JPH11343305A - オレフィン重合用触媒およびポリオレフィンの製造方法 - Google Patents
オレフィン重合用触媒およびポリオレフィンの製造方法Info
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- JPH11343305A JPH11343305A JP15267098A JP15267098A JPH11343305A JP H11343305 A JPH11343305 A JP H11343305A JP 15267098 A JP15267098 A JP 15267098A JP 15267098 A JP15267098 A JP 15267098A JP H11343305 A JPH11343305 A JP H11343305A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 工業プロセスにおいて実用的な温度域で重合
を行なった場合に、高分子量のポリオレフィンを高活性
で得ることができるオレフィン重合用触媒、およびその
触媒を使用するポリオレフィンの製造方法を提供する。 【解決手段】 ２価の有機希土類金属錯体（Ａ）、およ
び有機リチウム、有機マグネシウムから選ばれる少なく
とも１種の化合物（Ｂ）からなるオレフィン重合用触
媒、並びにその触媒を使用するポリオレフィンの製造方
法。
を行なった場合に、高分子量のポリオレフィンを高活性
で得ることができるオレフィン重合用触媒、およびその
触媒を使用するポリオレフィンの製造方法を提供する。 【解決手段】 ２価の有機希土類金属錯体（Ａ）、およ
び有機リチウム、有機マグネシウムから選ばれる少なく
とも１種の化合物（Ｂ）からなるオレフィン重合用触
媒、並びにその触媒を使用するポリオレフィンの製造方
法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、オレフィン重合用
触媒、およびその触媒を使用するポリオレフィンの製造
方法に関する。更に詳しく言えば、工業プロセスにおい
て実用的な温度域で重合を行なった場合に、高分子量の
ポリオレフィンを高活性で得ることができるオレフィン
重合用触媒、およびその触媒を使用するポリオレフィン
の製造方法に関する。
触媒、およびその触媒を使用するポリオレフィンの製造
方法に関する。更に詳しく言えば、工業プロセスにおい
て実用的な温度域で重合を行なった場合に、高分子量の
ポリオレフィンを高活性で得ることができるオレフィン
重合用触媒、およびその触媒を使用するポリオレフィン
の製造方法に関する。
【０００２】
【従来技術】オレフィン重合用均一系触媒として、周期
律表第４族金属のメタロセンと有機アルミニウムオキシ
化合物との組み合わせからなる触媒は広く知られてい
る。これと同様に有機希土類金属錯体を利用した触媒
も、近年、そのリビング重合性やオレフィンと極性基を
持つビニルモノマーとの共重合性により注目を集めてい
る。この有機希土類金属錯体を利用した触媒としては、
例えば、J. Chem. Soc., Chem. Comunn., 994 (1978)、
ACS Symp. Ser., 212, 459 (1983)、J. Am. Chem. So
c., 107, 8091 (1985)、特開平2-258808号公報等に、助
触媒がなくても高活性でエチレン重合が行なえることが
報告されている。しかし、これらに示されている触媒は
触媒寿命が著しく短いため、重合体の生産性が低いとい
う欠点があった。そこでこれらの欠点を改善するため、
特開平3-152105号公報、特開平4-168105号公報、特開平
4-325501号公報において、触媒寿命の改善が報告されて
いるが、活性はまだ十分ではなく、生成するポリマーの
分子量も満足できるものではない。また、特開平4-3350
05号公報、特開平9-272710号公報では、高活性と生成ポ
リマーの分子量の両方を同時に満足させるための改良が
行なわれているが、工業的に実用的な重合温度５０〜１
００℃での生成ポリマーの分子量は満足できるレベルに
達したものの、活性についてはまだ満足できるレベルに
達していない。
律表第４族金属のメタロセンと有機アルミニウムオキシ
化合物との組み合わせからなる触媒は広く知られてい
る。これと同様に有機希土類金属錯体を利用した触媒
も、近年、そのリビング重合性やオレフィンと極性基を
持つビニルモノマーとの共重合性により注目を集めてい
る。この有機希土類金属錯体を利用した触媒としては、
例えば、J. Chem. Soc., Chem. Comunn., 994 (1978)、
ACS Symp. Ser., 212, 459 (1983)、J. Am. Chem. So
c., 107, 8091 (1985)、特開平2-258808号公報等に、助
