KR101394941B1 - 삼불화붕소 착물 촉매 및 이를 이용한 고반응성 폴리부텐의 제조방법 - Google Patents

삼불화붕소 착물 촉매 및 이를 이용한 고반응성 폴리부텐의 제조방법 Download PDF

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    • C07F5/02—Boron compounds

Abstract

폴리부텐 말단인 알파 위치 탄소-탄소 이중결합(이하, 비닐리덴)이 88% 이상이고, 제품 내 불소 함량이 15ppm 미만인 고품질 및 고반응성의 폴리부텐을 제조하기 위한 삼불화붕소 착물 촉매 및 이를 이용한 고반응성 폴리부텐의 제조방법이 개시된다. 상기 삼불화붕소 착물 촉매는 (a) 삼불화붕소, 탄소수 1 내지 4의 알코올 화합물 및 탄소수 2 내지 10의 알킬에테르로 이루어지거나, (b) 삼불화붕소 및 탄소수 1 내지 4의 알코올 화합물로 이루어지고, 상기 (b) 촉매 사용 시, 탄소수 2 내지 10의 알킬에테르를 원료와 함께 투입하여 사용하는 것을 특징으로 하며, 상기 삼불화붕소, 알코올 화합물 및 알킬에테르의 몰비는 하기 화학식 1에 나타낸 바와 같이, 1 : 0.8 내지 1.6 : 0.1 내지 0.9(삼불화붕소(BF3):알코올 화합물(R1OH):알킬에테르(R2-O-R3))인 것이다.
[화학식 1]
(BF3)1:(R1OH)0.8~1.6:(R2-O-R3)0.1~0.9
상기 화학식 1에서, R1은 탄소수 1 내지 4의 알킬기이고, R2 및 R3는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 5의 알킬기이다.

Description

삼불화붕소 착물 촉매 및 이를 이용한 고반응성 폴리부텐의 제조방법{Boron trifluoride complex catalyst and method for preparing high reactivity polybutene using the same}
본 발명은 삼불화붕소 착물 촉매에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는, 폴리부텐 말단인 알파 위치 탄소-탄소 이중결합(이하, 비닐리덴)이 88% 이상이고, 제품 내 불소 함량이 15ppm 미만인 고품질 및 고반응성의 폴리부텐을 제조하기 위한 삼불화붕소 착물 촉매 및 이를 이용한 고반응성 폴리부텐의 제조방법에 관한 것이다.
폴리부텐은 일반적으로 나프타의 분해 과정에서 파생되는 탄소수 4(C4)의 올레핀 성분을 프리델-크래프트형 촉매(Friedel-Craft type catalyst)를 사용하여 중합한 것으로서, 수평균 분자량(Mn)은 약 300 내지 5000 이다. C4 원료 중 1,3-부타디엔을 추출하고 남은 것을 C4 잔사유-1(C4 raffinate-1)이라고 하며, 여기에는 이소부탄(iso-butane), 노르말부탄(normal-butane)의 파라핀류와 1-부텐(1-butene), 2-부텐(2-butene), 이소부텐(iso-butene) 등의 올레핀이 포함되어 있으며, 이중에서 이소부텐의 함량은 대략 30 내지 50 중량%이다. 상기 C4 잔사유-1은 옥탄가 향상제인 메틸-t-부틸에테르(methyl t-butylether: MTBE) 또는 폴리부텐의 제조에 주로 사용되며, C4 잔사유-1의 올레핀 성분 중 이소부텐의 반응성이 가장 높으므로 생성된 폴리부텐은 주로 이소부텐 단위로 이루어진다. 또한, 폴리부텐은 원유정제 과정에서 파생되는 C4 혼합물인 부탄-부텐 유분(B-B유분)이나 고순도 이소부텐으로부터 제조되기도 한다.
폴리부텐은 분자량의 증가에 따라 점도가 높아지는데 100 ℃에서 대략 4 내지 40000 cSt(centi-stocks)의 점도를 가진다. 또한, 폴리부텐은 300 ℃ 이상의 온도에서 잔류물을 남기지 않고 열분해되고, 측쇄 알킬 구조로 이루어져 윤활유나 연료에 대한 용해성이 크므로, 엔진오일에 첨가되어 내마모제(anti-scuff agent) 또는 점도지수 개선제(viscosity index improver)로 사용되거나, 자동차 등 내연기관의 연료에 혼합하여 청정제로 사용되기도 한다.
