JP2022522794A - 有機ボレート系触媒、これを用いたイソブテンオリゴマーの製造方法およびこれにより製造されたイソブテンオリゴマー - Google Patents

有機ボレート系触媒、これを用いたイソブテンオリゴマーの製造方法およびこれにより製造されたイソブテンオリゴマー Download PDF

Info

Publication number
JP2022522794A
JP2022522794A JP2021551827A JP2021551827A JP2022522794A JP 2022522794 A JP2022522794 A JP 2022522794A JP 2021551827 A JP2021551827 A JP 2021551827A JP 2021551827 A JP2021551827 A JP 2021551827A JP 2022522794 A JP2022522794 A JP 2022522794A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
group
carbon atoms
chemical formula
represented
catalyst
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP2021551827A
Other languages
English (en)
Other versions
JP7141544B2 (ja
Inventor
チェ、キョン－シン
チェ、チ－ヒョン
キム、ウォン－ヒ
イ、チン
チョ、トン－ヒョン
キム、チョン－シク
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
LG Chem Ltd
Original Assignee
LG Chem Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by LG Chem Ltd filed Critical LG Chem Ltd
Publication of JP2022522794A publication Critical patent/JP2022522794A/ja
Priority to JP2022132448A priority Critical patent/JP7368567B2/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP7141544B2 publication Critical patent/JP7141544B2/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F5/00—Compounds containing elements of Groups 3 or 13 of the Periodic Table
    • C07F5/02—Boron compounds
    • C07F5/027—Organoboranes and organoborohydrides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F110/04—Monomers containing three or four carbon atoms
    • C08F110/08—Butenes
    • C08F110/10—Isobutene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F10/04—Monomers containing three or four carbon atoms
    • C08F10/08—Butenes
    • C08F10/10—Isobutene
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/0272—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing elements other than those covered by B01J31/0201 - B01J31/0255
    • B01J31/0274—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing elements other than those covered by B01J31/0201 - B01J31/0255 containing silicon
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/12—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides
    • B01J31/14—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides of aluminium or boron
    • B01J31/146—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides of aluminium or boron of boron
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C07F7/02—Silicon compounds
    • C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
    • C07F7/18—Compounds having one or more C—Si linkages as well as one or more C—O—Si linkages
    • C07F7/1804—Compounds having Si-O-C linkages
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/04—Polymerisation in solution
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/38—Polymerisation using regulators, e.g. chain terminating agents, e.g. telomerisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/52—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides selected from boron, aluminium, gallium, indium, thallium or rare earths
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/54—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with other compounds thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/20—Olefin oligomerisation or telomerisation

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
  • Polymerization Catalysts (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

