KR100486044B1

KR100486044B1 - 폴리부텐의 제조방법

Info

Publication number: KR100486044B1
Application number: KR10-2000-0067057A
Authority: KR
Inventors: 윤현기; 임병규; 김명석; 오세생; 김성훈; 엄재훈
Original assignee: 대림산업 주식회사
Priority date: 2000-11-13
Filing date: 2000-11-13
Publication date: 2005-04-29
Also published as: KR20020037083A; AU2002224154A1; US7411104B2; US20060195000A1; CN1395582A; CN1157420C; US20030088135A1; WO2002038630A1

Abstract

본 발명은 폴리부텐의 제조방법에 관한 것으로서, 탄소-탄소 이중결합의 위치가 주로 폴리부텐의 말단에 위치한 고반응성 폴리부텐(high reactive polybutene, HRPB)을 제조하기 위하여, 이소부텐 또는 이소부텐을 10중량% 이상 포함하는 나프타의 분해과정에서 파생되는 탄소수 4의 탄화수소 혼합물 또는 이소부텐을 10중량% 이상 포함하는 원유정제 과정에서 파생되는 탄소수 4의 탄화수소 혼합물로부터 수평균 분자량(Mn)이 300 내지 5000인 폴리부텐을 제조하는 방법에 있어서, 2차 알킬에테르, 3차 알콜 및 삼불화붕소를 포함하는 촉매를 사용하는 것을 특징으로 하는 폴리부텐의 제조방법을 제공한다.

Description

폴리부텐의 제조방법 {Method for producing polybutene}

본 발명은 폴리부텐의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 탄소-탄소 이중결합의 위치가 주로 폴리부텐의 말단에 위치한 고반응성 폴리부텐(high reactive polybutene, HRPB)의 제조방법에 관한 것이다.

폴리부텐은 일반적으로 탄소수 4개(C4)인 올레핀 성분을 프리델-크래프트형 촉매(Friedel-Craft type catalyst)를 사용하여 중합한 것으로서, 수평균 분자량(Mn)은 약 300 내지 5000이다. C4원료 중 1,3-부타디엔을 추출하고 남은 것을 C4 잔사유-1 (C4 raffinate-1)이라고 하며, 여기에는 이소부탄(iso-butane), 노르말부탄(normal-butane)의 파라핀류와 1-부텐(1-butene), 2-부텐(2-butene), 이소부텐(iso-butene) 등의 올레핀이 포함되어 있으며, 이 중 이소부텐의 함량은 대략 30 내지 50중량%이다. 상기 C4 잔사유-1은 옥탄가 향상제인 메틸-t-부틸에테르(methyl t-butylether: MTBE) 또는 폴리부텐의 제조에 주로 사용되며, C4 잔사유-1의 올레핀 성분 중 이소부텐의 반응성이 가장 높으므로 생성된 폴리부텐은 주로 이소부텐 단위로 이루어진다. 또한, 폴리부텐은 원유정제 과정에서 파생되는 C4 혼합물인 부탄-부텐 유분(B-B유분)이나 고순도 이소부텐으로부터 제조되기도 한다.

폴리부텐은 분자량의 증가에 따라 점도가 높아지는 데 100℃에서 대략 4 내지 40000 cSt(centi-stocks)의 점도를 가진다. 또한, 폴리부텐은 275℃이상의 온도에서 잔류물을 남기지 않고 열분해되고, 측쇄 알킬 구조(branched alkyl structure)로 이루어져 윤활유나 연료에 대한 용해성이 크므로, 엔진오일에 첨가되어 내마모제(anti-scuff agent) 또는 점도지수 개선제(viscosity index improver)로 사용되거나, 자동차 등 내연기관의 연료에 혼합하여 청정제로 사용되기도 한다.

과거에는 폴리부텐이 점, 접착제나 절연유에 주로 사용되었기 때문에 반응성이 높은 제품이 선호되지 않았으나, 근래에는 폴리부텐에 극성기를 도입하여 연료청정제(fuel detergent)나 윤활유 첨가제(lubricant additive)로서의 사용이 증가하면서 반응성이 높은 폴리부텐의 수요가 꾸준히 증가하고 있다.