触媒がなくても高活性でエチレン重合が行なえることが
報告されている。しかし、これらに示されている触媒は
触媒寿命が著しく短いため、重合体の生産性が低いとい
う欠点があった。そこでこれらの欠点を改善するため、
特開平3-152105号公報、特開平4-168105号公報、特開平
4-325501号公報において、触媒寿命の改善が報告されて
いるが、活性はまだ十分ではなく、生成するポリマーの
分子量も満足できるものではない。また、特開平4-3350
05号公報、特開平9-272710号公報では、高活性と生成ポ
リマーの分子量の両方を同時に満足させるための改良が
行なわれているが、工業的に実用的な重合温度５０〜１
００℃での生成ポリマーの分子量は満足できるレベルに
達したものの、活性についてはまだ満足できるレベルに
達していない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の課題
は、工業プロセスにおいて実用的な反応温度で、活性が
高く、かつ高分子量のポリオレフィンを製造可能とする
触媒系を提供することにある。
は、工業プロセスにおいて実用的な反応温度で、活性が
高く、かつ高分子量のポリオレフィンを製造可能とする
触媒系を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するために鋭意研究を重ねた結果、２価の有機希
土類金属錯体と有機リチウム、有機マグネシウムから選
ばれる少なくとも１種の化合物とからなる触媒が、上記
課題を解決し得る事を見出し、本発明に到達した。
を解決するために鋭意研究を重ねた結果、２価の有機希
土類金属錯体と有機リチウム、有機マグネシウムから選
ばれる少なくとも１種の化合物とからなる触媒が、上記
課題を解決し得る事を見出し、本発明に到達した。
【０００５】すなわち、本発明は下記のオレフィン重合
触媒およびポリオレフィンの製造方法を提供する。 １）２価の有機希土類金属錯体（Ａ）および有機リチウ
ム、有機マグネシウムから選ばれる少なくとも１種の化
合物（Ｂ）からなるオレフィン重合用触媒。 ２）有機リチウムおよび有機マグネシウムから選ばれる
少なくとも１種の化合物（Ｂ）が、ブチルエチルマグネ
シウムまたはノルマルブチルリチウムである１）記載の
オレフィン重合用触媒。 ３）前記１）または２）に記載の触媒を使用することを
特徴とするポリオレフィンの製造方法。
触媒およびポリオレフィンの製造方法を提供する。 １）２価の有機希土類金属錯体（Ａ）および有機リチウ
ム、有機マグネシウムから選ばれる少なくとも１種の化
合物（Ｂ）からなるオレフィン重合用触媒。 ２）有機リチウムおよび有機マグネシウムから選ばれる
少なくとも１種の化合物（Ｂ）が、ブチルエチルマグネ
シウムまたはノルマルブチルリチウムである１）記載の
オレフィン重合用触媒。 ３）前記１）または２）に記載の触媒を使用することを
特徴とするポリオレフィンの製造方法。
【０００６】
【発明の具体的説明】以下に、本発明に係るオレフィン
重合触媒およびそれを用いたポリオレフィンの製造方法
について具体的に説明する。本発明で使用される２価の
有機希土類金属錯体（Ａ）として、以下の３成分で構成
される有機金属化合物を挙げることができる。 （１）スカンジウム、イットリウムおよびランタニド系
列より選ばれる元素、（２）シクロペンタジエン誘導体
からなる群より選ばれる配位子、（３）ルイス塩基成
分。
重合触媒およびそれを用いたポリオレフィンの製造方法
について具体的に説明する。本発明で使用される２価の
有機希土類金属錯体（Ａ）として、以下の３成分で構成
される有機金属化合物を挙げることができる。 （１）スカンジウム、イットリウムおよびランタニド系
列より選ばれる元素、（２）シクロペンタジエン誘導体
からなる群より選ばれる配位子、（３）ルイス塩基成
分。
【０００７】ここで、成分（１）のスカンジウム、イッ
トリウムおよびランタニド系列より選ばれる元素の具体
例としては、サマリウム、イッテルビウムを挙げること
ができるが、中でもサマリウムが好ましい。
トリウムおよびランタニド系列より選ばれる元素の具体
例としては、サマリウム、イッテルビウムを挙げること
ができるが、中でもサマリウムが好ましい。
【０００８】また、成分（２）のシクロペンタジエン誘
導体からなる群より選ばれる配位子としては、例えば、
シクロペンタジエニル基、メチルシクロペンタジエニル
基、エチルシクロペンタジエニル基、ｎ−プロピルシク
ロペンタジエニル基、ｎ−ブチルシクロペンタジエニル
基、イソブチルシクロペンタジエニル基、ｔ−ブチルシ
クロペンタジエニル基、ジメチルシクロペンタジエニル
基、ビストリメチルシリルシクロペンタジエニル基、ｎ
−ブチルメチルシクロペンタジエニル基、ｔ−ブチルト
リメチルシリルシクロペンタジエニル基、トリメチルシ
クロペンタジエニル基、テトラメチルシクロペンタジエ
