KR20210071658A - 폴리이소부텐의 제조방법 - Google Patents

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KR20210071658A
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Abstract

본 발명은 높은 수평균 분자량 및 exo-함량을 나타내는 고반응성 폴리이소부텐의 제조방법에 관한 것이다.

Description

폴리이소부텐의 제조방법{METHOD FOR PRODUCING POLYISOBUTENE}
본 발명은 높은 수평균 분자량 및 exo-함량을 나타내는 고반응성 폴리이소부텐의 제조방법에 관한 것이다.
일반적으로 단량체를 양이온 중합하여 올리고머 또는 폴리머를 제조하는 공정에서, 성장하는 중합체 사슬은 양전하를 갖는 활성 부위를 포함한다. 예를 들어, 활성 부위는 카르베늄 이온(탄소 양이온) 또는 옥소늄 이온일 수 있다.
이러한 양이온 중합을 위해 촉매 또는 개시제로서 알루미늄 또는 보론계의 루이스 산이 일반적으로 사용된다. 루이스 산 촉매의 예로는 AlX3, BX3 (X=F, Br, Cl, I) 등이 있는데, 이는 부식성이며 ??칭 과정에서 HCl, HF 등의 할로겐 성분이 발생하고 이것이 제품에 남아서 품질 저하를 일으키는 문제점이 있다. 또한, 루이스 산 촉매는 많은 양의 촉매를 필요로 하며, 반응 후 촉매를 제거하기 위해 많은 양의 염기물(NaOH, KOH, NH4OH 등)을 사용하고 추가로 물로 씻어주기 때문에 많은 양의 폐수를 발생시킨다.
한편, 이러한 양이온 중합이 가능한 단량체의 예로는 스티렌, 이소부텐, 사이클로펜타디엔, 디사이클로펜타디엔 및 이의 유도체 등이 있으며, 이소부텐이 중합된 폴리이소부텐(polyisobutene, PIB)이 가장 대표적인 예이다.
폴리이소부텐은 분자량 범위에 따라 저분자량, 중분자량 및 고분자량 범위로 구분된다. 저분자량의 폴리이소부텐은 수평균 분자량 1만 이하 정도 범위로, 말단에 위치하는 탄소-탄소 이중결합의 함량에 따라 구분할 수 있는데, 상기 말단 탄소-탄소 이중결합 함량이 20% 이하인 통상의 폴리부텐(conventional PIB)과 고반응성 폴리부텐(high reactive polybutene, HR-PB)의 제품군이 있다. 상기 고반응성 폴리부텐은 말단의 비닐리덴 작용기(>80%)를 이용하여 기능기를 도입한 후 연료 첨가제나 엔진오일 첨가제로 사용될 수 있다.
상기 고반응성 폴리부텐의 중합을 위해서 종래기술로서 BF3와 같은 보론계 촉매를 사용하는데, 이는 독성이 있고 기체 타입으로 취급하기 어려운 문제점이 있다. 또한, 반응성과 선택성을 높이기 위해 보론-알코올 또는 보론-에테르 복합체를 만들어 사용하기도 하나, 시간이 지남에 따라 촉매의 활성도가 떨어지는 문제가 있다.
한편, 뮌헨공대의 Kuhn 교수가 연구한 용매 결착(solvent-ligated) 유기금속 촉매의 경우(Macromol. Rapid Commun., vol.20, no.10, pp.555-559), 상기 종래기술의 보론계 루이스 산 촉매와 같은 독성 성분으로 인한 제품 품질 저하 및 부식성 등의 문제는 해소되지만, 높은 전환율을 위해서는 기본적으로 반응시간이 16시간으로 길며, 반응시간이 길어지면서 생성물의 일부가 촉매와 반응하여 구조 이성화(structural isomerization)가 일어남으로써 exo-함량이 낮아지기 때문에 상기 루이스 산 촉매에 비해 경쟁력이 낮다.
한국 등록특허공보 제10-0486044호 (2005.04.29.)
본 발명의 목적은 원하는 수평균 분자량을 가지면서 높은 exo-함량으로 고반응성을 나타내어 유용하게 사용될 수 있는 폴리이소부텐의 제조방법을 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 촉매 존재 하에 이소부텐 단량체를 중합하는 단계;를 포함하는, 폴리이소부텐의 제조방법을 제공한다:
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 화학식 1에서,
R은 메틸, n-프로필, 또는 탄소수 4 내지 12의 알킬기이고
R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소, 할로겐기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기이고
o, p, q 및 r은 각각 독립적으로 1 내지 5의 정수이다.
