JP3683364B2 - ホウ素化合物、その化合物を含むオレフィン重合用触媒及びその触媒を用いるポリオレフィンの製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はポリオレフィンの製造の触媒成分として有効に使用できる新規ホウ素化合物に関するものである。
さらに詳しくいえば、新規ホウ素化合物、その化合物を担体に担持してなるオレフィン重合用触媒成分、その触媒成分を含むオレフィン重合用触媒、及びその触媒を用いるポリオレフィンの製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
周期律表第４族元素を中心金属とするメタロセン化合物はオレフィン重合触媒として知られているが単独では重合活性を示さず、助触媒を加えることにより重合活性を示すことが知られている。助触媒としてはメチルアルミノキサンが代表的であり、メタロセン化合物とメチルアルミノキサンとの組み合わせによるいわゆるカミンスキー触媒は、メタロセン化合物単位当たりの重合活性が高いという特徴がある（H.Sinn,W.Kaminsky, Adv. Organometallic Chem., 18, 99 (1980) ）。しかし、この触媒系ではメタロセン化合物に対しメチルアルミノキサンを大過剰使用する必要があり、メチルアルミノキサン当たりの重合活性では高いとはいえない。
【０００３】
一方、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート型の助触媒は、メタロセン化合物に対し１〜２当量の使用でメタロセン化合物単位当たり上記のカミンスキー触媒系と同程度の重合活性を発現するため、助触媒当たりの重合活性は、カミンスキー触媒系よりも高い（特開平3-207703号、特開平3-207704号）。
【０００４】
しかしながら、上述のテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート型助触媒を用いる触媒系は炭化水素溶媒に可溶であるため、スラリープロセス、気相プロセスにおいて重合反応器への重合体の付着を引き起こすという問題が生じていた。この問題を解決するためにテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートをシリカ、アルミナなどの無機固体に担持して溶媒に不溶化する試みがなされている（特開平5-155926号、特開平3-234709号、特表平7-502573号（国際公開93/11172号））。
【０００５】
例えば、特開平5-155926号ではシリカとトリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートをトルエン中で混合し、担持する方法が開示されている。また特表平7-502573号（国際公開93/11172号）では架橋ポリスチレンなどのポリマー粒子あるいはシリカ、ガラス、金属などの無機粒子などにテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートを化学結合的に担持した助触媒を用いるオレフィン重合法が開示されている。
しかし、これら公報に記載されている方法を用いても重合反応器への重合体の付着を完全に防止することはできず、またメタロセン化合物単位当たりの活性が低下するという問題点も生じていた。このため高活性を維持したまま重合反応器への重合体の付着が全くない触媒が求められていた。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は高活性を維持したまま重合反応器への重合体の付着が全くないメタロセン化合物系のポリオレフィン用触媒に有用な化合物、その化合物からなる触媒成分、その成分を含むポリオレフィン製造用触媒、及びその触媒を用いるポリオレフィンの製造方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討を重ね、アルコキシシリル基を分子中に組み込んだ新規ホウ素化合物を合成し、この化合物をルイス酸性固体に担持し、遷移金属化合物と組み合わせてオレフィン重合触媒としてスラリープロセス、気相プロセスでオレフィン重合を試みたところ、高い重合活性を維持した状態で反応器への重合体の付着が全くないことを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は
１）一般式（１）
［式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、互いに同じでも異なってもよく、各々炭素数１〜 ２０のアルキル基、アリールアルキル基、ハロゲン含有アルキル基、ハロゲン含有アリールアルキル基、アリール基、アルキルアリール基、ハロゲン含有アリール基、ハロゲン含有アルキルアリール基を表し、
Ｙは炭素数１〜１０のアルキレン基、アリールアルキレン基、ハロゲン含有アルキレン基、ハロゲン含有アリールアルキレン基、アリーレン基、アルキルアリーレン基、ハロゲン含有アリーレン基またはハロゲン含有アルキルアリーレン基を表し、
Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は、互いに同じでも異なってもよく、各々炭素数１〜１０の アルコキシ基、炭素数１〜２０のアルキル基、アリールアルキル基、アリール基、アルキルアリール基であって、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6のうち少なくとも１つは炭素 数１〜１０のアルコキシ基であり、
ｉは０または１であり、
Ｘ＋は１価のカチオンである。］で示されるホウ素化合物、
２）Ｒ1、Ｒ2及びＲ3がペンタフルオロフェニル基であり、ｉが１であり、Ｙが ２，３，５，６−テトラフルオロフェニレン基である前記１に記載の化合物、
３）Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6のうち少なくとも１つがメトキシ基またはエトキシ基である 前記１に記載の化合物、
【０００９】
４）前記１に示される化合物をルイス酸性を示す固体に担持させてなるオレフィン重合用触媒成分、
５）ルイス酸性を示す固体が塩化マグネシウムである前記４に記載のオレフィン重合用触媒成分、
６）（ａ）前記４に記載のオレフィン重合用触媒成分、及び（ｂ）周期律表第４、５または６族の遷移金属化合物を必須成分とするオレフィン重合用触媒。
７）（ａ）前記４に記載のオレフィン重合用触媒成分、
（ｂ）周期律表第４、５または６族の遷移金属化合物、及び
（ｃ）有機金属化合物
を必須成分とする記載のオレフィン重合用触媒、及び
８）前記６または７に記載の重合触媒を用いることを特徴とするポリオレフィンの製造方法を提供する。
【００１０】
以下、詳細に説明する。
本発明のホウ素化合物は一般式（１）で示される。
【００１１】
一般式（１）中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は炭素数１〜２０のアルキル基、あるいは アリールアルキル基、ハロゲン含有アルキル基、ハロゲン含有アリールアルキル基、アリール基、アルキルアリール基、ハロゲン含有アリール基、ハロゲン含有アルキルアリール基を意味し、互いに同じでも異なっていても良い。
【００１２】
炭素数１〜２０のアルキル基としてはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、１−メチルエチル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、アリールアルキル基としてはフェニルメチル基、２−フェニルエチル基、ハロゲン含有アルキル基としてはトリフルオロメチル基、トリフルオロメチルエチル基、ペンタフルオロエチル基が挙げられ、ハロゲン含有アリールアルキル基としてはペンタフルオロフェニルメチル基、３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニルメチル基、アリール基としてはフェニル基、ナフチル基、アルキルアリール基として４−メチルフェニル基、３，５−ジメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、ハロゲン含有アリール基として４−フルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、ハロゲン含有アルキルアリール基としては４−トリフルオロメチルフェニル基、３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル基、２，４，６−トリス（トリフルオロメチル）フェニル基等が挙げられる。
【００１３】
Ｙは炭素数１〜１０のアルキレン基、アリールアルキレン基、ハロゲン含有アルキレン基、ハロゲン含有アリールアルキレン基、アリーレン基、アルキルアリーレン基、ハロゲン含有アリーレン基、ハロゲン含有アルキルアリーレン基である。
【００１４】
炭素数１〜１０のアルキレン基としてはメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、アリールアルキレン基としてフェニルメチレン基、２−フェニルエチレン基、２−フェニルプロピレン基、ハロゲン含有アルキレン基としてはジフルオロメチレン基、ビス（トリフルオロメチル）メチレン基、テトラフルオロエチレン基、ハロゲン含有アリールアルキレン基としてはペンタフルオロフェニルメチレン基、ビス（ペンタフルオロフェニル）メチレン基、アリーレン基としてｏ−フェニレン基、ｍ−フェニレン基、ｐ−フェニレン基、アルキルアリーレン基として２−メチル−ｐ−フェニレン基、２，６−ジメチル−ｐ−フェニレン基、２，３，５，６−テトラメチル−ｐ−フェニレン基、ハロゲン含有アリーレン基としては２−フルオロ−ｐ−フェニレン基、２，３，５，６−テトラフルオロ−ｐ−フェニレン基、ハロゲン含有アルキルアリーレン基として２−トリフルオロメチル−ｐ−フェニレン基等が挙げられる。
【００１５】
Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は炭素数１〜１０のアルコキシ基或いは炭素数１〜２０のア ルキル基、アリールアルキル基、アリール基、アルキルアリール基であり、Ｒ4 、Ｒ5及びＲ6は互いに同じでも異なっていても良いが、少なくとも１つは炭素数１〜１０のアルコキシ基である。
【００１６】
炭素数１〜１０のアルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、１−メチルエトキシ基、ｎ−ブトキシ基、１，１−ジメチルエトキシ基が挙げられ、炭素数１〜２０のアルキル基としてメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、１−メチルエチル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、アリールアルキル基としてフェニルメチル基、２−フェニルエチル基、アリール基としてフェニル基、ナフチル基、アルキルアリール基として４−メチルフェニル基、３，５−ジメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基が挙げられる。
ｉは０または１である。
【００１７】
Ｘ＋は１価のカチオンであり、具体的にはプロトン、トリフェニルカルベニウムイオン、トリ（ｐ−トリル）カルベニウムイオンなどのトリアリールカルベニウムイオンやトリメチルカルベニウムイオン等のカルベニウムイオン、トロピリウムイオン、フェロセニウムイオン、トリメチルアンモニウムイオン、トリ−ｎ−ブチルアンモニウムイオン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムイオン等のアンモニウムイオン、トリメチルオキソニウムイオン、トリエチルオキソニウムイオン等のオキソニウムイオン、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属イオンなどが挙げられる。
【００１８】
一般式（１）で示される化合物の具体例を以下に示す。
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム ４−トリメトキシシリル−２，３，５，６− テトラフルオロフェニルトリ（ｎ−ブチル）ボレート、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム ４−ジメトキシメチルシリル−２，３，５， ６−テトラフルオロフェニルトリ（ｎ−ブチル）ボレート、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム ４−メトキシジメチルシリル−２，３，５， ６−テトラフルオロフェニルトリ（ｎ−ブチル）ボレート、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム ４−メトキシジフェニルシリル−２，３，５ ，６−テトラフルオロフェニルトリ（ｎ−ブチル）ボレート、
トリフェニルカルベニウム ４−メトキシジメチルシリル−２，３，５，６− テトラフルオロフェニルトリ（ｎ−ブチル）ボレート、
トリフェニルカルベニウム メトキシジメチルシリルメチルトリ（ｎ−ブチル ）ボレート、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム ４−トリエトキシシリル−２，３，５，６− テトラフルオロフェニルトリ（ｎ−ブチル）ボレート、
【００１９】
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム ４−トリメトキシシリル−２，３，５，６− テトラフルオロフェニルトリベンジルボレート、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム ４−ジメトキシメチルシリル−２，３，５， ６−テトラフルオロフェニルトリベンジルボレート、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム ４−メトキシジメチルシリル−２，３，５， ６−テトラフルオロフェニルトリベンジルボレート、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム ４−メトキシジフェニルシリル−２，３，５ ，６−テトラフルオロフェニルトリベンジルボレート、
トリフェニルカルベニウム ４−メトキシジメチルシリル−２，３，５，６− テトラフルオロフェニルトリベンジルボレート、
トリフェニルカルベニウム メトキシジメチルシリルメチルトリベンジルボレ ート、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム ４−トリエトキシシリル−２，３，５，６− テトラフルオロフェニルトリベンジルボレート、
【００２０】
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム ジメトキシメチルシリルメチルトリス（トリ フルオロメチル）ボレート、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム トリメトキシシリルメチルトリス（トリフル オロメチル）ボレート、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム トリエトキシシリルメチルトリス（トリフル オロメチル）ボレート、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム トリプロポキシシリルメチルトリス（トリフ ルオロメチル）ボレート、
トリフェニルカルベニウム トリメトキシシリルメチルトリス（トリフルオロ メチル）ボレート、