ニル基、ペンタメチルシクロペンタジエニル基、インデ
ニル基、１−メチルインデニル基、２−メチルインデニ
ル基、１−ｎ−ブチルインデニル基、フルオレニル基等
を挙げることができる。
導体からなる群より選ばれる配位子としては、例えば、
シクロペンタジエニル基、メチルシクロペンタジエニル
基、エチルシクロペンタジエニル基、ｎ−プロピルシク
ロペンタジエニル基、ｎ−ブチルシクロペンタジエニル
基、イソブチルシクロペンタジエニル基、ｔ−ブチルシ
クロペンタジエニル基、ジメチルシクロペンタジエニル
基、ビストリメチルシリルシクロペンタジエニル基、ｎ
−ブチルメチルシクロペンタジエニル基、ｔ−ブチルト
リメチルシリルシクロペンタジエニル基、トリメチルシ
クロペンタジエニル基、テトラメチルシクロペンタジエ
ニル基、ペンタメチルシクロペンタジエニル基、インデ
ニル基、１−メチルインデニル基、２−メチルインデニ
ル基、１−ｎ−ブチルインデニル基、フルオレニル基等
を挙げることができる。
【０００９】更に、成分（３）のルイス塩基成分として
は、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ピリジン
等が例示できる。この中で、テトラヒドロフランが好ま
しい。このルイス塩基成分は２分子以下であればその数
に特に限定はなく、まったく含まなくても良い。
は、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ピリジン
等が例示できる。この中で、テトラヒドロフランが好ま
しい。このルイス塩基成分は２分子以下であればその数
に特に限定はなく、まったく含まなくても良い。
【００１０】本発明で使用される、上記（１）〜（３）
の成分で構成される２価の有機希土類金属錯体（Ａ）と
しては、例えば、ビス（１，３−ジメチルシクロペンタ
ジエニル）サマリウムビステトラヒドロフラナート、ビ
ス（１，３，５−トリメチルシクロペンタジエニル）サ
マリウムビステトラヒドロフラナート、ビス（ペンタメ
チルシクロペンタジエニル）サマリウムビステトラヒド
ロフラナート、ビス（ビストリメチルシリルシクロペン
タジエニル）サマリウムビステトラヒドロフラナート、
ビス（トリメチルシリル−ｔ−ブチルシクロペンタジエ
ニル）サマリウムビステトラヒドロフラナート、ビス
（ｎ−ブチルメチルシクロペンタジエニル）サマリウム
ビステトラヒドロフラナート、
の成分で構成される２価の有機希土類金属錯体（Ａ）と
しては、例えば、ビス（１，３−ジメチルシクロペンタ
ジエニル）サマリウムビステトラヒドロフラナート、ビ
ス（１，３，５−トリメチルシクロペンタジエニル）サ
マリウムビステトラヒドロフラナート、ビス（ペンタメ
チルシクロペンタジエニル）サマリウムビステトラヒド
ロフラナート、ビス（ビストリメチルシリルシクロペン
タジエニル）サマリウムビステトラヒドロフラナート、
ビス（トリメチルシリル−ｔ−ブチルシクロペンタジエ
ニル）サマリウムビステトラヒドロフラナート、ビス
（ｎ−ブチルメチルシクロペンタジエニル）サマリウム
ビステトラヒドロフラナート、
【００１１】ジメチルシリレンビス（テトラメチルシク
ロペンタジエニル）サマリウムビステトラヒドロフラナ
ート、ジメチルシリレンビス（２，４−ジメチルシクロ
ペンタジエニル）サマリウムビステトラヒドロフラナー
ト、ジメチルシリレンビス（２−ｔ−ブチル−４−トリ
メチルシリル）サマリウムビステトラヒドロフラナー
ト、ジメチルシリレンビス（２，４−ビストリメチルシ
リル）サマリウムビステトラヒドロフラナート、ジメチ
ルシリレンビス（２−ｎ−ブチル−４−メチルシクロペ
ンタジエニル）サマリウムビステトラヒドロフラナー
ト、イソプロピリデンビス（テトラメチルシクロペンタ
ジエニル）サマリウムビステトラヒドロフラナート、イ
ソプロピリデンビス（２，４−ジメチルシクロペンタジ
エニル）サマリウムビステトラヒドロフラナート、イソ
プロピリデンビス（２−ｔ−ブチル−４−トリメチルシ
リル）サマリウムビステトラヒドロフラナート、イソプ
ロピリデンビス（２，４−ビストリメチルシリル）サマ
リウムビステトラヒドロフラナート、イソプロピリデン
ビス（２−ｎ−ブチル−４−メチルシクロペンタジエニ
ル）サマリウムビステトラヒドロフラナート、式
ロペンタジエニル）サマリウムビステトラヒドロフラナ
ート、ジメチルシリレンビス（２，４−ジメチルシクロ
ペンタジエニル）サマリウムビステトラヒドロフラナー
ト、ジメチルシリレンビス（２−ｔ−ブチル−４−トリ
メチルシリル）サマリウムビステトラヒドロフラナー
ト、ジメチルシリレンビス（２，４−ビストリメチルシ
リル）サマリウムビステトラヒドロフラナート、ジメチ
ルシリレンビス（２−ｎ−ブチル−４−メチルシクロペ
ンタジエニル）サマリウムビステトラヒドロフラナー
ト、イソプロピリデンビス（テトラメチルシクロペンタ