과거에는 폴리부텐이 점착제, 접착제 또는 절연유에 주로 사용되었기 때문에 반응성이 높은 제품이 선호되지 않았으나, 근래에는 폴리부텐에 극성기를 도입하여 연료 청정제나 윤활유 첨가제로서의 사용이 증가하면서 반응성이 높은 폴리부텐의 수요가 꾸준히 증가하고 있다. 극성기를 도입하여 얻어지는 제품 중 가장 잘 알려지고 많이 사용되는 것이 폴리부텐과 무수 말레인산을 반응시켜 제조되는 폴리이소부테닐숙신산무수물(PIBSA)이며, 대부분의 윤활유 첨가제나 연료 청정제가 상기 PIBSA를 중간체로 하여 제조된다. PIBSA의 제조에 사용하는 폴리부텐의 이중결합이 폴리부텐의 말단에 위치할 경우 높은 수율로 PIBSA가 얻어지지만, 상기 이중결합이 폴리부텐의 내부에 위치하고, 특히 이중결합에 치환되어 있는 알킬기의 수가 많을수록 입체적 장애로 인하여 반응성이 낮아 PIBSA의 수율이 감소한다.
폴리부텐의 반응성을 높이는 하나의 방법으로서, 염소기체를 이용하여 폴리부텐을 염소화(chlorination)한 다음, 무수말레인산과 반응시키는 방법이 알려져 있다. 그러나 이와 같은 경우에는 반응기의 부식을 방지해야 하므로 장치비용이 많이 소요될 뿐만 아니라, 미반응의 염소 기체를 중화하기 위하여 다량의 염기 용액을 사용해야 하는 등, 경제적, 환경적 측면에서 바람직하지 못하다. 더욱이 염소 함량이 증가된 PIBSA를 연료 첨가제 등으로 사용하면, 자동차의 엔진 부식을 유발하는 등의 문제가 있다.
따라서, 폴리부텐 자체의 반응성을 높이기 위하여, 비닐리덴이 70 % 이상, 더 좋게는 85 % 이상 포함하고 장치 부식을 유발하는 불소 함량을 낮춘 고반응성 폴리부텐의 제조에 관한 연구가 지속되고 있다. 상기 폴리부텐을 제조하기 위한 프리델-크래프트형 촉매로는 일반적으로 삼염화알루미늄이나 삼불화붕소가 사용되며, 그 중에서도 삼불화붕소(BF3)를 사용하면 상대적으로 비닐리덴 함량이 높은 고반응성 폴리부텐이 얻어지는 것으로 알려져 있다.
미국특허등록 제4,605,808호, 5,068,490호, 5,191,044호, 5,408,018호, 5,962,604호 및 6,300,444호에 의하면, 삼불화붕소나 삼불화붕소의 착화합물을 물, 에테르, 알코올 등과 같은 조촉매와 함께 사용하면, 비닐리덴 함량이 70% 이상, 더 좋게는 80% 이상 함유하는 고반응성 폴리부텐 제조가 가능하다고 개시되어 있다.
상기 문헌들을 근거로 판단해 보면, 비닐리덴 함량은 반응 활성과 매우 밀접한 관계를 가진다. 즉, 반응 활성이 높은 삼불화붕소만을 사용하거나, 높은 전환율로 제조할 경우, 비닐리덴의 함량이 낮아지는 경향을 알 수 있다. 따라서, 알코올, 에테르 등의 조촉매를 사용하여 반응 활성이 저하된 착물 촉매를 사용하여 이소부텐의 반응 선택도를 높여 비닐리덴 함량이 높고 불소함량이 낮은 폴리부텐을 제조할 수 있음을 간접적으로 암시하고 있다.
미국특허등록 제5,068,490호에서는 최소한 1개의 3차 알킬기를 갖는 에테르와 삼불화붕소 착물을 촉매로 사용하여, 비닐리덴 함량이 80% 이상인 폴리부텐을 제조하는 방법을 개시하고 있으며, 상기 방법은 접촉 시간을 길게 유지하여도 이성화 반응이 작은 장점이 있는 것으로 알려져 있다. 상기 특허의 실시예에서는 2차 알킬기와 3차 알킬기를 동시에 가지는 이소프로필 t-부틸에테르를 사용할 경우 가장 우수한 결과를 나타낸다. 그러나, 이러한 이소프로필 t-부틸에테르는 매우 고가이고 상업적으로 생산되지 않는 품목으로서, 직접 제조하여 사용하여야 하는 문제가 있어 상업적 이용이 매우 어렵다.
미국특허등록 제5,408,018호 및 5,962,604호에서는 2차 알콜과 삼불화붕소 착물을 촉매로 이용하여, 80% 이상의 비닐리덴 함량을 나타내면서도 분자량 분포도가 좁은 폴리부텐을 제조하는 방법이 개시되어 있다. 그러나, 상기 특허들은 반응조건이 - 10℃ 이하의 온도에서 짧은 시간의 접촉시간을 유지하여야 하는 등 운전조건의 제약이 많은 문제점을 가지고 있으며, 비닐리덴 함량을 높이기 위해 고순도 이소부텐 원료를 사용하는 단점을 가지고 있다.
