーテル基含有Ｃ１〜Ｃ１０アルケニル基、Ｃ６〜Ｃ１８アリール基、アセタール含有Ｃ６〜Ｃ２８アリール基、ケタール含有Ｃ６〜Ｃ２８アリール基、エーテル基含有Ｃ６〜Ｃ２８アリール基、Ｃ１〜Ｃ１０シリル基、アセタール含有Ｃ１〜Ｃ１０シリル基、ケタール含有Ｃ１〜Ｃ１０シリル基、及びエーテル基含有Ｃ１〜Ｃ１０シリル基からなる群より選ばれる１種であり、より好ましくは、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル基、Ｃ１〜Ｃ１０アルケニル基、シリル基、フェニル基、２，６−ジメチルフェニル基、２，６−ジエチルフェニル基、２，６−ジイソプロピルフェニル基、及び２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基からなる群より選ばれる１種である。
若しくは、Ｒ１とＲ２が互いに結合して環を形成していてもよく、互いに結合して５員環又は６員環を形成することが好ましい。若しくは、Ｒ２とＲ３が互いに結合して環を形成していてもよく、互いに結合して５員環又は６員環を形成することが好ましい。若しくは、Ｒ４及びＲ５が互いに結合して環を形成していてもよく、互いに結合して５員環又は６員環を形成することが好ましい。置換基が環を形成してもよい場合、式（Ｉ）で表されるメタロセン錯体の構造は、下記の式１〜４に示すようになる。
Ｅは、Ｏ、Ｓ又はＮ−Ｒであり、ここのＲは、メチル基、フェニル又は置換フェニルであり、メチル又はフェニルであることが好ましい。
Ｘ１とＸ２は、それぞれ独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ２０脂肪族基、Ｃ１〜Ｃ２０脂環式基、フェニル基、置換フェニル基、Ｃ１〜Ｃ２０アルコキシ基、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルアミノ基、Ｃ１〜Ｃ２０アリールアミノ基、Ｃ１〜Ｃ２０シリル基、アリル基、アリル基誘導体、ヒドロホウ素化基、及びハロゲン原子からなる群より選ばれる１種であり、前記置換フェニルは、Ｃ１〜Ｃ２０脂肪族基、Ｃ１〜Ｃ２０脂環式基、及び芳香族基からなる群より選ばれる１種又は複数種で置換されたフェニルである。
中でも、前記Ｃ１〜Ｃ２０脂肪族基は、Ｃ１〜Ｃ１０脂肪族基であることが好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ｉ−プロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基からなる群より選ばれる１種であることがより好ましい。前記Ｃ１〜Ｃ２０脂環式基は、Ｃ１〜Ｃ１０脂環式基であることが好ましく、Ｃ３〜Ｃ６脂環式基であることがより好ましい。前記Ｃ１〜Ｃ２０アルコキシ基は、Ｃ１〜Ｃ１０アルコキシ基であることが好ましく、Ｃ１〜Ｃ５アルコキシ基であることがより好ましく、メトキシ基、エトキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−プロポキシ基、及びｎ−ブトキシ基からなる群より選ばれる１種であることが更に好ましい。前記Ｃ１〜Ｃ２０アルキルアミノ基は、Ｃ１〜Ｃ１０アルキルアミノ基であることが好ましく、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、及びジプロピルアミノ基からなる群より選ばれる１種であることがより好ましい。前記Ｃ１〜Ｃ２０アリールアミノ基は、Ｃ１〜Ｃ１０アリールアミノ基であることが好ましく、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフェニル基であることがより好ましい。前記Ｃ１〜Ｃ２０シリル基は、Ｃ１〜Ｃ１０シリル基であることが好ましく、トリメチルシリルメチル基又はビス(トリメチルシリル)メチル基であることがより好ましい。前記置換フェニルは、ｏ−メチルチオ−フェニル又はｏ−ジメチルホスフィノ−フェニルであることが好ましい。前記ハロゲンは、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素から選ばれる一種であるが、特に制限されない。
前記アリル基誘導体は、−Ｃ３ＨｎＲ６であることが好ましく、前記ｎは、３又は４であり、前記Ｒ６は、Ｃ１〜Ｃ２０脂肪族基、Ｃ１〜Ｃ２０脂環式基、フェニル又は置換フェニル基であり、前記置換フェニルは、Ｃ１〜Ｃ２０脂肪族基、Ｃ１〜Ｃ２０脂環式基及び芳香族基からなる群より選ばれる１種又は複数種で置換されたフェニルである。中でも、前記Ｒ６におけるＣ１〜Ｃ２０脂肪族基、Ｃ１〜Ｃ２０脂環式基は、前記Ｘ１とＸ２におけるＣ１〜Ｃ２０脂肪族基、Ｃ１〜Ｃ２０脂環式基の範囲と同じく、ここで重複する説明を省略する。
本発明にしたがって、前記Ｘ１とＸ２は、それぞれ独立して、シリルアミノ基（Ｎ（ＳｉＭｅ３）２）、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフェニル基、トリメチルシリルメチル基、ビス(トリメチルシリル)メチル基、ｏ−メチルチオ−フェニル基、ｏ−ジメチルホスフィノ−フェニル基、テトラヒドロボラト基、メトキシ基、エトキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、及びアリル基から選ばれる一種であることが好ましく、トリメチルシリルメチル基又はアリル基であることがより好ましい。本発明において、前記Ｘ１とＸ２は、互いに同じであっても、相異なっていても良く、特に制限されない。
Ｌは、中性ルイス塩基であり、ｗは、０〜３の整数である。前記中性ルイス塩基は、当業者に一般的に知られている中性ルイス塩基であれば良く、特に制限されない。本発明において、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル又はトルエンであることが好ましい。
Ｌは、中性ルイス塩基であり、ｗは、０〜３の整数である。前記中性ルイス塩基は、当業者に一般的に知られている中性ルイス塩基であれば良く、特に制限されない。本発明において、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル又はトルエンであることが好ましい。
本発明によれば、前記の式（Ｉ）で表されるメタロセン錯体は、下記構造を有する錯体であることが好ましい。
式（Ｉ）で表されるメタロセン錯体は、側鎖を含まなく、中心金属の配位のオープンスペースが広いため、立体障害の大きいモノマーに対しても高い触媒活性を示し、挿入率も高い。また、本発明に用いられる式（Ｉ）で表されるメタロセン錯体は、複素環が縮合したシクロペンタジエニル配位子であり、その複素環が強い電子供与能力を有している。シクロペンタジエニルにこのような複素環が縮合された場合、金属の中心の電子的効果を変えさせることができ、さらに、触媒の活性を高くすることができる。従って、式（Ｉ）で表されるメタロセン錯体によれば、活性が高く挿入率も高いエチレンとそれ以外のオレフィンとの共重合体を製造することができ、また、高いシンジオタクチック選択性で高い活性で、スチレン及び置換スチレンの重合での触媒として機能する。
本発明は、上記式（Ｉ）で表されるメタロセン錯体の製造方法を提供する。
式（Ｉ）で表されるメタロセン錯体におけるＸ１とＸ２は、それぞれ独立してＣ１〜Ｃ２０アルコキシ基である場合、式（Ｉ）で表されるメタロセン錯体は、不活性ガスの存在下、式(ＩＩ)で表されるシクロペンタジエニル配位子と希土類化合物とを第１の有機溶媒中で反応させ、式（Ｉ）で表されるメタロセン錯体を得る、工程を経て製造される。
式（Ｉ）で表されるメタロセン錯体におけるＸ１とＸ２は、それぞれ独立してＣ１〜Ｃ２０アルコキシ基である場合、式（Ｉ）で表されるメタロセン錯体は、不活性ガスの存在下、式(ＩＩ)で表されるシクロペンタジエニル配位子と希土類化合物とを第１の有機溶媒中で反応させ、式（Ｉ）で表されるメタロセン錯体を得る、工程を経て製造される。
（式中、
Ｌｎは、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）、及び原子番号５７−７１の１５種類のランタノイド元素からなる群より選ばれる１種であり、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立して、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基、アセタール含有Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基、ケタール含有Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基、エーテル基含有Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基、Ｃ１〜Ｃ２０アルケニル基、アセタール含有Ｃ１〜Ｃ２０アルケニル基、ケタール含有Ｃ１〜Ｃ２０アルケニル基、エーテル基含有Ｃ１〜Ｃ２０アルケニル基、Ｃ６〜Ｃ２０アリール基、アセタール含有Ｃ６〜Ｃ２０アリール基、ケタール含有Ｃ６〜Ｃ２０アリール基、エーテル基含有Ｃ６〜Ｃ２０アリール基、Ｃ１〜Ｃ２０シリル基、アセタール含有Ｃ１〜Ｃ２０シリル基、ケタール含有Ｃ１〜Ｃ２０シリル基、及びエーテル基含有Ｃ１〜Ｃ２０シリル基からなる群より選ばれる１種であり、又は、Ｒ１とＲ２が互いに結合して環を形成していてもよく、又は、Ｒ２とＲ３が互いに結合して環を形成していてもよく、又は、Ｒ４とＲ５が互いに結合して環を形成していてもよく、
Ｅは、Ｏ、Ｓ又はＮ−Ｒであり、ここのＲは、メチル基、ベンゼン環又は置換ベンゼン環であり、
Ｘ１とＸ２は、それぞれ独立して、Ｃ１〜Ｃ２０シリル基、アリル基、及びアリル基誘導体からなる群より選ばれる１種であり、前記置換フェニルは、Ｃ１〜Ｃ２０脂肪族基、Ｃ１〜Ｃ２０脂環式基、及び芳香族基からなる群より選ばれる１種又は複数種で置換されたフェニル基であり、
Ｌは、中性ルイス塩基であり、ｗは、０〜３の整数である。）
Ｌｎは、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）、及び原子番号５７−７１の１５種類のランタノイド元素からなる群より選ばれる１種であり、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立して、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基、アセタール含有Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基、ケタール含有Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基、エーテル基含有Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基、Ｃ１〜Ｃ２０アルケニル基、アセタール含有Ｃ１〜Ｃ２０アルケニル基、ケタール含有Ｃ１〜Ｃ２０アルケニル基、エーテル基含有Ｃ１〜Ｃ２０アルケニル基、Ｃ６〜Ｃ２０アリール基、アセタール含有Ｃ６〜Ｃ２０アリール基、ケタール含有Ｃ６〜Ｃ２０アリール基、エーテル基含有Ｃ６〜Ｃ２０アリール基、Ｃ１〜Ｃ２０シリル基、アセタール含有Ｃ１〜Ｃ２０シリル基、ケタール含有Ｃ１〜Ｃ２０シリル基、及びエーテル基含有Ｃ１〜Ｃ２０シリル基からなる群より選ばれる１種であり、又は、Ｒ１とＲ２が互いに結合して環を形成していてもよく、又は、Ｒ２とＲ３が互いに結合して環を形成していてもよく、又は、Ｒ４とＲ５が互いに結合して環を形成していてもよく、
Ｅは、Ｏ、Ｓ又はＮ−Ｒであり、ここのＲは、メチル基、ベンゼン環又は置換ベンゼン環であり、
Ｘ１とＸ２は、それぞれ独立して、Ｃ１〜Ｃ２０シリル基、アリル基、及びアリル基誘導体からなる群より選ばれる１種であり、前記置換フェニルは、Ｃ１〜Ｃ２０脂肪族基、Ｃ１〜Ｃ２０脂環式基、及び芳香族基からなる群より選ばれる１種又は複数種で置換されたフェニル基であり、
Ｌは、中性ルイス塩基であり、ｗは、０〜３の整数である。）
中でも、前記Ｌｎ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｅ、Ｘ１、Ｘ２、及びＬはいずれも、前記の定義と同じであり、ここで重複する説明を省略する。
本発明は、全ての原料の源に対して特に限定されず、市販品であればよい。前記式(ＩＩ)で表されるシクロペンタジエニル配位子は市販品であってもよく、従来の方法により製造されたものであってもよく、特に制限されない。
式(ＩＩ)で表されるシクロペンタジエニル配位子は、チオフェン縮合シクロペンタジエニル配位子である場合、以下の手順に従って製造することができる。
