KR102631931B1 - 양이온성 금속 복합체 및 보레이트계 벌키 음이온을 포함하는 유기금속 촉매, 이의 제조방법 및 이를 이용한 올리고머 또는 폴리머의 제조방법 - Google Patents

양이온성 금속 복합체 및 보레이트계 벌키 음이온을 포함하는 유기금속 촉매, 이의 제조방법 및 이를 이용한 올리고머 또는 폴리머의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 양이온성 금속 복합체 및 보레이트계 벌키 음이온을 갖는 유기금속 촉매, 이의 제조방법 및 이를 이용한 올리고머 또는 폴리머의 제조방법에 관한 것이다.

Description

양이온성 금속 복합체 및 보레이트계 벌키 음이온을 포함하는 유기금속 촉매, 이의 제조방법 및 이를 이용한 올리고머 또는 폴리머의 제조방법{Organometallic catalyst having cationic metal complex and borate bulky anion, method for preparing thereof and method for preparing oligomer or polymer using thereof}
본 발명은 양이온성 금속 복합체 및 보레이트계 벌키 음이온을 갖는 유기금속 촉매, 이의 제조방법 및 이를 이용한 올리고머 또는 폴리머의 제조방법에 관한 것이다.
일반적으로 단량체를 양이온 중합하여 올리고머 또는 폴리머를 제조하는 공정에서, 성장하는 중합체 사슬은 양전하를 갖는 활성 부위를 포함한다.　예를 들어, 활성 부위는 카르베늄 이온(탄소 양이온) 또는 옥소늄 이온일 수 있다.
이러한 양이온 중합을 위해 촉매 또는 개시제로서 알루미늄 또는 보론계의 루이스 산이 일반적으로 사용된다. 루이스 산 촉매의 예로는 AlX3, BX3 (X=F, Br, Cl, I) 등이 있는데, 이는 부식성이며 ??칭 과정에서 HCl, HF 등의 할로겐 성분이 발생하고 이것이 제품에 남아서 품질 저하를 일으키는 문제점이 있다. 또한, 루이스 산 촉매는 많은 양의 촉매를 필요로 하며, 반응 후 촉매를 제거하기 위해 많은 양의 염기물(NaOH, KOH, NH4OH 등)을 사용하고 추가로 물로 씻어주기 때문에 많은 양의 폐수를 발생시킨다.
한편, 이러한 양이온 중합이 가능한 단량체의 예로는 스티렌, 이소부텐, 사이클로펜타디엔, 디사이클로펜타디엔 및 이의 유도체 등이 있으며, 이소부텐이 중합된 폴리이소부텐이 가장 대표적인 예이다.
폴리이소부텐은 분자량 범위에 따라 저분자량, 중분자량 및 고분자량 범위로 구분된다. 저분자량의 폴리이소부텐은 수평균분자량 1만 이하 정도 범위로, 통상의 폴리부텐과 고반응성 폴리부텐(High Reactive Polybutene, HR-PB)의 제품군이 있다. 상기 고반응성 폴리부텐은 탄소-탄소 이중결합의 위치가 주로 폴리부텐의 말단에 위치한 것으로서, 말단의 비닐리덴 작용기(>80%)를 이용하여 기능기를 도입한 후 연료 첨가제나 엔진오일 첨가제로 사용된다. 이러한 고반응성 폴리부텐의 중합을 위해서 종래기술로서 BF3와 같은 보론계 촉매를 사용하는데, 이는 독성이 있고 기체 타입으로 취급하기 어려운 문제점이 있다. 또한, 반응성과 선택성을 높이기 위해 보론-알코올 또는 보론-에테르 복합체를 만들어 사용하기도 하나, 시간이 지남에 따라 촉매의 활성도가 떨어지는 문제가 있다.
또한, 중분자량의 폴리이소부텐은 수평균분자량이 3만~10만 정도 범위로서, 점착체, 접착제, 실란트 및 왁스 등에 주로 사용되며, 폴리에틸렌의 리포밍제로 쓰이거나 천연고무와 합성고무에 배합하여 내노화성·내오존성 개선에 쓰일 수 있다.
한편, 뮌헨공대의 Kuhn 교수가 연구한 용매 결착(solvent-ligated) 유기금속 촉매의 경우(Macromol. Rapid Commun., vol.20, no.10, pp.555-559), 상기 종래기술의 보론계 루이스 산 촉매와 같은 독성 성분으로 인한 제품 품질 저하 및 부식성 등의 문제는 해소되지만, 높은 전환율을 위해서는 기본적으로 반응시간이 16시간으로 길며 반응시간이 길어지면서 구조 이성화 반응(structural isomerization)을 통해 exo-함량이 낮아지기 때문에 상기 루이스 산 촉매에 비해 경쟁력이 낮다. 또한, 중분자량의 폴리이소부텐을 중합하기 위해서는 사슬 이동(chain transfer)을 최대한 줄여 주면서 분자량을 늘려야 하는데, 일반적으로 양이온 중합에서는 온도를 내려 이를 조절하게 된다. 하지만, 상기 용매 결착 유기금속 촉매의 경우, 저온 반응성이 매우 낮아서 10℃ 미만에서는 촉매 활성도가 없기 때문에 중분자량 이상의 폴리이소부텐을 중합하는 촉매로 사용하는 것은 불가능하였다.
한편, 벌키한 상대 음이온을 갖는 금속 복합체 [M(NCCH3)6][B(C6F5)4]는 여러 촉매의 전구체로서 많이 사용되고 있으며, 최근에는 이소부텐을 중합할 수 있는 활성도로 주목 받고 있다. 통상적으로, 이러한 화합물을 준비하기 위해 일반적으로 하기 반응식과 같이 감광성 은 시약(silver reagent), 또는 리튬(Li), 나트륨(Na), 칼륨(K), 마그네슘(Mg)과 같은 1족 내지 2족 금속의 시약을 이용하여서 금속 복합체를 제조한다.