미국특허등록 제6,300,444호에서는 일정 몰비의 촉매(삼불화붕소)와 조촉매(에테르, 알코올 그리고/혹은 물)을 이용하여 폴리부텐을 제조하는 방법을 개시하고 있다. 상기 특허는 촉매와 조촉매의 착물을 형성시키지 않고 반응기에 반응원료와 함께 그대로 투입하여 고반응성 폴리부텐을 제조하고 고성능의 진공펌프를 사용하여 제품 내 불소 함량을 낮추는 것을 특징으로 하고 있으나, 이러한 경우, 촉매와 조촉매가 안정한 착화합물을 형성할 수 없어 높은 비닐리덴 함량을 갖기 어려운 문제점이 있고, 고성능 진공펌프에 의한 제품 내 불소 저감은 고가의 시설 투자를 해야 하는 단점이 있다.
따라서, 본 발명의 목적은 비닐리덴 함량이 88 % 이상이고 제품 내 불소 함량이 15ppm 미만인 고품질 및 고반응성의 폴리부텐을 제조할 수 있는 삼불화붕소 착물 촉매를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 삼불화붕소 착물 촉매를 이용하여, 원료 확보가 용이하고 가격이 저렴하여 경제적인 C4 잔사유-1으로부터 고반응성 폴리부텐을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 (a) 삼불화붕소, 탄소수 1 내지 4의 알코올 화합물 및 탄소수 2 내지 10의 알킬에테르로 이루어지거나, (b) 삼불화붕소 및 탄소수 1 내지 4의 알코올 화합물로 이루어지고, 상기 (b) 촉매 사용 시, 탄소수 2 내지 10의 알킬에테르를 원료와 함께 투입하여 사용하는 것을 특징으로 하며, 상기 삼불화붕소, 알코올 화합물 및 알킬에테르의 몰비는 하기 화학식 1에 나타낸 바와 같이, 1 : 0.8 내지 1.6 : 0.1 내지 0.9(삼불화붕소(BF3):알코올 화합물(R1OH):알킬에테르(R2-O-R3))인 것인 삼불화붕소 착물 촉매를 제공한다.
[화학식 1]
(BF3)1:(R1OH)0.8~1.6:(R2-O-R3)0.1~0.9
상기 화학식 1에서, R1은 탄소수 1 내지 4의 알킬기이고, R2 및 R3는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 5의 알킬기이다.
또한, 본 발명은 이소부텐의 함량이 10중량% 이상인 C4 잔사유-1(C4 raffinate-1)에 상기 삼불화붕소 착물 촉매를 투입하여 중합반응시키는 것을 특징으로 하는 고반응성 폴리부텐의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따른 삼불화붕소 착물 촉매는 양이온 중합의 개시제(Initiator)인 양성자(프로톤) 주개 역할을 하는 탄소수 1 내지 4의 알코올 화합물(주조촉매) 및 알코올 화합물로부터 발생한 양성자를 안정화시키고 반응성(Reactivity)을 효과적으로 조절해 주는 탄소수 2 내지 10의 알킬에테르(보조조촉매)를 포함하는 것으로서, 이소부텐의 선택적 중합을 유도하고, 1-부텐 및 다른 부텐류 화합물의 반응 개입을 저지할 수 있다. 따라서, 상기 삼불화붕소 착물 촉매를 폴리부텐 제조에 사용할 경우, 비닐리덴 함량이 88% 이상이고 불소함량이 15ppm 미만인 고반응성 폴리부텐을 효과적으로 제조할 수 있다.
이하, 본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명에 따른 삼불화붕소 착물 촉매는 (a) 삼불화붕소, 탄소수 1 내지 4의 알코올 화합물 및 탄소수 2 내지 10의 알킬에테르로 이루어진 것이거나, (b) 삼불화붕소 및 탄소수 1 내지 4의 알코올 화합물로 이루어진 것이며, 상기 (b) 촉매(상기 삼불화 붕소 및 알코올 화합물로만 이루어진 촉매) 사용 시, 촉매와 별도로 탄소수 2 내지 10의 알킬에테르를 원료와 함께 보조조촉매로 투입하여 사용하는 것이다.
본 발명에 사용되는 탄소수 1 내지 4의 알코올 화합물은, 반응 개시(Initiation)를 위한 양성자(proton, H+) 제공자의 역할을 하는 조촉매(promoter)이다. 상기 알코올 화합물의 비한정적인 예로는, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 이소부탄올 등을 예시할 수 있다.
