JPH11343306A - 広分子量分布ポリオレフィンの製造方法 - Google Patents
広分子量分布ポリオレフィンの製造方法Info
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- JPH11343306A JPH11343306A JP15267198A JP15267198A JPH11343306A JP H11343306 A JPH11343306 A JP H11343306A JP 15267198 A JP15267198 A JP 15267198A JP 15267198 A JP15267198 A JP 15267198A JP H11343306 A JPH11343306 A JP H11343306A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 分子量分布の広いポリエチレンを高い生産性
で製造する方法を提供する。 【解決手段】 ２価の有機希土類金属錯体（Ａ）、およ
び有機リチウム、有機マグネシウムから選ばれる少なく
とも１種の化合物（Ｂ）からなるオレフィン重合用触媒
を用い、水素存在下にオレフィンを重合することを特徴
とするポリオレフィンの製造方法。
で製造する方法を提供する。 【解決手段】 ２価の有機希土類金属錯体（Ａ）、およ
び有機リチウム、有機マグネシウムから選ばれる少なく
とも１種の化合物（Ｂ）からなるオレフィン重合用触媒
を用い、水素存在下にオレフィンを重合することを特徴
とするポリオレフィンの製造方法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ポリオレフィンの
製造方法に関する。更に詳しく言えば、広い分子量分布
を有するオレフィン系重合体を高活性で得ることができ
るポリオレフィンの製造方法に関する。
製造方法に関する。更に詳しく言えば、広い分子量分布
を有するオレフィン系重合体を高活性で得ることができ
るポリオレフィンの製造方法に関する。
【０００２】
【従来技術】オレフィン重合用均一系触媒として、周期
律表第４族金属のメタロセンと有機アルミニウムオキシ
化合物との組み合わせからなる触媒は広く知られてい
る。これと同様に有機希土類金属錯体を利用した触媒
も、近年、そのリビング重合性やオレフィンと極性基を
持つビニルモノマーとの共重合性により注目を集めてい
る。この有機希土類金属錯体を利用した触媒としては、
例えば、J. Chem. Soc., Chem. Comunn., 994 (1978)、
ACS Symp. Ser., 212, 459 (1983)、J. Am. Chem. So
c., 107, 8091 (1985)、特開平2-258808号公報等に、助
触媒がなくても高活性でエチレン重合が行なえ、分子量
分布が著しく狭いポリエチレンを得ることができると報
告されている。しかし、これらに示されている触媒は触
媒寿命が著しく短いため、重合体の生産性が低いという
欠点があった。そこでこれらの欠点を改善するため、特
開平3-152105号公報、特開平4-168105号公報、特開平4-
325501号公報において、触媒寿命の改善が報告されてい
るが、生産性はまだ十分なものとなっていない。また、
これら従来技術で生成するポリエチレンは分子量分布が
著しく狭いため、成形性に乏しいという問題点もある。
この点についてもまだ十分に改良がなされていない。従
って、分子量分布が広く、十分な成形性を付与したポリ
エチレンを高い生産性で製造できる技術を作ることがで
きれば、その工業的価値は極めて大きい。
律表第４族金属のメタロセンと有機アルミニウムオキシ
化合物との組み合わせからなる触媒は広く知られてい
る。これと同様に有機希土類金属錯体を利用した触媒
も、近年、そのリビング重合性やオレフィンと極性基を
持つビニルモノマーとの共重合性により注目を集めてい
る。この有機希土類金属錯体を利用した触媒としては、
例えば、J. Chem. Soc., Chem. Comunn., 994 (1978)、
ACS Symp. Ser., 212, 459 (1983)、J. Am. Chem. So
c., 107, 8091 (1985)、特開平2-258808号公報等に、助
触媒がなくても高活性でエチレン重合が行なえ、分子量
分布が著しく狭いポリエチレンを得ることができると報
告されている。しかし、これらに示されている触媒は触
媒寿命が著しく短いため、重合体の生産性が低いという
欠点があった。そこでこれらの欠点を改善するため、特
開平3-152105号公報、特開平4-168105号公報、特開平4-
325501号公報において、触媒寿命の改善が報告されてい
るが、生産性はまだ十分なものとなっていない。また、
これら従来技術で生成するポリエチレンは分子量分布が
著しく狭いため、成形性に乏しいという問題点もある。
この点についてもまだ十分に改良がなされていない。従
って、分子量分布が広く、十分な成形性を付与したポリ
エチレンを高い生産性で製造できる技術を作ることがで
きれば、その工業的価値は極めて大きい。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の課題
は、分子量分布が広いポリエチレンを高い生産性で製造
する方法を提供することにある。
は、分子量分布が広いポリエチレンを高い生産性で製造
する方法を提供することにある。
【０００４】
【発明を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するために鋭意研究を重ねた結果、２価の有機希
土類金属錯体および有機リチウム、有機マグネシウムか
ら選ばれる少なくとも１種の化合物からなるオレフィン
重合用触媒を用い、水素存在下にオレフィンを重合する
ことで、上記課題を解決し得る事を見い出し、本発明に
到達した。
を解決するために鋭意研究を重ねた結果、２価の有機希
土類金属錯体および有機リチウム、有機マグネシウムか
ら選ばれる少なくとも１種の化合物からなるオレフィン
重合用触媒を用い、水素存在下にオレフィンを重合する
ことで、上記課題を解決し得る事を見い出し、本発明に
到達した。
【０００５】すなわち、本発明は下記のポリオレフィン
の製造方法を提供する。 １）２価の有機希土類金属錯体（Ａ）および有機リチウ
ム、有機マグネシウムから選ばれる少なくとも１種の化
合物（Ｂ）からなるオレフィン重合用触媒を用い、水素
存在下にオレフィンを重合することを特徴とするポリオ
レフィンの製造方法。 ２）有機リチウムおよび有機マグネシウムから選ばれる
少なくとも１種の化合物（Ｂ）が、ブチルエチルマグネ
シウムまたはノルマルブチルリチウムである前記１）記
載のポリオレフィンの製造方法。
の製造方法を提供する。 １）２価の有機希土類金属錯体（Ａ）および有機リチウ
ム、有機マグネシウムから選ばれる少なくとも１種の化
合物（Ｂ）からなるオレフィン重合用触媒を用い、水素
存在下にオレフィンを重合することを特徴とするポリオ
レフィンの製造方法。 ２）有機リチウムおよび有機マグネシウムから選ばれる
少なくとも１種の化合物（Ｂ）が、ブチルエチルマグネ
シウムまたはノルマルブチルリチウムである前記１）記
載のポリオレフィンの製造方法。
【０００６】
【発明の具体的説明】以下に、本発明に係るポリオレフ
ィンの製造方法について具体的に説明する。本発明で使