본 발명의 폴리이소부텐의 제조방법에 따라 수평균 분자량이 높으면서 80몰% 이상의 exo-함량을 가져 반응성이 우수한 폴리이소부텐을 제조할 수 있다.
구체적으로, 본 발명의 제조방법은 활성이 우수한 화학식 1로 표시되는 촉매를 사용하기 때문에 상온과 같은 온화한 조건에서도 폴리이소부텐을 우수한 중합 전환율로 제조할 수 있는 이점이 있다.
또한, 본 발명의 제조방법은 중합 반응의 완료 후 생성된 폴리이소부텐을 직접 수세하지 않고도 단순히 여과하는 단계를 통해 촉매를 쉽게 제거할 수 있어서, 수세 시 폐수가 다량 발생하거나 촉매가 제품에 잔류하여 품질이 저하되는 문제 등을 해소하였다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명의 설명 및 청구범위에서 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여, 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 명세서에서 사용되는 "조성물"이란 용어는, 해당 조성물의 재료로부터 형성된 반응 생성물 및 분해 생성물뿐만 아니라 해당 조성물을 포함하는 재료들의 혼합물을 포함한다.
본 명세서에서 사용하는 용어 "알킬기(alkyl group)"란, 1가의 지방족 포화 탄화수소를 의미할 수 있고, 메틸, 에틸, 프로필 및 부틸 등의 선형 알킬기 및 이소프로필(isopropyl), 세크부틸(sec-butyl), 터셔리부틸(tert-butyl) 및 네오펜틸(neo-pentyl) 등의 분지형 알킬기를 모두 포함하는 의미일 수 있다. 구체적으로, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, sec-부틸기, 1-메틸-부틸기, 1-에틸-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, tert-펜틸기, 1-메틸펜틸기, 2-메틸펜틸기, 4-메틸-2-펜틸기, 헥실기, 이소헥실기, 4-메틸헥실기, 5-메틸헥실기, 헵틸기 등이 있으나, 이에 제한되지 않는다.
폴리이소부텐의 제조방법
본 발명의 폴리이소부텐의 제조방법은, 하기 화학식 1로 표시되는 촉매 존재 하에 이소부텐 단량체를 중합하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 한다.
[화학식 1]
Figure pat00002
상기 화학식 1에서,
R은 메틸, n-프로필, 또는 탄소수 4 내지 12의 알킬기이고,
R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소, 할로겐기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기이고,
o, p, q 및 r은 각각 독립적으로 1 내지 5의 정수이다.
구체적으로, 상기 R은 탄소수 4 내지 12의 알킬기, 또는 탄소수 4 내지 6의 알킬기일 수 있고, R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소, 할로겐기, 또는 할로겐기로 치환된 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 또는 할로겐기일 수 있고, 상기 o, p, q 및 r은 각각 독립적으로 4 또는 5의 정수일 수 있다. 가장 바람직하게는, 상기 R1 내지 R4는 각각 독립적으로 할로겐기이면서 o, p, q 및 r은 5일 수 있다.
또한, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물에 포함된 유기 보레이트인
Figure pat00003
는 구체적으로 테트라키스(페닐)보레이트, 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 테트라키스[3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐]보레이트 및 그 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있고, 바람직하게는 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트일 수 있다.
본 발명에서는 상기 화학식 1로 표시되는 촉매를 이소부텐 단량체의 양이온 중합 반응에 사용한다. 이 때 화학식 1로 표시되는 촉매의 산소 원자 사이 존재하는 수소 원자가 이소부텐 단량체와 반응하여 에테르 화합물(R-O-R)이 해리되고 이소부텐의 탄소 양이온(carbocation)이 생성되어야 양이온 중합이 개시될 수 있는데, 상기 수소 원자는 촉매의 중심 부근에 샌드위치 형태로 위치하고 주위 알킬기(R)가 존재하여 이소부텐 단량체의 접근이 쉽지 않으므로 중합이 개시되기가 어려울 수 있다. 따라서, 이소부텐 단량체와 수소 원자가 쉽게 반응하여 양이온 중합이 수월하게 개시되도록, 화학식 1로 표시되는 촉매에 포함된 R의 탄소수와 입체적 크기를 적절히 조절하는 것이 매우 중요하다.
