JPH10130316A - ホウ素化合物、その化合物を含むオレフィン重合用触媒及びその触媒を用いるポリオレフィンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 高活性を維持したまま重合反応器への重合体
の付着がないメタロセン化合物系のポリオレフィン用触
媒に有用な化合物、その化合物からなる触媒成分、その
成分を含むポリオレフィン製造用触媒、及びその触媒を
用いるポリオレフィンの製造方法の提供。 【解決手段】 一般式（１）［式中の記号は明細書に記
載の通りの意味を表す。］で示されるアルコキシシリル
基を有する新規ホウ素化合物、その化合物を担体に担持
してなるオレフィン重合用触媒成分、その触媒成分を含
むオレフィン重合用触媒、及びその触媒を用いるポリオ
レフィンの製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はポリオレフィンの製
造の触媒成分として有効に使用できる新規ホウ素化合物
に関するものである。さらに詳しくいえば、新規ホウ素
化合物、その化合物を担体に担持してなるオレフィン重
合用触媒成分、その触媒成分を含むオレフィン重合用触
媒、及びその触媒を用いるポリオレフィンの製造方法に
関するものである。

【０００２】

【従来の技術】周期律表第４族元素を中心金属とするメ
タロセン化合物はオレフィン重合触媒として知られてい
るが単独では重合活性を示さず、助触媒を加えることに
より重合活性を示すことが知られている。助触媒として
はメチルアルミノキサンが代表的であり、メタロセン化
合物とメチルアルミノキサンとの組み合わせによるいわ
ゆるカミンスキー触媒は、メタロセン化合物単位当たり
の重合活性が高いという特徴がある（H.Sinn,W.Kaminsk
y, Adv. Organometallic Chem., 18, 99 (1980)）。し
かし、この触媒系ではメタロセン化合物に対しメチルア
ルミノキサンを大過剰使用する必要があり、メチルアル
ミノキサン当たりの重合活性では高いとはいえない。

【０００３】一方、テトラキス（ペンタフルオロフェニ
ル）ボレート型の助触媒は、メタロセン化合物に対し１
〜２当量の使用でメタロセン化合物単位当たり上記のカ
ミンスキー触媒系と同程度の重合活性を発現するため、
助触媒当たりの重合活性は、カミンスキー触媒系よりも
高い（特開平3-207703号、特開平3-207704号）。

【０００４】しかしながら、上述のテトラキス（ペンタ
フルオロフェニル）ボレート型助触媒を用いる触媒系は
炭化水素溶媒に可溶であるため、スラリープロセス、気
相プロセスにおいて重合反応器への重合体の付着を引き
起こすという問題が生じていた。この問題を解決するた
めにテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートを
シリカ、アルミナなどの無機固体に担持して溶媒に不溶
化する試みがなされている（特開平5-155926号、特開平
3-234709号、特表平7-502573号（国際公開93/11172
号））。

【０００５】例えば、特開平5-155926号ではシリカとト
リフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフ
ェニル）ボレートをトルエン中で混合し、担持する方法
が開示されている。また特表平7-502573号（国際公開93
/11172号）では架橋ポリスチレンなどのポリマー粒子あ
るいはシリカ、ガラス、金属などの無機粒子などにテト
ラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートを化学結合
的に担持した助触媒を用いるオレフィン重合法が開示さ
れている。しかし、これら公報に記載されている方法を
用いても重合反応器への重合体の付着を完全に防止する
ことはできず、またメタロセン化合物単位当たりの活性
が低下するという問題点も生じていた。このため高活性
を維持したまま重合反応器への重合体の付着が全くない
触媒が求められていた。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は高活性
を維持したまま重合反応器への重合体の付着が全くない
メタロセン化合物系のポリオレフィン用触媒に有用な化
合物、その化合物からなる触媒成分、その成分を含むポ
リオレフィン製造用触媒、及びその触媒を用いるポリオ
レフィンの製造方法を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題を
解決すべく鋭意検討を重ね、アルコキシシリル基を分子
中に組み込んだ新規ホウ素化合物を合成し、この化合物
をルイス酸性固体に担持し、遷移金属化合物と組み合わ
せてオレフィン重合触媒としてスラリープロセス、気相
プロセスでオレフィン重合を試みたところ、高い重合活
性を維持した状態で反応器への重合体の付着が全くない
ことを見出し、本発明を完成するに至った。

【０００８】すなわち、本発明は １）一般式（１） ［式中、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³は、互いに同じでも異なって
もよく、各々炭素数１〜２０のアルキル基、アリールア
ルキル基、ハロゲン含有アルキル基、ハロゲン含有アリ
ールアルキル基、アリール基、アルキルアリール基、ハ
ロゲン含有アリール基、ハロゲン含有アルキルアリール
基を表し、Ｙは炭素数１〜１０のアルキレン基、アリー
ルアルキレン基、ハロゲン含有アルキレン基、ハロゲン
含有アリールアルキレン基、アリーレン基、アルキルア
リーレン基、ハロゲン含有アリーレン基またはハロゲン
含有アルキルアリーレン基を表し、Ｒ⁴、Ｒ⁵及びＲ
⁶は、互いに同じでも異なってもよく、各々炭素数１〜
１０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアルキル基、ア
リールアルキル基、アリール基、アルキルアリール基で
あって、Ｒ⁴、Ｒ⁵及びＲ⁶のうち少なくとも１つは炭素
数１〜１０のアルコキシ基であり、ｉは０または１であ
り、Ｘ^＋は１価のカチオンである。］で示されるホウ素
化合物、 ２）Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³がペンタフルオロフェニル基であ
り、ｉが１であり、Ｙが２，３，５，６−テトラフルオ
ロフェニレン基である前記１に記載の化合物、 ３）Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶のうち少なくとも１つがメトキシ基
またはエトキシ基である前記１に記載の化合物、

【０００９】４）前記１に示される化合物をルイス酸性
を示す固体に担持させてなるオレフィン重合用触媒成
分、 ５）ルイス酸性を示す固体が塩化マグネシウムである前
記４に記載のオレフィン重合用触媒成分、 ６）（ａ）前記４に記載のオレフィン重合用触媒成分、
及び（ｂ）周期律表第４、５または６族の遷移金属化合
物を必須成分とするオレフィン重合用触媒。 ７）（ａ）前記４に記載のオレフィン重合用触媒成分、
（ｂ）周期律表第４、５または６族の遷移金属化合物、
及び（ｃ）有機金属化合物を必須成分とする記載のオレ
フィン重合用触媒、及び ８）前記６または７に記載の重合触媒を用いることを特
徴とするポリオレフィンの製造方法を提供する。

【００１０】以下、詳細に説明する。本発明のホウ素化
合物は一般式（１）で示される。

【００１１】一般式（１）中、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³は炭素
数１〜２０のアルキル基、あるいはアリールアルキル
基、ハロゲン含有アルキル基、ハロゲン含有アリールア
ルキル基、アリール基、アルキルアリール基、ハロゲン
含有アリール基、ハロゲン含有アルキルアリール基を意
味し、互いに同じでも異なっていても良い。

【００１２】炭素数１〜２０のアルキル基としてはメチ
ル基、エチル基、ｎ−プロピル基、１−メチルエチル
基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、アリールア
ルキル基としてはフェニルメチル基、２−フェニルエチ
ル基、ハロゲン含有アルキル基としてはトリフルオロメ
チル基、トリフルオロメチルエチル基、ペンタフルオロ
エチル基が挙げられ、ハロゲン含有アリールアルキル基
としてはペンタフルオロフェニルメチル基、３，５−ビ
ス（トリフルオロメチル）フェニルメチル基、アリール
基としてはフェニル基、ナフチル基、アルキルアリール
基として４−メチルフェニル基、３，５−ジメチルフェ
ニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、ハロゲン
含有アリール基として４−フルオロフェニル基、ペンタ
フルオロフェニル基、ハロゲン含有アルキルアリール基
としては４−トリフルオロメチルフェニル基、３，５−
ビス（トリフルオロメチル）フェニル基、２，４，６−
トリス（トリフルオロメチル）フェニル基等が挙げられ
る。