フェロセニウム トリメトキシシリルメチルトリス（トリフルオロメチル）ボ レート、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム ４−ジメトキシメチルシリル−２，３，５， ６−テトラフルオロフェニルトリス（トリフルオロメチル）ボレート、
【００２１】
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム トリメトキシシリルメチルトリス（ペンタフ ルオロフェニルメチル）ボレート、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム ジメトキシメチルシリルメチルトリス（ペン タフルオロフェニルメチル）ボレート、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム トリエトキシシリルメチルトリス（ペンタフ ルオロフェニルメチル）ボレート、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム ４−トリメトキシシリル−２，３，５，６− テトラフルオロフェニルトリス（ペンタフルオロフェニルメチル）ボレート、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム ４−ジメトキシメチルシリル−２，３，５， ６−テトラフルオロフェニルトリス（ペンタフルオロフェニルメチル）ボレート、
トリフェニルカルベニウム ４−ジメトキシメチルシリル−２，３，５，６− テトラフルオロフェニルトリス（ペンタフルオロフェニルメチル）ボレート、
【００２２】
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム トリメトキシシリルメチルトリフェニルボレ ート、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム ４−トリメトキシシリルフェニルトリフェニ ルボレート、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム ４−トリメトキシシリル−２，３，５，６− テトラフルオロフェニルトリフェニルボレート、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム トリエトキシシリルメチルトリフェニルボレ ート、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム ４−トリエトキシシリルフェニルトリフェニ ルボレート、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム ４−トリエトキシシリル−２，３，５，６− テトラフルオロフェニルトリフェニルボレート、
【００２３】
トリフェニルカルベニウム トリエトキシシリルメチルトリフェニルボレート 、
トリフェニルカルベニウム ４−トリエトキシシリルフェニルトリフェニルボ レート、
トリフェニルカルベニウム ４−トリエトキシシリル−２，３，５，６−テト ラフルオロフェニルトリフェニルボレート、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム ジメトキシメチルシリルメチルトリフェニル ボレート、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム ４−ジメトキシメチルシリルフェニルトリフ ェニルボレート、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム ４−ジメトキシメチルシリル−２，３，５， ６−テトラフルオロフェニルトリフェニルボレート、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム メトキシジメチルシリルメチルトリフェニル ボレート、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム ４−メトキシジメチルシリルフェニルトリフ ェニルボレート、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム ４−メトキシジメチルシリル−２，３，５， ６−テトラフルオロフェニルトリフェニルボレート、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム メトキシジフェニルシリルメチルトリフェニ ルボレート、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム ４−メトキシジフェニルシリルフェニルトリ フェニルボレート、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム ４−メトキシジフェニルシリル−２，３，５ ，６−テトラフルオロフェニルトリフェニルボレート、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム トリメトキシシリルトリフェニルボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム メトキシジフェニルシリルトリフェニルボレ ート、
【００２４】
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム トリメトキシシリルメチルトリス（３，５− ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボレート、
トリフェニルカルベニウム トリメトキシシリルメチルトリス（３，５−ビス （トリフルオロメチル）フェニル）ボレート、
トリフェニルカルベニウム ジメトキシメチルシリルメチルトリス（３，５− ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボレート、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム メトキシジメチルシリルメチルトリス（３， ５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボレート、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム メトキシジフェニルシリルメチルトリス（３ ，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボレート、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム トリエトキシシリルメチルトリス（３，５− ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボレート、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム トリメトキシシリルトリス（３，５−ビス（ トリフルオロメチル）フェニル）ボレート、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム ４−トリメトキシシリルフェニルトリス（３ ，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボレート、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム ４−トリメトキシシリル−２，３，５，６− テトラフルオロフェニルトリス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボレート、
【００２５】
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム トリメトキシシリルメチルトリ（４−フルオ ロフェニル）ボレート、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム ４−トリメトキシシリルフェニルトリ（４− フルオロフェニル）ボレート、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム ４−トリメトキシシリル−２，３，５，６− テトラフルオロフェニルトリ（４−フルオロフェニル）ボレート、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム トリエトキシシリルメチルトリ（４−フルオ ロフェニル）ボレート、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム ４−トリエトキシシリルフェニルトリ（４− フルオロフェニル）ボレート、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム ４−トリエトキシシリル−２，３，５，６− テトラフルオロフェニルトリ（４−フルオロフェニル）ボレート、
トリフェニルカルベニウム トリエトキシシリルメチルトリ（４−フルオロフ ェニル）ボレート、
トリフェニルカルベニウム ４−トリエトキシシリルフェニルトリ（４−フル オロフェニル）ボレート、
トリフェニルカルベニウム ４−トリエトキシシリル−２，３，５，６−テト ラフルオロフェニルトリ（４−フルオロフェニル）ボレート、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム ジメトキシメチルシリルメチルトリ（４−フ ルオロフェニル）ボレート、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム ４−ジメトキシメチルシリルフェニルトリ（ ４−フルオロフェニル）ボレート、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム ４−ジメトキシメチルシリル−２，３，５， ６−テトラフルオロフェニルトリ（４−フルオロフェニル）ボレート、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム メトキシジメチルシリルメチルトリ（４−フ ルオロフェニル）ボレート、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム ４−メトキシジメチルシリルフェニルトリ（ ４−フルオロフェニル）ボレート、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム ４−メトキシジメチルシリル−２，３，５， ６−テトラフルオロフェニルトリ（４−フルオロフェニル）ボレート、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム メトキシジフェニルシリルメチルトリ（４− フルオロフェニル）ボレート、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム ４−メトキシジフェニルシリルフェニルトリ （４−フルオロフェニル）ボレート、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム ４−メトキシジフェニルシリル−２，３，５ ，６−テトラフルオロフェニルトリ（４−フルオロフェニル）ボレート、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム トリメトキシシリルトリ（４−フルオロフェ ニル）ボレート、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム メトキシジフェニルシリルトリ（４−フルオ ロフェニル）ボレートが挙げられる。
【００２６】
好ましくは、式（１）においてＲ1、Ｒ2及びＲ3がペンタフルオロフェニル基 であり、Ｙが２，３，５，６−テトラフルオロフェニレン基、ｉが１である化合物である。具体的には、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム ４−トリメトキシシリル−２，３，５，６− テトラフルオロフェニルトリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム ４−ジメトキシメチルシリル−２，３，５， ６−テトラフルオロフェニルトリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム ４−メトキシジメチルシリル−２，３，５， ６−テトラフルオロフェニルトリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム ４−トリエトキシシリル−２，３，５，６− テトラフルオロフェニルトリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム ４−ジエトキシメチルシリル−２，３，５， ６−テトラフルオロフェニルトリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム ４−エトキシジメチルシリル−２，３，５， ６−テトラフルオロフェニルトリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
トリフェニルカルベニウム ４−トリメトキシシリル−２，３，５，６−テト ラフルオロフェニルトリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
トリフェニルカルベニウム ４−ジメトキシメチルシリル−２，３，５，６− テトラフルオロフェニルトリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
トリフェニルカルベニウム ４−メトキシジメチルシリル−２，３，５，６− テトラフルオロフェニルトリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
フェロセニウム ４−トリエトキシシリル−２，３，５，６−テトラフルオロ フェニルトリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
トリフェニルカルベニウム ４−ジエトキシメチルシリル−２，３，５，６− テトラフルオロフェニルトリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
トリフェニルカルベニウム ４−エトキシジメチルシリル−２，３，５，６− テトラフルオロフェニルトリス（ペンタフルオロフェニル）ボレートである。
【００２７】
本発明のホウ素化合物は以下の（１）〜（３）の３段階で合成することができる。
（１）Ｌｉ［Ｈ−Ｙ−ＢＲ1Ｒ2Ｒ3］で示される化合物の合成（式中、Ｙ、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は前記と同じ意味を表す。）
ｎ−ブチルリチウムとＨ−Ｙ−Ｚ（Ｚはハロゲン原子であり、Ｙは前記と同じ意味を表す。）から調製したＨ−Ｙ−ＬｉとＢＲ1Ｒ2Ｒ3（Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は前記と同じ意味を表す。）とをエーテル系溶媒中、−８０〜５０℃、好ましくは０〜３０℃の温度範囲で１〜１０時間撹拌し、大量の炭化水素溶媒を注ぎ込むことによってＬｉ［Ｈ−Ｙ−ＢＲ1Ｒ2Ｒ3］（式中の記号は前記と同じ意味を表す。 ）を析出させ、分離することでＬｉ［Ｈ−Ｙ−ＢＲ1Ｒ2Ｒ3］を単離することが できる。
エーテル系溶媒としてはジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタンが好ましい。また注ぎ込む炭化水素溶媒としてはｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタンが好ましい。
【００２８】
（２）Ｌｉ［Ｒ4Ｒ5Ｒ6Ｓｉ−Ｙ−ＢＲ1Ｒ2Ｒ3］で示される化合物の合成（式中の記号は前記と同じ意味を表す。）