ジエニル）サマリウムビステトラヒドロフラナート、イ
ソプロピリデンビス（２，４−ジメチルシクロペンタジ
エニル）サマリウムビステトラヒドロフラナート、イソ
プロピリデンビス（２−ｔ−ブチル−４−トリメチルシ
リル）サマリウムビステトラヒドロフラナート、イソプ
ロピリデンビス（２，４−ビストリメチルシリル）サマ
リウムビステトラヒドロフラナート、イソプロピリデン
ビス（２−ｎ−ブチル−４−メチルシクロペンタジエニ
ル）サマリウムビステトラヒドロフラナート、式
【００１２】
【化１】
【００１３】で示される（ジメチルシリレン）［１，３
−（１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン）ジイ
ル］ビス［１，２−（４−ｔ−ブチルシクロペンタジエ
ン）］サマリウムテトラヒドロフラナート等を例示する
ことができるがこれらに限定されるものではない。本発
明において使用される２価の有機希土類金属錯体（Ａ）
の好ましい例としては、ビス（ペンタメチルシクロペン
タジエニル）サマリウムビステトラヒドロフラナートが
挙げられる。
−（１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン）ジイ
ル］ビス［１，２−（４−ｔ−ブチルシクロペンタジエ
ン）］サマリウムテトラヒドロフラナート等を例示する
ことができるがこれらに限定されるものではない。本発
明において使用される２価の有機希土類金属錯体（Ａ）
の好ましい例としては、ビス（ペンタメチルシクロペン
タジエニル）サマリウムビステトラヒドロフラナートが
挙げられる。
【００１４】本発明に係わる有機リチウム、有機マグネ
シウムから選ばれる少なくとも１種の化合物（Ｂ）とし
ては、メチルリチウム、エチルリチウム、ノルマルプロ
ピルリチウム、ノルマルブチルリチウム、イソブチルリ
チウム、sec−ブチルリチウム、tert−ブチルリチウ
ム、ノルマルペンチルリチウム、イソペンチルリチウネ
オペンチルリチウム等のアルキルリチウムとノルマルブ
チルエチルマグネシウム、ジ−sec−ブチルマグネシウ
ム、ノルマルブチル−sec−ブチルマグネシウム、ジ−t
ert−ブチルマグネシウム、ジネオペンチルマグネシウ
ム、ジノルマルヘキシルマグネシウム等のアルキルマグ
ネシウムを例示することができる。この中でノルマルブ
チルリチウム、ノルマルブチルエチルマグネシウムが好
ましい。また、上記のような成分（Ｂ）は、２種以上混
合して用いることができる。
シウムから選ばれる少なくとも１種の化合物（Ｂ）とし
ては、メチルリチウム、エチルリチウム、ノルマルプロ
ピルリチウム、ノルマルブチルリチウム、イソブチルリ
チウム、sec−ブチルリチウム、tert−ブチルリチウ
ム、ノルマルペンチルリチウム、イソペンチルリチウネ
オペンチルリチウム等のアルキルリチウムとノルマルブ
チルエチルマグネシウム、ジ−sec−ブチルマグネシウ
ム、ノルマルブチル−sec−ブチルマグネシウム、ジ−t
ert−ブチルマグネシウム、ジネオペンチルマグネシウ
ム、ジノルマルヘキシルマグネシウム等のアルキルマグ
ネシウムを例示することができる。この中でノルマルブ
チルリチウム、ノルマルブチルエチルマグネシウムが好
ましい。また、上記のような成分（Ｂ）は、２種以上混
合して用いることができる。
【００１５】本発明のポリオレフィンの製造方法に係る
２価の有機希土類金属錯体（Ａ）と成分（Ｂ）との接触
は、モノマーの存在下、あるいは非存在下事前に行なっ
ても良いし、事前接触無しにそれぞれ重合系内に導入し
てもよい。
２価の有機希土類金属錯体（Ａ）と成分（Ｂ）との接触
は、モノマーの存在下、あるいは非存在下事前に行なっ
ても良いし、事前接触無しにそれぞれ重合系内に導入し
てもよい。
【００１６】ここで、成分（Ｂ）と成分（Ａ）とを事前
接触する場合、それらの反応は通常不活性溶媒中で行な
う。ここで用いられる溶媒としては、例えば、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、ペンタ
ン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン等の脂肪族
炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン等の脂環族
炭化水素等を用いることが出来る。
接触する場合、それらの反応は通常不活性溶媒中で行な
う。ここで用いられる溶媒としては、例えば、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、ペンタ
ン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン等の脂肪族
炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン等の脂環族