本発明は、ヒドロキシ基含有化合物を含む有機ボレート系触媒、これを用いたイソブテンオリゴマーの製造方法およびこれにより製造されたイソブテンオリゴマーに関する。

Description

本出願は、２０１９年８月１９日付けの韓国特許出願第１０‐２０１９‐０１０１２０４号および２０１９年８月１９日付けの韓国特許出願第１０‐２０１９‐０１０１２０３号に基づく優先権の利益を主張し、該当韓国特許出願の文献に開示されている全ての内容は、本明細書の一部として組み込まれる。
本発明は、ヒドロキシ基含有化合物を含む有機ボレート系触媒、これを用いたイソブテンオリゴマーの製造方法およびこれにより製造されたイソブテンオリゴマーに関する。
一般的に、単量体をカチオン重合してオリゴマーまたはポリマーを製造する工程において、成長するポリマー鎖は、正電荷を有する活性部位を含む。例えば、活性部位は、カルボカチオンまたはオキソニウムイオンであり得る。かかるカチオン重合が可能な単量体の例としては、スチレン、イソブテン、シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエンおよびその誘導体などがあり、イソブテンが重合されたポリイソブテンが最も代表的な例である。
ポリイソブテンは、分子量範囲によって、低分子量、中分子量および高分子量範囲に分けられる。低分子量のポリイソブテンは、数平均分子量１万以下程度の範囲であり、通常のポリブテンと高反応性ポリブテン（Ｈｉｇｈ Ｒｅａｃｔｉｖｅ Ｐｏｌｙｂｕｔｅｎｅ、ＨＲ‐ＰＢ）の製品群がある。前記高反応性ポリブテンは、炭素‐炭素二重結合の位置が主にポリブテンの末端に位置したものであり、末端のビニリデン官能基（＞８０％）を用いて官能基を導入した後、燃料添加剤やエンジンオイル添加剤として使用される。また、中分子量のポリイソブテンは、数平均分子量が３万～１０万程度の範囲であり、粘着体、接着剤、シーラントおよびワックスなどに主に使用され、ポリエチレンのリフォーミング剤として使用されるか、天然ゴムと合成ゴムに配合し、耐老化性・耐オゾン性の改善に使用され得る。
前記ポリイソブテンの重合のために、従来技術としてＢＦ3のようなホウ素系触媒を使用するが、これは毒性があり、気体タイプであるため、取り扱いが難しいという問題がある。また、反応性と選択性を高めるために、ホウ素‐アルコールまたはホウ素‐エーテル複合体を製造して使用することもあるが、時間の経過に伴い触媒の活性度が低下するという問題がある。
一方、ミュンヘン工科大学のＫｕｈｎ教授が研究した溶媒結着（ｓｏｌｖｅｎｔ‐ｌｉｇａｔｅｄ）有機金属触媒の場合（Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｒａｐｉｄ Ｃｏｍｍｕｎ．，ｖｏｌ．２０，ｎｏ．１０，ｐｐ．５５５‐５５９）、前記従来技術のホウ素系ルイス酸触媒のような毒性成分による製品品質の低下および腐食性などの問題は解消されるが、高い転化率のためには、基本的に反応時間が１６時間と長く、反応時間が長くなるにつれて生成物の一部が触媒と反応し構造異性化（ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ ｉｓｏｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）が生じることでｅｘｏ‐含量が低くなるため、前記ルイス酸触媒に比べて競争力が低い。
前記ポリイソブテンを合成するときに、高純度のイソブテンを原料として使用する場合、重合溶媒としては、メチルクロライド（ＣＨ3Ｃｌ）またはジクロロメタン（ＣＨ2Ｃｌ2）のようなハロゲン含有溶媒を使用する。このように製造されたポリイソブテンは、燃料添加剤または潤滑油に多く使用されるが、このときに残っているハロゲンが内燃機関で腐食の問題を引き起こし、排出される場合、環境汚染の問題も引き起こす。また、上述の従来の触媒をハロゲン含有溶媒に使用する場合、触媒活性を無くすため、高反応性ポリブテンを製造することが難しく、特に、極限の重合環境を設定せず温和な反応条件で高い効率でカチオン重合反応を起こすことはほぼ不可能な状況であった。
上記のような背景の下で、本発明者らは、既存に使用されてきた触媒よりも安定性に優れ、高反応性のポリブテンを高い効率で製造することができる触媒を開発するために研究した。
韓国登録特許公報第１０‐０４８６０４４号
本発明は、ヒドロキシ基含有化合物を含む新規の有機ボレート系触媒およびその製造方法を提供することを目的とする。
本発明は、上記有機ボレート系触媒を用いたイソブテンオリゴマーの製造方法を提供することを他の目的とする。
本発明は、上記製造方法で製造された新規のイソブテンオリゴマーを提供することをさらに他の目的とする。
上記課題を解決するために、本発明は、下記化学式１で表される化合物およびヒドロキシ基含有化合物を含み、化学式１で表される化合物のケイ素原子（Ｓｉ）とヒドロキシ基含有化合物の酸素原子（Ｏ）が共有結合を形成している有機ボレート系触媒を提供する。
Figure 2022522794000002
前記化学式１中、
Ｒ0は、それぞれ独立して、水素、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数１～２０のアルコキシ基、炭素数６～２０のアリール基または炭素数６～２０のアリールオキシ基であり、Ｒ1～Ｒ4は、それぞれ独立して、水素、ハロゲン基または炭素数１～２０のアルキル基であり、ｏ、ｐ、ｑおよびｒは、それぞれ独立して、１～５の整数である。
また、本発明は、前記有機ボレート系触媒の存在下で、イソブテン単量体を重合するステップを含むイソブテンオリゴマーの製造方法を提供する。
また、本発明は下記化学式ａ～ｅで表される官能基を含み、下記化学式ｆで表される官能基を含んでおらず、数平均分子量が１，０００以上であるイソブテンオリゴマーを提供する。
Figure 2022522794000003
Figure 2022522794000004
Figure 2022522794000005
Figure 2022522794000006
Figure 2022522794000007
Figure 2022522794000008
 前記化学式ｆ中、
Ｘは、ハロゲン原子である。
また、本発明は、炭化水素溶媒に前記化学式１で表される化合物およびヒドロキシ基含有化合物を投入して撹拌するステップを含む有機ボレート系触媒の製造方法を提供する。
本発明の新規の有機ボレート系触媒は、従来使用されている触媒よりも安定性が高いことからオリゴマーまたはポリマーの製造に有用に使用可能であり、高い触媒活性を有して相対的に使用量を低減することができ、経済的で環境にやさしく使用可能である。また、本発明の触媒は、カチオン重合反応に使用されたときに開始ステップで触媒から由来した一部の構造がオリゴマーまたはポリマーに残る問題が発生しないため、所望しなかった一部の官能基が高分子内に混合されることを防止し、純度の高いオリゴマーおよびポリゴマーを効率的に製造できるという利点がある。
また、これを用いるときに、ハロゲン含有溶媒を使用しない場合、残留ハロゲンによる毒性を低減して、内燃機関の腐食、環境汚染などを防止することができ、温和な反応条件でも優れた転化率で重合反応を行うことができる。
本発明で提供する新規のイソブテンオリゴマーは、末端炭素‐炭素二重結合を高い含量で含んでおり、反応性が高いことから商業的な利用に有用であり、且つ、オリゴマーの内部に位置する様々な形態の二重結合をさらに含んでおり、イソブテンオリゴマーの加工性が向上したことを特徴とする。また、かかる様々な形態の二重結合それぞれの反応性の差を用いて、既存の物性を維持しながら互いに異なる官能基をポリマーあるいはオリゴマーの中間、末端に導入し得るという利点がある。
本発明の一実施例によるイソブテンオリゴマーの1Ｈ ＮＭＲスペクトルを示す図である。 本発明の一比較例によるイソブテンオリゴマーの1Ｈ ＮＭＲスペクトルを示す図である。
以下、本発明に関する理解を容易にするために、本発明をより詳細に説明する。本明細書および請求の範囲で使用されている用語や単語は、通常的もしくは辞書的な意味に限定して解釈してはならず、発明者らは、自分の発明を最善の方法で説明するために、用語の概念を適宜定義することができるという原則に則って、本発明の技術的思想に合致する意味と概念に解釈すべきである。
本明細書で使用されている用語は、単に例示的な実施例を説明するために使用されたものであって、本発明を限定することを意図しない。単数の表現は、文脈において明白に異なる意味を有していない限り、複数の表現を含む。
有機ボレート系触媒
従来、カチオン重合のための触媒または開始剤として、アルミニウムまたはホウ素系のルイス酸が一般的に使用されてきた。ルイス酸触媒の例としては、ＡｌＸ3、ＢＸ3（Ｘ＝Ｆ、Ｂｒ、Ｃｌ、Ｉ）などがあるが、これは、腐食性であり、クエンチング過程において、ＨＣｌ、ＨＦなどのハロゲン成分が発生し、これが製品に残って品質の低下を引き起こすという問題がある。また、ルイス酸触媒は、多量の触媒を要し、反応後、触媒を除去するために多量の塩基物（ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＮＨ4ＯＨなど）を使用し、さらに水で洗うことから多量の廃水を発生させる。
本発明の有機ボレート系触媒は、前記のような従来のカチオン重合用ルイス酸触媒が有する様々な問題点を解消するために開発された新規の触媒であって、従来のルイス酸触媒とは異なり、腐食性がなく、触媒活性が高いことから、同等な水準の効果を得るために必要な触媒の使用量が少なくて触媒費用が削減される。
それだけでなく、従来のルイス酸触媒の場合、反応終了後、ＮａＯＨのような塩基塩で水洗により触媒を除去するに伴い多量の高毒性廃水が発生する問題がある一方、本発明の有機ボレート系触媒は、単純フィルタで触媒の除去が可能であるため、廃水が発生することを防止することができる。また、従来のルイス酸触媒の場合、クエンチング過程でＨＦ、ＨＣｌが発生し、ハロゲンが製品に残って品質の低下を引き起こす問題があるが、本発明の有機ボレート系触媒は、かかる問題が解消され、きれいに高品質の製品の生産が可能である。
具体的には、本発明の触媒は、ケイ素原子（Ｓｉ）と酸素原子（Ｏ）が共有結合を形成して複合体をなしている構造であり、有機ボレート系化合物が単独で存在することに比べて触媒安定性が著しく向上した。このように安定化した触媒は、単量体を重合してオリゴマーを製造する際に用いることができ、特に、イソブテン単量体をカチオン重合してオリゴマーを形成する場合、ｅｘｏ‐含量が高くて反応性に優れたオリゴマーを効率的に製造できることを特徴とする。
本発明の有機ボレート系触媒は、下記化学式１で表される化合物およびヒドロキシ基含有化合物を含み、化学式１で表される化合物のケイ素原子（Ｓｉ）とヒドロキシ基含有化合物の酸素原子（Ｏ）が共有結合を形成していることを特徴とする。
Figure 2022522794000009
前記化学式１中、
Ｒ0は、それぞれ独立して、水素、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数１～２０のアルコキシ基、炭素数６～２０のアリール基または炭素数６～２０のアリールオキシ基であり、好ましくは、水素、炭素数１～１２のアルキル基、炭素数１～１２のアルコキシ基、炭素数６～１２のアリール基または炭素数６～１２のアリールオキシ基であり、より好ましくは、水素、炭素数１～６のアルキル基または炭素数１～６のアルコキシ基であり、
Ｒ1～Ｒ4は、それぞれ独立して、水素、ハロゲン基または炭素数１～２０のアルキル基であり、好ましくは、ハロゲン基で置換された炭素数１～１２のアルキル基、より好ましくは、ハロゲン基で置換された炭素数１～４のアルキル基であり、
ｏ、ｐ、ｑおよびｒは、それぞれ独立して、１～５の整数である。
前記化学式１に含まれた有機ボレートである
Figure 2022522794000010