上記（１）で合成したＬｉ［Ｈ−Ｙ−ＢＲ1Ｒ2Ｒ3］（式中の記号は前記と同 じ意味を表す。）とｎ−ブチルリチウムから調製したＬｉ［Ｌｉ−Ｙ−ＢＲ1Ｒ2Ｒ3］（式中の記号は前記と同じ意味を表す。）とＲ4Ｒ5Ｒ6Ｓｉ−Ｚ（式中の記号は前記と同じ意味を表す。）をエーテル系溶媒中、０〜３０℃の温度範囲で１〜２０時間撹拌すると塩化リチウムが析出してくるので、これを分離し液体部分を減圧乾燥することでＬｉ［Ｒ4Ｒ5Ｒ6Ｓｉ−Ｙ−ＢＲ1Ｒ2Ｒ3］（式中の記号は前記と同じ意味を表す。）を得ることができる。
エーテル系溶媒としてはジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタンまたはこれらの混合溶媒が好ましい。
【００２９】
（３）［Ｘ］［Ｒ4Ｒ5Ｒ6Ｓｉ−Ｙ−ＢＲ1Ｒ2Ｒ3］で示される化合物の合成（式中の記号は前記と同じ意味を表す。）
上記（２）で合成したＬｉ［Ｒ4Ｒ5Ｒ6Ｓｉ−Ｙ−ＢＲ1Ｒ2Ｒ3］（式中の記号は前記と同じ意味を表す。）とＸ−Ｚ（式中の記号は前記と同じ意味を表す。）とを好適な溶媒中、０〜１３０℃の温度範囲で１〜２０時間撹拌すると塩化リチウムが析出してくるので、これを分離し液体部分を減圧乾燥することで［Ｘ］［Ｒ4Ｒ5Ｒ6Ｓｉ−Ｙ−ＢＲ1Ｒ2Ｒ3］（式中の記号は前記と同じ意味を表す。）を得ることができる。好適な溶媒としては、ジクロロメタン、クロロホルム、テトラヒドロフラン、トルエンまたはこれらの混合溶媒が好ましい。
【００３０】
上記（１）〜（３）の反応の一例としてＮ，Ｎ−ジメチルアニリニウム ４− ジメトキシメチルシリル−２，３，５，６−テトラフルオロフェニルトリスペンタフルオロフェニルボレートの合成を下記に示す。
【００３１】
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム ４−ジメトキシメチルシリル−２,３,５,６−テトラフルオロフェニルトリス（ペンタフルオロフェニル）ボレートの合成
【００３２】
このように合成した一般式（１）のホウ素化合物は、ルイス酸性を示す固体に担持することができる。ここでいうルイス酸とは「電子対を受け取り配位共有結合をつくって共有する能力のあるもの」（The Electronic Theory of Acids and Bases, 2nd Revised Ed., Dover Publications, Inc., New York (1961)）のことであり、ルイス酸性を示す固体とは、標準状態（０℃、１気圧）において固体でありルイス酸性を示す化合物を指す。
【００３３】
具体的にはＭｇＣｌ2 、ＭｇＢｒ2 、ＭｇＩ2 、ＭｎＣｌ2 、ＭｎＢｒ2 、ＣａＣｌ2 、ＡｌＣｌ3 、ＣｕＣｌ2 、ＦｅＣｌ3 、ＳｎＣｌ2 、ＰｂＣｌ2 、ＡｇＣｌ、ＣａＳＯ4 、ＭｎＳＯ4 、ＮｉＳＯ4 、ＣｕＳＯ4 、ＴｉＯ2 、ＳｉＯ2 、Ａｌ2Ｏ3 、ＳｉＯ2 ・Ａｌ2Ｏ3 が挙げられる。好ましくはＭｇＣｌ2 、ＭｇＢｒ2 、ＭｇＩ2 である。
【００３４】
ホウ素化合物（１）のルイス酸性を示す固体への担持方法としては、以下の（i）〜（iii）の方法が挙げられる。
（i）ホウ素化合物（１）とルイス酸固体とを不活性気体中、振動ボールミルで 共粉砕する方法。このときホウ素化合物（１）とルイス酸固体のモル比は１：１〜１：１００が好ましい。
【００３５】
（ii）ホウ素化合物（１）とルイス酸固体とをホウ素化合物（１）には可溶でルイス酸固体は不溶な溶媒中で混合する方法。このとき溶媒としてはジクロロメタン、クロロホルム、トルエン、キシレン、ベンゼンが好ましい。またホウ素化合物（１）とルイス酸固体のモル比は２：１〜１：１００が好ましい。
【００３６】
（iii）ホウ素化合物（１）とルイス酸固体とをホウ素化合物（１）、ルイス酸 固体共に可溶な溶媒中で混合する方法。このとき溶媒としてはテトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、エタノール、メタノールが好ましい。またホウ素化合物（１）とルイス酸固体のモル比は１：１〜１：１００が好ましい。
【００３７】
次に固体上に担持されたホウ素化合物（１）の定量方法を、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム ４−ジメトキシメチルシリル−２，３，５，６−テトラフルオロ フェニルトリス（ペンタフルオロフェニル）ボレートを塩化マグネシウムに担持した固体触媒を例に挙げて説明するが、これらにより限定されるものではない。
【００３８】
ＩＣＰ法：
Ｎ,Ｎ−ジメチルアニリニウム ４−ジメトキシメチルシリル−２，３，５，６−テトラフルオロフェニルトリス（ペンタフルオロフェニル）ボレートを塩化マグネシウムに担持した固体触媒 0.2ｇを白金るつぼにとり、無水炭酸ナトリウム2.0 ｇとよく混ぜて加熱融解する。冷却した後に希塩酸（濃塩酸：蒸留水＝１：１）１０ｍｌを加え、ふたをして室温で完全に溶解させる。内容物を白金ざらに移し、濃リン酸 0.5ｍｌと濃硫酸 1.0ｍｌとを加え蒸発乾固する。これに希塩酸（濃塩酸：蒸留水＝１：１） 5.0ｍｌと蒸留水３０ｍｌを加え、不溶物をろ過し、ろ液を白金ざらで蒸発乾固する。内容物を蒸留水５０ｍｌに溶解し、ほう酸水溶液を標準試料として誘導結合プラズマ（ＩＰＣ）によりホウ素の定量を行う。
【００３９】
本発明の触媒で使用されるメタロセン化合物（ｂ）は、一般式（２）または（３）で示される。
【化１】
［(η5−Ｃ5(Ｒ7)h)p−(Ｒ9)s−(η5−Ｃ5(Ｒ8)j)］ＭｅＱ3-p （２）
［(Ｒ8Ｎ)−(Ｒ9)s−(η5−Ｃ5(Ｒ7)h)］ＭｅＱ’ （３）
【００４０】
式（２）あるいは（３）中、Ｎは窒素原子であり、Ｍｅは周期律表中４族、５族、６族（無機化学命名法1990年規則）であり、具体的にはチタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタルの中から選ばれる。
【００４１】
（η5−Ｃ5(Ｒ7)h）、（η5−Ｃ5(Ｒ8)j）はシクロペンタジエニルまたは、置換シクロペンタジエニルであり、ｈ，ｊは２〜５の整数であり、ｈが２以上の整数の場合、Ｒ7は同一でも異なっていてもよく、各々水素または炭素数１〜２０ のアルキル基、アルケニル基、アリール基、アルキルアリール基、アリールアルキル基、アルキルシリル基、シリルアルキル基であり、もしくは２つの隣接する炭素原子が結合して環を作っても良い。ｊが２以上の整数の場合、Ｒ8は、同一 でも異なっていてもよく、各々水素または炭素数１〜２０のアルキル基、アルケニル基、アリール基、アルキルアリール基、アリールアルキル基、アルキルシリル基、シリルアルキル基であり、もしくは２つの隣接する炭素原子が結合して環を作っても良い。Ｒ9は炭素数１〜４のアルキレン基、ジアルキルゲルミレン基 、アルキルシリレン基であり、（η5−Ｃ5(Ｒ7)h）環と（η5−Ｃ5(Ｒ8)j）環を、または（η5−Ｃ5(Ｒ7)h）環と（Ｒ8Ｎ）を結合する役割を持つ。Ｑ、Ｑ’は 水素原子、ハロゲン原子または炭素数１〜２０の炭化水素基である。ただし、ｓは０または１の整数を意味し、ｐは０または１、ｓはｐが０のときは０、ｈ及びｊはｓが１のとき４であり、ｓが０のときは５である。
【００４２】
メタロセン化合物は、製造する樹脂によって適当なものを選択して使用することが好ましい。
ポリエチレン及びエチレン系共重合体を製造する場合には、
ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド、
ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、
ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）ハフニウムジメチル、
エチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
エチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジメチル、
ジメチルシリレンビス（ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリドが好ましい。
【００４３】
アイソタクティックポリプロピレンを製造する場合には、
エチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
エチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジメチル、
ジメチルシリレンビス（４，５−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−ナフチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレンビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレンビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−イソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
イソプロピリデン（３−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−ｔ−ブチルインデニル）チタニウムジクロリド、
イソプロピリデン（３−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−ｔ−ブチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン（３−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）フルオレニルジルコニウムジクロリドが好ましい。
また、上記のメタロセン化合物は２種以上混合して使用してもよい。
【００４４】
シンジオタクティックポリプロピレンを製造する場合には、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）フルオレニルジルコニウムジクロリドが好ましく、シンジオタクティックポリスチレンを製造する場合には、シクロペンタジエニルチタニウムトリクロリドが好ましい。
【００４５】
また本発明の重合触媒成分は、上記触媒成分（ａ）及び（ｂ）を必須成分とするが、必要に応じて、有機金属成分（ｃ）を用いることが好ましい。
有機金属化合物（ｃ）において、金属元素としてはリチウム、ナトリウム、マグネシウム、アルミニウム、スズ、亜鉛、チタンが一般的である。これらの金属と結合して有機金属化合物を形成する有機基は炭素数１〜１０のアルキル基およびフェニル基、アルキルフェニル基、シクロペンタジエニル基が好ましい。
【００４６】
上記金属元素の原子結合手の少なくとも１つは前述のような有機基と結合している必要があるが、残りの結合手は他の原子あるいは原子団と結合していても良い。そのような原子ないし原子団としてはハロゲン原子、水素原子、アルコキシ基を挙げることができる。
【００４７】
このような有機金属化合物としては、ｎ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、フェニルリチウム等の有機リチウム化合物、シクロペンタジエニルナトリウム、メチルナトリウム等の有機ナトリウム化合物、ブチルエチルマグネシウム、ブチルオクチルマグネシウム、エチルマグネシムブロミド、ブチルマグネシムブロミド等の有機マグネシウム化合物、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジエチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムブロミド、ジエチルアルミニウムエトキシド、エチルアルミニウムセスキクロライド、イソブチルアルミノキサン等の有機アルミニウム化合物、テトラエチルスズ、テトラブチルスズ、トリブチルスズクロライド、テトラフェニルスズ等の有機スズ化合物、ジエチル亜鉛、ジブチル亜鉛等の有機亜鉛、ジシクロペンタジエニルチタニウムジメチル等の有機チタン化合物が挙げられる。これらのうち好ましいのは有機アルミニウム化合物及び有機マグネシウム化合物である。
【００４８】
なお、本発明のオレフィン重合触媒において有機金属化合物成分は２種類以上組み合わせて用いることもできる。
本発明において示される触媒成分（ａ）、（ｂ）及び必要に応じて（ｃ）について、これら触媒成分の好ましい使用方法の例について以下に説明する。
【００４９】
触媒成分使用方法（Ａ）：
触媒成分（ａ）と（ｂ）を芳香族炭化水素溶媒中で事前に接触した後、この溶媒を除去し貧溶媒を添加し、スラリーとし、反応器に導入する。このとき芳香族溶媒としてはトルエン、貧溶媒としてｎ−ヘキサンが好ましい。また（ａ）と（ｂ）の使用比は重量比で（ａ）：（ｂ）＝１：１〜１： 0.001の範囲で使用することが好ましい。
【００５０】
触媒成分使用方法（Ｂ）：
触媒成分（ａ）と（ｂ）を芳香族炭化水素中で事前接触した後、この溶媒を除去し貧溶媒を添加し、スラリーとし、これを有機金属化合物（ｃ）が存在する反応器に導入する。このとき（ｃ）の使用量はモル比で（ｂ）：（ｃ）＝１：１〜１：1000の範囲で使用することが好ましい。
【００５１】
触媒成分使用方法（Ｃ）：
炭化水素溶媒中、触媒成分（ｂ）と（ｃ）を事前接触した後、これを（ａ）と混合し、以下は（Ａ）法と同様の操作で、触媒をスラリーとし、これを反応器に導入する。事前接触時の成分（ｂ）と（ｃ）のモル比は（ｂ）：（ｃ）＝１：２〜１：５０の範囲が好ましい。
【００５２】
触媒成分使用方法（Ｄ）：
上記（Ｃ）法と同様の方法で（ｂ）、（ｃ）、（ａ）成分から触媒スラリーを調製した後、これを（ｃ）成分の存在する反応器に導入する。
上記成分（ａ）〜（ｃ）から得られる触媒を用いてオレフィン類を予備重合したものを触媒として使用してもよい。このとき予備重合するオレフィンとしてエチレン、プロピレン、スチレン等を例示することができる。
【００５３】
本発明の触媒を用いて重合可能なオレフィンとして、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、ブタジエン、１，５−ヘキサジエン、１，９−デカジエン、スチレン、１，４−ジビニルベンゼン、メチルスチレン、クロロスチレン等を例示することができる。またこれらのモノマーを任意の割合で混合したものを使用して共重合することも可能である。
本発明の触媒を用いてポリオレフィンを重合する際、連鎖移動剤（分子量調整剤）として水素を使用することが出来る。
【００５４】
触媒成分（ａ）、（ｂ）、及び必要に応じて（ｃ）を用いて製造される触媒はスラリープロセス、気相プロセスにおいて使用することが可能である。
例えば、スラリープロセスで重合に使用する溶媒としては、プロパン、ブタン、イソブタン、ペンタン、イソペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン等の炭化水素を使用することができる。好ましくは、ブタン、イソブタンである。
これらの溶媒に対して、有機アルミニウム化合物（ｃ）を使用してもよく、その場合、有機アルミニウムの濃度は 1.0〜7.0 ｍｍｏｌ／ｌが好ましい。更に好ましくは 2.0〜5.0 ｍｍｏｌ／ｌである。
【００５５】
モノマーとしてエチレンを使用する場合、エチレン分圧は0.1 〜２０ｋｇ／ｃｍ2の範囲が好ましい。重合温度は５０〜９０℃が好ましく、更に好ましくは６ ０〜８０℃である。気相プロセスでは、ガス相に有機アルミニウム（ｇ）を使用してもよく、その場合反応系の有機アルミの濃度は５０〜５００ｐｐｍであり、好ましくは１５０〜４００ｐｐｍである。モノマーとしてエチレンを使用する場合、エチレン分圧は0.1〜２０ｋｇ／ｃｍ2の範囲が好ましい。重合温度は５０〜９０℃が好ましく、更に好ましくは６０〜８０℃である。
【００５６】
【実施例】