用される２価の有機希土類金属錯体（Ａ）として、以下
の３成分で構成される有機金属化合物を挙げることがで
きる。 （１）スカンジウム、イットリウムおよびランタニド系
列より選ばれる元素、（２）シクロペンタジエン誘導体
からなる群より選ばれる配位子、（３）ルイス塩基成
分。
ィンの製造方法について具体的に説明する。本発明で使
用される２価の有機希土類金属錯体（Ａ）として、以下
の３成分で構成される有機金属化合物を挙げることがで
きる。 （１）スカンジウム、イットリウムおよびランタニド系
列より選ばれる元素、（２）シクロペンタジエン誘導体
からなる群より選ばれる配位子、（３）ルイス塩基成
分。
【０００７】ここで、成分（１）のスカンジウム、イッ
トリウムおよびランタニド系列より選ばれる元素の具体
例としては、サマリウム、イッテルビウムを挙げること
ができるが、中でもサマリウムが好ましい。
トリウムおよびランタニド系列より選ばれる元素の具体
例としては、サマリウム、イッテルビウムを挙げること
ができるが、中でもサマリウムが好ましい。
【０００８】また、成分（２）のシクロペンタジエン誘
導体からなる群より選ばれる配位子としては、例えば、
シクロペンタジエニル基、メチルシクロペンタジエニル
基、エチルシクロペンタジエニル基、ｎ−プロピルシク
ロペンタジエニル基、ｎ−ブチルシクロペンタジエニル
基、イソブチルシクロペンタジエニル基、ｔ−ブチルシ
クロペンタジエニル基、ジメチルシクロペンタジエニル
基、ビストリメチルシリルシクロペンタジエニル基、ｎ
−ブチルメチルシクロペンタジエニル基、ｔ−ブチルト
リメチルシリルシクロペンタジエニル基、トリメチルシ
クロペンタジエニル基、テトラメチルシクロペンタジエ
ニル基、ペンタメチルシクロペンタジエニル基、インデ
ニル基、１−メチルインデニル基、２−メチルインデニ
ル基、１−ｎ−ブチルインデニル基、フルオレニル基等
を挙げることができる。
導体からなる群より選ばれる配位子としては、例えば、
シクロペンタジエニル基、メチルシクロペンタジエニル
基、エチルシクロペンタジエニル基、ｎ−プロピルシク
ロペンタジエニル基、ｎ−ブチルシクロペンタジエニル
基、イソブチルシクロペンタジエニル基、ｔ−ブチルシ
クロペンタジエニル基、ジメチルシクロペンタジエニル
基、ビストリメチルシリルシクロペンタジエニル基、ｎ
−ブチルメチルシクロペンタジエニル基、ｔ−ブチルト
リメチルシリルシクロペンタジエニル基、トリメチルシ
クロペンタジエニル基、テトラメチルシクロペンタジエ
ニル基、ペンタメチルシクロペンタジエニル基、インデ
ニル基、１−メチルインデニル基、２−メチルインデニ
ル基、１−ｎ−ブチルインデニル基、フルオレニル基等
を挙げることができる。
【０００９】更に、成分（３）のルイス塩基成分として
は、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ピリジン
等が例示できる。この中で、テトラヒドロフランが好ま
しい。このルイス塩基成分は２分子以下であればその数
に特に限定はなく、まったく含まなくても良い。
は、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ピリジン
等が例示できる。この中で、テトラヒドロフランが好ま
しい。このルイス塩基成分は２分子以下であればその数
に特に限定はなく、まったく含まなくても良い。
【００１０】上記をふまえて、本発明で使用される２価
の有機希土類金属錯体（Ａ）としては、例えば、ビス
（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）サマリウム
ビステトラヒドロフラナート、ビス（１，３，５−トリ
メチルシクロペンタジエニル）サマリウムビステトラヒ
ドロフラナート、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエ
ニル）サマリウムビステトラヒドロフラナート、ビス
（ビストリメチルシリルシクロペンタジエニル）サマリ
ウムビステトラヒドロフラナート、ビス（トリメチルシ
リル−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）サマリウムビ
ステトラヒドロフラナート、ビス（ｎ−ブチルメチルシ
クロペンタジエニル）サマリウムビステトラヒドロフラ
ナート、
の有機希土類金属錯体（Ａ）としては、例えば、ビス
（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）サマリウム
ビステトラヒドロフラナート、ビス（１，３，５−トリ
メチルシクロペンタジエニル）サマリウムビステトラヒ
ドロフラナート、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエ
ニル）サマリウムビステトラヒドロフラナート、ビス
（ビストリメチルシリルシクロペンタジエニル）サマリ
ウムビステトラヒドロフラナート、ビス（トリメチルシ
リル−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）サマリウムビ
ステトラヒドロフラナート、ビス（ｎ−ブチルメチルシ
クロペンタジエニル）サマリウムビステトラヒドロフラ
ナート、
【００１１】ジメチルシリレンビス（テトラメチルシク
ロペンタジエニル）サマリウムビステトラヒドロフラナ
ート、ジメチルシリレンビス（２，４−ジメチルシクロ
ペンタジエニル）サマリウムビステトラヒドロフラナー
ト、ジメチルシリレンビス（２−ｔ−ブチル−４−トリ
メチルシリル）サマリウムビステトラヒドロフラナー
ト、ジメチルシリレンビス（２，４−ビストリメチルシ
リル）サマリウムビステトラヒドロフラナート、ジメチ
ルシリレンビス（２−ｎ−ブチル−４−メチルシクロペ
ンタジエニル）サマリウムビステトラヒドロフラナー
ト、イソプロピリデンビス（テトラメチルシクロペンタ
ジエニル）サマリウムビステトラヒドロフラナート、イ
ソプロピリデンビス（２，４−ジメチルシクロペンタジ
エニル）サマリウムビステトラヒドロフラナート、イソ
プロピリデンビス（２−ｔ−ブチル−４−トリメチルシ
リル）サマリウムビステトラヒドロフラナート、イソプ
ロピリデンビス（２，４−ビストリメチルシリル）サマ
リウムビステトラヒドロフラナート、イソプロピリデン
ビス（２−ｎ−ブチル−４−メチルシクロペンタジエニ
ル）サマリウムビステトラヒドロフラナート、式
ロペンタジエニル）サマリウムビステトラヒドロフラナ
ート、ジメチルシリレンビス（２，４−ジメチルシクロ
ペンタジエニル）サマリウムビステトラヒドロフラナー
ト、ジメチルシリレンビス（２−ｔ−ブチル−４−トリ
メチルシリル）サマリウムビステトラヒドロフラナー
ト、ジメチルシリレンビス（２，４−ビストリメチルシ
リル）サマリウムビステトラヒドロフラナート、ジメチ
ルシリレンビス（２−ｎ−ブチル−４−メチルシクロペ
ンタジエニル）サマリウムビステトラヒドロフラナー
ト、イソプロピリデンビス（テトラメチルシクロペンタ
ジエニル）サマリウムビステトラヒドロフラナート、イ
ソプロピリデンビス（２，４−ジメチルシクロペンタジ
エニル）サマリウムビステトラヒドロフラナート、イソ
プロピリデンビス（２−ｔ−ブチル−４−トリメチルシ
リル）サマリウムビステトラヒドロフラナート、イソプ