以下の手順に従って製造することもできる。
式(ＩＩ)で表されるシクロペンタジエニル配位子がピロール縮合シクロペンタジエニル配位子である場合、以下の手順に従って製造することが好ましい。
中でも、前記不活性ガスは、当業者に一般的に知られている不活性ガスであれば良く、特に制限されない。本発明において、窒素ガス又はアルゴンであることが好ましい。不活性ガスの存在下、式(ＩＩ)で表されるシクロペンタジエニル配位子と希土類化合物とを第１の有機溶媒中で反応させる。前記第１有機溶媒は、当業者に一般的に知られている有機溶媒であれば良く、特に制限されない。本発明において、ｎ−ヘキサンであることが好ましい。前記式(ＩＩ)で表されるシクロペンタジエニル配位子と希土類化合物とのモル比は、１：（１〜１．２）であることが好ましく、１：１であることがより好ましい。式(ＩＩ)で表されるシクロペンタジエニル配位子と希土類化合物との第１の有機溶媒中での反応時間は、６〜１５時間であることが好ましく、６〜１４時間であることがより好ましく、６〜１２時間であることが更に好ましい。
反応終了後、好ましくは、反応液を濃縮し、再結晶した後、式（Ｉ）で表されるメタロセン錯体を得る。
反応終了後、好ましくは、反応液を濃縮し、再結晶した後、式（Ｉ）で表されるメタロセン錯体を得る。
式（Ｉ）で表されるメタロセン錯体におけるＸ１とＸ２は、それぞれ独立してアリル基又はアリル基誘導体である場合、式（Ｉ）で表されるメタロセン錯体は、不活性ガスの存在下、式(ＩＩ)で表されるシクロペンタジエニル配位子とアルキルリチウムとを第２の有機溶媒中で第１の反応をさせた後、希土類ハロゲン化物を加えて第２の反応を行わせ、更に、アリルグリニャール試薬及び／又はアリル誘導体グリニャール試薬を加えて第３の反応を行わせて、Ｘ１とＸ２がそれぞれ独立してアリル基又はアリル基誘導体である式（Ｉ）で表されるメタロセン錯体を得る、工程を経て製造される。
中でも、前記不活性ガスは、当業者に一般的に知られている不活性ガスである、窒素ガスであることが好ましい。不活性ガスの存在下、式(ＩＩ)で表されるシクロペンタジエニル配位子とアルキルリチウムとを第２の有機溶媒中で第１の反応をさせる。両者のモル比は、１：（１〜１．２）であることが好ましく、１：１であることがより好ましい。前記アルキルリチウムは、当業者に一般的に知られているアルキルリチウムであれば良く、特に制限されない。本発明において、ｎ−ブチルリチウムであることが好ましい。前記第２の有機溶媒は、当業者に一般的に知られている有機溶媒であれば良く、特に制限されない。本発明において、テトラヒドロフランであることが好ましい。本発明によれば、好ましくは、まず式(ＩＩ)で表されるシクロペンタジエニル配位子を第２の有機溶媒に溶解させ、−７８℃〜０℃の環境下に置いてからアルキルリチウムを加えて第１の反応を行わせる。反応の温度を安定させるために、好ましくは、アルキルリチウムを有機溶媒に溶解させてから反応系に添加する。アルキルリチウムを溶解する有機溶媒は、第２の有機溶媒と同じであっても相異なっていても良く、特に制限されない。本発明において、ｎ−ヘキサンであることが好ましい。アルキルリチウムを、好ましくはアルキルリチウムの濃度が１．０〜２．０ ｍｏｌ／Ｌになるような量の有機溶媒に溶解させる。アルキルリチウムを加えてから第１の反応を行わせる。前記第１の反応の温度は、−７８℃〜０℃であることが好ましく、−５０℃〜０℃であることがより好ましく、−１０℃〜０℃であることが更に好ましい。前記第１の反応の時間は、０．８〜１．５時間であることが好ましく、０．８〜１．２時間であることがより好ましく、１時間であることが更に好ましい。
第１の反応を行った後、希土類ハロゲン化物を加えて第２の反応を行わせる。中でも、前記希土類ハロゲン化物は、当業者に一般的に知られている希土類ハロゲン化物であれば良く、特に制限されない。本発明において、希土類三塩化物であることが好ましい。前記希土類ハロゲン化物と式(ＩＩ)で表されるシクロペンタジエニル配位子とのモル比は、（１〜１．２）：１であることが好ましく、１：１であることがより好ましい。希土類ハロゲン化物を加えてから行った第２の反応の時間は、３〜５時間であることが好ましく、３．５〜４．５時間であることがより好ましく、４時間であることが更に好ましい。
第２の反応を行った後、アリルグリニャール試薬及び／又はアリル誘導体グリニャール試薬を加える。前記アリルグリニャール試薬は、Ｃ３Ｈ５ＭｇＣｌであることが好ましく、前記アリル誘導体グリニャール試薬は、Ｃ３ＨｎＲ６ＭｇＣｌであることが好ましく、前記ｎは、３又は４であり、前記Ｒ６は、前記の定義と同じであり、ここで重複する説明を省略する。前記アリルグリニャール試薬及び／又はアリル誘導体グリニャール試薬と式(ＩＩ)で表されるシクロペンタジエニル配位子とのモル比は、（２〜２．４）：１であることが好ましく、２：１であることがより好ましい。
アリルグリニャール試薬及び／又はアリル誘導体グリニャール試薬を加えてから第３の反応を行わせる。前記第３の反応を、室温で行わせることが好ましい。その反応の時間は、１０〜１４時間であることが好ましく、１１〜１３時間であることがより好ましく、１２時間であることが更に好ましい。
アリルグリニャール試薬及び／又はアリル誘導体グリニャール試薬を加えてから第３の反応を行わせる。前記第３の反応を、室温で行わせることが好ましい。その反応の時間は、１０〜１４時間であることが好ましく、１１〜１３時間であることがより好ましく、１２時間であることが更に好ましい。
第３の反応を行った後、好ましくは、溶媒を除去し、トルエンで抽出して濃縮することにより、Ｘ１とＸ２がそれぞれ独立してアリル基又はアリル基誘導体である式（Ｉ）で表されるメタロセン錯体が得られる。
本発明は、更に、式（Ｉ）で表されるメタロセン錯体と有機ホウ素塩とを含む触媒組成物を提供する。
本発明によれば、前記有機ホウ素塩は活性化剤であり、イオン性化合物である。
本発明によれば、前記有機ホウ素塩は活性化剤であり、イオン性化合物である。
かかるイオン性化合物のカチオン部分は、カルボカチオン、オキソニウムイオン、第四級アンモニウムカチオン、及びホスフィンカチオンから選ばれる１種又は複数種であることが好ましい。中でも、前記カルボカチオンは、（トリフェニル）カルボカチオン及び／又はトリス（置換フェニル）カルボカチオンであることが好ましい。前記トリス（置換フェニル）カルボカチオンは、トリス（メチルフェニル）カルボカチオン、トリス（ジメチルフェニル）カルボカチオン、及びトリス（三メチルフェニル）カルボカチオンから選ばれる１種又は複数種であることが好ましい。前記第四級アンモニウムカチオンは、トリメチル第四級アンモニウムカチオン、トリエチル第四級アンモニウムカチオン、トリプロピル第四級アンモニウムカチオン、及びトリブチル第四級アンモニウムカチオンから選ばれる１種又は複数種であることが好ましい。前記ホスフィンカチオンは、トリフェニルホスフィンカチオン、トリメチルフェニルホスフィンカチオン、及びトリス（キシリル）ホスフィンカチオンから選ばれる１種又は複数種であることが好ましい。
かかるイオン性化合物のアニオン部分は、４価のホウ素アニオン、前記４価のホウ素アニオンは、当業者に一般的に知られている４価のホウ素アニオンであれば良く、特に制限されない。本発明において、テトラキス（フェニル）ホウ素アニオン、テトラキス（モノフルオロフェニル）ホウ素アニオン、テトラキス（ジフルオロフェニル）ホウ素アニオン、テトラキス（テトラフルオロ−メチル−フェニル）ホウ素アニオン、及びテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素アニオンから選ばれる１種又は複数種であることが好ましい。
本発明において、前記イオン性化合物は、上記のいずれかのアニオンといずれかのカチオンとより結びつけてなる生成物であってもよく、［Ｐｈ３Ｃ］［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］、［ＰｈＭｅ２ＮＨ］［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］、又はホウ素含有中性化合物であるＢ（Ｃ６Ｆ５）３であることが好ましく、［Ｐｈ３Ｃ］［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］であることがより好ましい。
本発明の触媒組成物においては、前記有機ホウ素塩と式（Ｉ）で表されるメタロセン錯体とのモル比は、（０．５〜１０）：１であることが好ましく、（１〜５）：１であることがより好ましく、（１〜３）：１であることが更に好ましい。
本発明によれば、かかる触媒組成物は、更に、アルキルアルミニウムも含むことが好ましい。前記アルキルアルミニウムは、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ−ｎ−プロピルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリシクロヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリフェニルアルミニウム、トリ−p−トリルアルミニウム、トリベンジルアルミニウム、エチルジベンジルアルミニウム、エチルジ−p−トリルアルミニウム、及びジエチルベンジルアルミニウムから選ばれる１種又は複数種であることが好ましい。触媒組成物におけるアルキルアルミニウムと式（Ｉ）で表されるメタロセン錯体とのモル比は、（２〜２００）：１であることが好ましく、（２〜１００）：１であることがより好ましく、（５〜５０）：１であることが更に好ましい。
本発明によれば、かかる触媒組成物は、更に、アルキルアルミニウムも含むことが好ましい。前記アルキルアルミニウムは、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ−ｎ−プロピルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリシクロヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリフェニルアルミニウム、トリ−p−トリルアルミニウム、トリベンジルアルミニウム、エチルジベンジルアルミニウム、エチルジ−p−トリルアルミニウム、及びジエチルベンジルアルミニウムから選ばれる１種又は複数種であることが好ましい。触媒組成物におけるアルキルアルミニウムと式（Ｉ）で表されるメタロセン錯体とのモル比は、（２〜２００）：１であることが好ましく、（２〜１００）：１であることがより好ましく、（５〜５０）：１であることが更に好ましい。
本発明の触媒組成物は、スチレン、置換されたスチレン、エチレン、α−オレフィン、環状オレフィン、及び非共役ジエンから選ばれる１種又は複数種の共重合反応の触媒として使用してもよい。前記α−オレフィンモノマーは、Ｃ２〜Ｃ２０のα−オレフィンであることが好ましく、１−ヘキセン又は１−オクテンであることがより好ましい。前記環状オレフィンは、Ｃ５〜Ｃ２０の環状オレフィンであることが好ましく、Ｃ５〜Ｃ１２の環状オレフィンであることがより好ましく、ノルボルネン（ＮＢ）類環状オレフィン、ジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）又はシクロヘキサジエンであることが更に好ましい。前記非共役ジエンは、Ｃ４〜Ｃ２０のジエン又は置換ジエンであることが好ましく、Ｃ４〜Ｃ１０のジエン又は置換ジエンであることがより好ましく、１，３−ヘキサジエン、１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、２，４−ジメチル−１，３−ペンタジエン、２−メチル−１，３−ヘキサジエン又は２，４−ヘキサジエンであることが更に好ましい。
触媒組成物に用いられる触媒である式（Ｉ）で表されるメタロセン錯体は、側鎖を含まず、中心金属の配位のオープンスペースが広いため、立体障害の大きいモノマーに対しても高い触媒活性を示し、挿入率も高い。また、本発明に用いられる式（Ｉ）で表されるメタロセン錯体は、複素環が縮合したシクロペンタジエニル配位子であり、その複素環が強い電子供与能力を有している。シクロペンタジエニルにこのような複素環が縮合された場合、金属の中心の電子的効果を変えさせることができ、さらに、触媒の活性を高くすることができる。従って、式（Ｉ）で表されるメタロセン錯体によれば、活性が高く挿入率も高いエチレンとそれ以外のオレフィンとの共重合体を製造することができ、また、高いシンジオタクチック選択性で高い活性で、スチレン及び置換スチレンを製造することができる。