극성기를 도입하여 얻어지는 제품 중 가장 잘 알려지고 많이 사용되는 것이 폴리부텐과 무수말레인산을 반응시켜 제조되는 폴리이소부테닐숙신산무수물(PIBSA) 이며, 대부분의 윤활유 첨가제나 연료청정제가 상기 PIBSA를 중간체로 하여 제조된다. 상기 PIBSA의 제조에 사용하는 폴리부텐의 이중결합이 폴리부텐의 말단에 위치할 경우 높은 수율로 PIBSA가 얻어지지만, 상기 이중결합이 폴리부텐의 내부에 위치하고, 특히 이중결합에 치환되어 있는 알킬기의 수가 많을수록 반응성이 낮아 PIBSA의 수율이 현저하게 감소한다.

폴리부텐의 반응성을 높이는 하나의 방법으로서, 염소기체를 이용하여 폴리부텐을 염소화(chlorination)한 다음, 무수말레인산과 반응시키는 방법이 알려져 있다. 그러나 이와 같은 경우에는 반응기의 부식을 방지해야 하므로 장치비가 많이 소요될 뿐만 아니라, 미반응의 염소기체를 중화하기 위하여 다량의 염기용액을 사용해야 하는 등, 경제적, 환경적 측면에서 바람직하지 못하다. 더욱이 염소함량이 증가된 PIBSA를 연료 첨가제 등으로 사용하면, 자동차의 엔진부식을 유발하는 등의 문제가 있다.

따라서, 폴리부텐의 중합조건을 개선하여 폴리부텐 자체의 반응성을 높이기 위한 연구가 꾸준히 진행되고 있다. 폴리부텐의 반응성을 결정하는 이중결합 유형은 이중결합에 치환된 알킬기의 수에 따라 다음 반응식 1과 같이 여러 가지로 나타날 수 있다.

상기 폴리부텐을 제조하기 위한 프리델-크래프트형 촉매로는 일반적으로 삼염화알루미늄이나 삼불화붕소가 사용되며, 이 중 삼불화붕소를 사용하면 상대적으로 말단 이중결합 함량이 높은 고반응성 폴리부텐이 얻어지는 것으로 알려져 있다. 예를 들면, 푸스카스 등은 Journal of Polymer Science, Symposium no. 56, 191-202(1976)에서 삼불화붕소나 삼불화붕소의 착화합물을 아세트산이나 물과 같은 조촉매와 함께 사용하면, 5-7분의 접촉시간에서 말단 이중결합 함량이 40%까지 높아진다고 보고하고 있다. 이 방법에 따르면 일반적으로 삼염화알루미늄을 사용한 경우의 말단 이중결합 함량이 5 내지 20%로 낮게 나타나는 것과 비교하여, 말단 이중결합 함량이 현저히 높은 폴리부텐을 제조할 수 있다.

그러나, 이들은 접촉시간이 길어질수록 중합체의 비닐리덴(말단 이중결합) 이 내부위치로 이성화하여, 반응성이 낮은 폴리부텐으로 변화하는 경향이 있음을 함께 밝혀내었으며, 이 사실은 Mullin M.A.저 Khim i Teknol, Topliv 1 masel, vol. 10, pp 23-26에서도 간접적으로 확인된다. 상기 문헌에서는 메탄올 또는 메탄올/에탄올 혼합용액과 BF₃의 착체를 사용하면서, 접촉시간을 30-40초로 유지하고 있어 이 촉매의 이용에 세심한 주의가 필요함을 시사하고 있다.

이소부텐 중합을 위해 삼불화붕소 촉매를 사용하는 경우와 관련하여, 짧은 접촉시간에 대한 내용은 유럽특허 016312 A1호에서도 강조되어 있다. 상기 특허에서는 접촉시간과 촉매농도를 엄격히 조절하여야 하며, 특히 이중결합의 이성화를 방지하기 위하여 접촉시간을 40초 이내로 유지하여야 한다고 개시하고 있다.

또한 유럽특허 400,905 A1호에서는 삼불화붕소를 에탄올과 착물화시켜 사용하면 생성물 내 이중결합의 이성화가 거의 없이, 체류시간을 1분 이상으로 늘릴 수 있고, 8 내지 70분, 보다 바람직하게는 12 내지 20분의 접촉시간을 사용할 수 있어, 반응변수를 효과적으로 조절할 수 있다고 주장하고 있다. 상기 특허는 8분 이상의 접촉시간을 유지하면서 비닐리덴 함량을 70%이상으로 높게 유지할 수 있는 진일보한 기술로 평가된다.