그런데, 상기 반응에서 금속염(M2Cl, M2 = Li, Na, Ka, Mg, Ag 등)이 만들어지는데, 이를 완전히 제거하지 못하면 촉매와 함께 남아있으면서 독성(poisoning)에 의해 촉매의 활성도를 저하시키게 된다. 또한, 상기와 같은 방법은 수득률이 매우 낮아 효율적으로 촉매를 제조할 수 없는 문제점이 있다. 이 중 반응성이 좋은 은 시약이 널리 사용되기는 하나, 은 시약은 산화 전위가 낮은 금속과 사용하게 되면 금속을 쉽게 산화시키기 때문에 사용에 제한이 있는 한계점 또한 있다.
일반적으로, 은 시약의 제조는 하기 반응식 (a) 및 (b)에 따른 합성법을 따른다.
수분에 민감한 금속 화학 분야에서는 NaBArF를 출발 물질로 사용하는 방법 (b) 보다 KBArF를 사용하는 방법 (a)가 더 선호된다. 그러나, 상기 두 가지 방법 모두 값비싼 은 시약 재료(AgNO3 또는 Ag2CO3)를 사용해야 하고, 수율이 상대적으로 낮은 단점을 가지고 있다.
한편, 폴리이소부텐의 중합에 일반적으로 이용되는 양이온 중합법은 수분과 불순물에 매우 민감하여, 폴리머의 체인이 성장할 때 적은 양의 수분 또는 불순물과 반응하여 반응이 종료되거나 체인 트랜스퍼(chain transfer)가 일어나는 경우가 있어서 고분자량의 폴리머를 만드는데 어려움이 있다. 상기와 같이 종래의 은 시약을 이용하여 제조된 금속 복합체로 촉매를 만드는 경우, 제조 공정에서 생기는 리튬염, 나트륨염, 포타슘염, 마그네슘염 또는 은염을 완벽히 제거하기 어렵다. 따라서, 이러한 염이 중합반응에 불순물로 포함되어, 고분자량의 폴리머를 만들기 어려우며 오염에 의해 촉매의 활성도 또한 저하되는 문제점이 있다.
이와 같이, exo-함량이 높은 부텐 올리고머와 중분자량 이상의 폴리이소부텐을 모두 중합할 수 있고, 금속의 염을 잔류물로 함유하고 있지 않아 활성도가 향상되어 적은 양의 촉매로도 효율적인 중합반응이 가능한 촉매의 개발이 요구되는 실정이었다.
상기와 같은 배경 하에, 본 발명자들은 2족 금속으로부터 선택되는 금속을 포함하는 금속 전구체를 이용하여 이를 카본계, 실릴계 또는 아민계 양이온, 및 보레이트계 벌키 음이온을 함유하는 유기 보레이트계 화합물과 반응시킴으로써 반응성이 우수한 신규한 유기금속 촉매를 제조할 수 있으며, 이를 이용하여 고반응성 부텐 올리고머와 중분자량의 폴리이소부텐을 안정적으로 중합할 수 있음을 확인하고 본 발명을 완성하였다.
한국 등록특허공보 제10-0486044호 (2005.04.29.)
Macromol. Rapid Commun., vol.20, no.10, pp.555-559 (1999.09.16)
본 발명의 목적은 올리고머 및 폴리머의 제조에 모두 사용될 수 있는 신규한 유기금속 촉매 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 유기금속 촉매를 이용한 올리고머 또는 폴리머의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 구현 에는 양이온 양이온성 금속 복합체 및 보레이트계 벌키 음이온을 포함하고, 하기 화학식 1로 표시되는, 유기금속 촉매를 제공한다:
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
M은 2족 금속으로 이루어진 군으로부터 선택되고, L은 각각 독립적으로 시안화기, 이소시안화기, 에테르기, 피리딘기, 아마이드기, 설폭사이드기 및 나이트로기로 이루어진 군으로부터 선택되는 작용기를 포함하는 배위 용매 분자이고, R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소, 할로겐기, 또는 치환 또는 비치환된 C1~C20의 알킬기이고, R5 및 R6은 각각 독립적으로 수소, C1~C20의 알킬기, C6~C20의 아릴기, 또는 알릴기이고, a, b, c 및 a+b+c는 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이고, d 및 a+b+c+d는 각각 독립적으로 1 내지 10의 정수이고, o, p, q 및 r은 각각 독립적으로 1 내지 5의 정수이며, x 및 y는 1 내지 4의 정수로 서로 동일하다.
본 발명의 다른 구현 예는 하기 화학식 2로 표시되는 금속 전구체 및 배위 용매를 포함하는 분산액을 준비하는 단계; 및 카본계, 실릴계 또는 아민계 양이온, 및 보레이트계 벌키 음이온을 함유하는 유기 보레이트계 화합물을 상기 분산액과 반응시키는 단계;를 포함하는, 유기금속 촉매의 제조방법을 제공한다:
[화학식 2]
상기 화학식 2에서,
M은 2족 금속으로 이루어진 군으로부터 선택되고, R5 및 R6은 각각 독립적으로 수소, C1~C20의 알킬기, C6~C20의 아릴기, 또는 알릴기이고, e, f, g 및 h는 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이고, e+f+g+h는 3이다.
본 발명의 또 다른 구현 예는 상기 유기금속 촉매의 존재 하에 단량체를 양이온 중합하는 단계;를 포함하는, 올리고머 또는 폴리머의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 신규한 유기금속 촉매는 종래의 알루미늄 또는 보론계 루이스 산 촉매에 대한 대체제로서 사용될 수 있고 상대적으로 사용량이 적으므로, 경제적이며 친환경적이다. 또한, 본 발명의 신규한 유기금속 촉매는 반응성이 우수하기 때문에 상온에서 사용하여 고반응성 폴리이소부텐과 같은 올리고머를 우수한 전환율로서 제조할 수 있다.
뿐만 아니라, 본 발명의 유기금속 촉매는 저온에서도 촉매 활성이 나타나기 때문에 반응 온도를 낮추어 중분자량의 폴리이소부텐과 같은 폴리머를 중합하는 촉매로도 사용될 수 있으므로, 상기 유기금속 촉매 및 이를 이용한 공정의 활용도가 다양한 이점이 있다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 명세서에서 사용하는 용어 "올리고머(oligomer)"란, 단량체가 소중합 되어 형성되고 1만 미만 범위의 수평균분자량을 갖는 저중합체를 의미한다.