本発明は、更に、上記触媒組成物とオレフィンモノマーを混合して重合反応させ重合体を得る、重合体の製造方法を提供する。
中でも、前記オレフィンモノマーは、スチレン、置換されたスチレン、エチレン、α−オレフィン、環状オレフィン、及び非共役ジエンからなる群より選ばれる１種又は複数種である。前記置換されたスチレン、α−オレフィン、環状オレフィン及び非共役ジエンはいずれも、前記の定義と同じであり、ここで重複する説明を省略する。
触媒組成物とオレフィンモノマーとを混合して、好ましくは、触媒組成物を混合した後、活化反応を０．５〜１０分間、より好ましくは１〜５分間、更に好ましくは１分間を行わせた後、更に、オレフィンモノマーを混合して重合反応を行わせる。前記重合反応の条件は、当業者に一般的に知られている条件であれば良く、特に制限されない。本発明において、重合反応の温度は、２０℃〜６０℃であることが好ましく、２５℃〜４０℃であることがより好ましい。重合反応の時間は、５〜１００分間であることが好ましく、５〜６０分間であることがより好ましい。
重合反応後、好ましくは、塩酸エタノール溶液を添加して反応を停止させる。前記塩酸エタノール溶液における塩酸とエタノールとの体積比は、１：（５〜１５）であることが好ましく、１：（８〜１２）であることがより好ましく、１：１０であることが更に好ましい。
反応終了後、好ましくは、反応溶液をエタノールに投入して沈殿させてからろ過し、重合体を得る。
中でも、前記オレフィンモノマーは、スチレン、置換されたスチレン、エチレン、α−オレフィン、環状オレフィン、及び非共役ジエンからなる群より選ばれる１種又は複数種である。前記置換されたスチレン、α−オレフィン、環状オレフィン及び非共役ジエンはいずれも、前記の定義と同じであり、ここで重複する説明を省略する。
触媒組成物とオレフィンモノマーとを混合して、好ましくは、触媒組成物を混合した後、活化反応を０．５〜１０分間、より好ましくは１〜５分間、更に好ましくは１分間を行わせた後、更に、オレフィンモノマーを混合して重合反応を行わせる。前記重合反応の条件は、当業者に一般的に知られている条件であれば良く、特に制限されない。本発明において、重合反応の温度は、２０℃〜６０℃であることが好ましく、２５℃〜４０℃であることがより好ましい。重合反応の時間は、５〜１００分間であることが好ましく、５〜６０分間であることがより好ましい。
重合反応後、好ましくは、塩酸エタノール溶液を添加して反応を停止させる。前記塩酸エタノール溶液における塩酸とエタノールとの体積比は、１：（５〜１５）であることが好ましく、１：（８〜１２）であることがより好ましく、１：１０であることが更に好ましい。
反応終了後、好ましくは、反応溶液をエタノールに投入して沈殿させてからろ過し、重合体を得る。
実験より明らかになるように、本発明の触媒組成物は、エチレンとスチレン、α−オレフィン、環状オレフィン、非共役ジエンとの共重合反応で、高い活性で高い共重合モノマー挿入率などの特性を示す触媒として機能する。
以下、本発明を更に説明するために、実施例により本発明にかかるメタロセン錯体及びその製造方法、触媒組成物を更に詳細に説明する。
以下、実施例に用いられる試薬は、いずれも市販されているものである。
以下、実施例に用いられる試薬は、いずれも市販されているものである。
実施例１
窒素雰囲気下、０．３ｇ（１．５６ｍｍｏｌ）のチオフェン縮合シクロペンタジエニル配位子１を８ｍｌのヘキサンに溶解してなるものを、０．７ｇ（１．５６ｍｍｏｌ）のＳｃ（ＣＨ２ＳｉＭｅ３）３（ｔｈｆ）２を含むｎ−ヘキサン溶液に滴下し、１２時間反応させ、反応溶液を濃縮し、再結晶することで、０．５７ｇの薄黄色のチオフェン縮合メタロセン型スカンジウムアルキル錯体（Ｉ−１）を得た。（分子式Ｃ２２Ｈ４１ＯＳＳｃＳｉ２、収率７５％、反応式は以下のようになる。）
窒素雰囲気下、０．３ｇ（１．５６ｍｍｏｌ）のチオフェン縮合シクロペンタジエニル配位子１を８ｍｌのヘキサンに溶解してなるものを、０．７ｇ（１．５６ｍｍｏｌ）のＳｃ（ＣＨ２ＳｉＭｅ３）３（ｔｈｆ）２を含むｎ−ヘキサン溶液に滴下し、１２時間反応させ、反応溶液を濃縮し、再結晶することで、０．５７ｇの薄黄色のチオフェン縮合メタロセン型スカンジウムアルキル錯体（Ｉ−１）を得た。（分子式Ｃ２２Ｈ４１ＯＳＳｃＳｉ２、収率７５％、反応式は以下のようになる。）
元素分析によって実施例１で得られたメタロセン型スカンジウムアルキル錯体（Ｉ−１）を解析した元素分析（％）の結果、Ｃ ５８．５２； Ｈ ８．８５。
実施例２
実施例１において、配位子１の代わりに配位子２を用いた以外、同様にしてチオフェン縮合メタロセン型スカンジウムアルキル錯体（Ｉ−２）を得た。（分子式Ｃ２４Ｈ４５ＯＳＳｃＳｉ２、反応式は以下のようになる。）
実施例１において、配位子１の代わりに配位子２を用いた以外、同様にしてチオフェン縮合メタロセン型スカンジウムアルキル錯体（Ｉ−２）を得た。（分子式Ｃ２４Ｈ４５ＯＳＳｃＳｉ２、反応式は以下のようになる。）
核磁気共鳴法によって実施例２で得られたメタロセン型スカンジウムアルキル錯体（Ｉ−２）を解析した結果、そのプロトン核磁気共鳴スペクトルを図１のように示す。具体的に、
1H NMR(C6D6, 25℃)：δ 3.59（br s，2H，THF)，3.50(br s，2H，THF），2.41(s, 3H), 2.19(s, 3H), 2.15(s, 6H), 2.09(s, 1H), 1.19(br s, 4H), 0.30(s, 18H, CH2SiMe3), -0.23(br s, 2H, CH2SiMe3), -0.28(d, J = 0.08Hz, 1H, CH2SiMe3), -0.37(d, J = 0.08Hz, 1H, CH2SiMe3) ppm。
13CNMR(C6D6, 25℃)：δ 133.31, 130.43, 126.24, 124.77, 121.80, 110.18, 109.12, 71.54, 24.96, 24.77, 13.87, 13.30, 13.03, 12.68, 12.64, 12.28, 4.34 ppm。
13CNMR(C6D6, 25℃)：δ 133.31, 130.43, 126.24, 124.77, 121.80, 110.18, 109.12, 71.54, 24.96, 24.77, 13.87, 13.30, 13.03, 12.68, 12.64, 12.28, 4.34 ppm。
元素分析によって実施例２で得られたメタロセン型スカンジウムアルキル錯体（Ｉ−２）を解析した元素分析（％）の結果、Ｃ ５９．９６； Ｈ ９．６８。
実施例３
実施例１において、配位子１の代わりに配位子３を用いた以外、同様にしてチオフェン縮合メタロセン型スカンジウムアルキル錯体（Ｉ−３）を得た。（分子式Ｃ２３Ｈ４３ＯＳＳｃＳｉ２、反応式は以下のようになる。）
実施例１において、配位子１の代わりに配位子３を用いた以外、同様にしてチオフェン縮合メタロセン型スカンジウムアルキル錯体（Ｉ−３）を得た。（分子式Ｃ２３Ｈ４３ＯＳＳｃＳｉ２、反応式は以下のようになる。）
核磁気共鳴法によって実施例３で得られたメタロセン型スカンジウムアルキル錯体（Ｉ−３）を解析した結果、そのプロトン核磁気共鳴スペクトルを図２のように示す。具体的に、
1H NMR(C6D6, 25℃)：δ 6.32（s，1H), 3.59（br s，4H)，2.29(s, 3H), 2.17(s, 3H), 2.16(s, 6H), 1.18(br s, 4H), 0.29(s, 18H), -0.20(s, 4H) ppm。
13CNMR(C6D6, 25℃)：δ 138.15, 132.56, 125.94, 123.86, 116.28, 109.77, 109.18, 71.46, 25.34, 24.94, 16.54, 16.20, 13.39, 13.12, 12.51, 4.41 ppm。
1H NMR(C6D6, 25℃)：δ 6.32（s，1H), 3.59（br s，4H)，2.29(s, 3H), 2.17(s, 3H), 2.16(s, 6H), 1.18(br s, 4H), 0.29(s, 18H), -0.20(s, 4H) ppm。
13CNMR(C6D6, 25℃)：δ 138.15, 132.56, 125.94, 123.86, 116.28, 109.77, 109.18, 71.46, 25.34, 24.94, 16.54, 16.20, 13.39, 13.12, 12.51, 4.41 ppm。
元素分析によって実施例３で得られたメタロセン型スカンジウムアルキル錯体（Ｉ−３）を解析した元素分析（％）の結果、Ｃ ５９．３２； Ｈ ９．６４。
実施例４
配位子と希土類化合物を表１に示すように変更した以外、実施例１と同じ条件と工程でメタロセン錯体Ｉ−４〜Ｉ−９を製造した。メタロセン錯体Ｉ−４〜Ｉ−９の製造原料及び結果を、表１に示した。
配位子と希土類化合物を表１に示すように変更した以外、実施例１と同じ条件と工程でメタロセン錯体Ｉ−４〜Ｉ−９を製造した。メタロセン錯体Ｉ−４〜Ｉ−９の製造原料及び結果を、表１に示した。
実施例５
窒素雰囲気下、０．２３ｇ（１．００ｍｍｏｌ）のチオフェン縮合シクロペンタジエニル配位子４を５ｍｌのｎ−ヘキサンに溶解してなるものを、０．４５ｇの（１．００ｍｍｏｌ）Ｓｃ（ＣＨ２ＳｉＭｅ３）３（ｔｈｆ）２を含むｎ−ヘキサン溶液に滴下し、１２時間反応させ、反応溶液を濃縮し、再結晶することで、０．３７ｇの薄黄色のチオフェン縮合メタロセン型スカンジウムアルキル錯体（Ｉ−１０）を得た。（分子式Ｃ２７Ｈ４３ＯＳＳｃＳｉ２、収率７２％、反応式は以下のようになる。）
窒素雰囲気下、０．２３ｇ（１．００ｍｍｏｌ）のチオフェン縮合シクロペンタジエニル配位子４を５ｍｌのｎ−ヘキサンに溶解してなるものを、０．４５ｇの（１．００ｍｍｏｌ）Ｓｃ（ＣＨ２ＳｉＭｅ３）３（ｔｈｆ）２を含むｎ−ヘキサン溶液に滴下し、１２時間反応させ、反応溶液を濃縮し、再結晶することで、０．３７ｇの薄黄色のチオフェン縮合メタロセン型スカンジウムアルキル錯体（Ｉ−１０）を得た。（分子式Ｃ２７Ｈ４３ＯＳＳｃＳｉ２、収率７２％、反応式は以下のようになる。）
元素分析によって実施例５で得られたメタロセン型スカンジウムアルキル錯体（Ｉ−１０）を解析した元素分析（％）の結果、Ｃ ６２．９５； Ｈ ８．４５。
実施例６
実施例５の合成スキームを利用して、チオフェン縮合シクロペンタジエニル配位子４（０．２３ｇ，１．００ｍｍｏｌ）をそれぞれ、トリアルキルイットリウム錯体Ｙ（ＣＨ２ＳｉＭｅ３）３（ｔｈｆ）２及びトリアルキルジスプロシウム錯体Ｄｙ（ＣＨ２ＳｉＭｅ３）３（ｔｈｆ）２と反応させて、メタロセン錯体Ｉ−１１及びＩ−１２を得た。メタロセン錯体Ｉ−１１の分子式はＣ２７Ｈ４３ＯＳＹＳｉ２であり、収率は、６９％である。メタロセン錯体Ｉ−１２の分子式はＣ２７Ｈ４３ＯＳＤｙＳｉ２であり、収率は、７２％である。
元素分析によって実施例６で得られたメタロセン錯体Ｉ−１１を解析した元素分析（％）の結果、Ｃ ５７．４９； Ｈ ８．０９。
元素分析によって実施例６で得られたメタロセン錯体Ｉ−１２を解析した元素分析（％）の結果、Ｃ ５１．３６； Ｈ ７．１４。
実施例５の合成スキームを利用して、チオフェン縮合シクロペンタジエニル配位子４（０．２３ｇ，１．００ｍｍｏｌ）をそれぞれ、トリアルキルイットリウム錯体Ｙ（ＣＨ２ＳｉＭｅ３）３（ｔｈｆ）２及びトリアルキルジスプロシウム錯体Ｄｙ（ＣＨ２ＳｉＭｅ３）３（ｔｈｆ）２と反応させて、メタロセン錯体Ｉ−１１及びＩ−１２を得た。メタロセン錯体Ｉ−１１の分子式はＣ２７Ｈ４３ＯＳＹＳｉ２であり、収率は、６９％である。メタロセン錯体Ｉ−１２の分子式はＣ２７Ｈ４３ＯＳＤｙＳｉ２であり、収率は、７２％である。
元素分析によって実施例６で得られたメタロセン錯体Ｉ−１１を解析した元素分析（％）の結果、Ｃ ５７．４９； Ｈ ８．０９。
元素分析によって実施例６で得られたメタロセン錯体Ｉ−１２を解析した元素分析（％）の結果、Ｃ ５１．３６； Ｈ ７．１４。
実施例７
窒素雰囲気下、０．３ｇ（２．０４ｍｍｏｌ）のピロール縮合シクロペンタジエニル配位子５を５ｍｌのｎ−ヘキサンに溶解してなるものを、０．９２ｇ（２．０４ｍｍｏｌ）のＳｃ（ＣＨ２ＳｉＭｅ３）３（ｔｈｆ）２を含むｎ−ヘキサン溶液に滴下し、６時間反応させ、反応溶液を濃縮し、再結晶することで、０．５６ｇの薄黄色のピロール縮合メタロセン型スカンジウムアルキル錯体（Ｉ−１３）を得た。（分子式Ｃ２２Ｈ４２ＮＯＳｃＳｉ２、収率６３％、反応式は以下のようになる。）
窒素雰囲気下、０．３ｇ（２．０４ｍｍｏｌ）のピロール縮合シクロペンタジエニル配位子５を５ｍｌのｎ−ヘキサンに溶解してなるものを、０．９２ｇ（２．０４ｍｍｏｌ）のＳｃ（ＣＨ２ＳｉＭｅ３）３（ｔｈｆ）２を含むｎ−ヘキサン溶液に滴下し、６時間反応させ、反応溶液を濃縮し、再結晶することで、０．５６ｇの薄黄色のピロール縮合メタロセン型スカンジウムアルキル錯体（Ｉ−１３）を得た。（分子式Ｃ２２Ｈ４２ＮＯＳｃＳｉ２、収率６３％、反応式は以下のようになる。）