미국특허 5,688,887호에는 최소한 1개의 3차 알킬기를 갖는 에테르의 삼불화붕소 착물을 촉매로 사용하여 비닐리덴 함량이 80%이상인 폴리부텐 제조방법을 개시하고 있으며, 상기 방법은 접촉시간을 길게 유지하여도 이성화 반응이 작은 장점이 있는 것으로 알려져 있다. 상기 특허에 따르면, 이와 같이 접촉시간을 길게 하여도 이성화 반응이 적은 이유는 사용된 촉매가 양성자에 의한 개시반응을 일으키지 않기 때문이다. 즉, 양성자를 제공하지 않는 촉매계를 사용함으로서, 양성자가 이성화에 관여하여 비닐리덴의 함량을 낮추는 것을 방지한다는 것이다. 상기 특허의 실시예에서는 2차 알킬기와 3차 알킬기를 동시에 가지는 에테르(예를 들면, 이소프로필 t-부틸에테르)를 사용할 경우 가장 우수한 결과를 나타내는 것으로 되어 있다. 그러나 상기 에테르 화합물은 미상업화 품목으로 조촉매(촉매개시제)로 사용하려면 이를 제조하기 위한 별도의 설비를 갖추어야 하는 문제점이 있어 상기 방법이 상업적으로 일반화되지 못하고 있는 것으로 생각된다.

미국특허 5,408,018호에서는 2차 알콜과 삼불화붕소 착물을 촉매로 이용하여 80%이상의 비닐리덴 함량을 나타내면서도 분자량 분포도가 좁은 폴리부텐을 제조하는 방법이 개시되어 있다. 그러나 상기 특허의 실시예에 기재된 반응조건은 온도가 저온이고, 접촉시간이 9분 이내이므로, 반응열 제거 및 가동률 조절 등 운전조건의 제약이 많은 단점이 있다.

본 발명은 상기 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 본 발명의 주된 목적은 말단 이중결합의 함량이 80%이상인 고반응성 폴리부텐의 제조방법을 제공하는 것이다. 본 발명은 또한 반응시간을 길게 유지하여도 말단 이중결합의 함량변화가 적은 고반응성 폴리부텐의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명의 또 다른 목적은 구입이 용이하고, 가격이 저렴할 뿐만 아니라, 반응시간을 길게 유지하여도 폴리부텐의 말단 이중결합의 함량이 높고, 그 변화가 적은 고반응성 폴리부텐을 제조하기 위한 신규한 촉매를 제공하는 것이다.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 이소부텐 또는 이소부텐을 10중량% 이상 포함하는 나프타의 분해과정에서 파생되는 탄소수 4의 탄화수소 혼합물 또는 이소부텐을 10중량% 이상 포함하는 원유정제 과정에서 파생되는 탄소수 4의 탄화수소 혼합물로부터 수평균 분자량(Mn)이 300 내지 5000인 폴리부텐을 제조하는 방법에 있어서, 2차 알킬에테르, 3차 알콜 및 삼불화붕소를 포함하는 촉매를 사용하는 것을 특징으로 하는 폴리부텐의 제조방법을 제공한다. 여기서 촉매성분인 삼불화붕소의 양은 원료중의 이소부텐 100중량부에 대하여 0.05 내지 1.0중량부이며, 상기 2차 알킬에테르 및 3차 알콜로 이루어지는 조촉매 : 삼불화붕소의 몰비가 1.0 내지 2.0 : 1이고, 상기 2차 알킬에테르/3차 알콜의 몰비가 0.5 내지 1.2이면 더욱 바람직하다.

이하, 본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.

본 발명은 전체 이중결합에 대한 말단 이중결합 함량이 80%이상인 폴리부텐을 제조하기 위하여, 2차 알킬에테르, 3차 알콜 및 삼불화붕소로 이루어지는 촉매를 사용하는 것을 특징으로 한다. 폴리부텐 제조에 관련된 종래의 어떤 방법에서도 3차 알코올을 조촉매로 사용한 예는 없었으며, 이는 3차 알콜을 사용할 경우 2차 알콜은 물론 1차 알콜을 사용하는 경우에 비해서도 비닐리덴 함량이 낮아지기 때문이다. 그러나, 본 발명자들은 놀랍게도 3차 알콜을 2차 알킬에테르와 함께 사용하면 폴리부텐의 말단 이중결합 함량이 높아지고, 접촉시간의 영향이 적어지는 뛰어난 효과를 나타낸다는 사실을 발견하여 본 발명을 완성하였다.