次に実施例により本発明を詳細に説明する。分析に使用した機器は、核磁気共鳴スペクトル（日本電子製EX-400）、ＧＰＣ（Waters-150C)、元素分析装置（Heraeus CHN RAPID)、赤外線吸収スペクトル（パーキンエルマー1720-X）、ＩＣＰ（ジャーレルアシュ社製高周波プラズマ発光分光分析装置）である。
【００５７】
実施例１：Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム トリス（ペンタフルオロフェニル） −１−ジメトキシシリルメチル−２，３，５，６−テトラフルオロフェニルボレート（１）の合成
［リチウム トリス（ペンタフルオロフェニル）−２，３，５，６−テトラフル オロフェニルボレートの合成］
窒素雰囲気下、１−ブロモ−２，３，５，６−テトラフルオロベンゼン（5.00ｇ；22.0ｍｍｏｌ）のジエチルエーテル（１００ｍｌ）溶液を−７８℃に冷却し、ｎ−ブチルリチウムのｎ−ヘキサン溶液（1.60ｍｏｌ／ｌ）、13.8ｍｌ（22.0ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下した。滴下後、−７８℃で２０分間撹拌すると淡黄色溶液が得られた。この溶液をトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランのイソパールＥ溶液（2.90％）、２８２ｍｌ（16.0ｍｍｏｌ）の入ったフラスコに添加した。添加後、室温で１時間撹拌すると白色固体が生成した。上澄みを除去し、固体をｎ−ヘキサン１００ｍｌで３回洗浄、減圧乾燥することによりリチウム ト リス（ペンタフルオロフェニル）−２，３，５，６−テトラフルオロフェニルボレートのジエチルエーテル錯体を得た。
【００５８】
［リチウム トリス（ペンタフルオロフェニル）−１−ジメトキシシリルメチル −２，３，５，６−テトラフルオロフェニルボレートの合成］
窒素雰囲気下、上記により合成したトリス（ペンタフルオロフェニル）−２，３，５，６−テトラフルオロフェニルボレートのジエチルエーテル錯体（14.0ｇ；15.7ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液（１００ｍｌ）を−７８℃に冷却し、ｎ−ブチルリチウムのｎ−ヘキサン溶液（1.60ｍｏｌ／ｌ）、10.5ｍｌ（17.3ｍｍｏｌ）をゆっくりと滴下した。室温までゆっくりと昇温し６時間撹拌した。溶媒を留去し、ジクロロメタン（１００ｍｌ）を加えると白色固体が生成した。この固体を遠心分離により分離し、溶液部分の溶媒を留去すると粘調な固体が得られた。この固体をジクロロメタン（２０ｍｌ）に溶解、ｎ−ヘプタン（８０ｍｌ）を加えて、８０℃で１時間撹拌し、上澄みを除去、残留物を減圧乾燥すると粘調な固体が得られた。この固体をｎ−ヘキサン（６０ｍｌ）で洗浄、５０℃で５時間減圧乾燥すると淡褐色固体が得られた。このものを１Ｈ−，19Ｆ−，11Ｂ−ＮＭＲで同定したところリチウム トリス（ペンタフルオロフェニル）−１−ジメトキシシ リルメチル−２，３，５，６−テトラフルオロフェニルボレートのＴＨＦ錯体であった。収量；14.5ｇ（14.5ｍｍｏｌ）、収率；92.0％。
【００５９】
１Ｈ−ＮＭＲ（CD2Cl2）：δ 0.553(s,3H), 1.926(m,12H), 3.603(s,6H), 3.762(m,12H)；
19Ｆ−ＮＭＲ（CD2Cl2）：δ -130.9(brs,2F), -132.1(brs,3F), -132.5(brs,3F), -135.2(dd,J=15.1,24.5Hz,2F), -163.0(t,J=19.4Hz,2F), -163.1(t, J=19.4Hz,2F), -167.1(m,6F)；
11Ｂ−ＮＭＲ（CD2Cl2）：δ -25.3。
【００６０】
［Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム トリス（ペンタフルオロフェニル）−１−ジ メトキシシリルメチル−２，３，５，６−テトラフルオロフェニルボレート（１）の合成］
窒素雰囲気下、上記反応により合成したリチウム トリス（ペンタフルオロフ ェニル）−１−ジメトキシシリルメチル−２，３，５，６−テトラフルオロフェニルボレートのＴＨＦ錯体（14.3ｇ；14.3ｍｍｏｌ）のジクロロメタン溶液（２０ｍｌ）に塩酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンのジクロロメタン溶液（1.00ｍｍｏｌ／ｍｌ）、14.3ｍｌ（14.3ｍｍｏｌ）を室温で滴下すると白色固体が生成した。このまま室温で４時間撹拌を続けた。固体を遠心分離により除去し、溶液部分の溶媒を留去すると粘調な固体が得られた。この固体をジクロロメタン（６０ｍｌ）に溶解すると更に白色固体が生成してきた。固体を遠心分離により除去し、溶液部分の溶媒を留去すると粘調な固体が得られた。粘調固体をＴＨＦ（６０ｍｌ）に溶解し、３時間環流し、溶媒を留去してジクロロメタン（５０ｍｌ）を加えると白色固体が生成した。固体を遠心分離により除去し、溶液部分の溶媒を留去すると粘調な固体が得られた。ｎ−ヘプタン（２０ｍｌ）を加え１時間環流し、上澄みを除去し、残留物を減圧乾燥することにより淡緑色固体が得られた。このものを１Ｈ−，19Ｆ−，11Ｂ−，13Ｃ−ＮＭＲで同定したところＮ，Ｎ−ジメチルアニリニウム トリス（ペンタフルオロフェニル）−１−ジメトキシシリルメ チル−２，３，５，６−テトラフルオロフェニルボレートであった。収量；4.59ｇ（5.17ｍｍｏｌ）、収率；36.2％。
【００６１】
元素分析値；分子式 Ｃ35Ｈ21ＢＦ19ＮＯ2Ｓｉとして、
計算値（％）：Ｃ 47.37，Ｈ 2.39 ，Ｎ 1.58；
実測値（％）：Ｃ 46.98，Ｈ 2.35 ，Ｎ 1.48；
１Ｈ−ＮＭＲ（CD2Cl2)：δ 0.565(s,3H), 3.264(s,6H), 3.592(s,6H), 7.384(m,2H), 7.616(m,3H)；
19Ｆ−ＮＭＲ（CD2Cl2）：δ -131.2(brs,2F), -133.0(m,6F), -133.9(m,2F), -162.6〜-163.2(m,3F), -166.8〜-167.0(m,6F)；
11Ｂ−ＮＭＲ（CD2Cl2）：δ -25.3；
13Ｃ−ＮＭＲ（CD2Cl2）：δ -2.855, 47.81, 51.19, 119.8, 124.1(m,1C), 131.7, 136.8(d,JCF=247.9Hz,6C), 138.7(d,JCF=246.0Hz,3C), 148.6(brd,JCF=240.5Hz,10C)。
【００６２】
実施例２：化合物（１）の塩化マグネシウムへの担持
窒素雰囲気下、塩化マグネシウム（1.67ｇ；17.5ｍｍｏｌ）のＴＨＦ懸濁液（７０ｍｌ）を３時間環流すると透明な溶液が得られた。室温まで冷却し、実施例１で合成したＮ，Ｎ−ジメチルアニリニウム トリス（ペンタフルオロフェニル ）−１−ジメトキシシリルメチル−２，３，５，６−テトラフルオロフェニルボレートのジクロロメタン溶液（0.17ｍｍｏｌ／ｍｌ）、5.00ｍｌ（0.85ｍｍｏｌ）を加え、３時間環流した。溶媒を留去し、析出した固体を１５０℃で４時間、減圧乾燥した。室温に戻し、ジクロロメタンで洗浄してＮ，Ｎ−ジメチルアニリニウム トリス（ペンタフルオロフェニル）−１−ジメトキシシリルメチル−２ ，３，５，６−テトラフルオロフェニルボレートの塩化マグネシウムへの担持を完了した。Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム トリス（ペンタフルオロフェニル） −１−ジメトキシシリルメチル−２，３，５，６−テトラフルオロフェニルボレートが塩化マグネシウムに担持されていることはＩＲにより確認した。またホウ素原子の担持量をＩＣＰにより測定したところ3600ｐｐｍ（0.33ｍｍｏｌ／ｇ）であった。
【００６３】
比較例１
実施例２のＮ，Ｎ−ジメチルアニリニウム トリス（ペンタフルオロフェニル ）−１−ジメトキシシリルメチル−２，３，５，６−テトラフルオロフェニルボレートの代わりに、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム テトラキス（ペンタフルオ ロフェニル）ボレート0.79ｇ（1.00ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例２と同様にして塩化マグネシウムへの担持を行った。ホウ素原子の担持量をＩＣＰにより測定したところホウ素原子は全く検出されなかった。
【００６４】
比較例２：特開平5-155926号に記載されている方法による固体触媒の調製
［シリカのエチルアルミノキサン処理］
１００ｍｌフラスコにシリカ（表面積３００ｍ2／ｇ、平均粒径５７μｍ）2.00ｇ、特開平5-155926号に記載の方法で合成したエチルアルミノキサンのトルエ ン溶液をアルミニウム原子として25.0ｍｍｏｌ及びトルエン２０ｍｌを入れ５０℃で３時間撹拌した。上澄みを除去し、ｎ−ヘプタン５０ｍｌで３回洗浄してシリカのエチルアルミノキサン処理を完了した。
【００６５】
［アルミノキサン処理したシリカへのジルコノセンジメチルの担持（Ｓ１）］
ジルコノセンジメチル0.30ｇ（1.19ｍｍｏｌ）を上記調製したシリカとｎ−ヘプタン中、室温で２時間接触させた。上澄み液を除去し、ｎ−ヘプタン５０ｍｌで３回洗浄することにより固体触媒成分（Ｓ１）を調製した。この固体触媒をＩＣＰにより分析した結果、ジルコニウム原子として 1.8重量％（0.20ｍｍｏｌ／ｇ）含有していた。
【００６６】
［シリカへのトリフェニルカルベニウム テトラキス（ペンタフルオロフェニル ）ボレートの担持（Ｔ１）］
シリカ（表面積３００ｍ2／ｇ、平均粒径５７μｍ）4.2 ｇのトルエン懸濁液 （５０ｍｌ）にトリフェニルカルベニウム テトラキス（ペンタフルオロフェニ ル）ボレート1.30ｇ（1.41ｍｍｏｌ）のトルエン溶液（３０ｍｌ）を加え、室温で一晩撹拌した。上澄み液を除去し、ｎ−ヘプタン５０ｍｌで３回洗浄して固体触媒成分（Ｔ１）を調製した。この固体触媒をＩＣＰにより分析した結果、ホウ素原子として2.3 重量％（0.21ｍｍｏｌ／ｇ）含有していた。
【００６７】
比較例３：アルミノキサン処理したシリカへのジメチルシリレンビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジルコニウムジメチルの担持（Ｓ２）
比較例２でジルコノセンジメチル0.3 ｇ（1.19ｍｍｏｌ）の代わりに、ジメチルシリレンビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジルコニウムジメチル0.64ｇ（1.20ｍｍｏｌ）を用いた以外は比較例２と同様にして固体触媒成分（Ｓ２）を調製した。この固体触媒をＩＣＰにより分析した結果、ジルコニウム原子として1.5 重量％（0.16ｍｍｏｌ／ｇ）含有していた。
【００６８】
実施例３：実施例２で調製した固体触媒とジルコノセンジクロリドを用いる高密度ポリエチレンの製造
［触媒調製］
実施例２で調製した固体触媒３０ｍｇにトリイソブチルアルミニウムのトルエン溶液（0.5 ｍｏｌ／ｌ）、1.00ｍｌ（0.5 ｍｍｏｌ）を加え、室温で２分間接触させた。これにジルコノセンジクロリドのトルエン溶液（0.5 ｍｍｏｌ／ｌ）、4.00ｍｌ（2.0 μｍｏｌ）を加え３分間撹拌した後、上澄みを除去し、ｎ−ヘキサン5.00ｍｌを加えてヘキサンスラリーとした。
【００６９】
［エチレン重合］
1.5 ｌオートクレーブにトリイソブチルアルミニウムのｎ−ヘキサン溶液（0.5 ｍｏｌ／ｌ）、5.00ｍｌ（2.5 ｍｍｏｌ）、イソブタン８００ｍｌを充填し、エチレン１０ｋｇ／ｃｍ2を供給して７０℃まで昇温した。しかる後に上記によ り調製したヘキサンスラリーを全量、触媒追添器から導入し３０分間重合を行ったところ１５０ｇのポリマーが得られた。このとき反応器へのポリマーの付着は全く見られなかった。このとき得られたポリマーの密度は0.954ｇ／ｃｍ3であった。
【００７０】
比較例４：比較例２で調製した固体触媒（Ｓ１，Ｔ１）を用いる高密度ポリエチレンの製造
1.5 ｌオートクレーブにトリイソブチルアルミニウムのｎ−ヘキサン溶液（0.5ｍｏｌ／ｌ）、5.00ｍｌ（2.5ｍｍｏｌ）、イソブタン８００ｍｌを充填し、エチレン１０ｋｇ／ｃｍ2を供給して７０℃まで昇温した。しかる後に比較例２に より調製した固体触媒Ｓ１（0.20ｇ）及びＴ１（0.23ｇ）をヘキサンスラリーにして触媒追添器から導入し３０分間重合を行ったところ２００ｇのポリマーが得られた。このとき反応器には0.7 ｇのポリマーが付着していた。このとき得られたポリマーの密度は0.958ｇ／ｃｍ3であった。
【００７１】
実施例４：実施例２で調製した固体触媒とジメチルシリレンビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリドを用いるポリプロピレンの製造
［触媒調製］
実施例２で調製した固体触媒３０ｍｇにトリイソブチルアルミニウムのトルエン溶液（0.5ｍｏｌ／ｌ）、1.00ｍｌ（0.5ｍｍｏｌ）を加え、室温で２分間接触させた。これにジメチルシリレンビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリドのトルエン溶液（0.5 ｍｍｏｌ／ｌ）、4.00ｍｌ（2.0 μｍｏｌ）を加え３分間撹拌した後、上澄みを除去し、ｎ−ヘキサン5.00ｍｌを加えてヘキサンスラリーとした。
【００７２】
［プロピレン重合］
1.5 ｌオートクレーブにトリイソブチルアルミニウムのｎ−ヘキサン溶液（0.5ｍｏｌ／ｌ）、5.00ｍｌ（2.5ｍｍｏｌ）、液状プロピレン８ｍｏｌを充填し、５０℃まで昇温した。しかる後に上記により調製したヘキサンスラリーを全量、触媒追添器から導入し３０分間重合を行ったところ、５０ｇのポリマーが得られた。このとき反応器へのポリマーの付着は全く見られなかった。
【００７３】
比較例５：比較例３で調製した固体触媒（Ｓ２，Ｔ１）を用いるポリプロピレンの製造
1.5 ｌオートクレーブにトリイソブチルアルミニウムのｎ−ヘキサン溶液（0.5 ｍｏｌ／ｌ）、5.00ｍｌ（2.5 ｍｍｏｌ）、液状プロピレン８ｍｏｌを充填し、５０℃まで昇温した。しかる後に比較例３により調製した固体触媒Ｓ２（0.21ｇ）及びＴ１（0.20ｇ）をヘキサンスラリーにして触媒追添器から導入し３０分間重合を行ったところ８０ｇのポリマーが得られた。このとき反応器には2.5 ｇのポリマーが付着していた。
【００７４】
【発明の効果】
アルコキシシリル基を有する本発明の新規ホウ素化合物（１）をルイス酸固体に担持した助触媒をメタロセン化合物と組み合わせた触媒は、オレフィンの重合において優れた重合活性を示すが、重合反応器への重合体の付着は全く見られない。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明の新規ホウ素化合物を触媒成分とする、メタロセン化合物系オレフィン重合用触媒調製のフローチャート図である。
【発明の属する技術分野】
本発明はポリオレフィンの製造の触媒成分として有効に使用できる新規ホウ素化合物に関するものである。
さらに詳しくいえば、新規ホウ素化合物、その化合物を担体に担持してなるオレフィン重合用触媒成分、その触媒成分を含むオレフィン重合用触媒、及びその触媒を用いるポリオレフィンの製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
周期律表第４族元素を中心金属とするメタロセン化合物はオレフィン重合触媒として知られているが単独では重合活性を示さず、助触媒を加えることにより重合活性を示すことが知られている。助触媒としてはメチルアルミノキサンが代表的であり、メタロセン化合物とメチルアルミノキサンとの組み合わせによるいわゆるカミンスキー触媒は、メタロセン化合物単位当たりの重合活性が高いという特徴がある（H.Sinn,W.Kaminsky, Adv. Organometallic Chem., 18, 99 (1980) ）。しかし、この触媒系ではメタロセン化合物に対しメチルアルミノキサンを大過剰使用する必要があり、メチルアルミノキサン当たりの重合活性では高いとはいえない。