元素分析によって実施例７で得られたメタロセン型スカンジウムアルキル錯体（Ｉ−１３）を解析した元素分析（％）の結果、Ｃ ６０．６８； Ｈ ９．４４； Ｎ ３．４５。
実施例８
実施例７の合成スキームを利用して、ピロール縮合シクロペンタジエニル配位子５（０．３０ｇ，２．０４ｍｍｏｌ）をそれぞれ、トリアルキルイットリウム錯体Ｙ（ＣＨ２ＳｉＭｅ３）３（ｔｈｆ）２及びトリアルキルガドリニウム錯体Ｇｄ（ＣＨ２ＳｉＭｅ３）３（ｔｈｆ）２と反応させて、メタロセン錯体Ｉ−１４及びＩ−１５を得た。メタロセン錯体Ｉ−１４の分子式はＣ２２Ｈ４２ＮＯＹＳｉ２であり、収率は、６４％である。メタロセン錯体Ｉ−１５の分子式はＣ２２Ｈ４２ＮＯＧｄＳｉ２であり、収率は、６２％である。
元素分析によって実施例８で得られたメタロセン錯体Ｉ−１４を解析した元素分析（％）の結果、Ｃ ５４．７８； Ｈ ８．４３； Ｎ ２．６８。
元素分析によって実施例８で得られたメタロセン錯体Ｉ−１５を解析した元素分析（％）の結果、Ｃ ４８．３６； Ｈ ７．４３； Ｎ ２．６９。
実施例７の合成スキームを利用して、ピロール縮合シクロペンタジエニル配位子５（０．３０ｇ，２．０４ｍｍｏｌ）をそれぞれ、トリアルキルイットリウム錯体Ｙ（ＣＨ２ＳｉＭｅ３）３（ｔｈｆ）２及びトリアルキルガドリニウム錯体Ｇｄ（ＣＨ２ＳｉＭｅ３）３（ｔｈｆ）２と反応させて、メタロセン錯体Ｉ−１４及びＩ−１５を得た。メタロセン錯体Ｉ−１４の分子式はＣ２２Ｈ４２ＮＯＹＳｉ２であり、収率は、６４％である。メタロセン錯体Ｉ−１５の分子式はＣ２２Ｈ４２ＮＯＧｄＳｉ２であり、収率は、６２％である。
元素分析によって実施例８で得られたメタロセン錯体Ｉ−１４を解析した元素分析（％）の結果、Ｃ ５４．７８； Ｈ ８．４３； Ｎ ２．６８。
元素分析によって実施例８で得られたメタロセン錯体Ｉ−１５を解析した元素分析（％）の結果、Ｃ ４８．３６； Ｈ ７．４３； Ｎ ２．６９。
実施例９
窒素雰囲気下、０．３ｇ（１．４３ｍｍｏｌ）のピロール縮合シクロペンタジエニル配位子６を５ｍｌのｎ−ヘキサンに溶解してなるものを、０．６５ｇ（１．４３ｍｍｏｌ）のＳｃ（ＣＨ２ＳｉＭｅ３）３（ｔｈｆ）２を含むｎ−ヘキサン溶液に滴下し、８ｈ反応させ、反応溶液を濃縮し、再結晶することで、０．３８ｇの薄黄色のピロール縮合メタロセン型スカンジウムアルキル錯体（Ｉ−１６）を得た。（分子式Ｃ２７Ｈ４４ＮＯＳｃＳｉ２、収率５３％、反応式は以下のようになる。）
窒素雰囲気下、０．３ｇ（１．４３ｍｍｏｌ）のピロール縮合シクロペンタジエニル配位子６を５ｍｌのｎ−ヘキサンに溶解してなるものを、０．６５ｇ（１．４３ｍｍｏｌ）のＳｃ（ＣＨ２ＳｉＭｅ３）３（ｔｈｆ）２を含むｎ−ヘキサン溶液に滴下し、８ｈ反応させ、反応溶液を濃縮し、再結晶することで、０．３８ｇの薄黄色のピロール縮合メタロセン型スカンジウムアルキル錯体（Ｉ−１６）を得た。（分子式Ｃ２７Ｈ４４ＮＯＳｃＳｉ２、収率５３％、反応式は以下のようになる。）
元素分析によって実施例９で得られたメタロセン型スカンジウムアルキル錯体（Ｉ−１６）を解析した元素分析（％）の結果、Ｃ ６４．６８；Ｈ ８．７５；Ｎ ３．１２。
実施例１０
実施例９の合成スキームを利用して、ピロール縮合シクロペンタジエニル配位子６（０．３０ｇ，１．４３ｍｍｏｌ）をそれぞれ、トリアルキルイットリウム錯体Ｙ（ＣＨ２ＳｉＭｅ３）３（ｔｈｆ）２及びトリアルキルルテシウム錯体Ｌｕ（ＣＨ２ＳｉＭｅ３）３（ｔｈｆ）２と反応させて、メタロセン錯体Ｉ−１７及びメタロセン錯体Ｉ−１８を得た。メタロセン錯体Ｉ−１７の分子式はＣ２７Ｈ４４ＮＯＹＳｉ２であり、収率は、６６％である。メタロセン錯体Ｉ−１８の分子式はＣ２７Ｈ４４ＮＯＬｕＳｉ２であり、収率は、６２％である。
元素分析によって実施例１０で得られたメタロセン錯体Ｉ−１７を解析した元素分析（％）の結果、Ｃ ５９．７８； Ｈ ８．４３； Ｎ ２．６８。
元素分析によって実施例８で得られたメタロセン錯体Ｉ−１８を解析した元素分析（％）の結果、Ｃ ５１．６９； Ｈ ７．４３； Ｎ ２．５９。
実施例９の合成スキームを利用して、ピロール縮合シクロペンタジエニル配位子６（０．３０ｇ，１．４３ｍｍｏｌ）をそれぞれ、トリアルキルイットリウム錯体Ｙ（ＣＨ２ＳｉＭｅ３）３（ｔｈｆ）２及びトリアルキルルテシウム錯体Ｌｕ（ＣＨ２ＳｉＭｅ３）３（ｔｈｆ）２と反応させて、メタロセン錯体Ｉ−１７及びメタロセン錯体Ｉ−１８を得た。メタロセン錯体Ｉ−１７の分子式はＣ２７Ｈ４４ＮＯＹＳｉ２であり、収率は、６６％である。メタロセン錯体Ｉ−１８の分子式はＣ２７Ｈ４４ＮＯＬｕＳｉ２であり、収率は、６２％である。
元素分析によって実施例１０で得られたメタロセン錯体Ｉ−１７を解析した元素分析（％）の結果、Ｃ ５９．７８； Ｈ ８．４３； Ｎ ２．６８。
元素分析によって実施例８で得られたメタロセン錯体Ｉ−１８を解析した元素分析（％）の結果、Ｃ ５１．６９； Ｈ ７．４３； Ｎ ２．５９。
実施例１１
窒素雰囲気下、０．２３ｇ（１．２ｍｍｏｌ）のチオフェン縮合シクロペンタジエニル配位子２をテトラヒドロフランに溶解し、−７８℃〜０℃に置かれた後、１．２ｍｍｏｌのｎ−ブチルリチウムのｎ−ヘキサン溶液（濃度１．０〜２．０ｍｏｌ／Ｌ）を加え、１時間反応させた後、１．２ｍｍｏｌの三塩化スカンジウムＳｃＣｌ３を加え、４時間反応させた後、２．４ｍｍｏｌのＣ３Ｈ５ＭｇＣｌを加え、室温下１２時間反応した後、溶媒を除去し、トルエンで抽出してから、トルエン溶液を濃縮することにより、０．２５ｇのチオフェン縮合メタロセン錯体Ｉ−１９を得た。（分子式Ｃ１８Ｈ２５ＳＳｃ、収率６４％、反応式は以下のようになる。）
窒素雰囲気下、０．２３ｇ（１．２ｍｍｏｌ）のチオフェン縮合シクロペンタジエニル配位子２をテトラヒドロフランに溶解し、−７８℃〜０℃に置かれた後、１．２ｍｍｏｌのｎ−ブチルリチウムのｎ−ヘキサン溶液（濃度１．０〜２．０ｍｏｌ／Ｌ）を加え、１時間反応させた後、１．２ｍｍｏｌの三塩化スカンジウムＳｃＣｌ３を加え、４時間反応させた後、２．４ｍｍｏｌのＣ３Ｈ５ＭｇＣｌを加え、室温下１２時間反応した後、溶媒を除去し、トルエンで抽出してから、トルエン溶液を濃縮することにより、０．２５ｇのチオフェン縮合メタロセン錯体Ｉ−１９を得た。（分子式Ｃ１８Ｈ２５ＳＳｃ、収率６４％、反応式は以下のようになる。）
元素分析によって実施例１１で得られたメタロセン錯体Ｉ−１９を解析した元素分析（％）の結果、Ｃ ６８．２２； Ｈ ７．６６。
実施例１２
実施例１１の合成スキームを利用して、チオフェン縮合シクロペンタジエニル配位子２（０．２３ｇ，１．２ｍｍｏｌ）をそれぞれ、三塩化イットリウムＹＣｌ３及び三塩化ガドリニウムＧｄＣｌ３と反応させて、メタロセン錯体Ｉ−２０及びメタロセン錯体Ｉ−２１を得た。メタロセン錯体Ｉ−２０の分子式はＣ１８Ｈ２５ＳＹであり、収率は、６５％である。メタロセン錯体Ｉ−２１の分子式はＣ１８Ｈ２５ＳＧｄであり、収率は、６８％である。
元素分析によって実施例１２で得られたメタロセン錯体Ｉ−２０を解析した元素分析（％）の結果、Ｃ ５９．７８； Ｈ ６．６１。
元素分析によって実施例１２で得られたメタロセン錯体Ｉ−２１を解析した元素分析（％）の結果、Ｃ ４９．８３； Ｈ ６．０４。
実施例１１の合成スキームを利用して、チオフェン縮合シクロペンタジエニル配位子２（０．２３ｇ，１．２ｍｍｏｌ）をそれぞれ、三塩化イットリウムＹＣｌ３及び三塩化ガドリニウムＧｄＣｌ３と反応させて、メタロセン錯体Ｉ−２０及びメタロセン錯体Ｉ−２１を得た。メタロセン錯体Ｉ−２０の分子式はＣ１８Ｈ２５ＳＹであり、収率は、６５％である。メタロセン錯体Ｉ−２１の分子式はＣ１８Ｈ２５ＳＧｄであり、収率は、６８％である。
元素分析によって実施例１２で得られたメタロセン錯体Ｉ−２０を解析した元素分析（％）の結果、Ｃ ５９．７８； Ｈ ６．６１。
元素分析によって実施例１２で得られたメタロセン錯体Ｉ−２１を解析した元素分析（％）の結果、Ｃ ４９．８３； Ｈ ６．０４。
実施例１３
窒素雰囲気下、０．３０ｇ（１．４３ ｍｍｏｌ）のピロール縮合シクロペンタジエニル配位子６をテトラヒドロフランに溶解し、−７８℃〜０℃に置かれた後、１．４３ｍｍｏｌのｎ−ブチルリチウムのｎ−ヘキサン溶液（濃度１．０〜２．０ｍｏｌ／Ｌ）を加え、１時間反応させた後、１．４３ｍｍｏｌの三塩化スカンジウムＳｃＣｌ３を加え、４時間反応させた後、２．８６ｍｍｏｌのＣ３Ｈ５ＭｇＣｌを加え、室温下１２時間反応した後、溶媒を除去し、トルエンで抽出してから、トルエン溶液を濃縮することにより、０．２７ｇのピロール縮合メタロセン錯体Ｉ−２２を得た。（分子式Ｃ２１Ｈ２４ＮＳｃ、収率６３％、反応式は以下のようになる。）
窒素雰囲気下、０．３０ｇ（１．４３ ｍｍｏｌ）のピロール縮合シクロペンタジエニル配位子６をテトラヒドロフランに溶解し、−７８℃〜０℃に置かれた後、１．４３ｍｍｏｌのｎ−ブチルリチウムのｎ−ヘキサン溶液（濃度１．０〜２．０ｍｏｌ／Ｌ）を加え、１時間反応させた後、１．４３ｍｍｏｌの三塩化スカンジウムＳｃＣｌ３を加え、４時間反応させた後、２．８６ｍｍｏｌのＣ３Ｈ５ＭｇＣｌを加え、室温下１２時間反応した後、溶媒を除去し、トルエンで抽出してから、トルエン溶液を濃縮することにより、０．２７ｇのピロール縮合メタロセン錯体Ｉ−２２を得た。（分子式Ｃ２１Ｈ２４ＮＳｃ、収率６３％、反応式は以下のようになる。）
元素分析によって実施例１３で得られたメタロセン錯体Ｉ−２２を解析した元素分析（％）の結果、Ｃ ７５．４４； Ｈ ７．５４； Ｎ ３．７９。
実施例１４
実施例１３の合成スキームを利用して、ピロール縮合シクロペンタジエニル配位子６（０．３０ｇ，１．４３ｍｍｏｌ）をそれぞれ、三塩化イットリウムＹＣｌ３及び三塩化ルテシウムＬｕＣｌ３と反応させて、メタロセン錯体２３及びメタロセン錯体２４を得た。メタロセン錯体２３の分子式はＣ２１Ｈ２４ＮＹであり、収率は、６８％である。メタロセン錯体２４の分子式はＣ２１Ｈ２４ＮＬｕであり、収率は、７２％である。
元素分析によって実施例１４で得られたメタロセン錯体Ｉ−２３を解析した元素分析（％）の結果、Ｃ ６６．２６；Ｈ ６．６４；Ｎ ４．０２。
元素分析によって実施例１４で得られたメタロセン錯体Ｉ−２４を解析した元素分析（％）の結果、Ｃ ４３．８６；Ｈ ５．５７；Ｎ ３．３７。
実施例１３の合成スキームを利用して、ピロール縮合シクロペンタジエニル配位子６（０．３０ｇ，１．４３ｍｍｏｌ）をそれぞれ、三塩化イットリウムＹＣｌ３及び三塩化ルテシウムＬｕＣｌ３と反応させて、メタロセン錯体２３及びメタロセン錯体２４を得た。メタロセン錯体２３の分子式はＣ２１Ｈ２４ＮＹであり、収率は、６８％である。メタロセン錯体２４の分子式はＣ２１Ｈ２４ＮＬｕであり、収率は、７２％である。
元素分析によって実施例１４で得られたメタロセン錯体Ｉ−２３を解析した元素分析（％）の結果、Ｃ ６６．２６；Ｈ ６．６４；Ｎ ４．０２。
元素分析によって実施例１４で得られたメタロセン錯体Ｉ−２４を解析した元素分析（％）の結果、Ｃ ４３．８６；Ｈ ５．５７；Ｎ ３．３７。
実施例１５
２０ｍｌの無水・無酸素処理された重合用フラスコに、１０μｍｏｌの実施例１で得られたメタロセン錯体Ｉ−１及び１０μｍｏｌの［Ｐｈ３Ｃ］［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］の３ｍｌトルエン溶液を入れた後、０．２ｍｌのＡｌ（ｉＢｕ）３（０．５ｍｏｌ／Ｌ）を滴下し、１分間反応させた後、当該触媒系に１０ｍｍｏｌのスチレンモノマー（モノマーとメタロセン錯体Ｉ−１とのモル比は、１０００：１である）を添加する。
重合用フラスコを一定温度（２５℃）の水浴に置かれ、攪拌しながら５分間反応させる。更に、２ｍｌの塩酸エタノール溶液（ｖ／ｖ，１：１０）を加えて重合反応を停止させる。反応溶液を１００ｍｌのエタノールに投入して沈殿させて、白い固体のポリスチレンを得た。更に、当該白い固体のポリスチレンを真空オーブン中で４８時間乾燥させ、乾燥の白い固体粉末状のポリスチレンを得た。（実重１．０４ ｇ、転化率１００％。）
高温ＧＰＣによって実施例１５で得られたポリスチレンを解析した結果、数平均分子量（Ｍｎ）が１２．７万であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．４２である。
核磁気共鳴法によって実施例１５で得られたポリスチレンを解析した結果、当該ポリスチレンのシンジオタクティックペンタッド分率（ｒｒｒｒ）が９９％である。