【００１３】Ｙは炭素数１〜１０のアルキレン基、アリ
ールアルキレン基、ハロゲン含有アルキレン基、ハロゲ
ン含有アリールアルキレン基、アリーレン基、アルキル
アリーレン基、ハロゲン含有アリーレン基、ハロゲン含
有アルキルアリーレン基である。

【００１４】炭素数１〜１０のアルキレン基としてはメ
チレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ア
リールアルキレン基としてフェニルメチレン基、２−フ
ェニルエチレン基、２−フェニルプロピレン基、ハロゲ
ン含有アルキレン基としてはジフルオロメチレン基、ビ
ス（トリフルオロメチル）メチレン基、テトラフルオロ
エチレン基、ハロゲン含有アリールアルキレン基として
はペンタフルオロフェニルメチレン基、ビス（ペンタフ
ルオロフェニル）メチレン基、アリーレン基としてｏ−
フェニレン基、ｍ−フェニレン基、ｐ−フェニレン基、
アルキルアリーレン基として２−メチル−ｐ−フェニレ
ン基、２，６−ジメチル−ｐ−フェニレン基、２，３，
５，６−テトラメチル−ｐ−フェニレン基、ハロゲン含
有アリーレン基としては２−フルオロ−ｐ−フェニレン
基、２，３，５，６−テトラフルオロ−ｐ−フェニレン
基、ハロゲン含有アルキルアリーレン基として２−トリ
フルオロメチル−ｐ−フェニレン基等が挙げられる。

【００１５】Ｒ⁴、Ｒ⁵及びＲ⁶は炭素数１〜１０のアル
コキシ基或いは炭素数１〜２０のアルキル基、アリール
アルキル基、アリール基、アルキルアリール基であり、
Ｒ⁴、Ｒ⁵及びＲ⁶は互いに同じでも異なっていても良い
が、少なくとも１つは炭素数１〜１０のアルコキシ基で
ある。

【００１６】炭素数１〜１０のアルコキシ基としてはメ
トキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、１−メチル
エトキシ基、ｎ−ブトキシ基、１，１−ジメチルエトキ
シ基が挙げられ、炭素数１〜２０のアルキル基としてメ
チル基、エチル基、ｎ−プロピル基、１−メチルエチル
基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、アリールア
ルキル基としてフェニルメチル基、２−フェニルエチル
基、アリール基としてフェニル基、ナフチル基、アルキ
ルアリール基として４−メチルフェニル基、３，５−ジ
メチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基
が挙げられる。ｉは０または１である。

【００１７】Ｘ^＋は１価のカチオンであり、具体的には
プロトン、トリフェニルカルベニウムイオン、トリ（ｐ
−トリル）カルベニウムイオンなどのトリアリールカル
ベニウムイオンやトリメチルカルベニウムイオン等のカ
ルベニウムイオン、トロピリウムイオン、フェロセニウ
ムイオン、トリメチルアンモニウムイオン、トリ−ｎ−
ブチルアンモニウムイオン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニ
ウムイオン等のアンモニウムイオン、トリメチルオキソ
ニウムイオン、トリエチルオキソニウムイオン等のオキ
ソニウムイオン、リチウム、ナトリウム、カリウム等の
アルカリ金属イオンなどが挙げられる。

【００１８】一般式（１）で示される化合物の具体例を
以下に示す。Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム ４−トリ
メトキシシリル−２，３，５，６−テトラフルオロフェ
ニルトリ（ｎ−ブチル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルア
ニリニウム ４−ジメトキシメチルシリル−２，３，
５，６−テトラフルオロフェニルトリ（ｎ−ブチル）ボ
レート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム ４−メトキシ
ジメチルシリル−２，３，５，６−テトラフルオロフェ
ニルトリ（ｎ−ブチル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルア
ニリニウム ４−メトキシジフェニルシリル−２，３，
５，６−テトラフルオロフェニルトリ（ｎ−ブチル）ボ
レート、トリフェニルカルベニウム ４−メトキシジメ
チルシリル−２，３，５，６−テトラフルオロフェニル
トリ（ｎ−ブチル）ボレート、トリフェニルカルベニウ
ム メトキシジメチルシリルメチルトリ（ｎ−ブチル）
ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム ４−トリエ
トキシシリル−２，３，５，６−テトラフルオロフェニ
ルトリ（ｎ−ブチル）ボレート、

【００１９】Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム ４−トリ
メトキシシリル−２，３，５，６−テトラフルオロフェ
ニルトリベンジルボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニ
ウム ４−ジメトキシメチルシリル−２，３，５，６−
テトラフルオロフェニルトリベンジルボレート、Ｎ，Ｎ
−ジメチルアニリニウム ４−メトキシジメチルシリル
−２，３，５，６−テトラフルオロフェニルトリベンジ
ルボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム ４−メト
キシジフェニルシリル−２，３，５，６−テトラフルオ
ロフェニルトリベンジルボレート、トリフェニルカルベ
ニウム ４−メトキシジメチルシリル−２，３，５，６
−テトラフルオロフェニルトリベンジルボレート、トリ
フェニルカルベニウム メトキシジメチルシリルメチル
トリベンジルボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム
４−トリエトキシシリル−２，３，５，６−テトラフ
ルオロフェニルトリベンジルボレート、

【００２０】Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム ジメトキ
シメチルシリルメチルトリス（トリフルオロメチル）ボ
レート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム トリメトキシ
シリルメチルトリス（トリフルオロメチル）ボレート、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム トリエトキシシリルメ
チルトリス（トリフルオロメチル）ボレート、Ｎ，Ｎ−
ジメチルアニリニウム トリプロポキシシリルメチルト
リス（トリフルオロメチル）ボレート、トリフェニルカ
ルベニウム トリメトキシシリルメチルトリス（トリフ
ルオロメチル）ボレート、フェロセニウム トリメトキ
シシリルメチルトリス（トリフルオロメチル）ボレー
ト、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム ４−ジメトキシメ
チルシリル−２，３，５，６−テトラフルオロフェニル
トリス（トリフルオロメチル）ボレート、

【００２１】Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム トリメト
キシシリルメチルトリス（ペンタフルオロフェニルメチ
ル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム ジメト
キシメチルシリルメチルトリス（ペンタフルオロフェニ
ルメチル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム
トリエトキシシリルメチルトリス（ペンタフルオロフェ
ニルメチル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム
４−トリメトキシシリル−２，３，５，６−テトラフ
ルオロフェニルトリス（ペンタフルオロフェニルメチ
ル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム ４−ジ
メトキシメチルシリル−２，３，５，６−テトラフルオ
ロフェニルトリス（ペンタフルオロフェニルメチル）ボ
レート、トリフェニルカルベニウム ４−ジメトキシメ
チルシリル−２，３，５，６−テトラフルオロフェニル
トリス（ペンタフルオロフェニルメチル）ボレート、

【００２２】Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム トリメト
キシシリルメチルトリフェニルボレート、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアニリニウム ４−トリメトキシシリルフェニルト
リフェニルボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム
４−トリメトキシシリル−２，３，５，６−テトラフル
オロフェニルトリフェニルボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチル
アニリニウム トリエトキシシリルメチルトリフェニル
ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム ４−トリエ
トキシシリルフェニルトリフェニルボレート、Ｎ，Ｎ−
ジメチルアニリニウム ４−トリエトキシシリル−２，
３，５，６−テトラフルオロフェニルトリフェニルボレ
ート、

