CN110372813B - 一种用于催化乙烯聚合制备聚乙烯蜡的催化剂组合物及其应用 - Google Patents

一种用于催化乙烯聚合制备聚乙烯蜡的催化剂组合物及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种用于催化乙烯聚合制备聚乙烯蜡的催化剂组合物，其特征在于，包括主催化剂、助催化剂和链转移剂；所述主催化剂是一种茂稀土金属化合物，具有结构式(I)：
Figure DDA0002170902670000011
其中，Ln是稀土金属；A是硫原子或氧原子；R1是1‑6个碳数的烷基或芳基；X1和X2是烷基、炔基、三甲基硅基、烷氧基、苄基、环戊二烯基、茚基、芴基和卤素F、Cl、Br、I中的一种，彼此相同或不同；所述助催化剂为烷基铝氧烷试剂和/或有机硼试剂；所述链转移剂为铝试剂和/或烷基锌试剂。该催化剂组合物特别适用于催化乙烯聚合，制备低分子量聚乙烯，如聚乙烯蜡；且所得聚合物分子量可控，分子量分布较窄。

Description

一种用于催化乙烯聚合制备聚乙烯蜡的催化剂组合物及其 应用
技术领域
本发明涉及乙烯聚合成聚乙烯蜡的技术领域，具体涉及一种催化剂组合物，该催化剂组合物可作为乙烯聚合的高效催化剂。
背景技术
聚乙烯蜡，又称蜡状低分子聚乙烯，国外早在上个世纪五十年代初就已工业化生产，并在许多工业部门获得了应用，尤以作为石蜡的优良调和剂改善石蜡性能而著称。聚乙烯的特性与其分子量密切相关，当重均分子量低于l万克/摩尔左右时，它似蜡状树脂。而产品硬度和熔点取决于它们的结晶度，或为油状液体，或像很硬的蜡。聚乙烯(PE)蜡是一般是指具有500-10,000g/mol的重均分子量的聚乙烯，并且是由乙烯生产的代表性合成蜡。其中重均分子量为2000克/摩尔左右的产品用途最广。
聚乙烯蜡具有对其它基体材料的优异的相容性和分散性，并且也具有优异的电绝缘性能和耐化学性。为了控制粘度、淬火效果、表面纹理化、防水和防锈的目的，聚乙烯蜡被用于范围广泛的应用中，如母料、加工材料、热熔粘合剂、油漆、涂料、油墨或类似的目的。在一些应用中，聚乙烯蜡可代替石油蜡、天然蜡和其它合成蜡。通常蜡状低分子聚乙烯可通过下列两种途径制得：一是聚乙烯生产装置的副产品(高压法或低压法生产时的副产低聚物)；二是高分子聚乙烯的热分解生成物。如按分子量来分类，一般天然蜡的重均分子量为700克/摩尔以下，而用作塑料的聚乙烯重均分子量在2万克/摩尔以上，低分子聚乙烯则介于二者之间。
在低压淤浆聚合法生产聚乙烯的过程中，受工艺过程和操作条件的影响，除了目标产品外还有一定量的低聚物产生。这些低聚物重均分子量一般在10000克/摩尔以下，常温下是白色的蜡状体。不同的工艺对低聚物有不同的处理方法，气相法工艺生产的低聚物直接进入产品；而淤浆法设有低聚物回收工序，使大部分低聚物作为一种副产品聚乙烯蜡出厂，其余进入产品中。
用于制备热裂解蜡的热解是一个复杂的过程，因为要在聚乙烯的聚合反应后进行，并且也难以控制反应，且因为宽的分子量分布而难以获得具有均匀质量的产品。为了改善这些问题，已经进行了各种研究，但在控制反应条件方面仍存在困难。降解法生产聚乙烯蜡的原料通常为LDPE，HDPE，PP和PB(聚丁烯)。聚乙烯的热降解有高温热降解和低温化学降解两种途径，无论是何种途径，都遵循自由基降解机理。热裂解得到的聚乙烯蜡具有较宽的分子量分布，如采用5000S附产的低聚物裂解得到的聚乙烯蜡的分子量分布在8-10。