示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって実施例１５で得られたポリスチレンを解析した結果、その融点Ｔｍは、２６２℃と２７１℃に２つ出現した。
２０ｍｌの無水・無酸素処理された重合用フラスコに、１０μｍｏｌの実施例１で得られたメタロセン錯体Ｉ−１及び１０μｍｏｌの［Ｐｈ３Ｃ］［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］の３ｍｌトルエン溶液を入れた後、０．２ｍｌのＡｌ（ｉＢｕ）３（０．５ｍｏｌ／Ｌ）を滴下し、１分間反応させた後、当該触媒系に１０ｍｍｏｌのスチレンモノマー（モノマーとメタロセン錯体Ｉ−１とのモル比は、１０００：１である）を添加する。
重合用フラスコを一定温度（２５℃）の水浴に置かれ、攪拌しながら５分間反応させる。更に、２ｍｌの塩酸エタノール溶液（ｖ／ｖ，１：１０）を加えて重合反応を停止させる。反応溶液を１００ｍｌのエタノールに投入して沈殿させて、白い固体のポリスチレンを得た。更に、当該白い固体のポリスチレンを真空オーブン中で４８時間乾燥させ、乾燥の白い固体粉末状のポリスチレンを得た。（実重１．０４ ｇ、転化率１００％。）
高温ＧＰＣによって実施例１５で得られたポリスチレンを解析した結果、数平均分子量（Ｍｎ）が１２．７万であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．４２である。
核磁気共鳴法によって実施例１５で得られたポリスチレンを解析した結果、当該ポリスチレンのシンジオタクティックペンタッド分率（ｒｒｒｒ）が９９％である。
示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって実施例１５で得られたポリスチレンを解析した結果、その融点Ｔｍは、２６２℃と２７１℃に２つ出現した。
実施例１６
スチレンの使用量を５ｍｍｏｌへ変更した以外、実施例１５と同様な方法によってポリスチレンを製造した。
実施例１７
スチレンの使用量を１５ｍｍｏｌへ変更した以外、実施例１５と同様な方法によってポリスチレンを製造した。
実施例１８
スチレンの使用量を２０ｍｍｏｌへ変更した以外、実施例１５と同様な方法によってポリスチレンを製造した。
実施例１９
実施例１で得られたメタロセン錯体Ｉ−１の代わりに、実施例２で得られたメタロセン錯体Ｉ−２を使用した以外、実施例１５と同様な方法によってポリスチレンを製造した。
実施例２０
実施例１で得られたメタロセン錯体Ｉ−１の代わりに、実施例３で得られたメタロセン錯体Ｉ−３を使用した以外、実施例１５と同様な方法によってポリスチレンを製造した。
実施例２１
実施例１で得られたメタロセン錯体Ｉ−１の代わりに、実施例４で得られたメタロセン錯体Ｉ−４を使用したとともに、重合反応の時間を３０分間へ変更した以外、実施例１５と同様な方法によってポリスチレンを製造した。
実施例２２
実施例１で得られたメタロセン錯体Ｉ−１の代わりに、実施例４で得られたメタロセン錯体Ｉ−５を使用したとともに、重合反応の時間を３０分間へ変更した以外、実施例１５と同様な方法によってポリスチレンを製造した。
実施例２３
実施例１で得られたメタロセン錯体Ｉ−１の代わりに、実施例４で得られたメタロセン錯体Ｉ−６を使用したとともに、重合反応の時間を３０分間へ変更した以外、実施例１５と同様な方法によってポリスチレンを製造した。
実施例２４
実施例１で得られたメタロセン錯体Ｉ−１の代わりに、実施例４で得られたメタロセン錯体Ｉ−８を使用したとともに、重合反応の時間を６０分間へ変更した以外、実施例１５と同様な方法によってポリスチレンを製造した。
スチレンの使用量を５ｍｍｏｌへ変更した以外、実施例１５と同様な方法によってポリスチレンを製造した。
実施例１７
スチレンの使用量を１５ｍｍｏｌへ変更した以外、実施例１５と同様な方法によってポリスチレンを製造した。
実施例１８
スチレンの使用量を２０ｍｍｏｌへ変更した以外、実施例１５と同様な方法によってポリスチレンを製造した。
実施例１９
実施例１で得られたメタロセン錯体Ｉ−１の代わりに、実施例２で得られたメタロセン錯体Ｉ−２を使用した以外、実施例１５と同様な方法によってポリスチレンを製造した。
実施例２０
実施例１で得られたメタロセン錯体Ｉ−１の代わりに、実施例３で得られたメタロセン錯体Ｉ−３を使用した以外、実施例１５と同様な方法によってポリスチレンを製造した。
実施例２１
実施例１で得られたメタロセン錯体Ｉ−１の代わりに、実施例４で得られたメタロセン錯体Ｉ−４を使用したとともに、重合反応の時間を３０分間へ変更した以外、実施例１５と同様な方法によってポリスチレンを製造した。
実施例２２
実施例１で得られたメタロセン錯体Ｉ−１の代わりに、実施例４で得られたメタロセン錯体Ｉ−５を使用したとともに、重合反応の時間を３０分間へ変更した以外、実施例１５と同様な方法によってポリスチレンを製造した。
実施例２３
実施例１で得られたメタロセン錯体Ｉ−１の代わりに、実施例４で得られたメタロセン錯体Ｉ−６を使用したとともに、重合反応の時間を３０分間へ変更した以外、実施例１５と同様な方法によってポリスチレンを製造した。
実施例２４
実施例１で得られたメタロセン錯体Ｉ−１の代わりに、実施例４で得られたメタロセン錯体Ｉ−８を使用したとともに、重合反応の時間を６０分間へ変更した以外、実施例１５と同様な方法によってポリスチレンを製造した。
実施例２５
２０ｍｌの無水・無酸素処理された重合用フラスコに、１０μｍｏｌの実施例５で得られたメタロセン錯体Ｉ−１０、１０ μｍｏｌの［Ｐｈ３Ｃ］［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］及び３ｍｌのトルエンを入れて混合した後、０．２ｍｌのＡｌ（ｉＢｕ）３（０．５ ｍｏｌ／Ｌ）を滴下し、１ｍｉｎ反応させた後、当該触媒系に１０ｍｍｏｌのスチレンモノマー（モノマーとメタロセン錯体Ｉ−１０とのモル比は、１０００：１である）を添加する。重合用フラスコを一定温度（２５℃）の水浴に置き、攪拌しながら１０分間反応させる。更に、２ｍｌの塩酸エタノール溶液（ｖ／ｖ，１：１０）を加えて重合反応を停止させる。反応溶液を１００ｍｌのエタノールに投入して沈殿させて、白い固体のポリスチレンを得た。４０℃の真空オーブンで４８時間乾燥させ、乾燥された白い固体粉末状のポリスチレンを得た。（実重１．０４ｇ、転化率１００％。）
高温ＧＰＣによって実施例２５で得られたポリスチレンを解析した結果、数平均分子量（Ｍｎ）が１１．６万であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．４６である。
核磁気共鳴法によって実施例２５で得られたポリスチレンを解析した結果、当該ポリスチレンのシンジオタクティックペンタッド分率（ｒｒｒｒ）が９９％である。
示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって実施例２５で得られたポリスチレンを解析した結果、その融点Ｔｍは、２７１℃である。
２０ｍｌの無水・無酸素処理された重合用フラスコに、１０μｍｏｌの実施例５で得られたメタロセン錯体Ｉ−１０、１０ μｍｏｌの［Ｐｈ３Ｃ］［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］及び３ｍｌのトルエンを入れて混合した後、０．２ｍｌのＡｌ（ｉＢｕ）３（０．５ ｍｏｌ／Ｌ）を滴下し、１ｍｉｎ反応させた後、当該触媒系に１０ｍｍｏｌのスチレンモノマー（モノマーとメタロセン錯体Ｉ−１０とのモル比は、１０００：１である）を添加する。重合用フラスコを一定温度（２５℃）の水浴に置き、攪拌しながら１０分間反応させる。更に、２ｍｌの塩酸エタノール溶液（ｖ／ｖ，１：１０）を加えて重合反応を停止させる。反応溶液を１００ｍｌのエタノールに投入して沈殿させて、白い固体のポリスチレンを得た。４０℃の真空オーブンで４８時間乾燥させ、乾燥された白い固体粉末状のポリスチレンを得た。（実重１．０４ｇ、転化率１００％。）
高温ＧＰＣによって実施例２５で得られたポリスチレンを解析した結果、数平均分子量（Ｍｎ）が１１．６万であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．４６である。
核磁気共鳴法によって実施例２５で得られたポリスチレンを解析した結果、当該ポリスチレンのシンジオタクティックペンタッド分率（ｒｒｒｒ）が９９％である。
示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって実施例２５で得られたポリスチレンを解析した結果、その融点Ｔｍは、２７１℃である。
実施例２６
実施例２５で得られたメタロセン錯体Ｉ−１０の代わりに、実施例１２で得られたメタロセン錯体Ｉ−２０を使用したとともに、重合反応の時間を６０分間へ変更した以外、実施例２５と同様な方法によってポリスチレンを製造した。
実施例２７
実施例２５で得られたメタロセン錯体Ｉ−１０の代わりに、実施例１４で得られたメタロセン錯体Ｉ−２４を使用したとともに、重合反応の時間を６０分間へ変更した以外、実施例２５と同様な方法によってポリスチレンを製造した。
高温ＧＰＣ、核磁気共鳴法、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって実施例１５〜２７で得られたポリスチレンを解析した結果を、表２に示す。乾燥された重合体を、カーボンサーティーン核磁気共鳴法によってスチレンの立体規則性を測定した。
実施例２５で得られたメタロセン錯体Ｉ−１０の代わりに、実施例１２で得られたメタロセン錯体Ｉ−２０を使用したとともに、重合反応の時間を６０分間へ変更した以外、実施例２５と同様な方法によってポリスチレンを製造した。
実施例２７
実施例２５で得られたメタロセン錯体Ｉ−１０の代わりに、実施例１４で得られたメタロセン錯体Ｉ−２４を使用したとともに、重合反応の時間を６０分間へ変更した以外、実施例２５と同様な方法によってポリスチレンを製造した。
高温ＧＰＣ、核磁気共鳴法、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって実施例１５〜２７で得られたポリスチレンを解析した結果を、表２に示す。乾燥された重合体を、カーボンサーティーン核磁気共鳴法によってスチレンの立体規則性を測定した。
実施例２８
グローブボックスにおいて、１００ｍｌの２口フラスコに３０ｍｌのトルエン及び１．０４ｇ（１０ｍｍｏｌ）のスチレンを添加し、攪拌しながら混合した後、該フラスコをグローブボックスから取り出しＳｃｈｌｅｎｋ管に接続した。油浴によってフラスコの温度を４０℃に保ち、フラスコの中に、トルエン溶液中で飽和状態になるように１．０ａｔｍのエチレンを供給した。９．２ｍｇ（１０μｍｏｌ）の［Ｐｈ３Ｃ］［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］、４．８ｍｇ（１０μｍｏｌ）の実施例２で得られたメタロセン錯体Ｉ−２、０．２ｍｌのＡｌ（ｉＢｕ）３（０．５ｍｏｌ／Ｌ）、及びトルエンを混合し、１分間攪拌して、活性化された触媒組成物を製造した。触媒組成物をシリンジによって急速にフラスコに注入して重合を開始した。１．０ａｔｍのエチレンを流しながら重合反応を５分間行わせた後、２ｍｌの塩酸エタノール溶液（ｖ／ｖ，１：１０）を加えて重合反応を停止させた。さらに、重合反応液を３００ｍｌのエタノールに投入して沈殿させてからろ過し、４０℃で２４時間真空乾燥し、実重が０．４５ｇであるスチレン−エチレン重合体を得た。
核磁気共鳴法によって実施例２８で得られたスチレン−エチレン重合体を解析した結果、そのプロトン核磁気共鳴スペクトルを図３に示す。
グローブボックスにおいて、１００ｍｌの２口フラスコに３０ｍｌのトルエン及び１．０４ｇ（１０ｍｍｏｌ）のスチレンを添加し、攪拌しながら混合した後、該フラスコをグローブボックスから取り出しＳｃｈｌｅｎｋ管に接続した。油浴によってフラスコの温度を４０℃に保ち、フラスコの中に、トルエン溶液中で飽和状態になるように１．０ａｔｍのエチレンを供給した。９．２ｍｇ（１０μｍｏｌ）の［Ｐｈ３Ｃ］［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］、４．８ｍｇ（１０μｍｏｌ）の実施例２で得られたメタロセン錯体Ｉ−２、０．２ｍｌのＡｌ（ｉＢｕ）３（０．５ｍｏｌ／Ｌ）、及びトルエンを混合し、１分間攪拌して、活性化された触媒組成物を製造した。触媒組成物をシリンジによって急速にフラスコに注入して重合を開始した。１．０ａｔｍのエチレンを流しながら重合反応を５分間行わせた後、２ｍｌの塩酸エタノール溶液（ｖ／ｖ，１：１０）を加えて重合反応を停止させた。さらに、重合反応液を３００ｍｌのエタノールに投入して沈殿させてからろ過し、４０℃で２４時間真空乾燥し、実重が０．４５ｇであるスチレン−エチレン重合体を得た。