한편, 에테르 화합물(R-O-R)은 중합 진행 중인 사슬의 탄소 양이온에 결합하여 이를 안정화시키는 것이 유리하다. 구체적으로, 에테르 화합물에 포함된 산소의 비공유 전자쌍은 양이온 중합 중인 사슬의 탄소 양이온을 안정화시킬 목적으로 잠시 결합될 수 있고, 다시 역반응으로 탄소 양이온과의 결합이 해리되었을 때 계속적으로 이소부텐 단량체와 중합함으로써 원하는 정도의 높은 분자량을 갖는 폴리이소부텐을 제조할 수 있기 때문이다. 즉, 화학식 1로 표시되는 촉매에서는 알킬기 R은 에테르 화합물로 해리되었을 때 탄소 양이온과의 결합을 통한 안정화 기여도도 함께 고려하여 결정되어야 하며, R의 모양이나 크기에 따라 탄소 양이온과의 반응성이 떨어진다면 이는 촉매 활성을 저해시키는 요인이 될 수 있다.
따라서, 폴리이소부텐에 사용하는 화학식 1로 표시되는 촉매에 포함된 작용기 R은 양이온 중합반응의 개시 단계에 기여할 뿐만 아니라 중합 반응이 종결되거나 체인 트랜스퍼(chain transfer)가 일어나 저분자량의 폴리이소부텐만이 합성되는 것을 방지한다는 측면에서 중요한 역할을 하며, 본 발명에서는 이를 고려하여 고효율로 높은 수평균 분자량을 갖는 폴리이소부텐을 제조하기 위해 R이 메틸, n-프로필, 또는 탄소수 4 내지 12의 알킬인 촉매를 사용한다.
본 발명에서, 상기 화학식 1로 표시되는 촉매는 할로겐화 탄화수소 용매에 용해하여 사용하는 것일 수 있고, 할로겐화 탄화수소 용매와 함께 비극성 탄화수소 용매를 혼합하여 사용할 수 있다.
양이온 중합반응이 일어나는 중에는 중합되고 있는 양이온 사슬과 음이온의 해리 정도에 따라 반응성이 달라지게 되는데, 양이온과 음이온이 결합하고 있을수록 중합 반응은 잘 일어나지 않고 양이온과 음이온의 해리 상태로 많이 존재할수록 중합 반응이 원활하게 일어나며, 이는 용매가 양이온 및 음이온을 잘 용해시켜 해리된 상태로 유지시킬수록 반응성이 높아지는 것을 의미하므로 할로겐화 탄화수소 용매 같이 유전율(dielectric constant)이 높아 이온을 잘 해리시키는 용매를 사용할 경우 중합 반응의 개시가 효과적으로 일어난다.
본 발명에서 양이온 중합의 개시를 위해서는 화학식 1로 표시되는 촉매의 산소 원자 사이 존재하는 수소 원자가 이소부텐 단량체와 반응하여 에테르 화합물(R-O-R)이 해리되고 이소부텐의 탄소 양이온을 생성해야 하며, 이와 같이 생성된 탄소 양이온을 이온 상태로 오래 유지시켜 중합 반응성을 높이기 위해 극성을 갖는 할로겐화 탄화수소 용매를 사용하는 것이다.
다만, 중합 반응의 개시 시점에는 상기와 같이 할로겐화 탄화수소 용매의 사용이 유리하나, 할로겐화 탄화수소 용매에 용해된 상태에서는 할로겐 독성 등으로 인해 화학식 1로 표시되는 촉매의 안정성이 낮으므로 혼합 직후 중합에 사용하지 않을 경우 시간 변화에 따라 화학식 1로 표시되는 촉매의 활성이 점점 떨어지게 된다.
반면, 본 발명에서 사용한 화학식 1로 표시되는 촉매의 경우 디클로로메탄(dichloromethane; DCM)과 같은 할로겐화 탄화수소 용매에 용해시켜 조성물로 제조한 후 일정 시간 보관 후 중합에 사용하더라도 여전히 높은 중합 전환율로 동등한 물성의 폴리이소부텐을 제조할 수 있는 이점이 있다.
