JP6748242B2 - 多様な分子量を有するポリブテンの製造装置および方法 - Google Patents
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Description
反応器温度を−2℃に維持しながら、錯体触媒製造装置で製造された、下記表1の触媒の製造例1のイソプロパノール/三フッ化ホウ素のモル比が1.3である高活性錯体触媒および下記表1の触媒の製造例2のイソプロパノール/三フッ化ホウ素のモル比が2である低活性錯体触媒を同時に排出して、混合モル比が1.9となるように11:89の比率で定量調節して工程混合機を通過させ、下記表2のような組成の原料(C4−残渣油−1)を連続的に注入して重合を実施した。原料を液状に維持できるように反応器圧力を3kg/cm2以上に維持し、平均滞留時間は45分となるようにし、触媒量は三フッ化ホウ素がイソブテン100重量部に対して0.5重量部となるように注入した。180分が経過した後、反応器から排出された反応物は5重量%の苛性ソーダ溶液と混合した後、中和および水洗槽に移動して重合を中止させ触媒を除去した。次いで、分離槽に移送されて除去された触媒を含む廃水は分離槽の下段から排出および除去し、反応物は分離槽上部から噴出してC4蒸留塔に投入した。100℃に加熱された反応物中、C4はC4蒸留塔上部から排出して回収させ、残りの反応物はC4蒸留塔下部から排出して、LP蒸留塔に移送させる。移送された反応物は230℃、25torr条件で滞留時間30分間加熱してLPをLP蒸留塔上部から排出および回収し、高反応性ポリブテンはLP蒸留塔下部から排出して製品タンクに移送させる。得られた高反応性ポリブテンの分子量をGPC(Gel permeation chromatography)で測定し、C13−NMRを利用してポリブテン内のビニリデンを分析した結果、イソブテン転換率は90%、ビニリデン含有量は88%であった(Mn(数平均分子量)=430、Pd(分布図)=1.21)。
反応器温度を−17℃に維持しながら、錯体触媒製造装置で製造された前記表1の触媒の製造例1のイソプロパノール/三フッ化ホウ素のモル比が1.3の高活性錯体触媒および前記表1の触媒の製造例2のイソプロパノール/三フッ化ホウ素のモル比が2である低活性錯体触媒を同時に排出して、混合モル比が1.7となるように37:63の比率で定量調節して工程混合機を通過させ、前記表2のような組成の原料(C4−残渣油−1)を連続的に注入して、原料を液状に維持できるように反応器圧力を3kg/cm2以上に維持し、平均滞留時間は45分となるようにし、触媒量は三フッ化ホウ素がイソブテン100重量部に対して0.33重量部となるように注入するのを除いては、前記実施例1と同様に重合して製品を得た。ポリブテン内のビニリデンを分析した結果、イソブテン転換率は89%、ビニリデン含有量は90%であった(Mn=970、Pd=1.3)。
反応器温度を−24℃に維持しながら、錯体触媒製造装置で製造された前記表1の触媒の製造例1のイソプロパノール/三フッ化ホウ素のモル比が1.3の高活性錯体触媒および前記表1の触媒の製造例2のイソプロパノール/三フッ化ホウ素のモル比が2である低活性錯体触媒を同時に排出して、混合モル比が1.65となるように44:56の比率で定量調節して工程混合機を通過させ、前記表2のような組成の原料(C4−残渣油−1)を連続的に注入して、原料を液状に維持できるように反応器圧力を3kg/cm2以上に維持し、平均滞留時間は45分となるようにし、触媒量は三フッ化ホウ素がイソブテン100重量部に対して0.29重量部となるように注入するのを除いては、前記実施例1と同様に重合して製品を得た。ポリブテン内のビニリデンを分析した結果、イソブテン転換率は89%、ビニリデン含有量は89%であった(Mn=1,330、Pd=1.52)。
