CN113683716B - 一种乙烯聚合催化剂及其制备方法以及乙烯-异丁烯共聚物的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种乙烯聚合催化剂及其制备方法以及乙烯‑异丁烯共聚物的制备方法，该乙烯聚合催化剂主要由式(I)结构的稀土化合物、有机硼盐和烷基铝三部分组成，其中稀土化合物的结构式如下式(I)所示：
使用本发明的乙烯聚合催化剂可有效实现乙烯与异丁烯的无规共聚合，并制备出具体不同异丁烯结构含量的乙烯‑异丁烯无规共聚物。
Description
技术领域
本发明涉及一种乙烯聚合催化剂及其制备方法，具体涉及一种乙烯聚合催化剂及其制备方法以及利用乙烯聚合催化剂制备乙烯-异丁烯共聚物的制备方法。
背景技术
异丁烯是一种重要的化工单体原料，主要用于制备丁基橡胶、聚异丁烯、甲基丙烯腈、抗氧剂、叔丁酚、叔丁基醚等。异丁烯单体受其2-位甲基所形成空间位阻的影响，不能通过配位插入聚合机理进行聚合(《聚合物科学和工程百科全书》(Wiley Interscience,1988)第8卷，第175页“插入聚合”一章中指出“1,1-二取代α-烯烃既不能均聚合又不能与其它单烯烃共聚合”)，通常是用Lewis酸引发体系形成碳阳离子而进行阳离子聚合和共聚合。因此，异丁烯的共聚物主要是由异丁烯与能够阳离子均聚合的苯乙烯类单体、共轭双烯类单体等，利用引发剂通过阳离子聚合机理合成。而一般情况下，α-烯烃难以通过阳离子聚合机理形成聚合物，主要通过配位插入聚合机理转化成聚合物。但乙烯结构的特殊性，它既可以发生自由基聚合，也可以发生配位聚合。因此，合成乙烯-异丁烯共聚物成为可能，但如何通过有效控制过渡金属主催化剂的空间结构，使得其能够催化乙烯与异丁烯配位共聚合，得到理想的乙烯-异丁烯共聚物，而不是聚合物的混合物仍取决于催化体系的设计等诸多因素，有关机理问题仍有待深入研究。
最早有报道，德国的Kaminsky W.使用亚乙基桥联的双茚基二氯化锆(如式a)与甲基铝氧烷构成的催化体系，催化乙烯与异丁烯在30℃和50℃下共聚合，制备出了异丁烯插入量最高为2.8mol％的乙烯-异丁烯共聚物(参见Transition Metals andOrganometallics as Catalysts for Olefin Polymerization,Springer-Verlag:Berlin,1988；pp 291.)。埃克森美孚公司的研究人员将限制几何构型茂金属催化体系(式b)用于催化乙烯与异丁烯共聚合，制备出了异丁烯的插入率达到了45mol％的乙烯-异丁烯共聚物(Macromolecules 1998,31,5145-5147)。同时，埃克森美孚在1997年也分别申请了相关专利US97/08625，ZL97194581.0。专利中提出的制备方法包括使乙烯和至少一种同碳二取代的烯烃单体以及任选一种或多种可配位聚合的其它单体与一种包括含杂原子配体的第四族过渡金属的单环戊二烯基化合物催化剂组分的催化剂体系接触。并给出了催化剂化合物的通式结构(如式c)及优选。优选的化合物包括：二甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(环十二烷氨基)二氯化钛，二甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(环十二烷氨基)二甲基钛，二甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(1-金刚烷基氨基)二甲基钛，二甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(1-金刚烷基氨基)二氯化钛，二甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(叔丁基氨基)二氯化钛，二甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(叔丁基氨基)二甲基钛。