본 발명에 사용되는 2차 알킬에테르로는 탄소수 3 내지 20의 알킬기로 구성되는 대칭형 또는 비대칭형 2차 알킬 에테르가 사용될 수 있으며, 바람직하기로는 디이소프로필에테르, 디sec-부틸에테르, 디sec-헥실에테르, 디sec-옥틸에테르로 이루어진 군중에서 선택된 1종 이상이며, 더욱 바람직하기로는 디이소프로필에테르이다. 한 예로서 디이소프로필에테르에 삼불화붕소를 가하면 고형 착물(solid complex)이 형성되며, 상기 고형 촉매를 3차 알콜, 예를 들면 t-부틸알콜(t-butylalcohol, TBA)과 반응시켜 액상화한 촉매를 사용하면 체류시간의 영향을 가장 적게 받으면서도 높은 비닐리덴 함량의 폴리부텐을 제조할 수 있다. 본 발명에 사용되는 3차 알콜은 탄소수 4 내지 20인 3차 알콜이 사용될 수 있으며, 바람직하게는 t-부틸알콜, 디아세톤알콜(4-hydroxy-4-methyl-2-pentanone), 2-메틸-2-부탄올로 이루어진 군중에서 선택된 1종 이상이며, 가장 바람직하게는 t-부틸알콜, 2-메틸-2-부탄올이다. 특히, 2차 알킬에테르로서 디이소프로필에테르와 3차 알콜로서 t-부틸알콜은 원료확보가 용이하여 별도의 제조 설비를 갖추지 않아도 되는 경제적인 장점도 함께 가진다.

2차 알킬에테르, 3차 알콜 및 삼불화붕소를 반응시켜 촉매를 제조하기 위해서는 2차 알킬에테르 또는 2차 알킬에테르와 3차 알콜의 혼합액에 삼불화붕소를 첨가하는 것이 바람직하다. 만일 2차 알킬에테르가 없는 상태에서, 3차 알콜에 삼불화붕소를 첨가하면 촉매가 검게 변하며 비닐리덴 함량이 감소된 폴리부텐이 얻어질 우려가 있다. 2차 알킬에테르, 예를 들어 디이소프로필에테르에 삼불화붕소를 가한 경우에는, 2차 알킬에테르와 삼불화붕소가 반응하여 석출된 고체에 3차 알콜, 예를 들어 t-부틸알콜을 가해 용해시킨 후 촉매로 사용한다. 촉매 제조 과정의 효율성을 고려한다면 2차 알킬에테르와 3차 알콜이 동시에 존재하는 상태에서 삼불화붕소를 가하는 것이 바람직하며 실험결과 촉매의 물성에도 영향이 없음이 확인되었다.

상기 삼불화붕소와 조촉매의 착물형성 반응은 발열반응이므로, 촉매의 분해 및 폭발의 위험성을 줄이기 위하여 반응열을 제거하는 것이 바람직하다. 따라서 상기 촉매 제조반응은 반응열이 충분히 제거되어 촉매의 안정성이 유지되는 40℃이하의 낮은 온도, 바람직하게는 20℃이하, 보다 바람직하게는 -40℃ 내지 0℃에서 수행하는 것이 바람직하다.

본 발명에 사용되는 촉매성분 BF₃의 양은 원료중의 이소부텐 100중량부에 대하여 0.05 내지 1.0 중량부가 되도록 하는 것이 바람직하며, 본 발명에 따라 제조된 폴리부텐은 통상적으로 300 내지 5000의 수평균 분자량(Mn)을 가진다. 만일 촉매성분 BF₃의 양이 1.0중량부를 초과하면 촉매제거의 어려움 및 비경제성의 문제가 있고, 0.05중량부 미만이면 얻어지는 폴리부텐의 수율이 낮아지는 문제가 있다.