ロピリデンビス（２，４−ビストリメチルシリル）サマ
リウムビステトラヒドロフラナート、イソプロピリデン
ビス（２−ｎ−ブチル−４−メチルシクロペンタジエニ
ル）サマリウムビステトラヒドロフラナート、式
【００１２】
【化１】
【００１３】で示される（ジメチルシリレン）［１，３
−（１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン）ジイ
ル］ビス［１，２−（４−ｔ−ブチルシクロペンタジエ
ン）］サマリウムテトラヒドロフラナートを例示するこ
とができるがこれらに限定されるものではない。本発明
において使用される２価の有機希土類金属錯体（Ａ）の
好ましい例としては、ビス（ペンタメチルシクロペンタ
ジエニル）サマリウムビス（テトラヒドロフラナー
ト）、（ジメチルシリレン）［１，３−（１，１，３，
３−テトラメチルジシロキサン）ジイル］ビス［１，２
−（４−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）］サマリウ
ムテトラヒドロフラナートが挙げられる。
−（１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン）ジイ
ル］ビス［１，２−（４−ｔ−ブチルシクロペンタジエ
ン）］サマリウムテトラヒドロフラナートを例示するこ
とができるがこれらに限定されるものではない。本発明
において使用される２価の有機希土類金属錯体（Ａ）の
好ましい例としては、ビス（ペンタメチルシクロペンタ
ジエニル）サマリウムビス（テトラヒドロフラナー
ト）、（ジメチルシリレン）［１，３−（１，１，３，
３−テトラメチルジシロキサン）ジイル］ビス［１，２
−（４−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）］サマリウ
ムテトラヒドロフラナートが挙げられる。
【００１４】本発明に係る有機リチウム、有機マグネシ
ウムから選ばれる少なくとも１種の化合物（Ｂ）として
は、メチルリチウム、エチルリチウム、ノルマルプロピ
ルリチウム、ノルマルブチルリチウム、イソブチルリチ
ウム、sec−ブチルリチウム、tert−ブチルリチウム、
ノルマルペンチルリチウム、イソペンチルリチウネオペ
ンチルリチウム等のアルキルリチウムとノルマルブチル
エチルマグネシウム、ジ−sec−ブチルマグネシウム、
ノルマルブチル−sec−ブチルマグネシウム、ジ−tert
−ブチルマグネシウム、ジネオペンチルマグネシウム、
ジノルマルヘキシルマグネシウム等のアルキルマグネシ
ウムを例示することができる。この中でノルマルブチル
リチウム、ノルマルブチルエチルマグネシウムが好まし
い。また、上記のような成分（Ｂ）は、２種以上混合し
て用いることができる。
ウムから選ばれる少なくとも１種の化合物（Ｂ）として
は、メチルリチウム、エチルリチウム、ノルマルプロピ
ルリチウム、ノルマルブチルリチウム、イソブチルリチ
ウム、sec−ブチルリチウム、tert−ブチルリチウム、
ノルマルペンチルリチウム、イソペンチルリチウネオペ
ンチルリチウム等のアルキルリチウムとノルマルブチル
エチルマグネシウム、ジ−sec−ブチルマグネシウム、
ノルマルブチル−sec−ブチルマグネシウム、ジ−tert
−ブチルマグネシウム、ジネオペンチルマグネシウム、
ジノルマルヘキシルマグネシウム等のアルキルマグネシ
ウムを例示することができる。この中でノルマルブチル
リチウム、ノルマルブチルエチルマグネシウムが好まし
い。また、上記のような成分（Ｂ）は、２種以上混合し
て用いることができる。
【００１５】本発明のポリオレフィンの製造方法に係る
２価の有機希土類金属錯体（Ａ）と成分（Ｂ）との接触
は、モノマーの存在下、あるいは非存在下事前に行なっ
ても良いし、事前接触無しにそれぞれ重合系内に導入し
てもよい。
２価の有機希土類金属錯体（Ａ）と成分（Ｂ）との接触
は、モノマーの存在下、あるいは非存在下事前に行なっ
ても良いし、事前接触無しにそれぞれ重合系内に導入し
てもよい。
【００１６】ここで、成分（Ｂ）と成分（Ａ）とを事前
接触する場合、それらの反応は通常不活性溶媒中で行な
う。ここで用いられる溶媒としては、例えば、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、ペンタ
ン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン等の脂肪族
炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン等の脂環族
炭化水素等を用いることが出来る。
接触する場合、それらの反応は通常不活性溶媒中で行な
う。ここで用いられる溶媒としては、例えば、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、ペンタ
ン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン等の脂肪族
炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン等の脂環族
炭化水素等を用いることが出来る。
【００１７】本発明に用いられる成分（Ａ）と成分
（Ｂ）との接触比は、成分（Ｂ）のリチウムまたはマグ
ネシウムウム原子のモル数を［Ｂ］、成分（Ａ）のモル
数を［Ａ］とすると、［Ａ］／［Ｂ］の値が、１／１〜
１／10000、より好ましくは１／５〜１／1000の範囲が
望ましい。
（Ｂ）との接触比は、成分（Ｂ）のリチウムまたはマグ
ネシウムウム原子のモル数を［Ｂ］、成分（Ａ）のモル
数を［Ａ］とすると、［Ａ］／［Ｂ］の値が、１／１〜
１／10000、より好ましくは１／５〜１／1000の範囲が
望ましい。
【００１８】重合反応の際の各触媒成分の接触は、ベン
ゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、ペンタ
ン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン等の脂肪族
炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン等の脂環族
炭化水素中、オレフィンの存在下、または、非存在下に
て調製できる。接触する際の温度は、−７０℃〜２００
℃、好ましくは、−２０℃〜１２０℃であり、混合時間
は、１分から６０分である。
ゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、ペンタ
ン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン等の脂肪族
炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン等の脂環族
炭化水素中、オレフィンの存在下、または、非存在下に
て調製できる。接触する際の温度は、−７０℃〜２００
℃、好ましくは、−２０℃〜１２０℃であり、混合時間
は、１分から６０分である。
【００１９】また、各触媒成分の接触時期は、任意に選
択可能である。例えば、反応容器に成分（Ｂ）と重合に
供するオレフィンを仕込んでおき、これに成分（Ａ）を
添加して重合反応を開始する方法が挙げられる。また、
反応容器に成分（Ｂ）と重合に供するオレフィンを仕込