 は、具体的には、テトラキス（フェニル）ボレート、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、テトラキス［３，５‐ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボレートおよびその誘導体からなる群から選択される１種以上であってもよく、好ましくは、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートであってもよい。
前記「アルキル基（ａｌｋｙｌ ｇｒｏｕｐ）」とは、１価の脂肪族飽和炭化水素を意味し得、メチル、エチル、プロピルおよびブチルなどの直鎖状アルキル基およびイソプロピル（ｉｓｏｐｒｏｐｙｌ）、セカンダリーブチル（ｓｅｃ‐ｂｕｔｙｌ）、ターシャリーブチル（ｔｅｒｔ‐ｂｕｔｙｌ）およびネオペンチル（ｎｅｏ‐ｐｅｎｔｙｌ）などの分岐状アルキル基をすべて含む意味であり得る。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ‐ブチル基、ｓｅｃ‐ブチル基、１‐メチル‐ブチル基、１‐エチル‐ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ‐ペンチル基、１‐メチルペンチル基、２‐メチルペンチル基、４‐メチル‐２‐ペンチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、４‐メチルヘキシル基、５‐メチルヘキシル基、ヘプチル基などがあるが、これらに制限されない。
前記「アルコキシ基（ａｌｋｏｘｙ ｇｒｏｕｐ）」とは、直鎖状、分岐状または環状であってもよい。具体的には、メトキシ、エトキシ、ｎ‐プロポキシ、イソプロポキシ、i‐プロピルオキシ、ｎ‐ブトキシ、イソブトキシ、ｔｅｒｔ‐ブトキシ、ｓｅｃ‐ブトキシ、ｎ‐ペンチルオキシ、ネオペンチルオキシ、イソペンチルオキシ、ｎ‐ヘキシルオキシ、３，３‐ジメチルブチルオキシ、２‐エチルブチルオキシ、ｎ‐オクチルオキシ、ｎ‐ノニルオキシ、ｎ‐デシルオキシ、ベンジルオキシ、ｐ‐メチルベンジルオキシなどがあるが、これらに制限されない。
前記「アリール基（ａｒｙｌ ｇｒｏｕｐ）」とは、環状の芳香族炭化水素を意味し得、また、１個の環が形成された単環芳香族炭化水素（ｍｏｎｏｃｙｃｌｉｃ ａｒｏｍａｔｉｃ ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎ）または２個以上の環が結合された多環芳香族炭化水素（ｐｏｌｙｃｙｃｌｉｃ ａｒｏｍａｔｉｃ ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎ）をすべて含む意味であり得る。単環芳香族炭化水素としては、フェニル基、ビフェニル基、テルフェニル基などであってもよく、多環芳香族炭化水素としては、ナフチル基、アントラセニル基、フェナントレニル基、ピレニル基、ペリレニル基、トリフェニル基、クリセニル基、フルオレニル基などがあるが、これらに制限されない。
前記「アリールオキシ基（ａｒｙｌｏｘｙ ｇｒｏｕｐ）」とは、フェノキシ、ｐ‐トリルオキシ、ｍ‐トリルオキシ、３，５‐ジメチル‐フェノキシ、２，４，６‐トリメチルフェノキシ、ｐ‐ｔｅｒｔ‐ブチルフェノキシ、３‐ビフェニルオキシ、４‐ビフェニルオキシ、１‐ナフチルオキシ、２‐ナフチルオキシ、４‐メチル‐１‐ナフチルオキシ、５‐メチル‐２‐ナフチルオキシ、１‐アントリルオキシ、２‐アントリルオキシ、９‐アントリルオキシ、１‐フェナントリルオキシ、３‐フェナントリルオキシ、９‐フェナントリルオキシなどがあるが、これらに制限されない。
本発明において、前記ヒドロキシ基含有化合物は、水（Ｈ2Ｏ）または下記化学式２で表される化合物であってもよい。
Figure 2022522794000011
前記化学式２中、
Ｒ5～Ｒ7は、それぞれ独立して、水素、ヒドロキシ基、炭素数１～２０のヒドロキシアルキル基、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数２～２０のアルケニル基、炭素数２～２０のアルキニル基、炭素数３～２０のシクロアルキル基、炭素数６～２０のアリール基、炭素数５～２０のヘテロアリール基、炭素数１～２０のアルコキシ基、炭素数６～２０のアリールオキシ基、炭素数７～２０のアルキルアリール基または炭素数７～２０のアリールアルキル基である。
好ましくは、前記ヒドロキシ基含有化合物は、化学式２で表される化合物であり、この際、前記Ｒ5～Ｒ7は、それぞれ独立して、水素、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数２～２０のアルケニル基、炭素数２～２０のアルキニル基、炭素数３～２０のシクロアルキル基、炭素数６～２０のアリール基、炭素数５～２０のヘテロアリール基、炭素数７～２０のアルキルアリール基または炭素数７～２０のアリールアルキル基であってもよい。
例えば、前記化学式２で表される化合物は、第一級アルコール、第二級アルコール、第三級アルコールのいずれでも該当し得、第一級アルコールとしては、メタノール（ｍｅｔｈａｎｏｌ）、エタノール（ｅｔｈａｎｏｌ）、プロパノール（ｐｒｏｐａｎｏｌ）、ブタノール（ｂｕｔａｎｏｌ）、ペンタノール（ｐｅｎｔａｎｏｌ）、ヘキサノール（ｈｅｘａｎｏｌ）、ヘプタノール（ｈｅｐｔａｎｏｌ）、オクタノール（ｏｃｔａｎｏｌ）、ノナノール（ｎｏｎａｎｏｌ）、デカノール（ｄｅｃａｎｏｌ）またはこれらの組み合わせを含み、第二級アルコールとしては、プロパン‐２‐オル（ｐｒｏｐａｎ‐２‐ｏｌ）、ブタン‐２‐オル（ｂｕｔａｎ‐２‐ｏｌ）、ペンタン‐２‐オル（ｐｅｎｔａｎ‐２‐ｏｌ）、ヘキサン‐２‐オル（ｈｅｘａｎ‐２‐ｏｌ）、ヘプタン‐２‐オル（ｈｅｐｔａｎ‐２‐ｏｌ）、オクタン‐２‐オル（ｏｃｔａｎ‐２‐ｏｌ）、ノナン‐２‐オル（ｎｏｎａｎ‐２‐ｏｌ）、デカン‐２‐オル（ｄｅｃａｎ‐２‐ｏｌ）、ブタン‐３‐オル（ｂｕｔａｎ‐３‐ｏｌ）、ペンタン‐３‐オル（ｐｅｎｔａｎ‐３‐ｏｌ）、ヘキサン‐３‐オル（ｈｅｘａｎ‐３‐ｏｌ）、ヘプタン‐３‐オル（ｈｅｐｔａｎ‐３‐ｏｌ）、オクタン‐３‐オル（ｏｃｔａｎ‐３‐ｏｌ）、ノナン‐３‐オル（ｎｏｎａｎ‐３‐ｏｌ）、デカン‐３‐オル（ｄｅｃａｎ‐３‐ｏｌ）またはこれらの組み合わせを含み、第三級アルコールとしては、２‐メチルプロパン‐２‐オル（２‐ｍｅｔｈｙｌｐｒｏｐａｎ‐２‐ｏｌ）、２‐メチルブタン‐２‐オル（２‐ｍｅｔｈｙｌｂｕｔａｎ‐２‐ｏｌ）、２‐メチルペンタン‐２‐オル（２‐ｍｅｔｈｙｌｐｅｎｔａｎ‐２‐ｏｌ）、２‐メチルヘキサン‐２‐オル（２‐ｍｅｔｈｙｌｈｅｘａｎ‐２‐ｏｌ）、２‐メチルヘプタン‐２‐オル（２‐ｍｅｔｈｙｌｈｅｐｔａｎ‐２‐ｏｌ）、３‐メチルペンタン‐３‐オル（３‐ｍｅｔｈｙｌｐｅｎｔａｎ‐３‐ｏｌ）、３‐メチルヘキサン‐３‐オル（３‐ｍｅｔｈｙｌｈｅｘａｎ‐３‐ｏｌ）、３‐メチルヘプタン‐３‐オル（３‐ｍｅｔｈｙｌｈｅｐｔａｎ‐３‐ｏｌ）、３‐メチルオクタン‐３‐オル（３‐ｍｅｔｈｙｌｏｃｔａｎ‐３‐ｏｌ）、２‐フェニルプロパン‐２‐オル（２‐ｐｈｅｎｙｌｐｒｏｐａｎ‐２‐ｏｌ）、２‐フェニルブタン‐２‐オル（２‐ｐｈｅｎｙｌｂｕｔａｎ‐２‐ｏｌ）、２‐フェニルペンタン‐２‐オル（２‐ｐｈｅｎｙｌｐｅｎｔａｎ‐２‐ｏｌ）、２‐フェニルヘキサン‐２‐オル（２‐ｐｈｅｎｙｌｈｅｘａｎ‐２‐ｏｌ）、２‐フェニルヘプタン‐２‐オル（２‐ｐｈｅｎｙｌｈｅｐｔａｎ‐２‐ｏｌ）、３‐フェニルペンタン‐３‐オル（３‐ｐｈｅｎｙｌｐｅｎｔａｎ‐３‐ｏｌ）、３‐フェニルヘキサン‐３‐オル（３‐ｐｈｅｎｙｌｈｅｘａｎ‐３‐ｏｌ）、３‐フェニルヘプタン‐３‐オル（３‐ｐｈｅｎｙｌｈｅｐｔａｎ‐３‐ｏｌ）、３‐フェニルオクタン‐３‐オル（３‐ｐｈｅｎｙｌｏｃｔａｎ‐３‐ｏｌ）またはこれらの組み合わせであってもよく、好ましくは、２‐メチルプロパン‐２‐オル（２‐ｍｅｔｈｙｌｐｒｏｐａｎ‐２‐ｏｌ）、２‐フェニルプロパン‐２‐オル（２‐ｐｈｅｎｙｌｐｒｏｐａｎ‐２‐ｏｌ）またはこれらの組み合わせを含むが、これに制限されない。前記化学式ｂで表される化合物に該当すれば、その種類は制限されず、本発明にいずれも適用可能である。
本発明において、前記有機ボレート系触媒は、下記化学式３で表される化合物であってもよい。
Figure 2022522794000012
前記化学式３中、
Ｒ0は、それぞれ独立して、水素、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数１～２０のアルコキシ基、炭素数６～２０のアリール基または炭素数６～２０のアリールオキシ基であり、好ましくは、水素、炭素数１～１２のアルキル基、炭素数１～１２のアルコキシ基、炭素数６～１２のアリール基または炭素数６～１２のアリールオキシ基であり、より好ましくは、水素、炭素数１～６のアルキル基または炭素数１～６のアルコキシ基であり、
Ｒ1～Ｒ4は、それぞれ独立して、水素、ハロゲン基または炭素数１～２０のアルキル基であり、好ましくは、ハロゲン基で置換された炭素数１～１２のアルキル基、より好ましくは、ハロゲン基で置換された炭素数１～４のアルキル基であり、
ｏ、ｐ、ｑおよびｒは、それぞれ独立して、１～５の整数であり、
Ｒ5～Ｒ7は、それぞれ独立して、水素、ヒドロキシ基、炭素数１～２０のヒドロキシアルキル基、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数２～２０のアルケニル基、炭素数２～２０のアルキニル基、炭素数３～２０のシクロアルキル基、炭素数６～２０のアリール基、炭素数５～２０のヘテロアリール基、炭素数１～２０のアルコキシ基、炭素数６～２０のアリールオキシ基、炭素数７～２０のアルキルアリール基または炭素数７～２０のアリールアルキル基、好ましくは、水素、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数２～２０のアルケニル基、炭素数２～２０のアルキニル基、炭素数３～２０のシクロアルキル基、炭素数６～２０のアリール基、炭素数５～２０のヘテロアリール基、炭素数７～２０のアルキルアリール基または炭素数７～２０のアリールアルキル基である。
前記化学式３のように、本発明の触媒は、化学式１で表される化合物に含まれたケイ素原子とヒドロキシ基含有化合物に含まれた酸素原子が相互作用をしている構造であり、ヒドロキシ基の酸素‐水素結合を活性化させる。このように活性化した酸素‐水素結合は、単量体が存在する条件で水素原子が単量体と反応を行うことになり、炭素プロトンを作って重合が開始する。
例えば、本発明において、化学式１で表される化合物が［Ｅｔ3Ｓｉ］［Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4］であり、ヒドロキシ基含有化合物が２‐フェニルプロパン‐２‐オルである場合、本発明の触媒は、下記構造を有する化合物である。
Figure 2022522794000013
本発明において、前記化学式１で表される化合物およびヒドロキシ基含有化合物の重量比は、１：０．５～１：４であってもよく、好ましくは１：１～１：４、１：０．１～１：２、より好ましくは１：１～１：２であってもよい。
本発明の触媒は、化学式１で表される化合物とヒドロキシ基含有化合物が反応して複合体をなす形態であるため、二つの化合物の反応効率を考慮して前記化学式１で表される化合物およびヒドロキシ基含有化合物をそれぞれ同じ重量で使用することができるが、通常の技術者であれば、適切な比率に調節して使用することができる。
有機ボレート系触媒の製造方法
前記有機ボレート系触媒の製造方法は、炭化水素溶媒に下記化学式１で表される化合物およびヒドロキシ基含有化合物を投入し、撹拌するステップを含むことを特徴とする。
Figure 2022522794000014
化学式１に関する定義は、上述のとおりである。
本発明において、前記撹拌に行われる時間は、０．５時間以上、１時間以上、２０時間以下、１５時間以下であってもよいが、これに制限されない。
前記撹拌により炭化水素溶媒内で化学式１で表される化合物とヒドロキシ基含有化合物が十分に混合されることで、化学式１で表される化合物のケイ素原子とヒドロキシ基含有化合物の酸素原子が互いに共有結合を形成することになり、本発明の有機ボレート系触媒が製造される。