본 명세서에서 사용하는 용어 "폴리머(Polymer)"란, 단량체가 중합되어 형성되고 1만 이상의 수평균분자량을 갖는 고분자 화합물을 의미한다.
본 발명의 유기금속 촉매는 종래의 올레핀의 양이온 중합용 루이스 산 촉매가 갖는 여러 가지 문제점들이 해소된 신규한 촉매로서 개발된 것으로서, 종래의 루이스 산 촉매는 부식성이 있으나, 본 발명의 유기금속 촉매는 부식성이 없다. 또한, 본 발명의 유기금속 촉매는 동등한 수준의 효과를 얻기 위해 필요한 촉매 사용량이 적어서 촉매 비용이 절감된다.
뿐만 아니라, 종래의 루이스 산 촉매의 경우 반응 종료 후 NaOH와 같은 염기염으로 수세를 통해 촉매 제거하면서 많은 양의 고독성 폐수가 발생하는 문제가 있는 반면, 본 발명의 유기금속 촉매는 단순 필터로 촉매 제거가 가능하므로 폐수가 발생하는 것을 방지할 수 있다. 또한, 종래의 루이스 산 촉매의 경우 ??칭 과정에서 HF, HCl이 발생하고 할로겐이 제품에 남아서 품질 저하를 일으키는 문제가 있으나, 본 발명의 유기금속 촉매는 이러한 문제가 해소되어 깨끗하게 고품질의 제품 생산이 가능하다.
유기금속 촉매
본 발명의 유기금속 촉매는 양이온성 금속 복합체 및 보레이트계 벌키 음이온을 포함하며, 구체적으로 하기 화학식 1로 표시된다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
M은 2족 금속으로 이루어진 군으로부터 선택되고, 구체적으로, Be, Mg, Ca, Sr 및 Ba로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
L은 각각 독립적으로 시안화기, 이소시안화기, 에테르기, 피리딘기, 아마이드기, 설폭사이드기 및 나이트로기로 이루어진 군으로부터 선택되는 작용기를 포함하는 배위 용매 분자이다. 예를 들어, 상기 L은 아세토나이트릴, 프로피오나이트릴, 2-메틸프로판나이트릴, 트리메틸아세토나이트릴, 벤조나이트릴, 디알킬 에테르, 예컨대 디에틸 에테르, 디알릴 에테르, 피리딘, 디메틸포름아마이드, 디메틸 설폭사이드, 나이트로메테인, 나이트로벤젠 및 이의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상으로서 산소, 질소 또는 탄소의 비공유 전자쌍이 상기 M과 배위 결합하는 배위 용매 분자일 수 있다.
R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소, 할로겐기, 또는 치환 또는 비치환된 C1~C20의 알킬기, C1~C12 또는 C1~C4의 알킬기이고, 보다 구체적으로 수소 또는 할로겐기로 치환된 C1~C4의 알킬기일 수 있다.
R5 및 R6은 각각 독립적으로 수소, C1~C20의 알킬기, C6~C20, 또는 C1~C12, 또는 C6~C12, 또는 C1~C6, 또는 C1~C4, 또는 C1~C2의 알킬기, C6~C20의 아릴기, 또는 알릴기이고, a, b, c 및 a+b+c는 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이고, d 및 상기 금속의 배위결합수에 관련되는 a+b+c+d는 각각 독립적으로 1 내지 10의 정수이고, o, p, q 및 r은 각각 독립적으로 1 내지 5의 정수이며, x 및 y는 1 내지 4의 정수로 서로 동일하다.
본 발명의 유기금속 촉매에서, 보레이트계 벌키 음이온은 테트라키스(페닐)보레이트, 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 테트라키스[3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐]보레이트, 및 이의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
본 발명의 유기금속 촉매는 1족, 2족 및 11족 금속으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 금속의 할로겐 염이 함유되어 있지 않은 것이 특징이다. 구체적으로, 본 발명의 유기금속 촉매는 염화은(AgCl), 염화리튬(LiCl), 염화나트륨(NaCl), 염화칼륨(KCl), 염화마그네슘(MgCl2), 브롬화은(AgBr), 브롬화리튬(LiBr), 브롬화나트륨(NaBr), 브롬화칼슘(KBr), 브롬화마그네슘(MgBr2), 요오드화은(AgI), 요오드화리튬(LiI), 요오드화나트륨(NaI), 요오드화칼슘(KI), 요오드화마그네슘(MgI2) 또는 이들의 조합과 같은 할로겐 염을 포함하고 있지 않다. 이는, 후술하는 바와 같이 본 발명의 유기금속 촉매는 종래기술과 달리 금속 시약을 사용하지 않고 유기 보레이트계 시약을 사용하여 제조되었기 때문이다. 따라서, 본 발명의 촉매는 금속의 할로겐 염이 잔류하여 촉매 활성을 저하시키고 독성을 발휘하는 문제가 발생하지 않으며, 적은 사용량으로도 효율적으로 중합 반응을 일으켜 올리고머 및 폴리머의 분자량을 용이하게 제어할 수 있는 이점이 있다.
유기금속 촉매의 제조방법
본 발명의 유기금속 촉매의 제조방법은, 금속 전구체 및 배위 용매를 포함하는 분산액을 준비하는 단계; 및 카본계, 실릴계 또는 아민계 양이온, 및 보레이트계 벌키 음이온을 함유하는 유기 보레이트계 화합물을 상기 분산액과 반응시키는 단계;를 포함하고, 상기 금속은 2족 금속으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 한다.
1) 분산액을 준비하는 단계
본 발명의 유기금속 촉매의 제조방법은, 하기 화학식 2로 표시되는 금속 전구체 및 배위 용매를 포함하는 분산액을 준비하는 단계;를 포함한다.
[화학식 2]
상기 화학식 2에서,
M은 2족 금속으로 이루어진 군으로부터 선택되고, 구체적으로, Be, Mg 및 Ca로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 상기 금속의 산화수는 금속의 종류에 따라 1 내지 4 중 어느 하나일 수 있다.
R5 및 R6은 각각 독립적으로 수소, C1~C20의 알킬기, C6~C20의 알킬기, C1~C12의 알킬기, C6~C12의 알킬기, C1~C6 의 알킬기, C1~C4의 알킬기, 또는 C1~C2의 알킬기, C6~C20의 아릴기, 또는 알릴기이다.
e, f, g 및 h는 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이고, e+f+g+h는 3이다.