核磁気共鳴法によって実施例２８で得られたスチレン−エチレン重合体を解析した結果、そのプロトン核磁気共鳴スペクトルを図３に示す。
実施例２９
スチレンの使用量を２０ｍｍｏｌへ変更した以外、実施例２８と同様な方法によってスチレン−エチレン重合体を製造した。
実施例３０
スチレンの使用量を３０ｍｍｏｌへ変更した以外、実施例２８と同様な方法によってスチレン−エチレン重合体を製造した。
実施例３１
メタロセン錯体Ｉ−２の代わりに実施例５で得られたメタロセン錯体Ｉ−１０を使用した以外、実施例２８と同様な方法によってスチレン−エチレン重合体を製造した。
実施例３２
メタロセン錯体Ｉ−２の代わりに実施例７で得られたメタロセン錯体Ｉ−１３を使用した以外、実施例２８と同様な方法によってスチレン−エチレン重合体を製造した。
実施例３３
メタロセン錯体Ｉ−２の代わりに実施例９で得られたメタロセン錯体Ｉ−１６を使用した以外、実施例２８と同様な方法によってスチレン−エチレン重合体を製造した。
スチレンの使用量を２０ｍｍｏｌへ変更した以外、実施例２８と同様な方法によってスチレン−エチレン重合体を製造した。
実施例３０
スチレンの使用量を３０ｍｍｏｌへ変更した以外、実施例２８と同様な方法によってスチレン−エチレン重合体を製造した。
実施例３１
メタロセン錯体Ｉ−２の代わりに実施例５で得られたメタロセン錯体Ｉ−１０を使用した以外、実施例２８と同様な方法によってスチレン−エチレン重合体を製造した。
実施例３２
メタロセン錯体Ｉ−２の代わりに実施例７で得られたメタロセン錯体Ｉ−１３を使用した以外、実施例２８と同様な方法によってスチレン−エチレン重合体を製造した。
実施例３３
メタロセン錯体Ｉ−２の代わりに実施例９で得られたメタロセン錯体Ｉ−１６を使用した以外、実施例２８と同様な方法によってスチレン−エチレン重合体を製造した。
実施例２８〜３３で得られたスチレン−エチレン重合体を測定したが、それらの数平均分子量Ｍｎと分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、いずれもＧＰＣ（ポリスチレンを基準材料として使用した）によって測定した。ガラス転移温度と融点は、ＤＳＣによって測定した。得られた特性測定結果を表３に示す。乾燥された重合体に対して、プロトン核磁気共鳴法によってスチレンの含有量を測定した。
実施例３４
グローブボックスにおいて、１００ｍｌの２口フラスコに３０ｍｌのトルエン及び２．６４ｇ（２０ｍｍｏｌ）のジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）を添加し、攪拌しながら混合した後、該フラスコをグローブボックスから取り出しＳｃｈｌｅｎｋ管に接続した。油浴によってフラスコの温度を４０℃に保ち、フラスコの中に、トルエン溶液中で飽和状態になるように１．０ａｔｍのエチレンを供給した。９．２ｍｇ（１０μｍｏｌ）の［Ｐｈ３Ｃ］［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］、４．８ｍｇ（１０μｍｏｌ）の実施例２で得られたメタロセン錯体Ｉ−２、０．１ｍｌのＡｌ（ｉＢｕ）３（０．５ｍｏｌ／Ｌ）、及びトルエンを混合し、１分間攪拌して、活性化された触媒組成物を製造した。触媒組成物をシリンジによって急速にフラスコに注入して重合を開始した。１．０ａｔｍのエチレンを流しながら重合反応を分間行わせた後、２ｍｌの塩酸エタノール溶液（ｖ／ｖ，１：１０）を加えて重合反応を停止させた。さらに、重合反応液を３００ｍｌのエタノールに投入して沈殿させてからろ過し、４０℃で２４時間真空乾燥し、実重が３．１７ｇであるエチレン−ＤＣＰＤ重合体を得た。
核磁気共鳴法によって実施例３４で得られたエチレン−ＤＣＰＤ重合体を解析した結果、そのプロトン核磁気共鳴スペクトルを図４に示す。
グローブボックスにおいて、１００ｍｌの２口フラスコに３０ｍｌのトルエン及び２．６４ｇ（２０ｍｍｏｌ）のジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）を添加し、攪拌しながら混合した後、該フラスコをグローブボックスから取り出しＳｃｈｌｅｎｋ管に接続した。油浴によってフラスコの温度を４０℃に保ち、フラスコの中に、トルエン溶液中で飽和状態になるように１．０ａｔｍのエチレンを供給した。９．２ｍｇ（１０μｍｏｌ）の［Ｐｈ３Ｃ］［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］、４．８ｍｇ（１０μｍｏｌ）の実施例２で得られたメタロセン錯体Ｉ−２、０．１ｍｌのＡｌ（ｉＢｕ）３（０．５ｍｏｌ／Ｌ）、及びトルエンを混合し、１分間攪拌して、活性化された触媒組成物を製造した。触媒組成物をシリンジによって急速にフラスコに注入して重合を開始した。１．０ａｔｍのエチレンを流しながら重合反応を分間行わせた後、２ｍｌの塩酸エタノール溶液（ｖ／ｖ，１：１０）を加えて重合反応を停止させた。さらに、重合反応液を３００ｍｌのエタノールに投入して沈殿させてからろ過し、４０℃で２４時間真空乾燥し、実重が３．１７ｇであるエチレン−ＤＣＰＤ重合体を得た。
核磁気共鳴法によって実施例３４で得られたエチレン−ＤＣＰＤ重合体を解析した結果、そのプロトン核磁気共鳴スペクトルを図４に示す。
実施例３５
ＤＣＰＤの使用量を５．２８ ｇ（４０ ｍｍｏｌ）へ変更し、３．０１ｇの重合体を得た以外、実施例３４と同様な方法によってエチレン−ＤＣＰＤ共重合体を製造した。
実施例３６
ＤＣＰＤの使用量を１０．５６ ｇ（８０ ｍｍｏｌ）へ変更し、１．５７ｇの重合体を得た以外、実施例３５と同様な方法によってエチレン−ＤＣＰＤ重合体を製造した。
実施例３７
重合温度を２５℃にし、０．６２ｇの重合体を得た以外、実施例３４と同様な方法によってエチレン−ＤＣＰＤ重合体を製造した。
実施例３８
重合温度を６０℃にし、１．１９ｇの重合体を得た以外、実施例３４と同様な方法によってエチレン−ＤＣＰＤ重合体を製造した。
実施例３９
メタロセン錯体Ｉ−２の代わりに実施例４で得られたメタロセン錯体Ｉ−６を使用し、綿状の微量の重合体を得た以外、実施例３４と同様な方法によってエチレン−ＤＣＰＤ重合体を製造した。
実施例４０
メタロセン錯体Ｉ−２の代わりに実施例５で得られたメタロセン錯体Ｉ−１０を使用し、２．０２ｇの重合体を得た以外、実施例３４と同様な方法によってエチレン−ＤＣＰＤ重合体を製造した。
実施例４１
メタロセン錯体Ｉ−２の代わりに実施例９で得られたメタロセン錯体Ｉ−１６を使用し、１．６２ｇの重合体を得た以外、実施例３４と同様な方法によってエチレン−ＤＣＰＤ重合体を製造した。
実施例４２
メタロセン錯体Ｉ−２の代わりに実施例１１で得られたメタロセン錯体Ｉ−１９を使用し、０．８９ｇの重合体を得た以外、実施例３４と同様な方法によってエチレン−ＤＣＰＤ重合体を製造した。
ＤＣＰＤの使用量を５．２８ ｇ（４０ ｍｍｏｌ）へ変更し、３．０１ｇの重合体を得た以外、実施例３４と同様な方法によってエチレン−ＤＣＰＤ共重合体を製造した。
実施例３６
ＤＣＰＤの使用量を１０．５６ ｇ（８０ ｍｍｏｌ）へ変更し、１．５７ｇの重合体を得た以外、実施例３５と同様な方法によってエチレン−ＤＣＰＤ重合体を製造した。
実施例３７
重合温度を２５℃にし、０．６２ｇの重合体を得た以外、実施例３４と同様な方法によってエチレン−ＤＣＰＤ重合体を製造した。
実施例３８
重合温度を６０℃にし、１．１９ｇの重合体を得た以外、実施例３４と同様な方法によってエチレン−ＤＣＰＤ重合体を製造した。
実施例３９
メタロセン錯体Ｉ−２の代わりに実施例４で得られたメタロセン錯体Ｉ−６を使用し、綿状の微量の重合体を得た以外、実施例３４と同様な方法によってエチレン−ＤＣＰＤ重合体を製造した。
実施例４０
メタロセン錯体Ｉ−２の代わりに実施例５で得られたメタロセン錯体Ｉ−１０を使用し、２．０２ｇの重合体を得た以外、実施例３４と同様な方法によってエチレン−ＤＣＰＤ重合体を製造した。
実施例４１
メタロセン錯体Ｉ−２の代わりに実施例９で得られたメタロセン錯体Ｉ−１６を使用し、１．６２ｇの重合体を得た以外、実施例３４と同様な方法によってエチレン−ＤＣＰＤ重合体を製造した。
実施例４２
メタロセン錯体Ｉ−２の代わりに実施例１１で得られたメタロセン錯体Ｉ−１９を使用し、０．８９ｇの重合体を得た以外、実施例３４と同様な方法によってエチレン−ＤＣＰＤ重合体を製造した。
実施例４３
メタロセン錯体Ｉ−２の代わりに実施例１３で得られたメタロセン錯体Ｉ−２２を使用し０．６４ｇの重合体を得た以外、実施例３４と同様な方法によってエチレン−ＤＣＰＤ重合体を製造した。
実施例３４〜４３で得られたエチレン−ＤＣＰＤ重合体を測定したが、それらの数平均分子量Ｍｎと分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、いずれもＧＰＣ（ポリスチレンを基準材料として使用した）によって測定した。ガラス転移温度と融点は、ＤＳＣによって測定した。得られた特性測定結果を表４に示す。乾燥された重合体を、プロトン核磁気共鳴法によってＤＣＰＤの含有量を測定した。（計算方法としては、Ｘ． Ｌｉ， Ｚ． Ｈｏｕ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ ２００５，３８，６７６７参照。）
メタロセン錯体Ｉ−２の代わりに実施例１３で得られたメタロセン錯体Ｉ−２２を使用し０．６４ｇの重合体を得た以外、実施例３４と同様な方法によってエチレン−ＤＣＰＤ重合体を製造した。
実施例３４〜４３で得られたエチレン−ＤＣＰＤ重合体を測定したが、それらの数平均分子量Ｍｎと分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、いずれもＧＰＣ（ポリスチレンを基準材料として使用した）によって測定した。ガラス転移温度と融点は、ＤＳＣによって測定した。得られた特性測定結果を表４に示す。乾燥された重合体を、プロトン核磁気共鳴法によってＤＣＰＤの含有量を測定した。（計算方法としては、Ｘ． Ｌｉ， Ｚ． Ｈｏｕ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ ２００５，３８，６７６７参照。）
実施例４４
グローブボックスにおいて、１００ｍｌの２口フラスコに３０ｍｌのトルエン及び２．２４ｇ（２０ｍｍｏｌ）の１−オクテンを添加し、攪拌しながら混合した後、該フラスコをグローブボックスから取り出しＳｃｈｌｅｎｋ管に接続した。油浴によってフラスコの温度を４０℃に保ち、フラスコの中に、トルエン溶液中で飽和状態になるように、１．０ａｔｍのエチレンを供給した。９．２ｍｇ（１０μｍｏｌ）の［Ｐｈ３Ｃ］［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］、４．８ｍｇ（１０μｍｏｌ）の実施例２で得られたメタロセン錯体Ｉ−２、０．１ｍｌのＡｌ（ｉＢｕ）３（０．５ ｍｏｌ／Ｌ）、及びトルエンを混合し、１分間攪拌して、活性化された触媒組成物を製造した。触媒組成物をシリンジによって急速にフラスコに注入して重合を開始した。１．０ａｔｍのエチレンを流しながら重合反応を５分間行わせた後、２ｍｌの塩酸エタノール溶液（ｖ／ｖ，１：１０）を加えて重合反応を停止させた。さらに、重合反応液を３００ｍｌのエタノールに投入して沈殿させてからろ過し、６０℃で２４時間真空乾燥し、実重が２．０６ｇであるエチレン−１−オクテン重合体を得た。
グローブボックスにおいて、１００ｍｌの２口フラスコに３０ｍｌのトルエン及び２．２４ｇ（２０ｍｍｏｌ）の１−オクテンを添加し、攪拌しながら混合した後、該フラスコをグローブボックスから取り出しＳｃｈｌｅｎｋ管に接続した。油浴によってフラスコの温度を４０℃に保ち、フラスコの中に、トルエン溶液中で飽和状態になるように、１．０ａｔｍのエチレンを供給した。９．２ｍｇ（１０μｍｏｌ）の［Ｐｈ３Ｃ］［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］、４．８ｍｇ（１０μｍｏｌ）の実施例２で得られたメタロセン錯体Ｉ−２、０．１ｍｌのＡｌ（ｉＢｕ）３（０．５ ｍｏｌ／Ｌ）、及びトルエンを混合し、１分間攪拌して、活性化された触媒組成物を製造した。触媒組成物をシリンジによって急速にフラスコに注入して重合を開始した。１．０ａｔｍのエチレンを流しながら重合反応を５分間行わせた後、２ｍｌの塩酸エタノール溶液（ｖ／ｖ，１：１０）を加えて重合反応を停止させた。さらに、重合反応液を３００ｍｌのエタノールに投入して沈殿させてからろ過し、６０℃で２４時間真空乾燥し、実重が２．０６ｇであるエチレン−１−オクテン重合体を得た。