反応器温度を−27℃に維持しながら、錯体触媒製造装置で製造された前記表1の触媒の製造例1のイソプロパノール/三フッ化ホウ素のモル比が1.3の高活性錯体触媒および前記表1の触媒の製造例2のイソプロパノール/三フッ化ホウ素のモル比が2である低活性錯体触媒を同時に排出して、混合モル比が1.63となるように47:53の比率で定量調節して工程混合機を通過させ、前記表2のような組成の原料(C4−残渣油−1)を連続的に注入して、原料を液状に維持できるように反応器圧力を3kg/cm2以上に維持し、平均滞留時間は45分となるようにし、触媒量は三フッ化ホウ素がイソブテン100重量部に対して0.27重量部となるように注入するのを除いては、前記実施例1と同様に重合して製品を得た。ポリブテン内のビニリデンを分析した結果、イソブテン転換率は88%、ビニリデン含有量は89%であった(Mn=1,570、Pd=1.7)。
反応器温度を−30℃に維持しながら、錯体触媒製造装置で製造された前記表1の触媒の製造例1のイソプロパノール/三フッ化ホウ素のモル比が1.3の高活性錯体触媒および前記表1の触媒の製造例2のイソプロパノール/三フッ化ホウ素のモル比が2である低活性錯体触媒を同時に排出して、混合モル比が1.6となるように51:49の比率で定量調節して工程混合機を通過させ、前記表2のような組成の原料(C4−残渣油−1)を連続的に注入して、原料を液状に維持できるように反応器圧力を3kg/cm2以上に維持し、平均滞留時間は45分となるようにし、触媒量は三フッ化ホウ素がイソブテン100重量部に対して0.25重量部となるように注入するのを除いては、前記実施例1と同様に重合して製品を得た。ポリブテン内のビニリデンを分析した結果、イソブテン転換率は87%、ビニリデン含有量は88%であった(Mn=2,350、Pd=1.83)。
反応器の底に窒素スパージャ(Sparger)が設けられた高圧反応器に、前記実施例2で製造された高反応性ポリブテン250gおよび無水マレイン酸36g(1.1当量)を入れて、反応器内の空気を窒素に置換した後、1.5kgf/cm2を維持し230℃で加熱する。4時間後、反応器上部の圧力出口を開放して内部圧力を大気圧力とする。前記反応器の底にスパージャに連結された上部の窒素投入口に窒素を注入して、未反応無水マレイン酸を1時間の間に除去する。反応が完了した反応物をカラムクロマトグラフィー(Column Chromatography)で測定した高反応性ポリブテンのPIBSA転換収率は81%であった。
反応器温度を5℃に維持しながら、錯体触媒製造装置で製造された前記表1の触媒の製造例3のイソプロパノール/三フッ化ホウ素のモル比が1.6の触媒を、前記表2のような組成の原料(C4−残渣油−1)とともに連続的に注入して、原料を液状に維持できるように反応器圧力を3kg/cm2以上に維持し、平均滞留時間は45分となるようにし、触媒量は三フッ化ホウ素がイソブテン100重量部に対して0.3重量部となるように注入するのを除いては、前記実施例1と同様に重合して製品を得た。ポリブテン内のビニリデンを分析した結果、イソブテン転換率は90%、ビニリデン含有量は77%であった(Mn=460、Pd=1.24)。
反応器温度を−3℃に維持しながら、錯体触媒製造装置で製造された前記表1の触媒の製造例3のイソプロパノール/三フッ化ホウ素のモル比が1.6の触媒を、前記表2のような組成の原料(C4−残渣油−1)とともに連続的に注入して、原料を液状に維持できるように反応器圧力を3kg/cm2以上に維持し、平均滞留時間は45分となるようにし、触媒量は三フッ化ホウ素がイソブテン100重量部に対して0.28重量部となるように注入するのを除いては、前記実施例1と同様に重合して製品を得た。ポリブテン内のビニリデンを分析した結果、イソブテン転換率は90%、ビニリデン含有量は79%であった(Mn=770、Pd=1.27)。
反応器温度を−8℃に維持しながら、錯体触媒製造装置で製造された前記表1の触媒の製造例3のイソプロパノール/三フッ化ホウ素のモル比が1.6の触媒を、前記表2のような組成の原料(C4−残渣油−1)とともに連続的に注入して原料を液状に維持できるように反応器圧力を3kg/cm2以上に維持し、平均滞留時間は45分となるようにし、触媒量は三フッ化ホウ素がイソブテン100重量部に対して0.27重量部となるように注入するのを除いては、前記実施例1と同様に重合して製品を得た。ポリブテン内のビニリデンを分析した結果、イソブテン転換率は89%、ビニリデン含有量は80%であった(Mn=990、Pd=1.34)。