상기 할로겐화 탄화수소 용매는 클로로메탄, 디클로로메탄, 트리클로로메탄, 1-클로로부탄 및 클로로벤젠으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
상기 비극성 탄화수소 용매는 지방족 탄화수소 용매 또는 방향족 탄화수소 용매일 수 있다. 예로서, 상기 지방족 탄화수소 용매는 부탄, 펜탄, 네오 펜탄, 헥산, 사이클로헥산, 메틸 사이클로헥산, 헵탄 및 옥탄으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있으며, 상기 방향족 탄화수소 용매는 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 에틸벤젠으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
본 발명에서, 상기 화학식 1로 표시되는 촉매는 용매에 용해된 용액 중량 준으로 5 내지 50 ppm, 또는 10 내지 40 ppm으로 사용될 수 있다. 또한, 상기 화학식 1로 표시되는 촉매의 함량은 이소부텐 단량체 중량 기준으로 5 내지 250 ppm, 또는 10 내지 100 ppm, 또는 10 내지 50 ppm일 수 있다. 상기 수치범위를 충족하는 경우 중합 반응이 효율적으로 수행될 수 있고 상기 수치범위보다 과량으로 투입되는 경우 원료 비용 증가에 비해 중합 효율은 크게 향상되지 않을 수 있다.
본 발명에서, 상기 이소부텐 단량체의 중합은 10 내지 50℃의 온도에서 수행될 수 있고, 본 발명에서 목적으로 하는 고분자량의 폴리이소부텐을 제조하면서 exo-함량, 즉 말단 탄소-탄소 이중결합의 함량은 높게 나타나도록 하는 측면에서, 구체적으로는 15 내지 40℃, 또는 25 내지 35℃의 온도에서 수행될 수 있다. 또한, 상기 온도에서 중합 반응은 30분 내지 3시간, 또는 1시간 내지 3시간, 또는 1.5시간 내지 2.5시간 동안 수행될 수 있다.
본 발명의 제조방법은 이소부텐 단량체를 중합하는 단계 이후, 촉매를 제거하는 단계를 더 수행할 수 있다. 본 발명에서 사용한 화학식 1로 표시되는 촉매는 물리적으로 단순 여과하는 단계를 통해 효율적으로 제거할 수 있기 때문에, 종래 기술의 루이스 산 촉매에 비해 사용 및 제거가 훨씬 용이하다.
또한, 이소부텐 단량체의 중합 후, 유기용매를 제거하여 유기용매를 폴리이소부텐의 40 중량% 이하, 20 중량% 이하, 또는 5 중량% 이하로 조절할 수 있다.
이어서, 유동성이 있는 폴리이소부텐의 경우 80 메쉬 이상, 100 메쉬 이상, 또는 200 메쉬 이상의 유리섬유 필터를 사용하여 불용성 물질을 필터링해 주는 단계를 수행한다. 또는 실리카, 셀라이트 또는 제올라이트 필터를 사용하여 유동성이 있는 중합체를 통과시킴으로써 촉매를 제거할 수 있다.
유동성이 적은 폴리이소부텐의 경우 선형 알킬 용매, 예컨대 펜탄, 시클로펜탄, 헥산, 시클로헥산, 헵탄, 옥탄, 및 에테르 용매, 예컨대 디에틸에테르, 페트롤리움에테르로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용하여 유동성을 부여한 다음, 상기 실리카, 셀라이트 또는 제올라이트 필터를 통해 필터링해 주는 단계를 수행할 수 있다.
통상적으로, 생성된 올리고머 또는 폴리머를 펜탄, 시클로펜탄, 헥산, 시클로헥산, 헵탄, 옥탄, 디에틸에테르 또는 페트롤리움에테르 등의 유기 용매에 용해시킨 후 수세하여 유기금속 촉매를 제거한다. 그러나, 본 발명은 상기와 같은 단순 여과 단계를 통해 화학식 1로 표시되는 촉매를 효율적으로 제거할 수 있으므로, 별도의 수세 단계를 수행하지 않을 수 있다.
또한, 본 발명의 제조방법은 상기 필터링 단계 후에 잔류 용매를 건조시키는 단계를 더 포함할 수 있다.
예로서, 건조온도는 30 내지 200℃, 또는 40 내지 150℃일 수 있으며, 진공도는 300 torr 이하, 200 torr 이하, 또는 100 torr 이하일 수 있다. 이로써 원하는 폴리이소부텐을 효율적으로 수득할 수 있다. 또한, 건조 방식은 특별히 제한되지 않으며 통상의 방식에 의할 수 있다.