반응에 사용되는 상기 금속 전구체는 무수 금속 화합물(anhydrous) 또는 수 금속 화합물(hydrate) 형태일 수 있으며 이에 제한되지 않는다.
일 예로서, 상기 금속 전구체는 M(NO3)3·B(H2O), M(OAc)3·B(H2O), M(OR)3·B(H2O), M(OAc)e'(NO3)f', M(OAc)e'(OR)g', 또는 M(NO3)f'(OR)g'일 수 있다. 여기서 R은 각각 독립적으로 수소 또는 C1~C20, 또는 C6~C20, 또는 C1~C12, 또는 C6~C12, 또는 C1~C6, 또는 C1~C4, 또는 C1~C2의 알킬기, 아릴기 또는 알릴기이며; e', f', g'은 각각 독립적으로 1 또는 2이며, e'+f', e'+g', f'+g'은 3이며; B는 1 내지 10이다.
또한, 상기 분산액의 준비 단계에서, 상기 분산액은 루이스 염기 배위 용매(coordinating　solvent)를 포함하는 것을 특징으로 한다. 상기 배위 용매는 중심 금속에 배위 결합이 가능한 용매라면 특별히 제한되지 않으며, 나이트릴계 용매, 예컨대 알킬 시아나이드 또는 아릴 시아나이드, 에테르계 용매, 예컨대 디알킬 에테르, 피리딘계 용매, 아마이드계 용매, 설폭사이드계 용매, 또는 나이트로계 용매일 수 있다.
예를 들어, 상기 배위 용매는 아세토나이트릴, 프로피오나이트릴, 2-메틸프로판나이트릴, 트리메틸아세토나이트릴, 벤조나이트릴, 디에틸 에테르, 디알릴 에테르, 피리딘, 디메틸포름아마이드, 디메틸 설폭사이드, 나이트로메테인, 나이트로벤젠 및 이의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 분산액 준비 단계에서, 상기 금속 전구체에 대하여 과량(excess)으로 배위 용매를 사용할 수 있다. 바람직하게, 금속과 반응하는 배위 용매의 총 함량이 금속 전구체에 대하여 적어도 1:4, 적어도 1:6, 적어도 1:8, 적어도 1:12, 적어도 1:16, 또는 적어도 1:18의 몰비가 되도록 조절한다. 가장 바람직하게는, 1:6 내지 1:18 또는 1:12 내지 1:18의 몰비가 되는 함량 범위이다.
또한, 상기 분산액은 비배위 용매(non-coordinating　solvent)를 더 포함할 수 있으며, 반응에 사용되지 않고 남은 금속 전구체(금속 염 또는 알콕사이드) 또는 유기 보레이트 등의 물질을 용해시킬 수 있으면서 상기 금속에 배위결합을 하지 않는 용매라면 사용 가능하다. 상기 비배위 용매의 예는 벤젠, 알킬 벤젠, 예컨대 톨루엔, 자일렌, 또는 에틸벤젠, 클로로벤젠, 브로모벤젠, 클로로포름 및 디클로로메탄으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 분산액의 용매로서 비배위 용매를 사용하는 경우에도, 금속 전구체와 반응하여 금속의 리간드로서 결합될 수 있는 배위 용매는 금속 전구체 대비 적어도 1:6, 적어도 1:12, 또는 적어도 1:18의 몰비의 적정 함량으로 투입되는 것이 바람직하다. 가장 바람직하게는, 1:6 내지 1:18의 몰비가 되는 함량 범위이다.
따라서, 본 발명의 방법은 유기 보레이트계 화합물을 상기 분산액과 반응시키는 단계의 전 또는 후에 배위 용매를 첨가하는 단계를 더 포함할 수 있다.
2) 유기 보레이트계 화합물을 분산액과 반응시키는 단계
본 발명의 유기금속 촉매의 제조방법은, 카본계, 실릴계 또는 아민계 양이온, 및 보레이트계 벌키 음이온을 함유하는 유기 보레이트계 화합물을 상기 분산액과 반응시키는 단계;를 포함한다. 상기 유기 보레이트계 화합물은 하기 화학식 3으로 표시될 수 있다.
[화학식 3]
상기 화학식 3에서,
A는 C, Si 또는 N이고, R0는 각각 독립적으로 수소, C1~C20의 알킬기, C1~C20의 알콕시기, C6~C20의 아릴기 또는 C6~C20의 아릴옥시기이고, 구체적으로 수소, C1~C12의 알킬기, C1~C12의 알콕시기, C6~C12의 아릴기 또는 C6~C12의 아릴옥시기이며, 보다 구체적으로 수소, C1~C6의 알킬기 또는 C1~C6의 알콕시기이다.
m은 A가 C 또는 Si일 때 3이고, A가 N일 때 4이고, R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소, 할로겐기, 또는 치환 또는 비치환된 C1~C20의 알킬기이고, o, p, q 및 r은 각각 독립적으로 1 내지 5의 정수이다.
상기 보레이트계 벌키 음이온은 테트라키스(페닐)보레이트, 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 테트라키스[3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐]보레이트 및 이의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
본 발명의 유기금속 촉매의 제조방법은, 감광성이고 가격이 비싸며 합성이 어려운 종래의 금속 시약, 예컨대 은 시약을 사용하는 대신, 상업적으로 손쉽게 입수하여 이용가능하고 안정한 유기 보레이트계 시약을 사용하는 것을 특징으로 한다. 이 경우, 종래 방법에 의해 제조된 촉매에서는 금속의 할로겐 염이 촉매와 함께 잔류하여 촉매 활성도를 저하시키고 독성을 발휘하는 문제가 있었던 반면, 금속의 할로겐 염이 존재하지 않기 때문에 촉매 활성을 높여 적은 사용량으로도 효율적으로 중합반응을 진행시킬 수 있으며, 올리고머 및 폴리머의 분자량을 손쉽게 제어할 수 있는 이점이 있다.
구체적으로, 상기 유기 보레이트계 화합물을 분산액과 반응시키는 단계에서는 하기 반응식 1과 같은 반응이 진행될 수 있다.