之后，日本广岛大学的研究人员优化了这种限制几何构型茂金属催化体系(式d)，将乙烯-异丁烯共聚物中异丁烯的插入率提高到了48mol％(JOURNAL OF POLYMERSCIENCE,PART A:POLYMER CHEMISTRY 2013,51,1223–1229)。以上这些催化体系之所以能够实现乙烯与异丁烯的无规共聚合，主要是利用了异丁烯单体能够插入到金属钛—碳键之间，但是由于异丁烯体积太大，不能连续插入，需要插入体积非常小的乙烯单体，使得体积较大的异丁烯结构单元远离催化剂金属中心，然后另一分子的异丁烯单体才再有机会插入到金属钛与乙烯结构单元形成的金属钛—碳键之间。这种配位插入聚合得到的乙烯-异丁烯共聚物，其异丁烯结构单元的含量最高达到50mol％。WO95/29940介绍使用双环戊二烯基和单环戊二烯基茂金属催化剂体系，在低于20℃的温度下使乙烯和异丁烯混合单体进行组合的碳阳离子和配位聚合，可以实现乙烯和异丁烯的共聚，具体地说，各种单体依此加料可以制取聚异丁烯/聚乙烯嵌段共聚物。实施例E介绍，使用均由三苯基甲基四(全氟苯基)硼活化的双(环戊二烯基)二甲基铪和双(五甲基环戊二烯基)二甲基锆，在-20℃时可同时进行异丁烯和乙烯二者的均聚以及乙烯/异丁烯的共聚，但所得乙烯/异丁烯共聚物的数量不到聚合物总产量的1.3wt％。由此可见，不是所有的茂金属催化剂都能催化乙烯与异丁烯配位插入共聚合，这与催化剂及其螯合配体结构密切相关，哪些因素以及其如何影响异丁烯的插入仍有待深入研究，乙烯-异丁烯共聚物的合成仍是一项非常具有挑战性的研究课题。
稀土类催化剂也是一类应用广泛的催化剂，在石油化工领域的催化裂化、烷基化、甲烷化、高分子合成等一系列化工过程中已经获得广泛应用。有关稀土类催化剂用于异丁烯均聚/共聚合的报道已有很多。如CN201611201946.X报道了一类稀土丁基橡胶的制备方法。以异丁烯为主要原料，通过均聚与共聚反应制备橡胶材料，其中的稀土配合物结构如式e所示：
CN201611201947.4描述了一系列茂基、茚基、芴基和中性卡宾配体螯合的稀土配合物，并在实施例中描述这些稀土配合物中的某些配合物在助催化剂有机硼盐作用下，催化异丁烯均聚合制备聚异丁烯以及催化异丁烯与异戊二烯共聚合制备异丁烯-异戊二烯共聚物。CN201910535989.9中也报道了杂环稠合茂基配体螯合的稀土化合物(式f)与有机硼盐构成的催化体系能够催化异丁烯均聚合制备聚异丁烯，也能催化异丁烯与共轭双烯类单体、苯乙烯类单体或乙烯基醚类单体共聚合，制备异丁烯与这些单体的共聚物。
根据上述专利给出的实施例描述可知，这类稀土化合物与有机硼盐构成的催化体系在催化异丁烯均聚合及其催化异丁烯与其它单体的共聚合，仍是采用阳离子聚合机理，得到的是聚异丁烯及其橡胶。
研究发现，现有技术中异丁烯与乙烯聚合得到的主要是聚异丁烯、聚乙烯的混合物，而通过异丁烯与乙烯聚合得到乙烯-异丁烯无规共聚物还未见报道。
发明内容
本发明的目的在于提出一种制备乙烯-异丁烯无规共聚物的乙烯聚合催化剂，可有效实现乙烯与异丁烯的无规共聚合，并制备出具体不同异丁烯结构含量的乙烯-异丁烯无规共聚物。
为达上述目的，本发明提供一种乙烯聚合催化剂，该催化剂主要由式(I)结构的稀土化合物、有机硼盐和烷基铝三部分组成，式(I)稀土化合物的结构式为：