反応器温度を−12℃に維持しながら、錯体触媒製造装置で製造された前記表1の触媒の製造例4のイソプロパノール/三フッ化ホウ素のモル比が1.9の触媒を、前記表2のような組成の原料(C4−残渣油−1)とともに連続的に注入して原料を液状に維持できるように反応器圧力を3kg/cm2以上に維持し、平均滞留時間は45分となるようにし、触媒量は三フッ化ホウ素がイソブテン100重量部に対して0.8重量部となるように注入するのを除いては、前記実施例1と同様に重合して製品を得た。ポリブテン内のビニリデンを分析した結果、イソブテン転換率は56%、ビニリデン含有量は89%であった(Mn=740、Pd=1.22)。
反応器温度を−17℃に維持しながら、錯体触媒製造装置で製造された前記表1の触媒の製造例4のイソプロパノール/三フッ化ホウ素のモル比が1.9の触媒を、前記表2のような組成の原料(C4−残渣油−1)とともに連続的に注入して原料を液状に維持できるように反応器圧力を3kg/cm2以上に維持し、平均滞留時間は45分となるようにし、触媒量は三フッ化ホウ素がイソブテン100重量部に対して0.7重量部となるように注入するのを除いては、前記実施例1と同様に重合して製品を得た。ポリブテン内のビニリデンを分析した結果、イソブテン転換率は60%、ビニリデン含有量は90%であった(Mn=960、Pd=1.31)。
反応器の底に窒素スパージャが設けられた高圧反応器に、前記比較例2で製造された高反応性ポリブテン250gおよび無水マレイン酸36g(1.1当量)を入れて、反応器内の空気を窒素に置換した後、1.5kgf/cm2を維持し230℃で加熱する。4時間後、反応器上部の圧力出口を開放して内部圧力を大気圧力とする。反応器の底にスパージャに連結された上部の窒素投入口に窒素を注入して未反応無水マレイン酸を1時間の間に除去する。反応が完了した反応物をカラムクロマトグラフィーで測定した高反応性ポリブテンのPIBSA転換収率は72%であった。
下記表5の製造例1によるイソプロパノール(助触媒)/三フッ化ホウ素(主触媒)のモル比が1.05の錯体触媒を製造した後、ここに、補助助触媒としてジイソプロピルエーテルを混入して、助触媒および補助助触媒/主触媒のモル比が1.9となるように定量調節した後、反応器に供給し、下記表6の組成に応じた反応原料(C4−残渣油−1)も反応器に投入した後、重合を実施した。原料が液体状態を維持できるように反応温度は−1℃、反応器圧力は3kg/cm2以上に維持し、平均滞留時間は45分となるようにし、触媒の使用量はイソブテン100重量部に対して0.48重量部となるように注入した。180分が経過した後、反応器から排出された反応物は5重量%の苛性ソーダ溶液と混合し、中和および水洗槽に移動して触媒を除去した。次いで、分離槽に移送して触媒を含む廃水を排出および除去し、残余反応物はC4蒸留塔に投入した。C4蒸留塔で100℃で加熱してC−4を排出して回収し、残りの反応物はLP蒸留塔に移送した。LP蒸留塔に移送された反応物は230℃、25torrの条件で30分の滞留時間の間加熱して、反応物のうちLPを排出および回収し、残余反応物、つまり、高反応性ポリブテンは製品タンクに移送および貯蔵した。製造された高反応性ポリブテンの分子量をGPCで測定し、C13−NMRを利用してポリブテン内のビニリデンを分析した結果、イソブテン転換率は90%、ビニリデン含有量は89%であった(Mn(数平均分子量)=440、Pd(分布図)=1.17)。
イソプロパノールおよびジイソプロピルエーテル/三フッ化ホウ素のモル比が1.8になるようにし、反応温度は−13℃に維持し、触媒の使用量はイソブテン100重量部に対して0.37重量部となるように注入するのを除いては、前記実施例8と同様に重合して製品を得た。ポリブテン内のビニリデンを分析した結果、イソブテン転換率は90%、ビニリデン含有量は90%であった(Mn=750、Pd=1.23)。
イソプロパノールおよびジイソプロピルエーテル/三フッ化ホウ素のモル比が1.7になるようにし、反応温度は−19℃に維持し、触媒の使用量はイソブテン100重量部に対して0.3重量部となるように注入するのを除いては、前記実施例8と同様に重合して製品を得た。ポリブテン内のビニリデンを分析した結果、イソブテン転換率は91%、ビニリデン含有量は90%であった(Mn=990、Pd=1.31)。