본 발명에 사용되는 탄소수 2 내지 10의 알킬에테르는, 상기 알코올 화합물(조촉매)에 의해 생성된 양성자를 안정화시키고 반응성(reactivity)을 조절하기 위한 보조조촉매로서, (a) 삼불화붕소 착물 촉매에 상기 알킬에테르가 직접 포함되거나, (b) 촉매 사용 시 원료와 함께 사용(투입)되지 않을 경우, 폴리부텐 제조 시, 양성자의 강한 반응성에 의해 폴리부텐의 비닐리덴(폴리부텐 말단인 알파 위치 탄소-탄소 이중결합) 분자 구조가 다른 구조(트리, 테트라 등)로 변형되고, 다른 모노머의 반응 간섭에 의해 제품 내 불소 함량이 상승하게 될 우려가 있다. 그러나, 상기 알킬에테르를 사용할 경우, 알킬에테르가 양성자를 안정화시키고 반응성을 조절하여 이소부텐의 반응 선택도를 높임으로써, 제조하는 폴리부텐 내의 비닐리덴 함량이 88% 이상, 불소 함량이 15ppm 미만이 되도록 한다. 일반적으로 유기화학적 측면에서 고찰해 볼 때, 말단이 아닌 곳에서 종결반응이 일어나는 것이 이론상 타당하며, 이소부텐 외에 다른 원료의 반응 개입이 많을 경우 폴리부텐 내 불소 함량이 높아진다. 그러나, 촉매의 형태와 반응성을 조절하면 분자의 말단에서 종결반응이 일어나도록 유도하고 제품 내 불소 함량을 낮출 수 있다. 상기 알킬에테르의 비한정적인 예로는, 디메틸 에테르, 디에틸 에테르, 디프로필 에테르, 이소프로필 sec-부틸 에테르, sec-부틸에테르, 이소아밀 에테르, 이소프로필 이소아밀 에테르, sec-부틸 이소아밀 에테르, 디이소프로필 에테르, 에틸 t-부틸 에테르 등을 예시할 수 있으며, 바람직하게는, 상업적 구매가 가능하고 경제적인 디이소프로필 에테르를 사용할 수 있다.
상기 삼불화붕소 착물 촉매에서, 삼불화붕소, 알코올 화합물 및 알킬에테르의 몰비는 하기 화학식 1에 나타낸 바와 같이, 1 : 0.8 내지 1.6 : 0.1 내지 0.9(삼불화붕소:알코올 화합물:알킬에테르)이고, 반응 활성의 측면에서 볼 경우, 1 : 0.8 내지 1.4 : 0.1 내지 0.7(삼불화붕소(BF3):알코올 화합물(R1OH):알킬에테르(R2-O-R3))인 것이 바람직하다. 즉, 촉매인 삼불화붕소에 대하여, 알코올 화합물 및 알킬에테르의 몰비가 0.9 내지 2.5, 바람직하게는 0.9 내지 2.1이다.
[화학식 1]
(BF3)1:(R1OH)0.8~1.6:(R2-O-R3)0.1~0.9
상기 화학식 1에서, R1은 탄소수 1 내지 4의 알킬기이고, R2 및 R3는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 5의 알킬기이다.
상기 삼불화붕소 착물 촉매의 삼불화붕소, 알코올 화합물 및 알킬에테르의 몰비가 상기 범위를 벗어날 경우, 삼불화붕소 착물 촉매의 활성이 저하되거나(삼불화붕소에 대한 알코올 화합물 및 알킬에테르 몰비가 너무 클 경우), 삼불화붕소 착물 촉매의 안정성 및 폴리부텐의 비닐리덴 함량이 80 % 미만으로 저하되고, 폴리부텐의 불소 함량이 15 ppm 이상으로 상승할 우려가 있다(삼불화붕소에 대한 알코올 화합물 및 알킬에테르 몰비가 너무 작을 경우).
본 발명에 따른 삼불화붕소 착물 촉매는 (a) 상기 탄소수 1 내지 4의 알코올 화합물과 탄소수 2 내지 10의 알킬에테르의 혼합물에 삼불화붕소를 기체 상태로 투입하여 착물화(반응)시켜 제조하거나, (b) 상기 탄소수 1 내지 4의 알코올 화합물에 삼불화붕소를 기체 상태로 투입하여 착물화시켜 제조할 수 있고, 이 중 (b) 삼불화붕소 및 알코올 화합물 착물(촉매) 사용 시, 탄소수 2 내지 10의 알킬에테르를 원료와 함께 투입하여 사용할 수 있다.
여기서, 상기 삼불화붕소 착물 촉매 형성에 사용되는 삼불화붕소, 탄소수 1 내지 4의 알코올 화합물 및 탄소수 2 내지 10의 알킬에테르의 몰비는 앞서 설명한 바와 같으며, 착물 형성 온도는 10℃ 이하가 적당하다. 삼불화붕소와 알코올 화합물 및 알킬에테르의 착물 형성 반응(착물화)은 발열 반응이므로, 촉매(삼불화붕소)의 분해 및 폭발의 위험성을 줄이기 위하여 반응열을 제거하는 것이 바람직하다. 따라서, 일반적으로 10 ℃ 이하의 낮은 온도, 바람직하게는 -40 ℃ 내지 0 ℃의 낮은 온도에서 착물 형성 반응을 수행하는 것이 좋다고 알려져 있다. 상기 착물 형성 반응의 온도가 -40 ℃ 미만의 극저온 조건일 경우, 시간과 유틸리티 비용이 소모되므로 경제적이지 못하고, 10 ℃를 초과하면, 촉매가 분해되거나, 폭발할 우려가 있다.