式I中，X1和X2选自烷基、硅烷基、芳基、硅胺基、烷胺基、烯丙基或四氢化硼(–BH4)；优选甲基、三甲基硅亚甲基、二(三甲基硅)次甲基、邻N,N’-二甲基苄基、六甲基硅胺基、四甲基硅胺基、烯丙基、2-甲基烯丙基、苄基、对甲基苄基、四氢化硼；最优选甲基、三甲基硅亚甲基、邻N,N’-二甲基苄基、四甲基硅胺基、烯丙基、2-甲基烯丙基、苄基、对甲基苄基或四氢化硼。
式I中，Ln为稀土金属元素，选自钪、钇、镥、镱、铥、铒、钬、镝、钆或钕；优选为钪。
式I中，R选自三甲基硅、三乙基硅、二甲基苯基硅、三正丙基硅、三异丙基硅、二乙基苯基硅、甲基、乙基、异丙基或丁基其中的一种。
式I中，D为配位溶剂，选自四氢呋喃、呋喃、乙醚、吡啶、乙二醇二甲醚或NNNN-四甲基乙二胺其中的一种或几种。
式I中，Me为甲基；n为路易斯碱D的数目，为0、1或2。
本发明的乙烯聚合催化剂，其中，有机硼盐为含[B(C6F5)4]–负离子的有机硼盐，选自[Ph3C][B(C6F5)4]、[PhNMe2H][B(C6F5)4]、[NEt3H][B(C6F5)4]或[NBu3H][B(C6F5)4]，优选为[Ph3C][B(C6F5)4]。
本发明的乙烯聚合催化剂，其中，烷基铝化合物选自烷基铝、氢化烷基铝、氯化烷基铝和铝氧烷中的一种或多种。优选三甲基铝、三乙基铝、三正丙基铝、三正丁基铝、三异丙基铝、三异丁基铝、三戊基铝、三己基铝、三环己基铝、三辛基铝、三苯基铝、三对甲苯基铝、三苄基铝、乙基二苄基铝、乙基二对甲苯基铝、二乙基苄基铝、二甲基氢化铝、二乙基氢化铝、二正丙基氢化铝、二正丁基氢化铝、二异丙基氢化铝、二异丁基氢化铝、二戊基氢化铝、二己基氢化铝、二环己基氢化铝、二辛基氢化铝、二苯基氢化铝、二对甲苯基氢化铝、二苄基氢化铝、乙基苄基氢化铝、乙基对甲苯基氢化铝、二甲基氯化铝、二乙基氯化铝、二正丙基氯化铝、二正丁基氯化铝、二异丙基氯化铝、二异丁基氯化铝、二戊基氯化铝、二己基氯化铝、二环己基氯化铝、二辛基氯化铝、二苯基氯化铝、二对甲苯基氯化铝、二苄基氯化铝、乙基苄基氯化铝、乙基对甲苯基氯化铝、甲基铝氧烷、乙基铝氧烷、正丙基铝氧烷和正丁基铝氧烷中的一种或多种。更优选三甲基铝、三乙基铝、三正丁基铝、三异丁基铝、二甲基氢化铝、二乙基氢化铝、二正丁基氢化铝、二异丁基氢化铝、二甲基氯化铝、二乙基氯化铝、二异丙基氯化铝、二异丁基氯化铝、甲基铝氧烷、乙基铝氧烷、正丙基铝氧烷和正丁基铝氧烷中的一种或多种。最优选三甲基铝、三乙基铝、三正丁基铝、三异丁基铝、二乙基氢化铝、二异丁基氢化铝、甲基铝氧烷和乙基铝氧烷中的一种或多种。
本发明的乙烯聚合催化剂，其中，稀土化合物、有机硼盐和烷基铝的摩尔比为1：(0.5～2):(1～500)；优选为1：1:(1～100)。
本发明还提供一种上述乙烯聚合催化剂的制备方法，是将稀土配合物、有机硼盐和烷基铝按一定配比在有机溶剂中混合均匀，得到乙烯聚合催化剂组合物，直接用于乙烯和异丁烯共聚合。
本发明的乙烯聚合催化剂的制备方法，其中，有机溶剂选自饱和烷烃、芳烃、卤代芳烃和环烷烃中的一种或几种的混合物。优选正己烷、正庚烷、石油醚、环己烷、十氢萘、苯、甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯和三氯苯中的一种或几种的混合物。最优选正己烷、正庚烷、石油醚、环己烷、十氢萘、甲苯和氯苯中的一种或几种的混合物。
本发明又提供一种乙烯-异丁烯共聚物的制备方法，即上述乙烯聚合催化剂的应用，具体是将含稀土化合物、有机硼盐和烷基铝的有机溶液与异丁烯加入反应装置，然后通入压力0.5～5bar的乙烯，在20℃～80℃聚合反应0.2～24小时后，得到乙烯-异丁烯共聚物产物。
本发明的乙烯-异丁烯共聚物的制备方法，其中，异丁烯与稀土化合物的摩尔比为(2000～10000):1；乙烯聚合压力优选为1～5bar；聚合反应温度优选25℃～80℃，反应时间优选为0.2～12小时。