従来の触媒は、触媒の製造過程でカルボカチオン（ｃａｒｂｏｃａｔｉｏｎ）が形成されて重合反応を進め、触媒が製造された後、すぐ単量体と反応しない場合、カルボカチオンの不安定性によって触媒が逆反応により前のステップに戻ろうとする性質が大きいため、触媒の製造後、所定の時間保管して使用することが不可能である。
この場合、触媒製品自体としての貯蔵安定性が劣るだけでなく、触媒活性を示すためには不安定な性質のカルボカチオンが形成されなければならないため、投入する原料に比べ、実質的に触媒の役割を果たす含量が大きくなく、触媒使用工程の経済成果効率性が低下するという問題がある。
一方、本発明の触媒は、前記撹拌するステップによりケイ素原子と酸素原子が共有結合を形成した複合体形態を有するが、かかる形態は、安定性に優れるため、製造後、所定の時間後に使用してもよいという利点がある。本発明の触媒を製造した後、数分～数時間の所定の時間保管してから使用した場合、保管する間には上述のように撹拌を行い続けることができ、または十分に撹拌して複合体が形成された場合、撹拌なしに静置させることができる。
本発明による有機ボレート系触媒は、有機ボレート系触媒の存在下で、単量体を重合するステップを含んで、オリゴマーまたはポリマーの製造に使用され得る。
前記「オリゴマー（ｏｌｉｇｏｍｅｒ）」とは、単量体が重合されて形成され、数平均分子量が１０，０００未満の重合体を意味する。
前記「ポリマー（ｐｏｌｙｍｅｒ）」とは、単量体が重合されて形成され、数平均分子量が１０，０００以上の重合体を意味する。
具体的には、前記重合するステップは、有機ボレート系触媒内のヒドロキシ基から由来した水素カチオンによって開始されてもよく、例えば、水素カチオンによる単量体重合の開始反応は、下記反応で行われ得る。
Figure 2022522794000015
前記反応のように、本発明の有機ボレート系触媒を重合反応に用いる場合、単量体の二重結合が水素カチオンと反応してカチオン重合が開始される。
従来の触媒を使用する場合、上述のように、水素カチオンではなく重合を開始した触媒または別の反応開始剤から形成されたカルボカチオンが単量体に結合して重合が開始し、最終的に製造されたオリゴマーまたはポリマーにも触媒または反応開始剤から由来した構造が残り、無駄な末端構造が位置する。一方、本発明の触媒を用いる場合、上述のように、触媒または反応開始剤由来の官能基がオリゴマーやポリマーに含有されないことがある。このように、本発明の有機ボレート系触媒をオリゴマーまたはポリマーの製造に用いることで、原子は、構造のオリゴマーまたはポリマーを高い純度で製造することができる。
前記単量体は、イソブテン、スチレン、シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエン、テトラヒドロフラン、その誘導体またはこれらの組み合わせであってもよいが、これに制限されない。
前記単量体を重合するステップにおいて、単量体は、反応物の全重量に対して１重量％以上、５重量％以上、５０重量％以下、２５重量％以下であってもよい。また、前記有機ボレート系触媒は、反応物の全重量に対して０．００５重量％以上、０．０１重量％以上、１重量％以下、０．０２５重量％以下であってもよい。
前記有機ボレート系触媒は、単量体の重量基準で０．０１重量％以上、１重量％以下、０．０５重量％以下であってもよく、具体的には、化学式１で表される化合物は、単量体の重量基準で０．００５重量％以上、０．０１重量％以上、０．０５重量％以下、０．０３重量％以下であってもよく、ヒドロキシ基含有化合物は、単量体の重量基準で０．００５重量％以上、０．０１重量％以上、０．０５重量％以下、０．０３重量％以下であってもよいが、これに制限されない。前記重合は３０分～１２０分間行うことができる。
本発明の有機ボレート系触媒を用いて製造されたオリゴマーとして、高反応性ポリブテン（ＨＲ‐ＰＢ、Ｈｉｇｈ Ｒｅａｃｔｉｖｅ Ｐｏｌｙｂｕｔｅｎｅ）の場合、ｅｘｏ‐含量が５０～９９％、好ましくは８０～９９％であってもよい。前記ｅｘｏ‐含量は、炭素‐炭素二重結合がポリオレフィンの末端に位置する場合を示すものであり、ｅｘｏ‐含量が高いほど反応性が高いことを意味する。
また、本発明の有機ボレート系触媒を用いて製造されたオリゴマーは、数平均分子量が１０，０００未満、３，０００以下、２，０００以下、８００以上、９００以上であってもよく、本発明の有機ボレート系触媒を用いて製造された中分子量以上のポリマーは、数平均分子量が１０，０００以上、４０，０００以上、１００，０００以下、８０，０００以下であってもよい。
また、前記オリゴマーまたはポリマーの分子量分布は、１．５～５．０であってもよい。
前記オリゴマーまたはポリマーの製造方法は、単量体を重合するステップの後、有機ボレート系触媒を除去するステップをさらに含むことができる。
本発明の有機ボレート系触媒は、物理的に単純濾過する工程により効率的に除去され得ることから、従来のルイス酸触媒に比べて使用および除去がはるかに容易である。
具体的には、単量体を重合した後、有機溶媒を除去して、有機溶媒をオリゴマーまたはポリマーの４０重量％以下、２０重量％以下または５重量％以下に調節することができる。
次に、流動性があるオリゴマーまたはポリマーの場合、８０メッシュ以上、１００メッシュ以上または２００メッシュ以上のガラスフィルタを使用して不溶性物質をフィルタリングするステップを行う。または、シリカ、セライトまたはゼオライトフィルタを使用して、流動性があるオリゴマーまたはポリマーを通過させることで触媒を除去することができる。
一方、流動性が少ないオリゴマーまたはポリマーの場合、直鎖状アルキル溶媒、例えば、ペンタン、シクロペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、およびエーテル溶媒、例えば、ジエチルエーテル、石油エーテルからなる群から選択される１種以上を使用して流動性を付与した後、前記ガラスフィルタ、シリカ、セライトまたはゼオライトフィルタによりフィルタリングするステップを行うことができる。
通常、生成されたオリゴマーまたはポリマーをペンタン、シクロペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、ジエチルエーテルまたは石油エーテルなどの有機溶媒に溶解した後、水洗して有機金属触媒を除去する。しかし、本発明は、前記のような単純濾過ステップにより有機ボレート系触媒を効率的に除去することができ、別の水洗ステップを行わないことができる。
イソブテンオリゴマーの製造方法
本発明のイソブテンオリゴマーの製造方法は、上述の有機ボレート系触媒の存在下で、イソブテン単量体を重合するステップを含むことを特徴とする。
前記重合は、ハロゲン非含有溶媒の存在下で行われてもよく、また、ハロゲン化炭化水素溶媒は全く含まないこともある。すなわち、ハロゲン非含有溶媒をハロゲン化炭化水素溶媒と混合して使用するか、ハロゲン非含有溶媒のみを単独で溶媒として使用することができる。
前記ハロゲン非含有溶媒は、脂肪族炭化水素溶媒または芳香族炭化水素溶媒であってもよい。例として、前記脂肪族炭化水素溶媒は、ブタン、ペンタン、ネオペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ヘプタンおよびオクタンからなる群から選択される１種以上であってもよく、前記芳香族炭化水素溶媒は、ベンゼン、トルエン、キシレンおよびエチルベンゼンからなる群から選択される１種以上であってもよいが、これに制限されない。
前記ハロゲン化炭化水素溶媒は、クロロメタン、ジクロロメタン、卜リクロロメタン、１‐クロロブタンおよびクロロベンゼンからなる群から選択される１種以上であってもよいが、これに制限されない。
本発明において、ハロゲン非含有溶媒およびハロゲン化炭化水素溶媒を混合して溶媒として使用する場合、体積比は、１００：１～１：２であってもよく、具体的には１００：１～１：１であってもよいが、これに制限されない。
本発明では、上述のように、化学式１で表される化合物のケイ素原子とヒドロキシ基含有化合物の酸素原子が共有結合を先ず形成して安定した触媒システムをなす複合体を生成した後、これをイソブテン単量体と混合して重合反応を開始し、化学式１で表される化合物とヒドロキシ基含有化合物が複合体をなさず、個別の物質としてそれぞれイソブテン単量体と同時に混合された場合、重合反応がまともに行われない。
例えば、前記製造方法は、本発明の有機ボレート系触媒をハロゲン非含有溶媒に溶解して準備し、イソブテン単量体を他のハロゲン非含有溶媒に溶解して準備した後、二つの溶液を混合することで行われ得る。
前記イソブテン単量体の重合は、１０～３０℃、具体的には１５～３０℃、より具体的には２０～３０℃で行われ得る。
本発明の製造方法は、化学式１で表される化合物とヒドロキシ基含有化合物がなした複合体を触媒として使用することから、ハロゲン非含有溶媒下で重合を行っても－３０℃以下の極低温ではなく、１０～３０℃程度の温和な反応条件で重合を行うことが可能である。これにより、極低温温度を設定するために必要な反応設備、費用などを節約することができるという利点がある。
本発明において、前記重合は、下記数学式１で計算される転化率（％）の値が８０％以上であってもよい。
Figure 2022522794000016
本発明の製造方法で製造されたイソブテンオリゴマーの末端炭素‐炭素二重結合の含量は、８５モル％以上であってもよく、具体的には９０モル％以上、または９４モル％以上であってもよい。イソブテンオリゴマーの末端に位置する炭素‐炭素二重結合をエキソ‐オレフィン（ｅｘｏ‐ｏｌｅｆｉｎ）と称することもあり、末端炭素‐炭素二重結合は、オリゴマーの鎖内部に向かって反応を行うことがより容易であり、末端炭素‐炭素二重結合（ｅｘｏ‐含量）は、イソブテンオリゴマーの品質を決定する重要な要因として作用し、前記含量が高いほど反応性に優れたイソブテンオリゴマーであることを意味する。
本発明の製造方法で製造されたイソブテンオリゴマーの数平均分子量は、５，５００以下、または４，０００以下、または２，０００以下であってもよく、５００以上、または７５０以上、または９００以上であってもよい。
本発明の製造方法で製造されたイソブテンオリゴマーの分子量分布は、５．０以下であってもよく、具体的には１．５～５．０であってもよい。
前記イソブテン単量体の重合は、バッチ式または連続式工程で行われてもよく、重合方法としては、媒体を使用する溶液重合法、懸濁重合法、少量の重合体に高濃度の触媒溶液を含浸する気相重合法などが使用され得る。重合に使用される反応器は、イソブテン単量体の重合に使用される公知の反応器をそのまままたは加工して使用することができる。
前記イソブテン単量体の重合において、イソブテン単量体の含量は、重合溶液の全重量に対して１～５０重量％、好ましくは５～２５重量％であってもよい。また、化学式１で表される化合物の含量は、重合溶液の全重量に対して０．００５～１重量％、好ましくは０．０１～０．０２５重量％であってもよい。前記数値範囲を満たす場合、重合が効率的に行われ得、前記数値範囲よりも過量で投入される場合、原料費用の増加に比べて重合効率はそれほど向上しないこともある。
本発明のイソブテンオリゴマーの製造方法は、前記重合後、重合生成物を水洗して前記触媒を除去するステップを別に行わなくてもよい。その代わりに、重合生成物をフィルタリングして容易に触媒を除去することができる。
前記フィルタリングは、多孔性物質、例えば、セライト、シリカおよびゼオライト、アルミナからなる群から選択される１種以上を含むフィルタを用いて行われ得る。この際、多孔性物質などの吸着原理により触媒が濾過されるとみなされる。したがって、ガラス繊維または微細な気孔径を有するフィルタを用いる場合には触媒濾過効率が低下し得る。
本発明のイソブテンオリゴマーの製造方法は、前記フィルタリングステップの後に残留溶媒を乾燥するステップをさらに含むことができる。例として、乾燥温度は、３０～２００℃、または４０～１５０℃であってもよく、真空度は、３００ｔｏｒｒ以下、２００ｔｏｒｒ以下、または１００ｔｏｒｒ以下であってもよい。これにより、所望のイソブテンオリゴマーを効率的に取得することができる。また、乾燥方式は、特に制限されず、通常の方式によることができる。