对此，人们已经研究使用金属茂催化以解决这些问题。由于金属茂催化剂单活性中心的特征和每个催化剂活性位点对于聚合都是相同的，可以通过使用金属茂催化剂来制备具有窄分子量分布的聚乙烯蜡。因此，不同于普通的聚乙烯蜡，金属茂聚乙烯蜡具有窄的分子量分布和高结晶性。
CN109071582A公开了一种基于环戊二烯基配体的不对称茂金属化合物，以及包含负载在固体载体材料上的化合物的催化组合物。该化合物和组合物可用作烯烃聚合中的催化剂。特别地，该化合物和组合物是制备低分子量聚乙烯(例如，聚乙烯蜡)和由乙烯和其它α-烯烃聚合形成的共聚物的有用催化剂。
对于茂稀土化合物制备聚乙烯蜡的报道甚少，CN104177529A公开了一种单茂稀土配合物CpLnR2Xn在有机硼试剂存在的条件下可催化合成三元乙丙橡胶，与传统钒钛体系乙丙橡胶相比，稀土催化体系所制备的乙丙橡胶分子量分布较窄。
尽管单活性中心催化剂催化烯烃聚合报道越来越多，但对于寻找一种高效合成聚乙烯蜡的催化体系以适应工业化生产，还有很长的路要走。
发明内容
本发明的目的是提供一种用于催化乙烯聚合制备聚乙烯蜡的催化剂组合物，可以高效的制备聚乙烯蜡，且聚乙烯分子量可以在一定范围内进行调控。
为了达到上述目的，本发明提供了一种用于催化乙烯聚合制备聚乙烯蜡的催化剂组合物，其特征在于，包括主催化剂、助催化剂和链转移剂；
所述主催化剂是一种茂稀土金属化合物，具有结构式(I)：
Figure BDA0002170902660000031
其中，Ln是稀土金属；A是硫原子或氧原子；R1是1-6个碳数的烷基或芳基；X1和X2是烷基、炔基、三甲基硅基、烷氧基、苄基、环戊二烯基、茚基、芴基和卤素F、Cl、Br、I中的一种，彼此相同或不同；
所述助催化剂为烷基铝氧烷试剂和/或有机硼试剂；
所述链转移剂为铝试剂和/或烷基锌试剂。
优选地，所述Ln为钪、钇、镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱和镥中的任意一种。
优选地，所述烷基铝氧烷试剂为甲基铝氧烷、乙基铝氧烷、正丙基铝氧烷、正丁基铝氧烷和异丁基铝氧烷中的任意一种或几种。
优选地，所述有机硼试剂为[Ph3C][B(C6F5)4]、[PhMe2NH][B(C6F5)4]、B(C6F5)3中的任意一种或几种。
优选地，所述铝试剂是分子式为AlX3的烷基铝、分子式为HAlX2的烷基氢化铝、分子式为AlX2Cl的烷基氯化铝，其中，X为烷基。
更优选地，所述烷基铝为三甲基铝、三乙基铝、三正丙基铝、三异丁基铝、三己基铝、三正丁基铝、三异丙基铝、三环己基铝、三辛基铝、三苯基铝、三对甲苯基铝、三苄基铝、乙基二苄基铝、乙基二对甲苯基铝和二乙基苄基铝中的任意一种或几种。
更优选地，所述烷基氢化铝为二甲基氢化铝、二乙基氢化铝、二正丙基氢化铝、二异丁基氢化铝、二己基氢化铝、二正丁基氢化铝、二异丙基氢化铝、二环己基氢化铝、二辛基氢化铝、二苯基氢化铝、二对甲苯基氢化铝、二苄基氢化铝、乙基苄基氢化铝、乙基对甲苯基氢化铝和乙基苄基氢化铝中的任意一种或几种。
更优选地，所述烷基氯化铝为氯化二甲基铝、氯化二乙基铝、氯化二正丙基铝、氯化二异丙基铝、氯化二正丁基铝、氯化二异丁基铝、氯化二戊基铝、氯化二己基铝、氯化二环己基铝、氯化二辛基铝、氯化二苯基铝、氯化二对甲苯基铝、氯化二苄基铝、氯化乙基苄基铝和氯化乙基对甲苯基铝中的任意一种或几种。
优选地，所述烷基锌试剂为二甲基锌、二乙基锌和二异丙基锌中的任意一种或几种。
优选地，所述链转移剂还包括氢气。