【００２３】トリフェニルカルベニウム トリエトキシ
シリルメチルトリフェニルボレート、トリフェニルカル
ベニウム ４−トリエトキシシリルフェニルトリフェニ
ルボレート、トリフェニルカルベニウム ４−トリエト
キシシリル−２，３，５，６−テトラフルオロフェニル
トリフェニルボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム
ジメトキシメチルシリルメチルトリフェニルボレー
ト、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム ４−ジメトキシメ
チルシリルフェニルトリフェニルボレート、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルアニリニウム ４−ジメトキシメチルシリル−
２，３，５，６−テトラフルオロフェニルトリフェニル
ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム メトキシジ
メチルシリルメチルトリフェニルボレート、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルアニリニウム ４−メトキシジメチルシリルフェ
ニルトリフェニルボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニ
ウム ４−メトキシジメチルシリル−２，３，５，６−
テトラフルオロフェニルトリフェニルボレート、Ｎ，Ｎ
−ジメチルアニリニウム メトキシジフェニルシリルメ
チルトリフェニルボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニ
ウム ４−メトキシジフェニルシリルフェニルトリフェ
ニルボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム ４−メ
トキシジフェニルシリル−２，３，５，６−テトラフル
オロフェニルトリフェニルボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチル
アニリニウム トリメトキシシリルトリフェニルボレー
ト、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム メトキシジフェニ
ルシリルトリフェニルボレート、

【００２４】Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム トリメト
キシシリルメチルトリス（３，５−ビス（トリフルオロ
メチル）フェニル）ボレート、トリフェニルカルベニウ
ム トリメトキシシリルメチルトリス（３，５−ビス
（トリフルオロメチル）フェニル）ボレート、トリフェ
ニルカルベニウム ジメトキシメチルシリルメチルトリ
ス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボ
レート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム メトキシジメ
チルシリルメチルトリス（３，５−ビス（トリフルオロ
メチル）フェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリ
ニウム メトキシジフェニルシリルメチルトリス（３，
５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボレート、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム トリエトキシシリルメ
チルトリス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェ
ニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム トリ
メトキシシリルトリス（３，５−ビス（トリフルオロメ
チル）フェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニ
ウム ４−トリメトキシシリルフェニルトリス（３，５
−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボレート、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム ４−トリメトキシシリ
ル−２，３，５，６−テトラフルオロフェニルトリス
（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボレ
ート、

【００２５】Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム トリメト
キシシリルメチルトリ（４−フルオロフェニル）ボレー
ト、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム ４−トリメトキシ
シリルフェニルトリ（４−フルオロフェニル）ボレー
ト、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム ４−トリメトキシ
シリル−２，３，５，６−テトラフルオロフェニルトリ
（４−フルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチル
アニリニウム トリエトキシシリルメチルトリ（４−フ
ルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニ
ウム ４−トリエトキシシリルフェニルトリ（４−フル
オロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウ
ム ４−トリエトキシシリル−２，３，５，６−テトラ
フルオロフェニルトリ（４−フルオロフェニル）ボレー
ト、トリフェニルカルベニウム トリエトキシシリルメ
チルトリ（４−フルオロフェニル）ボレート、トリフェ
ニルカルベニウム ４−トリエトキシシリルフェニルト
リ（４−フルオロフェニル）ボレート、トリフェニルカ
ルベニウム ４−トリエトキシシリル−２，３，５，６
−テトラフルオロフェニルトリ（４−フルオロフェニ
ル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム ジメト
キシメチルシリルメチルトリ（４−フルオロフェニル）
ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム ４−ジメト
キシメチルシリルフェニルトリ（４−フルオロフェニ
ル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム ４−ジ
メトキシメチルシリル−２，３，５，６−テトラフルオ
ロフェニルトリ（４−フルオロフェニル）ボレート、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム メトキシジメチルシリ
ルメチルトリ（４−フルオロフェニル）ボレート、Ｎ，
Ｎ−ジメチルアニリニウム ４−メトキシジメチルシリ
ルフェニルトリ（４−フルオロフェニル）ボレート、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム ４−メトキシジメチル
シリル−２，３，５，６−テトラフルオロフェニルトリ
（４−フルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチル
アニリニウム メトキシジフェニルシリルメチルトリ
（４−フルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチル
アニリニウム ４−メトキシジフェニルシリルフェニル
トリ（４−フルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアニリニウム ４−メトキシジフェニルシリル−
２，３，５，６−テトラフルオロフェニルトリ（４−フ
ルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニ
ウム トリメトキシシリルトリ（４−フルオロフェニ
ル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム メトキ
シジフェニルシリルトリ（４−フルオロフェニル）ボレ
ートが挙げられる。

【００２６】好ましくは、式（１）においてＲ¹、Ｒ²及
びＲ³がペンタフルオロフェニル基であり、Ｙが２，
３，５，６−テトラフルオロフェニレン基、ｉが１であ
る化合物である。具体的には、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリ
ニウム ４−トリメトキシシリル−２，３，５，６−テ
トラフルオロフェニルトリス（ペンタフルオロフェニ
ル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム ４−ジ
メトキシメチルシリル−２，３，５，６−テトラフルオ
ロフェニルトリス（ペンタフルオロフェニル）ボレー
ト、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム ４−メトキシジメ
チルシリル−２，３，５，６−テトラフルオロフェニル
トリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−
ジメチルアニリニウム ４−トリエトキシシリル−２，
３，５，６−テトラフルオロフェニルトリス（ペンタフ
ルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニ
ウム ４−ジエトキシメチルシリル−２，３，５，６−
テトラフルオロフェニルトリス（ペンタフルオロフェニ
ル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム ４−エ
トキシジメチルシリル−２，３，５，６−テトラフルオ
ロフェニルトリス（ペンタフルオロフェニル）ボレー
ト、トリフェニルカルベニウム ４−トリメトキシシリ
ル−２，３，５，６−テトラフルオロフェニルトリス
（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルカ
ルベニウム ４−ジメトキシメチルシリル−２，３，
５，６−テトラフルオロフェニルトリス（ペンタフルオ
ロフェニル）ボレート、トリフェニルカルベニウム ４
−メトキシジメチルシリル−２，３，５，６−テトラフ
ルオロフェニルトリス（ペンタフルオロフェニル）ボレ
ート、フェロセニウム ４−トリエトキシシリル−２，
３，５，６−テトラフルオロフェニルトリス（ペンタフ
ルオロフェニル）ボレート、トリフェニルカルベニウム
４−ジエトキシメチルシリル−２，３，５，６−テト
ラフルオロフェニルトリス（ペンタフルオロフェニル）
ボレート、トリフェニルカルベニウム ４−エトキシジ
メチルシリル−２，３，５，６−テトラフルオロフェニ
ルトリス（ペンタフルオロフェニル）ボレートである。