また、本発明のイソブテンオリゴマーの製造方法は、前記重合後、前記フィルタリングの前に溶媒を乾燥するステップを別に行うか、行わなくてもよい。乾燥ステップを行う場合、乾燥条件は、上述のように行われてもよく、特に制限されない。
溶媒を乾燥するステップを別に行う場合、より高純度のイソブテンオリゴマーを取得することができるという利点がある。ただし、本発明によると、上述のような単純フィルタリングにより容易に触媒を除去することができ、前記重合後、前記フィルタリングの前に別の溶媒乾燥ステップを省略することができ、工程が単純化するという利点がある。
イソブテンオリゴマー
本発明のイソブテンオリゴマーは、下記化学式ａ～ｅで表される官能基を含み、下記化学式ｆで表される官能基を含まず、数平均分子量が１，０００以上であることを特徴とする。これは、上述の有機ボレート系触媒の存在下で、イソブテン単量体をカチオン重合するステップを含む製造方法により製造され得る。
Figure 2022522794000017
Figure 2022522794000018
Figure 2022522794000019
Figure 2022522794000020
Figure 2022522794000021
Figure 2022522794000022
前記化学式ｆ中、
Ｘは、ハロゲン原子である。
前記化学式ａで表される官能基（以下、「ｅｘｏ‐官能基」と混用する）は、イソブテンオリゴマーの末端に位置した炭素‐炭素二重結合、すなわち、ビニリデン二重結合を示すものであり、イソブテンオリゴマーの末端に位置する二重結合は、他のポリマー鎖の内部に向かって反応することがより容易であるため、ｅｘｏ‐官能基の含量は、イソブテンオリゴマーの反応性の評価指標として活用可能であり、前記含量が高いということは、イソブテンオリゴマーの反応性に優れるということを意味する。
前記化学式ａで表される官能基は、下記化学式ａ‐１で表される官能基であってもよい。
Figure 2022522794000023
前記化学式ａ‐１中、
ｎは、１～２００の整数である。
また、前記化学式ａで表される官能基の含量は、化学式ａ～ｅで表される官能基の全量に対して、７０～９５モル％であってもよく、より具体的には７０～９０モル％、８０～９５モル％、８０～９３モル％であってもよい。
本発明のイソブテンオリゴマーは、前記のように高い含量で化学式ａで表される官能基を含んでいることから、反応性に優れ、商業的な利用に適し、後述するように、化学式ａで表される官能基の含量が高く、且つオリゴマーの内部に位置する様々な形態の二重結合をはじめ加工性もともに改善したため、高い反応性および加工性をいずれも具現することができる。
前記化学式ｂで表される官能基（以下、「ｅｎｄｏ―官能基」と混用する）は、オリゴマーの末端ですぐ隣接した位置の炭素‐炭素結合に存在する二重結合であり、下記反応式１に例示したように、化学式ａで表される官能基が形成されるメカニズムの中に水素移動（ｐｒｏｔｏｎ ｔｒａｎｓｆｅｒ）反応が発生することで生成され得る。
Figure 2022522794000024
前記化学式ｂで表される官能基は、下記化学式ｂ‐１で表される官能基であってもよい。
Figure 2022522794000025
前記化学式ｂ‐１中、
ｎは、１～２００の整数である。
また、本発明のイソブテンオリゴマーは、下記化学式ｃ～ｅで表される官能基をいずれも含む。
Figure 2022522794000026
Figure 2022522794000027
Figure 2022522794000028
前記化学式ｃ～ｅで表される官能基は、イソブテンのカチオン重合で異性化反応が行われる場合に形成され得る種類の官能基であり、イソブテンオリゴマーの合成時に異性化反応が起こると、すべて不可欠に形成される官能基である。
しかし、従来使用されてきたオリゴマーは、反応性の向上のために化学式ａで表される官能基、すなわち、ｅｘｏ‐官能基の含量を高めようとし、このために、カチオン重合時に重合反応の温度を１０℃未満、好ましくは０℃未満、または－１０℃未満にして重合反応を行ってきた。このように極低温環境で製造されたオリゴマーは、前記反応式１で表された経路の反応が主に行われ、化学式ａおよびｂで表される官能基のみ確認され、化学式ｃ～ｅで表される官能基は形成されなかった。
これとは異なり、本発明のオリゴマーは、上述の有機ボレート系触媒を使用して２０℃以上の温和な温度条件で生成されたオリゴマーであり、かかる温度条件では、重合過程で様々な異性化反応が生じ、そのため、化学式ｃ～ｅで表される官能基をいずれも含む新規の構造を有するものである。
すなわち、本発明のオリゴマーは、有機ボレート系触媒を使用して製造されることで、従来イソブテンオリゴマーに含まれていた官能基だけでなく、これと異性体の関係にある化学式ｃ～ｅで表される官能基をいずれも含むオリゴマーであり、これと同時に、末端二重結合も高い含量で含むことから高い反応性を有する。
前記化学式ｃで表される官能基は、下記化学式ｃ‐１で表される官能基であってもよい。
Figure 2022522794000029
前記化学式ｃ‐１中、
ｎは、１～２００の整数である。
前記化学式ｃで表される官能基は、カチオン重合反応で下記のように水素アニオン移動およびメチル移動を経て製造され得る。
Figure 2022522794000030
前記化学式ｂおよびｃで表される官能基の含量の合計をモル％で示すと、化学式ａ～ｅで表される官能基の全量に対して３～１２モル％、４～１０モル％であってもよい。
前記化学式ｄで表される官能基は、下記化学式ｄ‐１で表される官能基であってもよい。
Figure 2022522794000031
前記化学式ｄ‐１中、
ｎは、１～２００の整数である。
前記化学式ｄで表される官能基は、カチオン重合反応で、下記のように水素アニオン移動およびメチル移動を経て製造され得る。
Figure 2022522794000032
前記化学式ｄで表される官能基の含量は、化学式ａ～ｅで表される官能基の全量に対して３～１０モル％、３～８モル％、４～６モル％であってもよい。
前記化学式ｅで表される官能基は、下記化学式ｅ‐１で表される官能基であってもよい。
Figure 2022522794000033
前記化学式ｅ‐１中、
ｎは、１～２００の整数である。
本発明のイソブテンオリゴマーは、前記化学式ｅで表される官能基のように反応性が高い官能基を含んでおり、オリゴマー内への機能性の導入が容易であるという利点がある。
前記化学式ｅで表される官能基は、カチオン重合反応で下記のような反応を経て製造され得る。
Figure 2022522794000034
前記化学式ｅで表される官能基の含量は、化学式ａ～ｅで表される官能基の全量に対して、０．１～１０モル％、０．５～１０モル％、０．５～８モル％、０．５～６モル％であってもよい。
本発明のイソブテンオリゴマーは下記化学式ｆで表される官能基を含まない。
Figure 2022522794000035
前記化学式ｆ中、
Ｘは、ハロゲン原子である。
前記化学式ｆで表される官能基は、金属ハロゲン化物触媒（ｍｅｔａｌ ｈａｌｉｄｅ ｃａｔａｌｙｓｔ、ＭＸ3、Ｍ：Ａｌ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｔｉ、Ｘ：Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）を使用した場合、反応中にＭＸ4-のカウンターアニオンが存在するため、オリゴマー鎖がすべて形成された後、終結（ｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ）過程でカルボカチオンにハロゲン原子イオンと反応しながら生じる官能基であるが、これは、イソブテンオリゴマーに末端二重結合を最大限に多く含有して官能基を導入するための目的に邪魔になり、水洗過程で水によってＨＣｌまたはＨＦのような物質が発生し、これは、イソブテンオリゴマーの末端二重結合にヒドロハロゲン化反応により導入される問題が発生し得る。また、イソブテンオリゴマーに官能基を導入してエンジンオイル、燃料添加剤などとして使用する場合、燃焼しながらハロゲンが含まれた有害物質が排出されて環境汚染を引き起こす問題も生じ得る。
本発明のイソブテンオリゴマーは、上述の有機ボレート系触媒を用いて製造されたものであり、オリゴマー内の前記化学式ｆで表される官能基を含んでおらず、したがって、オリゴマー内の化学式ｆで表される官能基によって引き起こされる前記問題点が生じないという優れた特徴を有する。
また、本発明のイソブテンオリゴマーは、化学式ａ～ｅで表される官能基をそれぞれ、化学式ａ～ｅで表される官能基の全量に対して、化学式ａで表される官能基７０～９０モル％と、化学式ｂおよびｃで表される官能基の合計５～１０モル％と、化学式ｄで表される官能基３～１０モル％と、化学式ｅで表される官能基０．１～１０モル％とを含むことができる。
前記のように、本発明のイソブテンオリゴマーは、末端炭素‐炭素二重結合である化学式ａの官能基を高い含量で含むだけでなく、カチオン重合過程で様々な異性化により形成された二重結合である化学式ｂ～ｅの官能基を含む。このように異性化を起こして様々な二重結合を含んでいるにもかかわらず、オリゴマーの末端炭素‐炭素二重結合の含量、すなわち、化学式ａで表される官能基の含量は依然として高いため、末端二重結合による高い反応性は失わず、様々な官能基を含んでおり、加工性を改善したという利点がある。
本発明のイソブテンオリゴマーは、数平均分子量が１，０００以上、１，１００以上であってもよく、分子量分布は１．５～３．５であってもよい。
上述のように、本発明のイソブテンオリゴマーは、化学式ｆで表される官能基を含まないが、化学式ｆで表される官能基が存在する場合、これは、金属ハロゲン化物触媒によって活性化し、再度カウンターアニオンを発生させ、高分子鎖の成長を継続することになり、したがって、金属ハロゲン化物触媒で製造されたイソブテンオリゴマーが前記水準の高い数平均分子量を有するためには、化学式ｆで表される官能基が含まれるしかない。
一方、本発明では、金属ハロゲン化物触媒を使用しておらず、アニオン部としてバルキーな有機ボレートを含んでカルボカチオンを安定化させることで、カチオン重合中にオリゴマーの分子量を一気に高くすることができるという利点がある。
実施例
以下、本発明の理解を容易にするために、好ましい実施例を提示するが、下記の実施例は、本発明を例示するものであって、本発明の範疇および技術思想の範囲内で様々な変更および修正が可能であることは、通常の技術者にとって明らかであり、かかる変形および修正が添付の特許請求の範囲に属することは言うまでもない。
触媒の製造
［製造例１］
単量体の重量に対して［Ｅｔ3Ｓｉ］［Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4］０．０１重量％および２‐フェニルプロパン‐２‐オル０．０２重量％をそれぞれトルエンに溶解した後、１時間撹拌した。
［製造例２～４、比較製造例１および２］
使用物質の種類と含量を下記表１のように変更した以外は、製造例１と同じ方法で触媒を製造した。
Figure 2022522794000036
［実施例１］
コンベクションオーブンでよく乾燥したアンドリューガラスフラスコにマグネチックバーを入れた後、真空をかけて１時間ほど維持した。アセトン‐ドライアイスを用いて、－２０℃のアイスバスを作り、アンドリューガラスフラスコを入れて冷却し、２０ｇのイソブテンを注入した後、シリンジを用いて精製されたトルエンを溶媒として添加した。
前記製造例１で準備した触媒は、トルエンに希釈し、シリンジに入れて準備した。準備した触媒を前記アンドリューガラスフラスコに添加し、３０℃に設定したバスに移して重合を行った。反応時間は４５分とし、反応終了後、アンドリューガラスフラスコを開けて残っているイソブテンを除去した後、メタノールで反応をクエンチングした。残っている溶媒を回転蒸発器により除去した後、残っている重合体を真空下で重量の変化がなくなるまで完全に乾燥した。
［実施例２～９、比較例１～６］
触媒、重合温度、溶媒の種類を下記表１のように変更した以外は、前記実施例１と同様にイソブテンオリゴマーを製造した。