또한 본 발명에 사용되는 2차 알킬에테르/3차 알콜의 몰비는 0.5 내지 1.2인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하기로는 3차 알콜의 사용 몰수가 2차 알킬에테르의 사용 몰수를 초과하지 않도록, 즉 2차 알킬에테르/3차 알콜의 몰비가 1.0 내지 1.2인 것이 좋다. 만일 3차 알콜의 사용량이 많아지면 촉매의 활성을 유지하기 위하여 삼불화붕소의 사용량도 함께 증가시켜야 하며, 이 경우 촉매가 변질될 우려가 있다. 본 발명의 촉매를 제조하는 데 있어서 2차 알킬에테르 및 3차 알콜로 이루어진 조촉매 : 삼불화붕소의 몰비는 반응 활성의 측면에서 1.0 내지 2.0: 1, 보다 바람직하게는 1.2 내지 1.8: 1의 범위인 것이 바람직하다. 조촉매/삼불화붕소의 몰비가 2.0을 초과하면 촉매 활성이 낮아져 수율이 현저히 감소하고, 1.0 미만인 경우에는 비닐리덴 함량이 크게 낮아져 바람직하지 못하다.

또한 본 발명에 있어서, 필요에 따라서는 상기 원료에 대한 촉매의 분산성을 높이기 위해 극성용매를 추가로 사용할 수 있다. 이러한 극성용매로는 클로로메탄, 디클로로메탄, 클로로포름으로 이루어진 군중에서 선택된 1종 이상을 사용하며, 상기 촉매 및 조촉매 총량 100중량부에 대하여 50중량부 이상으로 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명의 촉매는 상기한 바와 같이 별도로 합성하여 액상형태로 폴리부텐 중합 반응기에 투입할 수도 있지만, 폴리부텐 원료와 조촉매 및 촉매를 각각 분리된 공급라인을 통하여 반응기에 동시에 연속 투입하여 사용할 수도 있고, 또한 조촉매를 폴리부텐 원료에 혼합하여 반응기로 투입하고 동시에 삼불화붕소 촉매는 기체상태로 다른 공급라인을 통하여 반응기로 투입하여 사용할 수도 있다. 이들 경우에도 앞에서 제시한 촉매의 사용량, 촉매와 조촉매의 몰비 및 조촉매간의 몰비는 같은 이유로서 유지되어야 한다.

미국특허 5,191,044호에서는 진공을 이용하거나, 불활성 기체를 통과시켜 촉매계에 잔존하는 유리 삼불화붕소(free BF₃)를 제거하면, 비닐리덴 함량이 높은 폴리부텐을 제조할 수 있다고 개시하고 있다. 그러나 본 발명의 촉매는 상기 유리 삼불화붕소에 의한 비닐리덴 함량 감소 효과가 크지 않아, 별도의 유리 삼불화붕소 제거공정을 수행할 필요가 없으므로, 경제적인 측면에서도 종래의 촉매보다 우월하다.

본 발명의 폴리부텐을 제조하기 위한 원료의 예로는 이소부텐, 이소부텐을 10중량% 이상 포함하는 나프타의 분해과정에서 파생되는 탄소수 4의 탄화수소 혼합물(C4 잔사유), 이소부텐을 10중량% 이상 포함하는 원유 정제 과정에서 또는 중질유의 접촉 분해시 파생되는 탄소수 4의 탄화수소 혼합물(B-B유분) 등이 있다.

이중 이소부텐, 특히 고순도 이소부텐을 직접 원료로 사용하거나 또는 포화탄화수소로 적절히 희석하여 사용할 경우, 원료가격이 높아지는 단점이 있으나, 미반응 원료를 회수하여 재사용할 수 있기 때문에 원료의 효율적 사용이 가능하다. 양이온중합 반응에서 분자량은 반응온도가 낮을수록 그리고 원료의 수지로의 전환율이 낮을수록 커진다. 공정상 반응온도를 충분히 낮게 유지하는 것이 곤란할 경우는 전환율을 낮추어 분자량을 늘리는 것이 가능한 데 원료가 순수하지 않으면 회수하여 재사용시 원료조성이 계속 변하게 되므로 일정한 품질의 제품을 생산하는 것이 불가능하다.