【００２７】本発明のホウ素化合物は以下の（１）〜
（３）の３段階で合成することができる。 （１）Ｌｉ［Ｈ−Ｙ−ＢＲ¹Ｒ²Ｒ³］で示される化合物
の合成（式中、Ｙ、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³は前記と同じ意味
を表す。） ｎ−ブチルリチウムとＨ−Ｙ−Ｚ（Ｚはハロゲン原子で
あり、Ｙは前記と同じ意味を表す。）から調製したＨ−
Ｙ−ＬｉとＢＲ¹Ｒ²Ｒ³（Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³は前記と同じ
意味を表す。）とをエーテル系溶媒中、−８０〜５０
℃、好ましくは０〜３０℃の温度範囲で１〜１０時間撹
拌し、大量の炭化水素溶媒を注ぎ込むことによってＬｉ
［Ｈ−Ｙ−ＢＲ¹Ｒ²Ｒ³］（式中の記号は前記と同じ意
味を表す。）を析出させ、分離することでＬｉ［Ｈ−Ｙ
−ＢＲ¹Ｒ²Ｒ³］を単離することができる。エーテル系
溶媒としてはジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、
１，２−ジメトキシエタンが好ましい。また注ぎ込む炭
化水素溶媒としてはｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−
ヘプタンが好ましい。

【００２８】（２）Ｌｉ［Ｒ⁴Ｒ⁵Ｒ⁶Ｓｉ−Ｙ−ＢＲ¹Ｒ
²Ｒ³］で示される化合物の合成（式中の記号は前記と同
じ意味を表す。） 上記（１）で合成したＬｉ［Ｈ−Ｙ−ＢＲ¹Ｒ²Ｒ³］
（式中の記号は前記と同じ意味を表す。）とｎ−ブチル
リチウムから調製したＬｉ［Ｌｉ−Ｙ−ＢＲ¹Ｒ²Ｒ³］
（式中の記号は前記と同じ意味を表す。）とＲ⁴Ｒ⁵Ｒ⁶
Ｓｉ−Ｚ（式中の記号は前記と同じ意味を表す。）をエ
ーテル系溶媒中、０〜３０℃の温度範囲で１〜２０時間
撹拌すると塩化リチウムが析出してくるので、これを分
離し液体部分を減圧乾燥することでＬｉ［Ｒ⁴Ｒ⁵Ｒ⁶Ｓ
ｉ−Ｙ−ＢＲ¹Ｒ²Ｒ³］（式中の記号は前記と同じ意味
を表す。）を得ることができる。エーテル系溶媒として
はジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，２−ジ
メトキシエタンまたはこれらの混合溶媒が好ましい。

【００２９】（３）［Ｘ］［Ｒ⁴Ｒ⁵Ｒ⁶Ｓｉ−Ｙ−ＢＲ¹
Ｒ²Ｒ³］で示される化合物の合成（式中の記号は前記と
同じ意味を表す。） 上記（２）で合成したＬｉ［Ｒ⁴Ｒ⁵Ｒ⁶Ｓｉ−Ｙ−ＢＲ¹
Ｒ²Ｒ³］（式中の記号は前記と同じ意味を表す。）とＸ
−Ｚ（式中の記号は前記と同じ意味を表す。）とを好適
な溶媒中、０〜１３０℃の温度範囲で１〜２０時間撹拌
すると塩化リチウムが析出してくるので、これを分離し
液体部分を減圧乾燥することで［Ｘ］［Ｒ⁴Ｒ⁵Ｒ⁶Ｓｉ
−Ｙ−ＢＲ¹Ｒ²Ｒ³］（式中の記号は前記と同じ意味を
表す。）を得ることができる。好適な溶媒としては、ジ
クロロメタン、クロロホルム、テトラヒドロフラン、ト
ルエンまたはこれらの混合溶媒が好ましい。

【００３０】上記（１）〜（３）の反応の一例として
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム ４−ジメトキシメチル
シリル−２，３，５，６−テトラフルオロフェニルトリ
スペンタフルオロフェニルボレートの合成を下記に示
す。

【００３１】Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム ４−ジメ
トキシメチルシリル−２,３,５,６−テトラフルオロフ
ェニルトリス（ペンタフルオロフェニル）ボレートの合
成

【００３２】このように合成した一般式（１）のホウ素
化合物は、ルイス酸性を示す固体に担持することができ
る。ここでいうルイス酸とは「電子対を受け取り配位共
有結合をつくって共有する能力のあるもの」（The Elec
tronic Theory of Acids andBases, 2nd Revised Ed.,
Dover Publications, Inc., New York (1961)）のこと
であり、ルイス酸性を示す固体とは、標準状態（０℃、
１気圧）において固体でありルイス酸性を示す化合物を
指す。

【００３３】具体的にはＭｇＣｌ₂ 、ＭｇＢｒ₂ 、Ｍｇ
Ｉ₂ 、ＭｎＣｌ₂ 、ＭｎＢｒ₂ 、ＣａＣｌ₂ 、ＡｌＣｌ
₃ 、ＣｕＣｌ₂ 、ＦｅＣｌ₃ 、ＳｎＣｌ₂ 、ＰｂＣ
ｌ₂ 、ＡｇＣｌ、ＣａＳＯ₄ 、ＭｎＳＯ₄ 、ＮｉＳ
Ｏ₄ 、ＣｕＳＯ₄ 、ＴｉＯ₂ 、ＳｉＯ₂ 、Ａｌ₂Ｏ₃ 、
ＳｉＯ₂ ・Ａｌ₂Ｏ₃ が挙げられる。好ましくはＭｇＣ
ｌ₂ 、ＭｇＢｒ₂ 、ＭｇＩ₂ である。

【００３４】ホウ素化合物（１）のルイス酸性を示す固
体への担持方法としては、以下の（i）〜（iii）の方法
が挙げられる。 （i）ホウ素化合物（１）とルイス酸固体とを不活性気
体中、振動ボールミルで共粉砕する方法。このときホウ
素化合物（１）とルイス酸固体のモル比は１：１〜１：
１００が好ましい。

【００３５】（ii）ホウ素化合物（１）とルイス酸固体
とをホウ素化合物（１）には可溶でルイス酸固体は不溶
な溶媒中で混合する方法。このとき溶媒としてはジクロ
ロメタン、クロロホルム、トルエン、キシレン、ベンゼ
ンが好ましい。またホウ素化合物（１）とルイス酸固体
のモル比は２：１〜１：１００が好ましい。

【００３６】（iii）ホウ素化合物（１）とルイス酸固
体とをホウ素化合物（１）、ルイス酸固体共に可溶な溶
媒中で混合する方法。このとき溶媒としてはテトラヒド
ロフラン、ジエチルエーテル、１，２−ジメトキシエタ
ン、エタノール、メタノールが好ましい。またホウ素化
合物（１）とルイス酸固体のモル比は１：１〜１：１０
０が好ましい。

【００３７】次に固体上に担持されたホウ素化合物
（１）の定量方法を、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム
４−ジメトキシメチルシリル−２，３，５，６−テトラ
フルオロフェニルトリス（ペンタフルオロフェニル）ボ
レートを塩化マグネシウムに担持した固体触媒を例に挙
げて説明するが、これらにより限定されるものではな
い。

【００３８】ＩＣＰ法：Ｎ,Ｎ−ジメチルアニリニウム
４−ジメトキシメチルシリル−２，３，５，６−テトラ
フルオロフェニルトリス（ペンタフルオロフェニル）ボ
レートを塩化マグネシウムに担持した固体触媒 0.2ｇを
白金るつぼにとり、無水炭酸ナトリウム2.0 ｇとよく混
ぜて加熱融解する。冷却した後に希塩酸（濃塩酸：蒸留
水＝１：１）１０ｍｌを加え、ふたをして室温で完全に
溶解させる。内容物を白金ざらに移し、濃リン酸 0.5ｍ
ｌと濃硫酸 1.0ｍｌとを加え蒸発乾固する。これに希塩
酸（濃塩酸：蒸留水＝１：１） 5.0ｍｌと蒸留水３０ｍ
ｌを加え、不溶物をろ過し、ろ液を白金ざらで蒸発乾固
する。内容物を蒸留水５０ｍｌに溶解し、ほう酸水溶液
を標準試料として誘導結合プラズマ（ＩＰＣ）によりホ
ウ素の定量を行う。