本发明的乙烯-异丁烯共聚物的制备方法，其中，通过催化聚合得到的乙烯-异丁烯共聚物数均分子量为1.0×104～50×104，乙烯-异丁烯共聚物中异丁烯的摩尔含量为1％～14％。
本发明提供一种新型乙烯聚合催化剂，该催化剂采用式(I)结构的稀土化合物，有效控制过渡金属主催化剂的空间结构，提供了一种合理的乙烯聚合催化剂。相较于现有技术乙烯与异丁烯催化得到聚合物的混合物，本发明提供的乙烯聚合催化剂，使通过催化乙烯与异丁烯配位共聚合得到理想且具高价值的乙烯-异丁烯共聚物变得可能，从而有效实现乙烯与异丁烯的无规共聚合，并能制备出具体不同异丁烯结构含量的乙烯-异丁烯无规共聚物。同时，也拓宽了乙烯和异丁烯的应用范围，具有较高的使用价值。
附图说明
图1为应用本发明实施例8的制备方法所得聚合物的核磁共振氢谱；
图2为应用本发明实施例8的制备方法所得聚合物的凝胶色谱图；
图3为应用对比实施例1的制备方法所得聚合物的核磁共振氢谱；
图4为应用对比实施例2的制备方法所得聚合物的核磁共振氢谱；
图5为应用对比实施例3的制备方法所得聚合物的核磁共振氢谱。
具体实施方式
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明的优选实施方案进行描述，但应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点而不是对本发明权利要求的限制。
聚合物的性能参数按照以下方法测定：
分子量通过凝胶渗透色谱法测定，除非特别说明，均使用带有视差折射指数检测器，并用聚苯乙烯标样校正的Waters1515凝胶渗透色谱仪，根据样品溶解性大小，样品测试溶剂为四氢呋喃(40℃)或三氯苯(145℃)。
核磁共振氢谱在CDCl3与25℃下进行，场强为400MHz。异丁烯的插入率通过异丁烯结构单元上甲基质子的共振峰积分面积与亚甲基质子共振峰积分面积的比较测定，有以下方程得到：
异丁烯结构单元含量＝(4A)/(6B+2A)100％
其中：A：甲基共振峰的积分面积
B：亚甲基共振峰的积分面积
实施例1稀土化合物1的合成
1)大空间位阻芴配体合成
在氮气下，将2mol配体1(其合成方法见文献J.Am.Chem.Soc.2004,126,16716-16717)溶解在100mL乙醚中，然后在0℃下，将2mol的正丁基锂滴加到盛有配体1的乙醚溶液中，滴加完后在室温反应1小时，然后将2.1mol的ClSiMe3在0℃下加入上述反应溶液，在室温反应2小时后，将上述乙醚溶液过滤，抽干滤液得到固体产物配体2。
2)稀土化合物1的合成
在氮气或氩气气氛的手套箱中，将10mmol芴基配体2溶解在20mL脱水脱氧的四氢呋喃中，然后将10mmol的正丁基锂在室温下逐滴加入搅拌状态下的四氢呋喃溶液中，随后在室温反应约1小时后，将该芴基配体的锂盐在-30℃加入10mmolScCl3(THF)3在20mL四氢呋喃的悬浮液中，随后自然升温到室温后在搅拌3小时，然后再将20mmolLiCH2SiMe3的正己烷溶液滴入反应瓶中，反应2小时后，真空除去所有溶剂，用脱水脱氧的甲苯萃取，过滤，在–35℃重结晶得到稀土化合物1。
实施例2：稀土化合物2的合成
在氮气或氩气气氛的手套箱中，将10mmol芴基配体2溶解在20mL脱水脱氧的四氢呋喃中，然后将10mmol的正丁基锂在室温下逐滴加入搅拌状态下的四氢呋喃溶液中，随后在室温反应约1小时后，将该芴基配体的锂盐在-30℃加入10mmolScCl3(THF)3在20mL四氢呋喃的悬浮液中，随后自然升温到室温后在搅拌3小时，然后再将20mmolLiCH2Ph(苄基锂)的正己烷溶液滴入反应瓶中，反应2小时后，真空除去所有溶剂，用脱水脱氧的甲苯萃取，过滤，在–35℃重结晶得到稀土化合物2。
实施例3