[반응식 1]
상기 반응식 1에서, M; L; R1 내지 R6; a, b, c 및 d; o, p, q 및 r; x 및 y 의 정의는 상술한 바와 같다.
일 예로서, 본 발명의 유기금속 촉매의 제조방법에서 금속 전구체로서 금속의 카르복실산염을 사용하는 경우, 상기 유기 보레이트계 화합물과 분산액의 반응은 하기 반응식 2에 따라 수행될 수 있다. 또한, 반응에 사용되는 금속 전구체는 무수 금속 화합물[M(OCOR5)e] 또는 수 금속 화합물[M(OCOR5)e·B(H2O), a = 1~3, B = 1~10]의 형태가 모두 가능하다.
[반응식 2]
또한, 금속 전구체로서 금속의 질산염을 사용하는 경우, 상기 유기 보레이트계 화합물과 분산액의 반응은 하기 반응식 3에 따라 수행될 수 있다. 또한, 반응에 사용되는 금속 전구체는 무수 금속 화합물[M(NO3)f]또는 수 금속 화합물[M(NO3)f·B(H2O), a = 1~3, B = 1~10]의 형태가 모두 가능하다.
[반응식 3]
또한, 금속 전구체로서 금속의 수산화염 또는 알콕사이드를 사용하는 경우, 상기 유기 보레이트계 화합물과 분산액의 반응은 하기 반응식 4에 따라 수행될 수 있다. 또한, 반응에 사용되는 금속은 무수 금속 화합물[M(OR6)g]또는 수 금속 화합물[M(OR6)g·B(H2O), R = 수소, 알킬기, 아릴기 또는 알릴기, a = 1~3, B = 1~10]의 형태가 모두 가능하다.
[반응식 4]
또한, 금속 전구체로서 할로겐화 금속을 사용하는 경우, 상기 유기 보레이트계 화합물과 분산액의 반응은 하기 반응식 5에 따라 수행될 수 있다. 또한, 반응에 사용되는 금속은 무수 금속 화합물[M(X)h, X = Cl, Br, I] 의 형태를 사용하는 것이 바람직하다.
[반응식 5]
종래의 방법에 따라 제조된 촉매가 부산물로서 금속의 할로겐 염이 반드시 포함되어 있었던 반면, 본 발명의 촉매는 상기와 같은 반응에 따라 제조되기 때문에 금속의 할로겐 염, 구체적으로 1족, 2족 및 11족 금속으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 금속의 할로겐 염이 함유되어 있지 않은 것이 특징이다.
상기 반응 단계에서, 상기 금속 전구체와 상기 유기 보레이트계 화합물의 몰비는 1:1 내지 1:4로서, 제거하고자 하는 금속 염 또는 알콕사이드의 당량만큼 사용할 수 있다.
또한, 상기 반응 단계는 반응물을 상온에서 2 내지 5시간 동안 교반함으로써 수행될 수 있다.
본 발명의 유기금속 촉매의 제조방법은, 상기 유기 보레이트계 화합물을 상기 분산액과 반응시키기 전에 배위 용매 또는 비배위 용매에 용해시키는 단계를 더 포함할 수 있다. 유기 보레이트계 화합물이 적은 양일 경우에는 문제되지 않지만, 많은 양을 준비할 경우 용매에 용해시키지 않고 반응을 진행하게 되면 발열 때문에 부반응이 일어나 수율이 낮아질 수 있기 때문이다.
이 때, 상기 배위 용매 또는 비배위 용매의 함량은 제한되지 않는다. 다만, 상기 반응 단계에서 배위 용매의 총 함량이 금속 전구체에 대하여 적어도 1:4, 적어도 1:6, 적어도 1:8, 적어도 1:10, 적어도 1:12, 적어도 1:16, 또는 적어도 1:18의 몰비가 되도록 조절되는 것이 바람직하다.
예를 들어, 상기 유기 보레이트계 화합물과 배위 용매 또는 비배위 용매의 몰비는 1:2 내지 1:5, 또는 1:7 내지 1:10일 수 있다.
예를 들어, 본 발명의 방법은 유기 보레이트계 화합물을 상기 분산액과 반응시키는 단계의 후에 반응물에 배위 용매를 첨가하는 단계를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 유기금속 촉매의 제조방법은 상기 반응 단계에서 수득된 촉매를 유기용매로 세척하거나 증류시키는 단계를 더 포함할 수 있다. 일 예로서, 상기 반응 단계에서 생성되는 (R0)3AOCOR, (R0)3ANO3 또는 (R0)3AOR (A = C 또는 Si, R0 = 각각 독립적으로 수소, 알킬기, 알콕시기, 아릴기 또는 아릴옥시기, R = 수소, 알킬, 아릴 또는 알릴)는 유기용매로 세척하거나 증류시킴으로써 단순히 제거하기 용이하다. 아민계 보레이트를 사용하였을 때 아닐린(aniline) 등과 함께 생성되는 HOAc 또는 HNO3 또한 세척하거나 증류를 통해 쉽게 제거할 수 있다.
상기 유기용매는 선형 알킬 용매, 예컨대 펜탄, 시클로펜탄, 헥산, 시클로헥산, 헵탄, 옥탄, 및 에테르 용매, 예컨대 디에틸에테르, 페트롤리움에테르로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
올리고머 또는 폴리머의 제조방법
또한, 본 발명은 상기 유기금속 촉매의 존재 하에 단량체를 양이온 중합하는 단계;를 포함하는, 올리고머 또는 폴리머의 제조방법을 제공한다.
상기 단량체는 스티렌, 이소부텐, 사이클로펜타디엔, 디사이클로펜타디엔, 테트라하이드로퓨란 및 이의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
일 예로서, 상기 올리고머는 테트라하이드로퓨란(THF)과 같은 단량체가 소중합되어 형성된 폴리테트라메틸렌에테르글리콜(PTMEG)을 포함한다.
또한, 상기 단량체를 양이온 중합하는 단계에서, 전체 반응물 중량 기준 단량체의 함량은 1 내지 50중량%, 바람직하게 5 내지 25중량%일 수 있다. 또한, 전체 반응물 기준 촉매의 함량은 0.005 내지 1중량%, 바람직하게 0.01 내지 0.025중량%일 수 있다.