実施例４５
１−オクテンの使用量を４０ｍｍｏｌへ変更した以外、実施例４４と同様な方法によってエチレン−１−オクテン共重合体を製造した。
実施例４６
１−オクテンの使用量を１０ｍｍｏｌへ変更した以外、実施例４４と同様な方法によってエチレン−１−オクテン共重合体を製造した。
実施例４７
メタロセン錯体Ｉ−２の代わりに実施例４で得られたメタロセン錯体Ｉ−６を使用した以外、実施例４４と同様な方法によってエチレン−１−オクテン共重合体を製造した。
実施例４８
メタロセン錯体Ｉ−２の代わりに実施例５で得られたメタロセン錯体Ｉ−１０を使用した以外、実施例４４と同様な方法によってエチレン−１−オクテン共重合体を製造した。
実施例４９
メタロセン錯体Ｉ−２の代わりに実施例７で得られたメタロセン錯体Ｉ−１３を使用した以外、実施例４４と同様な方法によってエチレン−１−オクテン共重合体を製造した。
実施例５０
メタロセン錯体Ｉ−２の代わりに実施例１０で得られたメタロセン錯体Ｉ−１８を使用した以外、実施例４４と同様な方法によってエチレン−１−オクテン共重合体を製造した。
１−オクテンの使用量を４０ｍｍｏｌへ変更した以外、実施例４４と同様な方法によってエチレン−１−オクテン共重合体を製造した。
実施例４６
１−オクテンの使用量を１０ｍｍｏｌへ変更した以外、実施例４４と同様な方法によってエチレン−１−オクテン共重合体を製造した。
実施例４７
メタロセン錯体Ｉ−２の代わりに実施例４で得られたメタロセン錯体Ｉ−６を使用した以外、実施例４４と同様な方法によってエチレン−１−オクテン共重合体を製造した。
実施例４８
メタロセン錯体Ｉ−２の代わりに実施例５で得られたメタロセン錯体Ｉ−１０を使用した以外、実施例４４と同様な方法によってエチレン−１−オクテン共重合体を製造した。
実施例４９
メタロセン錯体Ｉ−２の代わりに実施例７で得られたメタロセン錯体Ｉ−１３を使用した以外、実施例４４と同様な方法によってエチレン−１−オクテン共重合体を製造した。
実施例５０
メタロセン錯体Ｉ−２の代わりに実施例１０で得られたメタロセン錯体Ｉ−１８を使用した以外、実施例４４と同様な方法によってエチレン−１−オクテン共重合体を製造した。
実施例５１
メタロセン錯体Ｉ−２の代わりに実施例１２で得られたメタロセン錯体Ｉ−２１を使用した以外、実施例４４と同様な方法によってエチレン−１−オクテン共重合体を製造した。
実施例４４〜５１で得られたエチレン−１−オクテン共重合体を測定したが、それらの数平均分子量Ｍｎと分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、いずれもＧＰＣ（ポリスチレンを基準材料として使用した）によって測定した。その特性測定結果を表５に示す。乾燥された重合体に対して、カーボンサーティーン核磁気共鳴法によって１−オクテンの含有量を測定した。（計算方法としては、Ｊ．Ｃ． Ｒａｎｄａｌｌ， ＪＭＳ Ｒｅｖ． Ｍａｃｒｏｍｏｌ． Ｃｈｅｍ． Ｐｈｙｓ． Ｃ２９， １９８９， ２０１参照）。
メタロセン錯体Ｉ−２の代わりに実施例１２で得られたメタロセン錯体Ｉ−２１を使用した以外、実施例４４と同様な方法によってエチレン−１−オクテン共重合体を製造した。
実施例４４〜５１で得られたエチレン−１−オクテン共重合体を測定したが、それらの数平均分子量Ｍｎと分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、いずれもＧＰＣ（ポリスチレンを基準材料として使用した）によって測定した。その特性測定結果を表５に示す。乾燥された重合体に対して、カーボンサーティーン核磁気共鳴法によって１−オクテンの含有量を測定した。（計算方法としては、Ｊ．Ｃ． Ｒａｎｄａｌｌ， ＪＭＳ Ｒｅｖ． Ｍａｃｒｏｍｏｌ． Ｃｈｅｍ． Ｐｈｙｓ． Ｃ２９， １９８９， ２０１参照）。
実施例５２
グローブボックスにおいて、１００ｍｌの２口フラスコに３０ｍｌのトルエン及び０．４０ｇ（５ｍｍｏｌ）の１，３−シクロヘキサジエンを添加し、攪拌しながら混合した後、該フラスコをグローブボックスから取り出しＳｃｈｌｅｎｋ管に接続した。油浴によってフラスコの温度を４０℃に保ち、フラスコの中に、トルエン溶液中で飽和状態になるように１．０ａｔｍのエチレンを供給した。３６．８ｍｇ（４０μｍｏｌ）の［Ｐｈ３Ｃ］［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］、１８．４ｍｇ（４０μｍｏｌ）の実施例３で得られたメタロセン錯体Ｉ−３、０．４ｍｌのＡｌ（ｉＢｕ）３（０．５ｍｏｌ／Ｌ）、及びトルエンを混合し、１分間攪拌して、活性化された触媒組成物を製造した。触媒組成物をシリンジによって急速にフラスコに注入して重合を開始した。１．０ａｔｍのエチレンを流しながら重合反応を５分間行わせた後、２ｍｌの塩酸エタノール溶液（ｖ／ｖ，１：１０）を加えて重合反応を停止させた。さらに、重合反応液を３００ｍｌのエタノールに投入して沈殿させてからろ過し、４０℃で２４時間真空乾燥し、実重が１．２４ｇであるエチレン−１，３−シクロヘキサジエン重合体を得た。
グローブボックスにおいて、１００ｍｌの２口フラスコに３０ｍｌのトルエン及び０．４０ｇ（５ｍｍｏｌ）の１，３−シクロヘキサジエンを添加し、攪拌しながら混合した後、該フラスコをグローブボックスから取り出しＳｃｈｌｅｎｋ管に接続した。油浴によってフラスコの温度を４０℃に保ち、フラスコの中に、トルエン溶液中で飽和状態になるように１．０ａｔｍのエチレンを供給した。３６．８ｍｇ（４０μｍｏｌ）の［Ｐｈ３Ｃ］［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］、１８．４ｍｇ（４０μｍｏｌ）の実施例３で得られたメタロセン錯体Ｉ−３、０．４ｍｌのＡｌ（ｉＢｕ）３（０．５ｍｏｌ／Ｌ）、及びトルエンを混合し、１分間攪拌して、活性化された触媒組成物を製造した。触媒組成物をシリンジによって急速にフラスコに注入して重合を開始した。１．０ａｔｍのエチレンを流しながら重合反応を５分間行わせた後、２ｍｌの塩酸エタノール溶液（ｖ／ｖ，１：１０）を加えて重合反応を停止させた。さらに、重合反応液を３００ｍｌのエタノールに投入して沈殿させてからろ過し、４０℃で２４時間真空乾燥し、実重が１．２４ｇであるエチレン−１，３−シクロヘキサジエン重合体を得た。
実施例５３
１，３−シクロヘキサジエンの使用量を１０ｍｍｏｌへ変更した以外、実施例５２と同様な方法によってエチレン−１，３−シクロヘキサジエン重合体を製造した。
実施例５４
メタロセン錯体Ｉ−３の代わりに実施例５で得られたメタロセン錯体Ｉ−１０を使用した以外、実施例５２と同様な方法によってエチレン−１，３−シクロヘキサジエン重合体を製造した。
実施例５５
メタロセン錯体Ｉ−３の代わりに実施例９で得られたメタロセン錯体Ｉ−１６を使用した以外、実施例５２と同様な方法によってエチレン−１，３−シクロヘキサジエン重合体を製造した。
１，３−シクロヘキサジエンの使用量を１０ｍｍｏｌへ変更した以外、実施例５２と同様な方法によってエチレン−１，３−シクロヘキサジエン重合体を製造した。
実施例５４
メタロセン錯体Ｉ−３の代わりに実施例５で得られたメタロセン錯体Ｉ−１０を使用した以外、実施例５２と同様な方法によってエチレン−１，３−シクロヘキサジエン重合体を製造した。
実施例５５
メタロセン錯体Ｉ−３の代わりに実施例９で得られたメタロセン錯体Ｉ−１６を使用した以外、実施例５２と同様な方法によってエチレン−１，３−シクロヘキサジエン重合体を製造した。
実施例５６
メタロセン錯体Ｉ−３の代わりに実施例１１で得られたメタロセン錯体Ｉ−１９を使用した以外、実施例５２と同様な方法によってエチレン−１，３−シクロヘキサジエン重合体を製造した。
実施例５２〜５６で得られたエチレン−１，３−シクロヘキサジエン重合体を測定した結果、それらの数平均分子量Ｍｎと分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、いずれもＧＰＣ（ポリスチレンを基準材料として使用した）によって測定した。その特性測定結果を表６に示す。乾燥された重合体を、プロトン核磁気共鳴法によって１，３−シクロヘキサジエンの含有量を測定した。（計算方法としては、Ｒ． Ｍａｒｏｍｏｌ． Ｃｈｅｍ． Ｐｈｙｓ． ２００５， ２０６， １９５参照）。
メタロセン錯体Ｉ−３の代わりに実施例１１で得られたメタロセン錯体Ｉ−１９を使用した以外、実施例５２と同様な方法によってエチレン−１，３−シクロヘキサジエン重合体を製造した。
実施例５２〜５６で得られたエチレン−１，３−シクロヘキサジエン重合体を測定した結果、それらの数平均分子量Ｍｎと分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、いずれもＧＰＣ（ポリスチレンを基準材料として使用した）によって測定した。その特性測定結果を表６に示す。乾燥された重合体を、プロトン核磁気共鳴法によって１，３−シクロヘキサジエンの含有量を測定した。（計算方法としては、Ｒ． Ｍａｒｏｍｏｌ． Ｃｈｅｍ． Ｐｈｙｓ． ２００５， ２０６， １９５参照）。
実施例５７
グローブボックスにおいて、１００ｍｌの２口フラスコに３０ｍｌのトルエン、２．６４ｇ（２０ｍｍｏｌ）のＤＣＰＤ、及び１．８８ｇ（２０ｍｍｏｌ）のＮＢを添加し、攪拌しながら混合した後、該フラスコをグローブボックスから取り出しＳｃｈｌｅｎｋ管に接続した。油浴によってフラスコの温度を４０℃に保ち、フラスコの中に、トルエン溶液中で飽和状態になるように１．０ａｔｍのエチレンを供給した。９．２ｍｇ（１０μｍｏｌ）の［Ｐｈ３Ｃ］［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］、４．８ｍｇ（１０μｍｏｌ）の実施例２で得られたメタロセン錯体Ｉ−２、０．１ｍｌのＡｌ（ｉＢｕ）３（０．５ ｍｏｌ／Ｌ）、及びトルエンを混合し、１分間攪拌して、活性化された触媒組成物を製造した。触媒組成物をシリンジによって急速にフラスコに注入して重合を開始した。１．０ａｔｍのエチレンを流しながら重合反応を５分間行わせた後、２ｍｌの塩酸エタノール溶液（ｖ／ｖ，１：１０）を加えて重合反応を停止させた。さらに、重合反応液を３００ｍｌのエタノールに投入して沈殿させてからろ過し、４０℃で３６時間真空乾燥し、実重が２．０８ｇであるエチレン−ＤＣＰＤ−ＮＢ重合体を得た。
核磁気共鳴法によって実施例５７で得られたエチレン−ＤＣＰＤ−ＮＢ重合体を解析した結果、そのプロトン核磁気共鳴スペクトルを図５に示す。
グローブボックスにおいて、１００ｍｌの２口フラスコに３０ｍｌのトルエン、２．６４ｇ（２０ｍｍｏｌ）のＤＣＰＤ、及び１．８８ｇ（２０ｍｍｏｌ）のＮＢを添加し、攪拌しながら混合した後、該フラスコをグローブボックスから取り出しＳｃｈｌｅｎｋ管に接続した。油浴によってフラスコの温度を４０℃に保ち、フラスコの中に、トルエン溶液中で飽和状態になるように１．０ａｔｍのエチレンを供給した。９．２ｍｇ（１０μｍｏｌ）の［Ｐｈ３Ｃ］［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］、４．８ｍｇ（１０μｍｏｌ）の実施例２で得られたメタロセン錯体Ｉ−２、０．１ｍｌのＡｌ（ｉＢｕ）３（０．５ ｍｏｌ／Ｌ）、及びトルエンを混合し、１分間攪拌して、活性化された触媒組成物を製造した。触媒組成物をシリンジによって急速にフラスコに注入して重合を開始した。１．０ａｔｍのエチレンを流しながら重合反応を５分間行わせた後、２ｍｌの塩酸エタノール溶液（ｖ／ｖ，１：１０）を加えて重合反応を停止させた。さらに、重合反応液を３００ｍｌのエタノールに投入して沈殿させてからろ過し、４０℃で３６時間真空乾燥し、実重が２．０８ｇであるエチレン−ＤＣＰＤ−ＮＢ重合体を得た。
核磁気共鳴法によって実施例５７で得られたエチレン−ＤＣＰＤ−ＮＢ重合体を解析した結果、そのプロトン核磁気共鳴スペクトルを図５に示す。
実施例５８
ＮＢの使用量を１０ｍｍｏｌへ変更し、実重が１．８６ｇである重合体を得た以外、実施例５７と同様な方法によってエチレン−ＤＣＰＤ−ＮＢ重合体を製造した。
実施例５７〜５８で得られたエチレン−ＤＣＰＤ−ＮＢ重合体を測定したが、それらの数平均分子量Ｍｎと分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、いずれもＧＰＣ（ポリスチレンを基準材料として使用した）によって測定した。ガラス転移温度と融点は、ＤＳＣによって測定した。得られた特性測定結果を表７に示す。乾燥された重合体を、プロトン核磁気共鳴法によってＤＣＰＤとＮＢの含有量を測定した。（計算方法としては、ＵＳ ２００８／０２２１２７５ Ａ１参照）。