在氮气保护气氛下，将20μmol稀土化合物1、20μmol[Ph3C][B(C6F5)4]和200μmolAliBu3构成的催化剂组合物的甲苯溶液(2ml)，加入到装有7.6g 30wt％的异丁烯甲苯溶液，随后通入1bar乙烯气体，并保持乙烯压力不变。聚合反应在20℃水浴中聚合15min。反应结束后，将聚合溶液倒入盛有100ml乙醇的烧杯中，聚合反应终止。将沉降后的聚合物在60℃真空干燥箱里干燥至恒重，得到0.85g聚合物。经凝胶色谱仪测试所得聚异丁烯的数均分子量Mn＝1.20×104，Mw/Mn＝1.84，核磁共振氢谱测试表明共聚物中异丁烯结构单元摩尔含量约为1.0％。
实施例4
在氮气保护气氛下，将20μmol稀土化合物1、20μmol[Ph3C][B(C6F5)4]和200μmolAliBu3构成的催化剂组合物的甲苯溶液(2ml)，加入到装有18.6g 30wt％的异丁烯甲苯溶液，随后通入5bar乙烯气体，并保持乙烯压力不变。聚合反应在25℃水浴中聚合60min.将聚合溶液倒入盛有100ml乙醇的烧杯中，聚合反应终止。将沉降后的聚合物在60℃真空干燥箱里干燥至恒重，得到1.34g聚合物。经凝胶色谱仪测试所得聚异丁烯的数均分子量Mn＝6.5×104，Mw/Mn＝1.70，核磁共振氢谱测试表明共聚物中异丁烯结构单元摩尔含量为2.3％。
实施例5
在氮气保护气氛下，将20μmol稀土化合物1、20μmol[Ph3C][B(C6F5)4]和400μmolAliBu3构成的催化剂组合物的甲苯溶液(2ml)，加入到装有26.6g30wt％的异丁烯甲苯溶液，随后通入2bar乙烯气体，并保持乙烯压力不变。聚合反应在25℃水浴中聚合2h。将聚合溶液倒入盛有100ml乙醇的烧杯中，聚合反应终止。将沉降后的聚合物在60℃真空干燥箱里干燥至恒重，得到2.71g聚合物。经凝胶色谱仪测试所得聚异丁烯的数均分子量Mn＝8.3×104，Mn/Mw＝1.64，核磁共振氢谱测试表明共聚物中异丁烯结构单元摩尔含量为12.3％。
实施例6
其它条件与实施例3相同，乙烯压力为0.5bar，聚合温度40℃，聚合时间为12小时。得到4.10g聚合物。经凝胶色谱仪测试所得聚异丁烯的数均分子量Mn＝18.9×104，Mw/Mn＝1.76，核磁共振氢谱测试表明共聚物中异丁烯结构单元摩尔含量为14.0％。
实施例7
其它条件与实施例3相同，30wt％的异丁烯甲苯溶液投入量为37.4g，乙烯压力为1bar，聚合温度25℃，聚合时间为3小时。得到4.9g聚合物。经凝胶色谱仪测试所得聚异丁烯的数均分子量Mn＝27.1×104，Mw/Mn＝1.94，核磁共振氢谱测试表明共聚物中异丁烯结构单元摩尔含量为9.2％。
实施例8
其它条件与实施例5相同，聚合时间为30min。得到2.4g聚合物。经凝胶色谱仪测试所得聚异丁烯的数均分子量Mn＝15.2×104，Mw/Mn＝1.39，核磁共振氢谱测试表明共聚物中异丁烯结构单元摩尔含量为7.9％。聚合物的核磁共振氢谱见图1，凝胶色谱曲线见图2。
实施例9
在氮气保护气氛下，将20μmol稀土化合物1、20μmol[Ph3C][B(C6F5)4]和400μmolAlEt3构成的催化剂组合物的甲苯溶液(2ml)，加入到装有26.6g30wt％的异丁烯甲苯溶液，随后通入5bar乙烯气体，并保持乙烯压力不变。聚合反应在80℃水浴中聚合1h.将聚合溶液倒入盛有100ml乙醇的烧杯中，聚合反应终止。将沉降后的聚合物在60℃真空干燥箱里干燥至恒重，得到8.2g聚合物。经凝胶色谱仪测试所得聚异丁烯的数均分子量Mn＝3.5×104，Mw/Mn＝1.78，核磁共振氢谱测试表明共聚物中异丁烯结构单元摩尔含量为2.6％。
实施例10