み、成分（Ａ）と成分（Ｂ）とを事前に接触させた後に
添加して重合反応を開始してもよい。
択可能である。例えば、反応容器に成分（Ｂ）と重合に
供するオレフィンを仕込んでおき、これに成分（Ａ）を
添加して重合反応を開始する方法が挙げられる。また、
反応容器に成分（Ｂ）と重合に供するオレフィンを仕込
み、成分（Ａ）と成分（Ｂ）とを事前に接触させた後に
添加して重合反応を開始してもよい。
【００２０】本発明の方法を用いることにより、オレフ
ィンの単独重合または他のα−オレフィンとの共重合を
行なうことができ、好ましくはエチレンの単独重合また
は他のα−オレフィンとの共重合を行なうことができ
る。共重合を行なう際に用いられるα−オレフィンは、
プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセ
ン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン、４−メ
チル−１−ペンテン、シクロペンテン、シクロペンタジ
エン、ブタジエン、１，５−ヘキサジエン、１，４−ヘ
キサジエン、１，４−ペンタジエンなどのオレフィン
類、環状オレフィン類、ジエン類を例示することができ
る。これら２種以上のコモノマーを混合してオレフィン
との共重合に用いることもできる。
ィンの単独重合または他のα−オレフィンとの共重合を
行なうことができ、好ましくはエチレンの単独重合また
は他のα−オレフィンとの共重合を行なうことができ
る。共重合を行なう際に用いられるα−オレフィンは、
プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセ
ン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン、４−メ
チル−１−ペンテン、シクロペンテン、シクロペンタジ
エン、ブタジエン、１，５−ヘキサジエン、１，４−ヘ
キサジエン、１，４−ペンタジエンなどのオレフィン
類、環状オレフィン類、ジエン類を例示することができ
る。これら２種以上のコモノマーを混合してオレフィン
との共重合に用いることもできる。
【００２１】本発明において用いられる重合方法は、溶
液重合、スラリー重合、気相重合のいずれも可能であ
る。好ましくは、スラリー重合あるいは気相重合であ
る。また、多段重合も可能である。あるいは、オレフィ
ンを予備重合することも可能である。
液重合、スラリー重合、気相重合のいずれも可能であ
る。好ましくは、スラリー重合あるいは気相重合であ
る。また、多段重合も可能である。あるいは、オレフィ
ンを予備重合することも可能である。
【００２２】本発明に係るポリオレフィンの製造方法で
用いられる重合触媒の使用量については、重合反応系内
の遷移金属化合物の濃度で表わすと、通常、１０-8〜１
０-2ｍｏｌ／ｌ、好ましくは、１０-7〜１０-3ｍｏｌ／
ｌの範囲であることが望ましい。反応系のオレフィン圧
には特に制限はないが、好ましくは、常圧から５０ｋｇ
／ｃｍ2Ｇの範囲であり、重合温度にも制限はないが、
好ましくは、−３０℃から２００℃の範囲である。特に
好ましくは、０℃から１２０℃の範囲である。更に好ま
しくは、５０〜９０℃である。これらの条件において、
本発明の効果を充分に発揮することができる。重合に際
しての分子量調節は、公知の手段、例えば温度の選定あ
るいは水素の導入により行なうことができる。
用いられる重合触媒の使用量については、重合反応系内
の遷移金属化合物の濃度で表わすと、通常、１０-8〜１
０-2ｍｏｌ／ｌ、好ましくは、１０-7〜１０-3ｍｏｌ／
ｌの範囲であることが望ましい。反応系のオレフィン圧
には特に制限はないが、好ましくは、常圧から５０ｋｇ
／ｃｍ2Ｇの範囲であり、重合温度にも制限はないが、
好ましくは、−３０℃から２００℃の範囲である。特に
好ましくは、０℃から１２０℃の範囲である。更に好ま
しくは、５０〜９０℃である。これらの条件において、
本発明の効果を充分に発揮することができる。重合に際
しての分子量調節は、公知の手段、例えば温度の選定あ
るいは水素の導入により行なうことができる。
【００２３】
【実施例】以下に実施例および比較例を挙げて、本発明
をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に
限定されるものではない。
をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に
限定されるものではない。
【００２４】［平均分子量］本発明のポリオレフィンの
数平均分子量Ｍｎ、重量平均分子量Ｍｗおよび分子量分
布（Ｍｗ／Ｍｎ）はＧＰＣ測定により求めた。ＧＰＣ測
定は以下の手順に従い行なった。検量線の作成 0.1重量部の２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール
（住友化学（株）社製、商品名スミライザーＢＨＴ、以
下ＢＨＴと略記する。）を含む１，２，４−トリクロロ
ベンゼン（関東化学（株）社製特級試薬、以下ＴＣＢと
略記する。）（１０ｍｌ）に、分子量の異なる３種の標
準ポリスチレンサンプル（昭和電工（株）社製）をそれ
ぞれ２ｍｇ入れ、室温、暗所で１時間溶解し、その後、
ＧＰＣ測定によりピーク位置の溶出時間の測定を行なっ
た。この測定を繰り返し、計１２点（分子量５８０から
８５０万）の分子量とピーク位置の溶出時間から、１次
式近似で検量線を作成した。
数平均分子量Ｍｎ、重量平均分子量Ｍｗおよび分子量分
布（Ｍｗ／Ｍｎ）はＧＰＣ測定により求めた。ＧＰＣ測
定は以下の手順に従い行なった。検量線の作成 0.1重量部の２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール
（住友化学（株）社製、商品名スミライザーＢＨＴ、以
下ＢＨＴと略記する。）を含む１，２，４−トリクロロ
ベンゼン（関東化学（株）社製特級試薬、以下ＴＣＢと
略記する。）（１０ｍｌ）に、分子量の異なる３種の標
準ポリスチレンサンプル（昭和電工（株）社製）をそれ
ぞれ２ｍｇ入れ、室温、暗所で１時間溶解し、その後、
ＧＰＣ測定によりピーク位置の溶出時間の測定を行なっ
た。この測定を繰り返し、計１２点（分子量５８０から
８５０万）の分子量とピーク位置の溶出時間から、１次
式近似で検量線を作成した。
【００２５】サンプルの測定 0.1重量部のＢＨＴを含むＴＣＢ（５ｍｌ）に、固体状
のポリオレフィンサンプルを２ｍｇ入れ、１６０℃で２
時間撹拌しながら溶解し、その後ＧＰＣ測定を行なっ
た。得られたクロマトグラムから数平均分子量Ｍｎおよ
び重量平均分子量Ｍｗを算出した。
のポリオレフィンサンプルを２ｍｇ入れ、１６０℃で２
時間撹拌しながら溶解し、その後ＧＰＣ測定を行なっ
た。得られたクロマトグラムから数平均分子量Ｍｎおよ
び重量平均分子量Ｍｗを算出した。
【００２６】その他の測定条件 装置：Ｗａｔｅｒｓ（株）社製１５０Ｃ、 移動層：ＴＣＢ（ＢＨＴ 0.1重量部を含む） カラム：昭和電工（株）社製Shodex ＨＴ−Ｇ １本、
Shodex ＨＴ−８０６Ｍ２本、 測定温度：１４０℃、 サンプル注入量：0.5ｍｌ、 装置内にサンプルをセット後、カラム注入（測定）を開
始するまでの誘導時間：３０分（ポリスチレンは５
分）、 移動層流速：1.0ｍｌ／分、 データ取り込み間隔：４秒、