본 발명에 따른 고반응성 폴리부텐의 중합방법은, 폴리부텐 말단인 알파 위치 탄소-탄소 이중결합(이하, 비닐리덴)이 88 % 이상이고, 제품(폴리부텐) 내 불소 함량이 15ppm 미만인 폴리부텐을 제조할 수 있는 것으로서, 반응 원료로서, 이소부텐의 함량이 10중량% 이상인 C4 잔사유-1(C4 raffinate-1)에 상기 삼불화붕소 착물 촉매를 투입하여 중합반응시키는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 고반응성 폴리부텐의 중합방법에 사용되는 반응 원료는, 나프타의 분해과정 또는 원유 정제과정에서 파생되는 탄소수 4의 탄화수소 혼합물에서 1,3-부타디엔을 추출하고 남은 C4 잔사유-1로서, 이소부텐을 10 중량% 이상, 바람직하게는 25 내지 60 중량% 포함하는 것이다.
상기 고반응성 폴리부텐의 중합방법에 사용되는 삼불화붕소 착물 촉매는 상기 반응 원료(이소부텐의 함량이 10중량% 이상인 C4 잔사유-1) 중의 이소부텐 100 중량부에 대하여, 삼불화붕소 착물 촉매 성분 중 삼불화붕소의 함량이 0.05 내지 1.0 중량부, 바람직하게는, 0.1 내지 0.7 중량부, 더욱 바람직하게는 0.15 내지 0.5 중량부가 되도록 투입한다. 상기 반응 원료 중의 이소부텐 100 중량부에 대하여, 삼불화붕소 착물 촉매 성분 중 삼불화붕소의 함량이 1.0 중량부를 초과하면, 너무 낮은 분자량의 폴리부텐이 얻어지고, 촉매 생산성이 떨어져 경제성이 없으며, 0.05중량부 미만이면, 폴리부테의 수율이 저하되어 경제성이 떨어질 우려가 있다.
상기 고반응성 폴리부텐의 중합방법은, 통상의 반응 조건에서 수행될 수 있으며, 예를 들면, -40 내지 20 ℃, 바람직하게는 -35 내지 10 ℃의 온도에서, 반응 원료가 액체 상태를 유지할 수 있도록, 통상 3 kg/cm2 이상, 바람직하게는 3.5 내지 10 kg/cm2의 압력으로 설정하며, 이소부텐의 전환율이 70 % 이상, 바람직하게는 80 내지 95 %가 되도록, 5 내지 100 분, 바람직하게는 10 내지 45 분의 체류 시간 동안 반응시키는 것이 경제적이다. 상기 반응 온도를 낮게 조절할 경우, 반응 속도가 느려지므로, 원하는 이소부텐의 전환율을 얻기 위해서는 체류 시간을 길게 유지할 필요가 있다.
상기 고반응성 폴리부텐의 중합방법에 따라 제조된 폴리부텐은 통상적으로 300 내지 5,000의 수평균 분자량(Mn)을 가지며, 폴리부텐 내 비닐리덴 함량이 88 % 이상, 불소 함량이 15ppm 미만이고, 이소부텐의 전환율이 70 % 이상이다. 참고로, 폴리부텐 내의 비닐리덴 함량이 높다는 것은 이와 같은 고반응성 폴리부텐을 사용하여 연료 청정제를 제조 시, 무수 말레인산(maleic anhidride)과의 반응에서 높은 수율로 반응할 수 있음을 의미하는 것이고, 이것은 청정제의 유효 성분이 높음을 의미한다. 폴리부텐 내 불소는 청정제 제조 시 방출되어 반응기 장치 또는 펌프류 등의 기기 장치 부식을 야기하므로, 통상 20 ppm 이하의 제품을 업계에서 요구하고 있는 실정이다.
이하, 구체적인 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로서, 본 발명이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
[제조예 1] 삼불화붕소 착물 촉매의 제조
에탄올 30.05 g (652 mmol) 및 디이소프로필 에테르 40.00 g (391 mmol)가 들어있는 플라스크를 냉각 수조에 넣은 후, -10 ℃로 유지하고 교반하면서, 기체상태의 삼불화붕소(BF3) 44.22 g (650 mmol)를 5시간 동안 투입하여 삼불화붕소 착물 촉매를 제조하였다(알코올 화합물/알킬에테르 : BF3 = 1.6 : 1).