또한, 본 발명의 폴리이소부텐의 제조방법은 상기 중합하는 단계 후 상기 필터링 전에 할로겐화 탄화수소 용매를 건조시키는 단계를 별도로 수행하거나, 수행하지 않을 수 있다. 건조 단계를 수행하는 경우 건조 조건은 상기한 바와 마찬가지로 수행될 수 있으며 특별히 제한되지 않는다.
할로겐화 탄화수소 용매를 건조시키는 단계를 별도로 수행하는 경우, 보다 고순도로 폴리이소부텐을 수득할 수 있는 이점이 있다. 다만, 본 발명에 따르면 상기한 바와 같은 단순 필터링을 통해 용이하게 촉매를 제거할 수 있으므로, 상기 중합하는 단계 이후 상기 필터링 전에 할로겐화 탄화수소 용매를 건조시키는 별도의 단계를 생략할 수 있어 공정이 단순화되는 이점이 있다.
폴리이소부텐
또한, 본 발명은 전술한 폴리이소부텐의 제조방법에 따라 제조된 폴리이소부텐을 제공한다.
본 발명에서, 상기 폴리이소부텐의 수평균 분자량은 10,000 이하, 구체적으로는 1,000 내지 5,000, 1,100 내지 5,000, 1,200 내지 5,000, 또는 1,400 내지 5,000일 수 있다.
또한, 상기 폴리이소부텐의 exo-함량, 즉 말단 탄소-탄소 이중결합의 함량은 80몰% 이상, 구체적으로는 80 내지 99몰%, 또는 81 내지 98몰%일 수 있다. 상기 exo-함량이 높을수록 고반응성 폴리올레핀, 예컨대 고반응성 폴리부텐(HR-PB)이 형성되는 것을 의미한다.
또한, 상기 폴리이소부텐의 분자량 분포(PDI)는 1.5 내지 3, 구체적으로는 1.5 내지 2.5, 또는 1.5 내지 1.9일 수 있다.
실시예
이하, 실시예에 의하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로 이들만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
제조예 1: [H(nBu 2 O) 2 ][B(C 6 F 5 ) 4 ] 제조
글로브 박스에서 1g의 [H(Et2O)2][B(C6F5)4]를 라운드 플라스크에 넣고, 10mL의 디클로로메탄을 넣어주었다. 상온에서 이 용액에 5 당량의 무수 디부틸 에테르(Sigma-Aldrich 구매)를 넣어주고 30분 동안 교반시켰다. 교반 후, 진공 조건에서 모든 용매를 제거하였다. 얻어진 흰색 파우더를 무수 헥산을 이용하여 5mL × 3회 세척한 후, 다시 진공 조건에서 건조시켜 원하는 생성물을 수득하였다.
제조예 2: [H(Pr 2 O) 2 ][B(C 6 F 5 ) 4 ] 제조
무수 디부틸 에테르를 무수 디프로필 에테르로 변경한 것을 제외하고는, 상기 제조예 1과 동일한 방법으로 제조하였다.
비교 제조예 1: [H(Et 2 O) 2 ][B(C 6 F 5 ) 4 ] 제조
아르곤 조건의 글로브 박스에서 [Li(Et2O)n][B(C6F5)4](TCI 에서 구매) 1g을 라운드 플라스크에 넣고 무수 디에틸 에테르 10mL를 넣어 주었다. 준비된 용액을 글로브 박스 박으로 가지고 나온 후 슈렝크 라인(Schlenk line)에 연결하여 아르곤 조건으로 설정하였다. 아세토나이트릴과 드라이아이스를 이용하여 쿨링 배스를 만들고 -40℃에서 준비된 용액을 교반시켜 주었다. 교반되고 있는 용액에 디에틸 에테르 중 1M HCl(TCI 에서 구매) 5당량을 실린지를 통해 주입하였다. -40℃에서 30분 동안 더 교반을 시켜준 다음, 상온으로 온도를 천천히 올려 주었다. 상온으로 올라온 용액을 글로브 박스로 다시 가지고 들어와서 생성된 염을 필터를 통해 제거해 주고, 투명한 용액만 모아 진공조건에서 건조 시켜 주었다. 용매를 모두 진공 건조 후, 무수 헥산 5mL × 3번을 이용하여 세척해준 다음 다시 진공 건조하여 원하는 생성물을 수득하였다.