本发明还提供了一种乙烯聚合制备聚乙烯蜡的方法，其特征在于，采用上述催化剂组合物，在惰性气体存在下，使用惰性溶剂为介质，然后加入乙烯、主催化剂、助催化剂和链转移剂进行聚合反应，反应终止后，冷却，干燥得到聚乙烯蜡。
优选地，所述惰性溶剂为正己烷、环己烷或甲苯中的一种。
优选地，所述聚合反应温度为20～150℃，聚合反应压力为0.1～10Mp。
更优选地，所述聚合反应温度为50～70℃，聚合反应压力为1～3Mpa。
优选地，当助催化剂为烷基铝氧烷试剂时，助催化剂中的铝与主催化剂中金属的摩尔比为(10～5000):1；当助催化剂为有机硼试剂时，助催化剂中的硼与主催化剂中金属的摩尔比为(1～200):1；当同时使用烷基铝氧烷试剂与有机硼试剂时，助催化剂中铝与硼的摩尔之和与主催化剂中金属的比范围是是(1～2000):1，其中，铝与硼的摩尔比为(1～100):1。
优选地，所述链转移剂中铝和/或锌与主催化剂中金属的摩尔比为(1～1000):1。
更优选地，所述链转移剂中铝和/或锌与主催化剂中金属的摩尔比为(1～500):1。
优选地，所述所述链转移剂中氢气与乙烯的摩尔比范围为(0～0.08):1。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
(1)本发明的催化剂组合物，在较低比例助催化剂的作用下，催化乙烯聚合反应，并有较高的反应活性，特别适用于聚乙烯蜡的制备，所得产品分子量可调，分子量分布较窄。
(2)本发明所涉及的催化剂组合物，开拓了稀土金属类催化剂用于聚乙烯蜡制备的新领域，这对于开发高效合成聚乙烯蜡的催化体系以适应工业化生产具有长远的意义。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
本发明实施例中各聚合物的以下特性通过以下方法进行测定：在将各聚合物溶解在1,2,4-三氯苯中后，用凝胶渗透色谱法(GPC)测定数均分子量(Mn)、重均分子量(Mw)和分子量分布(MWD)。
均相催化烯烃聚合
实施例1
本实施例提供了一种用于催化乙烯聚合制备聚乙烯蜡的催化剂组合物，包括主催化剂、助催化剂和链转移剂；
所用催化剂组合物当中的主催化剂是化合物1，如下结构式所示：
【化合物1】
Figure BDA0002170902660000051
所述助催化剂为甲基铝氧烷(MAO)；链转移剂为三乙基铝。
将上述催化剂组合物用于乙烯聚合制备聚乙烯蜡，具体步骤如下：
将2L的不锈钢高压聚合釜用高纯氮气置换三次，保持真空状态，然后依次将1.2L的己烷，0.1MPa的氢气，5ml的链转移剂三乙基铝(1.0mol/l in toluene)，3ml的甲基铝氧烷(MAO)(1.0mol/l in toluene)，20ml化合物1(5.0μmol)的甲苯溶液加入到2L的不锈钢高压聚合釜中，机械搅拌开始，保持300rpm，保持聚合温度在60℃，往反应釜持续通入高纯乙烯气体，聚合开始，并始终保持反应釜内1MPa的聚合压力，保持该条件下聚合1小时，关闭乙烯气瓶，停止反应。聚合终止后，将反应器温度降至室温，取出聚合物在60℃的真空烘箱中干燥聚合物6小时，通过此程序完成聚乙烯蜡的聚合反应。
实施例2
乙烯聚合反应条件及操作过程与实施例1相同，不同的是，所用助催化剂甲基铝氧烷(MAO)改为用正丁基铝氧烷3ml(8％庚烷溶液)。
实施例3
乙烯聚合反应条件及操作过程与实施例1相同，不同的是，所用助催化剂甲基铝氧烷(MAO)改为用50mg[Ph3C][B(C6F5)4]。
对上述实施例1-3所得到的聚合结果进行对比分析，结果见表1。
表1:聚合活性及产品分析
Figure BDA0002170902660000061