ＮＢの使用量を１０ｍｍｏｌへ変更し、実重が１．８６ｇである重合体を得た以外、実施例５７と同様な方法によってエチレン−ＤＣＰＤ−ＮＢ重合体を製造した。
実施例５７〜５８で得られたエチレン−ＤＣＰＤ−ＮＢ重合体を測定したが、それらの数平均分子量Ｍｎと分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、いずれもＧＰＣ（ポリスチレンを基準材料として使用した）によって測定した。ガラス転移温度と融点は、ＤＳＣによって測定した。得られた特性測定結果を表７に示す。乾燥された重合体を、プロトン核磁気共鳴法によってＤＣＰＤとＮＢの含有量を測定した。（計算方法としては、ＵＳ ２００８／０２２１２７５ Ａ１参照）。
以上のように、本発明を好ましい実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。これらの変更や修正も本発明の技術的範囲に含まれる。
Claims (9)
- 式（Ｉ）で表されるメタロセン錯体。
（式中、
Ｌｎは、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）、及び原子番号５７−７１の１５種類のランタノイド元素からなる群より選ばれる１種であり、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立して、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基、アセタール含有Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基、ケタール含有Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基、エーテル基含有Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル基、アセタール含有Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル基、ケタール含有Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル基、エーテル基含有Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル基、Ｃ６〜Ｃ２０アリール基、アセタール含有Ｃ６〜Ｃ２０アリール基、ケタール含有Ｃ６〜Ｃ２０アリール基、エーテル基含有Ｃ６〜Ｃ２０アリール基、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルシリル基、アセタール含有Ｃ１〜Ｃ２０アルキルシリル基、ケタール含有Ｃ１〜Ｃ２０アルキルシリル基、及びエーテル基含有Ｃ１〜Ｃ２０アルキルシリル基からなる群より選ばれる１種であり、又は、Ｒ１とＲ２が互いに結合して環を形成していてもよく、又は、Ｒ２とＲ３が互いに結合して環を形成していてもよく、又は、Ｒ４とＲ５が互いに結合して環を形成していてもよく、
Ｅは、Ｏ、Ｓ又はＮ−Ｒであり、ここのＲは、メチル基、ベンゼン環又は置換ベンゼン環であり、
Ｘ１とＸ２は、それぞれ独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ２０脂肪族基、Ｃ３〜Ｃ２０脂環式基、フェニル基、置換フェニル基、Ｃ１〜Ｃ２０アルコキシ基、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルアミノ基、Ｃ６〜Ｃ２０アリールアミノ基、トリメチルシリルメチル基、ビス(トリメチルシリル)メチル基、アリル基、アリル基誘導体、テトラヒドロボラト基、シリルアミノ基、及びハロゲン原子からなる群より選ばれる１種であり、前記置換フェニルは、Ｃ１〜Ｃ２０脂肪族基、Ｃ３〜Ｃ２０脂環式基、及び芳香族基からなる群より選ばれる１種又は複数種で置換されたフェニル基であり、
前記アリル基誘導体は、−Ｃ ３ Ｈ ｎ Ｒ ６ であり、但し、ｎは４であり、Ｒ ６ は、Ｃ１〜Ｃ２０脂肪族基、Ｃ３〜Ｃ２０脂環式基、フェニル又は置換フェニル基であり、前記置換フェニルは、Ｃ１〜Ｃ２０脂肪族基、Ｃ３〜Ｃ２０脂環式基、及び芳香族基からなる群より選ばれる１種又は複数種で置換されたフェニル基であり、
Ｌは、中性ルイス塩基であり、ｗは、０〜３の整数である。） - 前記Ｃ１〜Ｃ２０脂肪族基は、メチル基、エチル基、プロピル基、ｉ−プロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、及びｔｅｒｔ−ブチル基からなる群より選ばれる１種である、請求項１に記載のメタロセン錯体。
- 前記Ｘ１とＸ２は、それぞれ独立して、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基、メトキシ基、エトキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−プロポキシ基、及びｎ−ブトキシ基からなる群より選ばれる１種である、請求項１に記載のメタロセン錯体。
- 前記Ｌは、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル又はトルエンである、請求項１に記載のメタロセン錯体。
- 不活性ガスの存在下、式(ＩＩ)で表されるシクロペンタジエニル配位子と希土類化合物とを第１の有機溶媒中で反応させ、式（Ｉ）で表されるメタロセン錯体（ここで、Ｘ１とＸ２は、それぞれ独立してトリメチルシリルメチル基、または、ビス(トリメチルシリル)メチル基であり、前記希土類化合物は、Ｘ１基とＸ２基を含む）を得る工程、
或いは、
不活性ガスの存在下、式(ＩＩ)で表されるシクロペンタジエニル配位子とアルキルリチウムとを第２の有機溶媒中で第１の反応を行わせた後、希土類ハロゲン化物を加えて第２の反応を行わせ、更に、アリルグリニャール試薬及び／又はアリル誘導体グリニャール試薬を加えて第３の反応を行わせて、Ｘ１とＸ２がそれぞれ独立してアリル基又はアリル基誘導体である、式（Ｉ）で表されるメタロセン錯体を得る工程、
を含む、メタロセン錯体の製造方法。
（式中、
Ｌｎは、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）、及び原子番号５７−７１の１５種類のランタノイド元素からなる群より選ばれる１種であり、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立して、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基、アセタール含有Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基、ケタール含有Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基、エーテル基含有Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル基、アセタール含有Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル基、ケタール含有Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル基、エーテル基含有Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル基、Ｃ６〜Ｃ２０アリール基、アセタール含有Ｃ６〜Ｃ２０アリール基、ケタール含有Ｃ６〜Ｃ２０アリール基、エーテル基含有Ｃ６〜Ｃ２０アリール基、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルシリル基、アセタール含有Ｃ１〜Ｃ２０アルキルシリル基、ケタール含有Ｃ１〜Ｃ２０アルキルシリル基、及びエーテル基含有Ｃ１〜Ｃ２０アルキルシリル基からなる群より選ばれる１種であり、又は、Ｒ１とＲ２が互いに結合して環を形成していてもよく、又は、Ｒ２とＲ３が互いに結合して環を形成していてもよく、又は、Ｒ４とＲ５が互いに結合して環を形成していてもよく、
Ｅは、Ｏ、Ｓ又はＮ−Ｒであり、ここのＲは、メチル基、ベンゼン環又は置換ベンゼン環であり、
Ｘ１とＸ２は、それぞれ独立して、トリメチルシリルメチル基、ビス(トリメチルシリル)メチル基、アリル基、及びアリル基誘導体からなる群より選ばれる１種であり、
前記アリル基誘導体は、−Ｃ３ＨｎＲ６であり、但し、ｎは４であり、Ｒ６は、Ｃ１〜Ｃ２０脂肪族基、Ｃ３〜Ｃ２０脂環式基、フェニル又は置換フェニル基であり、前記置換フェニルは、Ｃ１〜Ｃ２０脂肪族基、Ｃ３〜Ｃ２０脂環式基、及び芳香族基からなる群より選ばれる１種又は複数種で置換されたフェニル基であり、
Ｌは、中性ルイス塩基であり、ｗは、０〜３の整数である。） - 式（Ｉ）で表されるメタロセン錯体と、有機ホウ素塩と、を含む触媒組成物。
（式中、
Ｌｎは、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）、及び原子番号５７−７１の１５種類のランタノイド元素からなる群より選ばれる１種であり、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立して、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基、アセタール含有Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基、ケタール含有Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基、エーテル基含有Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル基、アセタール含有Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル基、ケタール含有Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル基、エーテル基含有Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル基、Ｃ６〜Ｃ２０アリール基、アセタール含有Ｃ６〜Ｃ２０アリール基、ケタール含有Ｃ６〜Ｃ２０アリール基、エーテル基含有Ｃ６〜Ｃ２０アリール基、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルシリル基、アセタール含有Ｃ１〜Ｃ２０アルキルシリル基、ケタール含有Ｃ１〜Ｃ２０アルキルシリル基、及びエーテル基含有Ｃ１〜Ｃ２０アルキルシリル基からなる群より選ばれる１種であり、又は、Ｒ１とＲ２が互いに結合して環を形成していてもよく、又は、Ｒ２とＲ３が互いに結合して環を形成していてもよく、又は、Ｒ４とＲ５が互いに結合して環を形成していてもよく、
Ｅは、Ｏ、Ｓ又はＮ−Ｒであり、ここのＲは、メチル基、ベンゼン環又は置換ベンゼン環であり、
Ｘ１とＸ２は、それぞれ独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ２０脂肪族基、Ｃ３〜Ｃ２０脂環式基、フェニル基、置換フェニル基、Ｃ１〜Ｃ２０アルコキシ基、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルアミノ基、Ｃ６〜Ｃ２０アリールアミノ基、トリメチルシリルメチル基、ビス(トリメチルシリル)メチル基、アリル基、アリル基誘導体、テトラヒドロボラト基、及びハロゲン原子からなる群より選ばれる１種であり、前記置換フェニルは、Ｃ１〜Ｃ２０脂肪族基、Ｃ３〜Ｃ２０脂環式基、及び芳香族基からなる群より選ばれる１種又は複数種で置換されたフェニル基であり、
前記アリル基誘導体は、−Ｃ ３ Ｈ ｎ Ｒ ６ であり、但し、ｎは４であり、Ｒ ６ は、Ｃ１〜Ｃ２０脂肪族基、Ｃ３〜Ｃ２０脂環式基、フェニル又は置換フェニル基であり、前記置換フェニルは、Ｃ１〜Ｃ２０脂肪族基、Ｃ３〜Ｃ２０脂環式基、及び芳香族基からなる群より選ばれる１種又は複数種で置換されたフェニル基であり、
Ｌは、中性ルイス塩基であり、ｗは、０〜３の整数である。） - 更にアルキルアルミニウムを含む、請求項６に記載の触媒組成物。
- 請求項６又は７に記載の触媒組成物とオレフィンモノマーとを混合して重合反応させ、重合体を得る、重合体の製造方法。
- 前記オレフィンモノマーは、スチレン、置換されたスチレン、エチレン、α−オレフィン、環状オレフィン、及び非共役ジエンからなる群より選ばれる１種又は複数種である、請求項８に記載の製造方法。
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