비교 제조예 2: [H(iPr 2 O) 2 ][B(C 6 F 5 ) 4 ] 제조
무수 디부틸 에테르 대신에 무수 디이소프로필 에테르를 사용한 것을 제외하고는, 상기 제조예 1과 동일하게 제조하였다.
비교 제조예 3
공지된 방법에 따라 하기 화학식으로 표시되는 Brookhart's acid를 제조하였다.
Figure pat00004
구체적으로, 디에틸 에테르 중 NaBAr'4와 염소를 반응시키고, 소듐 테트라키스[3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐]보레이트는 Sigma-Aldrich에서 구매하여 사용하였다.
NaBAr'4 + HCl + 2Et2O → [H(OEt2)2] + BAr'4 + NaCl
비교 제조예 4
[BF3][(OEt)2](Sigma-Aldrich)를 구매하여 준비하였다.
실시예 1 내지 4
10℃ 이하에서 냉각된 진공 상태의 앤드류 유리 플라스트에 이소부텐 라인을 연결하여 이소부텐 단량체 20g을 투입하였다. 동일한 온도에서 톨루엔 용매를 실린지를 이용하여 정량한 후 주입하였다. 이후 앤드류 유리 플라스크를 중합 온도인 30℃ 상태가 유지되도록 하였다.
촉매는 글로브 박스에서 하기 표 1에 기재된 처방량에 맞도록 0.2~0.8mg 정량하여 2.0mL DCM에 녹여 준비한 후 실린지를 이용하여 주입하였다. 2시간 동안 반응시킨 후 용매를 모두 건조하여 폴리이소부텐을 수득하였다.
실시예 5 내지 8
10℃ 이하에서 냉각된 진공 상태의 앤드류 유리 플라스트에 이소부텐 라인을 연결하여 이소부텐 단량체 20g을 투입하였다. 동일한 온도에서 톨루엔 용매를 실린지를 이용하여 정량한 후 주입하였다. 이후 앤드류 유리 플라스크를 중합 온도인 30℃ 상태가 유지되도록 하였다.
촉매는 글로브 박스에서 하기 표 1에 기재된 처방량에 맞도록 1.0 mg 을 정량하여 2.5mL DCM에 녹여 준비한 후 상온에서 보관하였다. 하기 표 1에 따른 각 에이징 타임이 소요되었을 때, 준비한 촉매 용액 2.0mL 실린지를 이용하여 샘플링한 후 주입하였다. 2시간동안 반응시킨 후 용매를 모두 건조하여 폴리이소부텐을 수득하였다.
비교예 1 내지 8
하기 표 1과 같이 반응 조건을 변경한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 폴리이소부텐을 제조하였다.
촉매 촉매량(ppm) 온도(℃) 에이징 타임
실시예 1 제조예 1 40 30 0
실시예 2 30 30 0
실시예 3 20 30 0
실시예 4 10 30 0
실시예 5 40 30 5
실시예 6 40 30 12
실시예 7 40 30 24
실시예 8 제조예 2 40 30 0
비교예 1 비교 제조예 1 40 30 0
비교예 2 비교 제조예 2 20 30 0
비교예 3 비교 제조예 3 10 30 0
비교예 4 비교 제조예 4 100 30 0
비교예 5 비교 제조예 4 100 -20 0
비교예 6 비교 제조예 3 10 30 5
비교예 7 비교 제조예 3 10 30 12
비교예 8 비교 제조예 3 10 30 24
실험예 1
상기 실시예 및 비교예에서 제조한 폴리이소부텐을 대상으로 하기 방법에 따라 물성을 측정하여, 그 결과를 표 2 및 표 3에 정리하여 나타내었다.
(1) 중합 전환율(%)
건조된 폴리이소부텐의 무게를 측정하여 전환율을 계산하였다.
(2) exo-함량(몰%)
(탄소-탄소 이중결합이 말단에 위치하는 exo-올레핀 함량/생성된 exo-올레핀 및 endo-올레핀 총 함량) × 100
(3) 수평균 분자량 및 분자량 분포
생성된 폴리이소부텐을 하기 겔 투과 크로마토그래피(GPC) 분석 조건 하에 측정하여 수평균 분자량(Mn) 및 중량평균 분자량(Mw)을 측정하고, (중량평균 분자량)/(수평균 분자량) 값으로 분자량 분포를 계산하였다.