由表1的聚合数据可以看出：该催化体系可以制备相对低分子量的聚乙烯产品，且催化活性较高，且分子量分布较窄。从聚合活性对比结果来看，MAO作为助催化剂最优，分子量及分布几种助催化剂区别不大。因此该催化剂组合物应优选MAO作为助催化剂。
实施例4
乙烯聚合反应条件及操作过程与实施例1相同，不同的是实施例所用催化剂组合物当中的主催化剂是化合物2，如下结构式所示：
【化合物2】
Figure BDA0002170902660000071
实施例5
乙烯聚合反应条件及操作过程与实施例1相同，不同的是实施例所用催化剂组合物当中的主催化剂是化合物3，如下结构式所示：
【化合物3】
Figure BDA0002170902660000072
实施例6
乙烯聚合反应条件及操作过程与实施例1相同，不同的是实施例所用催化剂组合物当中的主催化剂是化合物4，如下结构式所示：
【化合物4】
Figure BDA0002170902660000073
实施例7
乙烯聚合反应条件及操作过程与实施例1相同，不同的是实施例所用催化剂组合物当中的主催化剂是化合物5，如下结构式所示：
【化合物5】
Figure BDA0002170902660000081
实施例8
乙烯聚合反应条件及操作过程与实施例1相同，不同的是实施例所用催化剂组合物当中的主催化剂是化合物6，如下结构式所示：
【化合物6】
Figure BDA0002170902660000082
对上述实施例所得到的聚合结果进行对比分析，结果见表2。
表2：聚合活性及产品分析
Figure BDA0002170902660000091
由表2的聚合数据可以看出：该催化剂组合物中的主催化剂种类较多，以上列举的6种化合物都具有一定的催化活性且催化活性较高，且分子量分布较窄。从聚合活性对比结果来看，优选主催化剂为化合物1。
实施例9
乙烯聚合反应条件及操作过程与实施例1相同，不同的是聚合温度是40℃。
实施例10
乙烯聚合反应条件及操作过程与实施例1相同，不同的是聚合温度是50℃。
实施例11
乙烯聚合反应条件及操作过程与实施例1相同，不同的是聚合温度是70℃。
实施例12
乙烯聚合反应条件及操作过程与实施例1相同，不同的是聚合温度是80℃。
对上述实施例所得到的聚合结果进行对比分析，结果见表3。
表3：聚合活性及产品分析
Figure BDA0002170902660000101
由表3的聚合数据可以看出：随着聚合温度的升高，聚合活性增加，该催化剂在70℃聚合活性最高；但80℃温度下活性很低，可能催化剂温度过高导致失活。另外，分子量随着温度的升高而降低；也就说温度的升高一定程度上可以加快链转移的速度。
实施例13
乙烯聚合反应条件及操作过程与实施例1相同，不同的是链转移剂H2分压为0。
实施例14
乙烯聚合反应条件及操作过程与实施例1相同，不同的是链转移剂H2分压为0.2MPa。
实施例15
乙烯聚合反应条件及操作过程与实施例1相同，不同的是链转移剂H2分压为0.3MPa。
对上述实施例所得到的聚合结果进行对比分析，结果见表4。
表4：聚合活性及产品分析
Figure BDA0002170902660000111
由表4的聚合数据可以看出：在其它条件不变的情况下，只改变氢气分压，可以明显的调节聚乙烯蜡的分子量。氢气作为一种链转移剂，对于该催化剂组合物来说，氢调敏感性较好，在氢气分压达到0.3MPa时，我们可以制备分子量仅有3540的聚乙烯蜡。
实施例16
乙烯聚合反应条件及操作过程与实施例1相同，不同的是链转移剂三乙基铝换成三异丁基铝，链转移剂浓度和用量不变。