[제조예 2] 삼불화붕소 착물 촉매의 제조
에탄올 30.05 g (652 mmol)가 들어있는 플라스크를 냉각 수조에 넣은 후, -10 ℃로 유지하고 교반하면서, 기체상태의 삼불화붕소(BF3) 44.22 g (650 mmol)를 5 시간 동안 투입하여 삼불화붕소 및 알코올 화합물 착물을 형성한 다음, 디이소프로필 에테르 40.00 g (391 mmol)을 혼합하여, 삼불화붕소 착물 촉매를 제조하였다(알코올 화합물/알킬에테르 : BF3 = 1.6 : 1).
[제조예 3 내지 8] 삼불화붕소 착물 촉매의 제조
하기 표 1의 조성에 따라, 삼불화붕소 1몰에 대한 알코올 화합물과 알킬 에테르의 몰비 및 종류를 달리한 것을 제외하고는 제조예 1 또는 제조예 2와 동일한 방법으로 촉매를 제조하였다(제조예 3 및 5 내지 8: 제조예 1, 제조예 4: 제조예 2).
메탄올 에탄올 프로판올 DEE IPE ETBE
제조예 3 1.0 mol - - - - 0.8 mol
제조예 4 1.0 mol - - - - 0.8 mol
제조예 5 - - 1.0 mol 0.6 mol - -
제조예 6 0.6 mol - - 1.2 mol - -
제조예 7 - - 0.4 mol - 1.2 mol -
제조예 8 - 0.3 mol - - - 1.3 mol
(DEE: 디에틸 에테르(Diethyl Ether), IPE: 디이소프로필 에테르(Diisopropyl Ether), ETBE: 에틸 t-부틸 에테르(Ethyl t-Butyl ether))
[실시예 1] 고반응성 폴리부텐의 중합
냉각 장치가 부착되어 있는 스테인레스 압력 반응기를 -23.0 ℃로 유지하면서, 제조예 1에서 제조한 삼불화붕소 착물 촉매와 하기 표 2에 기재한 바와 같은 조성의 원료(C4 잔사유-1)를 연속적으로 주입하였다. 원료가 액상을 유지하도록 반응기 압력을 3 kg/cm2 이상으로 유지하였고, 평균 체류 시간은 45 분이 되도록 하였으며, 촉매량은 삼불화붕소 착물 촉매 내의 삼불화붕소(BF3) 함량이 원료 내 이소부텐 100 중량부에 대하여, 0.27 중량부가 되도록 주입하였다. 180 분이 경과된 후, 반응기 출구로부터 중합액을 5 중량%의 가성 소다 용액이 담겨있는 용기에 직접 취하여 중합을 중지하고 촉매 성분을 중화시킨 다음, 여기에 약 3배의 헥산을 가하고 3회 수세하여, 미반응 원료 및 용매를 제거하였다. 마지막으로 230 ℃, 25 torr에서 30 분간 스트리핑하여 잔여 저비점 성분을 제거함으로써 고반응성 폴리부텐을 얻었다. 얻어진 폴리부텐의 수평균 분자량(Mn)을 GPC(Gel permeation chromatography)로 측정하고, C13-NMR을 이용하여 폴리부텐 내의 비닐리덴 및 불소 함량을 분석한 결과, 이소부텐의 전환율은 87 %, 수평균 분자량(Mn)은 2350, 분포도(Polydispersity: PD)는 1.60이었으며, 비닐리덴 함량은 90.0 %, 불소 함량 12 ppm이었다. 상기 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
성 분 이소부탄 n-부탄 1-부텐 C-2-부텐 T-2-부텐 이소부텐
함량(중량%) 2.7 10.0 26.1 4.5 9.3 47.4
[실시예 2] 고반응성 폴리부텐의 중합
냉각 장치가 부착되어 있는 스테인레스 압력 반응기를 -26.0 ℃로 유지하면서, 제조예 2에서 제조한 삼불화붕소 착물 촉매를 사용하고, 삼불화붕소 착물 촉매 내의 삼불화붕소(BF3) 함량이 원료 내 이소부텐 100 중량부에 대하여, 0.30 중량부가 되도록 주입한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 고반응성 폴리부텐을 얻었다. 얻어진 폴리부텐의 이소부텐 전환율은 86 %, 수평균 분자량(Mn)은 2280, 분포도(PD)는 1.65이었으며, 비닐리덴 함량은 89.1 %, 불소함량은 13 ppm이었다. 상기 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
[실시예 3] 고반응성 폴리부텐의 중합
냉각 장치가 부착되어 있는 스테인레스 압력 반응기를 -20 ℃로 유지하면서, 제조예 3에서 제조한 삼불화붕소 착물 촉매를 사용하고, 삼불화붕소 착물 촉매 내의 삼불화붕소(BF3) 함량이 원료 내 이소부텐 100 중량부에 대하여, 0.37 중량부가 되도록 주입한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 고반응성 폴리부텐을 얻었다. 얻어진 폴리부텐의 이소부텐 전환율은 87%, 수평균 분자량(Mn)은 1030, 분포도(PD)는 1.32이었으며, 비닐리덴 함량은 92.1 %, 불소함량은 8 ppm이었다. 상기 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
[실시예 4] 고반응성 폴리부텐의 중합