- 컬럼: PL MiniMixed B × 2
- 용매: THF
- 유속: 0.3 ml/min
- 시료농도: 2.0 mg/ml
- 주입량: 10 ㎕
- 컬럼온도: 40℃
- Detector: Agilent RI detector
- Standard: Polystyrene (3차 함수로 보정)
- Data processing: ChemStation
중합 전환율(%) exo-함량(몰%) Mn PDI
실시예 1 94 90 1,530 1.9
실시예 2 93 89 1,920 1.8
실시예 3 92 91 2,070 1.8
실시예 4 91 92 2,610 1.9
실시예 8 98 81 1,420 2.0
비교예 1 96 53 780 2.7
비교예 2 90 65 920 2.3
비교예 3 97 73 1,220 2.0
비교예 4 100 20 410 3.8
비교예 5 90 85 2,640 2.1
상기 표 1은 에이징 타임 없이 촉매 제조 후 이소부텐 단량체의 중합에 바로 사용하였을 때, 촉매의 종류 및 함량의 변경에 따른 폴리이소부텐의 제조 결과를 나타낸 것이다.
실시예 1 내지 4, 8와 같이 본 발명의 제조방법에 따를 경우, 수평균 분자량이 1,000 이상으로 높게 나타나면서 exo-함량이 높은 고반응성의 폴리이소부텐을 효율적으로 제조할 수 있음을 확인하였다.
반면, 비교예 1의 경우 화학식 1로 표시되는 촉매의 R에 대응되는 작용기가 에틸인 촉매(비교 제조예 1)를 사용하였는데, 이 경우 수평균 분자량이 780인 저분자량의 폴리이소부텐이 생성되었으며 exo-함량도 53%로 매우 낮은 것을 확인하였다. 또한, 비교예 2는 상기 R이 아이소프로필인 비교 제조예 2의 촉매를 사용한 것인데, R이 n-프로필인 제조예 2의 촉매는 exo-함량 및 수평균 분자량이 높은 폴리이소부텐을 제조할 수 있었던 반면, 1,000 미만의 낮은 수평균 분자량을 가지면서 exo-함량이 낮은 폴리이소부텐을 수득하였다.
종래 공지된 촉매인 비교 제조예 3 및 4의 촉매를 각각 사용한 비교예 3 및 4의 경우에도, exo-함량이 높은 고분자량의 폴리이소부텐이 생성되지 못하였으며, 유사한 수준의 폴리이소부텐을 제조하기 위해서는 중합 온도를 매우 낮게 설정해야만이 가능한 것을 확인하였다.
촉매 중합 전환율(%) exo-함량 Mn PDI
실시예 1 제조예 1 94 90 1,530 1.9
실시예 5 93 91 1,510 1.9
실시예 6 92 91 1,566 1.8
실시예 7 94 90 1,500 1.9
비교예 3 비교 제조예 3 97 73 1,220 2.0
비교예 6 82 86 3,060 2.3
비교예 7 45 90 4,953 2.4
비교예 8 20 92 5,730 2.3
상기 표 3은 다른 반응조건은 동일할 때, 촉매를 용매에 용해시켜 상온에 보관한 에이징 타임을 각각 다르게 한 결과를 비교하기 위해 정리한 것이다.
표 3에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 제조방법에서 사용한 화학식 1로 표시되는 촉매는 DCM에 용해시킨 상태에서도 안정한 상태를 유지하기 때문에 높은 수평균 분자량 및 exo-함량을 갖는 폴리이소부텐을 제조할 수 있는 반면, 비교 제조예 3의 촉매를 사용한 비교예 3, 비교예 6 내지 8을 비교해보면 에이징 타임이 늘어나는 순서대로 중합 전환율이 급격히 감소하여, DCM에 용해된 화학식 1로 표시되는 촉매가 점점 촉매 활성을 잃는 것을 확인하였다.
실험예 2
상기 실시예 1, 2, 4 및 비교예 4에 따라 폴리이소부텐을 중합한 후, 중합된 용액 그대로 각각 하기 표 4에 나타낸 바와 같이 셀라이트, 실리카, 제올라이트 또는 유리섬유가 충전된 컬럼에 통과시켰다.