【００３９】本発明の触媒で使用されるメタロセン化合
物（ｂ）は、一般式（２）または（３）で示される。

【化１】 ［(η⁵−Ｃ₅(Ｒ⁷)_h)_p−(Ｒ⁹)_s−(η⁵−Ｃ₅(Ｒ⁸)_j)］ＭｅＱ_3-p （２） ［(Ｒ⁸Ｎ)−(Ｒ⁹)_s−(η⁵−Ｃ₅(Ｒ⁷)_h)］ＭｅＱ’ （３）

【００４０】式（２）あるいは（３）中、Ｎは窒素原子
であり、Ｍｅは周期律表中４族、５族、６族（無機化学
命名法1990年規則）であり、具体的にはチタン、ジルコ
ニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタルの
中から選ばれる。

【００４１】（η⁵−Ｃ₅(Ｒ⁷)_h）、（η⁵−Ｃ₅(Ｒ⁸)_j）
はシクロペンタジエニルまたは、置換シクロペンタジエ
ニルであり、ｈ，ｊは２〜５の整数であり、ｈが２以上
の整数の場合、Ｒ⁷は同一でも異なっていてもよく、各
々水素または炭素数１〜２０のアルキル基、アルケニル
基、アリール基、アルキルアリール基、アリールアルキ
ル基、アルキルシリル基、シリルアルキル基であり、も
しくは２つの隣接する炭素原子が結合して環を作っても
良い。ｊが２以上の整数の場合、Ｒ⁸は、同一でも異な
っていてもよく、各々水素または炭素数１〜２０のアル
キル基、アルケニル基、アリール基、アルキルアリール
基、アリールアルキル基、アルキルシリル基、シリルア
ルキル基であり、もしくは２つの隣接する炭素原子が結
合して環を作っても良い。Ｒ⁹は炭素数１〜４のアルキ
レン基、ジアルキルゲルミレン基、アルキルシリレン基
であり、（η⁵−Ｃ₅(Ｒ⁷)_h）環と（η⁵−Ｃ₅(Ｒ⁸)_j）環
を、または（η⁵−Ｃ₅(Ｒ⁷)_h）環と（Ｒ⁸Ｎ）を結合す
る役割を持つ。Ｑ、Ｑ’は水素原子、ハロゲン原子また
は炭素数１〜２０の炭化水素基である。ただし、ｓは０
または１の整数を意味し、ｐは０または１、ｓはｐが０
のときは０、ｈ及びｊはｓが１のとき４であり、ｓが０
のときは５である。

【００４２】メタロセン化合物は、製造する樹脂によっ
て適当なものを選択して使用することが好ましい。ポリ
エチレン及びエチレン系共重合体を製造する場合には、
ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド、
ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメ
チル、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジル
コニウムジクロリド、ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジ
エニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（トリメチルシ
リルシクロペンタジエニル）ハフニウムジメチル、エチ
レンビス（１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
エチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニ
ル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス
（１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチル
シリレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジメチ
ル、ジメチルシリレンビス（ベンゾインデニル）ジルコ
ニウムジクロリドが好ましい。

【００４３】アイソタクティックポリプロピレンを製造
する場合には、エチレンビス（１−インデニル）ジルコ
ニウムジクロリド、エチレンビス（４，５，６，７−テ
トラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメ
チルシリレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジク
ロリド、ジメチルシリレンビス（１−インデニル）ジル
コニウムジメチル、ジメチルシリレンビス（４，５−ベ
ンゾインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシ
リレンビス（２−メチル−４−ナフチルインデニル）ジ
ルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−メ
チルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシ
リレンビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）
ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−
メチル−４−イソプロピルインデニル）ジルコニウムジ
クロリド、ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−フ
ェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロ
ピリデン（３−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３
−ｔ−ブチルインデニル）チタニウムジクロリド、イソ
プロピリデン（３−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）
（３−ｔ−ブチルインデニル）ジルコニウムジクロリ
ド、ジメチルシリレン（３−ｔ−ブチルシクロペンタジ
エニル）フルオレニルジルコニウムジクロリドが好まし
い。また、上記のメタロセン化合物は２種以上混合して
使用してもよい。

【００４４】シンジオタクティックポリプロピレンを製
造する場合には、イソプロピリデン（シクロペンタジエ
ニル）フルオレニルジルコニウムジクロリドが好まし
く、シンジオタクティックポリスチレンを製造する場合
には、シクロペンタジエニルチタニウムトリクロリドが
好ましい。

【００４５】また本発明の重合触媒成分は、上記触媒成
分（ａ）及び（ｂ）を必須成分とするが、必要に応じ
て、有機金属成分（ｃ）を用いることが好ましい。有機
金属化合物（ｃ）において、金属元素としてはリチウ
ム、ナトリウム、マグネシウム、アルミニウム、スズ、
亜鉛、チタンが一般的である。これらの金属と結合して
有機金属化合物を形成する有機基は炭素数１〜１０のア
ルキル基およびフェニル基、アルキルフェニル基、シク
ロペンタジエニル基が好ましい。

【００４６】上記金属元素の原子結合手の少なくとも１
つは前述のような有機基と結合している必要があるが、
残りの結合手は他の原子あるいは原子団と結合していて
も良い。そのような原子ないし原子団としてはハロゲン
原子、水素原子、アルコキシ基を挙げることができる。

【００４７】このような有機金属化合物としては、ｎ−
ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、フェニルリチウ
ム等の有機リチウム化合物、シクロペンタジエニルナト
リウム、メチルナトリウム等の有機ナトリウム化合物、
ブチルエチルマグネシウム、ブチルオクチルマグネシウ
ム、エチルマグネシムブロミド、ブチルマグネシムブロ
ミド等の有機マグネシウム化合物、トリメチルアルミニ
ウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミ
ニウム、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジエチル
アルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムブロミ
ド、ジエチルアルミニウムエトキシド、エチルアルミニ
ウムセスキクロライド、イソブチルアルミノキサン等の
有機アルミニウム化合物、テトラエチルスズ、テトラブ
チルスズ、トリブチルスズクロライド、テトラフェニル
スズ等の有機スズ化合物、ジエチル亜鉛、ジブチル亜鉛
等の有機亜鉛、ジシクロペンタジエニルチタニウムジメ
チル等の有機チタン化合物が挙げられる。これらのうち
好ましいのは有機アルミニウム化合物及び有機マグネシ
ウム化合物である。

【００４８】なお、本発明のオレフィン重合触媒におい
て有機金属化合物成分は２種類以上組み合わせて用いる
こともできる。本発明において示される触媒成分
（ａ）、（ｂ）及び必要に応じて（ｃ）について、これ
ら触媒成分の好ましい使用方法の例について以下に説明
する。

【００４９】触媒成分使用方法（Ａ）：触媒成分（ａ）
と（ｂ）を芳香族炭化水素溶媒中で事前に接触した後、
この溶媒を除去し貧溶媒を添加し、スラリーとし、反応
器に導入する。このとき芳香族溶媒としてはトルエン、
貧溶媒としてｎ−ヘキサンが好ましい。また（ａ）と
（ｂ）の使用比は重量比で（ａ）：（ｂ）＝１：１〜
１： 0.001の範囲で使用することが好ましい。

【００５０】触媒成分使用方法（Ｂ）：触媒成分（ａ）
と（ｂ）を芳香族炭化水素中で事前接触した後、この溶
媒を除去し貧溶媒を添加し、スラリーとし、これを有機
金属化合物（ｃ）が存在する反応器に導入する。このと
き（ｃ）の使用量はモル比で（ｂ）：（ｃ）＝１：１〜
１：1000の範囲で使用することが好ましい。