Shodex ＨＴ−８０６Ｍ２本、 測定温度：１４０℃、 サンプル注入量：0.5ｍｌ、 装置内にサンプルをセット後、カラム注入（測定）を開
始するまでの誘導時間：３０分（ポリスチレンは５
分）、 移動層流速：1.0ｍｌ／分、 データ取り込み間隔：４秒、
【００２７】参考例１：ビス（ペンタメチルシクロペン
タジエニル）サマリウムビス（テトラヒドロフラナー
ト）の合成 充分にアルゴンで置換した１リットル（Ｌ）の容器に水
素化カリウム（11.1ｇ，２７６ｍｍｏｌ）および乾燥テ
トラヒドロフラン（ＴＨＦ）（４５０ｍｌ）を加えた。
これに、ペンタメチルシクロペンタジエン（43.2ｍｌ，
２７６ｍｍｏｌ）を２０℃でゆっくりと滴下し、その後
８５℃で還流しながら４時間撹拌し、ペンタメチルシク
ロペンタジエンのカリウム塩を調製した。別途、用意し
た充分にアルゴンで置換した３Ｌの容器に金属サマリウ
ム（20.8ｇ，１３８ｍｍｏｌ）および乾燥ＴＨＦ（９０
０ｍｌ）を加え、これに１，２−ジヨードエタン（38.9
ｇ，１３８ｍｍｏｌ）を乾燥ＴＨＦ（１００ｍｌ）で溶
解した溶液を２０℃で全量滴下した。その後２０℃で５
時間撹拌した後、更に上記調製したペンタメチルシクロ
ペンタジエンのカリウム塩のＴＨＦ懸濁液を３０分かけ
て２０℃で滴下した。この後４時間撹拌し、さらに減圧
下にＴＨＦを留去した。これに、乾燥トルエン（８００
ｍｌ）を加え、室温下３時間撹拌した。このトルエンの
懸濁液から遠心分離により不溶物を取り除き、得られた
トルエン溶液を３分の１の量になるまで濃縮し、−２０
℃で８時間放置して再結晶を行なった。この結果、目的
とするビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）サマ
リウムビス（テトラヒドロフラナート）（34.5ｇ）を濃
紫色の結晶として得た。
タジエニル）サマリウムビス（テトラヒドロフラナー
ト）の合成 充分にアルゴンで置換した１リットル（Ｌ）の容器に水
素化カリウム（11.1ｇ，２７６ｍｍｏｌ）および乾燥テ
トラヒドロフラン（ＴＨＦ）（４５０ｍｌ）を加えた。
これに、ペンタメチルシクロペンタジエン（43.2ｍｌ，
２７６ｍｍｏｌ）を２０℃でゆっくりと滴下し、その後
８５℃で還流しながら４時間撹拌し、ペンタメチルシク
ロペンタジエンのカリウム塩を調製した。別途、用意し
た充分にアルゴンで置換した３Ｌの容器に金属サマリウ
ム（20.8ｇ，１３８ｍｍｏｌ）および乾燥ＴＨＦ（９０
０ｍｌ）を加え、これに１，２−ジヨードエタン（38.9
ｇ，１３８ｍｍｏｌ）を乾燥ＴＨＦ（１００ｍｌ）で溶
解した溶液を２０℃で全量滴下した。その後２０℃で５
時間撹拌した後、更に上記調製したペンタメチルシクロ
ペンタジエンのカリウム塩のＴＨＦ懸濁液を３０分かけ
て２０℃で滴下した。この後４時間撹拌し、さらに減圧
下にＴＨＦを留去した。これに、乾燥トルエン（８００
ｍｌ）を加え、室温下３時間撹拌した。このトルエンの
懸濁液から遠心分離により不溶物を取り除き、得られた
トルエン溶液を３分の１の量になるまで濃縮し、−２０
℃で８時間放置して再結晶を行なった。この結果、目的
とするビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）サマ
リウムビス（テトラヒドロフラナート）（34.5ｇ）を濃
紫色の結晶として得た。
【００２８】参考例２：２架橋型２価サマリウム錯体Ｍ
ｅ2Ｓｉ（Ｍｅ2ＳｉＯＳｉＭｅ2）（３−ｔ−ＢｕＣ
ｐ）2Ｓｍ（ＴＨＦ）の合成
ｅ2Ｓｉ（Ｍｅ2ＳｉＯＳｉＭｅ2）（３−ｔ−ＢｕＣ
ｐ）2Ｓｍ（ＴＨＦ）の合成
【化２】
【００２９】配位子の合成 充分にアルゴンで置換した５００ｍｌの容器に水素化ナ
トリウム（14.4ｇ，３８０ｍｍｏｌ）と乾燥ＴＨＦ（２
５０ｍｌ）を加え、撹拌下、０℃でこれにｔ−ブチルシ
クロペンタジエン（49.6ｇ，３８０ｍｍｏｌ）をゆっく
りと滴下し、２０℃にして１８時間撹拌した。その後、
減圧下でＴＨＦを留去し、残査にヘキサン（３００ｍ
ｌ）を加え、さらにジメチルジクロロシラン（23.1ｍ
ｌ，１９０ｍｍｏｌ）を２０℃で滴下した。８時間撹拌
後、冷水で反応を停止し、ヘキサンで抽出後、濃縮、蒸
留を行なって、Ｍｅ2Ｓｉ（ｔ−ＢｕＣｐＨ）2（ジメチ
ルシリレンビス（３−ｔ−ブチルシクロペンタジエ
ン））
トリウム（14.4ｇ，３８０ｍｍｏｌ）と乾燥ＴＨＦ（２
５０ｍｌ）を加え、撹拌下、０℃でこれにｔ−ブチルシ
クロペンタジエン（49.6ｇ，３８０ｍｍｏｌ）をゆっく
りと滴下し、２０℃にして１８時間撹拌した。その後、
減圧下でＴＨＦを留去し、残査にヘキサン（３００ｍ
ｌ）を加え、さらにジメチルジクロロシラン（23.1ｍ
ｌ，１９０ｍｍｏｌ）を２０℃で滴下した。８時間撹拌
後、冷水で反応を停止し、ヘキサンで抽出後、濃縮、蒸
留を行なって、Ｍｅ2Ｓｉ（ｔ−ＢｕＣｐＨ）2（ジメチ
ルシリレンビス（３−ｔ−ブチルシクロペンタジエ
ン））
【化３】 を29.3ｇ（９７ｍｍｏｌ）得た。
【００３０】次いで、充分にアルゴンで置換した５００
ｍｌの容器に上記調製のＭｅ2Ｓｉ（ｔ−ＢｕＣｐＨ）2
（29.3ｇ，９７ｍｍｏｌ）と乾燥ＴＨＦ（２５０ｍｌ）
を加え、これに1.62ｍｍｏｌ／ｍｌのｎ−ブチルリチウ
ムのヘキサン溶液（１２０ｍｌ，１９４ｍｍｏｌ）を滴
下した。２時間撹拌後、１，３−ジクロロ−１，１，
３，３−テトラメチルジシロキサン（１７ｍｌ，９７ｍ
ｍｏｌ）を２０℃で滴下し、その後２０℃で６時間撹拌
した。炭酸水素ナトリウム水溶液で反応を停止し、ヘキ
サンで抽出後、濃縮、蒸留を行なって、Ｍｅ2Ｓｉ（Ｍ
ｅ2ＳｉＯＳｉＭｅ2）（ｔ−ＢｕＣｐＨ）2（（ジメチ
ルシリレン）［１，３−（１，１，３，３−テトラメチ
ルジシロキサン）ジイル］ビス［１，２−（４−ｔ−ブ
チルシクロペンタジエン）］）（7.1ｇ，16.5ｍｍｏ
ｌ）を得た。
ｍｌの容器に上記調製のＭｅ2Ｓｉ（ｔ−ＢｕＣｐＨ）2
（29.3ｇ，９７ｍｍｏｌ）と乾燥ＴＨＦ（２５０ｍｌ）
を加え、これに1.62ｍｍｏｌ／ｍｌのｎ−ブチルリチウ
ムのヘキサン溶液（１２０ｍｌ，１９４ｍｍｏｌ）を滴
下した。２時間撹拌後、１，３−ジクロロ−１，１，
３，３−テトラメチルジシロキサン（１７ｍｌ，９７ｍ
ｍｏｌ）を２０℃で滴下し、その後２０℃で６時間撹拌
した。炭酸水素ナトリウム水溶液で反応を停止し、ヘキ
サンで抽出後、濃縮、蒸留を行なって、Ｍｅ2Ｓｉ（Ｍ
ｅ2ＳｉＯＳｉＭｅ2）（ｔ−ＢｕＣｐＨ）2（（ジメチ
ルシリレン）［１，３−（１，１，３，３−テトラメチ
ルジシロキサン）ジイル］ビス［１，２−（４−ｔ−ブ
チルシクロペンタジエン）］）（7.1ｇ，16.5ｍｍｏ
ｌ）を得た。
【００３１】錯体の合成 充分にアルゴン置換した２００ｍｌの容器に上記調製の
Ｍｅ2Ｓｉ（Ｍｅ2ＳｉＯＳｉＭｅ2）（ｔ−ＢｕＣｐ
Ｈ）2（3.4ｇ，7.9ｍｍｏｌ）と乾燥ＴＨＦ（６０ｍ
ｌ）を加え、これに1.62ｍｍｏｌ／ｍｌのｎ−ブチルリ
チウムのヘキサン溶液（9.8ｍｌ，15.8ｍｍｏｌ）を０
℃で滴下した。さらに、２０℃で３時間撹拌後、ｔ−ブ
トキシカリウム（1.8ｇ，16.0ｍｍｏｌ）を加え、７５
℃で１２時間還流し、配位子のジカリウム塩をＴＨＦ溶
液として得た。別途用意した充分にアルゴンで置換した
２００ｍｌの容器に金属サマリウム（1.13ｇ，7.5ｍｍ
ｏｌ）および乾燥ＴＨＦ（５０ｍｌ）を加え、これに
１，２−ジヨードエタン（2.11ｇ，7.5ｍｍｏｌ）を乾
燥ＴＨＦ（８ｍｌ）で溶解した溶液を全量滴下した。５