［比較例７］
製造例２と同じ含量で［Ｅｔ3Ｓｉ］［Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4］および２‐フェニルプロパン‐２‐オルを使用するが、これらを混合および撹拌して複合体に製造するステップを省略し、イソブテン単量体にそれぞれ投入し、イソブテンオリゴマーを製造した。
Figure 2022522794000037
＜実験例１＞
前記実施例および比較例のイソブテンオリゴマーを対象として、転化率、ｅｘｏ‐含量、数平均分子量および分子量分布値を下記方法にしたがって測定し、表３にまとめた。
（１）転化率（％）
乾燥したイソブテンオリゴマーの重量を測定し、転化率を計算した。
（２）ｅｘｏ‐含量
５００ＭＨｚ ＮＭＲ（Ｖａｒｉａｎ社製）を使用して1Ｈ ＮＭＲを測定した。ピークの位置によって二重結合がそれぞれ異なる位置に存在するｅｘｏ‐官能基、ｅｎｄｏ‐官能基、ｔｒｉ‐官能基、ｔｅｔｒａ‐官能基、ＰＩＢ‐ｃｏｕｐｌｅｄ‐官能基の存在可否を確認し、下記数式にしたがってｅｘｏ‐含量（％）を計算した。
‐ｅｘｏ‐含量（％）＝（ｅｘｏ‐官能基モル数／ｅｘｏ‐官能基モル数＋ｅｎｄｏ‐官能基モル数＋ｔｒｉ‐官能基モル数＋ｔｅｔｒａ‐官能基モル数＋ＰＩＢ‐ｃｏｕｐｌｅｄ‐官能基モル数）×１００
（３）重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）およびピーク平均分子量（Ｍｐ）
下記ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析の条件下で測定した。
‐カラム：ＰＬ ＭｉｎｉＭｉｘｅｄ Ｂ×２
‐溶媒：ＴＨＦ
‐流速：０．３ｍｌ／ｍｉｎ
‐試料の濃度：２．０ｍｇ／ｍｌ
‐注入量：１０μｌ
‐カラム温度：４０℃
‐Ｄｅｔｅｃｔｏｒ：Ａｇｉｌｅｎｔ ＲＩ ｄｅｔｅｃｔｏｒ
‐Ｓｔａｎｄａｒｄ：Ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ（三次関数で補正）
‐Ｄａｔａ ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ：ＣｈｅｍＳｔａｔｉｏｎ
（４）分子量分布（ＭＷＤ）
重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）で計算した。
Figure 2022522794000038
前記表３に示されているように、本発明の有機ボレート系触媒である製造例１～４を用いて、様々な反応条件で、ｅｘｏ‐含量が高いイソブテンオリゴマーを製造することができることを確認した。また、反応溶媒としてＤＣＭのようなハロゲン化炭化水素溶媒、トルエンのような非極性炭化水素溶媒を使用することができ、これらを混合して使用することも可能であった。
溶媒の混合比を変更して実験した実施例を比較すると、同じ製造例１触媒を使用した実施例１～３、同じ製造例２触媒を使用した実施例４および５、製造例３触媒を使用した実施例６および７、製造例４触媒を使用した実施例８および９を比較すると、溶媒のトルエン含量の増加に伴いオリゴマーのｅｘｏ‐含量は増加し、分子量分布が狭いイソブテンオリゴマーを製造することができることが分かった。
すなわち、本発明の有機ボレート系触媒を用いて、ハロゲン化炭化水素溶媒の外非極性炭化水素溶媒の混合比、撹拌時間などを適切に調節して使用することで、目的とするｅｘｏ‐含量および転化率を同時に満たすことができるイソブテンオリゴマーを効率的に製造することができることを確認したものである。
一方、化学式１で表される化合物ではないＢ（Ｃ6Ｆ5）3と２‐フェニルプロパン‐２‐オルを混合して製造した触媒を用いた比較例１～４では、実施例の触媒よりも１０倍多い量を使用して同じ条件でカチオン重合反応を行ったにもかかわらず、すべての条件でカチオン重合反応の触媒としての活性を示すことができず、イソブテンオリゴマーを製造することができなかった。これは、Ｂ（Ｃ6Ｆ5）3と２‐フェニルプロパン‐２‐オルは、本発明の有機ボレート系触媒とは異なり、安定した複合体を形成することができないため、触媒活性をまともに示すことができないことを示すものである。
また、化学式１で表される化合物のみを使用し、ヒドロキシ基含有化合物が除外された比較例５および６の場合、転化率が特に著しく低くなることを確認した。
また、比較例７でも、［Ｅｔ3Ｓｉ］［Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4］のケイ素原子と２‐フェニルプロパン‐２‐オルの酸素原子が共有結合をなさず、個別の独立した物質としてイソブテン単量体の重合に使用されているが、この場合にも重合反応がほとんど行われないことが分かった。
触媒安定性の分析
［実施例１‐１］
本発明による触媒の経時変化安定性を確認するために、有機ボレート系触媒を製造した後、すぐ使用した実施例１の結果と比較した。具体的には、有機ボレート系触媒を製造し、１５時間経過してから使用した以外は、実施例１と同じ条件でイソブテンオリゴマーを製造した。
［実施例２‐１、６‐１、７‐１、比較例３‐１］
有機ボレート系触媒を製造し、１５時間経過してから使用した以外は、それぞれ実施例２、６、７、比較例３と同じ条件でイソブテンオリゴマーを製造した。
Figure 2022522794000039
＜実験例２＞
前記実施例および比較例を対象として、実験例１と同じ方法でｅｘｏ‐含量、数平均分子量および分子量分布値を測定し、表５にまとめた。
Figure 2022522794000040
前記結果のように、本発明の有機ボレート系触媒を使用した実施例では、触媒を製造してから１５時間が経過した後に使用しても、製造直後と同等な水準の転化率が示され、類似した物性のイソブテンオリゴマーが製造されることを確認した。すなわち、本発明の触媒は、優れた安定性を有するため、所定の時間貯蔵するか流通した後に使用しても品質の低下が発生しないことが分かった。
＜実験例３＞
前記実験例１で５００ＭＨｚ ＮＭＲ（Ｖａｒｉａｎ社製）使用して1Ｈ ＮＭＲを測定した結果から、実施例１～９のイソブテンオリゴマーのｔｒｉ＋ｅｎｄｏ‐含量、ｔｅｔｒａ‐含量、ＰＩＢ‐ｃｏｕｐｌｅｄ‐含量を計算した。
‐ｔｒｉ＋ｅｎｄｏ‐含量（％）＝（ｔｒｉ‐官能基モル数＋ｅｎｄｏ‐官能基モル数）／（ｅｘｏ‐官能基モル数＋ｅｎｄｏ‐官能基モル数＋ｔｒｉ‐官能基モル数＋ｔｅｔｒａ‐官能基モル数＋ＰＩＢ‐ｃｏｕｐｌｅｄ‐官能基モル数）×１００
‐ｔｅｔｒａ‐含量（％）＝（ｔｅｔｒａ‐官能基モル数）／（ｅｘｏ‐官能基モル数＋ｅｎｄｏ‐官能基モル数＋ｔｒｉ‐官能基モル数＋ｔｅｔｒａ‐官能基モル数＋ＰＩＢ‐ｃｏｕｐｌｅｄ‐官能基モル数）×１００
‐ＰＩＢ‐ｃｏｕｐｌｅｄ‐含量（％）＝（ＰＩＢ‐ｃｏｕｐｌｅｄ‐官能基モル数）／（ｅｘｏ‐官能基モル数＋ｅｎｄｏ‐官能基モル数＋ｔｒｉ‐官能基モル数＋ｔｅｔｒａ‐官能基モル数＋ＰＩＢ‐ｃｏｕｐｌｅｄ‐官能基モル数）×１００
市販の物質にかかる官能基が含まれているか否かを確認するために、比較例８として大林産業社製のＨＲＰＢ １３００を購入し、比較例９として大林産業社製のＨＲＰＢ ２３００を購入して、同様に1Ｈ ＮＭＲを測定および計算を行った。
また、実施例８の1Ｈ ＮＭＲスペクトルを図１に示し、比較例８の1Ｈ ＮＭＲスペクトルを図２に示している。
Figure 2022522794000041
本発明による実施例８のイソブテンオリゴマーは、図１に示されているように、ｅｘｏ‐官能基およびｅｎｄｏ‐官能基のピーク外にも様々なピークが検出された。
具体的には、図１に表示したように、５．２０ｐｐｍ付近でｅｎｄｏ‐官能基を示すピークの他に、さらなるピークの存在によりｔｒｉ‐官能基の存在を確認し、２．９０ｐｐｍ付近のピークでｔｅｔｒａ‐官能基の存在を確認した。さらに、ｅｘｏ‐官能基の存在を示す４．９０ｐｐｍ、４．７０ｐｐｍ付近のピークの他にも、４．８０ｐｐｍと４．９０ｐｐｍとの間のピークが存在することにより、ＰＩＢ‐ｃｏｕｐｌｅｄ‐官能基が存在することが分かった。
一方、図２に示されているように、従来常用されてきたイソブテンオリゴマーの場合、ｅｘｏ‐官能基を示す４．９０ｐｐｍおよび４．７０ｐｐｍ付近のピーク、ｅｎｄｏ‐官能基を示す５．２０ｐｐｍ付近のピークのみがはっきりと示され、オリゴマー内にｅｘｏ‐官能基およびｅｎｄｏ‐官能基のみが存在するだけであって、本発明は、イソブテンオリゴマーとは異なり、ｔｒｉ‐官能基、ｔｅｔｒａ‐官能基、ＰＩＢ‐ｃｏｕｐｌｅｄ‐官能基などオリゴマー内部に位置する他の二重結合は存在しないことを確認することができた。
このように、比較例８および９など、従来常用されたイソブテンオリゴマーの場合、ｅｘｏ‐官能基およびｅｎｄｏ‐官能基のみが確認された。前記表において、ｔｒｉ‐官能基およびｅｎｄｏ含量を合わせて１５％と示しているが、これは、ＮＭＲスペクトルでｔｒｉ‐官能基とｅｎｄｏ‐官能基のピークが非常に隣接するためであり、実際、図２を参照すると、比較例では、ｔｒｉ‐官能基は存在しないことが分かる。すなわち、ｅｘｏ‐含量が８５％、ｅｎｄｏ含量が１５％であるイソブテンオリゴマーである。
一方、本発明による実施例のイソブテンオリゴマーでは、比較例と類似する程度にｅｘｏ‐含量が高く現れながらも、ｔｒｉ‐官能基、ｔｅｔｒａ‐官能基およびＰＩＢ‐ｃｏｕｐｌｅｄ‐官能基がいずれも存在し、各官能基の含量が前記表のように計算された。
すなわち、比較例の場合、ｅｘｏ‐含量が本発明のオリゴマーと類似しているものの残りはすべてｅｎｄｏ‐官能基からなっており、様々な異性化反応による二重結合を含まない一方、本発明のイソブテンオリゴマーは前記のようにｅｘｏ‐含量が低くならず、且つ様々なオリゴマー内部二重結合（ｔｒｉ‐官能基、ｔｅｔｒａ‐官能基、ＰＩＢ‐ｃｏｕｐｌｅｄ‐官能基）を含んでいるものであって、比較例と構造、形態および物性がいずれも相違する新規のイソブテンオリゴマーである。
＜実験例４＞
前記で製造した実施例８および比較例８のイソブテンオリゴマーを対象として粘度を測定し、その値を下記表７に示している。
（１）粘度（ｃｓｔ）
１００℃でＡＳＴＭ Ｄ４４５動粘度測定法で測定した。
Figure 2022522794000042
前記表７に示されているように、本発明のイソブテンオリゴマーは、比較例に比べ数平均分子量がより高いとともに粘度が低く示され、加工性が向上し、様々な用途に容易に適用できることが分かった。
＜実験例５＞
前記実施例１にしたがってイソブテンオリゴマーを重合した後、重合された溶液そのままセライト（Ｃｅｌｉｔｅ）充填されたカラムに通過させ、触媒を除去した。
次に、前記セライトフィルタにより触媒を除去した場合、従来の方式として有機溶媒に溶解した後、水洗により触媒を除去した場合、また、触媒を除去しない場合、それぞれに対して、下記方法にしたがってＩＣＰおよびＩＣ分析をそれぞれ行い、その結果を下記表８に示している。
（１）Ｆ、Ｃｌ分析
燃焼ＩＣ（ＩＣＳ‐２１００／ＡＱＦ‐５０００、Ｔｈｅｒｍｏ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ｄｉｏｎｅｘ）を使用し、以下の条件下で測定した。
‐Ｃｏｌｕｍｎ：ＩｏｎＰａｃ ＡＳ１８ ａｎａｌｙｔｉｃａｌ（４×２５０ｍｍ）、ＩｏｎＰａｃ ＡＧ１８ ｇｕａｒｄ（４×５０ｍｍ）
‐Ｅｌｕｅｎｔ種類：ＫＯＨ（３０．５ｍＭ）
‐Ｅｌｕｅｎｔ流量：１ｍＬ／ｍｉｎ
‐Ｄｅｔｅｃｔｏｒ：Ｓｕｐｐｒｅｓｓｅｄ Ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ Ｄｅｔｅｃｔｏｒ
‐ＳＲＳ Ｃｕｒｒｅｎｔ：７６ｍＡ
‐Ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ ｖｏｌｕｍｎ：２０μL
‐Ｉｓｏｃｒａｔｉｃ／Ｇｒａｄｉｅｎｔ条件：Ｉｓｏｃｒａｔｉｃ
Figure 2022522794000043
前記結果から分かるように、本発明の有機ボレート系触媒を用いてイソブテンオリゴマーを製造した後、フィルタに通過させる簡単な方法により、別の水洗過程を経らなくても残留する触媒を効果的に除去することができることが分かった。