实施例17
乙烯聚合反应条件及操作过程与实施例1相同，不同的是链转移剂三乙基铝换成氯化二异丁基铝，链转移剂浓度和用量不变。
实施例18
乙烯聚合反应条件及操作过程与实施例1相同，不同的是链转移剂三乙基铝换成二乙基锌，链转移剂浓度和用量不变。
对上述实施例所得到的聚合结果进行对比分析，结果见表5。
表5：聚合活性及产品分析
Figure BDA0002170902660000121
由表5的聚合数据可以看出：在其它条件不变的情况下，只改变链转移剂种类，分子量差异较大，也就说可以很大范围内调控聚乙烯蜡的分子量；如果再配合氢气加入量的变化和聚合温度的变化，聚乙烯蜡的分子量可以做到任意调控。本发明所公开的催化剂组合物对聚乙烯蜡产品分子量的控制具有非常重要的意义。
当然，本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明权利要求的保护范围。

Claims (6)

1.一种乙烯聚合制备聚乙烯蜡的方法，其特征在于，采用催化剂组合物，在惰性气体存在下，使用惰性溶剂为介质，然后加入乙烯、主催化剂、助催化剂和链转移剂进行聚合反应，聚合反应温度为50-70℃，反应终止后，冷却，干燥得到聚乙烯蜡；所述的催化剂组合物，包括主催化剂、助催化剂和链转移剂；
所述主催化剂是一种茂稀土金属化合物，具有结构式（I）：
Figure 238995DEST_PATH_IMAGE001
（I）；
其中，Ln是稀土金属，为钇、钐、钆中的任意一种；A是硫原子或氧原子；R1是甲基；X1和X2均为三甲基硅基；
所述助催化剂为甲基铝氧烷；
所述链转移剂为铝试剂和/或烷基锌试剂，所述链转移剂还包括氢气。
2.如权利要求1所述的乙烯聚合制备聚乙烯蜡的方法，其特征在于，所述铝试剂是分子式为AlX3的烷基铝、分子式为HAlX2的烷基氢化铝、分子式为AlX2Cl的烷基氯化铝，其中，X为烷基；所述烷基锌试剂为二甲基锌、二乙基锌和二异丙基锌中的任意一种或几种。
3.如权利要求2所述的乙烯聚合制备聚乙烯蜡的方法，其特征在于，所述烷基铝为三甲基铝、三乙基铝、三正丙基铝、三异丁基铝、三己基铝、三正丁基铝、三异丙基铝、三环己基铝、三辛基铝、三苯基铝、三对甲苯基铝、三苄基铝、乙基二苄基铝、乙基二对甲苯基铝和二乙基苄基铝中的任意一种或几种；所述烷基氢化铝为二甲基氢化铝、二乙基氢化铝、二正丙基氢化铝、二异丁基氢化铝、二己基氢化铝、二正丁基氢化铝、二异丙基氢化铝、二环己基氢化铝、二辛基氢化铝、二苯基氢化铝、二对甲苯基氢化铝、二苄基氢化铝、乙基苄基氢化铝、乙基对甲苯基氢化铝和乙基苄基氢化铝中的任意一种或几种；所述烷基氯化铝为氯化二甲基铝、氯化二乙基铝、氯化二正丙基铝、氯化二异丙基铝、氯化二正丁基铝、氯化二异丁基铝、氯化二戊基铝、氯化二己基铝、氯化二环己基铝、氯化二辛基铝、氯化二苯基铝、氯化二对甲苯基铝、氯化二苄基铝、氯化乙基苄基铝和氯化乙基对甲苯基铝中的任意一种或几种。
4.如权利要求1所述的乙烯聚合制备聚乙烯蜡的方法，其特征在于，所述助催化剂中的铝与主催化剂中金属的摩尔比为(10~5000):1。
5.如权利要求1所述的乙烯聚合制备聚乙烯蜡的方法，其特征在于，所述链转移剂中铝和/或锌与主催化剂中金属的摩尔比为(1~1000):1。
6.如权利要求1所述的乙烯聚合制备聚乙烯蜡的方法，其特征在于，所述惰性溶剂为正己烷、环己烷或甲苯中的一种。
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