炭化水素等を用いることが出来る。
【００１７】本発明に用いられる成分（Ａ）と成分
（Ｂ）との接触比は、成分（Ｂ）のリチウムまたはマグ
ネシウムウム原子のモル数を［Ｂ］、成分（Ａ）のモル
数を［Ａ］とすると、［Ａ］／［Ｂ］の値が、１／１〜
１／10000、より好ましくは１／５〜１／1000の範囲が
望ましい。
（Ｂ）との接触比は、成分（Ｂ）のリチウムまたはマグ
ネシウムウム原子のモル数を［Ｂ］、成分（Ａ）のモル
数を［Ａ］とすると、［Ａ］／［Ｂ］の値が、１／１〜
１／10000、より好ましくは１／５〜１／1000の範囲が
望ましい。
【００１８】重合反応の際の各触媒成分の接触は、ベン
ゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、ペンタ
ン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン等の脂肪族
炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン等の脂環族
炭化水素中、オレフィンの存在下、または、非存在下に
て調製できる。接触する際の温度は、−７０℃〜２００
℃、好ましくは、−２０℃〜１２０℃であり、混合時間
は、１分から６０分である。
ゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、ペンタ
ン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン等の脂肪族
炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン等の脂環族
炭化水素中、オレフィンの存在下、または、非存在下に
て調製できる。接触する際の温度は、−７０℃〜２００
℃、好ましくは、−２０℃〜１２０℃であり、混合時間
は、１分から６０分である。
【００１９】また、各触媒成分の接触時期は、任意に選
択可能である。例えば、反応容器に成分（Ｂ）と重合に
供するオレフィンを仕込んでおき、これに成分（Ａ）を
添加して重合反応を開始する方法が挙げられる。また、
反応容器に成分（Ｂ）と重合に供するオレフィンを仕込
み、成分（Ａ）と成分（Ｂ）とを接触させたものを添加
して重合反応を開始してもよい。
択可能である。例えば、反応容器に成分（Ｂ）と重合に
供するオレフィンを仕込んでおき、これに成分（Ａ）を
添加して重合反応を開始する方法が挙げられる。また、
反応容器に成分（Ｂ）と重合に供するオレフィンを仕込
み、成分（Ａ）と成分（Ｂ）とを接触させたものを添加
して重合反応を開始してもよい。
【００２０】本発明の方法を用いることにより、オレフ
ィンの単独重合または他のα−オレフィンとの共重合を
行なうことができ、好ましくはエチレンの単独重合また
は他のα−オレフィンとの共重合を行なうことができ
る。共重合を行なう際に用いられるα−オレフィンは、
プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセ
ン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン、４−メ
チル−１−ペンテン、シクロペンテン、シクロペンタジ
エン、ブタジエン、１，５−ヘキサジエン、１，４−ヘ
キサジエン、１，４−ペンタジエンなどのオレフィン
類、環状オレフィン類、ジエン類を例示することができ
る。これら２種以上のコモノマーを混合してオレフィン
との共重合に用いることもできる。
ィンの単独重合または他のα−オレフィンとの共重合を
行なうことができ、好ましくはエチレンの単独重合また
は他のα−オレフィンとの共重合を行なうことができ
る。共重合を行なう際に用いられるα−オレフィンは、
プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセ
ン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン、４−メ
チル−１−ペンテン、シクロペンテン、シクロペンタジ
エン、ブタジエン、１，５−ヘキサジエン、１，４−ヘ
キサジエン、１，４−ペンタジエンなどのオレフィン
類、環状オレフィン類、ジエン類を例示することができ
る。これら２種以上のコモノマーを混合してオレフィン
との共重合に用いることもできる。
【００２１】本発明において用いられる重合方法は、溶
液重合、スラリー重合、気相重合のいずれも可能であ
る。好ましくは、スラリー重合あるいは気相重合であ
る。また、多段重合も可能である。あるいは、オレフィ
ンを予備重合することも可能である。
液重合、スラリー重合、気相重合のいずれも可能であ
る。好ましくは、スラリー重合あるいは気相重合であ
る。また、多段重合も可能である。あるいは、オレフィ