時間撹拌した後、更に先程調製した配位子のジカリウム
塩のＴＨＦ溶液を２０℃で全量滴下し、７５℃で１２時
間還流を行なった。その後、減圧下で溶媒を留去し、更
に高真空下で６時間放置した。トルエン（５０ｍｌ）を
加え、遠心分離を行なって不溶物を取り除き、−３０℃
で再結晶を行なうと目的物が緑色結晶として得られた。
Ｍｅ2Ｓｉ（Ｍｅ2ＳｉＯＳｉＭｅ2）（ｔ−ＢｕＣｐ
Ｈ）2（3.4ｇ，7.9ｍｍｏｌ）と乾燥ＴＨＦ（６０ｍ
ｌ）を加え、これに1.62ｍｍｏｌ／ｍｌのｎ−ブチルリ
チウムのヘキサン溶液（9.8ｍｌ，15.8ｍｍｏｌ）を０
℃で滴下した。さらに、２０℃で３時間撹拌後、ｔ−ブ
トキシカリウム（1.8ｇ，16.0ｍｍｏｌ）を加え、７５
℃で１２時間還流し、配位子のジカリウム塩をＴＨＦ溶
液として得た。別途用意した充分にアルゴンで置換した
２００ｍｌの容器に金属サマリウム（1.13ｇ，7.5ｍｍ
ｏｌ）および乾燥ＴＨＦ（５０ｍｌ）を加え、これに
１，２−ジヨードエタン（2.11ｇ，7.5ｍｍｏｌ）を乾
燥ＴＨＦ（８ｍｌ）で溶解した溶液を全量滴下した。５
時間撹拌した後、更に先程調製した配位子のジカリウム
塩のＴＨＦ溶液を２０℃で全量滴下し、７５℃で１２時
間還流を行なった。その後、減圧下で溶媒を留去し、更
に高真空下で６時間放置した。トルエン（５０ｍｌ）を
加え、遠心分離を行なって不溶物を取り除き、−３０℃
で再結晶を行なうと目的物が緑色結晶として得られた。
【００３２】実施例１：エチレンの重合 充分に窒素置換した内容積1.5ＬのＳＵＳ製オ−トクレ
−ブに、ノルマルブチルエチルマグネシウムのヘキサン
溶液（５００ｍｍｏｌ／ｌ）を１ｍｌおよび、脱水処理
したヘキサンを８００ｍｌ仕込み、撹拌しながら７０℃
に昇温した。エチレンと水素の混合ガス（Ｈ2／Ｃ2＝３
×１０-4（ｗｔ比））を分圧で１０Ｋｇ／ｃｍ2かけた
後、上記参考例１で合成した錯体（２０μｍｏｌ）を窒
素で圧入し、重合を開始した。重合中は、オートクレー
ブ中のエチレンと水素の混合ガス分圧が１０ｋｇ／ｃｍ
2に一定となるよう混合ガスを連続導入した。７０℃に
て３０分間重合を行なった。この結果25.6ｇのポリエチ
レンが得られた。錯体当たりの活性は２５６ｇ−ポリエ
チレン／ｍｍｏｌ−錯体・ｈｒ・ａｔｍであった。この
ポリエチレンの分子量は、Ｍｗ＝16,600、Ｍｎ＝5,70
0、分子量分布はＭｗ／Ｍｎ＝2.90であった。
−ブに、ノルマルブチルエチルマグネシウムのヘキサン
溶液（５００ｍｍｏｌ／ｌ）を１ｍｌおよび、脱水処理
したヘキサンを８００ｍｌ仕込み、撹拌しながら７０℃
に昇温した。エチレンと水素の混合ガス（Ｈ2／Ｃ2＝３
×１０-4（ｗｔ比））を分圧で１０Ｋｇ／ｃｍ2かけた
後、上記参考例１で合成した錯体（２０μｍｏｌ）を窒
素で圧入し、重合を開始した。重合中は、オートクレー
ブ中のエチレンと水素の混合ガス分圧が１０ｋｇ／ｃｍ
2に一定となるよう混合ガスを連続導入した。７０℃に
て３０分間重合を行なった。この結果25.6ｇのポリエチ
レンが得られた。錯体当たりの活性は２５６ｇ−ポリエ
チレン／ｍｍｏｌ−錯体・ｈｒ・ａｔｍであった。この
ポリエチレンの分子量は、Ｍｗ＝16,600、Ｍｎ＝5,70
0、分子量分布はＭｗ／Ｍｎ＝2.90であった。
【００３３】実施例２：エチレンの重合 エチレンと水素の混合ガス（Ｈ2／Ｃ2＝３×１０-4（ｗ
ｔ比））の代わりにエチレンと水素の混合ガス（Ｈ2／
Ｃ2＝５×１０-5（ｗｔ比））を用いた以外は実施例１
と同様に行なった。その結果22.0ｇのポリエチレンが得
られた。錯体当たりの活性は２２０ｇ−ポリエチレン／
ｍｍｏｌ−錯体・ｈｒ・ａｔｍであった。このポリエチ
レンの分子量は、Ｍｗ＝86,800、Ｍｎ＝11,100、分子量
分布はＭｗ／Ｍｎ＝7.81であった。
ｔ比））の代わりにエチレンと水素の混合ガス（Ｈ2／
Ｃ2＝５×１０-5（ｗｔ比））を用いた以外は実施例１
と同様に行なった。その結果22.0ｇのポリエチレンが得
られた。錯体当たりの活性は２２０ｇ−ポリエチレン／
ｍｍｏｌ−錯体・ｈｒ・ａｔｍであった。このポリエチ
レンの分子量は、Ｍｗ＝86,800、Ｍｎ＝11,100、分子量
分布はＭｗ／Ｍｎ＝7.81であった。
【００３４】実施例３：エチレンの重合 エチレンと水素の混合ガス（Ｈ2／Ｃ2＝３×１０-4（ｗ
ｔ比））の代わりにエチレンと水素の混合ガス（Ｈ2／
Ｃ2＝１×１０-5（ｗｔ比））を用いた以外は実施例１
と同様に行なった。その結果22.1ｇのポリエチレンが得
られた。錯体当たりの活性は２２１ｇ−ポリエチレン／
ｍｍｏｌ−錯体・ｈｒ・ａｔｍであった。このポリエチ
レンの分子量は、Ｍｗ＝255,200、Ｍｎ＝12,700、分子
量分布はＭｗ／Ｍｎ＝20.05であった。
ｔ比））の代わりにエチレンと水素の混合ガス（Ｈ2／
Ｃ2＝１×１０-5（ｗｔ比））を用いた以外は実施例１
と同様に行なった。その結果22.1ｇのポリエチレンが得
られた。錯体当たりの活性は２２１ｇ−ポリエチレン／
ｍｍｏｌ−錯体・ｈｒ・ａｔｍであった。このポリエチ
レンの分子量は、Ｍｗ＝255,200、Ｍｎ＝12,700、分子
量分布はＭｗ／Ｍｎ＝20.05であった。
【００３５】実施例４：エチレンの重合 エチレンと水素の混合ガス（Ｈ2／Ｃ2＝３×１０-4（ｗ
ｔ比））の代わりにエチレンと水素の混合ガス（Ｈ2／
Ｃ2＝６×１０-6（ｗｔ比））を用いた以外は実施例１
と同様に行なった。その結果29.5ｇのポリエチレンが得
られた。錯体当たりの活性は２９５ｇ−ポリエチレン／
ｍｍｏｌ−錯体・ｈｒ・ａｔｍであった。このポリエチ
レンの分子量は、Ｍｗ＝446,900、Ｍｎ＝17,600、分子
量分布はＭｗ／Ｍｎ＝25.45であった。
ｔ比））の代わりにエチレンと水素の混合ガス（Ｈ2／
Ｃ2＝６×１０-6（ｗｔ比））を用いた以外は実施例１
と同様に行なった。その結果29.5ｇのポリエチレンが得
られた。錯体当たりの活性は２９５ｇ−ポリエチレン／
ｍｍｏｌ−錯体・ｈｒ・ａｔｍであった。このポリエチ
レンの分子量は、Ｍｗ＝446,900、Ｍｎ＝17,600、分子
量分布はＭｗ／Ｍｎ＝25.45であった。
【００３６】比較例１：（Ｂ）成分を使用しない触媒に
よるエチレンの重合 ノルマルブチルエチルマグネシウムのヘキサン溶液（５
００ｍｍｏｌ／ｌ）を１ｍｌを使用しなかった以外は実
施例１と同様に行なった。その結果、重合は起こらなか
った。
よるエチレンの重合 ノルマルブチルエチルマグネシウムのヘキサン溶液（５
００ｍｍｏｌ／ｌ）を１ｍｌを使用しなかった以外は実
施例１と同様に行なった。その結果、重合は起こらなか
った。
【００３７】比較例２：（Ｂ）成分を使用しない触媒に
よるエチレンの重合 参考例１で合成した錯体２０μｍｏｌの代わりに参考例
１で合成した錯体（７０μｍｏｌ）を用いた以外は比較
例１と同様に行なった。その結果4.1ｇのポリエチレン
が得られた。錯体当たりの活性は７０ｇ−ポリエチレン
／ｍｍｏｌ−錯体・ｈｒ・ａｔｍであった。このポリエ
チレンの分子量は、Ｍｗ＝83,900、Ｍｎ＝38,800、分子
量分布はＭｗ／Ｍｎ＝2.16であった。
よるエチレンの重合 参考例１で合成した錯体２０μｍｏｌの代わりに参考例
１で合成した錯体（７０μｍｏｌ）を用いた以外は比較
例１と同様に行なった。その結果4.1ｇのポリエチレン
が得られた。錯体当たりの活性は７０ｇ−ポリエチレン