냉각 장치가 부착되어 있는 스테인레스 압력 반응기를 -20 ℃로 유지하면서, 제조예 4에서 제조한 삼불화붕소 착물 촉매를 사용하고, 삼불화붕소 착물 촉매 내의 삼불화붕소(BF3) 함량이 원료 내 이소부텐 100 중량부에 대하여, 0.39 중량부가 되도록 주입한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 고반응성 폴리부텐을 얻었다. 얻어진 폴리부텐의 이소부텐 전환율은 86 %, 수평균 분자량(Mn)은 980, 분포도(PD)는 1.30이었으며, 비닐리덴 함량은 90.7 %, 불소함량은 10 ppm이었다. 상기 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
[실시예 5] 고반응성 폴리부텐의 중합
냉각 장치가 부착되어 있는 스테인레스 압력 반응기를 -20 ℃로 유지하면서, 제조예 5에서 제조한 삼불화붕소 착물 촉매를 사용하고, 삼불화붕소 착물 촉매 내의 삼불화붕소(BF3) 함량이 원료 내 이소부텐 100 중량부에 대하여, 0.30 중량부가 되도록 주입한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 고반응성 폴리부텐을 얻었다. 얻어진 폴리부텐의 이소부텐 전환율은 87 %, 수평균 분자량(Mn)은 2270, 분포도(Pd)는 1.57이었으며, 비닐리덴 함량은 88.1 %, 불소함량은 14 ppm이었다. 상기 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
[비교예 1] 폴리부텐의 중합
냉각 장치가 부착되어 있는 스테인레스 압력 반응기를 -22.0 ℃로 유지하면서, 제조예 6에서 제조한 삼불화붕소 착물 촉매를 사용하고, 삼불화붕소 착물 촉매 내의 삼불화붕소(BF3) 함량이 원료 내 이소부텐 100 중량부에 대하여, 0.40 중량부가 되도록 주입한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 고반응성 폴리부텐을 얻었다. 얻어진 폴리부텐의 이소부텐 전환율은 85%, 수평균 분자량(Mn)은 950, 분포도(PD)는 1.30이었으며, 비닐리덴 함량은 85.1%, 불소함량은 32 ppm이었다. 상기 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
[비교예 2] 폴리부텐의 중합
냉각 장치가 부착되어 있는 스테인레스 압력 반응기를 -25.0 ℃로 유지하면서, 제조예 7에서 제조한 삼불화붕소 착물 촉매를 사용하고, 삼불화붕소 착물 촉매 내의 삼불화붕소(BF3) 함량이 원료 내 이소부텐 100 중량부에 대하여, 0.44 중량부가 되도록 주입한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 고반응성 폴리부텐을 얻었다. 얻어진 폴리부텐의 이소부텐 전환율은 80 %, 수평균 분자량(Mn)은 2340, 분포도(PD)는 1.66이었으며, 비닐리덴 함량은 84.3 %, 불소함량은 38 ppm이었다. 상기 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
[비교예 3] 폴리부텐의 중합
냉각 장치가 부착되어 있는 스테인레스 압력 반응기를 -27.0 ℃로 유지하면서, 제조예 8에서 제조한 삼불화붕소 착물 촉매를 사용하고, 삼불화붕소 착물 촉매 내의 삼불화붕소(BF3) 함량이 원료 내 이소부텐 100 중량부에 대하여, 0.40 중량부가 되도록 주입한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 고반응성 폴리부텐을 얻었다. 얻어진 폴리부텐의 이소부텐 전환율은 78 %, 수평균 분자량(Mn)은 2190, 분포도(PD)는 1.62이었으며, 비닐리덴 함량은 84.3 %, 불소함량은 42 ppm이었다. 상기 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
구 분 비닐리덴
함량(%)		 불소
함량 (%)		 촉매
사용량 (wt%)		 반응 온도
(℃)		 이소부텐
전환율(%)		 Mn(PD)
실시예 1 90.0 12 0.27 -23 87 2350(1.60)
실시예 2 89.1 13 0.30 -26 86 2280(1.65)
실시예 3 92.1 8 0.37 -20 87 1030(1.32)
실시예 4 90.7 10 0.39 -20 86 980(1.30)
실시예 5 88.1 14 0.30 -20 87 2270(1.57)
비교예 1 85.1 32 0.40 -22 85 950(1.30)
비교예 2 84.3 38 0.44 -25 80 2340(1.66)
비교예 3 84.3 42 0.40 -27 78 2190(1.62)
상기 표 2의 결과로부터, 본 발명에 따른 삼불화붕소 착물 촉매(제조예 1 내지 5)를 사용하여 폴리부텐을 제조할 경우, 88 % 이상의 높은 비닐리덴 함량과 15 ppm 미만의 낮은 불소 함량을 갖는 고품질 및 고반응성의 폴리부텐을 높은 생산성으로 제조할 수 있음을 알 수 있다. 그러나, 보조조촉매로 알킬에테르를 포함하는 삼불화붕소 착물 촉매를 사용하더라도, 촉매 내 알킬에테르 및 알코올 화합물의 함량이 적절하지 않으면(제조예 6 내지 8), 비교예 1 내지 3에서와 같이 비닐리덴 함량이 현저히 낮고, 제품 내 불소 함량이 상대적으로 높은 폴리부텐이 제조됨을 알 수 있다.