B-B유분이나 C4잔사유는 이소부텐 뿐 만 아니라 1-부텐 및 2-부텐과 같은 노르말부텐류를 포함하고 있으며, 고순도 이소부텐에 비하여 가격이 월등히 저렴하기 때문에 폴리부텐의 원료로서 일반적으로 사용되고 있다. 이들 노르말부텐류는 이소부텐에 비해서는 반응성이 낮지만 어느 정도 반응성이 가지고 있어, 일부 수지로 전환된다. 반응온도가 높아지면 이들 노르말부텐류의 반응 참여율이 커지며, 노르말부텐류를 포함하는 폴리부텐은 그렇지 않은 폴리부텐에 비하여 수지의 점도가 높고 내열성이 떨어지는 문제점이 있다. 따라서 이들 노르말부텐류를 포함하는 원료를 사용할 때에는 적절한 중합 반응온도를 선택하는 것이 필요하며 일반적으로 -50℃ 내지 20℃, 바람직하게는 -40℃ 내지10℃, 보다 바람직하게는 -30℃ 내지 0℃가 적당하다. 반응온도가 20℃를 넘게 되면 전환율을 낮게 유지하여도 노르말부텐류의 참여율이 높아지고, -50℃이하에서는 반응성이 지나치게 낮아져 생산성이 결여되고 분자량이 지나치게 커져 연료청정제나 윤활유 첨가제로의 사용이 곤란하게 된다.

중합시 반응압력은 그 반응온도에서 원료가 액체상태를 유지할 수 있도록 설정하여야 하며 통상 3kg/cm²이상을 유지하는 것이 바람직하다. 연속반응시 원료가 중합조건에서 머무르는 시간을 나타내는 체류시간은 전환율과 깊은 관련성을 가지는 데 원료의 경제적 활용이라는 관점과 노르말부텐류의 참여율을 고려하여 설정하여야 한다. 일반적으로 이소부텐의 전환율은 50%이상, 바람직하게는 70 내지 99%, 보다 바람직하게는 80 내지 95%정도로 하는 것이 좋다. 본 발명의 촉매를 사용할 경우 이 영역의 전환율을 얻는데 필요한 체류시간은 반응온도 및 촉매량의 변화에 따라 다르지만 대략 5 내지 180분이다. 반응온도가 낮아지면 반응속도가 느려지므로 원하는 전환율을 얻기 위하여 체류시간을 길게 유지할 필요가 있다.

이하, 본 발명의 이해를 돕기 위한 바람직한 실시예 및 비교예를 제시하지만, 하기의 실시예들에 의하여 본 발명이 한정되는 것은 아니다.

[실시예 1]

디이소프로필에테르(IPE) 7.65g(75 mmol)가 들어있는 100ml용기를 -5℃로 냉각하고, 교반하면서 삼불화붕소 3.63g(54 mmol)를 기체상태로 도입하였다. 생성된 백색결정에 t-부틸알콜 5.4g(75 mmol)를 가하여 5분 동안 교반하여 완전히 액화시켜 촉매로 제조한 후, 질소를 5분간 통과시킨 다음 사용하였다. 냉각장치가 부착되어 있는 압력반응기를 -6℃로 유지하면서, 위에서 제조한 촉매와 하기 표 1에 기재된 바와 같은 조성의 원료(C4잔사유-1)를 연속적으로 주입하였다. 원료가 액상을 유지하도록 반응기 압력을 3kg/cm² 이상으로 유지하였다. 평균 체류시간은 45분이 되도록 하였고 촉매량은 BF₃가 이소부텐 대비 0.2중량부가 되도록 주입하였다.

성분	이소부탄	n-부탄	1-부텐	C-2-부텐	T-2-부텐	i-부텐
함량(중량%)	2.09	6.79	29.71	4.41	9.50	47.51

180분 후, 반응기 출구로부터 중합액을 메탄올이 담겨있는 용기에 직접 취하여 중합을 중지시킨 다음, 여기에 약 3배의 헥산을 가하고 3회 수세하여, 용매를 제거하였다. 최종적으로 220℃, 5mmHg 에서 30분간 스트리핑하여 올리고머를 제거하였다. 얻어진 폴리부텐의 분자량을 GPC로 측정하고, C13-NMR을 이용하여 비닐리덴함량을 분석한 결과, 이소부텐의 전환율은 99%, 분자량(Mn)은 1030, 분포도(Pd)는 1.52이었으며, 비닐리덴 함량은 86%이었다.

[실시예 2]

디이소프로필에테르 19.13g(188 mmol)와 t-부틸알콜 13.12g(177 mmol)이 들어있는 100ml 용기를 -5℃로 냉각시키고 교반하면서 삼불화붕소17.68g(261 mmol)을 기체상태로 도입하여 촉매를 하였으며, 폴리부텐의 중합 온도 및 반응 체류시간을 표 2에 표시된 조건으로 실시한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 폴리부텐을 제조하였다. 표 2에서 "Free BF₃ 미제거"라고 표기된 것을 제외하고는 촉매에 질소를 5분간 통과시켜 촉매로부터 free BF₃를 제거한 후 사용하였다.