ンを予備重合することも可能である。
【００２２】本発明に係るポリオレフィンの製造方法で
用いられる重合触媒の使用量については、重合反応系内
の遷移金属化合物の濃度で表わすと、通常、１０-8〜１
０-2ｍｏｌ／ｌ、好ましくは、１０-7〜１０-3ｍｏｌ／
ｌの範囲であることが望ましい。反応系のオレフィン圧
には特に制限はないが、好ましくは、常圧から５０ｋｇ
／ｃｍ2Ｇの範囲であり、重合温度にも制限はないが、
好ましくは、−３０℃から２００℃の範囲である。特に
好ましくは、０℃から１２０℃の範囲である。更に好ま
しくは、５０〜９０℃である。これらの条件において、
本発明の効果を充分に発揮することができる。重合に際
しての分子量調節は、公知の手段、例えば温度の選定あ
るいは水素の導入により行なうことができる。
用いられる重合触媒の使用量については、重合反応系内
の遷移金属化合物の濃度で表わすと、通常、１０-8〜１
０-2ｍｏｌ／ｌ、好ましくは、１０-7〜１０-3ｍｏｌ／
ｌの範囲であることが望ましい。反応系のオレフィン圧
には特に制限はないが、好ましくは、常圧から５０ｋｇ
／ｃｍ2Ｇの範囲であり、重合温度にも制限はないが、
好ましくは、−３０℃から２００℃の範囲である。特に
好ましくは、０℃から１２０℃の範囲である。更に好ま
しくは、５０〜９０℃である。これらの条件において、
本発明の効果を充分に発揮することができる。重合に際
しての分子量調節は、公知の手段、例えば温度の選定あ
るいは水素の導入により行なうことができる。
【００２３】
【実施例】以下に実施例および比較例を挙げて、本発明
をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に
限定されるものではない。
をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に
限定されるものではない。
【００２４】［平均分子量の測定］本発明のポリオレフ
ィンの重量平均分子量Ｍｗは、ＧＰＣ測定により求め
た。ＧＰＣ測定は以下の手順に従い行なった。検量線の作成 0.1重量部の２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール
（住友化学（株）社製、商品名スミライザーＢＨＴ、以
下ＢＨＴと略す。）を含む１，２，４−トリクロロベン
ゼン（関東化学（株）社製特級試薬、以下ＴＣＢと略
す。）（１０ｍｌ）に、分子量の異なる３種の標準ポリ
スチレンサンプル（昭和電工（株）社製）をそれぞれ２
ｍｇ入れ、室温、暗所で１時間溶解し、その後、ＧＰＣ
測定によりピーク位置の溶出時間の測定を行なった。こ
の測定を繰り返し、計１２点（分子量５８０から８５０
万）の分子量とピーク位置の溶出時間から、１次式近似
で検量線を作成した。
ィンの重量平均分子量Ｍｗは、ＧＰＣ測定により求め
た。ＧＰＣ測定は以下の手順に従い行なった。検量線の作成 0.1重量部の２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール
（住友化学（株）社製、商品名スミライザーＢＨＴ、以
下ＢＨＴと略す。）を含む１，２，４−トリクロロベン
ゼン（関東化学（株）社製特級試薬、以下ＴＣＢと略
す。）（１０ｍｌ）に、分子量の異なる３種の標準ポリ
スチレンサンプル（昭和電工（株）社製）をそれぞれ２
ｍｇ入れ、室温、暗所で１時間溶解し、その後、ＧＰＣ
測定によりピーク位置の溶出時間の測定を行なった。こ
の測定を繰り返し、計１２点（分子量５８０から８５０
万）の分子量とピーク位置の溶出時間から、１次式近似
で検量線を作成した。
【００２５】サンプルの測定 0.1重量部のＢＨＴを含むＴＣＢ（５ｍｌ）に、固体状
のポリオレフィンサンプルを２ｍｇ入れ、１６０℃で２
時間撹拌しながら溶解し、その後ＧＰＣ測定を行なっ
た。得られたクロマトグラムから数平均分子量Ｍｎおよ
び重量平均分子量Ｍｗを算出した。
のポリオレフィンサンプルを２ｍｇ入れ、１６０℃で２
時間撹拌しながら溶解し、その後ＧＰＣ測定を行なっ
た。得られたクロマトグラムから数平均分子量Ｍｎおよ
び重量平均分子量Ｍｗを算出した。
【００２６】その他の測定条件 装置：Ｗａｔｅｒｓ（株）社製１５０Ｃ、 移動層：ＴＣＢ（ＢＨＴ 0.1重量部を含む）、 カラム：昭和電工（株）社製Shodex ＨＴ−Ｇ １本、
Shodex ＨＴ−８０６Ｍ２本、 測定温度：１４０℃、 サンプル注入量：0.5ｍｌ、 装置内にサンプルをセット後、カラム注入（測定）を開
始するまでの誘導時間：３０分（ポリスチレンは５分） 移動層流速：1.0ｍｌ／分、 データ取り込み間隔：４分。
Shodex ＨＴ−８０６Ｍ２本、 測定温度：１４０℃、 サンプル注入量：0.5ｍｌ、 装置内にサンプルをセット後、カラム注入（測定）を開