在氮气保护气氛下，将20μmol稀土化合物1、20μmol[Ph3C][B(C6F5)4]和400μmolAlMe3构成的催化剂组合物的甲苯溶液(2ml)，加入到装有26.6g 30wt％的异丁烯甲苯溶液，随后通入2bar乙烯气体，并保持乙烯压力不变。聚合反应在30℃水浴中聚合30min.将聚合溶液倒入盛有100ml乙醇的烧杯中，聚合反应终止。将沉降后的聚合物在在60℃真空干燥箱里干燥至恒重，得到5.7g聚合物。经凝胶色谱仪测试所得聚异丁烯的数均分子量Mn＝1.3×104，Mw/Mn＝1.95，核磁共振氢谱测试表明共聚物中异丁烯结构单元摩尔含量为2.8％。
实施例11
在氮气保护气氛下，将20μmol稀土化合物1、20μmol[Ph3C][B(C6F5)4]和800μmolAliBu3构成的催化剂组合物的甲苯溶液(2ml)，加入到装有16.6g 30wt％的异丁烯甲苯溶液，随后通入2bar乙烯气体，并保持乙烯压力不变。聚合反应在25℃水浴中聚合15min.将聚合溶液倒入盛有100ml乙醇的烧杯中，聚合反应终止。将沉降后的聚合物在60℃真空干燥箱里干燥至恒重，得到5.8g聚合物。经凝胶色谱仪测试所得聚异丁烯的数均分子量Mn＝13.6×104，Mw/Mn＝2.17，核磁共振氢谱测试表明共聚物中异丁烯结构单元摩尔含量为2.97％。
实施例12
在氮气保护气氛下，将20μmol稀土化合物2、20μmol[Ph3C][B(C6F5)4]和800μmolAliBu3构成的催化剂组合物的甲苯溶液(2ml)，加入到装有16.6g 30wt％的异丁烯甲苯溶液，随后通入2bar乙烯气体，并保持乙烯压力不变。聚合反应在25℃水浴中聚合15min.将聚合溶液倒入盛有100ml乙醇的烧杯中，聚合反应终止。将沉降后的聚合物在60℃真空干燥箱里干燥至恒重，得到6.2g聚合物。经凝胶色谱仪测试所得聚异丁烯的数均分子量Mn＝13.1×104，Mw/Mn＝1.98，核磁共振氢谱测试表明共聚物中异丁烯结构单元摩尔含量为3.02％。
对比实施例1
根据中国专利CN201611201946.X所述合成了茂基稀土钪双烷基化合物3，在氮气保护气氛下，将20μmol稀土化合物3和20μmol[Ph3C][B(C6F5)4]构成的催化剂组合物的甲苯溶液(2ml)，加入到装有18.7g 30wt％的异丁烯甲苯溶液，随后通入1bar乙烯气体，并保持乙烯压力不变。聚合反应在20℃水浴中聚合5min。反应结束后，甲苯聚合溶液为均相透状，将聚合溶液倒入盛有100ml乙醇的烧杯中，聚合反应终止。将沉降后的聚合物在60℃真空干燥箱里干燥至恒重，得到0.54g高粘聚合物。经凝胶色谱仪测试所得聚异丁烯的数均分子量Mn＝1.28×104，Mw/Mn＝2.55，核磁共振氢谱测试表明该聚合物中不含有聚乙烯成分，为异丁烯的均聚物，聚合物的测试结果见图3。
对比实施例2
根据文献资料(Organometallic,2013,32,1445)合成了芴基稀土钪双烷基化合物4，在氮气保护气氛下，将20μmol稀土化合物4和20μmol[Ph3C][B(C6F5)4]构成的催化剂组合物的甲苯溶液(2ml)，加入到装有18.7g30wt％的异丁烯甲苯溶液，随后通入1bar乙烯气体，并保持乙烯压力不变。聚合反应在20℃水浴中聚合5min。反应结束后，将聚合溶液倒入盛有100ml乙醇的烧杯中，聚合反应终止。将沉降后的聚合物在60℃真空干燥箱里干燥至恒重，得到0.54g聚合物。经凝胶色谱仪测试所得聚异丁烯的数均分子量Mn＝1.16×104，Mw/Mn＝1.63，核磁共振氢谱测试表明该产物中聚异丁烯含量为100％，不含聚乙烯的结构单元，聚合物的核磁共振氢谱见图4。
对比实施例3