Claims (5)

  1. (a) 삼불화붕소, 탄소수 1 내지 4의 알코올 화합물 및 탄소수 2 내지 10의 알킬에테르로 이루어지거나, (b) 삼불화붕소 및 탄소수 1 내지 4의 알코올 화합물로 이루어지고, 상기 (b) 촉매 사용 시, 탄소수 2 내지 10의 알킬에테르를 원료와 함께 투입하여 사용하는 것을 특징으로 하며,
    상기 삼불화붕소, 알코올 화합물 및 알킬에테르의 몰비는 하기 화학식 1에 나타낸 바와 같이, 1: 0.8 내지 1.4 : 0.1 내지 0.7 (삼불화붕소(BF3):알코올 화합물(R1OH):알킬에테르(R2-O-R3))이며,
    상기 탄소수 1 내지 4의 알코올 화합물은 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 이소부탄올 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 삼불화붕소 착물 촉매.
    [화학식 1]
    (BF3)1:(R1OH)0.8~1.4:(R2-O-R3)0.1~0.7
    상기 화학식 1에서, R1은 탄소수 1 내지 4의 알킬기이고, R2 및 R3는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 5의 알킬기이다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 탄소수 2 내지 10의 알킬에테르는 디메틸 에테르, 디에틸 에테르, 디프로필 에테르, 이소프로필 sec-부틸 에테르, sec-부틸에테르, 이소아밀 에테르, 이소프로필 이소아밀 에테르, sec-부틸 이소아밀 에테르, 디이소프로필 에테르, 에틸 t-부틸 에테르 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인, 삼불화붕소 착물 촉매.
  3. 이소부텐의 함량이 10중량% 이상인 C4 잔사유-1(C4 raffinate-1); 및
    (a) 삼불화붕소, 탄소수 1 내지 4의 알코올 화합물 및 탄소수 2 내지 10의 알킬에테르로 이루어지거나, (b) 삼불화붕소 및 탄소수 1 내지 4의 알코올 화합물로 이루어지고, 상기 (b) 촉매 사용 시, 탄소수 2 내지 10의 알킬에테르를 상기 C4 잔사유-1(원료)와 함께 투입하여 사용하는 것을 특징으로 하며,
    상기 삼불화붕소, 알코올 화합물 및 알킬에테르의 몰비는 하기 화학식 1에 나타낸 바와 같이, 1: 0.8 내지 1.4 : 0.1 내지 0.7 (삼불화붕소(BF3):알코올 화합물(R1OH):알킬에테르(R2-O-R3))이며,
    상기 탄소수 1 내지 4의 알코올 화합물은 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 이소부탄올 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 삼불화붕소 착물 촉매를 투입하여 중합반응시키는 것을 특징으로 하는 고반응성 폴리부텐의 제조방법.
    [화학식 1]
    (BF3)1:(R1OH)0.8~1.4:(R2-O-R3)0.1~0.7
    상기 화학식 1에서, R1은 탄소수 1 내지 4의 알킬기이고, R2 및 R3는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 5의 알킬기이다.
  4. 제3항에 있어서, 상기 삼불화붕소 착물 촉매는, 상기 이소부텐의 함량이 10중량% 이상인 C4 잔사유-1 중의 이소부텐 100중량부에 대하여, 상기 삼불화붕소 착물 촉매 성분 중 삼불화붕소의 함량이 0.05 내지 1.0중량부가 되도록 투입되는 것인, 고반응성 폴리부텐의 제조방법.
  5. 제3항에 있어서, 상기 폴리부텐의 중합반응은 -40 내지 20 ℃ 온도 및 3 kg/cm2 이상의 압력에서, 5 내지 100 분의 체류 시간 동안 반응시키는 것인, 고반응성 폴리부텐의 제조방법.
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