始するまでの誘導時間：３０分（ポリスチレンは５分） 移動層流速：1.0ｍｌ／分、 データ取り込み間隔：４分。
【００２７】参考例１：ビス（ペンタメチルシクロペン
タジエニル）サマリウムビス（テトラヒドロフラナー
ト）の合成 充分にアルゴンで置換した１リットル（Ｌ）の容器に水
素化カリウム（11.1ｇ，２７６ｍｍｏｌ）および乾燥テ
トラヒドロフラン（ＴＨＦ）（４５０ｍｌ）を加えた。
これに、ペンタメチルシクロペンタジエン（43.2ｍｌ，
２７６ｍｍｏｌ）を２０℃でゆっくりと滴下し、その後
８５℃で還流しながら４時間撹拌し、ペンタメチルシク
ロペンタジエンのカリウム塩を調製した。別途、用意し
た充分にアルゴンで置換した３Ｌの容器に金属サマリウ
ム（20.8ｇ，１３８ｍｍｏｌ）および乾燥ＴＨＦ（９０
０ｍｌ）を加え、これに１，２−ジヨードエタン（38.9
ｇ，１３８ｍｍｏｌ）を乾燥ＴＨＦ（１００ｍｌ）で溶
解した溶液を２０℃で全量滴下した。その後２０℃で５
時間撹拌した後、更に上記調製したペンタメチルシクロ
ペンタジエンのカリウム塩のＴＨＦ懸濁液を３０分かけ
て２０℃で滴下した。この後２０℃で４時間撹拌し、さ
らに減圧下にＴＨＦを留去した。これに、乾燥トルエン
（８００ｍｌ）を加え、室温下３時間撹拌した。このト
ルエンの懸濁液から遠心分離により不溶物を取り除き、
得られたトルエン溶液を３分の１の量になるまで濃縮
し、−２０℃で８時間放置して再結晶を行なった。この
結果、目的とするビス（ペンタメチルシクロペンタジエ
ニル）サマリウムビス（テトラヒドロフラナート）（3
4.5ｇ）を濃紫色の結晶として得た。
タジエニル）サマリウムビス（テトラヒドロフラナー
ト）の合成 充分にアルゴンで置換した１リットル（Ｌ）の容器に水
素化カリウム（11.1ｇ，２７６ｍｍｏｌ）および乾燥テ
トラヒドロフラン（ＴＨＦ）（４５０ｍｌ）を加えた。
これに、ペンタメチルシクロペンタジエン（43.2ｍｌ，
２７６ｍｍｏｌ）を２０℃でゆっくりと滴下し、その後
８５℃で還流しながら４時間撹拌し、ペンタメチルシク
ロペンタジエンのカリウム塩を調製した。別途、用意し
た充分にアルゴンで置換した３Ｌの容器に金属サマリウ
ム（20.8ｇ，１３８ｍｍｏｌ）および乾燥ＴＨＦ（９０
０ｍｌ）を加え、これに１，２−ジヨードエタン（38.9
ｇ，１３８ｍｍｏｌ）を乾燥ＴＨＦ（１００ｍｌ）で溶
解した溶液を２０℃で全量滴下した。その後２０℃で５
時間撹拌した後、更に上記調製したペンタメチルシクロ
ペンタジエンのカリウム塩のＴＨＦ懸濁液を３０分かけ
て２０℃で滴下した。この後２０℃で４時間撹拌し、さ
らに減圧下にＴＨＦを留去した。これに、乾燥トルエン
（８００ｍｌ）を加え、室温下３時間撹拌した。このト
ルエンの懸濁液から遠心分離により不溶物を取り除き、
得られたトルエン溶液を３分の１の量になるまで濃縮
し、−２０℃で８時間放置して再結晶を行なった。この
結果、目的とするビス（ペンタメチルシクロペンタジエ
ニル）サマリウムビス（テトラヒドロフラナート）（3
4.5ｇ）を濃紫色の結晶として得た。
【００２８】実施例１：エチレンの重合 充分に窒素置換した内容積1.5ＬのＳＵＳ製オートクレ
ーブに、ノルマルブチルエチルマグネシウムのヘキサン
溶液（５００ｍｍｏｌ／ｌ）（１ｍｌ）、および脱水処
理したヘキサン（８００ｍｌ）を仕込み、撹拌しながら
７０℃に昇温した。エチレンを分圧で１０Ｋｇ／ｃｍ2
かけた後、上記参考例１で合成した錯体（２０μｍｏ
ｌ）を窒素で圧入し、重合を開始した。重合中は、オー
トクレーブ中のエチレン分圧が１０ｋｇ／ｃｍ2に一定
となるようエチレンガスを連続導入した。７０℃にて３
０分間重合を行なった。この結果29.5ｇのポリエチレン
が得られた。錯体当たりの活性は２９５ｇ−ポリエチレ
ン／ｍｍｏｌ−錯体・ｈｒ・ａｔｍであった。このポリ
エチレンの分子量は、Ｍｗ＝852,000であった。
ーブに、ノルマルブチルエチルマグネシウムのヘキサン
溶液（５００ｍｍｏｌ／ｌ）（１ｍｌ）、および脱水処
理したヘキサン（８００ｍｌ）を仕込み、撹拌しながら
７０℃に昇温した。エチレンを分圧で１０Ｋｇ／ｃｍ2
かけた後、上記参考例１で合成した錯体（２０μｍｏ
ｌ）を窒素で圧入し、重合を開始した。重合中は、オー
トクレーブ中のエチレン分圧が１０ｋｇ／ｃｍ2に一定
となるようエチレンガスを連続導入した。７０℃にて３
０分間重合を行なった。この結果29.5ｇのポリエチレン
が得られた。錯体当たりの活性は２９５ｇ−ポリエチレ
ン／ｍｍｏｌ−錯体・ｈｒ・ａｔｍであった。このポリ
エチレンの分子量は、Ｍｗ＝852,000であった。
【００２９】実施例２：エチレンの重合 ノルマルブチルエチルマグネシウムのヘキサン溶液（５
００ｍｍｏｌ／ｌ）の代わりにノルマルブチルリチウム
のヘキサン溶液（５００ｍｍｏｌ／ｌ）を使用した以外
は実施例１と同様に行なった。その結果、26.8ｇのポリ
エチレンが得られた。錯体当たりの活性は２６８ｇ−ポ