在氮气保护气氛下，将20μmol稀土化合物4和20μmol[Ph3C][B(C6F5)4]以及200μmol AliBu3构成的催化剂组合物的甲苯溶液(2ml)，加入到装有18.7g 30wt％的异丁烯甲苯溶液，随后通入1bar乙烯气体，并保持乙烯压力不变。聚合反应在20℃水浴中聚合5min。反应结束后，将聚合溶液倒入盛有100ml乙醇的烧杯中，聚合反应终止。将沉降后的聚合物在60℃真空干燥箱里干燥至恒重，得到0.65g聚合物。经核磁共振氢谱测试表明该产物实为聚异丁烯和聚乙烯的混合物，所示聚合物核磁共振氢谱如图5。
图1至5给出了实施例8以及对比实施例1-3的核磁共振氢谱及凝胶色谱曲线。
根据文献ACS Macro Lett.2017,6,613-618给出的模型化合物谱图可知，图1所示谱图中，1.25ppm处的共振峰为乙烯和异丁烯结构单元中亚甲基CH2的共振峰，0.87ppm处的共振峰为异丁烯结构单元中甲基的共振峰CH3，在该谱图中没有发现聚异丁烯的共振特征峰，据此可以确定该谱图所示聚合物为乙烯与异丁烯的无规共聚物。
图2为实施例8中乙烯-异丁烯共聚物的凝胶色谱曲线图，从该谱图可以看出，所得聚合物为具有正态分布的曲线，因此聚合物应为一种类型的聚合物。
根据文献资料Macromolecules 2010,43,5503–5507可知，其中化学位移为1.41ppm的共振峰为聚异丁烯上亚甲基CH2的共振峰，化学位移位1.11ppm为聚异丁烯上甲基CH3的共振峰。据此可以判断图3和图4所示聚合物为聚异丁烯均聚物。
图5所示上下两图为对比实施例3所得聚合物分离前和分离后的核磁共振氢谱，上图为分离后聚乙烯的核磁共振氢谱，其亚甲基CH2的共振峰出现在1.25ppm。再结合图3所示聚异丁烯均聚物的核磁共振氢谱图可知，对比实施例3所得的聚合物实为聚乙烯与聚异丁烯的混合物。
综上，本发明提供的乙烯聚合催化剂较现有技术的催化剂，可有效实现乙烯与异丁烯的无规共聚合，并能制备出具体不同异丁烯结构含量的乙烯-异丁烯无规共聚物。
当然，本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明所附的权利要求书的保护范围。
Claims (20)
1.一种乙烯聚合催化剂，其特征在于，催化剂主要由式I结构的稀土化合物、有机硼盐和烷基铝组成，所述式I稀土化合物的结构式为：
其中，所述式I中，X1和X2相同或不同，选自烷基、硅烷基、芳基、硅胺基、烷胺基、烯丙基或四氢化硼；所述Ln为稀土金属元素；所述R为选自三甲基硅、三乙基硅、二甲基苯基硅、三正丙基硅、三异丙基硅、二乙基苯基硅、甲基、乙基、异丙基和丁基中的至少一种；所述D为配位溶剂，n为路易斯碱D的数目，为0、1或2，所述Me为甲基；
所述有机硼盐为含[B(C6F5)4]–负离子的有机硼盐；
所述烷基铝为选自三甲基铝、三乙基铝、三正丙基铝、三正丁基铝、三异丙基铝、三异丁基铝、三戊基铝、三己基铝、三环己基铝、三辛基铝、乙基二苄基铝、乙基二对甲苯基铝、二乙基苄基铝、二甲基氢化铝、二乙基氢化铝、二正丙基氢化铝、二正丁基氢化铝、二异丙基氢化铝、二异丁基氢化铝、二戊基氢化铝、二己基氢化铝、二环己基氢化铝、二辛基氢化铝、乙基苄基氢化铝、乙基对甲苯基氢化铝、二甲基氯化铝、二乙基氯化铝、二正丙基氯化铝、二正丁基氯化铝、二异丙基氯化铝、二异丁基氯化铝、二戊基氯化铝、二己基氯化铝、二环己基氯化铝、二辛基氯化铝、乙基苄基氯化铝、乙基对甲苯基氯化铝、甲基铝氧烷、乙基铝氧烷、正丙基铝氧烷和正丁基铝氧烷中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的乙烯聚合催化剂，其特征在于，所述X1和X2选自甲基、三甲基硅亚甲基、二(三甲基硅)次甲基、邻N,N’-二甲基苄基、六甲基硅胺基、四甲基硅胺基、烯丙基、2-甲基烯丙基、苄基、对甲基苄基和四氢化硼中的至少一种。