또한, 상기 유기금속 촉매의 함량은 단량체 중량 대비 30 내지 120 ppm일 수 있다. 상기 중합하는 단계는 30 내지 120분 동안 수행할 수 있다.
상기 제조방법에 의해 형성된 올레핀계 중합체 중 1만 이하의 수평균분자량을 갖는 고반응성 폴리부텐의 경우 exo-함량은 50 내지 99%, 바람직하게 80 내지 99%일 수 있다. 상기 exo-함량은 탄소-탄소 이중결합이 폴리올레핀의 말단에 위치하는 경우를 나타내는 것으로, exo-함량이 높을수록 고반응성 폴리올레핀, 예컨대 고반응성 폴리부텐(HR-PB)이 잘 형성되는 것을 의미한다.
또한, 저분자량의 올리고머의 경우 수평균분자량이 1,000 내지 3,300, 또는 1,500 내지 3,000일 수 있으며, 중분자량 이상의 폴리머의 경우 수평균분자량이 10,000 내지 100,000, 바람직하게 40,000 내지 80,000일 수 있다.
또한, 상기 올리고머 또는 폴리머의 분자량 분포(PDI)는 1.5 내지 3, 바람직하게 1.8 내지 2,5일 수 있다.
본 발명의 올리고머 또는 폴리머의 제조방법은 단량체를 양이온 중합하는 단계 이후에 촉매를 제거하는 단계를 더 수행할 수 있다. 본 발명의 유기금속 촉매는 물리적으로 단순 여과하는 단계를 통해 효율적으로 제거할 수 있기 때문에, 종래 기술의 루이스 산 촉매에 비해 사용 및 제거가 훨씬 용이하다.
구체적으로, 올리고머 또는 폴리머의 중합 후, 유기용매를 제거하여 유기용매를 올리고머 또는 폴리머의 40wt% 이하, 20wt% 이하, 또는 5wt% 이하로 조절할 수 있다.
이어서, 유동성이 있는 중합체의 경우 80 메쉬 이상, 100 메쉬 이상, 또는 200 메쉬 이상의 유리 필터를 사용하여 불용성 물질을 필터링해 주는 단계를 수행한다. 또는 실리카, 셀라이트 또는 제올라이트 필터를 사용하여 유동성이 있는 중합체를 통과시킴으로써 촉매를 제거할 수 있다.
한편, 유동성이 적은 중합체의 경우 선형 알킬 용매, 예컨대 펜탄, 시클로펜탄, 헥산, 시클로헥산, 헵탄, 옥탄, 및 에테르 용매, 예컨대 디에틸에테르, 페트롤리움에테르로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 사용하여 유동성을 부여한 다음, 상기 유리 필터, 실리카, 셀라이트 또는 제올라이트 필터를 통해 필터링해 주는 단계를 수행할 수 있다.
통상적으로, 생성된 올리고머 또는 폴리머를 펜탄, 시클로펜탄, 헥산, 시클로헥산, 헵탄, 옥탄, 디에틸에테르 또는 페트롤리움에테르 등의 유기 용매에 용해시킨 후 수세하여 유기금속 촉매를 제거한다. 그러나, 본 발명은 상기와 같은 단순 여과 단계를 통해 유기금속 촉매를 효율적으로 제거할 수 있으므로, 별도의 수세 단계를 수행하지 않을 수 있다.
실시예
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 통상의 기술자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
<유기금속 촉매의 제조>
제조예 1
하기 반응식 5에 따라, 본 발명의 제조방법을 이용하여 유기금속 촉매를 제조하였다.
[반응식 5]
구체적으로, 글로브박스 안에서 100mg의 Ca(OAc)2 (Sigma-Aldrich에서 구매)를 마그네틱바와 함께 바이알에 넣고, 아세토나이트릴 용매를 2mL 넣어주고 교반하였다. 다른 바이알에 상기 금속 전구체의 2당량의 [Et3Si][B(C6F5)4] (Asahi Glass Co.에서 구매)를 넣고, 역시 아세토나이트릴 용매를 3mL 넣어 녹여주었다. 교반되고 있는 Ca(OAc)2에 아세토나이트릴에 녹아있는 [Et3Si][B(C6F5)4]를 천천히 넣어주었다. 그 다음, 상온에서 5시간 교반하였다. 모든 용매를 진공 하에서 제거한 후, 벤젠 및 헥산을 이용해 3번 씻어주었다. 남아있는 것을 다시 진공으로 충분히 말려 분말 형태의 유기금속 촉매 [Ca(MeCN)8]2+[B(C6F5)4]2를 수득하였다.
[Ca(MeCN)8]2+[B(C6F5)4]2 (96% 수율): Selected IR (KBr): νCN = 2310, 2280cm-1; elemental analysis calcd(%) for C64H24B2CaF40N8 : C 44.52, H 1.40, N 6.49. Found: C, 44.12; H, 1.69; N, 6.17.
비교 제조예 1
하기 반응식 6에 따라, 할로겐화 금속을 이용한 종래 방법을 이용하여 비교 제조예 1의 촉매를 제조하였다.
[반응식 6]
구체적으로, 글로브 박스 안에서 50mg의 CaI2 (Sigma-Aldrich에서 구매)를 마그네틱바와 함께 바이알에 넣고, 아세토나이트릴 용매를 2mL 넣어주고 교반하였다. 다른 바이알에 상기 금속 전구체의 2당량의 NaBArF (sodium tetrakis[3,5-bis(trifluoromethyl)phenyl]borate)를 첨가하고, 역시 아세토나이트릴 용매를 3mL 넣어 녹여주었다. 교반되고 있는 CaI2에 아세토나이트릴에 녹아있는 NaBArF를 천천히 넣어주었다. 그 다음, 상온에서 5시간 교반하였다. 모든 용매를 진공 하에서 제거한 후, 디에틸 에테르 5 mL를 이용하여 생성물을 추출하였고, 이 때 부산물인 금속 염은 필터를 통해 제거하였다. 추출물을 진공 건조하여 분말 형태의 유기금속 촉매 [Ca(MeCN)8]2+[BArF]2를 수득하였다.