【００５１】触媒成分使用方法（Ｃ）：炭化水素溶媒
中、触媒成分（ｂ）と（ｃ）を事前接触した後、これを
（ａ）と混合し、以下は（Ａ）法と同様の操作で、触媒
をスラリーとし、これを反応器に導入する。事前接触時
の成分（ｂ）と（ｃ）のモル比は（ｂ）：（ｃ）＝１：
２〜１：５０の範囲が好ましい。

【００５２】触媒成分使用方法（Ｄ）：上記（Ｃ）法と
同様の方法で（ｂ）、（ｃ）、（ａ）成分から触媒スラ
リーを調製した後、これを（ｃ）成分の存在する反応器
に導入する。上記成分（ａ）〜（ｃ）から得られる触媒
を用いてオレフィン類を予備重合したものを触媒として
使用してもよい。このとき予備重合するオレフィンとし
てエチレン、プロピレン、スチレン等を例示することが
できる。

【００５３】本発明の触媒を用いて重合可能なオレフィ
ンとして、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペ
ンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、ブ
タジエン、１，５−ヘキサジエン、１，９−デカジエ
ン、スチレン、１，４−ジビニルベンゼン、メチルスチ
レン、クロロスチレン等を例示することができる。また
これらのモノマーを任意の割合で混合したものを使用し
て共重合することも可能である。本発明の触媒を用いて
ポリオレフィンを重合する際、連鎖移動剤（分子量調整
剤）として水素を使用することが出来る。

【００５４】触媒成分（ａ）、（ｂ）、及び必要に応じ
て（ｃ）を用いて製造される触媒はスラリープロセス、
気相プロセスにおいて使用することが可能である。例え
ば、スラリープロセスで重合に使用する溶媒としては、
プロパン、ブタン、イソブタン、ペンタン、イソペンタ
ン、ヘキサン、シクロヘキサン等の炭化水素を使用する
ことができる。好ましくは、ブタン、イソブタンであ
る。これらの溶媒に対して、有機アルミニウム化合物
（ｃ）を使用してもよく、その場合、有機アルミニウム
の濃度は 1.0〜7.0 ｍｍｏｌ／ｌが好ましい。更に好ま
しくは 2.0〜5.0 ｍｍｏｌ／ｌである。

【００５５】モノマーとしてエチレンを使用する場合、
エチレン分圧は0.1 〜２０ｋｇ／ｃｍ²の範囲が好まし
い。重合温度は５０〜９０℃が好ましく、更に好ましく
は６０〜８０℃である。気相プロセスでは、ガス相に有
機アルミニウム（ｇ）を使用してもよく、その場合反応
系の有機アルミの濃度は５０〜５００ｐｐｍであり、好
ましくは１５０〜４００ｐｐｍである。モノマーとして
エチレンを使用する場合、エチレン分圧は0.1〜２０ｋ
ｇ／ｃｍ²の範囲が好ましい。重合温度は５０〜９０℃
が好ましく、更に好ましくは６０〜８０℃である。

【００５６】

【実施例】次に実施例により本発明を詳細に説明する。
分析に使用した機器は、核磁気共鳴スペクトル（日本電
子製EX-400）、ＧＰＣ（Waters-150C)、元素分析装置
（Heraeus CHN RAPID)、赤外線吸収スペクトル（パーキ
ンエルマー1720-X）、ＩＣＰ（ジャーレルアシュ社製高
周波プラズマ発光分光分析装置）である。

【００５７】実施例１：Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム
トリス（ペンタフルオロフェニル）−１−ジメトキシ
シリルメチル−２，３，５，６−テトラフルオロフェニ
ルボレート（１）の合成 ［リチウム トリス（ペンタフルオロフェニル）−２，
３，５，６−テトラフルオロフェニルボレートの合成］
窒素雰囲気下、１−ブロモ−２，３，５，６−テトラフ
ルオロベンゼン（5.00ｇ；22.0ｍｍｏｌ）のジエチルエ
ーテル（１００ｍｌ）溶液を−７８℃に冷却し、ｎ−ブ
チルリチウムのｎ−ヘキサン溶液（1.60ｍｏｌ／ｌ）、
13.8ｍｌ（22.0ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下した。滴下
後、−７８℃で２０分間撹拌すると淡黄色溶液が得られ
た。この溶液をトリス（ペンタフルオロフェニル）ボラ
ンのイソパールＥ溶液（2.90％）、２８２ｍｌ（16.0ｍ
ｍｏｌ）の入ったフラスコに添加した。添加後、室温で
１時間撹拌すると白色固体が生成した。上澄みを除去
し、固体をｎ−ヘキサン１００ｍｌで３回洗浄、減圧乾
燥することによりリチウム トリス（ペンタフルオロフ
ェニル）−２，３，５，６−テトラフルオロフェニルボ
レートのジエチルエーテル錯体を得た。

【００５８】［リチウム トリス（ペンタフルオロフェ
ニル）−１−ジメトキシシリルメチル−２，３，５，６
−テトラフルオロフェニルボレートの合成］窒素雰囲気
下、上記により合成したトリス（ペンタフルオロフェニ
ル）−２，３，５，６−テトラフルオロフェニルボレー
トのジエチルエーテル錯体（14.0ｇ；15.7ｍｍｏｌ）の
ＴＨＦ溶液（１００ｍｌ）を−７８℃に冷却し、ｎ−ブ
チルリチウムのｎ−ヘキサン溶液（1.60ｍｏｌ／ｌ）、
10.5ｍｌ（17.3ｍｍｏｌ）をゆっくりと滴下した。室温
までゆっくりと昇温し６時間撹拌した。溶媒を留去し、
ジクロロメタン（１００ｍｌ）を加えると白色固体が生
成した。この固体を遠心分離により分離し、溶液部分の
溶媒を留去すると粘調な固体が得られた。この固体をジ
クロロメタン（２０ｍｌ）に溶解、ｎ−ヘプタン（８０
ｍｌ）を加えて、８０℃で１時間撹拌し、上澄みを除
去、残留物を減圧乾燥すると粘調な固体が得られた。こ
の固体をｎ−ヘキサン（６０ｍｌ）で洗浄、５０℃で５
時間減圧乾燥すると淡褐色固体が得られた。このものを
^１Ｈ−，¹⁹Ｆ−，¹¹Ｂ−ＮＭＲで同定したところリチウ
ム トリス（ペンタフルオロフェニル）−１−ジメトキ
シシリルメチル−２，３，５，６−テトラフルオロフェ
ニルボレートのＴＨＦ錯体であった。収量；14.5ｇ（1
4.5ｍｍｏｌ）、収率；92.0％。

【００５９】^１Ｈ−ＮＭＲ（CD₂Cl₂）：δ 0.553(s,3
H), 1.926(m,12H), 3.603(s,6H), 3.762(m,12H)；¹⁹ Ｆ−ＮＭＲ（CD₂Cl₂）：δ -130.9(brs,2F), -132.1
(brs,3F), -132.5(brs,3F), -135.2(dd,J=15.1,24.5Hz,
2F), -163.0(t,J=19.4Hz,2F), -163.1(t, J=19.4Hz,2
F), -167.1(m,6F)；¹¹ Ｂ−ＮＭＲ（CD₂Cl₂）：δ -25.3。