イソプロパノールおよびジイソプロピルエーテル/三フッ化ホウ素のモル比が1.65になるようにし、反応温度は−24℃に維持し、触媒の使用量はイソブテン100重量部に対して0.28重量部となるように注入するのを除いては、前記実施例8と同様に重合して製品を得た。ポリブテン内のビニリデンを分析した結果、イソブテン転換率は89%、ビニリデン含有量は91%であった(Mn=1,350、Pd=1.5)。
イソプロパノールおよびジイソプロピルエーテル/三フッ化ホウ素のモル比が1.63になるようにし、反応温度は−27℃に維持し、触媒の使用量はイソブテン100重量部に対して0.25重量部となるように注入するのを除いては、前記実施例8と同様に重合して製品を得た。ポリブテン内のビニリデンを分析した結果、イソブテン転換率は89%、ビニリデン含有量は90%であった(Mn=1,540、Pd=1.68)。
イソプロパノールおよびジイソプロピルエーテル/三フッ化ホウ素のモル比が1.55になるようにし、反応温度は−30℃に維持し、触媒の使用量はイソブテン100重量部に対して0.22重量部となるように注入するのを除いては、前記実施例8と同様に重合して製品を得た。ポリブテン内のビニリデンを分析した結果、イソブテン転換率は87%、ビニリデン含有量は90%であった(Mn=2,410、Pd=1.81)。
窒素スパージャが底に設けられた高圧反応器に、前記実施例10で製造された高反応性ポリブテン250gおよび無水マレイン酸27g(1.1当量)を入れて、反応器内の空気を窒素に置換した後、1.5kgf/cm2を維持し230℃で加熱した。4時間後、反応器の圧力出口を開放して内部圧力を大気圧力とした。その後、前記スパージャと連結された窒素投入口に窒素を注入して、未反応無水マレイン酸を1時間の間に除去した。反応が完了した反応物をカラムクロマトグラフィーで測定した高反応性ポリブテンのポリイソブテニル無水コハク酸(PIBSA)転換収率は82%であった。
前記表5の製造例3によるイソプロパノール(助触媒)/三フッ化ホウ素(主触媒)のモル比が1.9の錯体触媒を製造および使用し、補助助触媒は使用せず、反応温度は−8℃に維持し、触媒の使用量はイソブテン100重量部に対して0.24重量部となるように注入するのを除いては、前記実施例8と同様に重合して製品を得た。ポリブテン内のビニリデンを分析した結果、イソブテン転換率は90%、ビニリデン含有量は77%であった(Mn=980、Pd=1.3)。
前記表5の製造例2によるイソプロパノール(助触媒)/三フッ化ホウ素(主触媒)のモル比が1.55の錯体触媒を製造および使用し、補助助触媒は使用せず、反応温度は−30℃に維持し、触媒の使用量はイソブテン100重量部に対して0.22重量部となるように注入するのを除いては、前記実施例8と同様に重合して製品を得た。ポリブテン内のビニリデンを分析した結果、イソブテン転換率は90%、ビニリデン含有量は86%であった(Mn=2,370、Pd=1.84)。
前記表5の製造例3によるイソプロパノール(助触媒)/三フッ化ホウ素(主触媒)のモル比が1.9の錯体触媒を製造および使用し、補助助触媒は使用せず、反応温度は−1℃に維持し、触媒の使用量はイソブテン100重量部に対して0.49重量部となるように注入するのを除いては、前記実施例8と同様に重合して製品を得た。ポリブテン内のビニリデンを分析した結果、イソブテン転換率は90%、ビニリデン含有量は87%であった(Mn=440、Pd=1.21)。
前記表5の製造例3によるイソプロパノール(助触媒)/三フッ化ホウ素(主触媒)のモル比が1.9の錯体触媒を製造および使用し、補助助触媒は使用せず、反応温度は−19℃に維持し、触媒の使用量はイソブテン100重量部に対して0.7重量部となるように注入するのを除いては、前記実施例8と同様に重合して製品を得た。ポリブテン内のビニリデンを分析した結果、イソブテン転換率は60%、ビニリデン含有量は90%であった(Mn=960、Pd=1.31)。