【０００３】
一方、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート型の助触媒は、メタロセン化合物に対し１〜２当量の使用でメタロセン化合物単位当たり上記のカミンスキー触媒系と同程度の重合活性を発現するため、助触媒当たりの重合活性は、カミンスキー触媒系よりも高い（特開平3-207703号、特開平3-207704号）。
【０００４】
しかしながら、上述のテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート型助触媒を用いる触媒系は炭化水素溶媒に可溶であるため、スラリープロセス、気相プロセスにおいて重合反応器への重合体の付着を引き起こすという問題が生じていた。この問題を解決するためにテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートをシリカ、アルミナなどの無機固体に担持して溶媒に不溶化する試みがなされている（特開平5-155926号、特開平3-234709号、特表平7-502573号（国際公開93/11172号））。
【０００５】
例えば、特開平5-155926号ではシリカとトリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートをトルエン中で混合し、担持する方法が開示されている。また特表平7-502573号（国際公開93/11172号）では架橋ポリスチレンなどのポリマー粒子あるいはシリカ、ガラス、金属などの無機粒子などにテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートを化学結合的に担持した助触媒を用いるオレフィン重合法が開示されている。
しかし、これら公報に記載されている方法を用いても重合反応器への重合体の付着を完全に防止することはできず、またメタロセン化合物単位当たりの活性が低下するという問題点も生じていた。このため高活性を維持したまま重合反応器への重合体の付着が全くない触媒が求められていた。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は高活性を維持したまま重合反応器への重合体の付着が全くないメタロセン化合物系のポリオレフィン用触媒に有用な化合物、その化合物からなる触媒成分、その成分を含むポリオレフィン製造用触媒、及びその触媒を用いるポリオレフィンの製造方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討を重ね、アルコキシシリル基を分子中に組み込んだ新規ホウ素化合物を合成し、この化合物をルイス酸性固体に担持し、遷移金属化合物と組み合わせてオレフィン重合触媒としてスラリープロセス、気相プロセスでオレフィン重合を試みたところ、高い重合活性を維持した状態で反応器への重合体の付着が全くないことを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は
１）一般式（１）
Ｙは炭素数１〜１０のアルキレン基、アリールアルキレン基、ハロゲン含有アルキレン基、ハロゲン含有アリールアルキレン基、アリーレン基、アルキルアリーレン基、ハロゲン含有アリーレン基またはハロゲン含有アルキルアリーレン基を表し、
Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は、互いに同じでも異なってもよく、各々炭素数１〜１０の アルコキシ基、炭素数１〜２０のアルキル基、アリールアルキル基、アリール基、アルキルアリール基であって、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6のうち少なくとも１つは炭素 数１〜１０のアルコキシ基であり、
ｉは０または１であり、
Ｘ＋は１価のカチオンである。］で示されるホウ素化合物、
２）Ｒ1、Ｒ2及びＲ3がペンタフルオロフェニル基であり、ｉが１であり、Ｙが ２，３，５，６−テトラフルオロフェニレン基である前記１に記載の化合物、
３）Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6のうち少なくとも１つがメトキシ基またはエトキシ基である 前記１に記載の化合物、
【０００９】
４）前記１に示される化合物をルイス酸性を示す固体に担持させてなるオレフィン重合用触媒成分、
５）ルイス酸性を示す固体が塩化マグネシウムである前記４に記載のオレフィン重合用触媒成分、
６）（ａ）前記４に記載のオレフィン重合用触媒成分、及び（ｂ）周期律表第４、５または６族の遷移金属化合物を必須成分とするオレフィン重合用触媒。
７）（ａ）前記４に記載のオレフィン重合用触媒成分、
（ｂ）周期律表第４、５または６族の遷移金属化合物、及び
（ｃ）有機金属化合物
を必須成分とする記載のオレフィン重合用触媒、及び
８）前記６または７に記載の重合触媒を用いることを特徴とするポリオレフィンの製造方法を提供する。
【００１０】
以下、詳細に説明する。
本発明のホウ素化合物は一般式（１）で示される。
一般式（１）中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は炭素数１〜２０のアルキル基、あるいは アリールアルキル基、ハロゲン含有アルキル基、ハロゲン含有アリールアルキル基、アリール基、アルキルアリール基、ハロゲン含有アリール基、ハロゲン含有アルキルアリール基を意味し、互いに同じでも異なっていても良い。
【００１２】
炭素数１〜２０のアルキル基としてはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、１−メチルエチル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、アリールアルキル基としてはフェニルメチル基、２−フェニルエチル基、ハロゲン含有アルキル基としてはトリフルオロメチル基、トリフルオロメチルエチル基、ペンタフルオロエチル基が挙げられ、ハロゲン含有アリールアルキル基としてはペンタフルオロフェニルメチル基、３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニルメチル基、アリール基としてはフェニル基、ナフチル基、アルキルアリール基として４−メチルフェニル基、３，５−ジメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、ハロゲン含有アリール基として４−フルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、ハロゲン含有アルキルアリール基としては４−トリフルオロメチルフェニル基、３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル基、２，４，６−トリス（トリフルオロメチル）フェニル基等が挙げられる。
【００１３】
Ｙは炭素数１〜１０のアルキレン基、アリールアルキレン基、ハロゲン含有アルキレン基、ハロゲン含有アリールアルキレン基、アリーレン基、アルキルアリーレン基、ハロゲン含有アリーレン基、ハロゲン含有アルキルアリーレン基である。
【００１４】
炭素数１〜１０のアルキレン基としてはメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、アリールアルキレン基としてフェニルメチレン基、２−フェニルエチレン基、２−フェニルプロピレン基、ハロゲン含有アルキレン基としてはジフルオロメチレン基、ビス（トリフルオロメチル）メチレン基、テトラフルオロエチレン基、ハロゲン含有アリールアルキレン基としてはペンタフルオロフェニルメチレン基、ビス（ペンタフルオロフェニル）メチレン基、アリーレン基としてｏ−フェニレン基、ｍ−フェニレン基、ｐ−フェニレン基、アルキルアリーレン基として２−メチル−ｐ−フェニレン基、２，６−ジメチル−ｐ−フェニレン基、２，３，５，６−テトラメチル−ｐ−フェニレン基、ハロゲン含有アリーレン基としては２−フルオロ−ｐ−フェニレン基、２，３，５，６−テトラフルオロ−ｐ−フェニレン基、ハロゲン含有アルキルアリーレン基として２−トリフルオロメチル−ｐ−フェニレン基等が挙げられる。
【００１５】
Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は炭素数１〜１０のアルコキシ基或いは炭素数１〜２０のア ルキル基、アリールアルキル基、アリール基、アルキルアリール基であり、Ｒ4 、Ｒ5及びＲ6は互いに同じでも異なっていても良いが、少なくとも１つは炭素数１〜１０のアルコキシ基である。
【００１６】
炭素数１〜１０のアルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、１−メチルエトキシ基、ｎ−ブトキシ基、１，１−ジメチルエトキシ基が挙げられ、炭素数１〜２０のアルキル基としてメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、１−メチルエチル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、アリールアルキル基としてフェニルメチル基、２−フェニルエチル基、アリール基としてフェニル基、ナフチル基、アルキルアリール基として４−メチルフェニル基、３，５−ジメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基が挙げられる。
ｉは０または１である。
【００１７】
Ｘ＋は１価のカチオンであり、具体的にはプロトン、トリフェニルカルベニウムイオン、トリ（ｐ−トリル）カルベニウムイオンなどのトリアリールカルベニウムイオンやトリメチルカルベニウムイオン等のカルベニウムイオン、トロピリウムイオン、フェロセニウムイオン、トリメチルアンモニウムイオン、トリ−ｎ−ブチルアンモニウムイオン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムイオン等のアンモニウムイオン、トリメチルオキソニウムイオン、トリエチルオキソニウムイオン等のオキソニウムイオン、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属イオンなどが挙げられる。
【００１８】
一般式（１）で示される化合物の具体例を以下に示す。
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム ４−トリメトキシシリル−２，３，５，６− テトラフルオロフェニルトリ（ｎ−ブチル）ボレート、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム ４−ジメトキシメチルシリル−２，３，５， ６−テトラフルオロフェニルトリ（ｎ−ブチル）ボレート、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム ４−メトキシジメチルシリル−２，３，５， ６−テトラフルオロフェニルトリ（ｎ−ブチル）ボレート、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム ４−メトキシジフェニルシリル−２，３，５ ，６−テトラフルオロフェニルトリ（ｎ−ブチル）ボレート、
トリフェニルカルベニウム ４−メトキシジメチルシリル−２，３，５，６− テトラフルオロフェニルトリ（ｎ−ブチル）ボレート、
トリフェニルカルベニウム メトキシジメチルシリルメチルトリ（ｎ−ブチル ）ボレート、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム ４−トリエトキシシリル−２，３，５，６− テトラフルオロフェニルトリ（ｎ−ブチル）ボレート、
【００１９】
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム ４−トリメトキシシリル−２，３，５，６− テトラフルオロフェニルトリベンジルボレート、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム ４−ジメトキシメチルシリル−２，３，５， ６−テトラフルオロフェニルトリベンジルボレート、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム ４−メトキシジメチルシリル−２，３，５， ６−テトラフルオロフェニルトリベンジルボレート、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム ４−メトキシジフェニルシリル−２，３，５ ，６−テトラフルオロフェニルトリベンジルボレート、
トリフェニルカルベニウム ４−メトキシジメチルシリル−２，３，５，６− テトラフルオロフェニルトリベンジルボレート、
トリフェニルカルベニウム メトキシジメチルシリルメチルトリベンジルボレ ート、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム ４−トリエトキシシリル−２，３，５，６− テトラフルオロフェニルトリベンジルボレート、
【００２０】
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム ジメトキシメチルシリルメチルトリス（トリ フルオロメチル）ボレート、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム トリメトキシシリルメチルトリス（トリフル オロメチル）ボレート、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム トリエトキシシリルメチルトリス（トリフル オロメチル）ボレート、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム トリプロポキシシリルメチルトリス（トリフ ルオロメチル）ボレート、
トリフェニルカルベニウム トリメトキシシリルメチルトリス（トリフルオロ メチル）ボレート、
フェロセニウム トリメトキシシリルメチルトリス（トリフルオロメチル）ボ レート、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム ４−ジメトキシメチルシリル−２，３，５， ６−テトラフルオロフェニルトリス（トリフルオロメチル）ボレート、
【００２１】
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム トリメトキシシリルメチルトリス（ペンタフ ルオロフェニルメチル）ボレート、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム ジメトキシメチルシリルメチルトリス（ペン タフルオロフェニルメチル）ボレート、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム トリエトキシシリルメチルトリス（ペンタフ ルオロフェニルメチル）ボレート、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム ４−トリメトキシシリル−２，３，５，６− テトラフルオロフェニルトリス（ペンタフルオロフェニルメチル）ボレート、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム ４−ジメトキシメチルシリル−２，３，５， ６−テトラフルオロフェニルトリス（ペンタフルオロフェニルメチル）ボレート、
トリフェニルカルベニウム ４−ジメトキシメチルシリル−２，３，５，６− テトラフルオロフェニルトリス（ペンタフルオロフェニルメチル）ボレート、
【００２２】