[Ca(MeCN)8]2+[BArF]2 (48% 수율): 1H NMR (CD2Cl2, 298K): δ 7.7 (s, Ph(2H) of BArF), 7.6 (s, Ph(1H) of BArF), 2.1(s, CH 3CN). Selected IR (KBr): vCN = 2310, 2282 cm-1; elemental analysis calcd(%) for C80H48B2CaF48N8 : C 45.87, H 2.31, N 5.35. Found: C, 45.37; H, 2.89; N, 5.21.
<폴리이소부텐의 제조>
실시예 1
컨벡션 오븐에서 잘 건조된 앤드류 유리 플라스크에 마그네틱 바를 넣어 준 다음, 진공을 걸어 1시간 정도 유지시켰다. 아세톤-드라이 아이스를 이용하여 아이스배스를 만든 다음 앤드류 유리 플라스크를 냉각시켜 주고, 이소부텐 라인을 연결하고 적정량을 응축시켰다. 앤드류 유리 플라스크에 들어간 이소부텐의 양을 확인하고, 건조 디클로로메탄을 넣고 원하는 이소부텐의 농도를 맞춰주었다. 이렇게 준비된 앤드류 유리 플라스크를 30℃로 올려주었다. 사용될 촉매는 글로브 박스에서 준비하여 소량의 디클로로메탄에 녹여 실린지를 이용하여 주입하였다. 주입 후 2시간이 지난 후, 앤드류 유리 플라스크를 열어 남아있는 이소부텐을 제거한 후, 메탄올로 반응을 ??칭하였다. 남아있는 용매를 회전증발기를 통해 제거한 후, 남아있는 중합체를 진공 하에 무게 변화가 없을 때까지 완전히 건조시켰다.
실시예 2 내지 11, 비교예 1 및 2
반응 조건(촉매의 종류, 촉매 함량, 온도, 용매 비율, 중합 시간)을 하기 표 1과 같이 변경한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리이소부텐을 제조하였다.
촉매 촉매 함량
(ppm)		 온도(℃) 용매
(DCM:톨루엔, wt%)		 시간(분)
실시예 1 제조예 1 100 30 1 : 0 120
실시예 2 100 30 2 : 1 120
실시예 3 20 30 2 : 1 30
실시예 4 20 20 2 : 1 30
실시예 5 45 30 2 : 1 30
실시예 6 45 30 2 : 1 60
실시예 7 50 30 2 : 1 30
실시예 8 50 30 2 : 2 30
실시예 9 50 30 2 : 3 30
실시예 10 60 30 2 : 1 30
실시예 11 80 30 2 : 1 30
비교예 1 비교 제조예 1 100 30 1 : 0 120
비교예 2 100 30 2 : 1 120
<폴리이소부텐의 물성 분석>
상기 실시예 1-11, 비교예 1-2에서 제조한 폴리이소부텐을 대상으로, Exo 함량, 중량평균분자량, 수평균분자량 및 PDI 값을 다음과 같이 측정하여 표 2에 나타내었다.
① Exo 함량(%): 500MHz NMR (Varian사) 사용하여 1H NMR 측정하여 이중결합의 위치에 따라 exo-올레핀 및 endo-올레핀 형태를 확인하고, 하기 수식에 의해 Exo 함량(%)을 계산하였다.
- Exo 함량(%) = (탄소-탄소 이중결합이 말단에 위치하는 exo-올레핀 함량/생성된 exo-올레핀 및 endo-올레핀 총 함량) * 100
② 수평균분자량 및 중량평균분자량: 생성된 올리고머를 하기 겔 투과 크로마토그래피(GPC) 분석 조건 하에 측정하였다.
- 컬럼: PL MiniMixed B x 2
- 용매: THF
- 유속: 0.3 ml/min
- 시료농도: 2.0 mg/ml
- 주입량: 10 ㎕
- 컬럼온도: 40℃
- Detector: RI detector (Agilent사)
- Standard: Polystyrene (3차 함수로 보정)
- Data processing: ChemStation
③ 분자량 분포(PDI) = 중량평균분자량(Mw)/수평균분자량(Mn)
전환율(%) Exo 함량 Mn PDI
실시예 1 100 70 1,500 2.3
실시예 2 100 75 1,625 2.4
실시예 3 66 94 4,070 2.4
실시예 4 49 97 6,100 2.6
실시예 5 78 88 3,413 2.3
실시예 6 83 81 2,565 2.3
실시예 7 100 80 1,925 2.4
실시예 8 84 88 2,447 2.5
실시예 9 74 84 2,355 2.3
실시예 10 100 82 1,830 2.3
실시예 11 100 80 1,700 2.1
비교예 1 - - - -
비교예 2 - - - -
상기 표 2에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 유기금속 촉매인 제조예 1을 이용하여 다양한 반응 조건에서 exo 함량이 높은 고반응성 폴리이소부텐을 제조할 수 있음을 확인하였다. 또한, 반응 온도가 감소하면 부반응이 억제되는 효과로 인해 중합체의 exo 함량 및 분자량이 다소 증가하게 되는 경향성을 확인하였다.
한편, 본 발명의 유기금속 촉매를 사용한 실시예에서는 양이온 중합반응을 통해 폴리이소부텐을 생성한 것과 달리, 종래 제조방법으로 제조된 촉매인 비교 제조예 1을 사용한 비교예 1 및 2에서는, 중합 반응이 제대로 수행되지 않아 올리고머를 수득할 수 없었다. 이는 상기 비교 제조예 1의 경우 촉매 내 금속의 할로겐 염이 잔류하여 독성을 발휘하며 촉매 활성을 매우 저하시키기 때문에 양이온 중합반응이 수행되지 못하였음을 의미하는 것이다.
한편, 본 발명의 촉매를 이용할 때, 반응 용매로서 DCM과 같은 할로겐화 탄화수소 용매, 톨루엔과 같은 비극성 탄화수소 용매를 사용할 수 있으며 이들을 혼합하여 사용하는 것도 가능하다. 용매의 혼합 비율을 변경면서 실험한 실시예들을 비교해보면, 용매의 톨루엔 함량 증가에 따라 전환율은 감소하지만 올리고머의 exo-함량은 증가하게 되며, DCM 함량이 증가하면 전환율은 증가하지만 올리고머의 exo-함량이 낮아지게 되는 것을 알 수 있다. 한편, 촉매 함량에 따른 결과를 관찰해보면, 촉매 함량이 감소할수록 올리고머의 exo-함량이 높아지나, 이와 동시에 낮은 전환율로 인하여 생산성은 감소하는 것을 알 수 있었다.