【００６０】［Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム トリス
（ペンタフルオロフェニル）−１−ジメトキシシリルメ
チル−２，３，５，６−テトラフルオロフェニルボレー
ト（１）の合成］窒素雰囲気下、上記反応により合成し
たリチウム トリス（ペンタフルオロフェニル）−１−
ジメトキシシリルメチル−２，３，５，６−テトラフル
オロフェニルボレートのＴＨＦ錯体（14.3ｇ；14.3ｍｍ
ｏｌ）のジクロロメタン溶液（２０ｍｌ）に塩酸Ｎ，Ｎ
−ジメチルアニリンのジクロロメタン溶液（1.00ｍｍｏ
ｌ／ｍｌ）、14.3ｍｌ（14.3ｍｍｏｌ）を室温で滴下す
ると白色固体が生成した。このまま室温で４時間撹拌を
続けた。固体を遠心分離により除去し、溶液部分の溶媒
を留去すると粘調な固体が得られた。この固体をジクロ
ロメタン（６０ｍｌ）に溶解すると更に白色固体が生成
してきた。固体を遠心分離により除去し、溶液部分の溶
媒を留去すると粘調な固体が得られた。粘調固体をＴＨ
Ｆ（６０ｍｌ）に溶解し、３時間環流し、溶媒を留去し
てジクロロメタン（５０ｍｌ）を加えると白色固体が生
成した。固体を遠心分離により除去し、溶液部分の溶媒
を留去すると粘調な固体が得られた。ｎ−ヘプタン（２
０ｍｌ）を加え１時間環流し、上澄みを除去し、残留物
を減圧乾燥することにより淡緑色固体が得られた。この
ものを^１Ｈ−，¹⁹Ｆ−，¹¹Ｂ−，¹³Ｃ−ＮＭＲで同定し
たところＮ，Ｎ−ジメチルアニリニウム トリス（ペン
タフルオロフェニル）−１−ジメトキシシリルメチル−
２，３，５，６−テトラフルオロフェニルボレートであ
った。収量；4.59ｇ（5.17ｍｍｏｌ）、収率；36.2％。

【００６１】元素分析値；分子式 Ｃ₃₅Ｈ₂₁ＢＦ₁₉ＮＯ
₂Ｓｉとして、 計算値（％）：Ｃ 47.37，Ｈ 2.39 ，Ｎ 1.58； 実測値（％）：Ｃ 46.98，Ｈ 2.35 ，Ｎ 1.48；^１ Ｈ−ＮＭＲ（CD₂Cl₂)：δ 0.565(s,3H), 3.264(s,6
H), 3.592(s,6H), 7.384(m,2H), 7.616(m,3H)；¹⁹ Ｆ−ＮＭＲ（CD₂Cl₂）：δ -131.2(brs,2F), -133.0
(m,6F), -133.9(m,2F), -162.6〜-163.2(m,3F), -166.8
〜-167.0(m,6F)；¹¹ Ｂ−ＮＭＲ（CD₂Cl₂）：δ -25.3；¹³ Ｃ−ＮＭＲ（CD₂Cl₂）：δ -2.855, 47.81, 51.19,
119.8, 124.1(m,1C),131.7, 136.8(d,J_CF=247.9Hz,6C),
138.7(d,J_CF=246.0Hz,3C), 148.6(brd,J_CF=240.5Hz,10
C)。

【００６２】実施例２：化合物（１）の塩化マグネシウ
ムへの担持 窒素雰囲気下、塩化マグネシウム（1.67ｇ；17.5ｍｍｏ
ｌ）のＴＨＦ懸濁液（７０ｍｌ）を３時間環流すると透
明な溶液が得られた。室温まで冷却し、実施例１で合成
したＮ，Ｎ−ジメチルアニリニウム トリス（ペンタフ
ルオロフェニル）−１−ジメトキシシリルメチル−２，
３，５，６−テトラフルオロフェニルボレートのジクロ
ロメタン溶液（0.17ｍｍｏｌ／ｍｌ）、5.00ｍｌ（0.85
ｍｍｏｌ）を加え、３時間環流した。溶媒を留去し、析
出した固体を１５０℃で４時間、減圧乾燥した。室温に
戻し、ジクロロメタンで洗浄してＮ，Ｎ−ジメチルアニ
リニウム トリス（ペンタフルオロフェニル）−１−ジ
メトキシシリルメチル−２，３，５，６−テトラフルオ
ロフェニルボレートの塩化マグネシウムへの担持を完了
した。Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム トリス（ペンタ
フルオロフェニル）−１−ジメトキシシリルメチル−
２，３，５，６−テトラフルオロフェニルボレートが塩
化マグネシウムに担持されていることはＩＲにより確認
した。またホウ素原子の担持量をＩＣＰにより測定した
ところ3600ｐｐｍ（0.33ｍｍｏｌ／ｇ）であった。

【００６３】比較例１ 実施例２のＮ，Ｎ−ジメチルアニリニウム トリス（ペ
ンタフルオロフェニル）−１−ジメトキシシリルメチル
−２，３，５，６−テトラフルオロフェニルボレートの
代わりに、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム テトラキス
（ペンタフルオロフェニル）ボレート0.79ｇ（1.00ｍｍ
ｏｌ）を用いた以外は実施例２と同様にして塩化マグネ
シウムへの担持を行った。ホウ素原子の担持量をＩＣＰ
により測定したところホウ素原子は全く検出されなかっ
た。

【００６４】比較例２：特開平5-155926号に記載されて
いる方法による固体触媒の調製 ［シリカのエチルアルミノキサン処理］１００ｍｌフラ
スコにシリカ（表面積３００ｍ²／ｇ、平均粒径５７μ
ｍ）2.00ｇ、特開平5-155926号に記載の方法で合成した
エチルアルミノキサンのトルエン溶液をアルミニウム原
子として25.0ｍｍｏｌ及びトルエン２０ｍｌを入れ５０
℃で３時間撹拌した。上澄みを除去し、ｎ−ヘプタン５
０ｍｌで３回洗浄してシリカのエチルアルミノキサン処
理を完了した。

【００６５】［アルミノキサン処理したシリカへのジル
コノセンジメチルの担持（Ｓ１）］ジルコノセンジメチ
ル0.30ｇ（1.19ｍｍｏｌ）を上記調製したシリカとｎ−
ヘプタン中、室温で２時間接触させた。上澄み液を除去
し、ｎ−ヘプタン５０ｍｌで３回洗浄することにより固
体触媒成分（Ｓ１）を調製した。この固体触媒をＩＣＰ
により分析した結果、ジルコニウム原子として 1.8重量
％（0.20ｍｍｏｌ／ｇ）含有していた。

【００６６】［シリカへのトリフェニルカルベニウム
テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートの担持
（Ｔ１）］シリカ（表面積３００ｍ²／ｇ、平均粒径５
７μｍ）4.2 ｇのトルエン懸濁液（５０ｍｌ）にトリフ
ェニルカルベニウム テトラキス（ペンタフルオロフェ
ニル）ボレート1.30ｇ（1.41ｍｍｏｌ）のトルエン溶液
（３０ｍｌ）を加え、室温で一晩撹拌した。上澄み液を
除去し、ｎ−ヘプタン５０ｍｌで３回洗浄して固体触媒
成分（Ｔ１）を調製した。この固体触媒をＩＣＰにより
分析した結果、ホウ素原子として2.3 重量％（0.21ｍｍ
ｏｌ／ｇ）含有していた。

【００６７】比較例３：アルミノキサン処理したシリカ
へのジメチルシリレンビス（２−メチル−４，５−ベン
ゾインデニル）ジルコニウムジメチルの担持（Ｓ２） 比較例２でジルコノセンジメチル0.3 ｇ（1.19ｍｍｏ
ｌ）の代わりに、ジメチルシリレンビス（２−メチル−
４，５−ベンゾインデニル）ジルコニウムジメチル0.64
ｇ（1.20ｍｍｏｌ）を用いた以外は比較例２と同様にし
て固体触媒成分（Ｓ２）を調製した。この固体触媒をＩ
ＣＰにより分析した結果、ジルコニウム原子として1.5
重量％（0.16ｍｍｏｌ／ｇ）含有していた。