窒素スパージャが底に設けられた高圧反応器に、前記比較例10で製造された高反応性ポリブテン250gおよび無水マレイン酸27g(1.1当量)を入れて、反応器内の空気を窒素に置換した後、1.5kgf/cm2を維持し230℃で加熱した。4時間後、反応器の圧力出口を開放して内部圧力を大気圧力とした。その後、前記スパージャと連結された窒素投入口に窒素を注入して、未反応無水マレイン酸を1時間の間に除去した。反応が完了した反応物をカラムクロマトグラフィーで測定した高反応性ポリブテンのポリイソブテニル無水コハク酸(PIBSA)転換収率は72%であった。
Claims (9)
- 高反応性ポリブテンを重合するために高活性錯体触媒および低活性錯体触媒を製造する錯体触媒製造装置と、
前記高活性錯体触媒の保存および供給を調節する高活性錯体触媒システム装置と、
前記低活性錯体触媒の保存および供給を調節する低活性錯体触媒システム装置と、
前記高活性錯体触媒および前記低活性錯体触媒とイソブテンを含む反応原料とが供給されて、高反応性ポリブテンを重合する反応器とを含む、ポリブテンの製造装置であって、
前記高活性錯体触媒の助触媒/主触媒のモル比は、1ないし1.5未満であり、前記低活性錯体触媒の助触媒/主触媒のモル比は、1.5ないし3であり、
前記高活性錯体触媒および前記低活性錯体触媒を、反応器に供給する前に適正な割合で混合して、多様な分子量の高反応性ポリブテンを重合し、
前記主触媒が三フッ化ホウ素であり、前記助触媒がアルコール化合物を含む、前記のポリブテンの製造装置。 - 前記高反応性ポリブテンを重合するために使用する錯体触媒は、助触媒/主触媒のモル比が低い高活性錯体触媒と助触媒/主触媒のモル比が高い低活性錯体触媒とを含む、請求項1に記載のポリブテンの製造装置。
- 前記高反応性ポリブテンは、分子末端のビニリデン含有量が70%以上である、請求項1に記載のポリブテンの製造装置。
- 前記錯体触媒製造装置を通して供給される触媒は、主触媒と、アルコール化合物を含む助触媒と、アルキルエーテルを含む補助助触媒とを含む、請求項1に記載のポリブテンの製造装置。
- 前記三フッ化ホウ素の含有量は、イソブテン100重量部に対して、0.1ないし1.0重量部となるように投入する、請求項1に記載のポリブテンの製造装置。
- 前記アルコール化合物は、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール(イソプロパノール)、ブタノールおよびイソブタノールからなる群から選択され、前記アルキルエーテルは、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、イソプロピルsec−ブチルエーテル、sec−ブチルエーテル、イソアミルエーテル、イソプロピルイソアミルエーテルおよびsec−ブチルイソアミルエーテルからなる群から選択される、請求項4に記載のポリブテンの製造装置。
- 高反応性ポリブテンを重合するための高活性錯体触媒および低活性錯体触媒を製造する段階と、
前記高活性錯体触媒および前記低活性錯体触媒の保存および供給を調節する段階と、
前記高活性錯体触媒および前記低活性錯体触媒とイソブテンを含む反応原料とが供給されて、高反応性ポリブテンを重合する段階とを含む、ポリブテンの製造方法であって、
前記高活性錯体触媒の助触媒/主触媒のモル比は、1ないし1.5未満であり、前記低活性錯体触媒の助触媒/主触媒のモル比は、1.5ないし3であり、
前記高活性錯体触媒および前記低活性錯体触媒を、反応器に供給する前に適正な割合で混合して、多様な分子量の高反応性ポリブテンを重合し、
前記主触媒が三フッ化ホウ素であり、前記助触媒がアルコール化合物を含む、前記のポリブテンの製造方法。 - 前記高反応性ポリブテンを重合するために前記高活性錯体触媒および前記低活性錯体触媒を混合する段階を含む、請求項7に記載のポリブテンの製造方法。
- 前記高反応性ポリブテンの重合は、−40ないし20℃の温度および3kg/cm2以上の圧力で、5ないし100分の滞留時間の間反応させる、請求項7に記載のポリブテンの製造方法。
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