즉, 본 발명의 촉매를 이용할 때 할로겐화 탄화수소 용매외 비극성 탄화수소 용매의 혼합 비율, 촉매 함량, 중합 시간 등을 적절한 조절하여 사용함으로써, 목적으로 하는 exo-함량 및 전환율을 동시에 만족시킬 수 있는 고반응성 폴리부텐을 효율적으로 제조할 수 있다.

Claims (13)

  1. 양이온성 금속 복합체 및 보레이트계 벌키 음이온을 포함하고, 하기 화학식 1로 표시되고,
    1족, 2족 및 11족 금속으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 금속의 할로겐 염이 함유되어 있지 않은, 양이온 중합용 유기금속 촉매:
    [화학식 1]

    상기 화학식 1에서,
    M은 Ca이고,
    L은 각각 독립적으로 시안화기, 이소시안화기, 에테르기, 피리딘기, 아마이드기, 설폭사이드기 및 나이트로기로 이루어진 군으로부터 선택되는 작용기를 포함하는 배위 용매 분자이고,
    R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소, 할로겐기, 또는 치환 또는 비치환된 C1~C20의 알킬기이고,
    R5 및 R6은 각각 독립적으로 수소, C1~C20의 알킬기, C6~C20의 아릴기, 또는 알릴기이고,
    a, b, c 및 a+b+c는 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이고, d 및 a+b+c+d는 각각 독립적으로 1 내지 10의 정수이고,
    o, p, q 및 r은 각각 독립적으로 1 내지 5의 정수이며,
    x 및 y는 1 내지 4의 정수로 서로 동일하다.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 L은 시안화기, 이소시안화기 및 에테르기로 이루어진 군으로부터 선택되는 작용기를 포함하는 배위 용매 분자이고,
    상기 R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소, 할로겐기, 또는 할로겐기로 치환된 C1~C12의 알킬기인, 양이온 중합용 유기금속 촉매.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 보레이트계 벌키 음이온은 테트라키스(페닐)보레이트, 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 테트라키스[3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐]보레이트 및 이의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인, 양이온 중합용 유기금속 촉매.
  4. 삭제
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 할로겐 염은 염화은(AgCl), 염화리튬(LiCl), 염화나트륨(NaCl), 염화칼륨(KCl), 염화마그네슘(MgCl2), 브롬화은(AgBr), 브롬화리튬(LiBr), 브롬화나트륨(NaBr), 브롬화칼슘(KBr), 브롬화마그네슘(MgBr2), 요오드화은(AgI), 요오드화리튬(LiI), 요오드화나트륨(NaI), 요오드화칼슘(KI) 및 요오드화마그네슘(MgI2)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인, 양이온 중합용 유기금속 촉매.
  6. 하기 화학식 2로 표시되는 금속 전구체 및 배위 용매를 포함하는 분산액을 준비하는 단계; 및
    카본계, 실릴계 또는 아민계 양이온, 및 보레이트계 벌키 음이온을 함유하는 유기 보레이트계 화합물을 상기 분산액과 반응시키는 단계;를 포함하는, 청구항 1에 따른 양이온 중합용 유기금속 촉매의 제조방법:
    [화학식 2]

    상기 화학식 2에서,
    M은 Ca이고,
    R5 및 R6은 각각 독립적으로 수소, C1~C20의 알킬기, C6~C20의 아릴기, 또는 알릴기이고,
    X는 Cl, Br 또는 I이고,
    e, f, g 및 h는 각각 독립적으로 0 내지 2의 정수이고, e+f+g+h는 2이다.
  7. 삭제
  8. 청구항 6에 있어서,
    상기 유기 보레이트계 화합물은 하기 화학식 3으로 표시되는 것인, 양이온 중합용 유기금속 촉매의 제조방법:
    [화학식 3]

    상기 화학식 3에서,
    A는 C, Si 또는 N이고,
    R0는 각각 독립적으로 수소, C1~C20의 알킬기, C1~C20의 알콕시기, C6~C20의 아릴기, 또는 C6~C20의 아릴옥시기이고,
    m은 A가 C 또는 Si일 때 3이고, A가 N일 때 4이고,
    R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소, 할로겐기, 또는 치환 또는 비치환된 C1~C20의 알킬기이고,
    o, p, q 및 r은 각각 독립적으로 1 내지 5의 정수이다.
  9. 청구항 8에 있어서,
    상기 R0는 각각 독립적으로 수소, C1~C12의 알킬기, C1~C12의 알콕시기, C6~C12의 아릴기 또는 C6~C12의 아릴옥시기이고,
    상기 R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소, 할로겐기, 또는 할로겐기로 치환된 C1~C12의 알킬기인, 양이온 중합용 유기금속 촉매의 제조방법.
  10. 청구항 6에 있어서,
    상기 보레이트계 벌키 음이온은 테트라키스(페닐)보레이트, 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 테트라키스[3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐]보레이트 및 이의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인, 양이온 중합용 유기금속 촉매의 제조방법.
  11. 청구항 6에 있어서,
    상기 배위 용매는 아세토나이트릴, 프로피오나이트릴, 2-메틸프로판나이트릴, 트리메틸아세토나이트릴, 벤조나이트릴, 디에틸 에테르, 디알릴 에테르, 피리딘, 디메틸포름아마이드, 디메틸 설폭사이드, 나이트로메테인, 나이트로벤젠 및 이의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인, 양이온 중합용 유기금속 촉매의 제조방법.
  12. 청구항 1 내지 3, 5 중 어느 한 항의 양이온 중합용 유기금속 촉매의 존재 하에 단량체를 양이온 중합하는 단계;를 포함하는, 올리고머의 제조방법.
  13. 청구항 1 내지 3, 5 중 어느 한 항의 양이온 중합용 유기금속 촉매의 존재 하에 단량체를 양이온 중합하는 단계;를 포함하는, 폴리머의 제조방법.
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