【００６８】実施例３：実施例２で調製した固体触媒と
ジルコノセンジクロリドを用いる高密度ポリエチレンの
製造 ［触媒調製］実施例２で調製した固体触媒３０ｍｇにト
リイソブチルアルミニウムのトルエン溶液（0.5 ｍｏｌ
／ｌ）、1.00ｍｌ（0.5 ｍｍｏｌ）を加え、室温で２分
間接触させた。これにジルコノセンジクロリドのトルエ
ン溶液（0.5 ｍｍｏｌ／ｌ）、4.00ｍｌ（2.0 μｍｏ
ｌ）を加え３分間撹拌した後、上澄みを除去し、ｎ−ヘ
キサン5.00ｍｌを加えてヘキサンスラリーとした。

【００６９】［エチレン重合］1.5 ｌオートクレーブに
トリイソブチルアルミニウムのｎ−ヘキサン溶液（0.5
ｍｏｌ／ｌ）、5.00ｍｌ（2.5 ｍｍｏｌ）、イソブタン
８００ｍｌを充填し、エチレン１０ｋｇ／ｃｍ²を供給
して７０℃まで昇温した。しかる後に上記により調製し
たヘキサンスラリーを全量、触媒追添器から導入し３０
分間重合を行ったところ１５０ｇのポリマーが得られ
た。このとき反応器へのポリマーの付着は全く見られな
かった。このとき得られたポリマーの密度は0.954ｇ／
ｃｍ³であった。

【００７０】比較例４：比較例２で調製した固体触媒
（Ｓ１，Ｔ１）を用いる高密度ポリエチレンの製造 1.5 ｌオートクレーブにトリイソブチルアルミニウムの
ｎ−ヘキサン溶液（0.5ｍｏｌ／ｌ）、5.00ｍｌ（2.5ｍ
ｍｏｌ）、イソブタン８００ｍｌを充填し、エチレン１
０ｋｇ／ｃｍ²を供給して７０℃まで昇温した。しかる
後に比較例２により調製した固体触媒Ｓ１（0.20ｇ）及
びＴ１（0.23ｇ）をヘキサンスラリーにして触媒追添器
から導入し３０分間重合を行ったところ２００ｇのポリ
マーが得られた。このとき反応器には0.7 ｇのポリマー
が付着していた。このとき得られたポリマーの密度は0.
958ｇ／ｃｍ³であった。

【００７１】実施例４：実施例２で調製した固体触媒と
ジメチルシリレンビス（２−メチル−４，５−ベンゾイ
ンデニル）ジルコニウムジクロリドを用いるポリプロピ
レンの製造 ［触媒調製］実施例２で調製した固体触媒３０ｍｇにト
リイソブチルアルミニウムのトルエン溶液（0.5ｍｏｌ
／ｌ）、1.00ｍｌ（0.5ｍｍｏｌ）を加え、室温で２分
間接触させた。これにジメチルシリレンビス（２−メチ
ル−４，５−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリ
ドのトルエン溶液（0.5 ｍｍｏｌ／ｌ）、4.00ｍｌ（2.
0 μｍｏｌ）を加え３分間撹拌した後、上澄みを除去
し、ｎ−ヘキサン5.00ｍｌを加えてヘキサンスラリーと
した。

【００７２】［プロピレン重合］1.5 ｌオートクレーブ
にトリイソブチルアルミニウムのｎ−ヘキサン溶液（0.
5ｍｏｌ／ｌ）、5.00ｍｌ（2.5ｍｍｏｌ）、液状プロピ
レン８ｍｏｌを充填し、５０℃まで昇温した。しかる後
に上記により調製したヘキサンスラリーを全量、触媒追
添器から導入し３０分間重合を行ったところ、５０ｇの
ポリマーが得られた。このとき反応器へのポリマーの付
着は全く見られなかった。

【００７３】比較例５：比較例３で調製した固体触媒
（Ｓ２，Ｔ１）を用いるポリプロピレンの製造 1.5 ｌオートクレーブにトリイソブチルアルミニウムの
ｎ−ヘキサン溶液（0.5 ｍｏｌ／ｌ）、5.00ｍｌ（2.5
ｍｍｏｌ）、液状プロピレン８ｍｏｌを充填し、５０℃
まで昇温した。しかる後に比較例３により調製した固体
触媒Ｓ２（0.21ｇ）及びＴ１（0.20ｇ）をヘキサンスラ
リーにして触媒追添器から導入し３０分間重合を行った
ところ８０ｇのポリマーが得られた。このとき反応器に
は2.5 ｇのポリマーが付着していた。

【００７４】

【発明の効果】アルコキシシリル基を有する本発明の新
規ホウ素化合物（１）をルイス酸固体に担持した助触媒
をメタロセン化合物と組み合わせた触媒は、オレフィン
の重合において優れた重合活性を示すが、重合反応器へ
の重合体の付着は全く見られない。

【図面の簡単な説明】

【図１】 本発明の新規ホウ素化合物を触媒成分とす
る、メタロセン化合物系オレフィン重合用触媒調製のフ
ローチャート図である。

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式（１） ［式中、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³は、互いに同じでも異なって
   もよく、各々炭素数１〜２０のアルキル基、アリールア
   ルキル基、ハロゲン含有アルキル基、ハロゲン含有アリ
   ールアルキル基、アリール基、アルキルアリール基、ハ
   ロゲン含有アリール基、ハロゲン含有アルキルアリール
   基を表し、 Ｙは炭素数１〜１０のアルキレン基、アリールアルキレ
   ン基、ハロゲン含有アルキレン基、ハロゲン含有アリー
   ルアルキレン基、アリーレン基、アルキルアリーレン
   基、ハロゲン含有アリーレン基またはハロゲン含有アル
   キルアリーレン基を表し、 Ｒ⁴、Ｒ⁵及びＲ⁶は、互いに同じでも異なってもよく、
   各々炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数１〜２０の
   アルキル基、アリールアルキル基、アリール基、アルキ
   ルアリール基であって、Ｒ⁴、Ｒ⁵及びＲ⁶のうち少なく
   とも１つは炭素数１〜１０のアルコキシ基であり、 ｉは０または１であり、 Ｘ^＋は１価のカチオンである。］で示されるホウ素化合
   物。
2. 【請求項２】 Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³がペンタフルオロフェ
   ニル基であり、ｉが１であり、Ｙが２，３，５，６−テ
   トラフルオロフェニレン基である請求項１に記載の化合
   物。
3. 【請求項３】 Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶のうち少なくとも１つが
   メトキシ基またはエトキシ基である請求項１に記載の化
   合物。
4. 【請求項４】 請求項１に示される化合物をルイス酸性
   を示す固体に担持させてなるオレフィン重合用触媒成
   分。
5. 【請求項５】 ルイス酸性を示す固体が塩化マグネシウ
   ムである請求項４に記載のオレフィン重合用触媒成分。
6. 【請求項６】 （ａ）請求項４に記載のオレフィン重合
   用触媒成分、及び（ｂ）周期律表第４、５または６族の
   遷移金属化合物を必須成分とするオレフィン重合用触
   媒。
7. 【請求項７】 （ａ）請求項４に記載のオレフィン重合
   用触媒成分、（ｂ）周期律表第４、５または６族の遷移
   金属化合物、及び（ｃ）有機金属化合物を必須成分とす
   るオレフィン重合用触媒。
8. 【請求項８】 請求項６または７に記載の重合触媒を用
   いることを特徴とするポリオレフィンの製造方法。