3.根据权利要求2所述的乙烯聚合催化剂，其特征在于，所述X1和X2选自甲基、三甲基硅亚甲基、邻N,N’-二甲基苄基、四甲基硅胺基、烯丙基、2-甲基烯丙基、苄基、对甲基苄基和四氢化硼中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的乙烯聚合催化剂，其特征在于，所述Ln选自钪、钇、镥、镱、铥、铒、钬、镝、钆或钕。
5.根据权利要求4所述的乙烯聚合催化剂，其特征在于，所述Ln为钪。
6.根据权利要求1所述的乙烯聚合催化剂，其特征在于，所述D为选自四氢呋喃、呋喃、乙醚、吡啶、乙二醇二甲醚或N,N,N,N-四甲基乙二胺中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的乙烯聚合催化剂，其特征在于，所述有机硼盐为[Ph3C][B(C6F5)4]、[PhNMe2H][B(C6F5)4]、[NEt3H][B(C6F5)4]或[NBu3H][B(C6F5)4]。
8.根据权利要求7所述的乙烯聚合催化剂，其特征在于，所述有机硼盐为[Ph3C][B(C6F5)4]。
9.根据权利要求1所述的乙烯聚合催化剂，其特征在于，所述烷基铝为选自三甲基铝、三乙基铝、三正丁基铝、三异丁基铝、二甲基氢化铝、二乙基氢化铝、二正丁基氢化铝、二异丁基氢化铝、二甲基氯化铝、二乙基氯化铝、二异丙基氯化铝、二异丁基氯化铝、甲基铝氧烷、乙基铝氧烷、正丙基铝氧烷和正丁基铝氧烷中的至少一种。
10.根据权利要求9所述的乙烯聚合催化剂，其特征在于，所述烷基铝为选自三甲基铝、三乙基铝、三正丁基铝、三异丁基铝、二乙基氢化铝、二异丁基氢化铝、甲基铝氧烷和乙基铝氧烷中的至少一种。
11.根据权利要求1所述的乙烯聚合催化剂，其特征在于，所述稀土化合物、有机硼盐和烷基铝的摩尔比为1：(0.5～2):(1～500)。
12.根据权利要求11所述的乙烯聚合催化剂，其特征在于，所述稀土化合物、有机硼盐和烷基铝的摩尔比为1：1:(1～100)。
13.一种制备如权利要求1-12任一所述的乙烯聚合催化剂的制备方法，其特征在于，将稀土化合物、有机硼盐和烷基铝在有机溶剂中混合均匀，得到乙烯聚合催化剂。
14.根据权利要求13所述的乙烯聚合催化剂的制备方法，其特征在于，所述有机溶液为选自饱和烷烃、芳烃、卤代芳烃和环烷烃中的至少一种。
15.根据权利要求14所述的乙烯聚合催化剂的制备方法，其特征在于，所述的有机溶液为选自正己烷、正庚烷、石油醚、环己烷、十氢萘、苯、甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯和三氯苯中的至少一种。
16.根据权利要求15所述的乙烯聚合催化剂的制备方法，其特征在于，所述的有机溶液为选自正己烷、正庚烷、石油醚、环己烷、十氢萘、甲苯和氯苯中的至少一种。
17.一种乙烯-异丁烯共聚物的制备方法，其特征在于，将权利要求1-12任一所述的乙烯聚合催化剂以及异丁烯加入反应装置，然后通入压力为0.5～5bar的乙烯，在20℃～80℃聚合反应0.2～24小时，得到乙烯-异丁烯共聚物。
18.根据权利要求17所述的乙烯-异丁烯共聚物的制备方法，其特征在于，所述异丁烯与乙烯聚合催化剂中稀土化合物的摩尔比为(2000～10000):1。
19.根据权利要求17所述的乙烯-异丁烯共聚物的制备方法，其特征在于，所述聚合反应压力为1～5bar；所述聚合反应温度为25℃～80℃，反应时间为0.2～12小时。
20.根据权利要求17所述的乙烯-异丁烯共聚物的制备方法，其特征在于，所述乙烯-异丁烯共聚物平均分子量为1.0×104～50×104，其中异丁烯的摩尔含量为1％～14％。
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