Claims (20)

  1. 下記化学式１で表される化合物およびヒドロキシ基含有化合物を含み、
    前記化学式１で表される化合物のケイ素原子（Ｓｉ）と前記ヒドロキシ基含有化合物の酸素原子（Ｏ）が共有結合を形成している、有機ボレート系触媒。
    Figure 2022522794000044
    ［前記化学式１中、
    Ｒ0は、それぞれ独立して、水素、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数１～２０のアルコキシ基、炭素数６～２０のアリール基または炭素数６～２０のアリールオキシ基であり、
    Ｒ1～Ｒ4は、それぞれ独立して、水素、ハロゲン基または炭素数１～２０のアルキル基であり、
    ｏ、ｐ、ｑおよびｒは、それぞれ独立して、１～５の整数である。］
  2. 前記Ｒ0は、それぞれ独立して、水素、炭素数１～１２のアルキル基、炭素数１～１２のアルコキシ基、炭素数６～１２のアリール基または炭素数６～１２のアリールオキシ基であり、
    前記Ｒ1～Ｒ4は、それぞれ独立して、水素、ハロゲン基または、ハロゲン基で置換された炭素数１～１２のアルキル基である、請求項１に記載の有機ボレート系触媒。
  3. 前記ヒドロキシ基含有化合物は、水（Ｈ2Ｏ）または下記化学式２で表される化合物である、請求項１に記載の有機ボレート系触媒。
    Figure 2022522794000045
    ［前記化学式２中、
    Ｒ5～Ｒ7は、それぞれ独立して、水素、ヒドロキシ基、炭素数１～２０のヒドロキシアルキル基、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数２～２０のアルケニル基、炭素数２～２０のアルキニル基、炭素数３～２０のシクロアルキル基、炭素数６～２０のアリール基、炭素数５～２０のヘテロアリール基、炭素数１～２０のアルコキシ基、炭素数６～２０のアリールオキシ基、炭素数７～２０のアルキルアリール基または炭素数７～２０のアリールアルキル基である。］
  4. 前記ヒドロキシ基含有化合物は、化学式２で表される化合物であり、
    前記Ｒ5～Ｒ7は、それぞれ独立して、水素、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数２～２０のアルケニル基、炭素数２～２０のアルキニル基、炭素数３～２０のシクロアルキル基、炭素数６～２０のアリール基、炭素数５～２０のヘテロアリール基、炭素数７～２０のアルキルアリール基または炭素数７～２０のアリールアルキル基である、請求項３に記載の有機ボレート系触媒。
  5. 前記有機ボレート系触媒は、下記化学式３で表される化合物である、請求項３に記載の有機ボレート系触媒。
    Figure 2022522794000046
    ［前記化学式３中、
    Ｒ0は、それぞれ独立して、水素、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数１～２０のアルコキシ基、炭素数６～２０のアリール基または炭素数６～２０のアリールオキシ基であり、
    Ｒ1～Ｒ4は、それぞれ独立して、水素、ハロゲン基または炭素数１～２０のアルキル基であり、
    ｏ、ｐ、ｑおよびｒは、それぞれ独立して、１～５の整数であり、
    Ｒ5～Ｒ7は、それぞれ独立して、水素、ヒドロキシ基、炭素数１～２０のヒドロキシアルキル基、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数２～２０のアルケニル基、炭素数２～２０のアルキニル基、炭素数３～２０のシクロアルキル基、炭素数６～２０のアリール基、炭素数５～２０のヘテロアリール基、炭素数１～２０のアルコキシ基、炭素数６～２０のアリールオキシ基、炭素数７～２０のアルキルアリール基または炭素数７～２０のアリールアルキル基である。］
  6. 前記化学式１で表される化合物および前記ヒドロキシ基含有化合物の重量比は、１：０．５～１：４である、請求項１に記載の有機ボレート系触媒。
  7. 請求項１から請求項６のいずれか一項に記載の有機ボレート系触媒の存在下で、イソブテン単量体を重合するステップを含む、イソブテンオリゴマーの製造方法。
  8. 前記重合は、ハロゲン非含有溶媒の存在下で行われる、請求項７に記載のイソブテンオリゴマーの製造方法。
  9. 前記ハロゲン非含有溶媒は、ブタン、ペンタン、ネオペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレンおよびエチルベンゼンからなる群から選択される１つ以上である、請求項８に記載のイソブテンオリゴマーの製造方法。
  10. 前記重合は、１０～３０℃の温度で行われる、請求項７に記載のイソブテンオリゴマーの製造方法。
  11. 下記化学式ａ～ｅで表される官能基を含み、
    下記化学式ｆで表される官能基を含んでおらず、
    数平均分子量が１，０００以上である、イソブテンオリゴマー。
    Figure 2022522794000047
    Figure 2022522794000048
    Figure 2022522794000049
    Figure 2022522794000050
    Figure 2022522794000051
    Figure 2022522794000052
    ［前記化学式ｆ中、
    Ｘは、ハロゲン原子である。］
  12. 前記化学式ａ～ｅで表される官能基は、それぞれ、下記化学式ａ‐１～ｅ‐１で表される官能基である、請求項１１に記載のイソブテンオリゴマー。
    Figure 2022522794000053
    Figure 2022522794000054
    Figure 2022522794000055
    Figure 2022522794000056
    Figure 2022522794000057
    ［前記化学式ａ‐１～ｅ‐１中、
    ｎは、１～２００の整数である。］
  13. 前記化学式ａで表される官能基は、化学式ａ～ｅで表される官能基の全量に対して７０～９５モル％である、請求項１１に記載のイソブテンオリゴマー。
  14. 前記化学式ｂおよびｃで表される官能基の合計は、化学式ａ～ｅで表される官能基の全量に対して３～１２モル％である、請求項１１に記載のイソブテンオリゴマー。
  15. 前記化学式ｄで表される官能基は、化学式ａ～ｅで表される官能基の全量に対して３～１０モル％である、請求項１１に記載のイソブテンオリゴマー。
  16. 前記化学式ｅで表される官能基は、化学式ａ～ｅで表される官能基の全量に対して０．１～１０モル％である、請求項１１に記載のイソブテンオリゴマー。
  17. 化学式ａ～ｅで表される官能基の全量に対して、化学式ａで表される官能基７０～９０モル％と、化学式ｂおよびｃで表される官能基の合計３～１０モル％と、化学式ｄで表される官能基３～１０モル％と、化学式ｅで表される官能基０．１～１０モル％とを含む、請求項１１に記載のイソブテンオリゴマー。
  18. 数平均分子量は１，１００以上であり、分子量分布は１．５～３．５である、請求項１１に記載のイソブテンオリゴマー。
  19. 炭化水素溶媒に下記化学式１で表される化合物およびヒドロキシ基含有化合物を投入し、撹拌するステップを含む、有機ボレート系触媒の製造方法。
    Figure 2022522794000058
    ［前記化学式１中、
    Ｒ0は、それぞれ独立して、水素、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数１～２０のアルコキシ基、炭素数６～２０のアリール基または炭素数６～２０のアリールオキシ基であり、
    Ｒ1～Ｒ4は、それぞれ独立して、水素、ハロゲン基または炭素数１～２０のアルキル基であり、
    ｏ、ｐ、ｑおよびｒは、それぞれ独立して、１～５の整数である。］
  20. 前記撹拌は、０．５～２０時間行う、請求項１９に記載の有機ボレート系触媒の製造方法。
JP2021551827A 2019-08-19 2020-08-19 有機ボレート系触媒、これを用いたイソブテンオリゴマーの製造方法およびこれにより製造されたイソブテンオリゴマー Active JP7141544B2 (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2022132448A JP7368567B2 (ja) 2019-08-19 2022-08-23 有機ボレート系触媒、これを用いたイソブテンオリゴマーの製造方法およびこれにより製造されたイソブテンオリゴマー