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム トリメトキシシリルメチルトリフェニルボレ ート、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム ４−トリメトキシシリルフェニルトリフェニ ルボレート、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム ４−トリメトキシシリル−２，３，５，６− テトラフルオロフェニルトリフェニルボレート、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム トリエトキシシリルメチルトリフェニルボレ ート、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム ４−トリエトキシシリルフェニルトリフェニ ルボレート、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム ４−トリエトキシシリル−２，３，５，６− テトラフルオロフェニルトリフェニルボレート、
【００２３】
トリフェニルカルベニウム トリエトキシシリルメチルトリフェニルボレート 、
トリフェニルカルベニウム ４−トリエトキシシリルフェニルトリフェニルボ レート、
トリフェニルカルベニウム ４−トリエトキシシリル−２，３，５，６−テト ラフルオロフェニルトリフェニルボレート、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム ジメトキシメチルシリルメチルトリフェニル ボレート、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム ４−ジメトキシメチルシリルフェニルトリフ ェニルボレート、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム ４−ジメトキシメチルシリル−２，３，５， ６−テトラフルオロフェニルトリフェニルボレート、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム メトキシジメチルシリルメチルトリフェニル ボレート、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム ４−メトキシジメチルシリルフェニルトリフ ェニルボレート、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム ４−メトキシジメチルシリル−２，３，５， ６−テトラフルオロフェニルトリフェニルボレート、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム メトキシジフェニルシリルメチルトリフェニ ルボレート、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム ４−メトキシジフェニルシリルフェニルトリ フェニルボレート、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム ４−メトキシジフェニルシリル−２，３，５ ，６−テトラフルオロフェニルトリフェニルボレート、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム トリメトキシシリルトリフェニルボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム メトキシジフェニルシリルトリフェニルボレ ート、
【００２４】
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム トリメトキシシリルメチルトリス（３，５− ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボレート、
トリフェニルカルベニウム トリメトキシシリルメチルトリス（３，５−ビス （トリフルオロメチル）フェニル）ボレート、
トリフェニルカルベニウム ジメトキシメチルシリルメチルトリス（３，５− ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボレート、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム メトキシジメチルシリルメチルトリス（３， ５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボレート、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム メトキシジフェニルシリルメチルトリス（３ ，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボレート、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム トリエトキシシリルメチルトリス（３，５− ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボレート、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム トリメトキシシリルトリス（３，５−ビス（ トリフルオロメチル）フェニル）ボレート、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム ４−トリメトキシシリルフェニルトリス（３ ，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボレート、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム ４−トリメトキシシリル−２，３，５，６− テトラフルオロフェニルトリス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボレート、
【００２５】
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム トリメトキシシリルメチルトリ（４−フルオ ロフェニル）ボレート、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム ４−トリメトキシシリルフェニルトリ（４− フルオロフェニル）ボレート、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム ４−トリメトキシシリル−２，３，５，６− テトラフルオロフェニルトリ（４−フルオロフェニル）ボレート、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム トリエトキシシリルメチルトリ（４−フルオ ロフェニル）ボレート、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム ４−トリエトキシシリルフェニルトリ（４− フルオロフェニル）ボレート、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム ４−トリエトキシシリル−２，３，５，６− テトラフルオロフェニルトリ（４−フルオロフェニル）ボレート、
トリフェニルカルベニウム トリエトキシシリルメチルトリ（４−フルオロフ ェニル）ボレート、
トリフェニルカルベニウム ４−トリエトキシシリルフェニルトリ（４−フル オロフェニル）ボレート、
トリフェニルカルベニウム ４−トリエトキシシリル−２，３，５，６−テト ラフルオロフェニルトリ（４−フルオロフェニル）ボレート、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム ジメトキシメチルシリルメチルトリ（４−フ ルオロフェニル）ボレート、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム ４−ジメトキシメチルシリルフェニルトリ（ ４−フルオロフェニル）ボレート、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム ４−ジメトキシメチルシリル−２，３，５， ６−テトラフルオロフェニルトリ（４−フルオロフェニル）ボレート、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム メトキシジメチルシリルメチルトリ（４−フ ルオロフェニル）ボレート、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム ４−メトキシジメチルシリルフェニルトリ（ ４−フルオロフェニル）ボレート、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム ４−メトキシジメチルシリル−２，３，５， ６−テトラフルオロフェニルトリ（４−フルオロフェニル）ボレート、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム メトキシジフェニルシリルメチルトリ（４− フルオロフェニル）ボレート、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム ４−メトキシジフェニルシリルフェニルトリ （４−フルオロフェニル）ボレート、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム ４−メトキシジフェニルシリル−２，３，５ ，６−テトラフルオロフェニルトリ（４−フルオロフェニル）ボレート、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム トリメトキシシリルトリ（４−フルオロフェ ニル）ボレート、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム メトキシジフェニルシリルトリ（４−フルオ ロフェニル）ボレートが挙げられる。
【００２６】
好ましくは、式（１）においてＲ1、Ｒ2及びＲ3がペンタフルオロフェニル基 であり、Ｙが２，３，５，６−テトラフルオロフェニレン基、ｉが１である化合物である。具体的には、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム ４−トリメトキシシリル−２，３，５，６− テトラフルオロフェニルトリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム ４−ジメトキシメチルシリル−２，３，５， ６−テトラフルオロフェニルトリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム ４−メトキシジメチルシリル−２，３，５， ６−テトラフルオロフェニルトリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム ４−トリエトキシシリル−２，３，５，６− テトラフルオロフェニルトリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム ４−ジエトキシメチルシリル−２，３，５， ６−テトラフルオロフェニルトリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム ４−エトキシジメチルシリル−２，３，５， ６−テトラフルオロフェニルトリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
トリフェニルカルベニウム ４−トリメトキシシリル−２，３，５，６−テト ラフルオロフェニルトリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
トリフェニルカルベニウム ４−ジメトキシメチルシリル−２，３，５，６− テトラフルオロフェニルトリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
トリフェニルカルベニウム ４−メトキシジメチルシリル−２，３，５，６− テトラフルオロフェニルトリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
フェロセニウム ４−トリエトキシシリル−２，３，５，６−テトラフルオロ フェニルトリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
トリフェニルカルベニウム ４−ジエトキシメチルシリル−２，３，５，６− テトラフルオロフェニルトリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
トリフェニルカルベニウム ４−エトキシジメチルシリル−２，３，５，６− テトラフルオロフェニルトリス（ペンタフルオロフェニル）ボレートである。
【００２７】
本発明のホウ素化合物は以下の（１）〜（３）の３段階で合成することができる。
（１）Ｌｉ［Ｈ−Ｙ−ＢＲ1Ｒ2Ｒ3］で示される化合物の合成（式中、Ｙ、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は前記と同じ意味を表す。）
ｎ−ブチルリチウムとＨ−Ｙ−Ｚ（Ｚはハロゲン原子であり、Ｙは前記と同じ意味を表す。）から調製したＨ−Ｙ−ＬｉとＢＲ1Ｒ2Ｒ3（Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は前記と同じ意味を表す。）とをエーテル系溶媒中、−８０〜５０℃、好ましくは０〜３０℃の温度範囲で１〜１０時間撹拌し、大量の炭化水素溶媒を注ぎ込むことによってＬｉ［Ｈ−Ｙ−ＢＲ1Ｒ2Ｒ3］（式中の記号は前記と同じ意味を表す。 ）を析出させ、分離することでＬｉ［Ｈ−Ｙ−ＢＲ1Ｒ2Ｒ3］を単離することが できる。
エーテル系溶媒としてはジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタンが好ましい。また注ぎ込む炭化水素溶媒としてはｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタンが好ましい。
【００２８】
（２）Ｌｉ［Ｒ4Ｒ5Ｒ6Ｓｉ−Ｙ−ＢＲ1Ｒ2Ｒ3］で示される化合物の合成（式中の記号は前記と同じ意味を表す。）
上記（１）で合成したＬｉ［Ｈ−Ｙ−ＢＲ1Ｒ2Ｒ3］（式中の記号は前記と同 じ意味を表す。）とｎ−ブチルリチウムから調製したＬｉ［Ｌｉ−Ｙ−ＢＲ1Ｒ2Ｒ3］（式中の記号は前記と同じ意味を表す。）とＲ4Ｒ5Ｒ6Ｓｉ−Ｚ（式中の記号は前記と同じ意味を表す。）をエーテル系溶媒中、０〜３０℃の温度範囲で１〜２０時間撹拌すると塩化リチウムが析出してくるので、これを分離し液体部分を減圧乾燥することでＬｉ［Ｒ4Ｒ5Ｒ6Ｓｉ−Ｙ−ＢＲ1Ｒ2Ｒ3］（式中の記号は前記と同じ意味を表す。）を得ることができる。
エーテル系溶媒としてはジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタンまたはこれらの混合溶媒が好ましい。
【００２９】
（３）［Ｘ］［Ｒ4Ｒ5Ｒ6Ｓｉ−Ｙ−ＢＲ1Ｒ2Ｒ3］で示される化合物の合成（式中の記号は前記と同じ意味を表す。）
上記（２）で合成したＬｉ［Ｒ4Ｒ5Ｒ6Ｓｉ−Ｙ−ＢＲ1Ｒ2Ｒ3］（式中の記号は前記と同じ意味を表す。）とＸ−Ｚ（式中の記号は前記と同じ意味を表す。）とを好適な溶媒中、０〜１３０℃の温度範囲で１〜２０時間撹拌すると塩化リチウムが析出してくるので、これを分離し液体部分を減圧乾燥することで［Ｘ］［Ｒ4Ｒ5Ｒ6Ｓｉ−Ｙ−ＢＲ1Ｒ2Ｒ3］（式中の記号は前記と同じ意味を表す。）を得ることができる。好適な溶媒としては、ジクロロメタン、クロロホルム、テトラヒドロフラン、トルエンまたはこれらの混合溶媒が好ましい。
【００３０】