반응온도(℃)	체류시간(분)	전환율(%)	분자량Mn(분포도)	비닐리덴(%)
-4(Free BF₃미제거)	45	99	810 (1.30)	82
-4	45	98	830 (1.36)	83
-6	45	95	920 (1.45)	85
-8	15	82	1400 (1.80)	87
-9	45	87	1420 (1.90)	89
-12	45	75	1750 (2.05)	92
-12	90	90	1680 (1.95)	90

[실시예 3]

실시예 2의 Free BF₃를 제거한 촉매를 사용하였으며 원료로는 이소부텐 65중량%와 이소부탄 35중량%의 혼합물을 사용하였다. 반응온도는 -12℃, 체류시간은 45분으로 하여 중합을 실시하였다. 실시예 1과 동일한 방법으로 후처리를 수행하고, 수지 물성을 분석한 결과, 분자량(Mn)은 1850, 분포도(Pd)는 1.85이고, 비닐리덴 함량은 93% 이었으며, 이소부텐의 전환율은 82%이었다.

[실시예 4]

실시예 1의 원료 조성을 가지는 C4 잔사유-1 원료 4000ml에 디이소프로필에테르 2.62g(25.6 mmol)과 t-부틸알콜 1.90g(25.6 mmol)을 혼합하고, -16℃의 330 ml 반응기로 4.03g/분의 속도로 주입하였으며, 삼불화붕소는 기체상태로 1.5 ml/분의 속도로 주입하였다. 평균 체류시간은 45분이고, 360분 후 반응이 정상상태에 도달하였으며, 분자량(Mn)은 1970, 분포도(Pd)는 2.15이고, 비닐리덴 함량은 87% 이었으며, 이소부텐의 전환율은 90%이었다.

[실시예 5]

t-부틸알콜 5.4g 대신 디클로로메탄 20g과 t-부틸알콜 1.1g(15 mmol)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 촉매를 제조하였다. 이 촉매를 이용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 중합을 실시한 결과 얻어진 수지의 이소부텐의 전환율은 99%, 분자량(Mn)은 1040, 분포도(Pd)는 1.50이었으며, 비닐리덴 함량은 84%이었다.

[비교예 1]

t-부틸알콜 5.4g 대신 디클로로메탄 20g을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 촉매를 제조하였다. 이 촉매를 이용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 중합을 실시한 결과 얻어진 수지의 이소부텐의 전환율은 99%, 분자량(Mn)은 1050, 분포도(Pd)는 1.55이었으며, 비닐리덴 함량은 81%이었다.

[비교예 2]

-5℃에서 이소프로필알콜(IPA) 22.32g(370 mmol)에 삼불화붕소 16.0g(236 mmol)를 도입하여 촉매를 제조한 후, 질소를 5분간 통과시켜 사용하였으며, 원료는 실시예1과 동일한 원료를 사용하였고, 반응온도를 -8℃, 체류시간을 15분, 촉매사용량을 0.1중량%로 하여 연속중합을 실시하여 폴리부텐을 제조하였다. 얻어진 폴리부텐을 분석한 결과, 이소부텐의 전환율은 86%이었고, 얻어진 수지의 분자량(Mn)은 1450, 분포도는 1.75이었으며, 비닐리덴의 함량은 81%이었다. 체류시간을 30분으로 하고 동일한 방법으로 폴리부텐을 제조한 경우에는, 이소부텐의 전환율은 98%이었고, 얻어진 수지의 분자량(Mn)은 1350, 분포도는 1.70이었으며, 비닐리덴의 함량은 73%이었다.

[비교예 3]

메틸-t-부틸에테르 17.82g (202mmol)을 -5℃로 냉각시키고, -5℃의 온도조건에서 삼불화붕소 9.79g(144 mmol)을 도입한 후, 질소를 5분간 통과시켜 촉매로 사용하였다. 반응온도를 -8℃, 체류시간을 45분, 촉매사용량을 0.2중량%로 하여 연속중합을 실시하여 폴리부텐을 제조하였다. 제조된 폴리부텐을 분석한 결과, 이소부텐의 전환율은 84%이었고, 얻어진 수지의 분자량(Mn)은 1300, 분포도는 1.82이었으며, 비닐리덴의 함량은 83%이었다.