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR10-2019-0101204 2019-08-19
KR20190101203 2019-08-19
KR10-2019-0101203 2019-08-19
KR20190101204 2019-08-19
PCT/KR2020/010872 WO2021034041A1 (ko) 2019-08-19 2020-08-19 유기 보레이트계 촉매, 이를 이용한 이소부텐 올리고머의 제조방법 및 이로부터 제조된 이소부텐 올리고머

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2022132448A Division JP7368567B2 (ja) 2019-08-19 2022-08-23 有機ボレート系触媒、これを用いたイソブテンオリゴマーの製造方法およびこれにより製造されたイソブテンオリゴマー

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2022522794A true JP2022522794A (ja) 2022-04-20
JP7141544B2 JP7141544B2 (ja) 2022-09-22

Family

ID=74660580

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2021551827A Active JP7141544B2 (ja) 2019-08-19 2020-08-19 有機ボレート系触媒、これを用いたイソブテンオリゴマーの製造方法およびこれにより製造されたイソブテンオリゴマー
JP2022132448A Active JP7368567B2 (ja) 2019-08-19 2022-08-23 有機ボレート系触媒、これを用いたイソブテンオリゴマーの製造方法およびこれにより製造されたイソブテンオリゴマー

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2022132448A Active JP7368567B2 (ja) 2019-08-19 2022-08-23 有機ボレート系触媒、これを用いたイソブテンオリゴマーの製造方法およびこれにより製造されたイソブテンオリゴマー

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20220204533A1 (ja)
EP (1) EP4019128B1 (ja)
JP (2) JP7141544B2 (ja)
KR (2) KR102469493B1 (ja)
CN (1) CN113661185B (ja)
WO (1) WO2021034041A1 (ja)

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH10130316A (ja) * 1996-11-01 1998-05-19 Nippon Poriorefuin Kk ホウ素化合物、その化合物を含むオレフィン重合用触媒及びその触媒を用いるポリオレフィンの製造方法
JP2004532320A (ja) * 2001-05-04 2004-10-21 ダウ グローバル テクノロジーズ インコーポレイティド 金属錯体触媒の使用により製造されたランダムまたはブロック共重合体または三元重合体

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5122572A (en) * 1985-06-20 1992-06-16 Kennedy Joseph P Living catalysts, complexes and polymers therefrom
GB8818711D0 (en) * 1988-08-05 1988-09-07 Shell Int Research Lubricating oil dispersants
US5296433A (en) * 1992-04-14 1994-03-22 Minnesota Mining And Manufacturing Company Tris(pentafluorophenyl)borane complexes and catalysts derived therefrom
US5705503A (en) * 1995-05-25 1998-01-06 Goodall; Brian Leslie Addition polymers of polycycloolefins containing functional substituents
US6165235A (en) * 1997-08-26 2000-12-26 The Lubrizol Corporation Low chlorine content compositions for use in lubricants and fuels
US6346585B1 (en) 1999-06-24 2002-02-12 The Lubrizol Corporation Ammonium heteropolyacid catalized polymerization of olefins
KR100486044B1 (ko) 2000-11-13 2005-04-29 대림산업 주식회사 폴리부텐의 제조방법
CN1289536C (zh) * 2000-12-19 2006-12-13 胜亚诺盟股份有限公司 烯烃聚合催化剂、烯烃聚合催化剂组分及其储存方法、以及烯烃聚合物的生产方法
WO2005012468A1 (en) 2003-08-01 2005-02-10 The Lubrizol Corporation Mixed dispersants for lubricants
DE102005055819A1 (de) * 2005-11-21 2007-05-24 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von hochreaktiven Isobutenhomo- oder -copolymeren aus technischen C4-Kohlenwasserstoffströmen mittels protonensaurer Katalysatorkomplexe
DE102005055817A1 (de) * 2005-11-21 2007-05-24 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von hochreaktiven Isobutenhomo- oder -copolymeren mittels borhaltiger Katalysatorkomplexe
CA2575652A1 (en) 2006-02-15 2007-08-15 Lanxess Inc. Method of halogenating butyl rubber without acid neutralization agents
CN100506855C (zh) * 2006-04-29 2009-07-01 北京化工大学 聚异丁烯的制备方法
CN101613423B (zh) * 2008-06-27 2011-05-18 北京化工大学 一种用于合成高反应活性聚异丁烯的引发体系
IN2012DN03367A (ja) * 2009-10-19 2015-10-23 Sasol Technolgoy Pty Ltd
JP6873970B2 (ja) 2015-07-30 2021-05-19 ヘンケル アイピー アンド ホールディング ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング 官能化ポリイソブチレンの合成
US10968294B2 (en) * 2016-02-16 2021-04-06 Basf Se Process for preparing high-reactivity isobutene homo- or copolymers
WO2017140602A1 (en) 2016-02-16 2017-08-24 Basf Se Process for preparing high-reactivity isobutene homo- or copolymers
KR20190040619A (ko) * 2017-10-11 2019-04-19 한화토탈 주식회사 이소부텐 올리고머를 제조하는 방법

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH10130316A (ja) * 1996-11-01 1998-05-19 Nippon Poriorefuin Kk ホウ素化合物、その化合物を含むオレフィン重合用触媒及びその触媒を用いるポリオレフィンの製造方法
JP2004532320A (ja) * 2001-05-04 2004-10-21 ダウ グローバル テクノロジーズ インコーポレイティド 金属錯体触媒の使用により製造されたランダムまたはブロック共重合体または三元重合体

Also Published As

Publication number Publication date
EP4019128A4 (en) 2023-01-25
JP2022169684A (ja) 2022-11-09
JP7141544B2 (ja) 2022-09-22
KR102570890B1 (ko) 2023-08-29
KR102469493B1 (ko) 2022-11-23
US20220204533A1 (en) 2022-06-30
KR20210021926A (ko) 2021-03-02
KR20220121224A (ko) 2022-08-31
WO2021034041A1 (ko) 2021-02-25
EP4019128B1 (en) 2024-02-21
CN113661185A (zh) 2021-11-16
CN113661185B (zh) 2023-12-29
EP4019128A1 (en) 2022-06-29
JP7368567B2 (ja) 2023-10-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102004502B1 (ko) 고도로 반응성인 올레핀 작용성 폴리머를 생성하기 위한 중합화 개시 시스템 및 방법
EP2860206B1 (en) Polymerization initiating system and method to produce highly reactive olefin functional polymers
KR20080078654A (ko) 금속 함유 촉매 착물을 이용한 고 반응성 이소부틸렌단독중합체 또는 공중합체의 제조 방법
KR20080070057A (ko) 양성자성 산 촉매 착물을 이용하여 공업용 ｃ4 탄화수소스트림으로부터 고 반응성 이소부틸렌 단독중합체 또는공중합체를 제조하는 방법
JP7083045B2 (ja) ポリブテンオリゴマーの製造方法
US20090018298A1 (en) Copolymers formed by radical polymerization
CN113728018B (zh) 催化剂组合物和使用该催化剂组合物制备聚异丁烯的方法
JP7368567B2 (ja) 有機ボレート系触媒、これを用いたイソブテンオリゴマーの製造方法およびこれにより製造されたイソブテンオリゴマー
Wang et al. Copolymerization of ethylene with norbornene catalyzed by cationic rare earth metal fluorenyl functionalized N-heterocyclic carbene complexes
CA3053389C (en) Processes for making polyisobutylene compositions
JP6911198B2 (ja) ブテンオリゴマーの製造方法
KR20210071658A (ko) 폴리이소부텐의 제조방법
KR20210071659A (ko) 촉매 조성물 및 이를 이용한 폴리이소부텐의 제조방법
KR20220058063A (ko) 폴리이소부텐의 제조방법
KR20210040593A (ko) 유기금속 촉매 조성물 및 이를 이용한 부텐 올리고머의 제조방법
Lewis Decomposition of Carbocations Paired with Weakly Nucleophilic Anions by Sterically Hindered Pyridines and Revision of the Complex Counteranion Theory
JPH0551445A (ja) トリフルオロプロピレンオキシド重合体の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20210831

A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20210831

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20220531

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20220823

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20220906

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20220909

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 7141544

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150