／ｍｍｏｌ−錯体・ｈｒ・ａｔｍであった。このポリエ
チレンの分子量は、Ｍｗ＝83,900、Ｍｎ＝38,800、分子
量分布はＭｗ／Ｍｎ＝2.16であった。
【００３８】比較例３：水素不存在下でのエチレンの重
合 充分に窒素置換した内容積1.5ｌのＳＵＳ製オ−トクレ
−ブに、ノルマルブチルエチルマグネシウムのヘキサン
溶液（５００ｍｍｏｌ／ｌ）を１ｍｌ、および脱水処理
したヘキサンを８００ｍｌ仕込み、撹拌しながら７０℃
に昇温した。エチレンを分圧で１０Ｋｇ／ｃｍ2かけた
後、上記参考例１で合成した錯体（２０μｍｏｌ）を窒
素で圧入し、重合を開始した。重合中は、オートクレー
ブ中のエチレン分圧が１０ｋｇ／ｃｍ2に一定となるよ
うエチレンガスを連続導入した。７０℃にて３０分間重
合を行なった。この結果29.5ｇのポリエチレンが得られ
た。錯体当たりの活性は２９５ｇ−ポリエチレン／ｍｍ
ｏｌ−錯体・ｈｒ・ａｔｍであった。このポリエチレン
の分子量は、Ｍｗ＝852,000、Ｍｎ＝360,000、分子量分
布はＭｗ／Ｍｎ＝2.37であった。
合 充分に窒素置換した内容積1.5ｌのＳＵＳ製オ−トクレ
−ブに、ノルマルブチルエチルマグネシウムのヘキサン
溶液（５００ｍｍｏｌ／ｌ）を１ｍｌ、および脱水処理
したヘキサンを８００ｍｌ仕込み、撹拌しながら７０℃
に昇温した。エチレンを分圧で１０Ｋｇ／ｃｍ2かけた
後、上記参考例１で合成した錯体（２０μｍｏｌ）を窒
素で圧入し、重合を開始した。重合中は、オートクレー
ブ中のエチレン分圧が１０ｋｇ／ｃｍ2に一定となるよ
うエチレンガスを連続導入した。７０℃にて３０分間重
合を行なった。この結果29.5ｇのポリエチレンが得られ
た。錯体当たりの活性は２９５ｇ−ポリエチレン／ｍｍ
ｏｌ−錯体・ｈｒ・ａｔｍであった。このポリエチレン
の分子量は、Ｍｗ＝852,000、Ｍｎ＝360,000、分子量分
布はＭｗ／Ｍｎ＝2.37であった。
【００３９】実施例５：エチレンの重合 ノルマルブチルエチルマグネシウムのヘキサン溶液（５
００ｍｍｏｌ／ｌ）の代わりにノルマルブチルリチウム
のヘキサン溶液（５００ｍｍｏｌ／ｌ）を１ｍｌ使用し
た以外は実施例３と同様に重合を行なった。この結果2
7.3ｇのポリエチレンが得られた。錯体当たりの活性は
２７３ｇ−ポリエチレン／ｍｍｏｌ−錯体・ｈｒ・ａｔ
ｍであった。このポリエチレンの分子量は、Ｍｗ＝285,
300、Ｍｎ＝5,000、分子量分布はＭｗ／Ｍｎ＝56.94で
あった。
００ｍｍｏｌ／ｌ）の代わりにノルマルブチルリチウム
のヘキサン溶液（５００ｍｍｏｌ／ｌ）を１ｍｌ使用し
た以外は実施例３と同様に重合を行なった。この結果2
7.3ｇのポリエチレンが得られた。錯体当たりの活性は
２７３ｇ−ポリエチレン／ｍｍｏｌ−錯体・ｈｒ・ａｔ
ｍであった。このポリエチレンの分子量は、Ｍｗ＝285,
300、Ｍｎ＝5,000、分子量分布はＭｗ／Ｍｎ＝56.94で
あった。
【００４０】実施例６：エチレンの重合 充分に窒素置換した内容積1.5ＬのＳＵＳ製オ−トクレ
−ブに、ノルマルブチルエチルマグネシウムのヘキサン
溶液（５００ｍｍｏｌ／ｌ）を１ｍｌ、および脱水処理
したヘキサンを８００ｍｌ仕込み、撹拌しながら７０℃
に昇温した。エチレンと水素の混合ガス（Ｈ2／Ｃ2＝２
×１０-5（ｗｔ比））を分圧で１０Ｋｇ／ｃｍ2かけた
後、上記参考例２で合成した錯体２０μｍｏｌを窒素で
圧入し、重合を開始した。重合中は、オートクレーブ中
のエチレンと水素の混合ガス分圧が１０ｋｇ／ｃｍ2に
一定となるよう混合ガスを連続導入した。７０℃にて４
０分間重合を行なった。この結果29.0ｇのポリエチレン
が得られた。錯体当たりの活性は２１８ｇ−ポリエチレ
ン／ｍｍｏｌ−錯体・ｈｒ・ａｔｍであった。このポリ
エチレンの分子量は、Ｍｗ＝55,300、Ｍｎ＝8,500、分
子量分布はＭｗ／Ｍｎ＝6.48であった。
−ブに、ノルマルブチルエチルマグネシウムのヘキサン
溶液（５００ｍｍｏｌ／ｌ）を１ｍｌ、および脱水処理
したヘキサンを８００ｍｌ仕込み、撹拌しながら７０℃
に昇温した。エチレンと水素の混合ガス（Ｈ2／Ｃ2＝２
×１０-5（ｗｔ比））を分圧で１０Ｋｇ／ｃｍ2かけた
後、上記参考例２で合成した錯体２０μｍｏｌを窒素で
圧入し、重合を開始した。重合中は、オートクレーブ中
のエチレンと水素の混合ガス分圧が１０ｋｇ／ｃｍ2に
一定となるよう混合ガスを連続導入した。７０℃にて４
０分間重合を行なった。この結果29.0ｇのポリエチレン
が得られた。錯体当たりの活性は２１８ｇ−ポリエチレ
ン／ｍｍｏｌ−錯体・ｈｒ・ａｔｍであった。このポリ
エチレンの分子量は、Ｍｗ＝55,300、Ｍｎ＝8,500、分
子量分布はＭｗ／Ｍｎ＝6.48であった。
【００４１】比較例４：（Ｂ）成分を使用しない触媒に
よるエチレンの重合 ノルマルブチルエチルマグネシウムのヘキサン溶液（５
００ｍｍｏｌ／ｌ）（１ｍｌ）を使用しなかった以外は
実施例６と同様に行なった。その結果1.3ｇのポリエチ
レンが得られた。錯体当たりの活性は１０ｇ−ポリエチ
レン／ｍｍｏｌ−錯体・ｈｒ・ａｔｍであった。このポ
リエチレンの分子量は、Ｍｗ＝88,500、Ｍｎ＝41,900、
分子量分布はＭｗ／Ｍｎ＝2.11であった。
よるエチレンの重合 ノルマルブチルエチルマグネシウムのヘキサン溶液（５
００ｍｍｏｌ／ｌ）（１ｍｌ）を使用しなかった以外は
実施例６と同様に行なった。その結果1.3ｇのポリエチ
レンが得られた。錯体当たりの活性は１０ｇ−ポリエチ
レン／ｍｍｏｌ−錯体・ｈｒ・ａｔｍであった。このポ
リエチレンの分子量は、Ｍｗ＝88,500、Ｍｎ＝41,900、
分子量分布はＭｗ／Ｍｎ＝2.11であった。
【００４２】比較例５：水素不存在下でのエチレンの重
合 エチレンと水素の混合ガス（Ｈ2／Ｃ2＝２×１０-5（ｗ
ｔ比））の代わりにエチレンを使用した以外は実施例６
と同様に行なった。その結果28.6ｇのポリエチレンが得
られた。錯体当たりの活性は２１５ｇ−ポリエチレン／
ｍｍｏｌ−錯体・ｈｒ・ａｔｍであった。このポリエチ
レンの分子量は、Ｍｗ＝32,800、Ｍｎ＝14,700、分子量
分布はＭｗ／Ｍｎ＝2.23であった。
合 エチレンと水素の混合ガス（Ｈ2／Ｃ2＝２×１０-5（ｗ
ｔ比））の代わりにエチレンを使用した以外は実施例６
と同様に行なった。その結果28.6ｇのポリエチレンが得
られた。錯体当たりの活性は２１５ｇ−ポリエチレン／
ｍｍｏｌ−錯体・ｈｒ・ａｔｍであった。このポリエチ
レンの分子量は、Ｍｗ＝32,800、Ｍｎ＝14,700、分子量
分布はＭｗ／Ｍｎ＝2.23であった。
【００４３】実施例７：エチレンの重合 ノルマルブチルエチルマグネシウムのヘキサン溶液（５
００ｍｍｏｌ／ｌ）の代わりにノルマルブチルリチウム
のヘキサン溶液（５００ｍｍｏｌ／ｌ）を１ｍｌ使用
し、重合時間を４５分にした以外は実施例６と同様に重
合を行なった。この結果17.7ｇのポリエチレンが得られ
た。錯体当たりの活性は１１８ｇ−ポリエチレン／ｍｍ
ｏｌ−錯体・ｈｒ・ａｔｍであった。このポリエチレン
の分子量は、Ｍｗ＝163,900、Ｍｎ＝34,300、分子量分
布はＭｗ／Ｍｎ＝4.78であった。実施例および比較例の
結果をまとめて表１に示す。
００ｍｍｏｌ／ｌ）の代わりにノルマルブチルリチウム
のヘキサン溶液（５００ｍｍｏｌ／ｌ）を１ｍｌ使用
し、重合時間を４５分にした以外は実施例６と同様に重
合を行なった。この結果17.7ｇのポリエチレンが得られ