上記（１）〜（３）の反応の一例としてＮ，Ｎ−ジメチルアニリニウム ４− ジメトキシメチルシリル−２，３，５，６−テトラフルオロフェニルトリスペンタフルオロフェニルボレートの合成を下記に示す。
【００３１】
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム ４−ジメトキシメチルシリル−２,３,５,６−テトラフルオロフェニルトリス（ペンタフルオロフェニル）ボレートの合成
このように合成した一般式（１）のホウ素化合物は、ルイス酸性を示す固体に担持することができる。ここでいうルイス酸とは「電子対を受け取り配位共有結合をつくって共有する能力のあるもの」（The Electronic Theory of Acids and Bases, 2nd Revised Ed., Dover Publications, Inc., New York (1961)）のことであり、ルイス酸性を示す固体とは、標準状態（０℃、１気圧）において固体でありルイス酸性を示す化合物を指す。
【００３３】
具体的にはＭｇＣｌ2 、ＭｇＢｒ2 、ＭｇＩ2 、ＭｎＣｌ2 、ＭｎＢｒ2 、ＣａＣｌ2 、ＡｌＣｌ3 、ＣｕＣｌ2 、ＦｅＣｌ3 、ＳｎＣｌ2 、ＰｂＣｌ2 、ＡｇＣｌ、ＣａＳＯ4 、ＭｎＳＯ4 、ＮｉＳＯ4 、ＣｕＳＯ4 、ＴｉＯ2 、ＳｉＯ2 、Ａｌ2Ｏ3 、ＳｉＯ2 ・Ａｌ2Ｏ3 が挙げられる。好ましくはＭｇＣｌ2 、ＭｇＢｒ2 、ＭｇＩ2 である。
【００３４】
ホウ素化合物（１）のルイス酸性を示す固体への担持方法としては、以下の（i）〜（iii）の方法が挙げられる。
（i）ホウ素化合物（１）とルイス酸固体とを不活性気体中、振動ボールミルで 共粉砕する方法。このときホウ素化合物（１）とルイス酸固体のモル比は１：１〜１：１００が好ましい。
【００３５】
（ii）ホウ素化合物（１）とルイス酸固体とをホウ素化合物（１）には可溶でルイス酸固体は不溶な溶媒中で混合する方法。このとき溶媒としてはジクロロメタン、クロロホルム、トルエン、キシレン、ベンゼンが好ましい。またホウ素化合物（１）とルイス酸固体のモル比は２：１〜１：１００が好ましい。
【００３６】
（iii）ホウ素化合物（１）とルイス酸固体とをホウ素化合物（１）、ルイス酸 固体共に可溶な溶媒中で混合する方法。このとき溶媒としてはテトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、エタノール、メタノールが好ましい。またホウ素化合物（１）とルイス酸固体のモル比は１：１〜１：１００が好ましい。
【００３７】
次に固体上に担持されたホウ素化合物（１）の定量方法を、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム ４−ジメトキシメチルシリル−２，３，５，６−テトラフルオロ フェニルトリス（ペンタフルオロフェニル）ボレートを塩化マグネシウムに担持した固体触媒を例に挙げて説明するが、これらにより限定されるものではない。
【００３８】
ＩＣＰ法：
Ｎ,Ｎ−ジメチルアニリニウム ４−ジメトキシメチルシリル−２，３，５，６−テトラフルオロフェニルトリス（ペンタフルオロフェニル）ボレートを塩化マグネシウムに担持した固体触媒 0.2ｇを白金るつぼにとり、無水炭酸ナトリウム2.0 ｇとよく混ぜて加熱融解する。冷却した後に希塩酸（濃塩酸：蒸留水＝１：１）１０ｍｌを加え、ふたをして室温で完全に溶解させる。内容物を白金ざらに移し、濃リン酸 0.5ｍｌと濃硫酸 1.0ｍｌとを加え蒸発乾固する。これに希塩酸（濃塩酸：蒸留水＝１：１） 5.0ｍｌと蒸留水３０ｍｌを加え、不溶物をろ過し、ろ液を白金ざらで蒸発乾固する。内容物を蒸留水５０ｍｌに溶解し、ほう酸水溶液を標準試料として誘導結合プラズマ（ＩＰＣ）によりホウ素の定量を行う。
【００３９】
本発明の触媒で使用されるメタロセン化合物（ｂ）は、一般式（２）または（３）で示される。
【化１】
［(η5−Ｃ5(Ｒ7)h)p−(Ｒ9)s−(η5−Ｃ5(Ｒ8)j)］ＭｅＱ3-p （２）
［(Ｒ8Ｎ)−(Ｒ9)s−(η5−Ｃ5(Ｒ7)h)］ＭｅＱ’ （３）
【００４０】
式（２）あるいは（３）中、Ｎは窒素原子であり、Ｍｅは周期律表中４族、５族、６族（無機化学命名法1990年規則）であり、具体的にはチタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタルの中から選ばれる。
【００４１】
（η5−Ｃ5(Ｒ7)h）、（η5−Ｃ5(Ｒ8)j）はシクロペンタジエニルまたは、置換シクロペンタジエニルであり、ｈ，ｊは２〜５の整数であり、ｈが２以上の整数の場合、Ｒ7は同一でも異なっていてもよく、各々水素または炭素数１〜２０ のアルキル基、アルケニル基、アリール基、アルキルアリール基、アリールアルキル基、アルキルシリル基、シリルアルキル基であり、もしくは２つの隣接する炭素原子が結合して環を作っても良い。ｊが２以上の整数の場合、Ｒ8は、同一 でも異なっていてもよく、各々水素または炭素数１〜２０のアルキル基、アルケニル基、アリール基、アルキルアリール基、アリールアルキル基、アルキルシリル基、シリルアルキル基であり、もしくは２つの隣接する炭素原子が結合して環を作っても良い。Ｒ9は炭素数１〜４のアルキレン基、ジアルキルゲルミレン基 、アルキルシリレン基であり、（η5−Ｃ5(Ｒ7)h）環と（η5−Ｃ5(Ｒ8)j）環を、または（η5−Ｃ5(Ｒ7)h）環と（Ｒ8Ｎ）を結合する役割を持つ。Ｑ、Ｑ’は 水素原子、ハロゲン原子または炭素数１〜２０の炭化水素基である。ただし、ｓは０または１の整数を意味し、ｐは０または１、ｓはｐが０のときは０、ｈ及びｊはｓが１のとき４であり、ｓが０のときは５である。
【００４２】
メタロセン化合物は、製造する樹脂によって適当なものを選択して使用することが好ましい。
ポリエチレン及びエチレン系共重合体を製造する場合には、
ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド、
ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、
ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）ハフニウムジメチル、
エチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
エチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジメチル、
ジメチルシリレンビス（ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリドが好ましい。
【００４３】
アイソタクティックポリプロピレンを製造する場合には、
エチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
エチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジメチル、
ジメチルシリレンビス（４，５−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−ナフチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレンビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレンビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−イソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
イソプロピリデン（３−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−ｔ−ブチルインデニル）チタニウムジクロリド、
イソプロピリデン（３−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−ｔ−ブチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン（３−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）フルオレニルジルコニウムジクロリドが好ましい。
また、上記のメタロセン化合物は２種以上混合して使用してもよい。
【００４４】
シンジオタクティックポリプロピレンを製造する場合には、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）フルオレニルジルコニウムジクロリドが好ましく、シンジオタクティックポリスチレンを製造する場合には、シクロペンタジエニルチタニウムトリクロリドが好ましい。
【００４５】
また本発明の重合触媒成分は、上記触媒成分（ａ）及び（ｂ）を必須成分とするが、必要に応じて、有機金属成分（ｃ）を用いることが好ましい。
有機金属化合物（ｃ）において、金属元素としてはリチウム、ナトリウム、マグネシウム、アルミニウム、スズ、亜鉛、チタンが一般的である。これらの金属と結合して有機金属化合物を形成する有機基は炭素数１〜１０のアルキル基およびフェニル基、アルキルフェニル基、シクロペンタジエニル基が好ましい。
【００４６】
上記金属元素の原子結合手の少なくとも１つは前述のような有機基と結合している必要があるが、残りの結合手は他の原子あるいは原子団と結合していても良い。そのような原子ないし原子団としてはハロゲン原子、水素原子、アルコキシ基を挙げることができる。
【００４７】
このような有機金属化合物としては、ｎ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、フェニルリチウム等の有機リチウム化合物、シクロペンタジエニルナトリウム、メチルナトリウム等の有機ナトリウム化合物、ブチルエチルマグネシウム、ブチルオクチルマグネシウム、エチルマグネシムブロミド、ブチルマグネシムブロミド等の有機マグネシウム化合物、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジエチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムブロミド、ジエチルアルミニウムエトキシド、エチルアルミニウムセスキクロライド、イソブチルアルミノキサン等の有機アルミニウム化合物、テトラエチルスズ、テトラブチルスズ、トリブチルスズクロライド、テトラフェニルスズ等の有機スズ化合物、ジエチル亜鉛、ジブチル亜鉛等の有機亜鉛、ジシクロペンタジエニルチタニウムジメチル等の有機チタン化合物が挙げられる。これらのうち好ましいのは有機アルミニウム化合物及び有機マグネシウム化合物である。
【００４８】
なお、本発明のオレフィン重合触媒において有機金属化合物成分は２種類以上組み合わせて用いることもできる。
本発明において示される触媒成分（ａ）、（ｂ）及び必要に応じて（ｃ）について、これら触媒成分の好ましい使用方法の例について以下に説明する。
【００４９】
触媒成分使用方法（Ａ）：
触媒成分（ａ）と（ｂ）を芳香族炭化水素溶媒中で事前に接触した後、この溶媒を除去し貧溶媒を添加し、スラリーとし、反応器に導入する。このとき芳香族溶媒としてはトルエン、貧溶媒としてｎ−ヘキサンが好ましい。また（ａ）と（ｂ）の使用比は重量比で（ａ）：（ｂ）＝１：１〜１： 0.001の範囲で使用することが好ましい。
【００５０】
触媒成分使用方法（Ｂ）：
触媒成分（ａ）と（ｂ）を芳香族炭化水素中で事前接触した後、この溶媒を除去し貧溶媒を添加し、スラリーとし、これを有機金属化合物（ｃ）が存在する反応器に導入する。このとき（ｃ）の使用量はモル比で（ｂ）：（ｃ）＝１：１〜１：1000の範囲で使用することが好ましい。
【００５１】
触媒成分使用方法（Ｃ）：
炭化水素溶媒中、触媒成分（ｂ）と（ｃ）を事前接触した後、これを（ａ）と混合し、以下は（Ａ）法と同様の操作で、触媒をスラリーとし、これを反応器に導入する。事前接触時の成分（ｂ）と（ｃ）のモル比は（ｂ）：（ｃ）＝１：２〜１：５０の範囲が好ましい。
【００５２】
触媒成分使用方法（Ｄ）：
上記（Ｃ）法と同様の方法で（ｂ）、（ｃ）、（ａ）成分から触媒スラリーを調製した後、これを（ｃ）成分の存在する反応器に導入する。
上記成分（ａ）〜（ｃ）から得られる触媒を用いてオレフィン類を予備重合したものを触媒として使用してもよい。このとき予備重合するオレフィンとしてエチレン、プロピレン、スチレン等を例示することができる。
【００５３】
本発明の触媒を用いて重合可能なオレフィンとして、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、ブタジエン、１，５−ヘキサジエン、１，９−デカジエン、スチレン、１，４−ジビニルベンゼン、メチルスチレン、クロロスチレン等を例示することができる。またこれらのモノマーを任意の割合で混合したものを使用して共重合することも可能である。
本発明の触媒を用いてポリオレフィンを重合する際、連鎖移動剤（分子量調整剤）として水素を使用することが出来る。
【００５４】
触媒成分（ａ）、（ｂ）、及び必要に応じて（ｃ）を用いて製造される触媒はスラリープロセス、気相プロセスにおいて使用することが可能である。
例えば、スラリープロセスで重合に使用する溶媒としては、プロパン、ブタン、イソブタン、ペンタン、イソペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン等の炭化水素を使用することができる。好ましくは、ブタン、イソブタンである。
これらの溶媒に対して、有機アルミニウム化合物（ｃ）を使用してもよく、その場合、有機アルミニウムの濃度は 1.0〜7.0 ｍｍｏｌ／ｌが好ましい。更に好ましくは 2.0〜5.0 ｍｍｏｌ／ｌである。
【００５５】
モノマーとしてエチレンを使用する場合、エチレン分圧は0.1 〜２０ｋｇ／ｃｍ2の範囲が好ましい。重合温度は５０〜９０℃が好ましく、更に好ましくは６ ０〜８０℃である。気相プロセスでは、ガス相に有機アルミニウム（ｇ）を使用してもよく、その場合反応系の有機アルミの濃度は５０〜５００ｐｐｍであり、好ましくは１５０〜４００ｐｐｍである。モノマーとしてエチレンを使用する場合、エチレン分圧は0.1〜２０ｋｇ／ｃｍ2の範囲が好ましい。重合温度は５０〜９０℃が好ましく、更に好ましくは６０〜８０℃である。
【００５６】
【実施例】
次に実施例により本発明を詳細に説明する。分析に使用した機器は、核磁気共鳴スペクトル（日本電子製EX-400）、ＧＰＣ（Waters-150C)、元素分析装置（Heraeus CHN RAPID)、赤外線吸収スペクトル（パーキンエルマー1720-X）、ＩＣＰ（ジャーレルアシュ社製高周波プラズマ発光分光分析装置）である。
【００５７】
実施例１：Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム トリス（ペンタフルオロフェニル） −１−ジメトキシシリルメチル−２，３，５，６−テトラフルオロフェニルボレート（１）の合成
［リチウム トリス（ペンタフルオロフェニル）−２，３，５，６−テトラフル オロフェニルボレートの合成］
窒素雰囲気下、１−ブロモ−２，３，５，６−テトラフルオロベンゼン（5.00ｇ；22.0ｍｍｏｌ）のジエチルエーテル（１００ｍｌ）溶液を−７８℃に冷却し、ｎ−ブチルリチウムのｎ−ヘキサン溶液（1.60ｍｏｌ／ｌ）、13.8ｍｌ（22.0ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下した。滴下後、−７８℃で２０分間撹拌すると淡黄色溶液が得られた。この溶液をトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランのイソパールＥ溶液（2.90％）、２８２ｍｌ（16.0ｍｍｏｌ）の入ったフラスコに添加した。添加後、室温で１時間撹拌すると白色固体が生成した。上澄みを除去し、固体をｎ−ヘキサン１００ｍｌで３回洗浄、減圧乾燥することによりリチウム ト リス（ペンタフルオロフェニル）−２，３，５，６−テトラフルオロフェニルボレートのジエチルエーテル錯体を得た。