상기와 같이 컬럼에 통과시켜 실시예 1, 2, 4 및 비교예 4에 대하여 필터링을 수행한 결과물과 각각 필터링하지 않은 중합 용액에 대하여, 하기 방법에 따라 분석을 수행하고 그 결과를 표 4에 나타내었다.
1) F 분석: 연소 IC (ICS-2100/AQF-5000, Thermo Scientific Dionex)을 사용하여 다음의 조건 하에서 측정하였다.
- Column: IonPac AS18 analytical (4 × 250 mm), IonPac AG18 guard (4 × 50 mm)
- Eluent 종류: KOH (30.5 mM)
- Eluent 유량: 1 mL/min
- Detector: Suppressed Conductivity Detector
- SRS Current: 76 mA
- Injection volumn: 20 μL
- Isocratic/Gradient 조건: Isocratic
필터링 방법 F 원소분석결과(mg/kg)
실시예 1 - 48
셀라이트 < 10
실리카 < 10
제올라이트 < 10
유리섬유 49
실시예 2 - 35
셀라이트 < 10
실리카 < 10
제올라이트 < 10
유리섬유 38
실시예 4 - 25
셀라이트 < 10
실리카 < 10
제올라이트 < 10
유리섬유 24
비교예 4 - 47
셀라이트 47
실리카 47
제올라이트 47
유리섬유 47
상기 표 4에 나타낸 바와 같이, 실험예 2를 통해 본 발명의 제조방법에서는 중합 단계 이후 생성물 용액을 필터링함으로써 화학식 1로 표시되는 촉매를 용이하게 제거할 수 있음을 확인하였다.
구체적으로, 실시예 1, 2, 4에 대하여 셀라이트, 실리카, 제올라이트를 포함하는 컬럼으로 필터링을 수행한 경우, 필터링 수행 전에 비하여 F 원소 성분이 미량으로 검출되는 것으로부터 촉매가 잘 제거되는 반면, 비교예 4의 경우 필터링을 수행하여도 촉매가 거의 제거되지 않음을 확인하였다.
한편, 유리섬유를 포함하는 컬럼을 사용한 경우, 필터링을 수행하지 않은 경우와 거의 동일한 정도로 F 원소 성분이 검출되므로, 유리섬유는 필터링에 부적합한 것을 확인하였다.

Claims (11)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 촉매 존재 하에 이소부텐 단량체를 중합하는 단계;를 포함하는, 폴리이소부텐의 제조방법:
    [화학식 1]
    Figure pat00005

    상기 화학식 1에서,
    R은 메틸, n-프로필, 또는 탄소수 4 내지 12의 알킬기이고,
    R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소, 할로겐기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기이고,
    o, p, q 및 r은 각각 독립적으로 1 내지 5의 정수이다.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 촉매에 포함된 유기 보레이트는 테트라키스(페닐)보레이트, 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 테트라키스[3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐]보레이트 및 이의 유도체로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인, 폴리이소부텐의 제조방법.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 R1 내지 R4는 각각 독립적으로 할로겐기 또는 할로겐기로 치환된 탄소수 1 내지 12의 알킬기인, 폴리이소부텐의 제조방법.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 R은 n-프로필 또는 부틸인, 폴리이소부텐의 제조방법.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 촉매는 할로겐화 탄화수소 용매에 용해하여 사용하는 것인, 폴리이소부텐의 제조방법.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 촉매의 함량은 이소부텐 단량체 중량 기준으로 5 내지 250 ppm인 것인, 폴리이소부텐의 제조방법.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 중합은 10 내지 50℃의 온도에서 수행되는 것인, 폴리이소부텐의 제조방법.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 폴리이소부텐의 말단 탄소-탄소 이중결합의 함량은 80몰% 이상인, 폴리이소부텐의 제조방법.
  9. 청구항 1에 있어서,
    상기 폴리이소부텐의 수평균 분자량은 1,000 내지 5,000인, 폴리이소부텐의 제조방법.
  10. 청구항 1에 있어서,
    중합하는 단계 이후, 중합 생성물을 필터링하여 화학식 1로 표시되는 촉매를 제거하는 단계;를 더 포함하는 것인, 폴리이소부텐의 제조방법.
  11. 청구항 10에 있어서,
    상기 필터링은 실리카, 셀라이트 및 제올라이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 필터를 이용하여 수행되는 것인, 폴리이소부텐의 제조방법.
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