リエチレン／ｍｍｏｌ−錯体・ｈｒ・ａｔｍであった。
このポリエチレンの分子量は、Ｍｗ＝512,600であっ
た。
００ｍｍｏｌ／ｌ）の代わりにノルマルブチルリチウム
のヘキサン溶液（５００ｍｍｏｌ／ｌ）を使用した以外
は実施例１と同様に行なった。その結果、26.8ｇのポリ
エチレンが得られた。錯体当たりの活性は２６８ｇ−ポ
リエチレン／ｍｍｏｌ−錯体・ｈｒ・ａｔｍであった。
このポリエチレンの分子量は、Ｍｗ＝512,600であっ
た。
【００３０】比較例１：（Ｂ）成分を使用しない触媒に
よるエチレンの重合 ノルマルブチルエチルマグネシウムのヘキサン溶液（５
００ｍｍｏｌ／ｌ）を１ｍｌを使用しなかった以外は実
施例１と同様に行なった。その結果、ポリエチレンは得
られなかった。
よるエチレンの重合 ノルマルブチルエチルマグネシウムのヘキサン溶液（５
００ｍｍｏｌ／ｌ）を１ｍｌを使用しなかった以外は実
施例１と同様に行なった。その結果、ポリエチレンは得
られなかった。
【００３１】比較例２：（Ｂ）成分を使用しない触媒に
よるエチレンの重合 参考例１で合成した錯体２０μｍｏｌの代わりに参考例
１で合成した錯体７０μｍｏｌを用いた以外は比較例１
と同様に行なった。その結果、4.1ｇのポリエチ レンが
得られた。錯体当たりの活性は２３ｇ−ポリエチレン／
ｍｍｏｌ−錯体・ｈｒ・ａｔｍであった。このポリエチ
レンの分子量は、Ｍｗ＝139,500であった 。実施例およ
び比較例の結果をまとめて表１に示す。
よるエチレンの重合 参考例１で合成した錯体２０μｍｏｌの代わりに参考例
１で合成した錯体７０μｍｏｌを用いた以外は比較例１
と同様に行なった。その結果、4.1ｇのポリエチ レンが
得られた。錯体当たりの活性は２３ｇ−ポリエチレン／
ｍｍｏｌ−錯体・ｈｒ・ａｔｍであった。このポリエチ
レンの分子量は、Ｍｗ＝139,500であった 。実施例およ
び比較例の結果をまとめて表１に示す。
【００３２】
【表１】
【図１】本発明のオレフィン重合用触媒調製のフローチ
ャート図である。
ャート図である。
Claims (3)
- 【請求項１】 ２価の有機希土類金属錯体（Ａ）、およ
び有機リチウム、有機マグネシウムから選ばれる少なく
とも１種の化合物（Ｂ）からなるオレフィン重合用触
媒。 - 【請求項２】 有機リチウムおよび有機マグネシウムか
ら選ばれる少なくとも１種の化合物（Ｂ）が、ブチルエ
チルマグネシウムまたはノルマルブチルリチウムである
請求項１記載のオレフィン重合用触媒。 - 【請求項３】 請求項１または２に記載の触媒を使用す
ることを特徴とするポリオレフィンの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15267098A JPH11343305A (ja) | 1998-06-02 | 1998-06-02 | オレフィン重合用触媒およびポリオレフィンの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15267098A JPH11343305A (ja) | 1998-06-02 | 1998-06-02 | オレフィン重合用触媒およびポリオレフィンの製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11343305A true JPH11343305A (ja) | 1999-12-14 |
Family
ID=15545541
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP15267098A Pending JPH11343305A (ja) | 1998-06-02 | 1998-06-02 | オレフィン重合用触媒およびポリオレフィンの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH11343305A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN110372813A (zh) * | 2019-08-19 | 2019-10-25 | 迈瑞尔实验设备（上海）有限公司 | 一种用于催化乙烯聚合制备聚乙烯蜡的催化剂组合物及其应用 |
-
1998
- 1998-06-02 JP JP15267098A patent/JPH11343305A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN110372813A (zh) * | 2019-08-19 | 2019-10-25 | 迈瑞尔实验设备（上海）有限公司 | 一种用于催化乙烯聚合制备聚乙烯蜡的催化剂组合物及其应用 |
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