た。錯体当たりの活性は１１８ｇ−ポリエチレン／ｍｍ
ｏｌ−錯体・ｈｒ・ａｔｍであった。このポリエチレン
の分子量は、Ｍｗ＝163,900、Ｍｎ＝34,300、分子量分
布はＭｗ／Ｍｎ＝4.78であった。実施例および比較例の
結果をまとめて表１に示す。
【００４４】
【表１】
【図１】本発明のオレフィン重合用触媒調製のフローチ
ャート図である。
ャート図である。
Claims (2)
- 【請求項１】 ２価の有機希土類金属錯体（Ａ）、およ
び有機リチウム、有機マグネシウムから選ばれる少なく
とも１種の化合物（Ｂ）からなるオレフィン重合用触媒
を用い、水素の存在下にオレフィンを重合することを特
徴とするポリオレフィンの製造方法。 - 【請求項２】 有機リチウムおよび有機マグネシウムか
ら選ばれる少なくとも１種の化合物（Ｂ）が、ブチルエ
チルマグネシウムまたはノルマルブチルリチウムである
請求項１記載のポリオレフィンの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15267198A JPH11343306A (ja) | 1998-06-02 | 1998-06-02 | 広分子量分布ポリオレフィンの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15267198A JPH11343306A (ja) | 1998-06-02 | 1998-06-02 | 広分子量分布ポリオレフィンの製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11343306A true JPH11343306A (ja) | 1999-12-14 |
Family
ID=15545566
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP15267198A Pending JPH11343306A (ja) | 1998-06-02 | 1998-06-02 | 広分子量分布ポリオレフィンの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH11343306A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7122691B2 (en) | 2004-03-30 | 2006-10-17 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Process for producing compound, catalyst component for addition polymerization, process for producing catalyst for addition polymerization, and process for producing addition polymer |
| US7524789B2 (en) | 2003-10-22 | 2009-04-28 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Process for producing modified particle, carrier or catalyst component for addition polymerization, pre-polymerized catalyst component therefor, catalyst therefor, and addition polymer |
| US7592402B2 (en) | 2004-04-30 | 2009-09-22 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Process for producing modified particle; carrier; catalyst component for addition polymerization; process for producing catalyst for addition polymerization; and process for producing addition polymer |
-
1998
- 1998-06-02 JP JP15267198A patent/JPH11343306A/ja active Pending
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7524789B2 (en) | 2003-10-22 | 2009-04-28 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Process for producing modified particle, carrier or catalyst component for addition polymerization, pre-polymerized catalyst component therefor, catalyst therefor, and addition polymer |
| US7122691B2 (en) | 2004-03-30 | 2006-10-17 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Process for producing compound, catalyst component for addition polymerization, process for producing catalyst for addition polymerization, and process for producing addition polymer |
| US7592402B2 (en) | 2004-04-30 | 2009-09-22 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Process for producing modified particle; carrier; catalyst component for addition polymerization; process for producing catalyst for addition polymerization; and process for producing addition polymer |
| US7932330B2 (en) | 2004-04-30 | 2011-04-26 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Process for producing modified particle; carrier; catalyst component for addition polymerization; process for producing catalyst for addition polymerization; and process for producing addition polymer |
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