【００５８】
［リチウム トリス（ペンタフルオロフェニル）−１−ジメトキシシリルメチル −２，３，５，６−テトラフルオロフェニルボレートの合成］
窒素雰囲気下、上記により合成したトリス（ペンタフルオロフェニル）−２，３，５，６−テトラフルオロフェニルボレートのジエチルエーテル錯体（14.0ｇ；15.7ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液（１００ｍｌ）を−７８℃に冷却し、ｎ−ブチルリチウムのｎ−ヘキサン溶液（1.60ｍｏｌ／ｌ）、10.5ｍｌ（17.3ｍｍｏｌ）をゆっくりと滴下した。室温までゆっくりと昇温し６時間撹拌した。溶媒を留去し、ジクロロメタン（１００ｍｌ）を加えると白色固体が生成した。この固体を遠心分離により分離し、溶液部分の溶媒を留去すると粘調な固体が得られた。この固体をジクロロメタン（２０ｍｌ）に溶解、ｎ−ヘプタン（８０ｍｌ）を加えて、８０℃で１時間撹拌し、上澄みを除去、残留物を減圧乾燥すると粘調な固体が得られた。この固体をｎ−ヘキサン（６０ｍｌ）で洗浄、５０℃で５時間減圧乾燥すると淡褐色固体が得られた。このものを１Ｈ−，19Ｆ−，11Ｂ−ＮＭＲで同定したところリチウム トリス（ペンタフルオロフェニル）−１−ジメトキシシ リルメチル−２，３，５，６−テトラフルオロフェニルボレートのＴＨＦ錯体であった。収量；14.5ｇ（14.5ｍｍｏｌ）、収率；92.0％。
【００５９】
１Ｈ−ＮＭＲ（CD2Cl2）：δ 0.553(s,3H), 1.926(m,12H), 3.603(s,6H), 3.762(m,12H)；
19Ｆ−ＮＭＲ（CD2Cl2）：δ -130.9(brs,2F), -132.1(brs,3F), -132.5(brs,3F), -135.2(dd,J=15.1,24.5Hz,2F), -163.0(t,J=19.4Hz,2F), -163.1(t, J=19.4Hz,2F), -167.1(m,6F)；
11Ｂ−ＮＭＲ（CD2Cl2）：δ -25.3。
【００６０】
［Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム トリス（ペンタフルオロフェニル）−１−ジ メトキシシリルメチル−２，３，５，６−テトラフルオロフェニルボレート（１）の合成］
窒素雰囲気下、上記反応により合成したリチウム トリス（ペンタフルオロフ ェニル）−１−ジメトキシシリルメチル−２，３，５，６−テトラフルオロフェニルボレートのＴＨＦ錯体（14.3ｇ；14.3ｍｍｏｌ）のジクロロメタン溶液（２０ｍｌ）に塩酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンのジクロロメタン溶液（1.00ｍｍｏｌ／ｍｌ）、14.3ｍｌ（14.3ｍｍｏｌ）を室温で滴下すると白色固体が生成した。このまま室温で４時間撹拌を続けた。固体を遠心分離により除去し、溶液部分の溶媒を留去すると粘調な固体が得られた。この固体をジクロロメタン（６０ｍｌ）に溶解すると更に白色固体が生成してきた。固体を遠心分離により除去し、溶液部分の溶媒を留去すると粘調な固体が得られた。粘調固体をＴＨＦ（６０ｍｌ）に溶解し、３時間環流し、溶媒を留去してジクロロメタン（５０ｍｌ）を加えると白色固体が生成した。固体を遠心分離により除去し、溶液部分の溶媒を留去すると粘調な固体が得られた。ｎ−ヘプタン（２０ｍｌ）を加え１時間環流し、上澄みを除去し、残留物を減圧乾燥することにより淡緑色固体が得られた。このものを１Ｈ−，19Ｆ−，11Ｂ−，13Ｃ−ＮＭＲで同定したところＮ，Ｎ−ジメチルアニリニウム トリス（ペンタフルオロフェニル）−１−ジメトキシシリルメ チル−２，３，５，６−テトラフルオロフェニルボレートであった。収量；4.59ｇ（5.17ｍｍｏｌ）、収率；36.2％。
【００６１】
元素分析値；分子式 Ｃ35Ｈ21ＢＦ19ＮＯ2Ｓｉとして、
計算値（％）：Ｃ 47.37，Ｈ 2.39 ，Ｎ 1.58；
実測値（％）：Ｃ 46.98，Ｈ 2.35 ，Ｎ 1.48；
１Ｈ−ＮＭＲ（CD2Cl2)：δ 0.565(s,3H), 3.264(s,6H), 3.592(s,6H), 7.384(m,2H), 7.616(m,3H)；
19Ｆ−ＮＭＲ（CD2Cl2）：δ -131.2(brs,2F), -133.0(m,6F), -133.9(m,2F), -162.6〜-163.2(m,3F), -166.8〜-167.0(m,6F)；
11Ｂ−ＮＭＲ（CD2Cl2）：δ -25.3；
13Ｃ−ＮＭＲ（CD2Cl2）：δ -2.855, 47.81, 51.19, 119.8, 124.1(m,1C), 131.7, 136.8(d,JCF=247.9Hz,6C), 138.7(d,JCF=246.0Hz,3C), 148.6(brd,JCF=240.5Hz,10C)。
【００６２】
実施例２：化合物（１）の塩化マグネシウムへの担持
窒素雰囲気下、塩化マグネシウム（1.67ｇ；17.5ｍｍｏｌ）のＴＨＦ懸濁液（７０ｍｌ）を３時間環流すると透明な溶液が得られた。室温まで冷却し、実施例１で合成したＮ，Ｎ−ジメチルアニリニウム トリス（ペンタフルオロフェニル ）−１−ジメトキシシリルメチル−２，３，５，６−テトラフルオロフェニルボレートのジクロロメタン溶液（0.17ｍｍｏｌ／ｍｌ）、5.00ｍｌ（0.85ｍｍｏｌ）を加え、３時間環流した。溶媒を留去し、析出した固体を１５０℃で４時間、減圧乾燥した。室温に戻し、ジクロロメタンで洗浄してＮ，Ｎ−ジメチルアニリニウム トリス（ペンタフルオロフェニル）−１−ジメトキシシリルメチル−２ ，３，５，６−テトラフルオロフェニルボレートの塩化マグネシウムへの担持を完了した。Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム トリス（ペンタフルオロフェニル） −１−ジメトキシシリルメチル−２，３，５，６−テトラフルオロフェニルボレートが塩化マグネシウムに担持されていることはＩＲにより確認した。またホウ素原子の担持量をＩＣＰにより測定したところ3600ｐｐｍ（0.33ｍｍｏｌ／ｇ）であった。
【００６３】
比較例１
実施例２のＮ，Ｎ−ジメチルアニリニウム トリス（ペンタフルオロフェニル ）−１−ジメトキシシリルメチル−２，３，５，６−テトラフルオロフェニルボレートの代わりに、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム テトラキス（ペンタフルオ ロフェニル）ボレート0.79ｇ（1.00ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例２と同様にして塩化マグネシウムへの担持を行った。ホウ素原子の担持量をＩＣＰにより測定したところホウ素原子は全く検出されなかった。
【００６４】
比較例２：特開平5-155926号に記載されている方法による固体触媒の調製
［シリカのエチルアルミノキサン処理］
１００ｍｌフラスコにシリカ（表面積３００ｍ2／ｇ、平均粒径５７μｍ）2.00ｇ、特開平5-155926号に記載の方法で合成したエチルアルミノキサンのトルエ ン溶液をアルミニウム原子として25.0ｍｍｏｌ及びトルエン２０ｍｌを入れ５０℃で３時間撹拌した。上澄みを除去し、ｎ−ヘプタン５０ｍｌで３回洗浄してシリカのエチルアルミノキサン処理を完了した。
【００６５】
［アルミノキサン処理したシリカへのジルコノセンジメチルの担持（Ｓ１）］
ジルコノセンジメチル0.30ｇ（1.19ｍｍｏｌ）を上記調製したシリカとｎ−ヘプタン中、室温で２時間接触させた。上澄み液を除去し、ｎ−ヘプタン５０ｍｌで３回洗浄することにより固体触媒成分（Ｓ１）を調製した。この固体触媒をＩＣＰにより分析した結果、ジルコニウム原子として 1.8重量％（0.20ｍｍｏｌ／ｇ）含有していた。
【００６６】
［シリカへのトリフェニルカルベニウム テトラキス（ペンタフルオロフェニル ）ボレートの担持（Ｔ１）］
シリカ（表面積３００ｍ2／ｇ、平均粒径５７μｍ）4.2 ｇのトルエン懸濁液 （５０ｍｌ）にトリフェニルカルベニウム テトラキス（ペンタフルオロフェニ ル）ボレート1.30ｇ（1.41ｍｍｏｌ）のトルエン溶液（３０ｍｌ）を加え、室温で一晩撹拌した。上澄み液を除去し、ｎ−ヘプタン５０ｍｌで３回洗浄して固体触媒成分（Ｔ１）を調製した。この固体触媒をＩＣＰにより分析した結果、ホウ素原子として2.3 重量％（0.21ｍｍｏｌ／ｇ）含有していた。
【００６７】
比較例３：アルミノキサン処理したシリカへのジメチルシリレンビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジルコニウムジメチルの担持（Ｓ２）
比較例２でジルコノセンジメチル0.3 ｇ（1.19ｍｍｏｌ）の代わりに、ジメチルシリレンビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジルコニウムジメチル0.64ｇ（1.20ｍｍｏｌ）を用いた以外は比較例２と同様にして固体触媒成分（Ｓ２）を調製した。この固体触媒をＩＣＰにより分析した結果、ジルコニウム原子として1.5 重量％（0.16ｍｍｏｌ／ｇ）含有していた。
【００６８】
実施例３：実施例２で調製した固体触媒とジルコノセンジクロリドを用いる高密度ポリエチレンの製造
［触媒調製］
実施例２で調製した固体触媒３０ｍｇにトリイソブチルアルミニウムのトルエン溶液（0.5 ｍｏｌ／ｌ）、1.00ｍｌ（0.5 ｍｍｏｌ）を加え、室温で２分間接触させた。これにジルコノセンジクロリドのトルエン溶液（0.5 ｍｍｏｌ／ｌ）、4.00ｍｌ（2.0 μｍｏｌ）を加え３分間撹拌した後、上澄みを除去し、ｎ−ヘキサン5.00ｍｌを加えてヘキサンスラリーとした。
【００６９】
［エチレン重合］
1.5 ｌオートクレーブにトリイソブチルアルミニウムのｎ−ヘキサン溶液（0.5 ｍｏｌ／ｌ）、5.00ｍｌ（2.5 ｍｍｏｌ）、イソブタン８００ｍｌを充填し、エチレン１０ｋｇ／ｃｍ2を供給して７０℃まで昇温した。しかる後に上記によ り調製したヘキサンスラリーを全量、触媒追添器から導入し３０分間重合を行ったところ１５０ｇのポリマーが得られた。このとき反応器へのポリマーの付着は全く見られなかった。このとき得られたポリマーの密度は0.954ｇ／ｃｍ3であった。
【００７０】
比較例４：比較例２で調製した固体触媒（Ｓ１，Ｔ１）を用いる高密度ポリエチレンの製造
1.5 ｌオートクレーブにトリイソブチルアルミニウムのｎ−ヘキサン溶液（0.5ｍｏｌ／ｌ）、5.00ｍｌ（2.5ｍｍｏｌ）、イソブタン８００ｍｌを充填し、エチレン１０ｋｇ／ｃｍ2を供給して７０℃まで昇温した。しかる後に比較例２に より調製した固体触媒Ｓ１（0.20ｇ）及びＴ１（0.23ｇ）をヘキサンスラリーにして触媒追添器から導入し３０分間重合を行ったところ２００ｇのポリマーが得られた。このとき反応器には0.7 ｇのポリマーが付着していた。このとき得られたポリマーの密度は0.958ｇ／ｃｍ3であった。
【００７１】
実施例４：実施例２で調製した固体触媒とジメチルシリレンビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリドを用いるポリプロピレンの製造
［触媒調製］
実施例２で調製した固体触媒３０ｍｇにトリイソブチルアルミニウムのトルエン溶液（0.5ｍｏｌ／ｌ）、1.00ｍｌ（0.5ｍｍｏｌ）を加え、室温で２分間接触させた。これにジメチルシリレンビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリドのトルエン溶液（0.5 ｍｍｏｌ／ｌ）、4.00ｍｌ（2.0 μｍｏｌ）を加え３分間撹拌した後、上澄みを除去し、ｎ−ヘキサン5.00ｍｌを加えてヘキサンスラリーとした。
【００７２】
［プロピレン重合］
1.5 ｌオートクレーブにトリイソブチルアルミニウムのｎ−ヘキサン溶液（0.5ｍｏｌ／ｌ）、5.00ｍｌ（2.5ｍｍｏｌ）、液状プロピレン８ｍｏｌを充填し、５０℃まで昇温した。しかる後に上記により調製したヘキサンスラリーを全量、触媒追添器から導入し３０分間重合を行ったところ、５０ｇのポリマーが得られた。このとき反応器へのポリマーの付着は全く見られなかった。
【００７３】
比較例５：比較例３で調製した固体触媒（Ｓ２，Ｔ１）を用いるポリプロピレンの製造
1.5 ｌオートクレーブにトリイソブチルアルミニウムのｎ−ヘキサン溶液（0.5 ｍｏｌ／ｌ）、5.00ｍｌ（2.5 ｍｍｏｌ）、液状プロピレン８ｍｏｌを充填し、５０℃まで昇温した。しかる後に比較例３により調製した固体触媒Ｓ２（0.21ｇ）及びＴ１（0.20ｇ）をヘキサンスラリーにして触媒追添器から導入し３０分間重合を行ったところ８０ｇのポリマーが得られた。このとき反応器には2.5 ｇのポリマーが付着していた。
【００７４】
【発明の効果】
アルコキシシリル基を有する本発明の新規ホウ素化合物（１）をルイス酸固体に担持した助触媒をメタロセン化合物と組み合わせた触媒は、オレフィンの重合において優れた重合活性を示すが、重合反応器への重合体の付着は全く見られない。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明の新規ホウ素化合物を触媒成分とする、メタロセン化合物系オレフィン重合用触媒調製のフローチャート図である。
Claims (8)
- 一般式（１）
［式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、互いに同じでも異なってもよく、各々炭素数１〜 ２０のアルキル基、アリールアルキル基、ハロゲン含有アルキル基、ハロゲン含有アリールアルキル基、アリール基、アルキルアリール基、ハロゲン含有アリール基、ハロゲン含有アルキルアリール基を表し、
Ｙは炭素数１〜１０のアルキレン基、アリールアルキレン基、ハロゲン含有アルキレン基、ハロゲン含有アリールアルキレン基、アリーレン基、アルキルアリーレン基、ハロゲン含有アリーレン基またはハロゲン含有アルキルアリーレン基を表し、
Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は、互いに同じでも異なってもよく、各々炭素数１〜１０の アルコキシ基、炭素数１〜２０のアルキル基、アリールアルキル基、アリール基、アルキルアリール基であって、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6のうち少なくとも１つは炭素 数１〜１０のアルコキシ基であり、
ｉは０または１であり、
Ｘ＋は１価のカチオンである。］で示されるホウ素化合物。 - Ｒ1、Ｒ2及びＲ3がペンタフルオロフェニル基であり、ｉが １であり、Ｙが２，３，５，６−テトラフルオロフェニレン基である請求項１に記載の化合物。
- Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6のうち少なくとも１つがメトキシ基またはエ トキシ基である請求項１に記載の化合物。
- 請求項１に示される化合物をルイス酸性を示す固体に担持させてなるオレフィン重合用触媒成分。
- ルイス酸性を示す固体が塩化マグネシウムである請求項４に記載のオレフィン重合用触媒成分。
- （ａ）請求項４に記載のオレフィン重合用触媒成分、及び（ｂ）周期律表第４、５または６族の遷移金属化合物を必須成分とするオレフィン重合用触媒。
- （ａ）請求項４に記載のオレフィン重合用触媒成分、
（ｂ）周期律表第４、５または６族の遷移金属化合物、及び
（ｃ）有機金属化合物
を必須成分とするオレフィン重合用触媒。 - 請求項６または７に記載の重合触媒を用いることを特徴とするポリオレフィンの製造方法。
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-
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