[비교예 4]

촉매를 제조한 후, 질소를 통과시키는 과정을 생략하여 유리 삼불화붕소를 제거하지 않은 것을 제외하고는 비교예 3과 같은 방법으로 폴리부텐을 제조하였다. 제조된 폴리부텐을 분석한 결과, 이소부텐의 전환율은 86%이었고, 얻어진 수지의 분자량(Mn)은 1250, 분포도는 1.92이었으며, 비닐리덴의 함량은 77%이었다.

비교예 1에서의 조촉매로 디이소프로필에테르를 사용하고 극성용매 로 디클로로메탄을 사용한 촉매는 본 발명의 실시예에 비해 비닐리덴 함량이 낮게 나타나 3차 알코올의 첨가효과가 우수함을 알 수 있으며, 실시예 2의 결과로부터 디이소프로필에테르와 t-부틸알콜을 조촉매로 사용하는 경우, 반응온도가 낮을수록 분자량이 증가하고 비닐리덴 함량이 높게 나타남을 알 수 있다.

또한, 비교예 3 및 4의 경우 Free BF₃의 영향에 따라 비닐리덴 함량의 차이가 크게 나타나는 것에 반해, 본 발명의 실시예 2의 결과에 따르면, 그 영향이 미미한 수준임을 알 수 있으며, 실시예 3의 결과로부터 고순도 이소부텐을 원료로 사용할 경우, 비닐리덴 함량이 높아짐을 볼 수 있다.

본 발명에 사용되는 촉매들은 원료 확보가 용이하며, 후처리 공정이 불필요하여 사용이 간단할 뿐만 아니라, 기존의 촉매들과 대비하여 비닐리덴 함량이 최소한 동등이거나 월등히 높은 폴리부텐을 제조할 수 있다.

상기한 바와 같이, 본 발명은 2차 알킬에테르, 3차 알콜 및 삼불화붕소를 포함하는 촉매를 이용하여 폴리부텐을 제조함으로서, 비닐리덴 함량이 높은 폴리부텐을 제조할 수 있을 뿐만 아니라, 체류시간에 따른 영향이 작고, 원료 확보가 용이하고, 유리 삼불화붕소를 제거하지 않아도 제조된 폴리부텐의 물성 변화가 크지 않으므로 뛰어난 경제적 장점을 가진다.

Claims

이소부텐 또는 이소부텐을 10중량% 이상 포함하는 나프타의 분해과정에서 파생되는 탄소수 4의 탄화수소 혼합물 또는 이소부텐을 10중량% 이상 포함하는 원유정제 과정에서 파생되는 탄소수 4의 탄화수소 혼합물에 촉매를 투입하여 이소부텐을 중합함으로서, 수평균 분자량(Mn)이 300 내지 5000인 폴리부텐을 제조하는 방법에 있어서,

상기 촉매는 상기 이소부텐 100중량부에 대하여 0.05 내지 1.0중량부의 삼불화붕소, 및 2차 알킬에테르와 3차 알콜로 이루어지는 조촉매를 포함하며, 상기 2차 알킬에테르 및 3차 알콜로 이루어지는 조촉매와 삼불화붕소의 몰비는 1.0 내지 2.0 : 1 이고, 상기 2차 알킬에테르/3차 알콜의 몰비는 0.5 내지 1.2인 것을 특징으로 하는 폴리부텐의 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 2차 알킬에테르가 디이소프로필에테르, 디sec-부틸에테르, 디sec-헥실에테르, 디sec-옥틸에테르로 이루어진 군 중에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 폴리부텐의 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 3차 알콜이 t-부틸알콜, 디아세톤알콜, 2-메틸-2-부탄올로 이루어진 군 중에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 폴리부텐의 제조방법.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리부텐의 제조가 -50 내지 20℃에서 수행되는 것을 특징으로 하는 폴리부텐의 제조방법.
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제1항에 있어서, 클로로메탄, 디클로로메탄, 클로로포름으로 이루어진 군 중에서 선택된 1종 이상의 극성용매를 추가로 포함하는 촉매를 사용함을 특징으로 하는 폴리부텐의 제조방법.